BRPI0714596A2 - polÍmero funcionalizado - Google Patents
polÍmero funcionalizado Download PDFInfo
- Publication number
- BRPI0714596A2 BRPI0714596A2 BRPI0714596-9A BRPI0714596A BRPI0714596A2 BR PI0714596 A2 BRPI0714596 A2 BR PI0714596A2 BR PI0714596 A BRPI0714596 A BR PI0714596A BR PI0714596 A2 BRPI0714596 A2 BR PI0714596A2
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- polymer
- group
- azine
- vulcanized according
- vulcanized
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
- C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
- C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/22—Compounds containing nitrogen bound to another nitrogen atom
- C08K5/24—Derivatives of hydrazine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L19/00—Compositions of rubbers not provided for in groups C08L7/00 - C08L17/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
- C08L9/06—Copolymers with styrene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
VULCANIZADO FUNCIONALIZADO. Um polímero inclui grupos pendentes aromáticos ligados diretamente e pélá ~iéiio~ ú~ ~upamento ~definido por uma das seguintes fórmulas: >N-N=CR 1R2 ou -N=N-CR1R2 - , onde R^ 1^ e R^ 2^ (a) são independentemente H ou um grupo de alquila, alquenila, cicloalquila, cicloalquenila, arila, aula, aralquila, alcarila ou alquinila substituido ou não substituido; ou (b) juntos formam um grupo de alquileno, O alquenileno, cicloalquileno, cicloalquenileno, ou arileno substituido ou não substituído. O grupamento pode ser ligado ao polimero através de uma ou ambas das duas ligações abertas, e onde é ligada através de somente uma ligação, a outra ligação se fixa em um átomo de hidrogênio, isto é, o grupamento está em uma extremidade do polímero. Tais polímeros podem ser utilizados para fornecer composições que também incluem cargas em partículas.
Description
VULCANIZADO FUNCIONALIZADO Essa invengao se refere a um vulcanizado compreendendo pelo menos uma carga em particulas e um
polimero especifIco. ....... - … . ..........—
Artigos de borracha como bandas de rodagem de
pneus sao frequentemente feitos de composigoes elastomericas que contem um ou mais materials de reforgo como, por exemplo, negro de fumo em particulas e silica; vide r por exemplo, The VancierBilt Rubber Handbook, 13a edigao (1990), pagina 603-04.
Boa tragao e resistencia a abrasao sao considera?5es principals para bandas de rodagem de pneus; entretanto, preocupagoes de eficiencia de combustivel em veiculos a motor sao argumentο para uma minimizagao em sua resistencia de rolamento, que correlaciona com uma redugao em histerese e acUmulo de calor durante operagao do pneu. Essas consideragoes sa〇, ate um grande ponto, concorrentes e, de um certο m〇d〇, contraditorias；bandas de rodagem feitas de composig5es projetadas para fornecer boa tragao em estrada apresentam, normaImentef resistencia aumentada a rolamento e vice versa.
Carga(s), polimero(s) e aditivos sao tipicamente escolhidos de modo a fornecer um compromisso ou equilibrio aceitavel dessas propriedades. A garantia de que carga(s) de reforgo estao bem disperses em todo(s) ο (s) material(is) elastomerico(s) tanto aumenta a capacidade de processamento como atua para melhorar as propriedades fίsicas. A dispersao de cargas pode ser aperfeigoada pelo aumento de sua interagao com ο(s) elastomero(s). Os exemplos de esforgos desse tipo incluem mistura de temperature elevada na presenga de promotores seletivamente reativos, oxidagao superficial de materiais de composigao, enxerto superficial
e modificagao quimica do polimero, tipicamente em uma extremidade do mesmo.
Varios materials elastomericos sao frequentemente utilizados na fabricagao de vulcanizados como, por exemplo, componentes . pneus ；. Aiern -d-a -feo-rr-acha.,„.na.t.ura 1, alguns d〇s mais comumente empregados incluem polibutadieno alto cis, frequentemente feit〇 por processos que empregam catalisadores, e Interpolimeros de butadieno/estireno substancialmente aleatorios, frequentemente feitos por processos que empregam iniciadores anionicos. Funcionalidades que podem ser incorporadas em polibutadieno alto cis nao podem ser frequentemente incorporados em interpolimeros de estireno/butadieno anionicamente iniciados e vice versa.
E dada tambem atengao as revela?5es da EP 0244603 A, EP 0274021 A, a referenda literaria nos nomes de Hashidzume, Akihito et al citado como referencia na XP 002468959, e EP 1803740 A.
A invengao prove um vulcanizado compreendendo pelo menos uma carga em particulas e um polimero que inclui grupos pendentes aromaticos ligados diretamente e um radical de azina.〇 radical de azina pode ser localizado em uma extremidade do polimero e/ou pode const ituir uma ou mais unidades mer na cadeia de polimeros.
〇 radical de azina pode ser um grupamento definido por uma das seguintes formulas:
>N-N=CR1R2 (I)
ou -N=N-CR1R2- (II)
onde R1 e R2 (a) sao independentemente H ou um grupo de alquila, alquenila, cicloalquila, cicloalquenila, arila, alila, aralquila, alcarila ou alquinila substituido ou nao substituido; ou (b) juntos formam um grupo de alquileno, alquenileno, cicloalquileno, cicloalquenileno, ou arileno substituido ou nao substituido· Onde ο grupamento e ligado ao polimero atraves de somente uma das duas ligag5es abertas^ a outra ligagao se fixa em um atomo de hidrogenio,
isto e,〇 grupamento e um grupamento terminal. (No caso da
.............—..........—---------...
formula (II) , έ Tiga^S_〇 ao po-iimero. 0-C0.rre atraves do atomo N, significando que ο atomo H e ligado ao atomo C). Onde ο grupamento definido pela formula (I) e fixado no polimero atraves de ambas as ligagoes abertas, ο grupo pendente resultante tem a formula geral
-N=CR1R2 (III)
ο ride R1 e R2 sao def inidos como acima com a condigao de que tanto R1 como R2 nao sao H.
Polimeros que incluem grupos aromaticos ligados diretamente e pelo menos um grupo pendente adicional da formula (III) tambem constituem modalidades da invengao· Em outra modalidade e fornecido um polimero que
inclui unidades mer de azina e aromatico de vinila. Em certas modalidades, ο polimero pode ser fornecido por reagir um polimero vivo, especificamente, um que inclui mer aromatico de vinila com um composto de azina. Em cada um dos acima, ο polimero inclui
preferivelmente unidades mer de polieno. Em certas modalidades, os polienos podem ser dienos conjugados, e ο mer de dieno conjugacio resultante pode ser incorporado substancialmente aleatoriamente ao longo da cadeia de polimeros·
Em cada modalidade, ο polimero pode ser substancialmente linear. Em certas modalidades, ο polimero substancialmente linear pode incluir um radical de azina como um grupamento terminal ou uma porgao do mesmo. Adicional ou alternativamente, ο polimero pode
interagir com carga em particulas como, por exemplo, negro de fumo. Vulcanizados que incluem cargas em particulas e
tais polimeros sao, portant〇,fornecidos, como sao metodos de fornecer e utilizar tais vulcanizados.
Os metodos de fornecer ο polimero independente de
como caracterizadof tambem sao fornecidos.
— “ --------------------------------- _
Outros aspectO"S"…-_da-- - -j>r^-s-ent.e.... ..Lnyenga〇 serao evidentes a partir da seguinte descrigao detalhada·
Para auxiliar a compreender essa descrigao^ certas definigSes sao fornecidas imediatamente abaixo, e essas pretendem se aplicar do inicio ao fim a menos que ο texto em volta indique uma intengao contraria: "polimero7' signif ica ο produto de polimerizagao
de um ou mais monomeros e inclui homo-, c〇—,ter-, tetra- polimeros, etc.;
、、！tier" ou "unidade mer〃 signif ica a porgao de um polimero derivado de uma iinica molecula reagente (por exemplo mer de etileno tem a formula geral -CH2CH2-)；
"copolimero" significa um polimero que inclui unidades mer derivadas de dois reagentes, tipicamente monomeros, e inclui copolimeros aleatorios, em bloco, segmentado, de enxerto, etc.； λλinterpolimerο" significa um polimero que inclui
unidades mer derivadas de pelo menos dois reagentes, tipicamente monomeros, e inclui copolimeros, terpolimeros, tetrapolimeros, e similares;
^substituido7' significa um que content um heteroatomo ou funcionalidade (por exemplo, grupo hidrocarbila) que nao interfere na finalidade pretendida do grupo em questao;
"ligado diretamente〃 significa covalentemente fixado com nenhum atomo ou grupo interveniente； 、、polieno" signifies uma molecula com pelo menos
duas ligagoes duplas localizadas na porgao mais longa ou cadeia da ruesma, e especificamente inclui dienos, trienos e
similares； "radical" signifies a porgao de uma molecula que permanece apos reagir com outra molecula, independente de se quaisquer atomos sao adquiridos ou perdidos como
"resultado "cla"" reagBO；........ ■ - - ■ __________________________________________________
"extremidade" significa uma extremidade de uma
cadeia polimerica; e
"grupamento terminal" significa um grupo ou funcionalidade localizada em uma extremidade·
Em todo esse document〇,todos 〇s valores dados na forma de percentagens sao percentagens em peso a menos que 〇 textο em volta indique explicitamente uma intengao contraria.
Como evidente a partir do descrito acima, ο polimero pode ser descrito ou caracterizado em uma variedade de modos. Geralmente, inclui grupos aromaticos ligados diretamente e um grupamento definido por uma entre a formula (I)〇u formula (工工）·〇nde ο grupamento definido pel a formula (I) e f ixado no polimero at raves das duas ligagoes abertas, ο grupo pendente resuitante pode ser definido pela formula (III)·
Em certas modalidadesf ο polimero pode ser fornecido por reagir um composto de azina com um polimero vivo que inclui unidades mer aromatico de vinila e, opcionalmente, unidades mer de dieno, particularmente mer de dieno conjugado.
〇 polimero pode ser elastomerico e pode incluir unidades mer que incluem insaturagao como aquelas derivadas de polienos, particularmente dienos e trienos (por exemplo, mirceno). Polienos ilustrativ〇s incluem dienos C4-Ci2, particularmente dienos conjugados como, porem nao limitados a 1,3—butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 2,3"dimetil-l,3- butadieno e 3-hexadieno.
Polienos podem incorporar em cadeias polimericas em ma is de um modo. de rodagem de pneus pode ser dese j avel mi cr oes t r utur a g-eral, drada…oomo…-uma…pe r.cen t agem nume r i ca baseada em teor total de polieno, de aproximadamente 10 a aproximadamente 80%, opcionalmente a partir de aproximadamente 25 a 65% pode ser dese j avel para cert as aplicagSes de uso final. Um polimero que tem uma Ir 2- microestrutura geral nao maior do que aproximadamente 50%, preferivelmente nao maior do que aproximadamente 45%, mais preferivelmente nao maior do que aproximadamente 40%, ainda mais preferivelmente nao maior do que aproximadamente 35%, e mais preferivelmente nao maior do que aproximadamente 30%, com base em teor total de polieno, e considerado como sendo "substancialmente linear".
Grupos aromaticos pendentes diretamente ligados podem ser fornecidos atraves da incorporagao de unidades mer derivadas de aromaticos de vinila, particularmente os aromaticos de vinila Cs一C20 comof por exemplo, estireno, α— metil estirenof p-metil estireno, os toluenos de vinila, e os naftalenos de vinila. Quando utilizado em combinagao com um ou mais polienos, unidades mer com aromaticidade pendente podem constituir de aproximadamente 1 a aproximadamente 50%, de aproximadamente 10 a aproximadamente 45%, ou de aproximadamente 20 a aproximadamente 35%, da cadeia de polimero; a microestrutura de tais interpolimeros pode ser aleatoria, isto e, as unidades mer derivadas de cada tipo de monomero constituinte nao formam blocos e, em vez disso, sa〇 incorporadas em um modo de nao repetigao, essencialmente simultaneo. A microestrutura aleatoria pode fornecer beneficio especifico em algumas aplicag5es de uso final
Especialmente para aplicagoes de banda ,ο controle desse modo de incorporagao .Uma cadeia de polimero com uma 1,2-
como, por exemplo, composig6es de borracha utilizadas na fabricagao de bandas de rodagem de pneus.
Elastomeros exemplares incluem interpolimeros de um ou mais p〇lienos e estireno como, por exemplo,
poli tadieno”, tambem--ee^Rfe-ecido -corao .SBR^.______
O peso molecular medio numerico (Mn) do polimero
e tipicamente tal que uma amostra resfriada bruscamente apresenta uma viscosidade Mooney de goma (ML4ZlOO0C) de 〜2 a 〜150, mais comumente de 〜2,5 a 〜125, ainda mais comumente de 〜5 a ~100, e mais comumente de 〜1〇 a 〜75· Elastomeros podem ser feitos por polimerizagao de
emulsao ou polimerizagao de s 〇 lugao, com a iiltima fornecendo maior controle com relagao a tais propriedades como aleatoriedade, microestrutura, etc. Polimerizagoes de solugao foram realizadas desde aproximadamente metade do seculo 20, de modo que os aspectos gerais das mesmas sao bem conhecidos ,· nao obstante, certos aspectos sao fornecidos aqui para conveniencia de referencia.
Polimerizagao de solugao envolve, tipicamente, um iniciador como um composto de organolitio, particularmente compostos de alquil-Iitio. Os exemplos de iniciadores de organolitio incluem N-1itio-hexametilenoimina; n-butil- litio; litio de tributil-estanho; compostos de dialquilamino-litio como dimetilamino-litio, dietilamino- litio, dipropilamino—litio, dibutilamino—litio e similares; compostos de dialquilaminoalquil一litio como
dietilaminopropil — litio,· e aqueles compostos de trialquil- e stanil一litio envolvencio grupos de a Iqui la Ci 一 Ci2, preferivelmente Ci-C4.
Iniciadores multifuncionais, isto e, iniciadores capazes de former polimeros com mais de uma extremidade viva, tambem podem ser utilizados· Os exemplos de iniciadores multifuncionais incluem, porem nao sao
limitados a, 1,4-dilitiobutano, 10-dilitiodecano, 1,20- dilitioeicosano, 1,4-dilitiobenzeno, 1,4-dilitionaftaleno, Ir10-dilitioantraceno, 1,2-dilitio-l,2-difeniletano, 1,3,5- trilitiopentano, 1,5,15-trilitioeiocasono, 1,3,5-
t r i 1 i t ί ό c IcIoex a η ο, 1, 3,- 5, S^tretrariiiti-OdecanQv.. -. 0./.O -
teetralitioeicosano, 1,2,4, 6-tetralitiocicloexano e 4 r 4f - dilitiobifenila.
Alem de iniciadores de organolitio, os denominados iniciadores funcionalizados tambem podem ser iiteis · Esses se tornam incorporados na cadeia de polimero, desse modo fornecendo um grupo funcional na extremidade iniciada da cadeia. Os exemplos de tais materials incluem tioacetais de arila litiados (vide, por exemplo, a patente US ηύιτίθΓΟ 7.153.919) e os produtos de reagao de compostos de organolitio e, por exemplo, compostos organicos contendo N como aldiminas substituidas, cetiminas, amines secundarias, etc. opcionalmente pre-reagidas com um composto como benzeno de diisopropenila (vide, por exemplo, as patentee US niimeros 5 · 153 · 159 e 5 · 567 . 815).
Solventes de polimeriζagao anionica iiteis incluem varios alcanos ciclicos e aciclicos C5-C12 bem como seus derivados alquilados, certos compostos aromaticos liquidos e misturas dos mesmos. Outras opg5es e combinag5es de solvente iiteis sao bem conhecidas.
Em polimerizag5es de solugao, tanto randomizagao como teor de vinila (isto e, 1,2-microestrutura) pode ser aumentado atraves da inclusao de um coordenador, normalmente um compost〇 polar, nos ingredientes de polimerizagao. Ate 90 ou mais equivalentes de coordenador podem ser utilizados por equivalente de iniciador, com a quantidade dependendo, por exemplo, da quantidade de teor de vinila desejado, ο nivel de monomero nao polieno empregado, a temperatura de reagao, e natureza do
coordenador especifico empregado· Os compostos iiteis como coordenadores incluem compostos organicos que incluem um heteroatomo tendo um par nao ligado de eletrons (por
exemplo, O ou N) . Os exemplos incluem eteres de dialquila
...............................-..----.·--…—............. _ ___
de mono- e 〇lig〇一alqurr^ncr gi::i:c0"i"S"-; --6te£es . de..c_o_roa.; aminas terciarias como tetrametiletileno diamina; THF; oligomeros de THF; alcanos de oxolanila oligomericos lineares e ciclicos (vide, por exemplo, patente US η lime r ο 4.429.091) como 2,2f一di(tetraidrofurila)propano, di-piperidiletano, hexametHfosforamida7 N,N'-dimetilpiperaζina,
diazabiciclooctano, eter dietilico, tributilamina e similares.
Embora as condig5es tipicamente empregadas em polimerizagao de solugao sej am bem conhecidas, uma descrigao representative e fornecida para conveniencia.〇 que se segue e baseado em um processo de batelada, embora essa descrigao possa ser estendida, por exemplo, a processos de semibatelada ou continuos.
Polimerizag;a〇 de solugao inicia tipicamente por carregar uma mistura de monomero (s) e solvente em um recipiente de reagao apropriado, seguido pela adig;a〇 de um coordenador (se utilizado) e iniciador, que frequentemente sao adicionados como parte de uma solugao ou mistura; alternativamente, monomero(s) e coordenador podem ser adicionados ao iniciador. 〇 procedimento e tipicamente realizado sob condig5es anaerobicas anidras. Os reagentes podem ser aquecidos a uma temperature de ate aproximadamente 1500C e agitados. Apos um grau desejado de conversao ter sido atingido, a fonte de calor (se utilizada) pode ser removida e se ο recipiente de reagao deve ser reservado exclusivamente para polimerizagoes, a mistura de ragao e removida para um recipiente pos- polimerizagao para funcionalizagao e/ou resfriamento
brusco. Nesse ponto, a mistura de reagao e comumente mencionada como um "cimento de polimero" devido a sua concentragao relativamente elevada de p〇limero.
Como mencionado acima, ο polimero inclui um grupamento deTinido por……orna- -entre --a - f-e^mu-l^a…-(X)一…on forrm]! a (工工)· Um m〇d〇 c〇nveniente de fornecer tais grupos ao po limero e at raves da introdugao de e reagao com uma ou mais azinas·
Azinas sao tipicamente formadas por condensagao de hidrazina com um aldeido, uma cetona ou ambos, tipicamente em uma razao molar de 1:2. Por exemplo, hidrazina (x mol) pode ser reagido com um aldeido (2x mol) como, por exemplo, cicloexano carboxaldeido, em um solvente apropriado; temperaturas moderadas na ordem de 20°-25°C tipicamente sao suficientes para permitir reagao relativamente completa em uma quantidade de tempo razoavel (por exemplo, menos de um dia).〇 isolamento e purificagao da azina podem ser realizados por procedimentos padrao como destilagao a vacuo, secagem, cromatografia em coluna, etc.
Onde hidrazina e reagida com um tipo ύηίοο de aldeido^ ο produto resuitante pode ter grupos de alquila posicionados cis ou trans no par solitario de eletrons em cada atomo N. Isomeros nos quais cada conjunto de grupos de alquila e cis para ο par proximo de eletrons (isto e, trans,trans-isomeros) sao mais estaveis a partir de uma perspective termodinamica; consequentemente, por exemplo, reagindo dois mols de benzaldeido com hidrazina resulta tipicamente em azina trans,trans-benzaldeido. Nao obstante, fatores cineticos podem resultar na formagao de cis,cis—， trans,cis- ou cis,trans-isomeros ou mesmo uma mistura de varios isdmeros·
Compostos de azina exemplares incluem aqueles
definidos pela formula geral 10
15
20
25
onde cada um de grupo organico
R4
R
)4 n6 ^ τ,Ί
R , R , ReR independentemente ""e~H 〇u uitr
monovalente que pode incluir grupos de hidrocarbila nao substituidos ou substituidos como, porem nao limitados a, grupos de alquila, cicloalquila, alquenila, cicloalquenila, arila, alila, arila substituida, aralquila, alcarila e alquinila, com cada grupo contendo preferivelmente ate 20 atomos de carbono. Esses grupos de hidrocarbila podem conter heteroatomos comor porem nao limitados a, atomos N, B,〇,Si, S e P. Um ou ma is entre R4, R5, R6 e R7 pode incluir um substituinte heterociclico.
Outros compostos de azina exemplares incluem aqueles definidos pela formula
onde R8 e R9 sao independentemente grupos organicos divalentes que podem incluir grupo de hidrocarbileno substitu士do ou nao substituido c〇m〇, porem nao limitados a, grupos de aIquiIeno, alquenileno, cicl〇aIquiIeno, cicloalqueniIenof e arileno, com cada um preferivelmente nao contendo ma is do que aproximadamente 20 atomos de carbono. Grupos de hidrocarbileno substituidos incluem aqueles nos qua is um ou ma is atomos de hidrogenio f oram substituidos, por exemplo, por um grupo de alquila. Os grupos organicos divalentes tambem podem conter um ou mais heteroatomos como, porem nao limitados a atomos N, B,〇, Si, S e P, R8e/ou R9 podem ser heterociclicos.
Azinas exemplares tambem incluem aquelas
definidas pela formula Rn
onde R10 e R11 sa〇 independentemente definidas como R4-R7 R12 e definido como R8-R9.
A tabela a seguir (onde "Az" representa ^azina" prove uma lista nao exaustiva de azinas exemplares que estao compreendidas em uma das formulas anteriores.
Tabela 1: azinas exemplares
Azinas de aldeido
Az de formaldeido, Az de acetaldeido,
Az de propanal, Az de but anal, Az de
pentanal, Az de
ciclopentanocarboxaldeido, Az de
hexanal, Az de
cicloexanocarboxaldeido, Az de
heptanal, Az de
cicloeptanocarboxaldeido, Az de
octanal, Az de
ciclooctanocarboxaldeido, Az de benzaldeido
Azinas de aldeido misturadas
Az de benzaldeido propanal, Az de ciclopentanocarboxaldeido butanal, Az de acetaldeido propanal, Az de cicloexanocarboxaldeido Octanalf Az de ciclononanocarboxaldeido heptanal
Azinas de aIdeido que incluem anel(aneis) heterociclico(s)
Az de 2_piridinacarb〇xaldeido, Az de
tetraidrofurano-3-carboxaldeido, Az
de 3-furanocarboxaldeido, Az de N-
metil-4-pirazolcarboxaldeido, Az de
N-metil-2-pirrolcarboxaldeido, Az de
N-metila-2-imidazol-carboxaldeido, Az
de N-metil-indol-3-carboxaldeido, Az .......·..·. ............... ..... de N-metil-l,2,3-triazol-4- carboxaldeido, Az de N-metil-l,2,4- triazol-3-carboxaldeido, Az de 2— f u ran oc~a rbax"a Ide-td^v..........Az- de pirazinacarboxaldeido, Az de 2- tiazolcarboxaldeido, Az de 2- tiofenocarboaldeido Azinas de cetona Az de acetona, Az de propanona, Az de butanona, Az de pentanona, Az de hexanona, Az de heptanona, Az de octanona, Az de nonanona Azinas de cetona ciclicas Az de ciclobutanona, Az de ciclopentanona, Az de cicloexanona, Az de cicloeptanona, Az de ciclooctanona, Az de ciclononanona, Az de ciclodecanona, Az de cicloundecanona, Az de ciclododecanona, Azina de ciclotridecanona Azinas de cetona misturadas Az de acetona propanona, Az de acetona pentanona, Az de propanona pentanona, Az de hexanona octanona^ Az de butanona nonanona Azinas de cetona que incluem anel(aneis) heterociclico(s) Az de 2-aceti ltiazol r Az de 2- acetilpiridina, Az de 3- acetilpiridina, Az de 4- acetilpiridina, Az de bis(2- piridil)cetona, Az de 2-acetil-2- metilpirrol, Az de 3-acetil-1- metilpirrol Azinas de cetona- aldeido Az de acetaldeido pentanona, Az de propanal hexanona, Az de acetaldeido misturadas butanona
Como azinas sao estruturalmente similares a dienos conjugados, mer de azina pode ser incorporado
durante po 1 imerlzagao". “ ........Azxn™as com.........su-betituintes--
relativamente pequenos n〇s dois lados da ligagao N-N central sao submetidas tipicamente a adigao trans—1,4, isto e, sao incorporadas em uma cadeia de polimero de tal modo que a insaturagao rest ante e localizada em ou ao longo da cadeia e entre 〇s do is atomos N.工nversamente, azinas com um substituinte relativamente volumoso pelo menos em um Iado da ligagao N-N central sao submetidas tipicamente a adigao 1,2, is to e, sao incorporadas em uma cade i a de polimero de tal modo que a insaturagao restante e localizada em um grupo pendente entre atomos N e C. Dependendo das funcionalidades incluicias na (s) azina (s) empregada(s) , as unidades mer de azina resultantes podem incluir grupo(s) pendente(s) que impedem propagagao adicional de cadeias. Em particular, a menos que todos R4 — R7 sejam muito pequenos (ist〇 e, nao estericamente volumosos) , e geralmente somente se tanto R4 c〇m〇 R5 forem H e tanto R6 como R7 forem relativamente pequenos (por exemplo, H, Ci—C4, etc.), adigao If2 tende a ocorrer preferencialmente e, dependendo do tamanho e/ou caracteristicas de estabilizagao dos substituintes R6 e R7, ο crescimento de cadeia pode cessar· Em situag5es onde adigao 1,4 ocorre, ο resultado
e um grupamento como definido pela formula (工工）.A menos que tanto R1 como R2 seja H, essa reagao torna a cadeia de polimero tecnicamente viva (isto e, aniSnica) essencialmente inativa. Embora iss〇 possa ser indesejavel durante ο processo de polimerizagao, se essa incorporagao ocorrer apos termino de polimerizagao porem antes do resfriamento brusco, ο radical de azina se torna um grupamento terminal desse modo fornecendo um polimero funcionalizado.
Em situagoes onde adigao 1,2 ocorre, ο resuitado e um grupamento corfio 过e_f 士rrido pe-i-a - f-erfftnia ■ “ -4^)——onda_o_ grupamento pode ser fixado ao polimero atraves de uma ou ambas as ligagoes abertas. Onde ο grupamento e fixado atraves das dues ligagoesr ο grupamento constitui uma unidade mer; onde e fixado atraves somente de uma Iigagaor a outra ligagao se fixa a um atomo de hidrogenio, isto e, ο radical de azina constitui um grupamento terminal ou grupo funcional. Em qualquer caso, ο resuitado pode ser uma funcionalidade, como um grupo pendente ou um grupamento terminal, como definido pela formula (工工I)·
A provisao de um radical de azina como um grupamento terminal pode ser um resultado natural de polimerizagao (onde azina e ο primeiro ou Ultimo mer a incorporar) porem, mais comumente, e obtido por funcionalizagao do polimero antes do resfriamento brusco, vantajosamente quando esta no estado de cimento de polimero acima descrito. Um metodo de efetuar essa funcionalizagao envolve introduzir no cimento de polimero um ou mais compostos de azina e permitir que tal(tais) composto(s) de azina reaja(m) em uma extremidade do polimero.
A reagao da azina com um polimero vivo pre- fabricado pode ser executada relativamente rapidamente (alguns minutos ate algumas horas) em temperaturas moderadas (por exemplo, 0° a 75°C).
〇 resfriamento brusco pode ser conduzido por agitar ο polimero e um composto contendo hidrogenio ativo, como um alcool ou acido, por ate aproximadamente 120 minutos em temperaturas de aproximadamente 25° a aproximadamente 1500C·
〇 solvente pode ser removido do cimento de polimero resfriado bruscamente por tecnicas convencionais como secagem por tambor, secagem por extrusor, secagem a vacuo ou similar, que pode ser combinado com coagulagao com agua, aIcooI ou vapor, ^e^G-^-^~a-
coagulagao for executada, a secagem em forno pode ser desejavel.
〇 p〇limero resuitante pode ser utilizado em um compos to de material de banda de rodagem ou pode ser misturado com qualquer borracha de material de banda de rodagem convencionalmente empregada incluindo borracha natural e/ou borrachas sinteticas nao funcionalizadas como,
por exemplo, um ou ma is incluem apenas unidades exemplo, poli (butadieno), incorporando butadieno,
de homo- e Interpolimeros que mer derivadas de polieno (por poli(isopreno), e copolimeros isopreno e similares), SBR,
borracha de butila, neopreno, EPR, EPDM, borracha de acrilonitrila/butadieno (NBR), borracha de silicone, fluorelastomeros, borracha acrilica/etileno, EVA, borrachas de epicloroidrina, borrachas de polietileno clorado,
borrachas de polietileno clorossulf onaclo, borracha de nitrila hidrogenada, borracha de
propileno/tetrafluoretileno e similares. Quando um(uns) polimero(s) funcionalizado(s) e/sao misturado(s) com borracha(s) convencional(is), as quantidades podem variar
de aproximadamente 5 a aproximadamente 99% da borracha total, com a (s) borracha(s) convencional(is) compondo ο restante da borracha total - A quantidade minima depende ate um ponto significativo do grau de redugao de histerese desejada·
Silica amorfa (SiO2) pode ser utilizada como
carga. Silicas sao geralmente classificadas como silicas hidratadas de processo iimido porque sao produzidas por uma
reagao quimica em agua, a partir da qual sao precipitadas como particulas esfericas ultrafinas. Essas particulas primaries associam fortemente em agregados, que por sua vez
combinam menos fortemente em aglomerados. "Silica altaiuente
..—.—----------------------—..................
dispersavel" e qua!quer sitie-a- --tendo - - capacidade muito substancial de desaglomerar e dispersar em uma matriz elastomerica, que pode ser observada por microscopia de segao fina.
Area superficial fornece uma medida segura do carater de reforgo de diferentes silicas; 〇 metodo de Brunauer, Emmet e Teller (、、BET〃） （descrito em J. Am. Chem. Soc., vol. 60, pag. 309 et seq. ) e um metodo reconhecido para determiner uma area superficial. Area superficial BET de silicas e geralmente menor do que 450 m2/g, e faixas iiteis de super ficie incluem de aproximadamente 32 a aproximadamente 400 m2/gf aproximadamente 100 a aproximadamente 250 m2/g e aproximadamente 150 a aproximadamente 220 m2/g.
〇 pH da carga de silica e geralmente de aproximadamente 5 a aproximadamente 7 ou ligeiramente acima, preferivelmente de aproximadamente 5,5 a aproximadamente 6,8.
Algumas silicas comercialmente disponiveis que podem ser utilizadas incluem Hi-Sil™ 215, Hi-Sil™ 233 e Hi-Sil™ 190 (PPG Industries, Inc.； Pittsburgh, Pensilvania). Outros fornecedores de silica comercialmente disponivel incluem Grace Davison (Baltimore, Maryland), Degussa Corp. (Parsippany, Nova Jersei), Rhodia Silica Systems (Cranbury, Nova Jersei) e J.M. Huber Corp. (Edison, Nova Jersei).
Silica pode ser empregada na quantidade de
aproximadamente 1 a aproximadamente 100 partes em peso (pbw) por 100 partes de polimero (phr)f preferivelmente em
uma quantidade de aproximadamente 5 a aproximadamente 80 phr. A faixa superior iitil e limitada pela elevada viscosidade que tais cargas podem transmitir·
Outras cargas lite is incluem todas as forma s de negro de fumo" ιnclurn-do/ - po-r-4m-..jaa-0. ..Mmitado a, negro de fornof negros de canal e negros de lampada. Mais especificamente, os exemplos dos negros de fumo incluem negros de forno de abrasao superior, negros de forno de abrasao elevada, negros de forno de extrusao rapida, negros de forno finos, negros de forno de abrasao super intermediarios, negros de forno de semi—reforgo, negros de canal de processamento medio, negros de canal de processamento dur〇, negros de canal de condugao, e negros de acetileno; misturas de dois ou mais desses podem ser utilizadas. Negros de fumo tendo uma area superficial (EMSA) de pelo menos 20 m2/g, preferivelmente pelo menos aproximadamente 35 m2/g, sao preferidos; valores de area superficial podem ser determinados por ASTM D-17 65 utilizando a tecnica CTAB. Os negros de fumo podem estar em forma peletizada ou uma massa floculenta nao peletizada, embora negro de fumo nao peletizado possa ser preferido para uso em certos misturadores.
A quantidade de negro de fumo pode ser ate aproximadamente 50 phr, com aproximadamente 5 a aproximadamente 40 phr sendo tipico. Quando negro de fumo e utilizado com silica, a quantidade de silica pode ser diminuida para tao baixo quantο aproximadamente 1 phr, a medida que a quantidade de silica diminui, quantidades menores dos meios auxiliares de processamento, mais silano se houver, podem ser empregadas. Compostos elastomericos sao tipicamente cheios
ate um agrupamento de volume, que e ο volume total de carga(s) adicionado dividido pelo volume total do material
elastomerico, de aproximadamente 25%; por conseguinte, quantidades tipicas (combinadas) de cargas de reforgo, isto e, silica e negro de f umo, sao aproximadamente 30 a 100 phr.
Quando silica e " empregada como “ carga— de ^TeTorgo, a adigao de um agent e de acoplamento, como um si Iano, e costumeira de modo a assegurar boa mistura em e interagao com ο(s) elastomero. Geralmente, a quantidade de silano que e adicionada varia entre aproximadamente A e 20%, com base no peso de carga de silica presente no composto elastomerico.
Agentes de acoplamento podem ter uma formula geral de A-T-X7 na qual A represent a um grupo funcional capaz de ligar fisica e/ou quimicamente com um grupo na superficie da carga de silica (por exemplo, grupos de silano de superficie)； T represents uma ligagao de grupo de hidrocarboneto; e X represents um grupo funcional capaz de ligar com ο elastomero (por exemplo, atraves de uma ligagao contendo enxofre). Tais agentes de acoplamento incluem organossilanos, em particular alcoxisilanos
polisulfurizados (vide, por exemplo, patentes US niameros 3.873.489, 3.978,103, 3.997.581, 4,002,594, 5.580.919, 5.583.245, 5.663.396, 5.684.171, 5.684.172, 5.696.197, etc.) ou poliorganossiloxanos contendo as funcionalidades X e A mencionadas acima· Um agente de acoplamento exemplar e bis [3- (triet0xisilil)propil]tetrassulfeto.
A adigao de um meio auxiliar de processamento pode ser utilizada para reduzir a quantidade de silano empregado. Vide, por exemplof a patente US niimero 6.525 · 118 para uma descrigao de esteres de acido graxo de agUcares utilizados como meios auxiliares de processamento· Cargas adicionais iiteis como meios auxiliares de processamento incluem, porem nao sao limitados a, cargas minerals, como
argila (silicato de aluminio hidratado), talco (silicato de magnesio hidratado), e mica bem como cargas nao minerals como ureia e sulfato de sodio. Micas preferidas contem principalmente alumina, silica e potassa, embora outras variantes sejam tambem UteIsf como exposto "abaixo. Ks cargas adicionais podem ser utilizadas em uma quantidade de ate aproximadamente 40 phr, tipicamente ate aproximadamente phr.
Outros aditivos de borracha convencionais tambem podem ser aciicionados. Esses incluem, por exemplo, oleos de processo, plastificantes, antidegradantes como
antioxidantes e antiozonantes, agentes de vulcanizagao e similares.
Todos os ingredientes podem ser misturados utilizando equipamento padrao como, por exemplo, misturadores Banbury ou Brabender. Tipicamente, a mistura ocorre em d〇is ou mais estagios, Durante ο primeiro estagio (frequentemente mencionado como estado de mistura base), a mistura e tipicamente iniciada em temperaturas de 〜1200 a 〜13O 0C e aumenta ate que uma denominada temperature de queda, tipicamente 〜165cC, seja atingida.
Onde uma formulagao inclui silica, um estagio de retrituragao separado e frequentemente empregado para adigao separada do(s) componente(s) de siIano. Esse estagio e frequentemente executado em temperaturas similares a, embora frequentemente levemente mais baixas do que, aquelas empregadas no estagio de mistura base, isto e, elevando de 〜900C ate uma temperature de queda de 〜1500C·
Compostos de borracha reforgada sao convencionalmente vulcanizados com aproximadamente 0,2 a aproximadamente 5 phr de um ou mais agentes de vulcanizagao conhecidos como, por exemplo, sistemas de vulcanizagao baseados em peroxido ou enxofre. Para uma revelagao geral
de agentes de vulcanizagao apropriados, ο leitor interessado e dirigido a uma visao geral como aquela fornecida em Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chem. Tech·, 3a ed·, (Wiley Interscience, Nova York, 1982), vol. 20, pag. 365-4 68 . Age rite s" de vu 1 c an i zsQao, ctc. ,~s^o~~
adicionados em um estagio de mistura final. Para assegurar que 〇 inicio de vulcanizagao nao ocorra prematuramente, essa etapa de mistura e frequentemente feita em temperaturas mais baixas, por exemplo, iniciando em 〜60oC a 〜650C e nao indo acima de 〜1050 a 〜IlO0C. Os seguintes exemplos ilustrativos nao
limitadores fornecem ao leitor condigSes detalhadas e materials que podem ser 0teis na pratica da presente invengao.
EXEMPLOS
Nos exemplos, rec土pientes de vidro seco
previamente vedados com revestimentos de septο extraido e tampas de coroa perfurada sob uma purga de N2 positive foram utilizados para todos os preparados. Butadieno (22,3% em hexano), estireno (33% em hexano), hexano, n-butil-litio (1,60 M em hexano), propanos de oxolanil oligomericos (solugao de 1, 6M em hexano, armazenada sobre CaH2) , e solugao de hidroxitolueno butiIado (BHT) em hexano foram utilizados.
Reagentes comercialmente disponiveis e materials de partida incluiram os seguintes, todos os quais foram adquiridos da Sigma-Aldrich Co. (St. Louis, Missouri) e utilizados sem purificagao adicional a menos que de outro m〇d〇 mencionado em um exemplo especifico: cicloexanocarboxaldeido (98% de pureza), 2-
piridinacarboxaldeido (99% de pureza)r N-metil-2-pirrol carboxaldeido (98% de pureza)f hidrazina (98% de pureza), piridina (99% de pureza), azina de acetona (98%), e azina
de trans,trans-benzaldeido (99% de pureza) Alem da azina de trans, trans-benζaldeido adquirida, tres compostos de azina adicionais foram preparados por reagir em temperature ambiente 60 mmol de
Hidraziria com"......'"120 …-“—mmoT ‘ “ _de,.............respecZiνameηte,
cicloexanocarboxaldeido, 2—piridinacarboxaldeido e N-metil- 2-pi rrol Carboxaldeido7 cada em 100 mL de piridina e cada por 〜12 horas. Cada azina resultante foi isolada e purificada utilizando a seguinte sequencia: destilagao a vacuo para remover piridina, diluigao com eter de dietila, lavagem com agua, secagem (da fase organica) sobre MgSO4, evaporagao ate secura, e submissao do produto a cromatografia em coluna de silica gel utilizando uma mistura apropriada de acetato de etila e hexano como eluente.〇 rendimento para cada um foi maior do que 90%. Dados de teste nos Exemplos foram realizados em
composigoes cheias feitas de acordo com a formulagao mostrada na Tabela 2, uma formulagao somente de negro de fum〇.Nessas tabelas, N-fenil〇一N' —（1,3—dimetil butila)-p- fenildiamina atua como um antioxidante enquanto benzotiaζil_2-cicloexilsulfenamida e N,N'-difenil guanidina atuam como aceleradores.
Tabela 2: formulagao de composto, somente negro de fumo
Mistura Base Quantidade (phr) Polimero 100 Negro de fumo (tipo N343) 55 Cera 1 N-fenil-N'-(1,3-dimetilbutil)-p-fenil diamine 0, 95 ZnO 2,5 Acido estearico 2 Oleo de processamento aromatico 10 Final Enxofre 1,3 Benzotiazila-2-cicloexilsulfenamida 1,7 Ν,Ν'-difenil guanidina 0,2 TOTAL 174,65
Dados que correspondem a λλ 5 O ° C Dynastat tan δ〃
foram adquiridos de testes realizados em um espectrometro mecanico Dynastat™ (Dynastatics Instruments Corp·； Albany, Nova York) utilizando as seguintes condig5es: 1 Hzf 2 kg de massa estatica e 1,25 kg de carga dinamica, uma amostra de borracha vulcanizada cilindrica (9,5 mm de diametro χ 16 mm de altura) e 50°C.
Os dados correspondendo a 、、indice de dispersao" (DI) f〇ram calculados a partir da equagao DI = {100 一 exp[A χ logio (F2H) + B]} onde Feo η lime r ο de picos de aspereza por cm, Hea altura de pico de aspereza media, e A e B sao constantes a partir do Metodc B em ASTM-D 2663-89· Os dados de contorno FeH foram adquiridos por analise de amostras cortadas (〜3,5 χ 2 χ 0,2 cm) com um perf ilSmetro Surf analyzer™ (Mahr Federal Inc.,· Providence, Rhode Island)r utilizando ο procedimento descrito no Metodo C (da ASTM-D 2663-89).
Os dados correspondendo a 、、Borracha Combinada" for am determinados utilizando ο procedimento descrito por J.J. Brennan e outros, Rubber Chem, And Tech. ^ 40, 817 (1967).
Exemplos 1-5
A um reator purgado com N2 equipado com um agitador foram adicionados 1,63 kg de hexano, O, 41 kg de solugao de estireno, e 2,44 kg de solugao de butadieno·〇 reator foi carregado com 3, 60 mL de η—butil litio, seguido por 1,05 mL de solugao OOPS. A camisa do reator foi aquecida a 50 0C e apos 〜2 8 minutos, a temperatura de batelada chegou ao maximo a 〜650C.
Apos um periodo adicional de 〜3O minutosr ο cimento de polimero f oi …"transfer Ido do reaT^or para recipientes de vidro secos. Um controle (amostra 1) foi resfriado bruscamente com isopropanol.
Quatro amostras foram terminadas (banho a 50 0C por 〜3O minutos) com, respectivamente, 0,46 mL (1,0 M em tolueno) de azina de trans,trans-benζaldeido (amostra 2), 0, 46 mL (1,0 M em tolueno) de azina de cicloexanocarboxaldeido (amostra 3) , Of 92 mL (0,5 M em uma mistura de 1:1 de tolueno e THF) de azina de N-metil-2- pirrolcarboxaldeido (amostra 4), e 2,3 mL (0,2 M em clorobenzeno) de azina de 2-piridinacarboxaldeid〇 (amostra 5).
Essas e 〇 controle (amostra 1) foram coagulados em isopropanol contendo BHT e secas em tambor.
Utilizando a formulagao da tabela 2 acima, compostos elastomeric〇s vulcanizaveis contendo cargas de reforgo foram preparadas a partir das amostras 1-5 · Os resuitados de teste fίsico nesses compostos sao mostrados abaixo na tabela 3.
Tabela 3: dados de teste a partir dos exemplos 1-5
1 2 3 4 5 Mn (kg/mol) 117 131 118 144 81* Mw/Mn 1, 05 1,16 1, 05 1,20 1,44 % de acoplamento 0 19,4 2,7 28,7 62, 6 Tg (0C) -37, 3 -36, 9 -36, 9 -36, 8 -37,2 indice de dispersao 94,1 94, 9 96, 6 96, 8 96,2 Borracha Combinada (%) 13, 7 34,2 25, 8 30, 8 27, 9 171°C MDR t50 (min) 2,75 2, 85 2,72 2, 67 2, 61 171°C MH-ML (kg-cm)
19,3
16, 7
18, 3
17, 9
18, 3
MLi+4 a 130°C
26,2
41,7
33, O
40,1
42, 8
300% modulo a 23°C (Mpa)
11, 42
14, 03
12, 86
13,25
13, 04
Resistencia a tragao a 23°C (MPa)
14, 57
19, 00
18,14
18, 77
18, 59
Varredura de temp, 0°C tan δ
0,199
0, 226
0,211
0,212
0,209
Varredura de temp. 50°C tan δ
0,251
0, 189
0,217
0,211
0,204
RDA 0.25 - 14% AG' (Mpa)
4, 468
1, 270
1,888
1, 473
1, 034
50°C RDA varredura de tensao (5% de tensao) tan δ
0,2366
0,1434
0,1741
0,1498
0,1342
50°C Dynastat tan δ
0,2254
0,1452
0,1687
0,1492
0,1288
* O Mn do polimero da amostra 5 parece prοvavelmente artificialmente baixo devido a interagao da funcionalidade de azina 2-piridinacarboxaldeido com ο material do empacotamento da coluna GPC.
Δ partir dos dados de varredura de tensao a 50°C da Tabela 3, pode-se ver que interpolimeros de estireno/butadieno tendo unidades terminals com um grupo pendente -N=CR8 fornecem, em comparagao com um polimero de controle, redug5es significativas (da ordem de 25-4 5%) em
tan δ.
Claims (11)
1. Vulcanizado caracterizado por compreender pelo menos uma carga em particulas e um polimero compreenderidb........giupos" —pendent es a:rcrmi:t±:cOS dixetaTrterrte— ligados e um radical de azina.
2. Vulcanizado, de acordo com a reivindicagao -1, caracterizado pelo fato de que ο radical de azina esta localizado em uma extremidade do polimero.
3. Vulcanizado, de acordo com a reivindicagao -1, caracterizado pelo f ato de que ο radical de azina constitui uma unidade mer na cadeia de polimero.
4. Vulcanizado, de acordo com a reivindicagao If caracteri ζ ado pelo fato de que ο radical de azina e um grupo definido por uma das seguintes formulas: >N-N=CR1R2 ou -N=N-CR1R2- onde R1 e R2 sao independentemente H ou um grupo de alquila, alquenila, cicloalquila, cicloalquenila, arila, alila, aralquila, alcarila ou alquinila substituido ou nao substituido; ou juntos formam um grupo de alquileno, alquenileno, cicloalquileno, cicloalquenileno ou arileno substituido ou nao substituido.
5. Vulcanizado, de acordo com a reivindicagao -4, caracterizado pelo fato de que ο grupo e ligado ao polimero atraves das duas ligag5es abertas.
6. Vulcanizado, de acordo com a reivindicagao -5, caracterizado por compreender um grupo pendente tendo a formula geral -N=CR1R2 onde R1 e R2 sao conforme a reivindicagao 4, com a condigao de que ambos R1 e R2 nao sao H.
7. Vulcanizado, de acordo com a reivindicagao -6, caracterizado pelo fato de que ο grupo pendente e um grupo terminal.
8.· Vulcanizado, de acordo com a reivindicagao 4, caracterizado pelo fato de que ο grupo e ligado ao p〇 limero at raves de uma das ligagoes abertas e a um atomo de hidrogenio atraves da ourtr'a da"s ligagoe-s abertas.-
9. Vulcaniζado, de acordo com qualquer uma das reivindicagoes 1, 2, 3, 4 r 5, 6, 7 ou 8, caracterizado pelo fato de que os grupos pendentes aromaticos estao em unidades mer de arornatico de vinila ·
10. Vulcanizado, de acordo com qualquer uma das reivindicagSes 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ou 9, caracterizado pelo fato de que ο polimero e ο produto de reagao de um polimero carbanionico e um composto de azina.
11. Vulcanizado, de acordo com qualquer uma das reivindicagoes 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10, caracterizado pelo fato de que ο polimero e substancialmente linear e tem uma microestrutura 1,2 total de nao mais do que 50% com base no teor de polieno total.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US83322806P | 2006-07-25 | 2006-07-25 | |
| US60/833,228 | 2006-07-25 | ||
| PCT/US2007/016632 WO2008013804A2 (en) | 2006-07-25 | 2007-07-24 | Functionalized polymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BRPI0714596A2 true BRPI0714596A2 (pt) | 2013-05-07 |
| BRPI0714596B1 BRPI0714596B1 (pt) | 2018-10-09 |
Family
ID=38805848
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BRPI0714596A BRPI0714596B1 (pt) | 2006-07-25 | 2007-07-24 | vulcanizado funcionalizado |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8183326B2 (pt) |
| EP (1) | EP2044129B1 (pt) |
| JP (2) | JP2009544806A (pt) |
| KR (1) | KR101439566B1 (pt) |
| CN (1) | CN101516917B (pt) |
| BR (1) | BRPI0714596B1 (pt) |
| CA (1) | CA2658875C (pt) |
| DE (1) | DE602007012549D1 (pt) |
| ES (1) | ES2359530T3 (pt) |
| WO (1) | WO2008013804A2 (pt) |
| ZA (1) | ZA200900620B (pt) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7879952B2 (en) * | 2005-12-28 | 2011-02-01 | Bridgestone Corporation | Functionalized polymers |
| DE602007012549D1 (de) * | 2006-07-25 | 2011-03-31 | Bridgestone Corp | Vulkanisat enthaltend azin-funktionalisiertes polymer |
| ES2356474T3 (es) * | 2006-10-26 | 2011-04-08 | Bridgestone Corporation | Polimero funcionalizado con hidrazina. |
| US8853352B2 (en) * | 2006-12-20 | 2014-10-07 | Bridgestone Corporation | Functionalized polymer and method for making |
| US9133290B2 (en) * | 2008-03-31 | 2015-09-15 | Brigdestone Corporation | Functionalized polymers and processes for making same |
| KR101692089B1 (ko) | 2009-01-23 | 2017-01-02 | 가부시키가이샤 브리지스톤 | 폴리시아노 화합물로 관능화된 중합체 |
| KR101682733B1 (ko) | 2009-01-23 | 2016-12-05 | 가부시키가이샤 브리지스톤 | 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물로 관능화된 중합체 |
| WO2011002930A2 (en) | 2009-06-30 | 2011-01-06 | Bridgestone Corporation | Hydroxyaryl functionalized polymers |
| US9365660B2 (en) | 2009-06-30 | 2016-06-14 | Bridgestone Corporation | Anionic polymerization initiators and processes |
| US8338544B2 (en) * | 2009-12-21 | 2012-12-25 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with polyoxime compounds and methods for their manufacture |
| EP2576490B1 (en) | 2010-05-31 | 2016-08-31 | Bridgestone Corporation | Hydroxyl group-containing methylstyrene and polymers incorporating same |
| US9371434B2 (en) | 2010-07-02 | 2016-06-21 | Bridgestone Corporation | Elastomeric compounds having increased cold flow resistance and methods producing the same |
| US8748531B2 (en) | 2010-12-10 | 2014-06-10 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with oxime compounds containing an acyl group |
| TWI428357B (zh) * | 2010-12-31 | 2014-03-01 | Chi Mei Corp | 共軛二烯－乙烯基芳香烴共聚物及其製備方法 |
| TWI413648B (zh) * | 2010-12-31 | 2013-11-01 | Chi Mei Corp | 共軛二烯－乙烯基芳香烴共聚物及其製備方法 |
| KR101946659B1 (ko) | 2011-02-05 | 2019-02-11 | 가부시키가이샤 브리지스톤 | 란타나이드 복합체 촉매 및 이를 이용한 중합 방법 |
| US8962766B2 (en) | 2011-09-15 | 2015-02-24 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with polyhydrazone compounds |
| US20170260302A1 (en) * | 2014-09-12 | 2017-09-14 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Modified rubber, rubber composition and tire |
| WO2017087087A1 (en) | 2015-11-16 | 2017-05-26 | Bridgestone Corporation | Functional initiator for anionic polymerization |
| CN114230485B (zh) * | 2021-12-20 | 2023-03-17 | 江南大学 | 一种多官能度的吖嗪衍生物及其制备的聚氨酯弹性体 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0150479B1 (en) | 1983-12-26 | 1990-06-13 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Process for modifying conjugated diene polymers |
| JPS61114795A (ja) * | 1984-11-08 | 1986-06-02 | Toshiba Corp | 溶存酸素濃度制御装置 |
| DE3611421A1 (de) * | 1986-04-05 | 1987-10-08 | Basf Ag | Polymerisate mit aminogruppen, deren herstellung und verwendung |
| DE3639569A1 (de) * | 1986-11-20 | 1988-06-01 | Basf Ag | Am kettenende funktionalisierte polymere und verfahren zu ihrer herstellung |
| EP0713885B1 (en) | 1993-07-30 | 1998-05-20 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Modified conjugated diene copolymer, process for producing the same, and composition thereof |
| US5310798A (en) * | 1993-08-16 | 1994-05-10 | Bridgestone/Firestone, Inc. | Diene polymers and copolymers terminated with compounds having multiple-bonded nitrogen atoms and partially crosslinked with polyfunctional reagents |
| EP0794224B1 (en) * | 1994-11-24 | 2000-01-26 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Diene rubber, process for producing the same, and rubber composition |
| ES2198651T3 (es) * | 1997-03-05 | 2004-02-01 | Jsr Corporation | Metodo para producir polimeros dieno conjugados. |
| DE60033179T2 (de) * | 1999-11-12 | 2007-11-15 | Bridgestone Corp. | Modifizierte polymere hergestellt mit katalysatoren auf basis von lanthaniden |
| US6977281B1 (en) * | 1999-11-12 | 2005-12-20 | Bridgestone Corporation | Modified polymers prepared with lanthanide-based catalysts |
| EP1283220A1 (de) * | 2001-08-06 | 2003-02-12 | Bayer Aktiengesellschaft | Gekoppelte und mit elektrophilen Gruppen modifizierte Dien-Polymere |
| JP3955865B2 (ja) * | 2004-11-12 | 2007-08-08 | 三菱電機株式会社 | 磁石発電機 |
| US7879952B2 (en) * | 2005-12-28 | 2011-02-01 | Bridgestone Corporation | Functionalized polymers |
| DE602007012549D1 (de) * | 2006-07-25 | 2011-03-31 | Bridgestone Corp | Vulkanisat enthaltend azin-funktionalisiertes polymer |
| ES2356474T3 (es) | 2006-10-26 | 2011-04-08 | Bridgestone Corporation | Polimero funcionalizado con hidrazina. |
-
2007
- 2007-07-24 DE DE602007012549T patent/DE602007012549D1/de active Active
- 2007-07-24 KR KR1020097003739A patent/KR101439566B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2007-07-24 BR BRPI0714596A patent/BRPI0714596B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2007-07-24 CN CN2007800356052A patent/CN101516917B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2007-07-24 US US11/880,733 patent/US8183326B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2007-07-24 EP EP07836218A patent/EP2044129B1/en not_active Not-in-force
- 2007-07-24 CA CA2658875A patent/CA2658875C/en not_active Expired - Fee Related
- 2007-07-24 JP JP2009521802A patent/JP2009544806A/ja active Pending
- 2007-07-24 ES ES07836218T patent/ES2359530T3/es active Active
- 2007-07-24 WO PCT/US2007/016632 patent/WO2008013804A2/en not_active Ceased
-
2009
- 2009-01-26 ZA ZA2009/00620A patent/ZA200900620B/en unknown
-
2013
- 2013-02-04 JP JP2013019769A patent/JP5619928B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2008013804A3 (en) | 2008-07-24 |
| JP2009544806A (ja) | 2009-12-17 |
| KR20090045265A (ko) | 2009-05-07 |
| KR101439566B1 (ko) | 2014-09-11 |
| CA2658875A1 (en) | 2008-01-31 |
| WO2008013804A2 (en) | 2008-01-31 |
| ZA200900620B (en) | 2010-02-24 |
| CA2658875C (en) | 2015-02-17 |
| CN101516917A (zh) | 2009-08-26 |
| BRPI0714596B1 (pt) | 2018-10-09 |
| DE602007012549D1 (de) | 2011-03-31 |
| EP2044129B1 (en) | 2011-02-16 |
| JP5619928B2 (ja) | 2014-11-05 |
| US20080027171A1 (en) | 2008-01-31 |
| JP2013136761A (ja) | 2013-07-11 |
| CN101516917B (zh) | 2012-05-09 |
| EP2044129A2 (en) | 2009-04-08 |
| ES2359530T3 (es) | 2011-05-24 |
| US8183326B2 (en) | 2012-05-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| BRPI0714596A2 (pt) | polÍmero funcionalizado | |
| ES2356474T3 (es) | Polimero funcionalizado con hidrazina. | |
| US8765888B2 (en) | Polymers functionalized with hydroxyl group-containing diphenylethylene | |
| EP2448900A2 (en) | Anionic polymerization initiators and processes | |
| EP2576490A2 (en) | Hydroxyl group-containing methylstyrene and polymers incorporating same | |
| CN101223199B (zh) | 胺官能化聚合物 | |
| CN108884183B (zh) | 用于阴离子聚合的官能化引发剂 | |
| CN108431051B (zh) | 用于阴离子聚合的官能化引发剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B15K | Others concerning applications: alteration of classification |
Ipc: C08C 19/22 (1974.07), C08C 19/44 (1974.07), C08F 8 |
|
| B06A | Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette] | ||
| B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 10 (DEZ) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 09/10/2018, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. |
|
| B21F | Lapse acc. art. 78, item iv - on non-payment of the annual fees in time |
Free format text: REFERENTE A 15A ANUIDADE. |
|
| B24J | Lapse because of non-payment of annual fees (definitively: art 78 iv lpi, resolution 113/2013 art. 12) |
Free format text: EM VIRTUDE DA EXTINCAO PUBLICADA NA RPI 2680 DE 17-05-2022 E CONSIDERANDO AUSENCIA DE MANIFESTACAO DENTRO DOS PRAZOS LEGAIS, INFORMO QUE CABE SER MANTIDA A EXTINCAO DA PATENTE E SEUS CERTIFICADOS, CONFORME O DISPOSTO NO ARTIGO 12, DA RESOLUCAO 113/2013. |