BRPI0714839A2

BRPI0714839A2 - preparaÇço Ácida para a passivaÇço de superfÍcies metÁlicas, processo para a passivaÇço de superfÍcies metÁlicas, e, copolÍmero solével em Água ou dispersÁvel em Água

Info

Publication number: BRPI0714839A2
Application number: BRPI0714839-9A2A
Authority: BR
Inventors: Frank Klippel; Alexander Goethlich; Gunnar Schornick; Dietrich Fehringer; Thomas Heidenfelder; Helmut Witteler; Walter Bertkau
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2006-07-25
Filing date: 2007-07-18
Publication date: 2013-07-09
Also published as: KR101376468B1; CA2657124A1; KR20090036133A; EP2049708A1; EP2049708B1; CN101495676A; JP5377305B2; US20090324839A1; ES2640523T3; US8568522B2; JP2009544847A; WO2008012248A1; CN101495676B; MX2009000338A

Abstract

PREPARAÇçO ÁCIDA PARA A PASSIVAÇçO DE SUPERFÍCIES METÁLICAS, PROCESSO PARA A PASSIVAÇçO DE SUPERFÍCIES METÁLICAS, E, COPOLÍMERO SOLéVEL EM ÁGUA OU DISPERSÁVEL EM ÁGUA. Processo para a passivação de superfícies metálicas e uma preparação adequada para a implementação do processo, que compreende pelo menos água, um ácido e um copolímero de ésteres (met) acrílicos funcionalizados, monômeros contendo grupos ácidos fosfóricos e/ou fosfônicos, monômeros que têm grupos COOH e, se apropriado, outros monômeros. Copolímero que compreende os ditos monômeros.

Description

"PREPARAÇÃO ÁCIDA PARA A PASSIVAÇÃO DE SUPERFÍCIES METÁLICAS, PROCESSO PARA A PASSIVAÇÃO DE SUPERFÍCIES METÁLICAS, E, COPOLÍMERO SOLÚVEL EM ÁGUA OU DISPERSÁVEL EM ÁGUA" A presente invenção refere-se a um processo para a passivação

de superfícies metálicas, a uma preparação ácida adequada para a implementação do processo, à dita preparação que compreende pelo menos água e também um copolímero de ésteres de ácido (met) acrílicos fimcionalizados, monômeros contendo grupos ácidos fosfóricos e/ou fosfônicos, monômeros contendo COOH e, se apropriado, outros monômeros e também ao dito copolímero.

A matéria-prima usada para a produção de peças de trabalho metálicas na forma de folhas tais como, por exemplo, componentes para automóveis, componentes para carroçaria e funilaria, revestimentos internos para equipamentos, revestimentos de proteção para fachadas, revestimentos de proteção para tetos ou perfis de janelas são presentemente tipicamente longas tiras de metal que são produzidas por laminação a quente e/ou por laminação a frio de placas de metal e que estão enroladas em bobinas para as finalidades de armazenagem e de transporte. As tiras de metal são divididas e são moldadas para formar as

peças moldadas desejadas por meio de técnicas adequadas tais como puncionamento, perfuração, dobradura, conversão em perfis e/ou repuxamento profundo. Componentes maiores, tais como peças de automóveis, por exemplo, são associadas, se apropriado, por soldagem de um grande número de peças individuais.

O tratamento de proteção contra corrosão de materiais metálicos desta espécie é tipicamente realizado em operações em múltiplos estágios e a superfície de metais tratados tem algumas camadas diferentes. Um tratamento de proteção contra corrosão pode ser realizado em vários pontos na operação de produção. A proteção contra corrosão envolvida pode ser temporária ou permanente. A proteção temporária é aplicada, por exemplo, apenas para armazenagem o transporte de uma tira de metal ou de uma outra peça de trabalho metálica e é removida novamente antes do processamento definitivo.

De especial importância técnica e econômica são as tiras que têm uma superfície galvanizada, particularmente tiras de ferro ou de aço galvanizado por imersão a quente. A proteção contra corrosão do zinco deriva do fato de que ele é menos nobre do que o próprio material metálico e, portanto inicialmente corrói-se a si mesmo. O material metálico por si permanece intacto desde que ele ainda esteja continuamente recoberto com zinco. Também de importância são as tiras de metais de alumínio ou de ligas de alumínio. Na presença de oxigênio atmosférico, forma-se inicialmente uma fina camada de óxido sobre a superfície de Zn ou de ligas de Zn, de Al ou de ligas de Al e, dependendo das condições externas, retarda, até uma maior ou menor extensão, o ataque corrosivo sobre o metal base.

Para melhorar o efeito protetor de uma tal camada de óxido, as superfícies de Al e de Zn são geralmente sujeitas a um tratamento adicional de passivação. Durante um tal tratamento, parte do metal a ser protegida se dissolve e é incorporada pelo menos parcialmente em um filme sobre a superfície do metal. Este filme se parece com o filme de óxido que está presente em qualquer caso e em geral compreende fosfato produzido deliberadamente, metais pesados ou fluoretos. Ele fornece maior proteção contra corrosão do que o filme que adere naturalmente ao zinco, o dito filme sendo composto predominantemente de óxido de zinco e de carbonato de zinco e comumente denominado camada de passivação. Este também freqüentemente melhora a adesão de camadas de tinta aplicadas ao metal. Em vez do termo "camada de passivação", portanto, o termo "camada de conversão" é freqüentemente usado de forma que tenha o mesmo significado e às vezes o termo "camada de pré-tratamento" da mesma forma. Uma camada de passivação aplicada à tira de aço imediatamente depois da galvanização ocasionalmente também é denominada "camada de pós- tratamento". As camadas de passivação são comparativamente finas e tipicamente têm uma espessura de não mais do que 3 μπι.

Em geral, para melhorar a proteção contra corrosão, são aplicadas camadas adicionais (de tinta) à camada de passivação. De modo geral, há uma combinação de duas ou mais camadas de tinta, cada uma servindo a diferentes finalidades. Elas servem, por exemplo, para proteger a camada de passivação e o metal contra gases e/ou líquidos corrosivos, porém também contra danos mecânicos, tais como cascalho, por exemplo, e evidentemente também servem para fins estéticos. As camadas de tinta são tipicamente muito mais espessas do que as camadas de passivação. As espessuras típicas estão na faixa de 4 μιη até 400 μιη.

No passado, as camadas de passivação sobre superfícies de zinco ou de alumínio foram tipicamente obtidas por tratamento da peça de trabalho a ser protegida com soluções aquosas, ácidas de soluções que compreendem cromatos. Mais recentemente, também foram desenvolvidas técnicas em que, em vez dos cromatos, são usados vários polímeros para a passivação, inclusive polímeros contendo grupos ácidos fosfóricos e/ou fosfônicos.

A WO 00/55391 divulga o uso de homopolímeros ou de copolímeros de ácido vinilfosfônico em combinação com S1O2 para o tratamento de superfícies metálicas. Os comonômeros mencionados incluem, por exemplo, o ácido (met) acrílico, o ácido maléico ou o ácido vinilsulfônico, porém não os ésteres (met) acrílicos.

A WO 2004/74372 divulga um processo para a passivação de superfícies de metal que usa copolímeros de 50 % a 99,9 % em peso de ácido (met) acrílico, 0,1 % até 50 % em peso de outros comonômeros ácidos que contêm grupos COOH e/ou 0,1 % a 50 % em peso de comonômeros que contêm grupos ácidos fosfóricos e/ou fosfônicos e também, se apropriado, 0 % a 30 % em peso de outros monômeros.

A EP-A 787 830 divulga uma composição livre de cromo para o tratamento de superfícies metálicas que compreende um aglutinante que compreende grupos OH, ácido fosfórico e certos íons metálicos. Alguns exemplos divulgam copolímeros que compreendem, assim como acrilatos que compreendem OH, acrilatos simples, estireno e ácido (met) acrílico, até 1,7 % em peso de metacrilato de fosfonooxietila. A EP-A 1 146 144 divulga uma composição para o tratamento

de superfícies metálicas que compreende Al, Mg e Mn, um aglutinante solúvel em água, um ácido e água. Um exemplo divulga para esta finalidade o uso de um monômero que compreende 26,7 % em peso de acrilato de hidroxibutila, 0,8 % em peso de um monômero que contém fósforo e 72,5 % em peso de acrilatos simples, estireno e/ou estireno.

A US 2005/181225 Al divulga o uso de copolímeros em bloco para o tratamento de superfícies metálicas, os polímeros em bloco tendo pelo menos um bloco que compreende grupos ácidos fosfóricos e/ou fosfônicos e também pelo menos um bloco diferente. O copolímero em bloco em questão pode, por exemplo, ser um copolímero em que um bloco de ácido fínilfosfônico e ácido acrílico esteja associado a um bloco de poliacrilamida ou a um bloco de acrilato de butila.

Os polímeros que são usados em um tratamento de passivação são necessários para satisfazer demandas exigentes. Eles devem não apenas fornecer proteção eficaz contra corrosão, porém devem também ter, por exemplo, boas propriedades de formação de filme e boas propriedades ópticas e torna-se necessário o favorecimento de outras camadas de tinta com boa adesão.

As qualidades ópticas das camadas de passivação que contêm polímero podem ser afetadas em particular pelo fenômeno conhecido como embranquecimento. Neste caso as camadas não são mais completamente claras e transparentes, porém ao contrário apresentam marcas brancas mais ou menos não transparentes. O embranquecimento é muito indesejável do ponto de vista dos usuários, pois é facilmente confundido com a formação de ferrugem branca e, portanto torna mais difícil o controle de qualidade. O desejo é, portanto de camadas que sejam claras e transparentes.

Foi um objetivo da invenção fornecer um processo aperfeiçoado para a passivação de superfícies metálicas. Um tal processo deve em particular fornecer camadas de passivação que tenham boas qualidades ópticas e em particular uma pequena propensão ao embranquecimento.

Foi descoberta conseqüentemente uma preparação ácida para a passivação de superfícies metálicas com um pH < 5, que compreende pelo menos água e também 0,1 a 50 % em peso, baseado na quantidade de todos os componentes da preparação, de pelo menos um copolímero solúvel em água ou dispersável em água que compreende grupos ácidos fosfóricos e/ou fosfônicos, em que o copolímero é composto das seguintes unidades monoméricas:

(A) 5 a 94 % em peso de pelo menos um ésteres de ácido

mono (met) acrílico de fórmula geral H2C=CFiR1-COOR2, R1 sendo H ou β 2

metila e R sendo um radical selecionado do grupo a seguir:

(R2a) radicais de fórmula geral -(R3-0-)n-R4, η sendo um número natural de 2 a 40, R3 independentemente em cada ocorrência sendo um radical alquila divalente, linear ou ramificado que tem 2 a 4 átomos de C e R4 sendo H ou um radical alquila linear ou ramificado que tenha 1 a 6 átomos de C,

(R2b) radicais de fórmula geral -R5-Xm, R5 que são um radical alquila (m+l)-valente, linear ou ramificado que tenha 1 a 10 átomos de C, X sendo um grupo funcional selecionado do grupo de -OH, -OR0, -NH2, -NFiR0, -NR26, -N+HR2Y" ou -N+R3Y", R6 sendo metila ou etila, Y sendo um ânion monovalente e m sendo um número natural de 1 a 6, com a condição de que não haja mais do que um grupo funcional X por átomo de C em R5,

(R2c) um radical mono- ou oligossacarídeo,

(B) 5 a 94 % em peso de pelo menos um monômero monoetilenicamente insaturado que compreende grupos ácidos fosfóricos e/ou fosfônicos e/ou sais e/ou ésteres dos mesmos,

(C) 1 a 90 % em peso de pelo menos um monômero monoetilenicamente insaturado que compreende pelo menos um grupo COOH e/ou sais dos mesmos e

(D) 0 a 30 % em peso de outros monômeros monoetilenicamente insaturados diferentes de (A) a (C).

Em uma modalidade preferida, o monômero (B) é o ácido

vinilfosfônico.

Também foi descoberto um processo para a passivação de superfícies metálicas, especialmente a superfície de metais em tiras, em que é empregada a dita formulação.

Em um terceiro aspecto a invenção fornece o copolímero, como definido acima, usado para implementar o citado processo.

Seguem-se agora os detalhes da invenção.

As superfícies metálicas que podem ser passivadas por meio do processo da invenção são, em particular, as superfícies de metais não nobres. A superfície em questão pode, por exemplo, ser de ferro, de aço, de Zn, de ligas de Zn, de Al ou de ligas de Al, de Sn e de ligas de Sn, de Mg ou de ligas de Mg. Os aços podem ser aços de pouca liga ou aços de alto teor de ligas.

O processo da invenção é especialmente adequado para a passivação de superfícies metálicas de Zn, de ligas de Zn, de Al ou de ligas de Al. Estas superfícies podem ser de corpos ou de peças de trabalho compostas inteiramente dos ditos metais ou das ditas ligas. Alternativamente elas podem ser as superfícies de corpos revestidos com Zn, com ligas de Zn, com Al ou com ligas de Al, sendo possível que os corpos sejam compostos de outros materiais, tais como de outros metais, de outras ligas, de outros polímeros ou de outros materiais compósitos, por exemplo. A superfície em questão podem em particular ser de ferro galvanizado ou de aço. O termo "galvanizado" também evidentemente compreende revestimento com uma liga de zinco, especialmente galvanização por imersão a quente com ligas de ZnAl e galvanização eletrolítica (eletrogalvanização) com ligas de ZnNi, de ZnFe, de ZnMn e de ZnCo.

As ligas de Zn ou de Al são conhecidas do perito na técnica. As cores de aplicação final desejadas de escolha do perito na técnica do tipo e da quantidade dos constituintes de formação de ligas. Os constituintes típicos de ligas de zinco compreendem, em particular, Al, Mg, Pb, Si, Mg, Sn, Cu ou Cd. Também são possíveis ligas de Al/Zn em que o Al e o Zn estão presentes aproximadamente em quantidades iguais. Os revestimentos podem ser revestimentos substancialmente homogêneos ou então revestimentos que tenham gradientes de concentração. Um exemplo possível deste é aço galvanizado ao qual o Mg foi adicionalmente aplicado por deposição de vapor. O resultado pode ser uma liga de Zn/Mg sobre a superfície. Os constituintes típicos de ligas de alumínio compreendem, em particular, Mg, Mn, Si, Zn, Cr, Zr, Cu ou Ti.

Em uma modalidade preferida do processo a superfície em questão é a de um metal em tiras, que compreende de preferência alumínio ou ligas de alumínio ou ferro ou aço, especialmente tiras de aço eletrogalvanizado ou galvanizado por imersão a quente.

Com preferência adicional, as superfícies em questão são aquelas de corpos moldados que possam ser obtidos partindo de metais em tiras por procedimentos tais como corte, usinagem e/ou junção. Exemplos compreendem estruturas de automóveis ou peças dos mesmos, estruturas de caminhões, painéis de eletrodomésticos tais como de lavadoras de roupa, lavadoras de louça, lavadoras secadoras, fornos a gás e elétricos, fornos de micro-ondas, congeladores ou refrigeradores, por exemplo, revestimentos de proteção para mecanismos ou aparelhagens técnicas, tais como máquinas, quadros de distribuição, carcaças para computadores ou similares, por exemplo, componentes no setor de arquitetura tais como peças para divisórias, elementos de fachada, elementos de forro de tetos, perfis de janelas ou perfis de portas ou divisórias e mobília feita de materiais metálicos, tais como gabinetes de metal ou estantes de metal.

As superfícies metálicas para tratamento podem evidentemente também ter camadas de superfícies de óxidos, de hidróxidos e/ou de carbonatos ou camadas de construção similar. As camadas desta espécie tipicamente formam-se sobre superfícies metálicas em contato com a atmosfera e estão incluídas no termo "superfície metálica".

A preparação usada para a passivação compreende um ou mais copolímeros solúveis em água ou dispersáveis em água contendo grupos ácidos fosfóricos e/ou fosfônicos.

O termo "solúvel em água" no contexto desta invenção pretende representar o fato de que o copolímero ou os copolímeros usados precisam ser homogeneamente solúveis em água. O termo "dispersável em água" significa que, embora a solução não esteja completamente transparente, o polímero não obstante está homogeneamente ali distribuído e também não se precipita. Para a realização da invenção é possível de preferência usar copolímeros que sejam solúveis em água. O uso de dispersões aquosas de partículas de polímero reticulante de polímeros inerentemente insolúveis em água não está dentro do âmbito desta invenção.

Os copolímeros usados deviam de preferência ser continuamente miscíveis com água, embora isto não seja absolutamente necessário em cada caso. Eles devem, entretanto, ser solúveis em água ou dispersáveis em água pelo menos até um grau tal que seja possível a passivação por meio do processo da invenção. Como regra geral, os copolímeros usados deviam ter uma solubilidade de pelo menos 50 g/l, de preferência 100 g/l de mais preferivelmente de pelo menos 200 g/l em água.

O perito na técnica de polímeros está ciente que a solubilidade de polímeros que contenham grupos ácidos em água pode ser dependente do pH. O ponto de referência escolhido devia portanto ser, em cada caso, o pH que é desejado para o ouso pretendido em particular. Um polímero que em um pH em particular tenha uma solubilidade que não seja suficiente para o uso considerado pode ter solubilidade suficiente a um pH diferente. Descrição dos copolímeros usados

Os copolímeros da invenção são compostos de pelo menos um monômero de cada um dos grupos (A), (B) e (C). Opcionalmente é possível que os monômeros (D) estejam presentes da mesma forma. Além destes não há outros monômeros presentes. De preferência não há monômeros (D) presentes. Monômeros (A)

Os monômeros (A) compreendem pelo menos um éster mono (met) acrílico funcionalizado de fórmula geral H2C=CHRi-COOR2. Nesta fórmula R1 é H ou metila. R2 é um radical selecionado do grupo de R2a, R2b ou R2c.

Os radicais R2a são radicais de fórmula geral -(R3-0-)n-R4. Nesta fórmula η é um número natural de 2 a 40, Com preferência η é 2 a 20 e com especial preferência, de 2 a 10. Os radicais R3 são independentemente em cada ocorrência um radical alquila divalente, linear ou ramificado que tenha 2 a 4 átomos de C. Exemplos compreendem, em particular, radicais 1, 2-etileno, radicais 1, 2-propileno, radicais 1, 2-butileno e radicais 1, 4-butileno. Misturas de radicais diferentes são evidentemente também possíveis. É dada preferência aos radicais 1, 2-etileno e/ou 1, 2-propileno. Com preferência especial os radicais são exclusivamente os radicais 1, 2-etileno. Adicionalmente preferidos são os radicais (R2a) que contêm ambos os radicais 1, 2-etileno e 1, 2-propileno, a quantidade de radicais etileno sendo de pelo menos 50 %, de preferência de pelo menos 70c % e mais preferivelmente de pelo menos 80 %, baseado no número total de todos os radicais R3. R4 é H ou um radical alquila linear ou ramificado que tenha 1 a 6 átomos de C. Os radicais R4 preferidos são H, grupos metila e etila. Exemplos de radicais R2a compreendem -Ch2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH3, -CH2-CH(CH3)-O-CH2- CH(CH3)OH, -CH2-CH(CH3)-0-CH(CH3)-CH20H, - CH(CH3)-CH2- O- CH(CH3)-CH2OH ou -CH(CH3)-CH2-0-CH2-CH(CH3)0H.

• 2b 5

Os radicais R são radicais de fórmula geral -R -Xm. Nesta fórmula m é um número natural de 1 a 6, de preferência de 1 a 4, mais preferivelmente de 1 a 3, e, por exemplo, 1 ou 2. O radical R5 é um radical alquila (m+l)-valente linear ou ramificado que tenha 2 a 10 átomos de C, de preferência 2 a 6 á de C e mais preferivelmente 2 a 4 átomos de C.

O radical alquila é substituído pelo menos por um grupo funcional X, com a condição de que não haja mais do que um grupo funcional X por átomo de C em in R5. X é pelo menos um grupo funcional selecionado do grupo de -OH, -OR6, -NH2, -NHR6, -NR62, -N+HR62Y- ou -N+R63Y". R6 é metila ou etila e Y é um ânion monovalente. Exemplos de ânions adequados compreendem, por exemplo, HSO4", HSO3" e, em particular, os ânions de ácidos sulfônicos orgânicos, tais como, CH3SO3", CF3SO3" ou p- CH3(C6H4)SO3", por exemplo, ou de sulfatos orgânicos, tal como CH3SO4" ou CH3CH2SO4", por exemplo. Os íons halogeneto são menos preferidos, porém podem ser usados em casos especiais. Exemplos de radicais R2b com grupos amino e/ou amônio compreendem -CH2-CH2-N(CH3)2 e -CH2-CH2-N+(CH3)3 * CH3SO4".

O grupo funcional X é de preferência um grupo OH. Exemplos • · 2b

de radicais R adequados com os grupos OH compreendem radicais lineares de fórmula geral -(CH2)m-OH tais como -CH2-CH2-OH, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH2-CH2-CH2-OH ou -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-OH.

Os radicais R2b particularmente preferidos para a implementação da invenção são radicais selecionados do grupo de -CH2-CH2- OH, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(CH3)- OH, -CH(CH3)-CH2-OH ou -CH2-CH(OH)-CH2-OH.

Em uma outra modalidade preferida da invenção pelo menos

• 2b 7

um dos radicais R é um radical alquila ramificado de fórmula geral -R -

8 7 8

CH(R0)OH. Nesta fórmula R' e R0 são um radical alquila linear ou ramificado cada um tendo 1 a 8 átomos de C, de preferência 1 a 6 átomos de C e mais preferivelmente 1 a 4 átomos de C, com a condição de que a soma dos átomos

7 8 7 8

de C em R' e R0 não é mais do que 9. Com preferência ReR são grupos alquila lineares. Com preferência em particular R8 é um grupo metila. O radical em questão pode, por exemplo, ser -CH2-CH(CH3)-OH. Com ésteres de ácido (met) acrílicos ramificados desta espécie, a tendência do grupo OH para formar outras ligações éster com outros monômeros que contêm COOH é significativamente reduzida. Preferência muito especial é dada e -CH2-CH(CH3)-OH e/ou -CH(CH3)-CH2-OH, em particular a uma mistura de ambos os radicais. Os ésteres de ácido (met) acrílicos com radicais desta espécie podem ser obtidos com simplicidade, por meio, por exemplo, de esterificação do ácido (met) acrílico com o 1, 2-propileno glicol.

Os radicais R2c são radicais monossacarídeos ou oligossacarídeos, de preferência radicais monossacarídeos. Os sacarídeos podem em princípio ser de qualquer espécie. É possível de preferência usar radicais derivados de pentoses e de hexoses, particularmente de hexoses. Exemplos de monossacarídeos adequados compreendem glicose, manose, galactose, frutose ou ribose. De preferência é possível usar radicais derivados da glicose. Os derivados de sacarídeos também podem ser levados em consideração, exemplos sendo produtos que se originem da redução ou da oxidação dos sacarídeos. Os açúcar ácidos são uma possibilidade em particular, tal como o ácido glucônico, por exemplo.

Evidentemente também é possível usar misturas de dois ou mais monômeros (A) diferentes. A quantidade de todos os monômeros (A) empregados é de todos juntos de 5 a 94 % em peso, baseado na quantidade de todos os monômeros copolimerizados ao polímero. De preferência a quantidade é de 15 a 80 % em peso, mais preferivelmente de 25 a 75 % em peso, com preferência muito em particular de 35 a 72 % em peso e, por exemplo, de 45 a 70 % em peso. Monômeros B

Os monômeros (B) são monômeros monoetilenicamente insaturados que contêm grupos ácidos fosfóricos e/ou fosfônicos. São incluídos os sais e/ou os ésteres dos mesmos. Os ésteres são de preferência monoésteres, isto é, nem todos os grupos OH ácidos dos grupos ácidos fosfóricos e/ou fosfônicos estão esterificados. Com particular preferência os monômeros (B) são os ácidos livres e/ou os seus sais.

Exemplos de monômeros (B) compreendem ácido vinilfosfônico, fosfato de monovinila, ácido alilfosfônico, fosfato de monoalila, ácido 3-butenilfosfônico, fosfato de mono-3-butenila, fosfato de mono-4-viniloxibutila, acrilato de fosfonooxietila, metacrilato de fosfonooxietila, fosfato de mono-2-hidróxi-3-viniloxipropila, fosfato de mono-l-fosfonoximetil-2-viniloxietila, fosfato de mono-3-alilóxi-2- hidroxipropila, fosfato de mono-2-alilóxi-l-fosfonoximetiletila, 2-hidróxi-4- viniloximetil-1, 3, 2-dioxafosfol e 2-hidróxi-4-aliloximetil-l, 3, 2-dioxafosfol. E dada preferência é a ácido vinilfosfônico, fosfato de monovinila ou ácido alilfosfônico, particular preferência a ácido vinilfosfônico.

Evidentemente também é possível usar misturas de dois ou mais diferentes monômeros (Β). A quantidade de todos os monômeros (B) empregados, juntos, é de desde 5 % até 94 % em peso, baseado na quantidade de todos os monômeros copolimerizados ao polímero. De preferência a quantidade é 10 % até 75 %, mais preferivelmente de 15 % até 60 % e muito preferivelmente de 20 % até 45 % em peso.

Monômeros (C)

Os monômeros (C) são monômeros monoetilenicamente insaturados que compreendem pelo menos um grupo COOH. Também estão incluídos os sais dos mesmos.

Exemplos de monômeros (C) compreendem ácido (met) acrílico, ácido crotônico, ácido vinilacético, ácido maléico, ácido fumárico, ácido metilfumárico, ácido metilmaléico, ácido dimetilmaléico, ácido metilmalônico ou ácido itacônico ou então Ci a C4 monoésteres dos ditos ácidos dicarboxílicos. Os ácidos dicarboxílicos também podem ser usados na forma de seus anidridos cíclicos, quando for possível a formação de anidridos cíclicos. Evidentemente também é possível usar misturas de dois ou mais monômeros (C) diferentes.

Em uma modalidade preferida da invenção pelo menos um dos monômeros (C) é o ácido (met) acrílico e especial preferência é dada ao ácido (met) acrílico exclusivamente. A quantidade de todos os monômeros (C) empregados, juntos,

é de dede 1 % até 90 % em peso, baseado na quantidade de todos os monômeros copolimerizados ao polímero. De preferência a quantidade é de desde 5 % até 70 %, mais preferivelmente de 10 % até 55 % e muito preferivelmente de desde 10 % até 35 % em peso. Monômeros (D)

Além dos monômeros (A), (B) e (C) também é possível, opcionalmente, usar outros monômeros monoetilenicamente insaturados sem ser os de (A) a (C), estes outros monômeros sendo denominados monômeros (D). Os monômeros (D) servem para a adaptação das propriedades do copolímero. Evidentemente também é possível usar dois ou mais monômeros (D) diferentes. Eles são selecionados pelo perito na técnica de acordo com as propriedades desejadas do copolímero, com a condição de que eles devam ser copolimerizáveis com os monômeros (A), (B) e (C).

Exemplos de monômeros (D) adequados compreendem, em particular, alquil ésteres de ácido (met) acrílico, tais como (met) acrilato de metila, (met) acrilato de etila, (met) acrilato de butila, (met) acrilato de 2-etil- hexila. Adicionalmente adequados são os vinil éteres ou os alil éteres tais como metil vinil éter, etil vinil éter, propil vinil éter, 2-etilhexil vinil éter, vinil ciclohexil éter, vinil 4-hidroxibutil éter, decil vinil éter, 2-(dietilamino) etil vinil éter, 2-(di-n-butilamino) etil vinil éter ou metil diglicol vinil éter e os compostos de alila correspondentes. Similarmente é possível empregar vinil ésteres, tais como acetato de vinila ou propionato de vinila. Também pode ser feito uso de comonômeros básicos, cujos exemplos são acrilamida e acrilamidas alquil substituídas.

Os monômeros (D) também podem ser monômeros agentes reticulantes que tenham dois ou mais grupos etilenicamente insaturados. Exemplos compreendem di (met) acrilatos tais como di (met) acrilato de etileno glicol, di (met) acrilato de butano-1, 4-diol, di (met) acrilato de hexano-1,6-diol, metilenobisacrilamida ou di (met) acrilatos de polietileno glicol, tri (met) acrilatos tais como tri (met) acrilato e oligo (met) acrilatos de trimetilolpropano.

A quantidade de todos os monômeros (D) opcionalmente empregados juntos é de desde O % até 30 % em peso, baseada na quantidade total de monômeros usados. De preferência a quantidade é de desde 0 % até %, mais preferivelmente desde 0 % até 10 %, em peso. Se os monômeros (D) agentes reticulantes estiverem presentes, a sua quantidade geralmente não devia exceder 5 %, de preferência 2 % em peso, baseada na quantidade total de todos os monômeros empregados no processo. A quantidade pode ser, por exemplo, desde 10 ppm até 1 % em peso. Com muita preferência em particular não há monômeros (D) presentes. Preparação do polímeros

A preparação dos polímeros da invenção pode ocorrer por um lado diretamente partindo dos monômeros (A), (B), (C) e, opcionalmente, (D). Em outras modalidades da invenção os polímeros também podem ser preparados por esterificação análoga de polímero ou então por esterificação ou por hidrólise dos monômeros durante a reação de polimerização.

Variante A: Preparação direta partindo dos monômeros Os componentes (A), (B), (C) e, opcionalmente, (D) podem ser polimerizados entre si de uma maneira que é em princípio conhecida. As técnicas apropriadas de polimerização são conhecidas do perito na técnica. Os copolímeros são preparados de preferência por polimerização de radical livre em um solvente adequado. Os detalhes da conduta de uma polimerização de radical livre são conhecidos do perito na técnica.

A polimerização é realizada de preferência em solução aquosa ou predominantemente aquosa. Outros solventes adequados além da água incluem solventes orgânicos miscíveis com água, especialmente álcoois miscíveis com água. A polimerização é de preferência realizada em água.

A polimerização de radical livre é de preferência iniciada usando-se iniciadores de polimerização que possam ser ativados termicamente. Os iniciadores que podem ser usados incluem, em princípio, todos os compostos que se rompem em radicais livres sob as condições de polimerização, com a condição de que eles sejam suficientemente solúveis no meio da reação. Exemplos de iniciadores adequados compreendem compostos peroxo inorgânicos, tais como peroxodissulfatos, especialmente peroxodissulfato de amônio, de potássio e, de preferência, de sódio, peroxossulfatos, hidroperóxidos, percarbonatos e peróxido de hidrogênio e aqueles conhecidos como iniciadores redox. Em certos casos é vantajoso usar misturas de iniciadores diferentes, tais como misturas de peróxido de hidrogênio e peroxodissulfato de sódio ou de potássio. Misturas de peróxido de hidrogênio e peroxodissulfato de sódio podem ser usadas em qualquer razão desejada.

Além disso é possível usar compostos azo solúveis em água tais como, por exemplo, dicloridrato de azobis (2-amidinopropano).

Quando misturas com álcoois forem usadas como solventes também é possível usar compostos peroxo que sejam solúveis em solventes orgânicos, tal como peroctoato de t-butila.

Os iniciadores adicionalmente preferidos são iniciadores redox. Os iniciadores redox compreendem como o seu componente oxidante pelo menos um dos compostos peroxo mencionados acima e como o seu componente redutor, por exemplo, ácido ascórbico, glicose, sorbose, bissulfito, sulfito, tiossulfato, hipossulfito, pirossulfito, sulfeto de amônio ou de metal alcalino ou hidroximetilsulfoxilato de sódio. Como um componente redutor do catalisador redox é preferível usar ácido ascórbico ou pirossulfito de sódio. Baseado na quantidade de monômeros empregados na polimerização, a quantidade do componente redutor do catalisador redox que é usada é, por exemplo, desde IxlO"5 até 1 % molar.

Em combinação com os iniciadores ou com os sistemas iniciadores redox é adicionalmente possível usar catalisadores de metal de transição, exemplos sendo sais de ferro, de cobalto, de níquel, de cobre, de vanádio e de manganês. Exemplos de sais adequados incluem sulfeto de ferro (II), cloreto de cobalto (II), sulfato de níquel (II), cloreto de cobre (I). O sal de metal de transição redutor é tipicamente empregado em uma quantidade de desde 0,1 até 1000 ppm, baseado na soma dos monômeros. Combinações particularmente vantajosas são aquelas, por exemplo, de peróxido de hidrogênio com sais de ferro (II), tal como uma combinação de desde 0,5 % até 30 % em peso de peróxido de hidrogênio e de 0,1 até 500 ppm de FeSC>4 x 7 Η2Ο, baseado em cada caso na soma dos monômeros.

Evidentemente também é possível usar misturas de diferentes iniciadores, contanto que eles não tenham efeitos adversos sobre o outro. A quantidade é determinada pelo perito na técnica de acordo com o copolímero desejado. Como uma regra geral, são usados desde 0,05 % até 30 %, de preferência de 0,1 % até 15 % e mais preferivelmente desde 0,2 % até 8 % em peso dos iniciadores, em relação à quantidade total de todos os monômeros.

Além disso, também é possível, de uma maneira que é conhecida em princípio, usar reguladores adequados, tal como mercaptoetanol. De preferência não são usados reguladores.

r

E dada preferência ao uso de iniciadores térmicos, com os compostos azo solúveis em água e os compostos peroxo solúveis em água sendo preferidos. Preferência muito especial é dada ao dicloridrato de azobis (2-amidinopropano), ao peróxido de hidrogênio e ao peroxodissulfato de sódio ou a misturas dos mesmos, em associação, se apropriado, com 0,1 a 500 ppm de FeSO4 χ 7 H2O.

Alternativamente, entretanto, a polimerização também pode ser iniciada, por exemplo, por meio de radiação adequada. Exemplos de fotoiniciadores adequados compreendem acetofenona, éteres de benzoína, benzil dialquil cetonas e derivados dos mesmos.

A polimerização de radical livre é realizada de preferência a uma temperatura menor do que 130° C. Além daquela consideração, a temperatura pode ser variada pelo perito na técnica dentro de amplos limites, dependendo da natureza dos monômeros empregados e dos iniciadores e do copolímero desejado. Foi descoberto que uma temperatura mínima de aproximadamente 60° C era apropriadas neste caso. A temperatura pode ser mantida constante durante a polimerização ou então é possível realizar perfis de temperatura. De preferência a temperatura de polimerização é de desde 70 até 125° C, com preferência em particular de 75 a 100° C. A polimerização pode ser realizada em aparelhagem costumeira para a polimerização de radical livre. Quando se opera acima da temperatura de ebulição da água ou da mistura de água e de outros solventes, isto é realizado em um reator à pressão adequada; de outro modo, pode ser usada pressão atmosférica. Os tempos de polimerização são tipicamente de 1-10 horas, de preferência de 2-9 horas e em particular de 3-8 horas.

No caso de polimerização em um meio aquoso devia ser observado que os ésteres (met) acrílicos usados como monômeros (A) não são inteiramente estáveis à hidrólise em solução aquosa, porém, ao contrário, podem sofrer hidrólise para formar o ácido (met) acrílico e o álcool correspondente. Reciprocamente, os monômeros que contenham grupos COOH também podem formar ésteres in situ com álcoois no meio da reação. Como um resultado, ocorrem outras variantes da síntese para o polímero.

Os copolímeros da invenção que compreendem unidades de ácido (met) acrílico (C) podem portanto também ser obtidos por realização da polimerização usando somente os monômeros (A), (B), e, se apropriado, (D) em um meio aquoso, as unidades (C) sendo formadas in situ por hidrólise durante a polimerização. Evidentemente também é possível, entretanto, que ácido (met) acrílico e/ou outros monômeros (C) adicionais sejam adicionados desde o início. Isto pode ser aconselhável se a intenção for incorporar quantidades relativamente grandes das unidades de monômero (C) ao copolímero.

Como está ciente o perito na técnica, a hidrólise ácida do éster é uma reação de equilíbrio considerável. O grau de hidrólise pode ser controlado pelas condições sob as quais é realizada a polimerização. Quanto mais alta a temperatura, mais longo será o tempo da reação e menor a concentração dos monômeros e/ou dos copolímeros (isto é, quanto maior a fração de água), mais alto o grau de hidrólise. Os metacrilatos geralmente se hidrolisam mais lentamente do que os acrilatos. Além disso, a hidrólise pode ser retardada pela neutralização parcial dos grupos ácidos dos monômeros empregados, em outras palavras pelo menos dos grupos ácidos dos monômeros (B) e também dos monômeros (C), quando tais monômeros (C) são adicionalmente empregados. No entanto, não é necessário que seja atingido um estado de equilíbrio; em vez disso, durante a polimerização, também é possível, dependendo das condições, que não seja atingido estado de equilíbrio.

As bases adequadas para neutralização incluem, em particular, amônia, aminas, amino álcoois ou hidróxidos de metal alcalino ou sais básicos solúveis de zinco, de magnésio, de alumínio ou de cálcio, de preferência, os hidróxidos. Evidentemente também é possível usar misturas de bases diferentes. As aminas preferidas são alquilaminas que tenham até 24 átomos de C e também amino álcoois que tenham até 24 átomos de C e também unidades estruturais do tipo -N-C2H4-O- e -N-C2H4-OH e -N- C2H4-O-CH3. Exemplos de amino álcoois desta espécie compreendem etanolamina, dietanolamina, trietanolamina e seus derivados metilados. As bases podem ser adicionadas antes ou durante a polimerização.

De forma alguma, no entanto o grau de neutralização devia ser demasiadamente alto; ao contrário, devia haver ainda suficientes grupos ácidos livres no polímero. Os grupos ácidos livres atingem uma adesão particularmente eficaz dos polímeros à superfície metálica. Como regra geral, não mais do que 50 % molar dos grupos ácidos presentes no copolímero deviam ser neutralizados, de preferência 5 a 40 % molar, mais preferivelmente 15 a 10 % molar.

Os copolímeros sintetizados podem ser isolados da solução aquosa por meio de métodos típicos conhecidos do perito na técnica, tais como por evaporação da solução, por secagem em spray, por secagem por congelamento ou por precipitação. De preferência, no entanto, os copolímeros não são isolados de forma alguma da solução aquosa depois da polimerização, porém ao contrário as soluções de copolímero resultantes são usadas como tal

para o processo da invenção.

Variante B: Esterifícação análoga ao polímero

Em um processo alternativo para a preparação dos copolímeros da invenção os copolímeros podem ser preparados por esterifícação análoga ao polímero.

Para esta finalidade é preparado um material de partida que é um polímero constituído de unidades de ácido (met) acrílico, dos monômeros (B), se apropriado, dos monômeros (C) diferentes do ácido (met) acrílico e, opcionalmente, dos monômeros (D). Isto pode ser feito por meio das técnicas de polimerização de radical livre delineadas acima. Também é possível, se apropriado, usar polímeros comercialmente disponíveis para esta finalidade. Para fins de exemplo, copolímeros de ácido acrílico - ácido vinilfosfônico 70:30 são comercialmente disponíveis.

Os grupos COOH das unidades de ácido (met) acrílico podem ser esterificados com álcoois adequados em uma etapa separada depois da polimerização. Como o álcool para esterifícação, são empregados álcoois de fórmula geral HO-R2, R2 sendo como definido acima. Neste caso, são obtidas unidades estruturais (A) copolimerizadas in situ. Quando o copolímero compreender outros monômeros assim como contendo grupos COOH, estes monômeros são evidentemente também consequentemente esterificados. Para fins de exemplo pode ser feita menção ao ácido maléico.

Dependendo da natureza do álcool HO-R é possível usar o próprio álcool como o único solvente. Evidentemente também é possível usar dois ou mais álcoois HO-R diferentes na mistura.

Alternativamente o álcool pode ser usado em uma mistura com outros solventes, tal como, por exemplo com água ou com outros solventes apróticos polares, tais como cetonas, acetona ou metil etil cetona por exemplo, ou éteres, tal como dioxana ou tetrahidrofurano. Quando for usada água na mistura com álcoois, entretanto, a quantidade devia ser extremamente pequena. Em geral a quantidade de água devia ser maior do que 60 % em peso, em relação à quantidade de todos os solventes, de preferência não mais do que 50 % em peso e mais preferivelmente não mais do que 45 % em peso.

De preferência é possível usar álcoois de fórmula geral HO-

η g 7 8 7 8

R-CH(R0)OH, R' e R0 sendo como definido acima. neste caso são de

preferência radicais alquila lineares e com especial preferência R8 é -CH3.

Um álcool empregado com especial preferência é o 1, 2- propileno glicol, HO-CH2-CH(OH)-CH3. Neste caso, durante a esterificação o grupo OH primário reage preferencialmente, enquanto que a reatividade do grupo OH secundário é muito menor. Esta é uma maneira elegante de evitar a reticulação do polímero e a formação de um gel insolúvel. Além disso, o 1, 2- propileno glicol funciona ao mesmo tempo como um solvente e em particular serve como um solubilizador para outros álcoois, especialmente para álcoois sólidos difíceis de serem fundidos.

Pode, entretanto, ser inteiramente desejável provocar um baixo nível de reticulação do polímero. Para esta finalidade foi descoberto que é apropriado usar frações de álcoois que levem a monômeros do tipo A com cadeias laterais CH2-OH. Pode se ter atenção atraída neste caso, por exemplo, para as misturas de 1, 2-etileno glicol e 1, 2-propileno glicol. A razão de misturação é escolhida tal que a solução de polímero seja suficientemente solúvel e a solução seja suficientemente estável. É possível, por exemplo, que a razão seja de 30 % molar de 1, 2-etileno glicol para 70 % molar de 1,2- propileno glicol.

As temperaturas de reação preferidas para a esterificação são

de desde 70° C até 120° C, com especial preferência de desde 80° C até 100° C. Dependendo das temperaturas da reação, a reação é realizada sob pressão atmosférica ou então superatmosférica.

Como auxiliares também é possível usar catalisadores de esterificação típicos. Exemplos compreendem ácidos minerais, trocadores de

r

íons, Ácidos de Lewis, sais de metal, tal como acetato de zinco, catalisadores heterogêneos, tais como sílica géis modificadas com íons de metal, hidróxidos de metal anfóteros ou compostos de titânio do tipo Ti(Oalquila)4.

O grau de esterificação pode ser controlado de uma maneira

que é conhecida em princípio, por meio das condições da reação. O perito na técnica está ciente de que a formação de éster ácido ou a hidrólise do éster é uma reação em equilíbrio acentuado. O grau de esterificação depende por um lado da posição do equilíbrio químico e também se tal equilíbrio não é atingido de maneira alguma durante o período de tempo da reação. O equilíbrio depende de fatores que incluem a razão de álcool para grupos COOH, a fração de água na mistura da reação e, se apropriado, a temperatura. A temperatura da reação, o período de tempo da reação e, se apropriado, a presença de um catalisador determinam se o equilíbrio é atingido. Com a presente esterificação análoga ao polímero, o grau de

esterificação é geralmente de desde aproximadamente 5 até 60 % molar em relação à soma dos grupos COOH originalmente presentes, contanto que a água da reação formada não seja removida da mistura da reação. O grau de esterificação é de preferência de pelo menos 15 % molar e mais preferivelmente de pelo menos 20 % molar. Se for desejado um mais alto grau de esterificação, a água formada devia ser removida da mistura da reação.

Os copolímeros obtidos podem ser isolados da solução da reação como descrito acima. De preferência, entretanto, os copolímeros, depois da polimerização, não são de todo isolados da solução; ao contrário, as soluções de copolímero resultantes são usadas como tal para o processo da invenção. Os álcoois que não reagiram são geralmente não são causadores de ruptura e podem até mesmo ser vantajosos através de um efeito plastificante. Variante C: Esterificação durante a polimerização

Em uma outra variante do processo de preparação os materiais de partida usados para a preparação dos copolímeros podem ser ácido (met) acrílico, monômeros (B) e, opcionalmente, monômeros (C) e/ou (D).

Com esta variante os solventes usados para a polimerização são os álcoois HO-R2 mencionados acima e, de preferência, os álcoois

7 8

HO-R -CH(R )OH similarmente mencionados acima ou misturas destes álcoois com água. Os monômeros podem ser polimerizados entre si usando os iniciadores especificados no início, com a formação das unidades de monômero (A) in situ durante a polimerização. Em relação aos detalhes, a atenção é dirigida ao que foi dito para a variante da síntese B. Processo para passivação

Para implementar o processo da invenção para a passivação é empregada uma preparação aquosa ácida dos ditos copolímeros da invenção. Isto pode também evidentemente constituir uma mistura de dois ou mais copolímeros diferentes do dito tipo.

O peso molecular Mw (médio em peso) dos copolímeros usados para o processo da invenção é especificado pelo perito na técnica de acordo com a aplicação desejada. Pode ser feito uso, por exemplo, de polímeros que tenham um peso molecular Mw de 3000 a 1 000 000 g/mol. Os polímeros que se descobriu serem particularmente apropriados são aqueles com 5000 g/mol até 500 000 g/mol, de preferência 10 000 g/mol até 250 000 g/mol, mais preferivelmente 15 000 g/mol até 100 000 g/mol e muito preferivelmente 20 000 a 75 000 g/mol.

Como o solvente a preparação compreende de preferência água. Esta pode também compreender solventes orgânicos miscíveis com água da mesma forma. Exemplos compreendem monoálcoois tais como metanol, etanol ou propanol, álcoois superiores tal como butil glicol ou metoxipropanol e N-metilpirrolidona. Além disso é possível em particular que álcoois de fórmula geral HO-R2 estejam presentes. Estes podem se formar, por exemplo, por hidrólise de ésteres (met) acrílicos (A) ou então podem representar radicais que não tinham sido convertidos durante a esterifícação análoga do polímero. Em geral, a quantidade de água, entretanto, é de pelo menos 65 % em peso, de preferência de pelo menos 75 % em peso e muito preferivelmente de pelo menos 85 % em peso. Estes valores são baseados em cada caso na quantidade total de todos os solventes.

Vantajosamente é possível usar as soluções contendo polímero diretamente que resultam da polimerização e/ou da esterificação análoga do polímero, embora, se apropriado, elas possam ser diluídas mais ainda antes do uso.

A concentração dos copolímeros usados na invenção na

preparação é de desde 0,1 % até 50 % em peso, baseado na quantidade de todos os componentes da formulação. De preferência a quantidade é de 1 % até 40 % e mais preferivelmente de 5 % até 35 % em peso. Pela concentração e pela natureza dos polímeros empregados é possível influenciar as propriedades da preparação, tal como a sua viscosidade ou o seu pH, por exemplo. As propriedades da preparação podem assim ser adaptadas a uma técnica em particular do processo para o tratamento. Por exemplo, no caso de uma técnica de secagem com rodo, foi descoberto que é útil uma concentração de 10 % até 25 % em peso ou no caso de aplicação de revestimento por meio de rolos uma concentração de 15 % a 25 % em peso. As concentrações citadas estão baseadas na preparação pronta para ser usada. Também é possível primeiro preparar um concentrado, que somente no local é diluído com água ou, opcionalmente, com outras misturas de solvente até a concentração desejada. A preparação ácida usada de acordo com a invenção tem um

pH de não mais do que 5, em particular um pH de 0,5 a 5, de preferência de 0,75 a 3,5 e com preferência especial de 0,8 a 2,0. O pH da preparação pode ser controlado, por exemplo, por meio da natureza e da concentração dos polímeros usados de acordo com a invenção. Evidentemente, é representado neste caso um papel decisivo pelo grau de neutralização do polímero.

A preparação usada nesta invenção pode opcionalmente também compreender pelo menos um ácido orgânico ou inorgânico ou misturas dos mesmos. Não há limite para a seleção de tais ácidos, contanto que não ocorram efeitos adversos juntamente com os outros componentes da formulação. O perito na técnica realiza uma seleção apropriada.

Exemplos de ácidos adequados compreendem ácido fosfórico, ácido fosfônico ou ácidos orgânico fosfônicos tais como l-hidroxietano-1,1- diácido fosfônico (HEDP), ácido 2-fosfonobutano-l, 2 ,4-tricarboxílico (PBTC), ácido aminotri (metileno fosfônico) (ATMP), ácido etilenodiaminatetra (metilenofosfônico) (EDTMP) ou ácido dietilenotriaminapenta (metileno fosfônico) (DTPMP), ácido N-2-(hidroxietil) iminobis (metil fosfônico) (HEIBPS), ácidos sulfônicos tais como ácido metanossulfônico, ácido amidossulfônico, ácido p-toluenossulfônico, ácido m-nitrobenzenossulfônico e derivados dos mesmos, ácido nítrico, ácido fórmico ou ácido acético. É dada preferência a ácidos que contenham fósforo tais como H3PO4, ácido fosfônico, os ácidos fosfônicos orgânicos citados, HNO3 e/ou ácido metanossulfônico e H3PO4 é particularmente preferido. Com preferência muito especial a formulação compreende exclusivamente H3PO4 como o ácido.

Em solução aquosa ácida as unidades de éster (met) acrílico (A) do copolímero usadas nesta invenção podem sob certas circunstância sofrer hidrólise lenta, dependendo da natureza do grupo éster, mesmo à

_O

temperatura ambiente. Ao mesmo tempo, os grupos OH dos radicais R também podem, sob certas circunstâncias, reagir com grupos COOH livres para formar sítios de reticulação. Isto pode levar a uma gelificação indesejada da preparação. Pode entretanto ser aconselhável realizar a neutralização parcial dos polímeros depois da reação, usando bases adequadas, tal como com trietanolamina e não adicionar o ácido desejado imediatamente antes da aplicação. O valor do pH de tais formulações pode ser significativamente mais alto e pode chegar, por exemplo, de 3 a 6.

Esta reação de reticulação indesejada também pode ser evitada

7 8

amplamente pelo uso de monômeros que contenham radicais -R -CH(R )OH estericamente impedidos.

Além dos componentes citados, a preparação pode opcionalmente também compreender outros componentes.

A preparação pode opcionalmente compreender pelo menos um íon de metal dissolvido ou um composto de metal dissolvido. Neste caso a espécie em questão pode representar, por exemplo, um composto de metal de Al, Mg, Ca, Ni, Co, V, Fe, Zn, Zr, Mn, Mo, W, Ti, Zr. Os compostos podem ser usados, por exemplo na forma de seus respectivos complexos com água. Alternativamente a espécie em questão pode estar complexada com outros

ligandos, tais como complexos fluoretos de Ti(IV), de Zr(IV) ou oxometalatos

2 2

tal como MoO4 " ou WO4 por exemplo ou os compostos também podem ser usados na forma de complexos com ligados típicos formadores de quelato tais como ácido etilenodiaminatetraacético (EDTA), ácido dietilenotriaminapentaacético (DTP A), ácido

hidroxietiletilenodiaminatriacético (HEDTA), ácido nitrilotriacético (NTA) ou ácidometilglicinadiacético (MGDA). Além disso evidentemente é possível que estejam presentes ligações complexas aos grupos carboxila ou a outros grupos ácidos do copolímero empregado. As preparações preferidas não compreendem quaisquer compostos de cromo. Além disso, não devia de preferência haver fluoretos de metal ou fluoretos complexos de metal presentes. A passivação da invenção é portanto de preferência uma passivação livre de cromo, mais preferivelmente uma passivação livre de cromo e livre de fluoreto.

Em uma modalidade preferida da invenção a preparação compreende pelo menos um íon de metal solúvel selecionado do grupo de Zn2+, Mg2+, Ca2+ ou Al3+. Os íons podem estar na forma de íons de metal hidratados ou alternativamente na forma de compostos dissolvidos, tais como compostos complexos com os agentes de formação de complexos mencionados acima, por exemplo. Em particular os íons podem ter ligações

f _ ry ■

complexas aos grupos ácidos do polímero. E dada preferência a Zn ou a Mg2+ e preferência muito especial a Mg2+. Além destes a preparação de preferência não compreende outros íons de metal.

A quantidade of íons de metal do grupo de Zn2+, Mg2+, Ca2+ ou

3+ r ·

Al é determinada pelo perito na técnica de acordo com as propriedades desejadas da preparação. Se as quantidades em geral de 0,01 % até 20 %, de preferência de 0,1 % até 15 %, mais preferivelmente de 0,5 % até 10 % e muito preferivelmente de 1 % até 5 %, em peso, baseado em cada caso em relação à quantidade total de todos os copolímeros usados na formulação da invenção.

A formulação pode também compreender pelo menos um íon

fosfato dissolvido. Ela compreende de preferência íons fosfato se também houver íons de metal presentes do grupo de Zn2+, Mg2+ ou Ca2+. Os íons fosfato em questão podem ser quaisquer qualquer espécies de íons fosfato. Por exemplo, os íons podem ser os ortofosfatos ou os difosfatos. Para o perito na técnica é evidente que em solução aquosa, dependendo do pH e da concentração, pode haver um equilíbrio entre os vários estados de dissociação dos íons.

A quantidade de íons fosfato na formulação é estabelecida pelo perito na técnica de acordo com as propriedades desejadas da formulação. Em geral esta chega até 0,01 % a 20 %, de preferência de 0,5 % a 20 %, mais preferivelmente de 1 % a 20 % e muito preferivelmente de 5 % a 20 %, em peso, calculado em cada caso como ácido ortofosfórico e baseado em cada caso nos copolímeros.

Os íons de metal, especialmente os íons de metal do grupo de 3+ 2+ ^ ι

Al, Zn , Mg ou Ca e os íons fosfato, podem ser usados com preferência na forma de sais solúveis que compreendem ambos os íons. Exemplos de tais compostos compreendem Zn3(PO4)2, ZnH2PO4, Mg3(PO4)2 ou Ca(H2PO4)2 e hidratos correspondentes dos mesmos.

Alternativamente os íons podem ser adicionados separadamente um do outro. Para fins de exemplo é possível usar os íons de metal na forma dos nitratos correspondentes e os íons fosfato podem ser incorporados à preparação na forma de ácido fosfórico. Também é possível usar compostos insolúveis ou fracamente solúveis tais como os carbonatos, óxidos, óxidos hidratados ou hidróxidos correspondentes, por exemplo, que são dissolvidos sob a influência de um ácido. No caso de uma operação de revestimento contínuo o excesso de solução de passivação é geralmente reciclado. Nesta operação de reciclagem, também é possível que sejam introduzidos íons de metal por dissolução parcial do artigo moldado que precisa ser revestido.

Opcionalmente a preparação pode ainda compreender pelo menos uma cera dispersa na formulação. Evidentemente também é possível usar misturas de ceras diferentes. O termo "cera" neste caso compreende tanto a cera real como o auxílio usado, se apropriado, para formar uma dispersão de cera. As ceras para uso em dispersões aquosas são conhecidas do perito na técnica, que faz uma seleção apropriada. As ceras podem ser, por exemplo, ceras montana, ceras de polietileno, ceras baseadas em polietileno oxidado, em polietileno fluorado tal como PTFE ou outros polímeros à base de C, H e F. O termo "polietileno" também pretende compreender copolímeros de etileno e outros monômeros, especialmente outras olefinas tal como propileno, por exemplo. Os copolímeros de etileno desta espécie de preferência compreendem pelo menos 65 % em peso de etileno. Pela adição de ceras é possível se conseguir uma redução vantajosa no atrito entre a superfície e a superfície dos equipamentos usados para o trabalho. A quantidade de ceras opcionalmente empregadas é determinada pelo perito na técnica de acordo com as propriedades desejadas da camada de passivação. Em geral uma quantidade de 0,01 % até 70 % em peso foi descoberta como sendo útil, de preferência de 0,5 % a 25 % e mais preferivelmente 0,5 % a 10 % em peso, baseado em cada caso nos copolímeros usados de acordo com a invenção.

Além dos citados íons de metal, fosfatos e ceras, a preparação empregada pode também compreender outros componentes da mesma forma. Exemplos que podem ser mencionados incluem compostos tenso ativos, inibidores de corrosão, agentes de formação de complexos, agentes oxidantes, auxiliares típicos para galvanização ou então outros polímeros, que precisam ser distinguidos dos copolímeros usados nesta invenção. Outros aditivos possíveis são aditivos típicos para revestimentos, da espécie descrita em H. Kittel (ed.) Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, volume 5 - Pigmente, Füllstoffe und Farbmetrik - 2nd ed. S. Hirzel-Verlag, Stuttgart 2003.

Entre outros componentes opcionais desta espécie, o perito na técnica faz uma seleção apropriada, especialmente em relação a suas quantidades, de acordo com a aplicação desejada. Como uma regra geral, entretanto, a quantidade de componentes opcionais desta espécie não devia chegar a mais do que 20 %, de preferência a não mais do que 10 % e mais preferivelmente a não mais do que 5 % em peso, baseado nos copolímeros.

As preparações a serem usadas para o processo da invenção podem ser obtidas por simples misturação dos componentes. Se forem usadas ceras, estas são de preferência primeiro dispersas separadamente em água e misturadas como uma dispersão com os outros componentes. As dispersões de cera desta espécie também são comercialmente disponíveis.

Para a passivação de superfícies metálicas, a superfície do metal é posta em contato com a preparação, por meio de borrifação, imersão ou aplicação com rolo, por exemplo. Para esta finalidade, de preferência, somente é empregada a formulação ácida da invenção. Também é possível, no entanto, misturar a formulação ácida da invenção com outras formulações, miscíveis com a formulação da invenção, com a finalidade de passivação e usar uma tal mistura, contanto que não ocorram efeitos adversos.

Em relação à técnica do processo para a realização da

passivação existe uma série de possibilidades. Estas possibilidades são direcionadas por fatores que incluem o formato da peça de trabalho-por exemplo, se está sendo usada uma tira de metal plana não formatada ou um corpo moldado que tenha, por exemplo, superfícies curvas ou bordas. O tratamento também pode compreender um grande número de etapas individuais do processo. Os processos em questão podem ser processos contínuos ou em batelada. A pessoa perita na técnica faz uma seleção adequado entre os possíveis processos.

O tratamento pode ser realizado, por exemplo, por imersão na preparação ou por borrifação ou aplicação de camada de revestimento com a preparação. Sobre tiras de metal e folhas de metal, a preparação pode ser de preferência laminada sobre as mesmas. Além disso, a tira de metal também pode ser passada através de um tanque ou de uma aparelhagem de spray com a preparação. O excesso de solução para passivação pode ser removido por rolos compressores e reciclado para a aparelhagem de spray. A aparelhagem de spray pode produzir uma névoa de spray contínua ou a preparação pode simplesmente ser aplicada na forma de gotas à tira. Barras de irrigação, por exemplo, que são compostas de um tubo no qual são feita aberturas a uma distância de 2 a 10 cm entre si são típicas, a preparação sendo respingada sobre a tira através das aberturas. O fluxo da preparação e o ato de espremer subsequente então levam a uma distribuição suficiente do produto. Bocais adicionais operados com ar comprimido podem garantir uma distribuição uniforme da preparação na região da borda da tira. Um processo contínuo para a produção de tiras de aço também pode compreender uma estação de galvanização, seguida de uma aparelhagem para passivação com a preparação.

No caso de aplicação com rolo, o material para revestimento geralmente é selecionado dentro de um recipiente por um rolo de alimentação e então transferido para um rolo aplicador. O rolo aplicador transfere o material de revestimento para a tira. O rolo de alimentação e o rolo aplicador podem estar acoplados por meio de um rolo localizado por meio do qual é transferido o material de revestimento. Os rolos podem girar na mesma direção ou na direção oposta e podem funcionar na mesma ou ao contrário da direção da tira. O resultado do revestimento pode adicionalmente ser determinado pela escolha da pressão de contato do rolo sobre a tira e pela rugosidade e dureza do rolo.

Depois de uma operação de imersão ou de uma operação de borrifação, o excesso da solução de tratamento pode ser removido da peça de trabalho deixando escorrer até a secura; no caso de folhas de metal, lâminas de metal ou similares, no entanto, também pode ser removido o excesso da solução de tratamento por meio de um rodo ou de uma lâmina auxiliar para retirada do excesso da solução, por exemplo. Outra possibilidade é enxaguar a superfície depois do tratamento com um fluido de limpeza, em particular com água, para remover resíduos da preparação empregada da superfície.

Em uma modalidade alternativa o tratamento também pode compreender uma operação "sem enxágüe", em que a solução para tratamento é seca diretamente em uma estufa para secagem imediatamente depois da aplicação, sem enxágüe.

O tratamento com a preparação pode ocorrer à temperatura ambiente ou então a temperaturas elevadas. Em geral, o tratamento ocorre a até 90° C, de preferência a 25 até 80° C e mais preferivelmente a 30 até 60° C. Para esta finalidade é possível, por exemplo, aquecer um banho contendo a preparação, embora possa também ocorrer automaticamente uma temperatura elevada pela imersão de metal quente em um banho.

A duração do tratamento é especificada pelo perito na técnica de acordo com as propriedades desejadas da camada, da composição usada para o tratamento e das condições gerais da técnica. Esta duração pode ser muito menor do que um segundo ou pode ser de diversos minutos. No caso do processo contínuo, foi provado que é particularmente útil o contato da superfície com a preparação para uma duração de 1 a 60 s.

Depois do tratamento, o solvente usado, em outras palavras geralmente a água, é removido. A sua remoção pode ocorrer à temperatura ambiente por uma simples evaporação em ar à temperatura ambiente.

Alternativamente a remoção do solvente pode ser ajudada por meios auxiliares adequados, tais como por aquecimento e/ou por passagem de correntes gasosas, especialmente por correntes de ar, sobre o material. A evaporação do solvente pode ser auxiliada, por exemplo, por meio de lâmpadas IV ou por aquecimento por indução ou então, por exemplo, por secagem em um túnel de secagem. Para secagem, foi provado que é útil uma temperatura de 30° C a 210° C, de preferência de 40° C até 120° C e mais preferivelmente de 40° C até 80° C. A temperatura citada é o pico de temperatura encontrado no metal (pico de temperatura do metal (PMT)), que pode ser medida por métodos familiares ao perito na técnica (para fins de exemplo, medida no infravermelho sem contato ou determinação da temperatura com tiras para teste aderidas). A temperatura do secador deve, se apropriado, ser ajustada mais alta e é escolhida adequadamente pelo perito na técnica.

O processo da invenção pode opcionalmente também compreender um ou mais etapas de pré tratamento. Por exemplo, a superfície metálica pode ser limpa antes da passivação com a preparação usada na invenção, para remover gorduras ou óleos, por exemplo. Além disso, esta também pode ser tratada com ácido antes da passivação, para remover depósitos de óxidos, incrustação, proteção temporária contra corrosão e similares. Além disso, a superfície também deve ser enxaguada, se apropriado, com água antes e entre tais etapas de pré tratamento e para remover os resíduos de soluções de lavagem ou de soluções de tratamento com ácido.

A camada de passivação da invenção pode ser uma camada reticulada. A reticulação pode ser conseguida em particular escolhendo ésteres (met) acrílicos com radicais R2 de uma espécie que ainda possua um grupo funcional que seja reativo com os grupos COOH. Neste caso pode ser feita menção em particular ao radical R2 com grupos OH, especialmente radicais com grupos OH primários. Exemplos de monômeros desta espécie compreendem o (met) acrilato de 2-hidroxietila, o (met) acrilato 3- hidroxipropila ou o (met) acrilato de 2-hidroxibutila. Adicionalmente adequados para a reticulação são também os radicais R2c, tais como radicais glicose, por exemplo. Os grupos OH destes monômeros são capazes de reagir bem com os grupos COOH, em particular a temperaturas relativamente altas. O grau de reticulação que pode ser alcançado depende naturalmente também da razão em que os grupos OH e os grupos COOH estão presentes no copolímero usado na invenção. Evidentemente também pode ser obtida uma camada de

passivação reticulada por misturação de um reticulante adicionalmente à preparação da invenção. Para esta finalidade é preferível usar agentes reticulantes cujo mecanismo de reticulação é acionado somente por um impulso externo (por exemplo, aumento de temperatura, irradiação fotoquímica).

Também é possível, entretanto, usar agentes reticulantes mais reativos. Para evitar reação prematura, por exemplo, agentes reticulantes desta espécie podem ser adicionados à formulação não até um instante de sua aplicação à peça de trabalho metálica. Alternativamente o metal pode ser primeiro tratado com a preparação sem o agente reticulante, e depois disso a camada aplicada pode ser tratada com um agente reticulante adequado, tal como sendo borrifada com a solução de um agente reticulante, por exemplo. O procedimento inverso também é concebível.

A reticulação pode ocorrer, por exemplo, pela adição de um parceiro difiincional ou polifuncional da reação que seja capaz de formar ligações com grupos funcionais do monômero A-D. Exemplos de possíveis reações adequadas para reticulação ou mecanismos de reticulação, são como a seguir:

a) reticulação covalente: por exemplo, esterificações, eterificações, reações de epóxidos ou de aziranos com nucleófilos, amidações, acetalização, formação de uretano;

b) reticulação iônica, formação de complexos polieletrolíticos;

c) formação de ligações de hidrogênio, de ligações de Van-

der-Waals ou

A reticulação também pode ocorrer por introdução das cadeias de polímero (por exemplo, por reticulação induzida fotoquimicamente de componentes fotossensíveis adicionados).

Exemplos de agentes reticulantes adequados compreendem álcoois difuncionais ou polifuncionais, aminas, ácidos carboxílicos, aldeídos, tióis, isocianatos, isocianuratos, isocianato bloqueado, condensados de melamina-formaldeído, epóxidos, carbodiimidas ou aziranos. Os agentes reticulantes em questão também podem ser agentes reticulantes de baixa massa molecular, agentes reticulantes oligoméricos ou agentes reticulantes poliméricos.

Quando os agentes reticulantes forem usados como parte da formulação eles deviam de preferência ser solúveis em água ou dispersáveis em água, porém devem pelo menos ser solúveis ou dispersáveis na formulação da invenção. Os agentes reticulantes que são usados separadamente da formulação ácida na operação em dois estágios descrita acima não precisam necessariamente ser solúveis em água ou dispersáveis em água.

Exemplos de agentes reticulantes adequados compreendem ácidos dicarboxílicos ou policarboxílicos solúveis em água, tais como ácidos oxálico, malônico, maléico, itacônico, citracônico, mesacônico, succínico, glutárico, adípico, sebácico, subérico e cítrico e ácidos polihidróxi dicarboxílicos do tipo açúcar ácido, por exemplo. Outros exemplos compreendem ácidos hidroxicarboxílicos, tais como ácido láctico, ácido málico, ácido tartrônico, ácido tartárico, ácido mandélico, ácido cítrico e um ácido dos monossacarídeos, por exemplo. O ácido glucônico pode ser mencionado neste caso para fins de exemplo.

r

E adicionalmente possível realizar a reticulação pela adição de di-, tri- ou oligo-álcoois. Para esta finalidade é possível de preferência usar substâncias que possuam pelo menos dois elementos estruturais do tipo - CH2OH na molécula. Exemplos compreendem etileno 1, 2-glicol, propileno 1, 3-glicol, 1, 4-butanodiol, 1, 5-pentanodiol, 1, 6-hexanodiol, neopentil glicol, glicerol, pentaeritritol, dietileno glicol, trietileno glicol e polietileno glicol.

Exemplos de agentes reticulantes à base de epóxidos compreendem compostos de baixa massa molecular que tenham dois grupos epóxi tais como etileno glicol diglicidil éter, butanodiol diglicidil éter, hexanodiol diglicidil éter, sorbitol poliglicidil éter, diglicidil éteres de etileno ou de polietileno glicol, glicol diglicidil éteres do óxido de polipropileno, glicerol poliglicidil éteres, poliglicerol glicidil éteres, diglicidil éter do ácido itálico ou compostos cicloalifáticos tal como o 3', 4'-epoxiciclohexil carboxilato de 3, 4-epoxiciclohexanometila.

Além disso também é possível usar os agentes reticulantes azirano e oxirano solúveis em água que a WO 2005/42801 divulga.

Exemplos de derivados de melamina adequados compreendem, por exemplo, hexametilolmelamina ou hexametoximetilmelamina ou então amino resinas que, se apropriado, foram modificadas. Os agentes reticulantes que compreendem grupos melamina- formaldeído são também comercialmente disponíveis, exemplos sendo os produtos Luwipal® (BASF AG).

Os agentes reticulantes isocianatos podem ser usados de preferência no procedimento de reticulação em dois estágios descrito acima. Os agentes reticulantes que contêm grupos isocianato podem ser os poliisocianatos tipicamente usados na química de poliuretanas, exemplos sendo os di- e poliisocianatos alifáticos, aromáticos e cicloalifáticos, os radicais hidrocarbonetos alifáticos tendo, por exemplo, 4 a 12 átomos de carbono, os radicais hidrocarbonetos cicloalifáticos ou aromáticos por exemplo 6 a 15 átomos de carbono ou os radicais hidrocarbonetos aralifáticos por exemplo 7 a 15 átomos de carbono, com uma funcionalidade NCO de pelo menos 1,8, de preferência 1,8 a 5 e mais preferivelmente 2 a 4 e também, em particular, seus isocianuratos, biuretos, alofanatos e uretdionas, oxadiazinetrionas, iminooxadiazinadionas, poliisocianatos modificados com uretonimina. Os diisocianatos são de preferência isocianatos que têm 4 a átomos de C. Exemplos de diisocianatos típicos são diisocianatos alifáticos tais como diisocianato de tetrametileno, diisocianato de hexametileno (1,6- diisocianatohexano), diisocianato de octametileno, diisocianato de decametileno, diisocianato de dodecametileno, diisocianato de tetradecametileno, ésteres de diisocianatos de lisina, diisocianato de tetrametilxilileno, diisocianato de trimetilhexano ou diisocianato de tetrametilhexano, diisocianatos cicloalifáticos tais como 1, 4-, 1, 3- ou 1, 2- diisocianatociclohexano, os isômeros trans/trans, cis/cis e cis/trans de 4, 4'- ou de 2, 4'-di (isocianatociclohexil) metano, l-isocianato-3, 3, 5-trimetil-5- (isocianatometil) ciclohexano (diisocianato de isoforona), 2, 2-bis-(4- isocianatociclohexil) propano, 1, 3- ou 1, 4-bis (isocianatometil) ciclohexano ou 2, 4-, ou 2, 6-diisocianato-l-metilciclohexano e também diisocianatos aromáticos tal como diisocianato de 2, 4- ou de 2, 6-toluileno e as misturas isômeras dos mesmos, diisocianato de m- ou p-xilileno, 2, 4'- ou 4, 4'- diisocianatodifenilmetano e as misturas isômeras dos mesmos, diisocianato de 1, 3- ou de 1, 4-fenileno, diisocianato de l-cloro-2, 4-fenileno, diisocianato de 1, 5-naftileno, 4, 4'-diisocianato de difenileno, 4, 4'-diisocianato-3, 3'- dimetilbifenila, 4, 4'-diisocianato de 3-metildifenilmetano, 1, 4- diisocianatobenzeno ou 4, 4'-diisocianato de difenil éter. Os agentes reticulantes que compreendem grupos isocianato são comercialmente disponíveis, sob o nome de marca Basonat®, por exemplo (BASF AG).

De preferência também é possível usar poliisocianatos bloqueados como agentes reticulantes. No caso de bloqueio, o grupo isocianato é reagido reversivelmente com um agente bloqueador. Por aquecimento a temperaturas mais altas, o agente bloqueador é eliminado novamente. Exemplos de agentes bloqueadores adequados são divulgados na DE-A 199 14 896, coluna 12, linha 13 até coluna 13, linha 2. Particular preferência é dada ao uso de poliisocianatos bloqueados com ε-caprolactama.

A quantidade de agente reticulante adicionada opcionalmente é geralmente não mais do que 20 % molar, de preferência não mais do que % molar e mais preferivelmente não mais do que 10 % molar, baseado em cada caso no monômero A.

A reticulação pode ser realizada de preferência com um aumento associado de temperatura. A reticulação pode de preferência ser garantida em combinação com a secagem da camada. No caso de agentes reticulantes cuja ação é baseada na formação de ligações éster, o grau de reticulação é determinado pelos parâmetros de temperatura, concentração de agente reticulante, teor de água e catalisador de esterificação. O perito na técnica seleciona os parâmetros de modo a resultar no grau de reticulação desejado. Se a camada de passivação for recoberta com uma outra camada de revestimento, então também é possível utilizar uma etapa de cozimento para a camada de revestimento para efetuar a reticulação simultânea da camada de passivação base.

Por meio do processo da invenção pode ser obtida uma camada de passivação ou revestimento de conversão, particularmente sobre uma superfície metálica que compreende Zn, ligas de Zn, Al ou ligas de Al. Durante o tratamento da superfície parte do metal a ser protegido é dissolvida e é imediatamente reincorporada a um filme de óxido sobre a superfície do metal. Pelo uso dos copolímeros da invenção, esta dissolução superficial funciona particularmente bem e é obtido um excelente controle de corrosão. A estrutura precisa e a composição da camada de passivação são desconhecidas para nós. No entanto, assim como os óxidos de alumínio ou de zinco amorfos típicos e também, se apropriado, de outros metais, a camada compreende os produtos da reação do polímero e também, se apropriado, do agente reticulante e/ou de outros componentes da formulação. A composição da camada de passivação geralmente não é homogênea; ao contrário, os componentes parecem exibir gradientes de concentração.

A espessura da camada de passivação é ajustada pelo perito na técnica de acordo com as propriedades desejadas da camada. Em geral, a espessura é de desde 0,01 até 3 μηι, de preferência de desde 0,1 até 2,5 μπι e mais preferivelmente de desde 0,2 até 1,5 μηι.

A espessura pode ser influenciada por meio, por exemplo, da natureza e da quantidade dos componentes aplicados e também por meio do tempo de exposição. Além disso, é possível usar parâmetros técnicos do processo para influenciar a espessura: por utilização de rolos ou de rodos para remover a solução de tratamento aplicada em excesso, por exemplo.

A espessura da camada é determinada por pesagem diferencial antes e depois da exposição da superfície de metal à composição empregada da invenção, supondo-se que a camada tenha uma densidade específica de 1 kg/l. No texto a seguir, "espessura da camada" sempre se refere a uma variável determinada desta maneira, sem levar em conta a densidade real específica da camada. Estas camadas finas são suficientes para se conseguir um excelente controle da corrosão. As camadas finas desta espécie garantem que sejam mantidas as dimensões das peças de trabalhos passivadas.

O presente relatório descritivo também fornece uma superfície metálica que compreende a camada de passivação da invenção. A camada de passivação é aplicada diretamente sobre a superfície de metal real. Em uma modalidade preferida a superfície de metal em questão é a superfície de uma tira de metal de aço que compreende um revestimento de Zn ou de uma liga de Zn e sobre a qual foi aplicada uma camada de passivação da invenção.

A superfície em questão também pode ser a de uma carroceria de um automóvel que foi revestida com a camada de passivação da invenção. A superfície metálica com a sua camada de passivação pode, em uma modalidade preferida da invenção ser recoberta com uma outra camada de revestimento, de uma maneira que é conhecida em princípio, com uma ou mais camadas de cor ou de tinta de efeito. Tintas típicas, sua composição e suas seqüências de camadas típicas no caso de duas ou mais camadas de tinta são conhecidas em princípio para o perito na técnica. É descoberto neste caso que a passivação da invenção melhora a adesão da tinta e gera uma proteção contra a corrosão do subfilme.

O processo de passivação da invenção pode ser usado a vários estágios de processamento. Ele pode ser garantido, por exemplo, às custas de um fabricante de aço. Naquele caso uma tira de aço pode ser galvanizada em um processo contínuo e imediatamente depois de ter sido galvanizada pode ser passivada por tratamento com a formulação usada de acordo com a invenção. A passivação neste estágio é freqüentemente denominado pelo perito na técnica "pós tratamento". A passivação em questão pode ser apenas temporária, servindo para proteger contra corrosão durante a armazenagem e o transporte e/ou durante as outras etapas do processo, porém removidas novamente antes de ser aplicada a proteção permanente contra corrosão. Os copolímeros podem ser removidos da superfície de novo ou limpeza com soluções aquosas alcalinas.

Alternativamente o tratamento pode ser um tratamento de controle de corrosão permanente, que permanece sobre a tira ou sobre a peça de trabalho totalmente formada e é dotada de camadas de tinta adicionais. A passivação neste estágio também é freqüentemente denominada pelo perito na técnica "pré tratamento".

Os exemplos que se seguem pretendem ilustrar a invenção com mais detalhes:

Observações gerais:

As temperaturas citadas da reação se referem à temperatura interna no reator.

Os valores de K foram medidos pelo processo de H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, vol. 13, pp. 58-64 e 71-74 (1932) em solução aquosa com uma concentração de 1 % em peso a 25°C sem correção de pH.

Os teores de sólidos foram determinados por um aquecimento durante duas horas em uma estufa de secagem a vácuo a 120° C com pesagem diferencial.

O teor residual de monômero de ácido vinilfosfônico foi determinado por meio de espectros of 31P RMN.

O grau de esterifícação dos grupos COOH foi determinado por

31

espectros of P RMN imediatamente depois da síntese. Quando são usados vários monômeros A ou vários álcoois, a citação do grau de esterifícação refere-se aos componentes individuais An ou aos álcoois correspondentes, respectivamente. Os valores de Mw são determinados por meio de cromatografia de permeação em gel (GPC). A GPC é calibrada usando-se uma mistura de Na PAA de distribuição ampla cuja curva de distribuição de peso molecular integral é determinada por difusão de luz SEC/laser combinada, de acordo com o método de calibração de M. J. R. Cantow e outros (J. Polym. Sci., A-I, (1967) 1391-1394), embora sem a correção de pH que é proposta naquele caso.

Abreviações usadas: AS

BDMA

CS

DMAEA DMAEMA sulfato de metila DMEA

DPG EDGA EG Glu

H202

HDDA HEA HEMA HEMA-P HPA

IS MA MBA

MPEG 1000MA

Ácido acrílico

Monoacrilato de 1, 4-butanodiol

r

Acido cítrico

Acrilato de dimetilaminoetila Metacrilato de dimetilaminoetila

N, N-dimetiletanolamina Dipropileno glicol Monoacrilato etil diglicol 1, 2-etileno glicol Glicose

Peróxido de hidrogênio Diacrilato de 1, 6-hexanodiol Acrilato de hidroxietila Metacrilato de hidroxietila Metacrilato fosfato de etileno glicol Acrilato de hidroxipropila Ácido itacônico Acrilato de metila Metilenobisacrilamida Metacrilato de metil-PEG-1OOO MS Ácido maleico NaPS Peroxodissulfato de sódio PEGDA Diacrilato de PEG-400 PG 1,2-propileno glicol tBPO Peroctoato de tert-butila TEA Trietanolamina TPG Triproileno glicol V50 Azo V50 (Wako) VPS r Acido vinilfosfônico

Parte A: Preparação de copolímeros da invenção Procedimento geral de trabalho 1:

Síntese de copolímeros da invenção partindo de ésteres mono (met) acrílicos e ácido vinilfosfônico

Um recipiente de 2 litros com agitador do tipo âncora e termômetro interno é carregado com a quantidade apropriada do monômero B (monômeros contendo grupos ácido fosfórico ou fosfônico) na forma de uma solução aquosa (de concentração 40-95 %) e esta carga inicial é tornada inerte com nitrogênio e aquecida até a temperatura da reação. Durante 3 a 5 horas são adicionadas uma corrente de alimentação 1 de uma solução aquosa do monômero A (éster mono (met) acrílico) desejado em particular (solução com uma concentração de 100 % a 50 %) e, simultaneamente, durante 4 a 6 horas, uma corrente de alimentação de uma solução aquosa de iniciadores (com uma concentração de 5 % a 30 %). A batelada é subseqüentemente agitada à temperatura da reação durante 2 horas. Se apropriado, é realizada diluição com água.

Quando forem usados monômeros de baixa solubilidade em água, é empregada uma terceira corrente de alimentação. Para esta finalidade, o monômero não é diluído mais ainda. Quando forem usadas bases, elas são carregadas ao reator com o ácido vinilfosfônico antes da polimerização. As unidades de monômero (C) formam-se como um resultado da hidrólise partindo das unidades de monômero (A). Quando são introduzidas quantidades adicionais dos monômeros (C), estes podem ser introduzidos juntamente com os monômeros (A), contanto que eles sejam homogeneamente miscíveis com os monômeros (A). Se os dois monômeros não forem compativelmente miscíveis entre si, eles são funcionam, cada um, em uma corrente de alimentação separada.

Em uma variante do procedimento também é possível incluir quantidades mínimas do monômero (A) e também dos iniciadores na carga inicial e processar o restante dos monômeros como descrito.

Os materiais de partida usados em particular, os parâmetros experimentais precisos, o grau de esterificação e outros resultados estão compilados na tabela 1. Os valores de K foram medidos pelo método de H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, vol. 13, pp. 58-64 e 71-74 (1932) em solução aquosa com uma concentração de 1 % em peso a 25° C e a um pH de 7.

A Tabela Ia apresenta a relação entre o grau de esterificação em % molar e a composição do polímero em % em peso.

Procedimento geral de trabalho 2:

Esterificação análoga de polímero

O material de partida usado para a síntese consistiu nos polímeros de ácido vinilfosfônico e também de ácido acrílico e/ou maléico que estão relacionados na tabela 3. A preparação de tais polímeros é divulgada, por exemplo, na WO 2004/074372. Os copolímeros de ácido acrílico - VPA são comercialmente disponíveis.

Em um recipiente agitado de 2 litros com agitador do tipo âncora e termômetro interno, 469,4 g do respectivo polímero são misturados com 128,6 g de 1, 2-propileno glicol e a mistura é aquecida até 100° C com agitação durante 8 horas. O material de partida é usado em cada caso, os parâmetros experimentais precisos e os resultados estão compilados na tabela 2. A tabela 3a apresenta a relação entre o grau de esterificação em % molar e a composição do polímero em % em peso.

Procedimento geral de trabalho 3:

Esterificação durante a polimerização

Um recipiente agitado de 2 litros com agitador do tipo âncora e termômetro interno é carregado com 226,5 g de ácido vinilfosfônico (com uma concentração de 95 %) e 353,6 g de 1, 2-propileno glicol (100 % molar baseado em COOH) e esta carga inicial é tornada inerte com nitrogênio e aquecida até 100° C. É adicionado 0,55 g de sulfato de ferro (II) heptahidratado em 10 g de água deionizada. Depois disso, uma corrente de alimentação 1 de 334,9 g de ácido acrílico em 205,6 g de água deionizada é medida e adicionada durante 4 horas e ao mesmo tempo uma a corrente de alimentação 2 de 91,7 g de peróxido de hidrogênio (com uma concentração de %) é medida e adicionada durante 5 horas. Subseqüentemente, a mistura é agitada a uma temperatura da reação durante duas horas. Se apropriado, é realizada uma diluição com água.

Também é possível usar outros álcoois e/ou monômeros e quantidades diferentes. Os materiais de partida usados em particular, os parâmetros experimentais precisos e os resultados são compilados na tabela 3. A Tabela 3a apresenta a relação entre o grau de esterificação em % molar e a composição do polímero em % em peso.

Quando for usado ácido itacônico ou ácido maléico (ou anidridos) como um comonômero, estes monômeros são adicionados à carga inicial. Quando os acrilatos são usados como comonômeros, estes são medidos e adicionados à mistura da reação simultaneamente com o ácido acrílico já "ω

H

ο Λ

H

cd

-S u

α> Ό

13

Ul IU

bO

α

ω

Ό ω ο ο

α,

ο ο

O Ό

Ul

O O KS

ω Ό

CO

O

Ul <U

<ο α ο

ΙΛ

O Ό

O

-ο

d

• I-H

S

Cu

O ?cd O

α

α>

δ

• I-H

cd -O

CO

O

Ui

ω

ο Cu ο ο

0) Ό

CU CO (U

GO

a

(U O

-S

ω cη

α χ>

M

O

S S S

«U

» —Η

GO

α>

Ui <

Pi >

ω Ό

Ui

O

(U

H

CN

τη O

Ui

α>

a

<ο C O

ε a

CU

O Ό Λ CD w

CCj

JZ O

CO

ω Cu

a

ω £

a

CU Ui

O Ό

cd

• -H

0

'S

• —Η

ω -ο

CU Ό cd -O

• ι-Η

1 ο

α

CO

ω IO O cd ο

■ ι~Η

tCu X W

ο -ο

cd CxO α>

U

I

<u

C

Ph >

3 O

CO

O

Ui 0)

<ο C O

CO

'cd

a

O

0 Ό

-cd Λ

CU -O cd -O

» t"H

rCd

1

CU >

<u cd

α

K O O U

a

<u

O Ό

cd tu

CO

cd -Ω

U

Ox-

<U

O

?cd o cd o

• -H

Ui

<u

-ι-" OO

<u

<U

-o §

Ui &0

O

>

Ui

cd Gh

O O

I

<u X <u

U

o -o

cd d

<u

<u Ό

O

*cd

a

T3 á ω

CU C

0

1

o o

o >

+-> O

<u

α

CO (U Ui

O

o

Ό cd

<u

CO

cd

co"

• --I

o o Ü

^cd

Observações VPA Residual2 [% molar] VO cn 3,6 I V o CN ro CO O O O VO OO11 CO OO1 O CN Γ2,7 Grau de esterifícaçâo [% molar]3 o Ι/Ί Λ o OO Λ T3 B o OO Λ O OO Λ m Wl o\ w-l ΟΟ OO VO w-l I n.d. I n.d. I 78 e 81 I 83 e 87 I 83 e 85 Valor de K [conc de 1 %] 47,4 I 18,4 I «n CN I 11,3 I I n.d. I 127,9 ι CN -Sr CN I 19,6 I I 20,6 ι I 19,8 ι I 19,7 I 19,6 I 32,9 I 30,7 m Teor de Sólidos depois da polimerização [% em peso] 19,0 I 31,0 I 49,0 I 45,7 I 36,6 I 127,9 ! 130,5 I 128,6 J I 30,4 I 28,8 I 29,5 I 48,9 I 44,0 I 44,7 I 44,2 Quantidade de base2 [% molar] baseado em VPA o o o o o o o o o o I 22% TEA I I 50% TEA o o o υ H 2-i I OOl 80 I 80 I [ OOl o 00 I ooi o o I ooi I ooi I I ooi ι o o 001 I o 00 O OO O 00 Quantidade de Iniciadores1 [% em peso] 6% NaPS I 6 % V50 I o <n > VO 6% NaPS I 6 % V50 I 6% NaPS I 6 % NaPS I 6% NaPS I 6% NaPS I I 6 % NaPS I I 6 % NaPS I I 3,5% NaPS I I 3 % V50 I I 3 % V50 3 % V50 Monômeros empregados e suas quantidades [% em peso] 75/25 I 75/25 I 75/25 I 92/8 I 79/21 I 62/38 I 71/29 I 71/29 I 81/19 I 191/9 I 153/23/8/16 I 160/20/20 I I 35/35/30 I 50/20/30 20/50/30 BDMA/VPA I BDMA/VPA I DMAEA / VPA I DMAEMA/VPA I o o» O IH Ss < Cu > < Ü Q ω I HEA/VPA I HEA/VPA I HEA /VPA I I HEA/VPA I I HEA/VPA I I HEA/AA/MaA/VPA I I HEA / MaA / VPA I I HEA/HPA/VPA Ihea/hpa/vpa HEA/HPA/VPA N°. do Polímero CN ro W"> VO Γ- OO Ov o CN CO ο id O+ aJ

• I-H

£ O O

J3

H

Observações Mw 122 000 g/mol | Mw 35 400 g/mol | Mw 32 500 g/mol Mw 46 100 g/mol Mw 20 500 g/mol I Mw 58 000 g/mol | VPA Residual2 [% molar] ro Tt 8,2 I 1 5,4 I 10,6 I 17,4 I 10 CO^ cs" "Π o" fS Ov Ta- CN V CS ro V ι'ε VO1 ro1 Tt ro WO cs" Grau de esterifi cação [% molar] Vl OO 90 I o ON Ov 94 I n.d. Vl 00 83 I 86 I VO Ov OV ro Ov [72 I Γ- ΟΟ OO r- Vl OO I 88 e 91 I 83 e 87 00 Vl r- Valor de K [conc de 1 %] 12,7 I VO Tt" ro 12,3 I 11,9 I 16,3 cs ΓΟ 27,3 I 20,1 I 21,9 28,6 23,7 I 27,2 I 25,3 I 46,8 I 19,8 I 30,1 I 30,0 31,4 UO1 OV Teor de sólidos depois da polimerização [% em peso Ov cs cs" ro 29,3 I Vl oC cs 32,8 I 29,6 43,7 I 43,6 I 30 I 44,3 o ro 46,7 134,8 I í 38,5 I I 43,8 I 44,4 I 43,5 I 43,7 48,7 49,5 Quantidade de base2 [% molar] baseado em VPA o O o o o 22 % de TEA O o o 10 % de TEA 20 % de TEA 50 % de TEA o o o o o o 20 % de TEA 43 % de TEA U H S-i O O O O I ooi o O o o o O O 00 [ 08 I ooi o OO o OO o OO o OO o 00 ooi I O OO o 00 o 00 001 OOl Quantidade de Iniciador1 [% em peso] 6 % de NaPS I 6 % de NaPS I 6 % de NaPS | 6% de NaPS I ΖΛ Z υ -o Ov VO 6% de NaPS 6 % de V50 I 3 % de V 50 I 6 % de NaPS I 6 % de V 50 3 % de V 50 3 % de V 50 I 3 % de V50 I 3 % de V50 I I 6 % de NaPS I 6 % de V50 I 3 % de V 50 I 3 % de V 50 6 % de NaPS 3,5% de NaPS Monômeros empregados e suas quantidades [% em peso] 65/35 I 74/26 I VO £S Tt r- 83/17 I 92/8 I 53/23/8/16 64/36 I 70/30 I 70/30 I 70/30 70/30 70/30 I 74/26 I 92/8 I 42/28/30 I 52/23/25 I 60/10/30 i 50/20/30 60/20/20 68/14/16/2 HEMA/VPA I HEMA/VPA HEMA/VPA I HEMA/VPA I HEMA/VPA I HEMA/AA/MaA/VPA HPA / VPA I HPA / VPA I HPA/VPA I HPA / VPA HPA/VPA HPA / VPA HPA / VPA HPA/VPA HPA/AA/VPA HPA/AA/VPA HPA / MA / VPA HPA /MA /VPA HPA/MS/VPA HPA/MS/VPA/MBA N°. de Polímero Ό Γ- OO a\ o CS CS cs cs ro CS Tt CS Vl CN VO CN CN OO CN Ov CN o m ro CS ro m m Tt ro ro ο

ícd

cd g

• I-H

O O

"ω

•s

H

Observações I Batelada gelificada | Batelada gelificada I Batelada gelificada | VPA Residual2 [% molar] V V V oC V V I I I Grau de esterifi cação [% molar] VO VD t VO Ό >o I >80 I Ov ON [ 89 ■ ■ Valor de K fconc. 1 %] ■η CN Γ27,9 I 127,9 ι l n.d. ! i5,i I 00_ fN fN I t I Teor de sólidos após polimerização [% em peso 144,3 I 145,7 I 145,8 I 147,7 I >/-Γ 140,5 I I I Quantidade ofbase2 [% molar] baseado em VPA o o o I o o O O O υ H 2-i I ooi I o o ooi I O O 180 I 08 I 08 I O OO O OO Quantidade de Iniciador1 [% em peso] 6% de NaPS I 6 % de NaPS I 6 % de NaPS_I I 6 % de NaPS I I 3 % de V 50 I I 3 % de V 50 I 3 % de V 50 I 3 % de V 50 I 3 % de V 50 Monômeros empregados e suas quantidades [% em peso] 67/29/4 I 66/29/5 I 64/28/8 I 95/5 I I 1/66 96/4 I 70/30 I 45/50/5 49/50/1 HPA/VPA/HDDA I HPA/VPA/MBA HPA/VPA/PEGDA MPEGl OOOMA / VPA I HPA/VPA I < O. > < Oh K HPA / HEMA-P I HPA/MA/HEMA-P HPA /MA /HEMA-P N0 do Polímero VO m OO m Ov m o Tt > > <N > > > crt ^crt

•s

H

ω §

ω

O J

ο *ÕJ

Vh

CTJ

O

CO

<υ Λ

ω

Os-

O m

ο

α> *ο

C

PL1 >

ω Ό

ο

Vh

ω

<ο C O

B

<υ Ό

O ícrt N

Crt Ui

OJ

α

U α,

ο

Vh

α,

ο Ό

CO

O

Vh

ω

O Dh

ω -ο

ο

ícrt

O

• τ-Η

CO

0

1

ο O

&D ω

CO Crt

O

S

O O -ω

ο

αϊ

α> α,

S

ω

Ox

U tn O

Vh

<υ

ο

CU

CO

O

I

ο

Vh

D<

CO

O Ό

O

ícrt ζ>

• I-H

CO

O Dh

S

O O

crt

<υ

ο

IGl

ο σί ο 1«

Vh

0) +-<

CO

ω 0) -O

Vh &0 ο.

ε

U

O

-ο

S

O- O ο. G

O

υ

M

"ο

ε £

ϊ

ο ο.

ε

ο

υ

ο·

ο OO

O Χ)

» r-t

OT

ω Ό

S-I

O ω

(Ν

"ω cd

H

m O

jg

-S

Sh -(->

ω -α

α

Sh 0) 6O

C5 ω

Ό <υ ο ο

S-I

α, ο

ο ο

O Ό

S-h

O O cd

<υ -ο

ο

S-I

ω

O Ο,

KJ

Cd

GD O

H

^cd

O ?cd O cd ο Uh

• »Η

S-I

ω

OO

ω

Sh

ο α,

α> O

Sh Ο

a &

O

ω -ο

0)

!Λ

ο

OO

CS ^

α> Ό

Sh

Of

Id >

oC

cn

I-H

O

ω Ό

O

GO

ω Dh

ω

S 9

ο

O

• H d

CO «g

■ I-H

ei >

ο

Τ3

• H

O ^cd

Ô O

Sh O cd

O Ό

• ιη

O -cd

α> Ό

ο

Sh

ω

IZl Ο) IO t> cd ο

■ ι—I

ω

ο

O O O

^cd

O Ό d

ο β

Crt πϊ

O Ό Ό

υ

ω 5

-α ο

S ν= α ε^

ο > £

fe "δ ο α. ΪΗ

st §

H

ν?

O

■ ι Ό

υ

ο Λ ü Õ

s ε

κ ο

_ O S υ

ο Cu

Τ3

Ίϊ

ιη Ο. ° ί- ο. ε

ε υ ° ^

u ει

sV

Ox

oi

ω

ε

2j "ο Ζ CU

O ο.

C ω H

S

ο

©ν

ο ε

(Ν O O °

ο α

<■3

Oh N

> 3

O

D- <

ω H

ο

ε s S « ο ε

CN O O °

ο η ái

3 U

cK ω O

i ο Su

ιη <Ν

O £

•8 u

α> "Ο

'rt Vh

ω DO

α

Ο)

O O O ν-ι O-

O

a

O O

O Ό

Vh

O O Cd

O Ό

O «cd O cd

"Ση

α>

ο α.

cd ω

3 Ό

O Jcd ο cd ο

Vi •

Vh

ω

-ι->

α> ο

Ul

O D-

CO

O

Vh

ω

σι J2

ο D-

ο ο

<υ

ω 00 ω

00

ο

cd ω w cd

Χ) &

£ a

α> 13

• r-i

00 <υ

Vh

C

>

0) Ό

Vh

O α> H

CN

ι/Γ O

S-

<υ

a

<ο α ο

a a

α>

O Ό cd

<υ

cd Χ>

O

CO

ω

Ph

ω £

a

ω

CO

ο

Vh

O Ό

cd

0

'S

• »-Η

α> Ό ω Ό cd TJ

• »-Η

1

α

60 D JO O cd ο

X W

ο -ο cd SD ω

Vh Dh

a

ω

C

Pn >

ε

<υ ro

O

cd C

ω

ω Ό

O

«cd β

-d d

3 ο

H

-cd ο

O G ω

Í5

ω j>

"ο

O O

O Ό

O β

.»—(

rO O O

C os r-" 57,8 I n.d. n.d. SO so" n.d. 14,7 111,9 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. OO ro* 117,6 n.d. ■á à Λ 17 400 I 15 700 231 000 I n.d. n.d. 17 300 n.d. I 29 400 414 000 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 9600 482 000 n.d. •O C VPA Residual 2 [% molar] V V so" V V ro CN OO1 V V V It 7 V CN SO V CO^ Grau de esterificação [% molar] OO m ro -3- r- rs UO CN SD CN 30 I OS -3- CS SO CN 00 CS OO CN CN r- CN ro ro WO WO -3" •σ C Valor de K [conc. 1 %] ro ro 30,6 I 15,7 I -ί- ο" CN OO 32,5 I 23,8 27,5 I 16,7 15,2 14,9 I 25,2 WO t-; 41,5 14,4 Teor de sólidos depois da polimerização [% em peso]3 Vl -ί- o -3- VO CO WO ro 28,6 I WO •Ί- o -Ί- UO -3- WO -3" WO -3" WO -3- WO •Ί- o •Ί- WO o -3- o -3- o WO m EJ H 2- ο cs I ooi O O O O o OO ο O I ooi OOl I ooi OOl 001 ο O Γ ooi I OOl OOl OOl OOI OOl Iniciadores [% em peso]1 η O K U Ox SD M O d K υ T3 s? On SD CO % ζ o Ό ©s SD M O P>l SC ω ■o OS SD o UO > U •o OS SO CS O η SC υ •α ox WO 5 % de tBPO I 6 % de H202 6 % de NaPS I 5 % de H202 5 % de H202 6 % de H202 6 % de NaPS I 5 % de H202 5 % de H202 5% de NaPS 5 % de H202 U -o X= os WO Álcool [% molar baseado em COOH] 100 PG I 100 PG I 100PG I 100PG 100 PG I 100 PG I 100PG I 100 PG 100 PG 100 PG 100 PG 100 PG 100 PG 100 PG 200 PG 50 PG 100 DPG 100TPG Monômeros empregados e quantidades [% em peso] AA/VPA 61/39 AA/VPA 61/39 AA/VPA 61/39 AA/VPA 61/39 AA/VPA 61/39 AA/VPA 61 /39 AA/VPA 61/39 AA/VPA61 /39 AA/VPA 61/39 AA/VPA 73/27 AA/VPA 79/21 AA/VPA 79/21 AA/VPA 79/21 AA/VPA 86/14 AA/VPA 61/39 AA/VPA 61 /39 AA/VPA 61/39 AA/VPA 61/39 N°. do Polímero OO Os o CN WO m WO «O «n SO WO WO OO OS WO o SO SD rs SD CO SO P=I- SO n.d. oo" n.d. n.d. n.d. I n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 70 000 n.d. n.d. n.d. I n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. V V V V 00 14,4 r- V OK V CO V V rrI cn" 14 (10+4) 28 (19+9) 22 (20+2) 28 (23+5) WO CO CN CS VD CO OO OV CN «0 CN CN Tt CN o co 12,9 o" CN 13,5 13,3 CO wo" Tt 42,2 17,5 26,8 21,5 21,5 12,2 WO Tt 28,3 m Vl 'ί- U-I ro CN CO WO CO 30,9 WO ro w-> Tt VO Tt WO T* W-I Tt 43,5 WO Tt o Tt 001 ο O 001 OOl I OOI OOI 001 OOI O O O OO O OO OOl OOl 001 Η202 I 5 % de H202 5 % de H202 5 % de H202 5 % de H202 5% de NaPS | 5% de NaPS 5% de NaPS 5 % de H202 5% de NaPS 5 % de V50 5 % de V50 6 % de NaPS 6 % de H202 6 % de NaPS 50PG + 50DMEA 70 PG + 30 EG 80 PG + 20 Pl A350E 80 PG + 20 Pl A500E 90 PG + 10 CS I 90 PG + 10 Glu initial charge 90 PG + 10 Glu in corrente de alimentação 95 PG + 5 Glu depois da polim. 95PG + 5 Glu na carga inic. 100 PG 100 PG 100 PG 100PG 100 PG AA/VPA 61 / 39 AA/VPA61 /39 AA/VPA 61 /39 AA/VPA61 /39 AA/VPA 61 /39 I AA/VPA 61 /39 AA/VPA 61 /39 AA/VPA 61 / 39 AA/VPA 61 /39 AA / MA / VPA 24/39/37 AA / MA / VPA 33/30/37 AA / MaA / VPA 60/20/20 AA / MaA / VPA 72/7/21 AA / MaA / VPA 72/7/21 VD VO VO OO VD OV VD o r- CN ro Γ- Tt r- WO VO l r- r- OO OV t ο

Ό

Os-

O O

cs ο

S ο ο

O

CO

ω α.

ω

ο

<υ O1

a 0)

Ox

OS

m

ο Ό

C

Οι

>

ω O

!-η

ω

<ο C O

ω Ό

O

icS

S

S-H

α

Cd

Λ

O

V-I

Oh O

-α

CO

O

!-Η 0)

ω ο

«cd ο

• ι-Η

CO

O Ph

O O

CS

0)

O

JCd O- CS O

S

*£η

0) +->

CO

ω

α>

Ό §

Vh 00

ω

S

α>

ο

icS ο

JS

Vh

CJ

ffi O O O

CO

ο

Oh

δ CJ)

a

ω ο

Τ3 σ3 (Ü 1/1 KJ

r£>

CS cn

"ο

■s

H

ο

Oh

O Ό

O icS O "w

0

1

ο U

ο ο

O

ω

ω C O Oh

O O

â ω

CO

Composição do produto da reação [% em peso] AA / HPA / VPA 57/5/38 AA/HPA/VPA 52/10/37 AA/HPA/VPA 45/20/35 AA / HPA / VPA 37/29/34 AA / HPA / VPA 30/37/33 Composição do produto da reação [% molar] AA / HPA / VPA 67,5/3,5/30 AA / HPA / VPA 63/7/30 AA/HPA/VPA 56/14/30 AA / HPA / VPA 49/21/30 AA/HPA/VPA 42/28/30 Grau de esterifícação [% molar] I/-) o o CN o m o

ιη Parte Β: Uso dos copolímeros da invenção para passivação

Os copolímeros preparados foram usados para conduzir os seguintes testes de desempenho: Formulações empregadas:

Foram empregadas soluções aquosas dos copolímeros em cada caso. A concentração dos polímeros foi em cada caso 15-20 % em peso, baseada na sina de todos os componentes da formulação. A quantidade precisa é indicada em cada caso na tabela 4. As formulações adicionalmente compreendiam, se apropriado, Mg3(PO4)2, Zn3(PO4)2, H3PO4 nas quantidades indicadas na tabela 4.

Adicionalmente, para fins de comparação, foi usado um copolímero de 60 % em peso de ácido acrílico, 20 % em peso de ácido maléico e 20 % em peso de ácido vinilfosfônico (preparado como para WO 2006/021308). Painéis de aço usados

Para os exemplos da invenção e comparativos, foram usados painéis para teste feitos de aço galvanizado por imersão a quente (Gardobond® OE HDG 3, 105 χ 190 mm). Limpeza

Se indicado, os painéis foram imersos durante 10-20 segundos em uma solução alcalina para limpeza (Ridoline® C72, Henkel), enxaguados imediatamente com água totalmente desmineralizada e então secos com nitrogênio.

Aplicação de uma camada de conversão

Os painéis limpos foram imersos durante 1 segundo em cada caso à temperatura ambiente nas formulações relacionadas na tabela 1, escorridos com um sistema de rolos e secos em uma estufa para secagem a 160° C durante 12 segundos (o pico de temperatura do metal durante a secagem não excedeu 50° C nesta operação). Testes

Os painéis revestidos com a camada de conversão foram usados cada um para conduzir testes de corrosão, mais especificamente um teste de ciclagem climática de condensação com alternação de umidade do ar e temperatura do ar de acordo com DEST 50017 - BCFW e um teste de névoa de sal em spray (SSK) de acordo com DIN 50021-SS. Teste de ciclagem climática de condensação (KFW):

O teste de ciclagem climática de condensação (DIN 51017) é composto de um ou mais ciclos climáticos cada um com duas seções de teste. Na primeira seção os corpos de prova são expostos durante 8 horas a uma temperatura de 40° C e uma umidade relativa de 100 %, enquanto que na segunda seção eles são expostos a uma temperatura de 18-28° Cea uma umidade abaixo de 100 % (condições ambientes). A duração de um ciclo é portanto de 24 horas.

As amostras foram avaliadas visualmente pelos seguintes critérios:

0 sem embranquecimento f: textura ligeiramente manchada

1 leve embranquecimento F: textura manchada distintamente acentuada

2 embranquecimento moderado WR: ferrugem branca

3 forte embranquecimento 1-, s-, m: levemente ou fortemente marmorizado

4 embranquecimento muito forte

"Embranquecimento" representa uma nebulosidade branca sobre o revestimento. Quando aumenta o grau de embranquecimento, o revestimento se torna continuamente menos transparente Teste de spray com sal (SSK)

Este teste de névoa com spray é um teste de corrosão padronizado em DIN 50021 em que uma solução de cloreto de sódio finamente borrifada é obrigada a agir sobre a amostra. 1,5 ml de solução por hora, baseado na área de superfície de 80 cm é borrifada com a ajuda de ar comprimido umedecido sobre uma amostra inclinada a 35° C. A solução usada era uma solução de NaCl a uma concentração de 5 %. As amostras revestidas são sujeitas intactas ao teste. A duração do teste é em cada caso de 48 horas. Avaliação dos painéis depois de SSK:

A qualidade de controle de corrosão no teste de spray de sal foi avaliada de acordo com DIN ENISO 10289, atribuindo números de avaliação de 0 a 10 de acordo com padrões pré-determinados. O número de avaliação é uma medida da formação de ferrugem branca no painel. Quanto mais alto o número da avaliação, menor a fração da área da superfície corroída e melhor o controle da corrosão. Os números da avaliação são fornecidos de acordo com a tabela a seguir:

Aiea de superffcie eteftiiuosa GiEfiii de «valiaçSo Sem defeito β «.ι <-««atsts * / 93 < A tia 6 UKAxi.5 S <?Λ < Λ » S.Í « 3 a 1 ΓΛ-ί-t 0

Todos os detalhes das formulações usadas e os resultados dos

testes, estão compilados na tabela 4.

Teste na linha de galvanização industrial da tira

A série experimental foi realizada em uma linha de

galvanização industrial da tira. O substrato era uma tira de aço que tinha sido

fornecida em uma estação de imersão a quente com uma adição de zinco de 2 # β

275 g/m . Depois disso as formulações foram aplicadas à tira usando um sistema de barra para borrifação, com uma velocidade da tira de 70-80 m/min e foram removidos escorrendo com um sistema de rolos e secas (pico de temperatura do metal <50° C).

As formulações usadas foram como descritos acima. Os parâmetros experimentais precisos estão resumidos na tabela 5. 6 - 12 seções para teste foram cortadas de cada uma das tiras revestidas e sujeitas a testagem como descrito acima. Os valores médios dos resultados estão resumidos na tabela 5. ο

-ο

>

α>

ω

CO

ω

S

ι

W

α ό

CO • l—t

0 Oh

ω ό ω

E

<υ

1

s

• <"Η

ro ω

B

• «·Η

cd -O

• τΗ

Ό α>

< 2

Tt CO ^

"õ ε

s

ο

O

υ

ε

Ό O

O

ο •ο η C O

O

"-Ç

ô·- Ό

«η

ι-·"

ο ο.

Cd

υ

3 Ό

CS O

S

'C

υ μ

ω

£

Cd -t-> CO

W

m N —

O

Ul

ω

õ κ

rn mm

ο α,

CO

O "Ο

<ν"

Jd *õ> •S

H

M

O

Vi 0)

O Oh O O

CO

O Ό

ω

α, S

ω

CO

ω ό ω ό

S

ω

Μ)

α

CO

ω H

Λ <υ

Vh

O »cd ο

CO

O

ι-

ο ο

cd cd ό cd

-ι->

G ο

W

<υ &

-ο

Jd

"ω

•S

cd +->

CO

ω £

CO

cd O

Z

>ο ε

ο· δ

ν® να

Ov-

Vl

Ox

O CN

Ox

CN 00

r-

Xt

C

Cu >

<

ω X

<

CU >

I <

Cu K

Ox

<

Oh >

<

Oh

K

CN

Cx

O m

cs

ο·

σ\

VD

<

Oh >

I <

CU

X

< Cu

<

Cu

VO VO

U

ir> O

Χ

£ S ES

U Ü

H Ό

Κ ο.

ε<

E <ο ° §

α, ε

Ό

ι

SO

I

00

Wl

Os

O I

O

O CL

ε

U O 13 03

W

υ τη D4 O -

ο ε

O- U

■3 nç C 21

ts ο U

cs

V

ε

ο

ε

ο

ε

t/5 tU.

X 2

ο

-S

I—

Ί-δ

Τ3 O

00 ο"

O

(Λ

X

U

cs

CN

O

P-I —.

u) O

CO

O CN

O Cl.

O

υ

ο

•ο O

ο X

Z -ο ω

<

Bu >

<

Ph >

i

<

W X

CO

os CN

OO CN

£ <

eu

ο

CN

CN CN

2 ° ω ε ε <g

£ e<

t

G

U

» M

O g δ

ε

3 β _ι

«2 ε<

υ

ε

<ο C O

ε

CN

V

O CN

O SO

<

CU >

2

OO Os exemplos da invenção e comparativos demonstram que pelo uso dos copolímeros da invenção com os monômeros (A) em combinação com os monômeros (B) e (C) as qualidades visuais das camadas de passivação obtidas podem ser melhoradas consideravelmente comparadas àquelas de polímeros que não compreendem os monômeros funcionais (A). Os polímeros compostos apenas dos monômeros (A) nem exibem um efeito adequado de controle de corrosão nem permitem que se consigam camadas de qualidade visual suficiente. São necessários pelo menos 5 % de monômeros (B) que contenham fósforo.

Claims

1. Preparação ácida para a passivação de superfícies metálicas com um pH < 5, compreendendo pelo menos água e também 0,1 a 50 % em peso, baseado na quantidade de todos os componentes da preparação, pelo menos um copolímero solúvel em água ou dispersável em água que compreende grupos ácidos fosfóricos e/ou fosfônicos, caracterizada pelo fato de que o copolímero é composto das seguintes unidades monoméricas: (A) 5 a 80 % em peso de pelo menos um éster de ácido mono (met) acrílico de fórmula geral H2C=CHRi-COOR2, R1 sendo H ou metila e R2 sendo um radical selecionado do grupo a seguir: (R2a) radicais de fórmula geral -(R3-0-)n-R4, η sendo um número natural de 2 a 40, R3 independentemente em cada ocorrência sendo um radical alquila divalente, linear ou ramificado que tem 2 a 4 átomos de C e R4SendoH ou um radical alquila linear ou ramificado que tem 1 a 6 átomos de C, (R2b) radicais de fórmula geral -R5-Xm, R5 que é um radical alquila (m+l)-valente, linear ou ramificado que tem 1 a 10 átomos de C, X sendo um grupo funcional selecionado do grupo de -OH, -OR6, -NH2, -NHR6, -NR26, -N4HR2Y" ou -N+R3Y", R6 sendo metila ou etila, Y sendo um ânion monovalente e m sendo um número natural de 1 a 6, com a condição de que não haja mais do que um grupo funcional X por átomo de C em R5, (R2c) um radical mono- ou oligossacarídeo, (B) 10 a 75 % em peso de pelo menos um monômero monoetilenicamente insaturado que compreende grupos ácidos fosfóricos e/ou fosfônicos e/ou sais e/ou ésteres dos mesmos, (C) 5 a 70 % em peso de pelo menos um monômero monoetilenicamente insaturado que compreende pelo menos um grupo COOH e/ou sais dos mesmos, e (D) O a 30 % em peso de outros monômeros monoetilenicamente insaturados que diferem de (A) a (C), em que exceto para os monômeros (a), (B), (C) e se apropriado (D) não estão presentes monômeros.

2. Preparação de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que R2 é pelo menos um radical selecionado do grupo de -CH2-CH2-OH, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(CH3)-CH2-OH ou -CH2-CH(OH)-CH2-OH.

3. Preparação de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o monômero (B) é o ácido vinilfosfônico.

4. Preparação de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que o monômero (C) é o ácido (met) acrílico.

5. Preparação de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que a preparação também compreende pelo menos uma cera dispersa.

6. Preparação de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que a formulação também compreende pelo j j Fy ι ς + menos um íon de metal selecionado do grupo de Zn ,Ca , Mg e Al .

7. Preparação de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que o ácido é pelo menos um ácido selecionado do grupo de Η3Ρθ4, HNO3 ou ácido metanossulfônico.

8. Processo para a passivação de superfícies metálicas compreendendo Zn, Mg, Al, Sn, Fe, Ni ou ligas dos mesmos, caracterizado pelo fato de ser por tratamento da superfície com uma preparação aquosa ácida, em que uma formulação como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7 é usada para o tratamento.

9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a superfície metálica é uma superfície de um metal em tira de aço eletrogalvanizado ou de aço galvanizado por imersão a quente e o tratamento é realizado por meio de um processo contínuo.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 ou 9, caracterizado pelo fato de que é um processo livre de cromo.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 10, caracterizado pelo fato de que a camada de passivação obtida tem uma espessura de desde 0,01 a 3 μηι.

12. Copolímero solúvel em água ou dispersável em água compreendendo grupos ácidos fosfóricos e/ou fosfônicos, caracterizado pelo fato de que o copolímero é composto das seguintes unidades monoméricas: (A) 5 a 80 % em peso de pelo menos um éster de ácido mono (met) acrílico de fórmula geral H2 C=CHRi-COOR2, R1 sendo H ou metila e R sendo um radical selecionado do grupo a seguir: (R2a) radicais de fórmula geral -(R3-0-)n-R4, η sendo um número natural de 2 a 40, R3 independentemente em cada ocorrência sendo um radical alquila divalente, linear ou ramificado que tem 2 a 4 átomos de C e R4 sendo H ou um radical alquila linear ou ramificado que tem 1 a 6 átomos de C, (R2b) radicais de fórmula geral -R5-Xmj R5 que é um radical alquila (m+1)-valente, linear ou ramificado que tem 1 a 10 átomos de C, X sendo um grupo funcional selecionado do grupo de -OH, -OR6, -NH2, -NHR6, -NR26, -N+HR2Y" ou -N+R3Y", R6 sendo metila ou etila, Y sendo um ânion monovalente e m sendo um número natural de 1 a 6, com a condição de que não haja mais do que um grupo funcional X por átomo de C em R5, (R2c) um radical mono- ou oligossacarídeo, (B) 10 a 75 % em peso de pelo menos um monômero monoetilenicamente insaturado que compreende grupos ácidos fosfóricos e/ou fosfônicos e/ou sais e/ou ésteres dos mesmos, (C) 5 a 70 % em peso de pelo menos um monômero monoetilenicamente insaturado que compreende pelo menos um grupo COOH e/ou sais dos mesmos, e (D) O a 30 % em peso de outros monômeros monoetilenicamente insaturados que diferem de (A) a (C), em que exceto para os monômeros (A), (B), (C) e se apropriado (D) não estão presentes monômeros.

13. Copolímero de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de que R2 é pelo menos um radical R2b selecionado do grupo de -CH2-CH2-OH, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(CH3)-CH2-OH ou -CH2-CH(OH)-CH2-OH.

14. Copolímero de acordo com a reivindicação 12 ou 13, caracterizado pelo fato de que o monômero (B) é o ácido vinilfosfônico.

15. Copolímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 14, caracterizado pelo fato de que o monômero (C) é o ácido (met) acrílico.