BRPI0714609A2 - peneira molecular cristalina e seu processo de produÇço, bem como processo para conversço de hidrocarboneto - Google Patents

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Abstract

PENEIRA MOLECULAR CRISTALINA E SEU PROCESSO DE PRODUÇçO, BEM COMO PROCESSO PARA CONVERSçO DE HIDROCARBONETO. A presente invenção refere-se a uma peneira molecular cristalina que tem, em sua forma sintelizada, um padrão de difração por rais X que inclua máximos a intensidade do pico do máximo de espaçamento d a 13,18+-0,25 e 12,33+-0,23 Angstroms em que a intensidade do pico do pico do máximo de espaçamento d a 13,18+-0,25 Agstroms é pelo menos tão alta quanto 90% da intensidade do pico do máximo de espaçamento d a 12,33+-0,23 Angstroms. Esta invenção também se refere a um processo de produção da mesma.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PENEIRA MOLECULAR CRISTALINA E SEU PROCESSO DE PRODUÇÃO, BEM COMO PROCESSO PARA CONVERSÃO DE HIDROCARBO- NETO".
Campo da Invenção
A presente invenção refere-se a uma nova composição de pe- neiras moleculares (EMM-10-P), a um método de produção da mesma e ao uso da mesma para conversões de hidrocarbonetos. Em particular, a pre- sente invenção refere-se a uma nova composição de peneiras moleculares da família MCM-22, a um método de produção da mesma e ao uso da mes- ma para processos de conversão de hidrocarbonetos. Antecedentes da Invenção
Foi demonstrando no passado que os materiais de peneira molecular, tanto naturais quanto sintéticos, possuem propriedades catalíticas para vários tipos de conversão de hidrocarbonetos. Certas peneiras molecu- lares, zeólitas, AIPOs, materiais mesoporosos, são ordenados, materiais cristalinos porosos que possuem uma estrutura cristalina definida que é de- terminada por difração por raios X (XRD). Dentro do material de peneira mo- lecular cristalina há um grande número de cavidades que podem estar inter- conectadas por um número de canais ou poros. Estas cavidades e poros possuem tamanho uniforme dentro de um material de peneira molecular es- pecífico. Devido ao fato de que as dimensões destes poros são tais a aceita- rem a adsorção de moléculas de certas dimensões enquanto rejeitam as de maiores dimensões, estes materiais vieram a ser conhecidos como "penei- ras moleculares" e são utilizados em uma variedade de processos industriais.
Tais peneiras moleculares, tanto naturais quanto sintéticas, in- cluem uma ampla variedade de silicatos cristalinos contendo íons positivos. Estes silicatos podem ser descritos como uma estrutura tridimensional rígida de SiO4 e oxido do elemento do Grupo 13 da Tabela Periódica (por exemplo, AIO4). Os tetraedros são reticulados através do compartilhamento de átomos de oxigênio através do que a proporção do elemento do Grupo 13 total (por exemplo, alumínio) e átomos de silício em relação ao oxigênio é de 1:2. A eletrovalência dos tetraedros contendo o elemento do Grupo 13 (por exem- plo, alumínio) é equilibrada pela inclusão no cristal de um cátion, por exem- plo, um próton, um cátion de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso. Isto pode ser expresso quando a proporção do elemento do Grupo 13 (por e- xemplo, alumínio) em relação ao número de vários cátions, tal como H+, Ca2+/2, Sr^/2, Na+, K+ ou Li+, for igual à unidade.
As peneiras moleculares que encontram aplicação na catálise incluem quaisquer peneiras moleculares cristalinas que ocorrem naturalmen- te ou sintéticas. Os exemplos destas zeólitas incluem zeólitas de poros grandes, zeólitas de poros intermediários e zeólitas de poros pequenos. Es- tas zeólitas e seus isotipos são descritos no "Atlas of Zeolite Framework Ty- pes", eds. W. H. Meier, D. H. Olson e Ch. Baerlocher, Elsevier, Quinta Edi- ção, 2001, que é incorporado aqui como referência. Uma zeólita de poro grande possui geralmente um tamanho de poro de pelo menos aproximada- mente 7 Á e inclui zeólitas do tipo de estrutura LTL1 VFI, MAZ, FAU, OFF, *BEA e MOR (IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature). Os exemplos de zeólitas de poros grandes incluem mazita, ofretita, zeólita L, VPI-5, zeólita Y, zeólita X, omega e Beta. Uma zeólita de tamanho de poro intermediário possui geralmente um tamanho de poro de aproximadamente 5 Á até menos que aproximadamente 7 Á e inclui, por exemplo, zeólitas do tipo de estrutura MFIf MEL, EUO, MTT, MFS, AEL1 AFO1 HEU, FER, MWW e TON (IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature). Os exemplos de zeólitas de tamanhos de poros intermediários incluem ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, MCM-22, silicalita 1 e silicalita 2. Uma zeólita de tamanho de poro pequeno possui um tamanho de poro de aproximadamente 3 Á até menos que aproximadamente 5.0 Â e inclui, por exemplo, zeólitas do tipo de estrutura CHA, ERI, KFI, LEV, SOD e LTA (IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature). Os exemplos de zeólitas de poros pequenos incluem ZK-4, ZSM-2, SAPO-34, SAPO-35, ZK-14, SA- PO-42, ZK-21, ZK-22, ZK-5, ZK-20, zeólita A, chabazita, zeólita T, gmelinit, ALPO-17 e clinoptilolita.
A Patente U.S. N- 4.439.409 refere-se a uma composição de peneiras moleculares cristalinas de objetivo chamada PSH-3 e a sua síntese partindo de uma mistura de reação hidrotérmica contendo hexametilenoimi- na, um composto orgânico que atua como o agente de direcionamento para a síntese de MCM-56 (Patente U.S. N2 5.362.697). A hexametilenoimina é também ensinada para o uso na síntese de peneiras moleculares cristalinas MCM-22 (Patente U.S. N2 4.954.325) e MCM-49 (Patente U.S. N2 5.236.575). Uma composição de peneiras moleculares de objetivo referida como a zeólita SSZ-25 (Patente U.S. N2 4.826.667) é sintetizada partindo de uma mistura de reação hidrotérmica contendo um íon de amônio quaternário
de adamantano. A Patente U.S. N2 6.077.498 refere-se a uma composição de peneiras moleculares cristalinas de objetivo chamada ITQ-1 e a sua sín- tese partindo de uma mistura de reação hidrotérmica contendo um ou vários aditivos orgânicos.
O termo "material da família de MCM-22" (ou "material da família
de MCM-22" ou "peneira molecular da família de MCM-22"), como utilizado aqui, inclui:
(i) peneiras moleculares produzidas partindo de um bloco de construção cristalino de primeiro grau comum "célula unitária que possui a topologia de estrutura de MWW". Uma célula unitária é uma disposição es-
pacial de átomos que é revestida no espaço tridimensional para descrever o cristal que é descrito no "Atlas of Zeolite Framework Types", Primeira edição, 2001, cujo conteúdo inteiro é incorporado aqui como referência;
(ii) peneiras moleculares produzidas partindo de um bloco de construção de segundo grau comum, um revestimento bidimensional de tais
células unitárias do tipo de estrutura de MWW, formando uma "monocamada de uma espessura de uma célula unitária", preferencialmente uma espessu- ra de uma célula unitária c;
(iii) peneiras moleculares produzidas partindo de blocos de construção de segundo grau comuns, "camadas de uma ou mais de uma
espessura de célula unitária", em que a camada de mais de uma espessura de célula unitária é constituída do empilhamento, do empacotamento ou da ligação de menos duas monocamadas de uma espessura de célula unitária de células unitárias que possuem a topologia de estrutura de MWW. O empi- Ihamento de tais blocos de construção de segundo grau pode ser de uma maneira regular, de uma maneira irregular, de uma maneira aleatória ou qualquer combinação das mesmas; ou (iv) peneiras moleculares produzidas através de qualquer com-
binação bidimensional ou tridimensional regular ou aleatória de células unitá- rias que possuem topologia de estrutura de MWW.
Os materiais da família de MCM-22 são caracterizados por pos- suírem um padrão de difração por raios X incluindo um máximo de espaça- mento d a 12,4±0,25, 3,57±0,07 e 3,42±0,07 Angstroms (calcinados ou como sintetizados). Os materiais da família de MCM-22 podem também ser carac- terizados por possuírem um padrão de difração por raios X incluindo um má- ximo de espaçamento d a 12,4±0,25, 6,9+0,15, 3,57±0,07 e 3,42±0,07 Angs- troms (calcinados ou como sintetizados). Os dados de difração por raios X utilizados para caracterizar a peneira molecular são obtidos através de técni- cas padronizadas utilizando o dubleto K-alfa de cobre como a radiação inci- dente e um difractômetro equipado com um contador de cintilação e um computador associado como o sistema de coleta. Os materiais que perten- cem à família de MCM-22 incluem MCM-22 (descrito na Patente U.S. N2 4.954.325), PSH-3 (descrito na Patente U.S. N2 4.439.409), SSZ-25 (descrito na Patente U.S. N2 4.826.667), ERB-1 (descrito na Patente Européia N2 0293032), ITQ-1 (descrito na Patente U.S. N2 6.077.498), ITQ-2 (descrito na Publicação de Patente Internacional N2 W097/17290), ITQ-30 (descrito na Publicação de Patente Internacional N2 W02005118476), MCM-36 (descrito na Patente U.S. N2 5.250.277), MCM-49 (descrito na Patente U.S. N2 5.236.575) e MCM-56 (descrito na Patente U.S. N2 5.362.697). Os conteú- dos inteiros das patentes são incorporados aqui como referência.
É também considerado que as peneiras moleculares da família de MCM-22 descritas anteriormente são distinguidas dos catalisadores de alquilação de zeólitas de poros grandes convencionais, tal como mordenita, em que os materiais de MCM-22 possuem bolsos de superfície de 12 anéis que não se comunicam com o sistema de poros interno de 10 anéis da pe- neira molecular.
Os materiais zeolíticos denominados pelo IZA-SC como sendo da topologia de MWW são materiais de várias camadas que possuem dois sistemas de poros que são oriundos da presença de anéis tanto de 10 quan- to de 12 membros. O Atlas of Zeolite Framework Types classifica cinco ma- teriais denominados diferentemente como possuindo esta mesma topologia: MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 e SSZ-25.
Foi observado que as peneiras moleculares da família de MCM- 22 são úteis em uma variedade de processos de conversão de hidrocarbo- netos. Os exemplos de peneira molecular da família de MCM-22 são MCM- 22, MCM-49, MCM-56, ITQ-1, PSH-3, SSZ-25 e ERB-1. Tais peneiras mole- culares são úteis para a alquilação de compostos aromáticos. Por exemplo, a Patente U.S. N2 6.936.744 divulga um processo para a produção de um composto aromático monoalquilado, particularmente cumeno, que compre- ende a etapa de colocar em contato um composto aromático polialquilado com um composto aromático que pode ser alquilado sob condições de fase líquida pelo menos parcial e na presença de um catalisador de transalquila- ção para produzir o composto aromático monoalquilado, em que o catalisa- dor de transalquilação compreende uma mistura de pelo menos duas penei- ras moleculares cristalinas diferentes, em que cada uma das peneiras mole- culares é selecionada de zeólita beta, zeólita Y, mordenita e um material que possui um padrão de difração por raios X que inclui um máximo de espaça- mento d a 12,4±0,25, 6.9+0,15, 3,57±0,07 e 3,42±0,07 Angstroms.
Chem. Lett. Vol. 32, Ns 6, página 542-543 (2003) por S. H. Lee1 C. H. Shin e S. B Hong e Microporous and Mesoporous Materials, Vol. 68, página 97-104 (2004) por S. H. Lee, C. H. Shin, D. K. Yang, S. D. Ahn, I. S. Nam e S. B Hong relataram uma peneira molecular MCM-22 sintetizada por misturas de reação hidrotérmicas de cristalização preparadas partindo de água, dibrometo de Me6-diquat-5, Ludox HS-40, nitrato de alumínio não hi- dratado 50% em peso de solução de hidróxido de sódio. As misturas tinham uma composição molar que é mostrada na Tabela I. As misturas foram cris- talizadas sob condições de cristalização (como mostrado na Tabela I) e ca- racterizadas como MCM-22 em fase pura com um tamanho de cristal de a- proximadamente 0,5 χ 0,05 pm (morfologia de microplacas). Tabela I
Chem. Lett. Vol. 32, Materiais Microporous e Mesopo- Ne 6, página 542- rous, Vol. 68, página 97-104 543 (2003) (2004)
Composição molar da mistura Si02/Al203 60 30 60 H2O/ SiO2 40 40 40 OHV SiO2* 0,63 0,4 0,5 OHV SiO2" 0,73 0,6 0,6 Na+/ SiO2 0,73 0,6 0,6 R/Si02 0,15 0,1 0,1 Condições de cristalização Temperatura (0C) 160 Velocidade de agitação 100 (RPM) Tempo (h) 168 Caracterização do Produto Resultado de XRD MCM-22 em Fase Pura Si02/Al203 (porporção 38 molar) Área de BET (m2/g) 438 Tamanho do cristal 0,5 χ 0,05 μηι Morfologia Plaqueta Plaqueta
* A OHVSiO2 desta fileira é calculada com a correção da fonte de
alumínio, em que o AI(NO3)3 foi utilizado em ambos os artigos científicos.
** A OHVSiO2 desta fileira é calculada sem a correção da fonte
de alumínio.
É sabido que a morfologia, o tamanho e a agrega- ção/aglomeração dos cristais podem afetar o comportamento do catalisador, especialmente em relação à atividade e à estabilidade do catalisador. Há, portanto, uma necessidade de novas composições de peneiras moleculares cristalinas e de um método de produção de tais novas composições de pe- neiras moleculares cristalinas, especialmente peneiras moleculares de mor- fologia diferente.
Sumário desta Descrição
Esta descrição refere-se a uma peneira molecular cristalina, em sua forma como sintetizados, identificada como EMM-10-P. Esta descrição refere-se ainda a um método de produção de EMM-10-P. Em algumas mo- dalidades preferidas, a EMM-10-P é uma peneira molecular da família de MCM-22.
Em algumas modalidades, esta descrição refere-se a uma pe- neira molecular cristalina que possui, em sua forma como sintetizados, um padrão de difração por raios X que inclui um máximo de espaçamento d a 13,18±0,25 e 12,33±0,23 Angstroms, em que a intensidade do pico do má- ximo de espaçamento d a 13,18±0,25 Angstroms é pelo menos tão alta quanto 90% da intensidade do pico do máximo de espaçamento d a 12,33±0,23 Angstroms.
Em modalidades adicionais desta descrição, o padrão de difra- ção por raios X da peneira molecular cristalina inclui ainda dois picos de XRD que podem ser distinguidos com um máximo de espaçamento d a 11,06±0,18 e 9,25±0,13 Angstroms, em que a intensidade do pico do máxi- mo de espaçamento d a 11,06±0,18 Angstroms é pelo menos tão alta quanto a intensidade do pico do máximo de espaçamento d a 9,25±0,13 Angstroms. Adicionalmente, os picos com um máximo de espaçamento d a 11,06±0,18 e 9,25±0,13 Angstroms podem ser picos não-distintos.
Ainda em mais modalidades, esta descrição refere-se a uma peneira molecular cristalina da família de MCM-22 que possui uma área de superfície total maior que 450 m2/g que é medida através do método de N2 BET. A peneira molecular cristalina da família de MCM-22 possui preferenci- almente uma proporção de área de superfície externa em relação à área de superfície total menor que 0,15 após a conversão na forma H através da tro- ca com nitrato de amônio e da caleinação, em que a área de superfície ex- terna é determinada partindo de uma representação gráfica t de N2 BET.
Ainda em algumas modalidades adicionais, esta descrição refe- re-se a uma peneira molecular cristalina que possui uma morfologia de hábi- to tabular, em que pelo menos 50% em peso da peneira molecular cristalina possuem um diâmetro de cristal maior que 1 pm que é medido através da SEM, preferencialmente maior que 2 μηι que é medido através da SEM.
Em alguns aspectos, a peneira molecular cristalina possui uma morfologia de hábito tabular, em que pelo menos 50% em peso da peneira molecular cristalina possuem uma espessura de cristal de aproximadamente 0,025 μηι que é medida através da SEM.
Em um aspecto, a peneira molecular cristalina desta descrição é uma peneira molecular da família de MCM-22.
Em algumas modalidades, esta descrição refere-se a um méto- do de produção de uma peneira molecular cristalina, o método compreen- dendo as etapas de:
(a) fornecimento de uma mistura que compreende pelo menos uma fonte de pelo menos um elemento tetravalente (Y), pelo menos uma fonte de pelo menos um elemento de metal alcalino ou alcalino-terroso, pelo menos um agente de direcionamento (R), água e opcionalmente pelo menos uma fonte de pelo menos um elemento trivalente (X), a dita mistura possuin- do a proporção molar a seguir:
Y:X2 = 10 até o infinito, preferencialmente 10 até 10000, mais preferencialmente de 10 até 55;
H20:Y = 1 até 10000, preferencialmente 1 até 5000, mais prefe- rencialmente de 5 até 35;
OH":Y sem correção da fonte do elemento trivalente = 0,001 até 0,59 e/ou OH":Y (com correção da fonte do elemento trivalente) = 0,001 até 0,39
M+:Y = 0,001 até 2, preferencialmente de 0,1 até 1; R:Y = 0,001 até 2, preferencialmente de 0,1 até 1;
em que M é um metal alcalino e R é pelo menos um sal de N,N,N,N'N'N'-hexametil-1,5-pentanodiamínio (sal(sais) de Me6-diquat-5), preferencialmente R é selecionado do grupo que consiste em dibrometo de Me6-diquat-5, dicloreto de Me6-diquat-5, difluoreto de Me6-diquat-5, diiodeto de Me6-diquat-5, diidróxido de Me6-diquat-5, sulfato de Me6-diquat-5, dinitra- to de Me6-diquat-5, hidróxido brometo de Me6-diquat-5, hidróxido cloreto de Me6-diquat-5, hidróxido fluoreto de Me6-diquat-5, hidróxido iodeto de Me6- diquat-5, hidróxido nitrato de Me6-diquat-5, fluoreto brometo de Me6-diquat-5, fluoreto cloreto de Me6-diquat-5, fluoreto iodeto de Me6-diquat-5, fluoreto ni- trato de Me6-diquat-5, cloreto brometo de Me6-diquat-5, cloreto iodeto de Me6-diquat-5, cloreto nitrato de Me6-diquat-5, iodeto brometo de Me6-diquat- 5, brometo nitrato de Me6-diquat-5 e quaisquer misturas dos mesmos, mais preferencialmente R é selecionado do grupo que consiste em dibrometo de Me6-diquat-5, dicloreto de Me6-diquat-5, difluoreto de Me6-diquat-5, diiodeto de Me6-diquat-5, diidróxido de Me6-diquat-5, sulfato de Me6-diquat-5, dinitra- to de Me6-diquat-5 e quaisquer misturas dos mesmos, mais preferencialmen- te R é dibrometo de Me6-diquat-5; e
(b) submissão da mistura a condições de cristalização para for- mar um produto que compreende a peneira molecular cristalina desejada, em que as condições de cristalização compreendem uma temperatura na faixa de 100°C até 200°C, preferencialmente de aproximadamente 140° até aproximadamente 180°C; e um tempo de cristalização de aproximadamente 1 hora até 400 horas, preferencialmente de aproximadamente 1 até 200 ho- ras, opcionalmente uma velocidade de agitação na faixa de 0 até 1000 RPM, preferencialmente de 0 até 400 RPM.
Em modalidades adicionais, esta descrição refere-se a um mé- todo de produção de uma peneira molecular cristalina, o método compreen- dendo as etapas de:
(a) fornecimento de uma mistura que compreende pelo menos uma fonte de pelo menos um elemento tetravalente (Y), pelo menos uma fonte de pelo menos um elemento de metal alcalino ou alcalino-terroso, pelo menos um agente de detecção (R), água e opcionalmente pelo menos uma fonte de pelo menos um elemento trivalente (X), a dita mistura possuindo a proporção molar a seguir: Υ:Χ2 = 10 até ο infinito, preferencialmente 10 até 10000, mais preferencialmente de aproximadamente 10 até 55;
H2O:Y = 1 até 10000, preferencialmente 1 até 5000, mais prefe- rencialmente de 5 até 35;
OH":Y sem correção da fonte do elemento trivalente = 0,74 até 2
e/ou OH":Y com correção da fonte do elemento trivalente = 0,64 até 2 M+:Y = 0,001 até 2, preferencialmente de 0,1 até 1; R:Y = 0,001 até 2, preferencialmente de 0,1 até 1; em que M é um metal alcalino e R é pelo menos um sal de N,N,N,N'N'N'-hexametil-1,5-pentanodiamínio (sal(sais) de Me6-diquat-5), preferencialmente R é selecionado do grupo que consiste em dibrometo de Me6-diquat-5, dicloreto de Me6-diquat-5, difluoreto de Me6-diquat-5, diiodeto de Me6-diquat-5, diidróxido de Me6-diquat-5, sulfato de Me6-diquat-5, dinitra- to de Me6-diquat-5, hidróxido brometo de Me6-diquat-5, hidróxido cloreto de Me6-diquat-5, hidróxido fluoreto de Me6-diquat-5, hidróxido iodeto de Μββ- diquat-5, hidróxido nitrato de Me6-diquat-5, fluoreto brometo de Me6-diquat-5, fluoreto cloreto de Me6-diquat-5, fluoreto iodeto de Me6-diquat-5, fluoreto ni- trato de Me6-diquat-5, cloreto brometo de Me6-diquat-5, cloreto iodeto de Me6-diquat-5, cloreto nitrato de Me6-diquat-5, iodeto brometo de Me6-diquat- 5, brometo nitrato de Me6-diquat-5 e quaisquer misturas dos mesmos, mais preferencialmente R é selecionado do grupo que consiste em dibrometo de Me6-diquat-5, dicloreto de Me6-diquat-5, difluoreto de Mee-diquat-5, diiodeto de Me6-diquat-5, diidróxido de Me6-diquat-5, sulfato de Me6-diquat-5, dinitra- to de Me6-diquat-5 e quaisquer misturas dos mesmos, mais preferencialmen- te R é dibrometo de Me6-diquat-5;
(b) submissão da mistura a condições de cristalização para for- mar um produto que compreende a peneira molecular cristalina desejada, em que as condições de cristalização compreendem uma temperatura na faixa de 100°C até 200°C, preferencialmente de aproximadamente 140° até aproximadamente 180°C; e um tempo de cristalização de aproximadamente 1 hora até 400 horas, preferencialmente de aproximadamente 1 até 200 ho- ras, opcionalmente uma velocidade de agitação na faixa de 0 até 1000 RPM, preferencialmente de O até 400 RPM; e
(c) recuperação da peneira molecular cristalina. Ainda em modalidades adicionais, esta descrição refere-se a um método de produção de uma peneira molecular cristalina, o método compre- endendo as etapas de:
(a) fornecimento de uma mistura que compreende pelo menos uma fonte de pelo menos um elemento tetravalente (Y)1 pelo menos uma fonte de pelo menos um elemento de metal alcalino ou alcalino-terroso, pelo menos um agente de detecção (R), água e opcionalmente pelo menos uma fonte de pelo menos um elemento trivalente (X), a dita mistura possuindo a proporção molar a seguir:
Y:X2 = 10 até o infinito, preferencialmente 10 até 10000, mais preferencialmente de aproximadamente 10 até 55;
H20:Y = 1 até 10000, preferencialmente 1 até 5000, mais prefe- rencialmente de 5 até 35;
OH":Y sem correção da fonte do elemento trivalente = 0,61 até 0,72 e/ou OH":Y com correção da fonte do elemento trivalente = 0,41 até 0,49 ou 0,51 até 0,62
M+:Y = 0,001 até 2, preferencialmente de 0,1 até 1; R:Y = 0,001 até 2, preferencialmente de 0,1 até 1;
em que M é um metal alcalino e R é pelo menos um sal de N,N,N,N'N'N'-hexametil-1,5-pentanodiamínio (sal(sais) de Me6-diquat-5), preferencialmente R é selecionado do grupo que consiste em dibrometo de Me6-diquat-5, dicloreto de Me6-diquat-5, difluoreto de Me6-diquat-5, diiodeto de Me6-diquat-5, diidróxido de Me6-diquat-5, sulfato de Me6-diquat-5, dinitra- to de Me6-diquat-5, hidróxido brometo de Me6-diquat-5, hidróxido cloreto de Me6-diquat-5, hidróxido fluoreto de Me6-diquat-5, hidróxido iodeto de Me6- diquat-5, hidróxido nitrato de Me6-diquat-5, fluoreto brometo de Me6-diquat-5, fluoreto cloreto de Me6-diquat-5, fluoreto iodeto de Me6-diquat-5, fluoreto ni- trato de Me6-diquat-5, cloreto brometo de Me6-diquat-5, cloreto iodeto de Me6-diquat-5, cloreto nitrato de Me6-diquat-5, iodeto brometo de Me6-diquat- 5, brometo nitrato de Me6-diquat-5 e quaisquer misturas dos mesmos, mais preferencialmente R é selecionado do grupo que consiste em dibrometo de Me6-diquat-5, dicloreto de Me6-diquat-5, difluoreto de Me6-diquat-5, diiodeto de Me6-diquat-5, diidróxido de Me6-diquat-5, sulfato de Me6-diquat-5, dinitra- to de Mee-diquat-5 e quaisquer misturas dos mesmos, mais preferencialmen- te R é dibrometo de Me6-diquat-5;
(b) submissão da mistura a condições de cristalização para for- mar um produto que compreende a peneira molecular cristalina desejada, em que as condições de cristalização compreendem uma temperatura na faixa de 100°C até 200°C, preferencialmente de aproximadamente 140° até
aproximadamente 180°C; e um tempo de cristalização de aproximadamente 1 hora até 400 horas, preferencialmente de aproximadamente 1 até 200 ho- ras, opcionalmente uma velocidade de agitação na faixa de 0 até 1000 RPM, preferencialmente de 0 até 400 RPM; e
(c) recuperação da peneira molecular cristalina.
Ainda em modalidades adicionais, esta descrição refere-se a um
método de produção de uma peneira molecular cristalina, o método compre- endendo as etapas de:
(a) fornecimento de uma mistura que compreende pelo menos uma fonte de pelo menos um elemento tetravalente (Y), pelo menos uma
fonte de pelo menos um elemento de metal alcalino ou alcalino-terroso, pelo menos um agente de detecção (R), água e opcionalmente pelo menos uma fonte de pelo menos um elemento trivalente (X), a dita mistura possuindo a proporção molar a seguir:
Y:X2 = 10 até o infinito, preferencialmente 10 até 10000, mais
preferencialmente de 10 até 55;
H20:Y = 1 até 35, preferencialmente de 5 até 35;
OH":Y = 0,001 até 2, preferencialmente de 0,01 até 0,5;
M+:Y = 0,001 até 2, preferencialmente de 0,1 até 1;
R:Y = 0,001 até 2, preferencialmente de 0,1 até 1;
em que M é um metal alcalino e R é pelo menos um sal de
N,N,N,N'N'N'-hexametil-1,5-pentanodiamínio (sal(sais) de Me6-diquat-5), preferencialmente R é selecionado do grupo que consiste em dibrometo de Me6-Cliquat-5, dicloreto de Me6-diquat-5, difluoreto de Me6-diquat-5, diiodeto de Me6-diquat-5, diidróxido de Me6-diquat-5, sulfato de Me6-diquat-5, dinitra- to de Me6-diquat-5, hidróxido brometo de Me6-diquat-5, hidróxido cloreto de Me6-diquat-5, hidróxido fluoreto de Me6-diquat-5, hidróxido iodeto de Me6- diquat-5, hidróxido nitrato de Me6-diquat-5, fluoreto brometo de Me6-diquat-5, fluoreto cloreto de Me6-diquat-5, fluoreto iodeto de Me6-diquat-5, fluoreto ni- trato de Me6-diquat-5, cloreto brometo de Me6-diquat-5, cloreto iodeto de Me6-diquat-5, cloreto nitrato de Me6-diquat-5, iodeto brometo de Me6-diquat- 5, brometo nitrato de Me6-diquat-5 e quaisquer misturas dos mesmos, mais preferencialmente R é selecionado do grupo que consiste em dibrometo de Me6-diquat-5, dicloreto de Me6-diquat-5, difluoreto de Me6-diquat-5, diiodeto de Me6-diquat-5, diidróxido de Me6-diquat-5, sulfato de Me6-diquat-5, dinitra- to de Me6-diquat-5 e quaisquer misturas dos mesmos, mais preferencialmen- te R é dibrometo de Me6-diquat-5, em que a dita OH":Y é calculada com ou sem correção da fonte do elemento trivalente;
(b) submissão da mistura a condições de cristalização para for- mar um produto que compreende a peneira molecular cristalina desejada, em que as condições de cristalização compreendem uma temperatura na faixa de 100°C até 200°C, preferencialmente de aproximadamente 140° até
aproximadamente 180°C; e um tempo de cristalização de aproximadamente 1 hora até 400 horas, preferencialmente de aproximadamente 1 até 200 ho- ras, opcionalmente uma velocidade de agitação na faixa de 0 até 1000 RPM, preferencialmente de 0 até 400 RPM; e
(c) recuperação da peneira molecular cristalina.
Em algumas modalidades, esta descrição refere-se a um méto-
do de produção da peneira molecular cristalina desta descrição, o método compreendendo as etapas de:
(a) combinação de pelo menos uma fonte de silício, pelo menos uma fonte de pelo menos um elemento de metal alcalino ou alcalino-terroso, pelo menos um agente de detecção (R), água e opcionalmente pelo menos uma fonte de alumínio, para formar uma mistura que possui a composição molar a seguir: SiiAI2= 10 até o infinito; preferencialmente 10 até 10000
H2OiSi = 1 até 10000; preferencialmente 1 até 5000
OH":Si sem correção da fonte do elemento trivalente = 0,001 até 0,59 e/ou OH":Si (com correção da fonte do elemento trivalente) = 0,001 até 0,39
M+:Si = 0,001 até 2
R:Si = 0,001 até 0,34
em que M é um metal alcalino e R é pelo menos um sal de N,N,N,N'N'N'-hexametil-1,5-pentanodiamínio; (b) tratamento da mistura em condições de cristalização para
formar um produto que compreende a peneira molecular cristalina desejada, em que as condições de cristalização compreendem uma temperatura na faixa de 100°C até 200°C e um tempo de cristalização de aproximadamente 1 hora até 200 horas; e (c) recuperação da peneira molecular.
Em alguns aspectos, a proporção molar H2OiSi está na faixa de
até 35.
Adicionalmente, esta descrição refere-se a um processo para conversão de hidrocarbonetos, que compreende a etapa de: (a) contato de um estoque de alimentação de hidrocarbonetos
com a peneira molecular cristalina desta descrição ou produzida através do método desta descrição, sob condições de conversão para formar um produ- to de conversão.
Estas e outras facetas da presente invenção devem se tornar e- videntes partindo da descrição detalhada a seguir, das figuras e das reivindi- cações em anexo. Descrição das figuras
A FIGURA 1 mostra os padrões de difração por raios X dos pro- dutos de peneira molecular da família de MCM-22 como sintetizados do E- xemplo A.
A FIGURA 2 mostra a imagem de SEM do produto de peneira molecular da família de MCM-22 como sintetizados do Exemplo A. A FIGURA 3 mostra os padrões de difração por raios X dos pro- dutos de peneira molecular da família de MCM-22 como sintetizados do E- xemplo 1.
A FIGURA 4 mostra a imagem de SEM do produto de peneira molecular da família de MCM-22 como sintetizados do Exemplo 1.
A FIGURA 5 mostra os padrões de difração por raios X dos pro- dutos de peneira molecular da família de MCM-22 como sintetizados do E- xemplo 2.
A FIGURA 6 mostra a imagem de SEM do produto de peneira molecular da família de MCM-22 como sintetizados do Exemplo 2.
A FIGURA 7 mostra os padrões de difração por raios X do(s) produto(s) de peneira molecular da família de MCM-22 como sintetizados (parte superior) e com troca de amônio e/ou calcinado(s) (parte inferior) do Exemplo 4. Descrição Detalhada desta Descrição Introdução
Todas as patentes, pedidos de patentes, procedimentos de tes- tes, documentos prioritários, artigos, publicações, manuais e outros docu- mentos citados aqui são completamente incorporados como referência até a extensão que tal descrição não seja incoerente com a presente invenção e para todas as jurisdições em que tal incorporação é permitida.
Quando limites numéricos inferiores e limites numéricos superio- res são listados aqui, faixas partindo qualquer limite inferior até qualquer limi- te superior são consideradas. Como utilizado neste relatório descritivo, o termo "tipo de estru-
tura" é utilizado no sentido descrito no "Atlas of Zeolite Framework Types", 2001.
Como utilizado aqui, o esquema de numeração para os Grupos da Tabela Periódica é utilizado como em Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985).
O termo morfologia de "hábito tabular" como utilizado aqui signi- fica um mineral tabular que possui "cristais similares a placas finas empilha- das paralelas". O termo morfologia de "plaqueta" como utilizado aqui signifi- ca cristais similares a placas finas. Será entendido por um perito na técnica que o material da família de MCM-22 pode conter impurezas, tais como ma- teriais amorfos; células unitárias que possuem topologias sem ser estruturas de MWW (por exemplo, MFI, MTW); e/ou outras impurezas (por exemplo, metais pesados e/ou hidrocarbonetos orgânicos). Os exemplos típicos da(s) peneira(s) molecular(es) sem ser da família de MCM-22 que coexistem com a(s) peneira(s) molecular(es) da família de MCM-22 desta descrição são Kenyaita, EU-1, ZSM-50, ZSM-12, ZSM-48, ZSM-5, Ferrierita, Mordenita, Sodalita e/ou Analcina. Outros exemplos de peneira(s) molecular(es) sem ser da família de MCM-22 que coexistem com a(s) peneira(s) molecular(es) da família de MCM-22 desta descrição são peneiras moleculares que possu- em o tipo de estrutura de EUO, MTW, FER1 MOR, SOD1 ANA e/ou MFI. Os materiais da família de MCM-22 desta descrição são preferencialmente substancialmente isentos de material(is) sem ser da família de MCM-22. O termo "substancialmente isento de material(is) sem ser da família de MCM- 22" utilizado aqui significa que o material da família de MCM-22 desta des- crição contém preferencialmente uma menor proporção (menor que 50% em peso), preferencialmente menor que 20% em peso, de materiais sem ser da família de MCM-22 ("impurezas") nos materiais da família de MCM-22, cujos valores de porcentagem em peso (% em peso) se baseiam no peso combi- nado de impurezas e de materiais da família de MCM-22 em fase pura.
O material cristalino de MCM-22 possui uma composição que envolve a relação molar: X203:(n)Y02,
em que X é um elemento trivalente, tal como alumínio, boro, fer- ro e/ou gálio, preferencialmente alumínio, Y é um elemento tetravalente tal como silício e/ou germânio, preferencialmente silício e η é pelo menos apro- ximadamente 10, geralmente de aproximadamente 10 até aproximadamente 150, mais geralmente de aproximadamente 10 até aproximadamente 60 e ainda mais geralmente de aproximadamente 20 até aproximadamente 40. Na forma como sintetizados, o material possui tipicamente uma fórmula, em uma base anidra e em termos de óxidos por η mols de YO2, como a seguir:
(0,005-1 )M20:(1-4)R:X203:nY02
em que M é um metal alcalino ou alcalino-terroso e R é um gru- pamento orgânico. Os componentes MeR estão associados ao material como um resultado de sua presença durante a síntese e são tipicamente removidos através dos métodos pós-síntese bem conhecidos pelos versados na técnica e/ou mais particularmente descritos posteriormente aqui.
Deve ser entendido que através desta descrição detalhada, téc- nicas de caracterização comuns foram utilizadas para descrever os materiais de peneira molecular. Estas técnicas comuns são incluídas determinando:
(a) a estrutura e o grau de cristalização do material de peneira molecular através da Difração por Raios X (XRD); e/ou
(b) a morfologia e o tamanho do cristal do material da peneira molecular medido através da Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM);
e/ou
(c) a composição química através de espectrometria de absor- ção atômica e/ou da Espectrometria de Massa com Plasma Acoplado de Forma Indutiva (ICP-MS ou ICPMS);
(d) as capacidades de adsorção e a área de superfície medida através do método de BET com nitrogênio; e/ou
(e) as atividades cataiíticas e as estabilidades cataiíticas através de sondagem reações.
Padrão de Difração de Pós por Raios X
Os materiais cristalinos de MCM-22 podem ser distinguidos de outros materiais cristalinos através do padrão de difração por raios X.
Os espaçamentos interplanares, d's, foram calculados em uni- dades de Angstrom (Á) e as intensidades relativas das linhas, l/l0, em que a intensidade da linha mais forte acima da base, I0, é contada como 100, eram derivadas com o uso de uma rotina de ajuste de perfil (ou segundo algoritmo de derivação). As intensidades são não corrigidas em relação a Lorentz e aos efeitos de polarização. As intensidades relativas são fornecidas em ter- mos dos símbolos VS=muito fortes (maiores que 60 até 100), S=fortes (mai- ores que 40 até 60), M=médias (maiores que 20 até 40) e W=fracas (0 até 20). Deve ser entendido que os dados de difração listados como linhas iso- ladas podem consistir de várias linhas sobrepostas que, sob certas circuns- tâncias, tais como diferenças nas alterações cristalográficas, podem apare- cer na forma de linhas resolvidas ou parcialmente resolvidas. Tipicamente, as alterações cristalográficas podem incluir alterações menores nos parâme- tros de células unitárias e/ou uma alteração na simetria do cristal, sem uma alteração na estrutura. Estes efeitos menores, incluindo alterações nas in- tensidades relativas, também podem ocorrer como um resultado de diferen- ças no conteúdo de cátions, da composição estrutural, da natureza e do grau de preenchimento dos poros e do histórico térmico e/ou hidrotérmico. Outras alterações nos padrões de difração podem ser indicativas de diferenças im- portantes entre materiais, que é o caso para a comparação de MCM-22 com materiais similares, por exemplo, MCM-49, MCM-56 e PSH-3. Os espaçamentos interplanares, d's, foram considerados amplos
se exibissem uma largura de pico de aproximadamente 1,5Q ou mais da me- tade da altura determinada como 50% do valor da intensidade partindo do máximo até a linha de base.
O termo "pico que pode ser distinguido por XRD" como utilizado aqui é definido como o pico de XRD com o máximo de pico claramente defi- nido, que é pelo menos duas vezes o nível de ruído de fundo médio.
O termo picos "não-distintos" (também picos "não-resolvidos") na XRD como utilizado aqui signifca picos que possuem um perfil monotôni- co entre os mesmos (pontos sucessivos que aumentam (ou que ficam uni- formes) ou que diminuem coerentemente (ou que ficam uniformes) dentro do ruído).
O termo picos "distintos" (também picos "resolvidos") na XRD como utilizado aqui significa pico(s) da XRD que não são não-distintos (não- resolvidos).
Deve ser entendido que este padrão de difração por raios X é
característico de todas as espécies da presente composição cristalina. A ^forma de sódio assim como Outras formas catiônicas revelam substancial- mente o mesmo padrão com algumas alterações menores no espaçamento interplanar e variação na intensidade relativa. Outras variações menores po- dem ocorrer, dependendo da proporção de Y em relação a X, por exemplo, de silício em relação ao alumínio, da amostra particular, assim como de seu grau de tratamento térmico (por exemplo, calcinação).
A composição de peneiras moleculares cristalinas desta descri- ção pode ser caracterizada por um padrão de difração por raios X da peneira molecular cristalina como sintetizados que incluem um máximo de espaça- mento d a 13,18±0,25 e 12,33±0,23 Angstroms (Tabela II). Tabela Il
Espaçamento d Interplanar (Á) Intensidade Relativa, l/l0 χ 100
13,18 ±0,25 M-VS
12,33 ±0,23 M-VS
em que a intensidade do pico do máximo de espaçamento d a 13,18±0,25 Angstroms é pelo menos tão alta quanto 90% da, preferencial- mente pelo menos tão alta quanto 100%, mais preferencialmente pelo me- nos tão alta quanto 110% da intensidade do pico do máximo de espaçamen- to d a 12,33±0,23 Angstroms.
A composição de peneiras moleculares cristalinas desta descri- ção pode ser caracterizada por um padrão de difração por raios X da peneira molecular cristalina como sintetizados que inclui ainda um máximo de espa- çamento d a 11,06±0,18 e 9,25±0,13 Angstroms (Tabela III), Tabela Ill
Espaçamento d Interplanar (Â) Intensidade Relativa, l/l0 χ 100
13,18 ±0,25 M-VS
12,33 ±0,23 M-VS
11,06 ±0,18 W-S
9,25 ±0,13 W-S
em que a intensidade do pico do máximo de espaçamento d a 11,06±0,18 Angstroms é pelo menos tão alta quanto 90% da, preferencial- mente pelo menos tão alta quanto 100%, mais preferencialmente pelo me- nos tão alta quanto 110% da intensidade do pico do máximo de espaçamen- 10
to d a 9,25±0,13 Angstroms.
A composição de peneiras moleculares cristalinas desta descri- ção pode ser caracterizada adicionalmente por uma característica de que um máximo de espaçamento d a 11,1 ±0,18 e 9,3±0,13 Angstroms é constituído de picos não-distintos.
A composição de peneiras moleculares cristalinas desta descri- ção pode ser caracterizada por um padrão de difração por raios X da peneira molecular cristalina como sintetizados que inclui um máximo de espaçamen- to d de as-as listado na Tabela IV ou na Tabela V. Tabela IV
Espaçamento d Interplanar (Á) 13,18 ±0,25 12,33 ±0,23 11,06 ±0,18 9,07 ±0,13 3,57 ± 0,06 3,43 ± 0,06
Tabela V
Espaçamento d Interplanar (Á) 13,18 ±0,25 12,33 ±0,23 11,06 ±0,18 9,07 ±0,13 6,57 ±0,15 4,41 ±0,1 3,96 ± 0,08 3,57 ± 0,06 3,43 ± 0,06
Intensidade Relativa, l/l0 x 100 M-VS M-VS W-S W-S W-M M-VS
Intensidade Relativa, l/l0 χ 100 M-VS M-VS W-S W-S W-M W-M, amplo W-VS, amplo W-M M-VS W-S
3,34 ± 0,05 Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM)
Uma imagem de SEM de uma peneira molecular MCM-22 pro- duzida de acordo com o método de produção da USP 4.954.325 é mostrada na figura 2. A peneira molecular MCM-22 de acordo com método de produ- ção da USP 4.954.325 possui uma morfologia de plaquetas hexagonais me- nos definida de camada fina e um diâmeto médio de plaquetas menor que aproximadamente 1 μιτι, determinado através da SEM (figura 2). A maior parte do cristal em plaquetas possui um diâmetro médio de plaquetas menor que aproximadamente 0,5 micron (μιτι).
O material cristalino de MCM-22 como sintetizados conhecido, divulgado em Chem. Lett. Vol. 32, Ng 6, página 542-543 (2003) por S. H. Le- e, C. H. Shin e S. B Hong é relatado como possuindo um tamanho de partí- cuia de aproximadamente 0,5 χ 0,05 μιη e uma morfologia de plaqueta.
Uma imagem de SEM de uma peneira molecular cristalina desta descrição é mostrada nas figuras 4 e 6. A peneira molecular cristalina desta descrição como mostrado nas figuras 4 e 6 possui uma morfologia de cristal de agregados de plaquetas em várias camadas com uma maior parte, prefe- rencialmente pelo menos 50% em peso, mais preferencialmente pelo menos 75% em peso, dos cristais das peneiras moleculares cristalinas, possuindo um diâmetro médio de plaqueta maior que 1 μιτι. Em adição, a peneira mo- lecular cristalina desta descrição (figuras 4 e 6) possui preferencialmente uma morfologia de cristal de agregados de plaquetas em várias camadas com uma maior parte, preferencialmente pelo menos 50% em peso, mais preferencialmente pelo menos 75% em peso, dos cristais das peneiras mo- leculares cristalinas, possuindo uma espessura média de plaqueta de apro- ximadamente 0,025 μιτι. Áreas de Superfície e Captação de Adsorcão A área de superfície geral de uma peneira molecular pode ser
medida através do método de Brunauer-Emmett-Teller (BET) utilizando a adsorção-dessorção de nitrogênio (temperatura de nitrogênio líquido, 77 K). A área de superfície interna pode ser calculada utilizando a representação gráfica t da medida de Brunauer-Emmett-Teller (BET). A área de superfície externa é calculada através da subração da área de superfície interna da área de superfície geral medida através da medida de Brunauer-Emmett- Teller (BET). A peneira molecular cristalina (após a calcinação) desta descri- ção pode ser caracterizada por uma área de superfície total preferida (soma das áreas de superfície externa e interna, que é medida através do método de BET método) maior que 450 m2/g, preferencialmente maior que 475 m2/g e mais preferencialmente maior que 500 m2/g.
Em adição, a peneira molecular cristalina (após a calcinação) desta descrição pode ser caracterizada pela proporção da área de superfície externa (que é medida através da representação gráfica de t e do método de BET) em relação à área de superfície total preferencialmente menor que 0,15, mais preferencialmente menor que 0,13 ou ainda mais preferencial- mente menor que 0,12.
Formulação das Misturas de Reações Hidrotérmicas
As peneiras moleculares sintéticas são freqüentemente prepa- radas partindo de misturas de reações hidrotérmicas aquosas (mistura(s) de síntese ou gel(géis) sintético(s)) que compreendem fontes de óxidos apro- priados. Os agentes de direcionamento orgânicos também podem ser incluí- dos na mistura de reação hidrotérmica para a finalidade de influenciar a pro- dução de uma peneira molecular que possui a estrutura desejada. O uso de tais agentes de direcionamento é discutido em um artigo por Lok et al. intitu- lado "The Role of Organic Molecules in Molecular Sieve Synthesis" que apa- rece em Zeolites, Vol. 3, outubro de 1983, pp. 282-291.
Após os componentes da mistura de reação hidrotérmica serem misturados apropriadamente um com os outros, a mistura de reação hidro- térmica é submetida às condições de cristalização apropriadas. Tais condi- ções envolvem geralmente o aquecimento da mistura de reação hidrotérmica a uma temperatura elevada possivelmente com agitação. O envelhecimento à temperatura ambiente da mistura de reação hidrotérmica é também dese- jável em alguns casos.
Após a cristalização da mistura de reação hidrotérmica ser com- pletada, o produto cristalino pode ser recuperado do restante da mistura de reação hidrotérmica, especialmente do conteúdo líquido da mesma. Tal re- cuperação pode envolver a filtração dos cristais e a lavagem destes cristais com água. Entretanto, para remover o resíduo indesejado todo da mistura de reação hidrotérmica dos cristais, é freqüentemente necessário submeter os cristais a uma calcinação à alta temperatura, por exemplo, a 500°C, possi- velmente na presença de oxigênio. Tal tratamento de calcinação não somen- te remove a água dos cristais, mas este tratamento também serve para de- compor e/ou oxidar o resíduo do agente direcionamento oxidante que pode ser obstruído nos poros dos cristais, possivelmente ocupando sítios de troca iônica contidos ali.
O material de peneira molecular cristalina desta descrição pode ser preparado partindo de uma mistura de reação hidrotérmica contendo fon- tes de metal alcalino ou alcalino-terroso (M), por exemplo, sódio ou potássio, cátion, um oxido de elemento trivalente X, por exemplo, alumínio, um oxido de elemento tetravalente Y, por exemplo, silício, um agente de direciona- mento orgânico (R), descrito mais particularmente posteriormente aqui e á- gua, a mistura de reação hidrotérmica possuindo uma composição, em ter- mos de proporções molares de óxidos, dentro das faixas a seguir: Tabela Vl
Reagentes Útil Preferido YO2/ X2O3 10 até 0 infinito 15-55 H2O/ YO2 1 até 10000 5-35 OH"/ YO2* 0,001-0,39 0,1-0,35 OH / YO2** 0,001-0,59 0,1-0,5 IWYO2 0,001-2 0,1-1 R/Y02 0,001-2 0,01-0,5 Semente*** 0-25% em peso 1 -5% em peso R Sal(sais) de Me6-diquat- Sal(sais) de Me6- 5 diquat-5
* A OH"/ YO2 desta fileira é calculada com correção da fonte do elemento trivalente.
** A OH"/ YO2 desta fileira é calculada sem correção da fonte do
elemento trivalente.
***A porcentagem em peso (% em peso) de semente se baseia no peso do oxido do elemento tetrahédrico sólido.
Para estas modalidades quando a mistura da reação para rea- ção hidrotérmica que tem uma composição como divulgada na Tabela VI, a proporção molar de 0H":Y02 sem correção da fonte do elemento trivalente está na faixa de aproximadamente 0,001 até aproximadamente 0,59 e/ou a proporção molar de 0H":Y02 com correção da fonte do elemento trivalente está na faixa de aproximadamente 0,001 até aproximadamente 0,39.
As proporções molares de 0H":Y02 a seguir (sem correção da fonte do elemento trivalente) são limites menores de proporção molar de OH" :Y02 útil (sem correção da fonte do elemento trivalente) para estas modali- dades como divulgado na Tabela VI: 0,001, 0,002, 0,005, 0,01, 0,02, 0,05, 0,1, 0,2, 0,5 e 0,55. As proporções molares de ΟΗ ΎΟ2 a seguir (sem corre- ção da fonte do elemento trivalente) são limites superiores úteis de propor- ção molar de OH iYO2 (sem correção da fonte do elemento trivalente) para estas modalidades como divulgado na Tabela VI: 0,59, 0,55, 0,51, 0,5, 0,4, 0,3, 0,2 e 0,1. A proporção molar de OH iYO2 (sem correção da fonte do e- Iemento trivalente) fica teoricamente em uma faixa entre qualquer um dos limites inferiores mencionados acima e qualquer um dos limites superiores mencionados acima, desde que o limite inferior seja menor que ou igual ao limite superior. A proporção molar de OH iYO2 (sem correção da fonte do elemento trivalente) pode estar presente em uma quantidade na faixa de 0,001 até 0,59 em uma modalidade, alternativamente 0,01 até 0,5, alternati- vamente 0,1 até 0,5, alternativamente e from 0,1 até 0,4 em uma outra mo- dalidade.
As proporções molares de OH iYO2 a seguir (com correção da
fonte do elemento trivalente) são limites inferiores de proporção molar de OH iYO2 úteis (com correção da fonte do elemento trivalente) para estas modalidades como descrito na Tabela VI: 0,001, 0,002, 0,005, 0,01, 0,02, 0,05, 0,1, 0,2, 0,3 e 0,35. As seguintes proporções molares de 0H":Y02 (com correção da fonte do elemento trivalente) são limites superiores úteis OH" :Y02 proporção molar (com correção da fonte do elemento trivalente) para estas modalidades como divulgado na Tabela VI: 0,39, 0,35, 0,31, 0,3, 0,2 e 0,1. A proporção molar de OH': YO2 (com correção da fonte do elemento tri- valente) cai teoricamente em uma faixa entre qualquer um dos limites inferio- res mencionados acima e qualquer um dos limites superiores mencionados acima, desde que o limite inferior seja menor do que ou equal ao limite supe- rior. A proporção molar de 0H':Y02 (com correção da fonte do elemento tri- valente) pode estar presente em uma quantidade na faixa de 0,001 até 0,39 em uma modalidade, alternativamente 0,01 até 0,35, alternativamente 0,1 até 0,3, alternativamente e from 0,1 até 0,25 em uma outra modalidade.
O material cristalino da peneira molecular desta descrição pode alternativamente ser preparado partindo de uma mistura de reação hidrotér- mica que contém fontes de metal alcalino ou alcalinio-terroso (M), por exem- plo, cátion de sódio ou de potássio, um óxido de elemento trivalente X, por exemplo, alumínio, um óxido de elemento tetravalente Y, por exemplo, silí- cio, um agente de direcionamento orgânico (R), aqui a seguir descrito mais particularmente e água, a mistura de reação hidrotérmica tendo uma compo- sição, em termos de proporções molares de óxido que entram nas seguintes faixas: Tabela Vll
Reagentes Uteis Preferidos YO2/ X2O3 10 até o infinito 15-55 H2O/ YO2 1 até 10000 5-35 OHV YO2* 0,64-2 0,7-2 OH / YO2** 0,74-2 0,8-2 IWYO2 0,001-2 0,1-1 RAO2 0,001-2 0,01-0,5 Semente*** 0-25% em peso 1 -5% em peso R Me6-diquat-5 salt(s) Me6-diquat-5 salt(s)
* A OH"/ YO2 desta fileira é calculada com correção da fonte do elemento trivalente.
** A OH"/ YO2 desta fileira é calculada sem correção da fonte do elemento trivalente.
*** A percentagem em peso (% em peso) de semente está ba- seada no peso oxido sólido tetraédrico do elemento.
Para estas modalidades quando a mistura da reação para rea- ção hidrotérmica que tem uma composição como divulgada na Tabela VII, a proporção molarm de OH"/ YO2 sem correção da fonte do elemento trivalente está na faixa de aproximadamente 0,74 até aproximadamente 2 e/ou a pro- porção molar de OH"/ YO2 com correção da fonte do elemento trivalente está na faixa de aproximadamente 0,64 até aproximadamente 2.
As proporções molares de OH"/ YO2 a seguir (sem correção da fonte do elemento trivalente) são limites inferiores úteis da proporção molar OH"/ YO2 (sem correção da fonte do elemento trivalente) para todos os pro- cessos de descrição: 0,74, 0,77, 0,78, 0,80, 0,90, 1 e 1,5. As seguintes pro- porções molares de OH"/ YO2 (sem correção da fonte do elemento trivalente) são limites superiores úteis de proporção molar de OH"/ YO2 (sem correção da fonte do elemento trivalente) para todos os processos de descrição: 2, 1,6, 1,4, 1,3, 1,2, 1, 0,9 e 0,8. A proporção molar de OH"/ YO2 (sem correção da fonte do elemento trivalente) cai teoricamente em uma faixa entre qual- quer um dos limites inferiores mencionados acima e qualquer um dos limites duperiores mencionados acima, desde que o limite inferior seja menor do que ou igual ao limite superior. A proporção molar de OH"/ YO2 (sem corre- ção da fonte do elemento trivalente) pode estar presente em uma quantidade na faixa de 0,74 até 2 em uma modalidade, alternativamente 0,8 a 2, alterna- tivamente 0,8 a 1, alternativamente e de 0,8 a 1,1 em uma outra modalidade.
As proporções molares de OH"/ YO2 a seguir (com correção da fonte do elemento trivalente) são limites inferiores úteis da proporção molar de OH"/ YO2 (com correção da fonte do elemento trivalente) para todos os processos de descrição: 0,64, 0,65, 0,66, 0,7, 0,75, 0,80, 0,90, 1 e 1.5. As seguintes proporções molares de OH"/ YO2 (com correção da fonte do ele- mento trivalente) são limites superiores úteis da proporção molar de OH"/ YO2 (com correção da fonte do elemento trivalente) para todos os processos de descrição: 2, 1,6, 1,4, 1,3, 1,2, 1, 0,9 e 0,8. A proporção molar de OH"/ YO2 (com correção da fonte do elemento trivalente) cai teoricamente em uma faixa entre qualquer um dos limites inferiores mencionados acima e qualquer um dos limites superiores mencionados acima, desde que o limite inferior seja menor do que ou igual ao limite superior. A proporção molar de OH"/ YO2 (com correção da fonte do elemento trivalente) pode estar presen- te em uma quantidade na faixa de 0,74 até 2 em uma modalidade, alternati- vãmente 0,8 a 2, alternativamente 0,8 a 1, alternativamente e de 0,8 a 1.1 em uma outra modalidade.
O material cristalino da peneira molecular desta descrição pode alternativamente ser preparado partindo de uma mistura de reação hidrotér- mica que contém fontes de metal alcalino ou alcalino-terroso (M), por exem- pio, cátion de sódio ou de potássio, um oxido de elemento trivalente X, por exemplo, alumínio, um óxido de elemento tetravalente Y, por exemplo, silí- cio, um agente de direcionamento orgânico (R), aqui a seguir descrito mais particularmente e água, a mistura de reação hidrotérmica tendo uma compo- sição, em termos de proporções molares de óxido que entram nas seguintes faixas:
Tabela Vlll
Reagentes Úteis Preferidos
Tabela Vlll
Reagentes Úteis Preferidos YO2/ X2O3 10 até o infinito 15-55 H2O/ YO2 5-35 5-30 OHV YO2* 0,001-2 0,001-2 IWYO2 0,001-2 0,1-1 RAO2 0,001-2 0,01-0,5 Semente** 0-25% em peso 1 -5% em peso
R sal(is)de Me6-diquat-5 sal(is) de Me6-diquat-5
* A OH"/ YO2 desta fileira é calculada com ou sem correção da fonte do elemento trivalente.
**A percentagem em peso (% em peso) of semente está basea-
da no peso óxido sólido tetraédrico do elemento.
As fontes dos vários elementos necessários no produto final po- dem ser quaisquer daquelas em uso comercial ou descritas na literatura, como pode o método de preparação da mistura de síntese.
Y é um elemento tetravalente selecionado dos Grupos 4-14 da Tabela Periódica dos Elementos, tais como silício e/ou germânio, preferenci- almente silício. Em algumas modalidades desta descrição, a fonte de YO2 compreende YO2 sólido, preferencialmente em torno de 30% em peso de YO2 sólido para obter o produto cristalino desta descrição. Quando YO2 for sílica, o uso de uma fonte de sílica que contenha preferencialmente em torno de 30% em peso de sílica sólida, por exemplo, sílica comercializada por De- gussa sob os nomes comerciais Aerosil ou Ultrasil (uma sílica precipitada, seca em spray que contém aproximadamente 90% em peso de sílica), uma suspensão aquosa coloidal de sílica, por exemplo, uma comercializada por Grace Davison sob o nome comercial Ludox ou HiSiI (um SiO2 hidratado precipitado contendo aproximadamente 87% em peso de sílica, aproxima- damente 6% em peso de H2O livre e aproximadamente 4,5% em peso de H2O de hidratação ligada e que tem um tamanho de partícula de aproxima- damente 0,02 mícron) favorece a formação de cristal partindo da mistura acima. Preferencialmente, portanto, a fonte de YO2, por exemplo, de sílica, contém aproximadamente 30% em peso de YO2 sólido, por exemplo, sílica e mais preferencialmente aproximadamente 40% em peso de YO2 sólido, por exemplo, sílica. A fonte de silício também pode ser um silicato, por exemplo, um silicato de metal alcalino ou um ortossilicato de tetraalquila.
Em modalidades adicionais desta descrição, a fonte de YO2 compreende ácido do elemento tetravalente (Y). Quando o YO2 for a sílica, a fonte de sílica pode ser ácido silícico. X é um elemento trivalente selecionado dos Grupos 3-13 da Ta-
bela Periódica dos Elementos, tais como alumínio e/ou boro e/ou ferro e/ou gálio, preferencialmente, alumínio. A fonte de X2O3, por exemplo, alumínio, é preferencialmente sulfato de alumínio ou alumina hidratada. Outras fontes de alumínio incluem, por exemplo, outros sais de alumínio solúveis em água, aluminato de sódio ou um alcóxido, por exemplo, isopropóxido de alumínio ou alumínio metálico, por exemplo, na forma de Iasias ou "chips".
O elemento metal alcalino ou alcalino-terroso é vantajosamente lítio, sódio, potássio, cálcio ou magnésio. A fonte de elemento metal alcalino ou alcalino-terroso é vantajosamente oxido de metal, cloreto de metal, fluore- to de metal, sulfato de metal, nitrato de metal ou aluminato de metal. A fonte de sódio vantajosamente sendo hidróxido de sódio ou aluminato de sódio. O metal alcalino também pode ser substituído por amônio (NH4+) ou seus equi- valentes, por exemplo, íon alquil-amônio.
Em algumas modalidades desta descrição, a proporção molar de MiYO2, por exemplo, de MiSiO2 está na faixa de desde um valor baixo de 0,001, preferencialmente 0,01 e opcionalmente 0,1, até um valor alto de 2,0, preferencialmente 1 e opcionalmente 0,5. A proporção molar de M:Y02, por exemplo, de MiSiO2 cai teoricamente em uma faixa que compreende qual- quer combinação dos baixo(s) valor(es) mencionado(s) acima e alto(s) va- lores) mencionado(s) acima.
Em algumas modalidades desta descrição, a proporção molar de H2OiYO2, por exemplo, de H2OiSiO2 está na faixa de desde um valor bai- xo de 1, preferencialmente 5 e opcionalmente 10, até um valor alto de 10000, preferencialmente 5000 e opcionalmente 500. A proporção molar de H2OiYO2, por exemplo, de H2OiYO2, cai teoricamente até uma faixa que compreende qualquer combinação dos baixo(s) valor(es) mencionado(s) a- cima e valor(es) mencionado(s) acima e dos alto(s) valor(es) mencionado(s) acima.
A proporção molar de OH iYO2 (sem correção da fonte do ele- mento trivalente) como usada nesta descrição não inclui correção de ácido na mistura da reação para reação hidrotérmica. Isto é calculado baseado nos mois totais de hidróxido adicionados à mistura da reação para reação hidrotérmica dividido pelos mois totais de elemento Y adicionados à mistura da reação para reação hidrotérmica. A fonte de hidróxido (OH ) é vantajosa- mente óxido de metal alcalino, por exemplo, Li2O, Na2O, K2O, Rb2O, Cs2O, Fr2O ou qualquer combinação dos mesmos; hidróxido de metal alcalino, por exemplo, LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, FrOH ou qualquer combinação dos mesmos; hidróxido de amônio, óxido de metal alcalino-terroso, por e- xemplo, BeO, MgO, CaO, SrO, BaO, RaO ou qualquer combinação dos mesmos; hidróxido de metal alcalino-terroso, por exemplo, Be(OH)2, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2, Ra(OH)2 ou qualquer combinação dos mesmos; óxido(s) ou hidróxido(s) de qualquer elemento selecionado(s) dos Grupos 3-17 e qualquer combinação dos mesmos; e hidróxido(s) orgâni- co(s), tais como hidróxido(s) de amônio quaternário, hidróxido de matriz or- gânica (R) usada na síntese.
A proporção molar de 0H":Y02 (com correção da fonte do ele- mento trivalente) como usada nesta descrição inclui correção de ácido na mistura da reação para reação hidrotérmica. Os mois de OH" depois da cor- reção são calculados subtraindo três vezes os mois de elemento trivalente (se a fonte de elemento trivalente for fornecida na forma de sal em vez de óxido, de hidróxido ou metal) dos mois totais de hidróxido adicionados à mis- tura da reação para reação hidrotérmica. A proporção molar de 0H":Y02 (com correção da fonte do elemento trivalente) é, portanto, calculada à base dos mois totais de hidróxido depois da correção divididos pelos mois totais de elemento Y adicionados à mistura da reação para reação hidrotérmica.
Em algumas modalidades desta descrição, a proporção molar de 0H":Y02, por exemplo, 0H":Si02 está na faixa de desde um valor baixo de 0,001, preferencialmente 0,01 e opcionalmente 0,1, até um valor alto de 2,0, preferencialmente 1 e opcionalmente 0,5. A proporção molar de OH" :Y02, por exemplo, 0H":Si02 cai teoricamente em uma faixa que compreen- de qualquer combinação do(s) baixo(s) valor(es) mencionado(s) acima e do(s) alto(s) valor(es) mencionado(s) acima.
O agente de direcionamento R compreende pelo menos um de sal de Ν, Ν, N, N' N' N'-hexametil-1,5-pentanodiamínio (Me6-diquat-5), por exemplo, Mee-diquat-5 sal de hidróxido, cloreto, brometo, fluoreto, nitrato, sulfato, fosfato ou qualquer mistura dos mesmos.
Em alguma modalidade, o agente de direcionamento R é sele- cionado do grupo que consiste em Me6-diquat-5 dibrometo, Me6-diquat-5 dicloreto, Me6-diquat-5 difluoreto, Me6-diquat-5 diiodeto, Me6-diquat-5 diidró- xido, Me6-diquat-5 sulfato, Me6-diquat-5 dinitrato, Me6-diquat-5 hidróxido brometo, Me6-diquat-5 hidróxido cloreto, Me6-diquat-5 hidróxido fluoreto, Me6-diquat-5 hidróxido iodeto, Me6-diquat-5 hidróxido nitrato, Me6-diquat-5 fluoreto brometo, Me6-diquat-5 fluoreto cloreto, Me6-diquat-5 fluoreto iodeto, Me6-diquat-5 fluoreto nitrato, Me6-diquat-5 cloreto brometo, Me6-diquat-5 clo- reto iodeto, Me6-diquat-5 cloreto nitrato, Me6-diquat-5 iodeto brometo, Me6- diquat-5 brometo nitrato e quaisquer misturas dos mesmos.
Um fator que afeta o custo e a qualidade do produto da síntese de uma peneira molecular cristalina é a quantidade do agente de direciona- mento (representada pela proporção molar de R:YC>2; por exemplo, R:Si02). O agente de direcionamento é geralmente o(s) reagente(s) mais oneroso(s) na mistura de reação hidrotérmica de muitas peneiras moleculares cristali- nas. Quanto menor a quantidade do agente de direcionamento na mistura de reação hidrotérmica (baixa proporção molar de R:Y02; por exemplo, R:Si02), menos onerosa a peneira molecular final produzida.
Em algumas modalidades desta descrição, a proporção molar de RiYO2; por exemplo, R:Si02 está na faixa de um baixo valor de 0,001, preferencialmente 0,05 e opcionalmente 0,1, até um alto valor de 2,0, prefe- rencialmente 0,5 e opcionalmente 0,15. A proporção molar de R:YÜ2; por exemplo, R:Si02 cai teoricamente em uma faixa que compreende qualquer combinação do(s) baixo(s) valor(es) mencionado(s) acima e dos alto(s) va- lor(es) mencionado(s) acima.
Devia ser percebido que os componentes da mistura de reação hidrotérmica podem ser fornecidos por mais de uma fonte. A mistura de rea- ção hidrotérmica pode ser preparada em batelada ou continuamente. O ta- manho do cristal e o tempo de cristalização da peneira molecular cristalina desta descrição podem variar com a natureza da mistura de reação hidro- térmica empregada e com as condições de cristalização.
Será entendido por uma pessoa versada na técnica que a mistu- ra de síntese que tem uma composição dentro das faixas molares como dis- cutido acima significa que a mistura de síntese é o produto da misturação, adição, reação ou por qualquer meio de fornecer uma tal mistura, em que tal produto tem uma composição dentro dasa faixas molares como discutido acima. O produto de misturação, adição, reação ou por qualquer meio de fornecer uma tal mistura pode ou não conter ingredientes quando a mistura de síntese foi preparada. O produto de misturação, adição, reação ou por qualquer meio de fornecer uma tal mistura pode até mesmo conter o produto da reação de ingredientes individuais quando a mistura de síntese foi prepa- rada por misturação, adição, reação ou por qualquer meio de uma tal mistu- ra.
Opcionalmente, a mistura de reação hidrotérmica pode conter semente de cristais. É bem-sabido que semear uma mistura de síntese de peneira molecular freqüentemente apresenta efeitos benéficos, por exemplo, no controle do tamanho da partícula do produto, evitando a necessidade de uma matriz orgânica, acelerando a síntese e melhorando a proporção do produto que seja do tipo de estrutura pretendida. Em algumas modalidades desta descrição, a síntese da peneira molecular cristalina é facilitada pela presença de 0 até aproximadamente 25% em peso, preferencialmente em torno de 1 até aproximadamente 5% em peso, de sementes de cristais com base no peso total do oxido do elemento tetraédrico (por exemplo, sílica) da mistura de reação hidrotérmica.
Geralmente, os cristais de semente são provenientes da síntese similar a uma em que são utilizados. Em geral, qualquer forma do material cristalino pode ser útil para facilitar a síntese sobre a nova fase. Condições de Cristalização
A cristalização da peneira molecular cristalina desta descrição pode ser realizada em condição estática ou agitada em um vase de reator, tais como, por exemplo, autoclaves. A faixa total de temperaturas úteis para a cristalização é de desde aproximadamente IOO0C até aproximadamente 200°C durante um período de tempo suficiente para que ocorra cristalização à temperatura usada, por exemplo, de desde aproximadamente 1 hora até aproximadamente 400 horas, opcionalmente com agitação de 0-1000 rota- ções por minuto (RPM). Preferencialmente, a faixa de temperaturas para cristalização é de desde aproximadamente 140°C até aproximadamente 180°C durante um período de tempo suficiente para que ocorra cristalização à temperatura usada, por exemplo, de desde aproximadamente 1 hora até aproximadamente 200 horas, opcionalmente com agitação de 0-400 RPM.
Depois disso, os cristais são separados do líquido e recupera- dos. O procedimento pode incluir um período de envelhecimento, à tempera- tura ambiente (~25°C) ou, preferencialmente, a uma temperatura modera- damente elevada, antes do tratamento hidrotérmico ("reação hidrotérmica") a uma temperatura mais elevada. Este último pode incluir um período de vari- ação gradual ou em etapas na temperatura.
Opcionalmente, a reação hidrotérmica é realizada com qualquer tipo de agitação, por exemplo, agitação ou rotação do recipiente em torno de um eixo horizontal (ação de tambor). A velocidade da agitação está na faixa de desde 0 até aproximadamente 1000 RPM, preferencialmente de 0 até aproximadamente 400 RPM.
Em algumas modalidades, a peneira molecular cristalina desta descrição é uma família de material MCM-22. Em algumas modalidades pre- feridas, a peneira molecular cristalina desta descrição compreende pelo me- nos um de MCM-22, MCM-49, MCM-56, uma fase de intercrescimento de MCM-22 e/ou MCM-49 e/ou MCM-56 ou uma fase de mistura de MCM-22 e/ou MCM-49 e/ou MCM-56.
A peneira molecular produto da síntese também pode ser filtra- da, lavada com água e/ou seca. A peneira molecular cristalina formada por cristalização pode ser recuperada e sujeita a um tratamento adicional, tal como, troca iônica com sal(is) de amônio (por exemplo, hidróxido de amônio, nitrato de amônio, cloreto de amônio, sulfato de amônio, fosfato de amônio ou qualquer combinação dos mesmos) e/ou calcinação em uma atmosfera para oxidação (por exemplo, ar, gás com uma pressão parcial de oxigênio maior do que 0 kPa-a) a uma temperatura mais alta do que 200°C, preferen- cialmente de pelo menos 300°C, mais preferencialmente de pelo menos 400°C e mais preferencialmente de pelo menos 500°C. Catálise e Adsorção
Um resumo das peneiras moleculares e/ou zeólitas, em termos
de produção, modificação e caracterização de peneiras moleculares, está descrito no livro "MofecuIarSieves - Principies of Synthesis and identifiation"; (R. Szostak, Blackie Academic & Professional, Londres, 1998, Segunda Edi- ção). Além das peneiras moleculares, foram usados materiais amorfos, prin- cipalmente sílica, silicato de alumínio e óxido de alumínio, como adsorventes e suportes para catalisadores. Algumas técnicas de formação há muito tem- po conhecidas, como secagem em spray, formação de pepitas, peletização e extrusão, foram e estão sendo usadas para produzir macroestruturas na for- ma de, por exemplo, partículas esféricas, extrusados, péletes e comprimidos tanto de microporos e de outros tipos de materiais porosos para uso em ca- tálise, adsorção e troca iônica. Um resumo destas técnicas está descrito em "Catalyst Manufacture," A. B. Stiles e T. A. Koch, Mareei Dekker, New York, 1995.
Até a extensão desejada, os cátions de metal originais do mate- rial como sintetizado podem ser substituídos de acordo com técnicas bem- conhecidas na técnica, pelo menos em parte, por troca iônica com outros cátions. Os cátions para substituição preferidos incluem íons de metal, íons de hidrogênio, precursor de hidrogênio, por exemplo, íons de amônio e mis- turas dos mesmos. Os cátions particularmente preferidos são aqueles que adaptam a atividade catalítica para certas reações de conversão de hidro- carboneto. Estes incluem hidrogênio, metais terrosos raros e metais dos Grupos 1-17, preferencialmente dos Grupos 2-12 da Tabela Periódica dos Elementos.
A peneira molecular cristalina desta descrição, preferencialmen- te a peneira molecular da família de MCM-22, quando empregada seja como um adsorvente ou como um catalisador em um processo de conversão de composto orgânico, devia ser geralmente desidratada, pelo menos parcial- mente. Isto pode ser feito por aquecimento até uma temperatura na faixa, por exemplo, de desde 200°C até 595°C em uma atmosfera tal como ar ou nitrogênio e a pressões atmosférica, subatmosférica ou superatmosférica durante, por exemplo, entre 30 minutos e 48 horas. O grau de desidratação é medido pela percentagem de perda de peso em relação ao peso total de uma amostra de peneira molecular a 595°C sob escoamento de nitrogênio seecr(menor do que 0,001 kPa de pressão-parcial de vapor d'água) durante 48 horas. A desidratação também pode ser realizada à temperatura ambien- te (~25°C) simplesmente colocando o silicato em um vácuo, porém é neces- sário um período de tempo mais longo para obter uma quantidade de desi- dratação suficiente.
Quando usada como um catalisador, a peneira molecular crista-
lina desta descrição, preferencialmente a peneira molecular da família de MCM-22, devia generalmente ser sujeita a tratamento térmico para remover parte ou todo qualquer constituinte orgânico. A peneira molecular cristalina desta descrição, preferencialmente a peneira molecular da família de MCM- 22, também pode ser usada como um catalisador em combinação íntima com um componente de hidrogenação tais como tungstênio, vanádio, molib- dênio, rênio, níquel, cobalto, cromo, manganês ou um metal nobre tal como platina ou paládio onde precisa ser realizada uma função de hidrogenação- desidrogenação. Tal componente pode estar nas composições por meio de cocristalização, intercambiando nas composições até a extensão de um e- Iemento do Grupo 13, por exemplo, alumínio, está na estrutura, ali impreg- nado ou intimamente fisicamente misturado com a mesma. Tal componente pode ser impregnado na ou sobre a mesma tal como, por exemplo, pelo, no caso da platina, tratamento do silicato com uma solução que contém um íon que contém platina metálica. Desse modo, os compostos de platina adequa- dos para esta finalidade incluem ácido cloroplatínico, cloreto platinoso e vá- rios compostos que contêm o complexo de platina com amina.
A peneira molecular cristalina acima, preferencialmente a penei- ra molecular da família de MCM-22, especialmente em suas formas de me- tal, hidrogênio e amônio, pode ser vantajosamente convertida a uma outra forma por tratamento térmico. Este tratamento térmico é geralmente realiza- do por aquecimeinto de uma destas formas a uma temperatura de pelo me- nos 370°C durante pelo menos 1 minuto e generalmente não mais do que durante 1000 horas. Embora possa ser empregada pressão subatmosférica para o tratamento térmico, a pressão atmosférica é desejada por razões de conveniência. O tratamento térmico pode ser realizado a uma temperatura de até aproximadamente 925°C. O produto tratado termicamente é particu- Iarmente útil na catálise de certas reações de conversão de hidrocarboneto. O produto tratado termicamente, especialmente em suas formas de metal, hidrogênio e amônio, é particularmente útil na catálise de certas reações or- gânicas, por exemplo, reações de conversão de hidrocarboneto. Exemplos não-limitativos de tais reações incluem aqueles descritos nas Patentes U.S. Nos 4.954.325; 4.973.784; 4.992.611; 4.956.514; 4.962.250; 4.982.033; 4.962.257; 4.962.256; 4.992.606; 4.954.663; 4.992.615; 4.983.276; 4.982.040; 4.962.239; 4.968.402; 5.000.839; 5.001.296; 4.986.894; 5.001.295; 5.001.283; 5.012.033; 5.019.670; 5.019.665; 5.019.664; e 5.013.422, cada um aqui incorporado como referência para a descrição das reações cataiíticas.
Os cristais preparados pela presente invenção podem ser mol- dados em uma ampla variedade de tamanhos de partícula. Falando de modo geral, as partículas podem estar na forma de um pó, de um grânulo ou de um produto moldado, tal como um extrusado. Em casos em que o catalisa- dor for moldado, tal como por extrusão, os cristais podem ser extrusados antes da secagem ou parcialmente secos e então extrusados.
A(s) peneira(s) molecular(es) cristalina(s) desta descrição, prefe- rencialmente a(s) peneira(s) molecular(es) da família de MCM-22, pode(m) ser usada(s) como um adsorvente, tal como para separar pelo menos um componente de uma mistura de componentes na fase vapor ou na fase lí- quida que tem características diferenciais de sorção em relação à(s) penei- rais) molecular(es) cristalina(s) desta descrição. Portanto, pelo menos um componente pode ser parcialmente ou substancialmente totalmente separa- do de uma mistura de componentes que tenham características de absorção diferenciais em relação à(s) peneira(s) cristalina(s) desta descrição através do contato da mistura com a(s) peneira(s) molecular(es) cristalina(s) desta descrição para absorver seletivamente o componente.
A(s) peneira(s) molecular(es) cristalina(s) desta descrição, prefe- rencialmente a(s) peneira(s) molecular(es) da família de MCM-22 desta des- crição, é(são) útil(úteis) como catalisador em uma ampla faixa de processos, inclusive processos de separação e processos de conversão de hidrocarbo- neto. Exemplos específicos de processos de conversão de hidrocarboneto que são eficazmente catalisados pela(s) peneira(s) molecular(es) cristali- na(s) desta descrição, preferencialmente a(s) peneira(s) molecular(es) da família de MCM-22 desta descrição, por si mesmos ou em combinação com uma ou mais outras substâncias cataliticamente ativas que incluem outros catalisadores cristalinos, incluem os seguintes:
(i) alquilação de hidrocarbonetos aromáticos, por exemplo, ben- zeno, com olefinas de cadeia longa, por exemplo, C 14 olefina, com condições da reação que incluem, individualmente ou em qualquer combinação, uma
temperatura de desde aproximadamente 340°C até aproximadamente 500°C, uma pressão de desde aproximadamente 101 até aproximadamente 20200 kPa-a (absoluta), uma velocidade espacial horária em peso de apro- ximadamente 2 hr"1 até aproximadamente 2000 hr"1 e uma razão molar de hidrocarboneto aromático/olefina de aproximadamente 1/1 até aproximada-
mente 20/1, para fornecer alquil aromáticos de cadeia longa que possam ser subseqüentemente sulfonatados para fornecer detergentes sintéticos;
(ii) alquilação de hidrocarbonetos aromáticos com olefinas gaso- sas para fornecer compostos aromáticos de cadeia alquila curta, por exem- plo, a alquilação de benzeno com propileno para fornecer cumeno, com con-
dições da reação que incluem, individualmente ou em qualquer combinação, uma temperatura de aproximadamente 10°C até aproximadamente 125°C, uma pressão de aproximadamente 101 até aproximadamente 3030 kPa-a e uma velocidade espacial horária em peso (WHSV) de hidrocarboneto aromá- tico de desde 5 hr"1 até aproximadamente 50 hr"1;
(iii)alquilação de reformado que contém quantidades substanci-
ais de benzeno e tolueno com combustível gasoso que contém C5 olefinas para fornecer, inter alia, mono- e dialquilados com condições de reação que incluem, individualmente ou em qualquer combinação, uma temperatura de aproximadamente 315°C até aproximadamente 455°C, uma pressão de a-
proximadamente 3000 até aproximadamente 6000 kPa-a, uma WHSV- olefina de aproximadamente 0,4 hr"1 até aproximadamente 0,8 hr"1, um WHSV-reformado de aproximadamente 1 hr"1 até aproximadamente 2 hr"1 e uma reciclagem de gás de aproximadamente 1,5 até 2,5 vol/vol de alimenta- ção de combustível gasoso;
(iv) alquilação de hidrocarbonetos aromáticos, por exemplo, ben- zeno, tolueno, xileno e naftaleno, olefinas de cadeia longa, por exemplo, Cm
olefina, para fornecer estoques de base de lubrificante aromático alquilado com condições da reação que incluem, individualmente ou em qualquer combinação, uma temperatura de aproximadamente 160°C até aproxima- damente 260°C e uma pressão de aproximadamente 2600 até 3500 kPa-a;
(v) alquilação de fenóis com olefinas ou álcoois equivalentes pa-
ra fornecer alquil fenóis de cadeia longa com condições de reação que inclu- em, individualmente ou em qualquer combinação, uma temperatura de apro- ximadamente 200°C até aproximadamente 250°C, uma pressão de aproxi- madamente 1500 até 2300 kPa-a e uma WHSV total de aproximadamente 2 hr"1 até aproximadamente 10 hr"1;
(vi) conversão de parafinas leves a olefinas e aromáticos com
condições da reação que incluem, individualmente ou em qualquer combina- ção, uma temperatura de aproximadamente 425°C até aproximadamente 760°C e uma pressão de aproximadamente 170 até aproximadamente 15000 kPa-a;
(vii) conversão de olefinas leves a gasolina, destilado e hidro-
carbonetos da faixa de lubrificantes com condições da reação que incluem, individualmente ou em qualquer combinação, uma temperatura de aproxi- madamente 175°C até aproximadamente 375°C e uma pressão de aproxi- madamente 800 até aproximadamente 15000 kPa-a;
(viii) hidrocraqueamento em dois estágios para melhorar corren-
tes de hidrocarboneto que tenham pontos de ebulição iniciais acima de a- proximadamente 260°C. para a destilação premium e para produtos com faixa de ebulição da gasolina em um primeiro estágio que usa a peneira mo- lecular da família de MCM-22 desta descrição em combinação com um metal
dos Grupos 8-10 como catalisador com o efluente do mesmo sendo a reação em um segundo estágio que usa zeólita Beta, também em combinação com um metal dos Grupos 8-10, como catalisador, as condições da reação inclu- indo, individualmente ou em qualquer combinação, uma temperatura de a- proximadamente 340°C até aproximadamente 455°C, uma pressão de apro- ximadamente 3000 até aproximadamente 18000 kPa-a, uma circulação de hidrogênio de aproximadamente 176 até aproximadamente 1760 litro/litro e uma velocidade espacial horária em peso (WHSV) de desde aproximada- mente 0,1 até 10 h"1;
(ix) uma combinação de processo de craqueamento/eliminação de cera na presença da peneira molecular da família de MCM-22 desta des- crição e um componente de hidrogenação como catalisador ou uma mistura
de tal catalisador e zeólita Beta, com condições de reação que incluem, indi- vidualmente ou em qualquer combinação, uma temperatura de desde apro- ximadamente 350°C até aproximadamente 400°C, uma pressão de desde aproximadamente 10000 até aproximadamente 11000 kPa-a, uma LHSV de desde aproximadamente 0,4 até aproximadamente 0,6 e uma circulação de
hidrogênio de desde aproximadamente 528 até aproximadamente 880 li- tro/litro;
(x) reação de álcoois com olefinas para fornecer éteres mistos, por exemplo, a reação de methanol com isobuteno e/ou isopenteno para for- necer metil-t-butil éter (MTBE) e/ou t-amil metil éter (TAM) com condições de
conversão que incluem, individualmente ou em qualquer combinação, uma temperatura de desde aproximadamente 20°C até aproximadamente 200°C, uma pressão de desde 200 até aproximadamente 20000 kPa-a, uma WHSV (grama de olefina por hora grama de zeólita) de desde aproximadamente 0,1 hr"1 até aproximadamente 200 hr"1 e uma razão molar de alimentação de ál-
cool para olefina de desde aproximadamente 0,1/1 até aproximadamente 5/1;
(xi) dismutação de tolueno com Cg+ aromáticos como coalimen- tação com condições da reação que incluem, individualmente ou em qual- quer combinação, uma temperatura de desde aproximadamente 315°C até
aproximadamente 595°C, uma pressão de aproximadamente 101 até apro- ximadamente 7200 kPa-a, uma razão molar de hidrogênio/hidrocarboneto de aproximadamente 0 (sem adição de hidrogênio) até aproximadamente 10 e uma WHSV de aproximadamente 0,1 hr"1 até aproximadamente 30 hr"1;
(xii) preparação do composto farmaceuticamente ativo ácido 2- (4-isobutilfenil)propiônico, isto é, ibuprofeno, pela reação do isobutil benzeno com oxido de propileno para fornecer o intermediário 2-(4-
isobutilfenil)propanol seguido por oxidação do álcool ao ácido carboxílico correspondente;
(xiii) uso como um agente de ligação com ácido na reação de aminas com componentes heterocíclicos reativos com fibra na preparação de corantes para preparar praticamente a solução contendo corante reativa
livre de sal, como na Patente Alemã Nq DE 3.625.693, totalmente incorpora- da neste caso como referência;
(xiv) uso como o absorvente para separar o diisocianato de 2, 6- tolueno (2,6-TDI), partindo de isômeros de TDI como na Patente U.S. Ns 4.721.807, totalmente incorporada neste caso como referência, sendo que
uma mistura de alimentação que compreende 2,6-TDI e 2,4-TDI está em contato com a presente peneira molecular da família de MCM-22 que sofreu troca de íons de K para absorver o 2,6-TDI, seguido pela recuperação do 2,6-TDI por dessorção com material dessorvente que compreende tolueno;
(xv) como o absorvente para separar o 2,4-TDI de seus isôme-
ros como na Patente U.S. Ne 4.721.806, totalmente incorporada neste caso
como referência, em que uma mistura de alimentação que compreende 2,4- TDI e 2,6-TDI está em contato com a presente peneira molecular da família de MCM-22 que sofreu troca de cátions com íons de Na, Ca Li e/ou Mg para absorver o 2,4-TDI, seguido por recuperação do 2,4-TDI por dessorção com
material dessorvente que compreende tolueno e
(xvi) em um processo para diminuir o teor de dureno de uma fra- ção de fundo a 90-200°C+ obtida pela conversão catalítica de metanol a ga- solina que compreende o contato da fração de fundo que contém dureno com hidrogênio sobre um catalisador da presente peneira molecular da famí-
lia de MCM-22 com um metal de hidrogenação, a condições que incluem, individualmente ou em qualquer combinação, uma temperatura de aproxi- madamente 230°C até aproximadamente 425°C e uma pressão de aproxi- madamente 457 até aproximadamente 22000 kPa-a.
Em uma modalidade, A(s) peneira(s) molecular(es) cristalina(s) desta descrição, preferencialmente a(s) peneira(s) molecular(es) da família de MCM-22 desta descrição, pode ser usada nos processos que coprodu- zem fenol e cetonas que se processam por alquilação do benzeno, seguido por formação do hidroperóxido de alquilbenzeno e clivagem do hidroperóxido de alquilbenzeno em fenol e cetona. Em tais processos, a(s) peneira(s) mo- leculares) cristalina(s) desta descrição, preferencialmente a(s) peneira(s) molecular(es) da família de MCM-22 desta descrição, é(são) usada(s) na primeira etapa, isto é, alquilação do benzeno. Exemplos de tais processos incluem processos em que benzeno e propileno são convertidos a fenol e acetona, benzeno e C4 são convertidos a fenol e metil etil cetona, tais como aqueles descritos por exemplo, no pedido de patente internacional PCT/EP2005/008557, benzeno, propileno e C4 olefinas são convertidos a fenol, acetona e metil etil cetona, que, neste caso, podem ser seguidos por conversão de fenol e acetona a bis-fenol-A como descrito no pedido de pa- tente internacional PCT/EP2005/008554, o benzeno é convertido a fenol e ciclohexanona ou o benzeno e o etileno são convertidos a fenol e metil etil cetona, como descrito por exemplo na PCT/EP2005/008551. A(s) peneira(s) molecular(es) cristalina(s) desta descrição, prefe-
rencialmente a(s) peneira(s) molecular(es) da família de MCM-22 desta des- crição, é(são) úteis em reações de alquilação de benzeno em que é neces- sária a seletividade a monoalquilbenzeno. Além disso, a(s) peneira(s) mole- culares) cristalina(s) desta descrição, preferencialmente a(s) peneira(s) mo- lecular(es) da família de MCM-22 desta descrição, é(são) particularmente úteis para produzir seletivamente sec-butilbenzeno partindo de alimentações de benzeno e C4 olefina que são ricas em butenos lineares, como descrito no pedido de patente internacional PCT/EP2005/008557. Preferencialmente, esta conversão é realizada por coalimentação de benzeno e a alimentação de C4 olefina com o catalisador da presente invenção, a uma temperatura de aproximadamente 60°C até aproximadamente 260°C, por exemplo, de apro- ximadamente 100°C até 200°C, uma pressão de 7000 kPa-a ou menor e uma velocidade espacial horária em peso (WHSV) da alimentação baseada em agente C4 alquilante de aproximadamente 0,1 até 50 h"1 e uma propor- ção molar de benzeno para agente C4 alquilante de aproximadamente 1 até aproximadamente 50.
A(s) peneira(s) molecular(es) cristalina(s) desta descrição, prefe-
rencialmente a(s) peneira(s) molecular(es) da família de MCM-22 desta des- crição, também são catalisadores úteis para transalquilações, tais como, por exemplo, transalquilações de polialquilbenzeno.
No caso de muitos catalisadores, é desejável incorporar o novo cristal a um outro material resistente às temperaturas e outras condições empregadas em processos orgânicos de conversão. Tais materiais incluem materiais ativos e inativos e zeólitas sintéticas ou que ocorrem naturalmente assim como materiais inorgânicos tais como argilas, sílica e/ou óxidos de metal tal como alumina. Esta última pode ser uma que ocorra naturalmente ou na forma de precipitados gelatinosos ou géis que incluem misturas de sílica e óxidos de metal. O uso de um material em associação com o novo cristal, isto é, combinado ou presente durante a síntese do novo cristal, que é ativo, tende a mudar a conversão e/ou a seletividade do catalisador em certos processos orgânicos de conversão. Os materiais inativos adequada- mente servem como diluentes para controlar a quantidade de conversão em um dado processo de modo que possam ser obtidos produtos economica- mente e ordenadamente sem empregar outros meios para controlar a taxa de reação. Estes materiais podem ser incorporados a argilas que ocorrem naturalmente, por exemplo, bentonita e caulim, para melhorar a resistência à ruptura do catalisador sob condições de operação comercial. Os materiais, isto é, argilas, óxidos etc., funcionam como aglutinantes para o catalisador. É desejável fornecer um catalisador que tenha boa resistência à ruptura por- que em uso comercial é desejável evitar que o catalisador se rompa em ma- teriais pulverulentos. Estes aglutinantes para argila têm sido empregados normalmente apenas com a finalidade de melhorar a resistência à ruptura do catalisador.
As argilas que ocorrem naturalmente que podem formar compó- sitos com o novo cristal incluem a família da montmorilonita e do caulim, cu- jas famílias incluem as subentonitas e os caulins comumente conhecidos como argilas Dixie1 McNamee1 Geórgia e Florida ou outras em que o princi- pal constituinte mineral é haloisita, caulinita, dictita, narcita ou anauxita. Tais argilas podem ser usadas no estado bruto como extraídas originalmente ou inicialmente sujeitas a calcinação, tratamento com ácido ou modificação química. Os aglutinantes úteis para formação de compósito com o presente cristal também incluem óxidos inorgânicos, especialmente, alumina.
Além dos materiais anteriores, o novo cristal pode formar com- pósito com um material de matriz porosa tais como sílica-alumina, sílica- magnésia, sílica-zircônia, sílica-tória, sílica-berilia, sílica-titânia assim como composição ternária tais como sílica-alumina-tória, sílica-alumina-zircônia, sílica-alumina-magnésia e sílica- magnésia-zircônia.
As proporções relativas de peneira molecular cristalina finamen- te dividida e de matriz de oxido inorgânico variam amplamente, com o teor de cristal na faixa de aproximadamente 1 até aproximadamente 99 por cento em peso e mais geralmente, particularmente quando o compósito for prepa- rado na forma de contas, na faixa de aproximadamente 20 até aproximada- mente 80% em peso do compósito. Estas e outras facetas da presente invenção são exemplificadas
pelos Exemplos a seguir. Exemplos
Nos Exemplos, os padrões de difração XRD dos materiais como sintetizados foram registrados em um Bruker D4 X-Ray Powder Diffractome- ter que usa radiação de cobre Ka na faixa de 2Θ de 2 a 40 graus.
As imagens de SEMs foram obtidas em um Microscópio Eletrô- nico de Varredura (SEM) HITACHI S4800 Field Emission. O tamanho do cristal foi medido pela média do tamanho dos múltiplos cristais como apre- sentado no SEM.
A cristalinidade é definida como a razão da soma dos dois picos
principais, 7,1 e 26 (2Θ), à razão da soma dos mesmos picos no padrão (E- xempto de referência para uma dada formulação e condições de síntese), multiplicada por 100.
A área de superfície BET foi medida por Micromeritics TriStar 3000 V6.05A (Micromeritics Corporation, Norcross, GA) com a amostra pré- tratada a 350°C em ar.
A área de superfície externa sobre a razão global da área de
superfície BET foi calculada partindo do t-plot gerado como parte da deter- minação BET por sorção de nitrogênio.
Os Exemplos a seguir ilustram exemplos de modalidades prefe- ridas: Exemplo A
Neste exemplo, a MCM-22 foi preparada de acordo com o mé- todo da Patente U.S. N0 4.954.325.
A mistura de reação hidrotérmica foi preparada partindo de água, hexametilenoimina (HMI) (Sigma-AIdrich Company), sílica (Ultrasil®, Degussa Corp.), solução de aluminato de sódio a 45% em peso (25,5% de AI2O3, 19,5% de Na2O; USALCO) e 50% em peso de solução de hidróxido de sódio. A mistura tinha as seguintes composições molares como apresen- tado na Tabela IX:
Tabela IX
Exemplo A
Composições molares
Si02/Al203 30
H2O/ SiO2 20
OHVSiO2* 0,17
Na+/SiO2 0,17
HMI/Si02 0,35 Condições de cristalização
Temperatura(0C) 143
Velocidade de agitação (RPM) 250
Tempo (h) 72 Caracterizações
Resultado XRD Fase Pura MCM-22 (figura 1) Cristalinidade (%) 100
SiCVAI2O3 (proporção molar) 23
Total Área de superfície (m2/g) 604
Área de superfície de micropo- 506 ro (m2/g)
Área de superfície externa 98 (m2/g)
Tamanho do cristal (SEM) 0,5 χ 0,025 μιη placas (figura 2)
* A OH" / SiO2 desta fileira é calculada sem correção da fonte do elemento trivalente pois o alumínio foi fornecido como Al203.
A mistura de reação hidrotérmica foi cristalizada de acordo com as condições relacionadas na Tabela IX. O XRD do material do Exemplo A como sintetizado (figura 1) apresentou a fase pura MCM-22. A foto de SEM do material do Exemplo A (figura 2) apresentou uma morfologia de plaqueta com um tamanho médio do cristal de 0,5 χ 0,025 μιη. Depois da calcinação, o material exibiu um XRD de acordo com aquele relatado na Patente US N9 4.954.325. Exemplos 1-2
Foram preparadas misturas de reações hidrotérmicas com água, dibrometo de Me6-diquat-5 ("R") (SACHEM, Inc.), sílica (Ultrasil®, Degussa Corp.), solução de sulfato de alumínio (8,1% de AI2O3) e solução a 50% em peso de hidróxido de sódio. As misturas tinham a seguinte composição mo- lar como apresentado na Tabela X: Tabela X
Exemplo 1 Exemplo 2
Composições molares
Si02/Al203 30 32 H2O/ SiO2 21 34 OH'/ SiO2* 0,28 0,47 Na+/ SiO2 0,48 0,66 R/Si02 0,15 0,15
Condições de cristalização Temperatura (0C) Velocidade de agitação (RPM) Tempo (h) Caracterizações Resultado de XRD SiCVAI2O3 (proporção molar) Área BET (m2/g) Tamanho do cristal (SEM)
>1 μιτι (figura 4) >1 μιτι de Iargu-
Ver figura 3 24 557
170
80
0
Ver figura 5 N/A N/A
220
160
0
ra (figura 6)
Espessura da plaqueta (SEM) -0,025 μιη (figura 4) -0,025 μηι (figu- ra 6)
* A OHVSiO2 desta fileira é calculada com correção da fonte do elemento trivalente pois o alumínio foi fornecido como sal de alumínio.
A mistura do Exemplo 1 foi cristalizada a 170°C em um frasco de Teflon® sem agitação durante 80 horas. Depois da cristalização, a sus- pensão da mistura de reação hidrotérmica do Exemplo 1 foi filtrada. O mate- rial como sintetizado tinha um padrão de XRD apresentado na figura 3.
A mistura do Exemplo 2 foi cristalizada a 160°C em um frasco de Teflon® sem agitação durante 220 horas. Depois da cristalização, a sus- pensão da mistura de reação hidrotérmica do Exemplo 2 foi filtrada. O mate- rial como sintetizado tinha um padrão de XRD apresentado na figura 5.
A peneira molecular cristalina obtida nos Exemplos 1 e 2 apre- sentou difrações de XRD de peneira molecular de fase pura da família de MCM-22. A difração de XRD da peneira molecular cristalina dos Exemplos 1 e 2 incluía um máximo de espaçamento d a 13,18±0,25 e 12,33+0,23 Angs- troms, em que a intensidade do pico do máximo de espaçamento d a 13,18±0,25 Angstroms é aproximadamente igual ou mais alta do que a in- tensidade do pico do máximo de espaçamento d a 12,33+0,23 Angstroms. A difração de XRD da peneira molecular cristalina dos Exemplos 1 e 2 também incluía um máximo de espaçamento d a 11,06±0,18 e 9,25±0,13 Angstroms, em que a intensidade do pico do máximo de espaçamento d a 11,06+0,18 Angstroms é aproximadamente igual ou mais alta do que a intensidade do pico do máximo de espaçamento d a 9,25±0,13 Angstroms. Adicionalmente, o máximo de espaçamento d a 11,06±0,18 e 9,25±0,13 Angstroms foi de picos separados.
Além disso, as difrações de XRD da peneira molecular cristalina dos Exemplos 1 e 2 foram ainda caracterizadas pela inclusão de valores substancialmente como apresentados nas Tabelas II, III, IV ou V. Exemplo 3
100 gramas de solução de nitrato de amônio a 1 M foram mistu- rados com 13 gramas de sólido do Exemplo 1 (lavado com água e seco). A mistura foi agitada à temperatura ambiente (~25°C) durante uma hora e fil- trada. Mais 100 gramas de solução de nitrato de amônio a 1 M foram mistu- rados com o sólido filtrado proveniente da etapa anterior e agitados à tempe- ratura ambiente (~25°C) durante uma hora. A mistura foi filtrada e lavada com água. O sólido filtrado e lavado foi seco em uma estufa durante 24 ho- ras a 110°C. Exemplo 4
Foi realizada uma síntese de uma maneira similar ao Exemplo 1 exceto pelo tempo de cristalização de 60 horas. Uma pequena amostra reve- lou um produto totalmente cristalino. Foram adicionados 400 ml de água à suspensão, agitados e o sobrenadante foi decantado depois que os sólidos se sedimentaram. Foi adicionada água de novo, agitada e a suspensão fil- trada e lavada. O produto sólido final como sintetizado foi seco a 1210C (250Q F).
g do produto como sintetizado foi trocado com nitrato de a- mônio usando 100 g de nitrato de amônio como no Exemplo 4. Uma parte foi calcinada no ar a 540°C fornecendo o produto calcinado com área de super- fície BET de 514 m2/g, área da superfície externa 72 m2/g e a razão de pá- rea externa para total igual a 0,14.
Os padrões de difração por raios X para os materiais como sin- tetizados e trocados com amônio do Exemplo 4 são apresentados na figura 7.
Exemplo 5 Foi preparado um catalisador partindo de 80 partes em peso de produto do Exemplo 1 misturadas com 20 partes em peso de alumina (La- Roche Versai 300) em uma base seca. O catalisador foi suspenso em nitrato de amônio, filtrado e seco a 120°C antes do uso. O catalisador foi ativado por calcinação em nitrogênio a 540°C, seguida por troca com nitrato de a- mônio aquoso e calcinação no ar a 540°C. Exemplo 6
Foi preparado um catalisador partindo de 80 partes em peso de produto do Exemplo Comparativo A misturadas com 20 partes em peso de alumina (LaRoche Versai 300) na base seca. Foi adicionada água à mistura para permitir que o catalisador resultante seja moldado em extrusados. Os extrusados preparados foram secos a 120°C antes do uso. O catalisador foi ativado por calcinação em nitrogênio a 540°C, seguida por troca com nitrato de amônio aquoso e calcinação no ar a 540°C. Exemplo 7
Os catalisadores preparados no Exemplo 5 e no Exemplo 6 fo- ram dimensionados até 14/24 mesh e testados para alquilação de benzeno com propileno. A alquilação de benzeno com propileno foi conduzida usan- do-se os catalisadores preparados nos Exemplos 5 e 6. O catalisador foi car- regado em uma cesta para catalisador em um reator de autoclave Parr bem misturado. Foram então adicionados benzeno (156,1 gramas) e propileno (28,1 gramas) em uma proporção molar de 3:1 de benzeno:propileno. As condições da reação eram de 130°C a 2183 kPa-a (300 psig) e a reação foi realizada durante 4 horas. Foi retirada uma pequena amostra de produto a intervalos regulares e analisada usando um GC desconectado (Model HP 5890). O desempenho do catalisador foi avaliado por uma velocidade cons- tante em atividade cinética baseada na conversão do propileno e seletivida- de para cumeno a 100% de conversão de propileno.
Os resultados de atividade e de seletividade do Exemplo 5 são apresentados normalizados ao catalisador do Exemplo 6 na Tabela Xl a se- guir.
Tabela Xl Catalisador Atividade Seletividade, normalizada
[DIPB/Cumeno (%)] Exemplo 6 99,6 92,1
Exemplo 7 100 100
O catalisador apresentou tanto atividade como seletividade para a reação de alquilação do benzeno.
Embora as modalidades ilustrativas desta descrição tenham sido descritas com particularidade, será entendido que várias outras modificações serão evidentes e podem ser facilmente realizadas por aqueles versados na técnica sem se afastar do espírito e do âmbito desta descrição. Consequen- temente, não se pretende que o âmbito das reivindicações anexas sejam limitados aos Exemplos e descrições aqui apresentados porém, de preferên- cia, que as reivindicações sejam consideradas como abrangendo todos os aspectos de novidade patenteável que residem na presente invenção, inclu- sive todos os aspectos que seriam tratados como equivalentes dos mesmos por aqueles versados na técnica à qual pertence esta descrição.
I -f

Claims (15)

1. Peneira molecular cristalina, caracterizada pelo fato de que tem em sua forma como sintetizada, um padrão de difração por raios X que inclui máximos de espaçamento d a 13,18±0,25 e 12,33±0,23 Angstroms, em que a intensidade do pico do máximo de espaçamento d a 13,18±0,25 Angstroms é pelo menos tão alta quanto 90% da intensidade do pico do má- ximo de espaçamento d a 12,33±0,23 Angstroms.
2. Peneira molecular cristalina de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a intensidade do pico do máximo de espaça- mento d a 13,18±0,25 Angstroms é pelo menos tão alta quanto a intensidade do pico do máximo de espaçamento d a 12,33±0,23 Angstroms.
3. Peneira molecular cristalina de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a intensidade do pico do máximo de espaça- mento d a 13,18±0,25 Angstroms é pelo menos tão alta quanto 110% da in- tensidade do pico do máximo de espaçamento d a 12,33±0,23 Angstroms.
4. Peneira molecular cristalina de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que o padrão de difração por raios X inclui ainda dois picos de XRD perceptíveis com máximos de espa- çamento d a 11,06±0,18 e 9,25±0,13 Angstroms, em que a intensidade do pico do máximo de espaçamento d a 11,06±0,18 Angstroms é pelo menos tão alta quanto a intensidade do pico do máximo de espaçamento d a 9,25±0,13 Angstroms.
5. Peneira molecular cristalina de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que os picos com máximos de espaçamento d a 11,06±0,18 e 9,25±0,13 Angstroms são picos não-distintos.
6. Peneira molecular cristalina de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que o padrão de difração por raios X inclui ainda um pico de XRD perceptível com máximos de espaça- mento d a 9,74±0,15 Angstroms.
7. Peneira molecular cristalina de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que os picos com máximos de espaçamento d a 11,06±0,18, 9,74±0,15e9,25±0,13 Angstroms são picos não-distintos.
8. Peneira molecular cristalina de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracterizada pelo fato de que o pico com máximo de espaçamento d a 9,25±0,13 Angstroms é um subpico.
9. Peneira molecular cristalina de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que o padrão de difração por raios X inclui ainda um máximo de espaçamento d a 27,42±0,50 Angstroms.
10. Peneira molecular cristalina de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que o padrão de difração por raios X inclui valores e intensidades relativas substancialmente como apresentados na Tabela a seguir: Espaçamento d Interplanar (A) Intensidade Relativa, l/l0 χ 100 -13,18 ±0,25 M-VS -12,33 ±0,23 M-VS -11,06 ±0,18 W-S -9,25 ±0,13 W-S
11. Peneira molecular cristalina MCM-22 , caracterizada pelo fa- to de que compreende: (a) uma área de superfície total maior do que 450 m2/g como medida pelo método N2 BET; (b) uma proporção da área de superfície externa para a área de superfície total menor do que 0,15 depois da conversão à forma H por troca com nitrato de amônio e calcinação, em que a área de superfície externa é determinada por um gráfico t do N2 BET e (c) uma morfologia de hábito tabular, em que pelo menos 50% em peso da peneira molecular cristalina MCM-22 que têm um diâmetro do cristal maior do que 1 pm como medido pela SEM.
12. Processo de produção da peneira molecular cristalina, ca- racterizado pelo fato de que compreende as etapas de: (a) fornecimento de uma mistura que compreende pelo menos uma fonte de pelo menos um elemento tetravalente (Y), pelo menos uma fonte de pelo menos um elemento de metal alcalino ou alcalino-terroso, pelo menos um agente de direcionamento (R), água e opcionalmente pelo menos uma fonte de pelo menos um elemento trivalente (X), a dita mistura possuin- do a proporção molar a seguir: Y:X2= 10 a infinito H20:Y = 1 a 10000 OH":Y = 0,001 a 0,59 M+:Y = 0,001 a 2 R:Y = 0,001 a 2 em que M é um metal alcalino e R é pelo menos um sal de Ν, N, N, N' N' N'-hexametil-1,5-pentanodiamínio (sal(is) de Me6-diquat-5), em que a dita OH":Y é calculada sem correção da fonte do elemento trivalente; e (b) submissão da mistura a condições de cristalização para for- mar um produto compreendendo a peneira molecular cristalina desejada, em que as condições de cristalização compreendem uma temperatura na faixa de 100°C a 200°C e um tempo de cristalização de cerca de 1 hora a 400 ho- ras; e (c) recuperação da peneira molecular cristalina.
13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a proporção molar de H20:Y está na faixa de 5 a 35; Y:X2 está na faixa de 10 a 55; OH":Y está na faixa de 0,1 a 0,5, e R:Y está na fai- xa de 0,01 a 0,5.
14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o elemento tetravalente (Y) é o silício e o elemento trivalen- te (X) é o alumínio.
15. Processo para conversão de hidrocarboneto, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de: (a) contato de um estoque de alimentação de hidrocarboneto com a peneira molecular cristalina, como definida em qualquer uma das rei- vindicações 1 a 11, ou fabricada através do método, como definido em qual- quer uma das reivindicações 12 a 14, sob condições de conversão para for- mar um produto de conversão.
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