ES2246704B1

ES2246704B1 - Zeolita itq-30.

Info

Publication number: ES2246704B1
Application number: ES200401391A
Authority: ES
Inventors: Avelino Corma Canos; Maria Jose Diaz Cabañas
Original assignee: Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC; Universidad Politecnica de Valencia
Current assignee: Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC; Universidad Politecnica de Valencia
Priority date: 2004-05-28
Filing date: 2004-05-28
Publication date: 2007-06-16
Anticipated expiration: 2024-05-28
Also published as: JP2008500936A; WO2005118476A1; ES2344013T3; ATE464272T1; US8115001B2; US20080027247A1; EP1770064B1; ES2246704A1; DE602005020629D1; EP1770064A1

Abstract

Zeolita ITQ-30. La presente invención se refiere a un material cristalino microporoso, laminar, de naturaleza zeolítica, denominado ITQ-30 que tal como se sintetiza tiene una composición química, en el estado anhidro, que cumple las siguientes relaciones molares: x (M1/nXO2) : y YO2 : SiO2 : z R donde: "x" representa un valor inferior a 0.1, puede ser igual a cero, "y" tiene un valor menor de 0.1, puede ser igual a cero, "z" tiene un valor menor de 0.1; "M" está seleccionado entre H+, NH4+, uno o varios cationes inorgánicos de carga +n, y combinaciones de los mismos, - X es uno o varios elementos químicos de estado de oxidación +3, "Y" es uno o varios elementos químicos con estado de oxidación +4, y "R" es uno o más compuestos orgánicos; a su procedimiento de preparación, en el que se usan uno o varios aditivos orgánicos en una mezcla de reacción que se hace cristalizar mediante calentamiento, y a su utilización en procesos de separación y transformación de compuestos orgánicos.

Description

Zeolita ITQ-30.

Campo de la técnica

Materiales microporosos.

Antecedentes

Las zeolitas son materiales cristalinos microporosos formados por una red cristalina de tetraedros TO_{4} que comparten todos sus vértices dando lugar a una estructura tridimensional que contiene canales y/o cavidades de dimensiones moleculares. Son de composición variable, y T representa generalmente átomos con estado de oxidación formal +3 o +4, como por ejemplo Si, Ge, Ti, Al, B, Ga,... Si alguno de los átomos T tiene un estado de oxidación inferior a +4, la red cristalina formada presenta cargas negativas que se compensan mediante la presencia en los canales o cavidades, de cationes orgánicos o inorgánicos. En dichos canales y cavidades pueden alojarse también moléculas orgánicas y H_{2}O, por lo que, de manera general, la composición química de las zeolitas puede representarse mediante la siguiente fórmula empírica:

x \ (M_{1/n}XO_{2}) : \ y \ YO_{2} : z R : w \ H_{2}O

donde M es uno o varios cationes orgánicos o inorgánicos de carga +n; X es uno o varios elementos trivalentes; Y es uno o varios elementos tetravalentes, generalmente Si; y R es uno o más compuestos orgánicos. Aunque mediante tratamientos postsíntesis se pueden variar la naturaleza de M, X, Y y R y los valores de x, y, z, y w, la composición química de una zeolita (tal y como se sintetiza o después de su calcinación) posee un rango característico de cada zeolita y de su método de obtención.

Por otro lado, la estructura cristalina de cada zeolita, con un sistema de canales y cavidades específico, da lugar a un patrón de difracción de rayos X característico. Por tanto, las zeolitas se diferencian entre sí por su rango de composición química más su patrón de difracción de rayos X. Ambas características (estructura cristalina y composición química) determinan además las propiedades fisicoquímicas de cada zeolita y su posible aplicación en diferentes procesos industriales.

En la patente US-4439409 se describe un material denominado PSH-3 y su método de síntesis empleando hexametilenimina como agente director de estructura. Posteriormente, se han descrito otros materiales con ciertas similitudes obtenidos también con hexametilenimina, como son MCM-22 (US-4954325), MCM-49 (US-5236575)y MCM-56 (US-5362697).

Descripción de la invención

La presente invención se refiere a un material cristalino microporoso, laminar, de naturaleza zeolítica caracterizado porque tiene un patrón de difracción de rayos X concordante con la Tabla I

TABLA I

1

tal como se sintetiza y porque tiene una composición química, en el estado anhidro, que cumple las siguientes relaciones molares:

x \ (M_{1/n}XO_{2}) : \ y \ YO_{2} : SiO_{2} : z \ R

donde:

- x representa un valor inferior a 0.1, puede ser igual a cero

- y tiene un valor menor de 0.1, puede ser igual a cero

- z tiene un valor comprendido entre cero y 0.1;

- M está seleccionado entre H^{+}, NH^{4+}, uno o varios cationes inorgánicos de carga +n, y combinaciones de los mismos,

- X es uno o varios elementos químicos de estado de oxidación +3,

- Y es uno o varios elementos químicos con estado de oxidación +4, y

- R es uno o más compuestos orgánicos.

De manera preferente X es uno o más elementos seleccionados entre Al, Ga, B, Fe y Cr.

De manera preferente Y es uno o más elementos seleccionados entre Si, Sn, Ti, Ge y V.

De manera preferida x posee un valor inferior a 0.056, pudiendo ser igual a cero;

El patrón de difracción de rayos X de ITQ-30 tal y como se sintetiza obtenido por el método de polvo utilizando una rendija de divergencia fija se caracteriza por valores de espaciados interplanares (d) e intensidades relativas (I/Io) de las reflexiones más intensas, mostrados en la tabla I anterior. En dicha tabla las intensidades relativas se refieren según los símbolos a: MF = muy fuerte (60-100), F = fuerte (40-60), M = media (20-40) y D = débil (0-20). Las posiciones, anchuras e intensidades relativas de los picos dependen en cierta medida de la composición química del material.

Además el material calcinado tiene un patrón de difracción de rayos X concordante con el establecido en la
Tabla II

TABLA II

2

y una composición química en el estado calcinado y anhidro que puede representarse por la siguiente fórmula empírica:

x \ (M_{1/n}XO_{2}) : \ y \ YO_{2} : SiO_{2}

donde:

- x representa un valor inferior a 0.1, preferentemente inferior a 0.056, pudiendo ser igual a cero;

- y tiene un valor menor de 0.1, preferentemente menor de 0.05 y más preferentemente menor de 0.02, pudiendo ser igual a cero;

- M es H^{+}, NH^{4+}, o uno o varios cationes inorgánicos de carga +n;

- X es uno o varios elementos químicos de estado de oxidación +3, e

- Y es uno o varios elementos químicos con estado de oxidación +4.

De manera preferente Y es uno o más elementos seleccionados entre Si, Sn, Ge, Ti y V.

En la Tabla II se presentan los valores de espaciados interplanares (d) e intensidades relativas (I/I_{0}) de las reflexiones más intensas del difractograma de rayos X de polvo de la misma muestra de ITQ-30 que presentó el difractograma de la tabla I, tras ser calcinada a 580ºC para eliminar los compuestos orgánicos ocluidos en el interior de la zeolita.

Según una realización preferida de la presente invención el material cristalino microporoso, laminar, de naturaleza zeolítica tiene un patrón de difracción de rayos X concordante con la Tabla I

TABLA I

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3

tal como se sintetiza,

tiene un patrón de difracción de rayos X concordante con el establecido en la Tabla II

TABLA II

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4

5

para el material calcinado,

y tiene una composición química en el estado calcinado y anhidro que puede representarse por la fórmula empírica:

x \ (M_{1/n}XO_{2}) : \ y \ YO_{2} : SiO_{2}

donde:

- x posee un valor inferior a 0.056, pudiendo ser igual a cero;

- y tiene un valor menor de 0.05, pudiendo ser igual a cero;

- M está seleccionado entre H^{+}, NH^{4+}, uno o varios cationes inorgánicos de carga +n; y combinaciones de los mismos,

- X es uno o varios elementos químicos de estado de oxidación +3, e

- Y es uno o varios elementos químicos con estado de oxidación +4.

De manera preferente Y es uno o más elementos seleccionados entre Si, Sn, Ge, Ti y V

Según una realización preferida adicional el material cristalino tiene una composición que corresponde a la fór-
mula:

x \ (M_{1/n}XO_{2}) : SiO_{2}

donde

- x posee un valor inferior a 0.1, preferentemente inferior a 0,056, pudiendo ser igual a cero;

- M está seleccionado entre H^{+}, NH^{4+}, uno o varios cationes inorgánicos de carga +n; y combinaciones de los mismos, y

- X es uno o varios elementos químicos de estado de oxidación +3.

De manera preferida X está seleccionado entre Al, Ga, B, Cr, Fe y combinaciones de ellos.

Según una realización preferida adicional el material cristalino ITQ-30 posee una composición química en el estado calcinado y anhidro que puede representarse por la siguiente fórmula empírica

y \ YO_{2} : SiO_{2}

donde:

- y tiene un valor menor de 0.1, pudiendo ser igual a cero; e

- Y es uno o varios elementos químicos con estado de oxidación +4.

De manera preferida "y" tiene un valor menor de 0.05, pudiendo ser igual a cero.

Según una realización preferida adicional el material cristalino microporoso presenta una composición química en el estado calcinado y anhidro que puede representarse por la fórmula empírica

x \ (HXO_{2}) : SiO_{2}

en la cual

- X es uno o más elementos trivalentes y

- x posee un valor inferior a 0.1, preferentemente menor de 0.056, pudiendo ser igual a cero.

Según una realización preferida adicional el material cristalino posee una composición química en el estado calcinado y anhidro que puede representarse por la fórmula empírica SiO_{2}.

Es posible, sin embargo, en función del método de síntesis y de su calcinación o tratamientos posteriores, la existencia de defectos en la red cristalina, que se manifiestan por la presencia de grupos Si-OH (silanoles). Estos defectos no han sido incluidos en las fórmulas empíricas anteriores.

\newpage

La presente invención se refiere también a un método para sintetizar el material cristalino microporoso, laminar, zeolítico, denominado ITQ-30, que comprende:

-: preparar una mezcla de reacción que comprende al menos:

-: una fuente de SiO_{2},

-: un compuesto orgánico, R,

-: una fuente de iones fluoruro y

-: agua, y

-: someter dicha mezcla a calentamiento con o sin agitación a temperatura entre 80 y 200ºC, hasta conseguir su cristalización,

y en el que la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares de óxidos, comprendida entre los intervalos

ROH/SiO_{2} = 0.01-1.0, preferiblemente 0.1-1.0,

H_{2}O/SiO_{2} = 0-100.

El tratamiento térmico se realiza a temperatura entre 80 y 200ºC, preferentemente entre 130 y 200ºC. Dicho tratamiento térmico de la mezcla de reacción puede realizarse en estático o con agitación de la mezcla. Una vez finalizada la cristalización se separa el producto sólido y se seca. La calcinación posterior a temperaturas entre 400 y 650ºC, preferiblemente entre 450 y 600ºC, produce la descomposición de los restos orgánicos ocluidos en la zeolita y la salida de éstos, dejando libres los canales zeolíticos.

La fuente de SiO_{2} puede ser a modo de ejemplo, tetraetilortosilicato, sílice coloidal, sílice amorfa, o mezclas.

Como fuente de iones fluoruro se puede usar, por ejemplo, ácido fluorhídrico o fluoruro amónico.

Según una realización particular el método de síntesis de ITQ-30 comprende:

-: preparar una mezcla de reacción que comprende al menos:

-: una fuente de SiO_{2},

-: una fuente de uno o varios elementos tetravalentes Y,

-: un compuesto orgánico, R,

-: una fuente de iones fluoruro y

-: agua, y

y la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares de óxidos, comprendida entre los intervalos:

YO_{2}/SiO_{2} = 0-0.1, preferiblemente 0-0.05, y más preferentemente 0-0.02,

ROH/SiO_{2} = 0.01-1.0, preferiblemente 0.1-1.0,

H_{2}O/SiO_{2} = 0-100.

Dichos elementos tetravalentes Y son seleccionados preferentemente entre Ti, Ge, V, Sn, y mezclas de ellos. La adición de este, o estos elementos, puede realizarse anteriormente al calentamiento de la mezcla de reacción o en un tiempo intermedio durante dicho calentamiento.

Según una realización particular adicional el método para sintetizar el material cristalino zeolítico, comprende:

-: preparar una mezcla de reacción que comprende al menos:

-: una fuente de SiO_{2},

-: una fuente de uno o varios elementos trivalentes X,

-: un compuesto orgánico, R,

-: una fuente de iones fluoruro y

-: agua, y

y la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares de óxidos, comprendida entre los intervalos

X_{2}O_{3}/SiO_{2} = 0-0.05, preferiblemente 0-0.028,

ROH/SiO_{2} = 0.01-1.0, preferiblemente 0.1-1.0,

H_{2}O/SiO_{2} = 0-100.

Los elementos trivalentes están preferentemente seleccionados entre Al, Ga, B, Fe y Cr. Como fuente de aluminio se pueden usar, por ejemplo, alcóxidos de aluminio, óxidos de aluminio, o sales de aluminio, entre otros. La adición de este, o estos elementos, puede realizarse anteriormente al calentamiento de la mezcla de reacción o en un tiempo intermedio durante dicho calentamiento.

Según una realización particular adicional el método para sintetizar el material cristalino zeolítico comprende:

-: preparar una mezcla de reacción que comprende al menos:

-: una fuente de SiO_{2},

-: una fuente de uno o varios elementos tetravalentes Y,

-: una fuente de uno o varios elementos trivalentes X,

-: un compuesto orgánico, R,

-: una fuente de iones fluoruro y

-: agua, y

YO_{2}/SiO_{2} = 0-0.1, preferiblemente 0-0.05, y más preferentemente 0-0.02,

X_{2}O_{3}/SiO_{2} = 0-0.05, preferiblemente 0-0.028,

ROH/SiO_{2} = 0.01-1.0, preferiblemente 0.1-1.0,

H_{2}O/SiO_{2} = 0-100.

Dichos elementos tetravalentes Y son seleccionados preferentemente entre Ti, Ge, V, Sn, y mezclas de ellos. Los elementos trivalentes están preferentemente seleccionados entre Al, Ga, B, Fe y Cr. Como fuente de aluminio se pueden usar, por ejemplo, alcoxidos de aluminio, óxidos de aluminio, o sales de aluminio, entre otros. La adición de este, o estos elementos, puede realizarse anteriormente al calentamiento de la mezcla de reacción o en un tiempo intermedio durante dicho calentamiento.

De manera preferida en el método de síntesis de ITQ-30 definido anteriormente, y para cualquiera de sus realizaciones, el catión orgánico R es N(16)-metilesparteinio.

De manera preferida en el método de síntesis de ITQ-30 definido anteriormente, el catión orgánico, o cationes orgánicos, se adicionan en una forma seleccionada entre forma de hidróxido, forma de sal, y mezcla de ambas. Cuando se utiliza el catión orgánico en forma de sal, son preferidas, por ejemplo, los haluros, preferiblemente cloruro o bromuro.

De manera preferida dicho catión orgánico, N(16)-metilesparteinio, se añade en forma de hidróxido, o en forma de una mezcla de hidróxido y otra sal, siendo dicha sal preferentemente un haluro.

Según una realización particular del método de síntesis del material cristalino ITQ-30, a la mezcla de reacción se le añade una cantidad de material cristalino como promotor de la cristalización, estando dicha cantidad comprendida entre 0.01 a 15% en peso con respecto al total de óxidos inorgánicos añadidos, preferentemente comprendida entre 0.01 y 5% en peso con respecto al total de óxidos inorgánicos añadidos. Además de manera preferida dicho material cristalino añadido como promotor de cristalización es un material cristalino que posee las características del material ITQ-30 cristalino, microporoso, laminar, de la presente invención.

Según una realización particular, la composición de la mezcla de reacción responde a la fórmula empírica general

a \ ROH : b \ M_{1/n}F : x \ X_{2}O_{3} : \ y \ YO_{2} : SiO_{2} : w \ H_{2}O

donde M es H^{+}, NH_{4}^{+} o uno o varios cationes inorgánicos de carga +n; X es uno o varios elementos trivalentes, preferiblemente Al, B, Ga, Cr, Fe, o mezclas de ellos; Y es uno o varios elementos tetravalentes, preferentemente Ti, Ge, Sn, V, o mezclas de ellos; R es uno o más cationes orgánicos, preferiblemente N(16)-metilesparteinio; y los valores de a, b, x, y, y w están en los intervalos:

a = ROH/SiO_{2} = 0.01-1.0, preferiblemente 0.1-1.0,

b = M_{1/n}F/SiO_{2} = 0-1.0, preferiblemente 0.1-1.0,

x = X_{2}O_{3}/SiO_{2} = 0-0.05, preferiblemente 0-0.028,

y = YO_{2}/SiO_{2} = 0-0.1, preferiblemente 0-0.05, y más preferentemente 0-0.02,

w = H_{2}O/SiO_{2} = 0-100, preferiblemente 1-50, más preferiblemente 1-15.

La presente invención se refiere también al uso de la zeolita ITQ-30 como componente catalíticamente activo en un proceso de conversión de compuestos orgánicos, que comprende poner en contacto una alimentación con una cantidad de dicho material cristalino, microporoso.

Según una realización particular dicho proceso es craqueo catalítico de compuestos orgánicos, preferiblemente hidrocarburos.

Según una realización particular adicional dicho proceso está seleccionado entre hidrocraqueo, hidrocraqueo suave, isomerización de parafinas ligeras, desparafinado, isodesparafinado y alquilación.

Según una realización particular adicional dicho proceso de alquilación es una alquilación con olefinas o alcoholes, de compuestos seleccionados entre compuestos aromáticos, compuestos aromáticos sustituidos, compuestos tiofénicos, alquiltiofénicos, benzotiofénicos y alquilbenzotiofenicos.

De manera particularmente preferida dicha alquilación es un proceso de alquilación de benceno con propileno.

Según una realización particular adicional dicho proceso está seleccionado entre un proceso de acilación de compuestos aromáticos sustituidos utilizando ácidos, cloruros de ácido o anhídridos de ácidos orgánicos como agentes acilantes.

Según una realización particular adicional dicho proceso es una reacción de Meerwein-Pondorf-Verley.

Según una realización particular adicional dicho proceso es una oxidación selectiva de compuestos orgánicos usando un agente oxidante seleccionado entre H_{2}O_{2}, peróxidos e hidroperóxidos orgánicos.

Según una realización particular adicional dicho proceso es una oxidación del tipo Baeyer-Villiger.

Según una realización particular adicional dicho material cristalino ITQ-30, contiene Ti, y el proceso está seleccionado entre epoxidación de olefinas, oxidación de alcanos, oxidación de alcoholes y oxidación de compuestos orgánicos que contengan azufre y que puedan producir sulfóxidos y sulfonas, utilizando hidroperóxido orgánicos o inorgánicos, como agentes oxidantes. Dichos hidroperóxidos orgánicos o inorgánicos, pueden ser, por ejemplo H_{2}O_{2}, tertbutilhidroperóxido o hidroperóxido de cumeno.

Según una realización particular adicional dicho material cristalino contiene Ti, y el proceso es una amoximación de cetonas, y más específicamente de ciclohexanona a ciclohexanona oxima, con NH_{3} y H_{2}O.

Según una realización particular adicional dicho material cristalino contiene Sn, y el proceso es una oxidación de Baeyer-Villiger utilizando H_{2}O_{2} como agente oxidante.

Ejemplos Ejemplo 1 Preparación de hidróxido de N(16)-metilesparteinio

20.25 g de (-)-esparteina se mezclan con 100 ml de acetona. Sobre esta mezcla se va añadiendo 17.58 g de yoduro de metilo, gota a gota, mientras se agita la mezcla. Después de 24 horas aparece un precipitado de color crema. Se añaden 200 ml de éter dietílico a la mezcla de reacción, se filtra y el sólido obtenido se seca a vacío. El producto es yoduro de N(16)-metilesparteinio con un rendimiento superior al 95%.

El yoduro se intercambia por hidróxido utilizando resina de intercambio iónico, según el siguiente procedimiento: 31.50 g de yoduro de N(16)-metilesparteinio se disuelven en 92.38 g de agua. A la disolución obtenida se añade 85 g de resina Dowes BR, previamente lavada con agua destilada hasta pH=7, y se mantiene en agitación hasta el día siguiente. Posteriormente, se filtra, se lava con agua destilada y obtenemos 124.36 g de disolución de hidróxido de
N(16)-metilesparteinio con una concentración de 0.65 moles/Kg.

Ejemplo 2

Se hidrolizan 0.272 gramos de isopropóxido de aluminio y 4.167 gramos de tetraetilortosilicato en 11.00 gramos de disolución de hidróxido de N(16)-metilesparteinio con una concentración de 0.91 moles/Kg. La disolución obtenida se mantiene en agitación dejando evaporar todo el alcohol formado en la hidrólisis y el agua sobrante. Posteriormente, se añade 0.416 g de una disolución de ácido fluorhídrico (48.1% de HF en peso) y se sigue evaporando hasta que la mezcla de reacción alcanza una composición final:

SiO_{2} : 0.033 \ Al_{2}O_{3} : 0.50 \ ROH : 0.50 \ HF : 2 \ H_{2}O

donde ROH es hidróxido de N(16)-metilesparteinio.

El gel se calienta a 175ºC en estático durante 3 días en autoclaves de acero con una funda interna de teflón. El sólido obtenido tras filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100ºC es ITQ-30. El patrón de difracción de rayos X del sólido obtenido se muestra en la tabla III.

TABLA III

6

El material se calcina a 580ºC durante 3 horas en flujo de aire para eliminar la materia orgánica y los iones fluoruro ocluidos en su interior. El patrón de difracción de rayos X de polvo del sólido obtenido coincide con los valores de la tabla IV.

TABLA IV

8

Ejemplo 3

En 21.78 g de disolución de hidróxido de N(16)-metilesparteinio con una concentración de 0.94 moles/Kg se hidrolizan 8.33 g de tetraetilortosilicato y 0.33 g de isopropóxido de aluminio. La disolución obtenida se mantiene en agitación dejando evaporar el etanol y el isopropanol formados en la hidrólisis. Posteriormente, se añade 0.83 g de una disolución de ácido fluorhídrico (48.1% de HF en peso) y se sigue evaporando hasta que la mezcla alcanza la composición:

SiO_{2} : 0.02 \ Al_{2}O_{3} : 0.50 \ ROH : 0.50 \ HF : 2 \ H_{2}O

donde ROH es hidróxido de N(16)-metilesparteinio.

El gel se calienta durante 4 días en autoclaves de acero con una funda interna de teflón a 175ºC en estático. El sólido obtenido tras filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100ºC es ITQ-30.

Ejemplo 4

Se hidrolizan 0.21 g de isopropóxido de aluminio y 5.21 g de tetraetilortosilicato en 11.36 g de disolución de hidróxido de N(16)-metilesparteinio con una concentración de 1.10 moles/Kg. En la disolución obtenida se deja evaporar todo el alcohol formado en la hidrólisis y parte del agua sobrante. Posteriormente, se añade 0.52 g de una disolución de ácido fluorhídrico (48.1% de HF en peso). La composición final del gel de síntesis es:

SiO_{2} : 0.01 \ Al_{2}O_{3} : 0.50 \ ROH : 0.50 \ HF : 2 \ H_{2}O

donde ROH es hidróxido de N(16)-metilesparteinio.

El gel se calienta a 175ºC en estático durante 5 días en autoclaves de acero con una funda interna de teflón. El sólido obtenido tras filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100ºC es ITQ-30.

Ejemplo 5

Se hidrolizan 34.67 g de tetraetilortosilicato en 73.45 g de disolución de hidróxido de N(16)-metilesparteinio con una concentración de 1.133 moles/Kg, manteniendo en agitación y dejando evaporar todo el etanol formado en la hidrólisis. Posteriormente, se añade 3.55 g de una disolución de ácido fluorhídrico (46.9% de HF en peso) y se continúa evaporando hasta que la mezcla de reacción alcanza una composición final:

SiO_{2} : 0.50 \ ROH : 0.50 \ HF : 3 \ H_{2}O

donde ROH es hidróxido de N(16)-metilesparteinio.

Tras 29 días de cristalización a 135ºC en agitación en autoclaves de acero con una funda interna de teflón, se obtiene un sólido cuyo difractograma coincide con el descrito para la zeolita ITQ-30.

Ejemplo 6

En 29.78 g de disolución de hidróxido de N(16)-metilesparteinio con una concentración de 0.94 moles/Kg se hidrolizan 11.66 g de tetraetilortosilicato y 0.91 g de isopropóxido de aluminio. La disolución obtenida se mantiene en agitación dejando evaporar el etanol y el isopropanol formados en la hidrólisis. Posteriormente, se añade 1.16 g de una disolución de ácido fluorhídrico (48.1% de HF en peso) y se sigue evaporando hasta que la mezcla alcanza la composición:

SiO_{2} : 0.04 \ Al_{2}O_{3} : 0.50 \ ROH : 0.50 \ HF : 3 \ H_{2}O

donde ROH es hidróxido de N(16)-metilesparteinio.

El gel se calienta durante 5 días en autoclaves de acero con una funda interna de teflón a 175ºC en estático. El sólido obtenido tras filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100ºC es ITQ-30.

Claims

1. Un material cristalino microporoso, laminar, de naturaleza zeolítica caracterizado porque tiene un patrón de difracción de rayos X concordante con la Tabla I

TABLA I

9

tal como se sintetiza, en la que las intensidades relativas significan MF = muy fuerte (60-100), F = fuerte (40-60), M = media (20-40) y D = débil (0-20), y porque tiene una composición química, en el estado anhidro, que cumple las siguientes relaciones molares:

x \ (M_{1/n}XO_{2}) : \ y \ YO_{2} : SiO_{2} : z \ R

donde:

- x representa un valor inferior a 0.1, puede ser igual a cero

- y tiene un valor menor de 0.1 y puede ser igual a cero

- z tiene un valor comprendido entre cero y 0.1;

- X es uno o varios elementos químicos de estado de oxidación +3,

- Y es uno o varios elementos químicos con estado de oxidación +4, y

- R es uno o más compuestos orgánicos.

2. Un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica, caracterizado porque tiene un patrón de difracción de rayos X concordante con el establecido en la Tabla II

TABLA II

10

para el material calcinado,

en la que las intensidades relativas significan MF = muy fuerte (60-100), F = fuerte (40-60), M = media (20-40) y D = débil (0-20),

y con una composición química en el estado calcinado y anhidro que puede representarse por la siguiente fórmula empírica:

x \ (M_{1/n}XO_{2}) : \ y \ YO_{2} : SiO_{2}

donde:

- x representa un valor inferior a 0.1, puede ser igual a cero

- y tiene un valor menor de 0.1 y puede ser igual a cero

- M es H^{+}, NH^{4+}, o uno o varios cationes inorgánicos de carga +n;

- X es uno o varios elementos químicos de estado de oxidación +3, e

- Y es uno o varios elementos químicos con estado de oxidación +4.

3. Un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica caracterizado porque tiene un patrón de difracción de rayos X concordante con la Tabla I

TABLA I

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tal como se sintetiza,

un patrón de difracción de rayos X concordante con el establecido en la Tabla II

TABLA II

12

para el material calcinado,

en las que las intensidades relativas significan MF = muy fuerte (60-100), F = fuerte (40-60), M = media (20-40) y D = débil (0-20),

x \ (M_{1/n}XO_{2}) : \ y \ YO_{2} : SiO_{2}

donde:

- x posee un valor inferior a 0.056, pudiendo ser igual a cero;

- y tiene un valor menor de 0.05, pudiendo ser igual a cero;

- M es H^{+}, NH^{4+}, o uno o varios cationes inorgánicos de carga +n;

- X es uno o varios elementos químicos de estado de oxidación +3, e

- Y es uno o varios elementos químicos con estado de oxidación +4.

4. Un material cristalino microporoso según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque X es uno o más elementos seleccionados entre Al, Ga, B, Fe y Cr.

5. Un material cristalino microporoso según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque Y es uno o más elementos seleccionados entre Si, Sn, Ge, Ti y V

6. El material cristalino según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque su composición corresponde a la fórmula:

x \ (M_{1/n}XO_{2}) : SiO_{2}

donde

- x posee un valor inferior a 0.1, pudiendo ser igual a cero;

- M es H^{+}, NH^{4+}, o uno o varios cationes inorgánicos de carga +n, y

- X es uno o varios elementos químicos de estado de oxidación +3.

7. El material cristalino según la reivindicación 6, caracterizado porque X es uno o varios elementos químicos seleccionados entre Al, Ga, B, Fe y Cr.

8. El material cristalino según la reivindicación 6, caracterizado porque "x" posee un valor inferior a 0.056, pudiendo ser igual a cero;

9. El material cristalino de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 caracterizado porque su composición química en el estado calcinado y anhidro puede representarse por la siguiente fórmula empírica

y \ YO_{2} : SiO_{2}

donde:

- y tiene un valor menor de 0.1, pudiendo ser igual a cero; e

- Y es uno o varios elementos químicos con estado de oxidación +4.

10. El material cristalino según la reivindicación 9, caracterizado porque "y" tiene un valor menor de 0.05, pudiendo ser igual a cero.

11. Un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque su composición química en el estado calcinado y anhidro puede representarse por la fórmula empírica

x \ (HXO_{2}) : SiO_{2}

en la cual

- X es un elemento trivalente y

- x posee un valor inferior a 0.1.

12. Un material cristalino microporoso según la reivindicación 11, caracterizado porque x posee un valor inferior a 0.056.

13. Un material cristalino microporoso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque su composición química en el estado calcinado y anhidro puede representarse por la fórmula empírica SiO_{2}.

14. Un método para sintetizar un material cristalino zeolítico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque comprende:

-: preparar una mezcla de reacción que comprende al menos:

-: una fuente de SiO_{2},

-: un compuesto orgánico,

-: una fuente de iones fluoruro y

-: agua, y

ROH/SiO_{2} = 0.01-1.0,

H_{2}O/SiO_{2} = 0-100.

15. Un método para sintetizar un material cristalino zeolítico según la reivindicación 14, caracterizado porque comprende:

-: preparar una mezcla de reacción que comprende al menos:

-: una fuente de SiO_{2},

-: una fuente de uno o varios elementos tetravalentes Y,

-: un compuesto orgánico,

-: una fuente de iones fluoruro y

-: agua, y

YO_{2}/SiO_{2} = 0-0.1

ROH/SiO_{2} = 0.01-1.0,

H_{2}O/SiO_{2} = 0-100.

16. Un método para sintetizar un material cristalino zeolítico según la reivindicación 14, caracterizado porque comprende:

-: preparar una mezcla de reacción que comprende al menos:

-: una fuente de SiO_{2},

-: una fuente de uno o varios elementos trivalentes X,

-: un compuesto orgánico,

-: una fuente de iones fluoruro y

-: agua, y

X_{2}O_{3}/SiO_{2} = 0-0.05,

ROH/SiO_{2} = 0.01-1.0,

H_{2}O/SiO_{2} = 0-100.

17. Un método para sintetizar un material cristalino zeolítico según la reivindicación 14, caracterizado porque comprende:

-: preparar una mezcla de reacción que comprende al menos:

-: una fuente de SiO_{2},

-: una fuente de uno o varios elementos tetravalentes Y,

-: una fuente de uno o varios elementos trivalentes X,

-: un compuesto orgánico,

-: una fuente de iones fluoruro y

-: agua, y

y en el que la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares de óxidos, comprendida entre los intervalos:

YO_{2}/SiO_{2} = 0-0.1,

X_{2}O_{3}/SiO_{2} = 0-0.05,

ROH/SiO_{2} = 0.01-1.0,

H_{2}O/SiO_{2} = 0-100.

18. Un método de síntesis del material cristalino según la reivindicación 14, caracterizado porque la composición de la mezcla de reacción responde a la fórmula empírica general

a \ ROH : b \ M_{1/n}F : x \ X_{2}O_{3} : y \ YO_{2} : SiO_{2} : w \ H_{2}O

donde

- M es H^{+}, NH_{4}^{+} o uno o varios cationes inorgánicos de carga +n;

- X es uno o varios elementos trivalentes

- Y es uno o varios elementos tetravalentes,

- R es uno o más cationes orgánicos,

- a = ROH/SiO_{2} = 0.01-1.0,

- b = M_{1/n}F/SiO_{2} = 0-1.0,

- x = X_{2}O_{3}/SiO_{2} = 0-0.05,

- y = YO_{2}/SiO_{2} = 0-0.1,

- w = H_{2}O/SiO_{2} = 0-100.

19. Un método de síntesis del material cristalino según una cualquiera de las reivindicaciones 14 a 18, caracterizado porque el catión orgánico R es N(16)-metilesparteinio.

20. Un método de síntesis del material cristalino según la reivindicación 19, en el que el catión orgánico N(16)-metilesparteinio es añadido en forma de hidróxido o en forma de una mezcla de hidróxido y otra sal.

21. Un método de síntesis del material cristalino según la reivindicación 19, caracterizado porque dicha sal es un haluro.

22. Un método de síntesis del material cristalino según una cualquiera de las reivindicaciones 14 a 21, caracterizado porque a la mezcla de reacción se le añade una cantidad de material cristalino como promotor de la cristalización, estando dicha cantidad comprendida entre 0.01 a 15% en peso con respecto al total de óxidos inorgánicos añadidos.

23. Un método de síntesis del material cristalino según la reivindicación 22, caracterizado porque dicho material cristalino es un material cristalino definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.

24. Un método de síntesis del material cristalino según la reivindicación 22, caracterizado porque se le añade una cantidad de material cristalino como promotor de la cristalización, comprendida entre 0.01 y 5% en peso con respecto al total de óxidos inorgánicos añadidos.

25. Uso del material cristalino, microporoso, laminar, ITQ-30, definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, como componente catalíticamente activo en un proceso de conversión de compuestos orgánicos, que comprende poner en contacto una alimentación con una cantidad de dicho material cristalino, microporoso.

26. Uso del material cristalino, microporoso, laminar, ITQ-30, según la reivindicación 25 caracterizado porque dicho proceso es craqueo catalítico de compuestos orgánicos.

27. Uso del material cristalino, microporoso, laminar, ITQ-30, según la reivindicación 26 caracterizado porque dichos compuestos orgánicos son hidrocarburos.

28. Uso del material cristalino, microporoso, laminar, ITQ-30, según la reivindicación 25 caracterizado porque dicho proceso está seleccionado entre hidrocraqueo, hidrocraqueo suave, isomerización de parafinas ligeras, desparafinado, isodesparafinado y alquilación.

29. Uso del material cristalino, microporoso, laminar, ITQ-30, según la reivindicación 28 caracterizado porque dicha alquilación es una alquilación con olefinas o alcoholes, de compuestos seleccionados entre compuestos aromáticos, compuestos aromáticos sustituidos, compuestos tiofénicos, alquiltiofénicos, benzotiofénicos y alquilbenzotiofenicos.

30. Uso del material cristalino, microporoso, laminar, ITQ-30, según la reivindicación 29, caracterizado porque dicha alquilación es un proceso de alquilación de benceno con propileno.

31. Uso del material cristalino, microporoso, laminar, ITQ-30, según la reivindicación 25 caracterizado porque dicho proceso está seleccionado entre un proceso de acilación de compuestos aromáticos sustituidos utilizando ácidos, cloruros de ácido o anhídridos de ácidos orgánicos como agentes acilantes.

32. Uso del material cristalino, microporoso, laminar, ITQ-30, según la reivindicación 25, caracterizado porque dicho proceso es una reacción de Meerwein-Pondorf-Verley.

33. Uso del material cristalino, microporoso, laminar, ITQ-30, según la reivindicación 25, caracterizado porque el proceso es una oxidación selectiva de compuestos orgánicos usando un agente oxidante seleccionado entre H_{2}O_{2}, peróxidos e hidroperóxidos orgánicos.

34. Uso del material cristalino, microporoso, laminar, ITQ-30, según la reivindicación 25, caracterizado porque el proceso es una oxidación del tipo Baeyer-Villiger.

35. Uso del material cristalino, microporoso, laminar, ITQ-30, según la reivindicación 25, caracterizado porque dicho material cristalino contiene Ti, y el proceso está seleccionado entre epoxidación de olefinas, oxidación de alcanos, oxidación de alcoholes y oxidación de compuestos orgánicos que contengan azufre y que puedan producir sulfóxidos y sulfonas, utilizando hidroperóxido orgánicos o inorgánicos, como agentes oxidantes.

36. Uso del material cristalino, microporoso, laminar, ITQ-30, según la reivindicación 25, caracterizado porque dicho material cristalino contiene Ti, y el proceso es una amoximación de cetonas.

37. Uso del material cristalino, microporoso, laminar, ITQ-30, según la reivindicación 25, caracterizado porque dicho material cristalino contiene Sn, y el proceso es una oxidación de Baeyer-Villiger utilizando H_{2}O_{2} como agente oxidante.