BRPI0714959B1 - composição de peneira molecular, método para fabricação e processo para uso do mesmo - Google Patents

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Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para “COMPOSIÇÃO DE PENEIRA MOLECULAR, MÉTODO PARA FABRICAÇÃO E PROCESSO PARA USO DO MESMO".
CAMPO DA INVENÇÃO
A presente descrição refere-se a uma nova composição de peneira molecular, um método para fabricação e um processo de utilização do mesmo. Em particular, a presente descrição refere-se a uma nova composição de peneira molecular que é um material tipo EMM-10 ou MCM-22 que possui características de baixo ângulo de MCM-22-P e MCM-56. ANTECEDENTES DESSA DESCRICÃO
Os materiais de peneira molecular, tanto naturais como sintéticos, foram demonstrados no passado possuindo propriedades catalíticas para vários tipos de conversão de hidrocarboneto. As peneiras moleculares que encontram aplicação em catalisadores incluem qualquer peneira molecular cristalina sintética ou naturalmente ocorrente. Exemplos dessas zeóli-tas incluem zeólitas de poros grandes, zeólitas de tamanho de poro intermediário, e zeólitas de poros pequenos. Essas zeólitas e seus isotipos são descritos em "Atlas of Zeolite Framework Types", eds. W. H. Meier, D. H. Olson and Ch. Baerlocher, Elsevier, Fifth Edition, 2001, que está incorporado por meio desse a título de referência. Uma zeólita de poros grandes possui geralmente um tamanho de poro de pelo menos cerca de 7 Á e inclui zeólitas tipo estrutura LTL, VFI, MAZ3 FAU5 OFF, *BEA, e MOR (IUPAC Commis-sion of Zeolite Nomenclature). Exemplos de zeólitas de poros grandes incluem mazita, ofretita, zeólita L, VPI-5, zeólita Y, zeólita X, ômega, e Beta. Uma zeólita de tamanho de poro intermediário possui geralmente um tamanho de poro de cerca de 5 Á a menos de cerca de 7 Á e inclui, por exemplo, zeólitas tipo estrutura MFI, MEL, EU05 MTT, MFS, AEL, AFO, HEU, FER, MWW, e TON (IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature). Exemplos de zeólitas de tamanho de poro intermediário incluem ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, MCM-22, silicalita 1, e silicalita 2. Uma zeólita de tamanho de poro pequeno possui um tamanho de poro de cerca de 3 Á a menos de cerca de 5,0 Á e inclui, por exemplo, zeólitas tipo estrutura CHA, ERI, KFI, LEV, SOD, e LTA (IUPAC
Commission of Zeolíte Nomenclature). Exemplos de zeólitas de poros pequenos incluem ZK-4, ZSM-2, SAPO-34. SAPO-35, ZK-14, SAPO-42, ZK-21, ZK-22, ZK-5, ZK-20, zeólita A, chabazita, zeólita T, gmelinita, ALPO-17, e clinoptilolita. A Patente N°. U.S. 4.439.409 refere-se a uma composição de peneira molecular cristalina de matéria chamada PSH-3 e sua síntese a partir de uma mistura de reação para reação hidrotérmica que contém hexame-tileneimina, um composto orgânico que atua como um agente direcionador para a síntese de MCM-56 (Patente N°. U.S. 5.362.697). A hexametileneimi-na também é ensinada para uso na síntese de peneiras moleculares cristalinas MCM-22 (Patente N°. U.S. 4.954.325) e MCM-49 (Patente N°. U.S. 5.236.575). Uma composição de peneira molecular de matéria referida como zeólita SSZ-25 (Patente N°. U.S. 4.826.667) é sintetizada a partir de uma mistura de reação para reação hidrotérmica que contém um íon de amônio quaternário adamantano. A Patente N°. U.S. 6.077.498 refere-se a uma composição de peneira molecular cristalina de matéria chamada ITQ-I e sua síntese a partir de uma mistura de reação para a reação hidrotérmica que contém uma ou uma pluralidade de aditivos orgânicos.
Chem. Lett. Vol. 32, N°. 6, page 542-543 (2003) por S. H. Lee, C. H. Shln, and S. B Hong and Mlcroporous and Mesoporous Materials, Vol. 68, page 97-104 (2004) by S. H. Lee, C. H. Shin, D. K. Yang, S. D. Ahn, I. S. Nam and S. B Hong descreveu uma peneira molecular MCM-22 sintetizada ao cristalizar a mistura de reação para reações hidrotérmicas preparadas a partir de água, dibromida Me6-diquat-5, Ludox HS-40, nitrato de alumínio não-hidratado, e 50%, em peso, de solução de hidróxido de sódio. As misturas possuíam uma composição molar como mostrada na tabela I. As misturas foram cristalizadas sob condições de cristalização (como mostrado na tabela I) e caracterizadas como MCM-22 de fase pura com um tamanho de cristal de cerca de 0,5 x 0,05 pm (morfologia de microplacas). ________ tabela I _______________________________________________________ * 0H7Si02 desta linha é calculado com correção de fonte de a-lumínio, em que AI(NC>3)3 foi usado em ambos os documentos. ** 0H7Si02 desta linha é calculado sem correção de fonte de alumínio. O Pedido de Patente Provisório N°. 60/834030 descreve uma peneira molecular cristalina (EMM- 10-P) que possui, em sua forma como-sintetizada, um padrão de difração de raio X que inclui um espaçamento-d máximo em 13,18±0,25 e 12,33±0,23 Angstroms, em que a intensidade de pico do espaçamento-d máximo em 13,18±0,25 Angstroms é pelo menos 90% da intensidade de pico do espaçamento-d máximo em 12,33±0,23 Angstroms. O Pedido de Patente Provisório N°. 60/834.001 descreve um método para a fabricação de uma peneira molecular cristalina (EMM-10-P), sendo que o método compreende as etapas de: (a) proporcionar uma mistura que compreende pelo menos uma fonte de pelo menos um elemento tetravalente (Y), pelo menos uma fonte de pelo menos um elemento de metal alcalino ou metal alcalino-terroso, pelo menos um agente direcionador (R), água, e opcionalmente pelo menos uma fonte de pelo menos uma fonte de pelo menos um elemento trivalente (X), sendo que a dita mistura possui a seguinte razão molar: em que M é um metal alcalino e R é pelo menos um sal N,N,N,N’N’N’-hexametil-1,5-pentanodiamina (sal(is) Meg-diquat-5); e (b) submeter a mistura a condições de cristalização para formar um produto que compreende a peneira molecular cristalina desejada, em que as condições de cristalização compreendem uma temperatura na faixa de cerca de 100°C a 200°C, e um tempo de cristalização de cerca de 1 hora a 400 horas. O Pedido de Patente Provisório N°. 60/834.032 descreve uma peneira molecular cristalina (EMM-10), em sua forma trocada de amônio ou em sua forma calcinada, que compreende células de unidade com topologia MWW, sendo que a dita peneira molecular cristalina é caracterizada por linha de difração da disposição de célula de unidade na direção c. A peneira molecular cristalina é adicionalmente caracterizada pelos padrões hkO com arco de padrão de difração de elétrons. A peneira molecular cristalina é adicionalmente caracterizada pela linha das células de unidade ao longo da direção c. O Pedido de Patente Provisório N°. 60/834.031 descreve um método para a fabricação de uma peneira molecular cristalina (EMM-10), sendo que o método compreende as etapas de: (a) proporcionar uma mistura que compreende pelo menos uma fonte de pelo menos um elemento tetravalente (Y), pelo menos uma fonte de pelo menos um elemento trivalente (X), pelo menos uma fonte de pelo menos um elemento de metal alcalino ou alcalino-terroso, pelo menos um agente direcionador (R), e água, sendo que a dita mistura possui a seguinte composição molar: onde M é um metal alcalino e R é pelo menos um sal N,N,N,NWN’-hexametil-1,5-pentanodiamina (sal(is) de Me6-diquat-5); e (b) submeter a mistura a condições de cristalização para formar um produto que compreende a peneira molecular cristalina desejada, em que as condições de cristalização compreendem uma temperatura na faixa de 100°C a 200°C, e um tempo de cristalização de cerca de 1 hora a 400 horas; (c) recuperar a peneira molecular cristalina; e (d) submeter a peneira molecular cristalina à troca iônica com solução de nitrato de amônio.
Sabe-se que a morfologia cristalina, o tamanho e agrega-ção/aglome ração, ou nova difração de raio X podem afetar o comportamento catalítico, especialmente relativo à atividade e estabilidade catalítica. Há, portanto, a necessidade de novas composições de peneira molecular cristalina e um método para fabricação de tais novas composições de peneira molecular cristalina.
SUMÁRIO DESTA DESCRICÃO
Em algumas modalidades, essa descrição refere-se a uma peneira molecular cristalina da família MCM-22 que possui, em sua forma co- mo-sintetizada, um padrão de difração de raio X que inclui um pico em espa-çamento-d máximo de 12,33±0,23 Angstroms, um pico distinguível em um espaçamento-d máximo entre 12,57 a cerca de 14,17 Angstroms e um pico não-descontínuo em um espaçamento-d máximo entre 8,8 a 11 Angstroms, em que a intensidade de pico do espaçamento-d máximo entre 12,57 a cerca de 14,17 Angstroms é menor que 90% da intensidade de pico do espaçamento-d máximo em 12,33±0,23 Angstroms.
Em outras modalidades, essa descrição refere-se a um método para fabricar uma peneira molecular cristalina de acordo com qualquer reivindicação anterior que compreende as etapas de: (a) proporcionar uma mistura que compreende pelo menos uma fonte de pelo menos um elemento tetravalente (Y), pelo menos uma fonte de pelo menos um elemento de metal alcalino ou alcalino-terroso, pelo menos um agente direcionador (R), água, e opcionalmente pelo menos uma fonte de pelo menos um elemento trivalente (X), sendo que a mistura possui a seguinte razão molar: OH':Y sem correção de fonte de elemento trivalente = 0,001 a 0,59, e/ou OH':Y (com correção de fonte de elemento trivalente) = 0,001 a 0,39 em que M é um metal alcalino e R é pelo menos um sal(is) N,N,N,N’N’N’-hexametil-1,5-pentanodiamina, sal(is) Ν,Ν,Ν,Ν’Ν’Ν’-hexametil- 1,6-hexanodiamina, ou qualquer combinação desses, em que o dito OH‘:Y é calculado; e (b) submeter a mistura a condições de cristalização para formar um produto que compreende a peneira molecular cristalina desejada, em que as condições de cristalização compreendem uma temperatura na faixa de cerca de 100°C a 250°C, uma velocidade de agitação que varia de pelo menos 150 RPM a menos que 5000 RPM, e um tempo de cristalização de cerca de 1 hora a 400 horas; e (c) recuperar a peneira molecular cristalina.
Ainda em outras modalidades, essa descrição refere-se a um método para fabricar uma peneira molecular cristalina, sendo que o método compreende as etapas de: (a) proporcionar uma mistura que compreende pelo menos uma fonte de pelo menos um elemento tetravalente (Y), pelo menos uma fonte de pelo menos um elemento de metal alcalino ou alcalino-terroso, pelo menos um agente direcionador (R), água, e opcionalmente pelo menos uma fonte de pelo menos um elemento trivalente (X), sendo que a mistura possui a seguinte razão molar: ΟΗΊΥ sem correção de fonte de elemento trivalente = 0,74 a 2 e/ou OH':Y com correção de fonte de elemento trivalente = 0,64 a 2 em que M é um metal alcalino e R é pelo menos um sal(is) N,N,N,N’N’N’-hexametil-1,5-pentanodiamina, sal{is) Ν,Ν,Ν,Ν’Ν’Ν’-hexametil- 1,6-hexanodiamina, ou qualquer combinação desses, em que o dito OH':Y é calculado sem correção de fonte de elemento trivalente; e (b) submeter a mistura a condições de cristalização para formar um produto que compreende a peneira molecular cristalina desejada, em que as condições de cristalização compreendem uma temperatura na faixa de cerca de 100°C a 200°C, uma velocidade de agitação que varia de pelo menos 150 RPM a menos que 5000 RPM, e um tempo de cristalização de cerca de 1 hora a 400 horas; e (c) recuperar a peneira molecular cristalina.
Em outras modalidades, essa descrição refere-se a um método para fabricação de uma peneira molecular cristalina, sendo que o método compreende as etapas de: (a) proporcionar uma mistura que compreende pelo menos uma fonte de pelo menos um elemento tetravalente (Y), pelo menos uma fonte de pelo menos um elemento de metal alcalino ou alcalino-terroso, pelo menos um agente direcionador (R), água, e opcionalmente pelo menos uma fonte de pelo menos um elemento trivalente (X), sendo que a mistura possui a seguinte razão molar: em que M é um metal alcalino e R é pelo menos um sal(is) N,N,N,N’N’N’-hexametil-1,5-pentanodiamina, sal(is) Ν,Ν,Ν,Ν’Ν’Ν’-hexametil- 1,6-hexanodiamina, ou qualquer combinação desses, em que o dito OH':Y é calculado com ou sem correção de fonte de elemento trivalente; e (b) submeter a mistura a condições de cristalização para formar um produto que compreende a peneira molecular cristalina desejada, em que as condições de cristalização compreendem uma temperatura na faixa de 100°C a 200°C, uma velocidade de agitação que varia de pelo menos 150 RPM a menos que 5000 RPM, e um tempo de cristalização de cerca de 1 hora a 400 horas; e (c) recuperar a peneira molecular cristalina.
Ainda em outras modalidades, essa descrição refere-se a um método para fabricar uma peneira molecular cristalina, sendo que o método compreende as etapas de: (a) proporcionar uma mistura que compreende pelo menos uma fonte de pelo menos um elemento tetravalente (Y), pelo menos uma fonte de pelo menos um elemento de metal alcalino ou alcalino-terroso, pelo menos um agente direcionador (R), água, pelo menos uma semente, e opcionalmente pelo menos uma fonte de pelo menos um elemento trivalente (X), sendo que a mistura possui a seguinte razão molar: em que M é um metal alcalino e R é pelo menos um sal(is) N,N,N,N’N’N’-hexametil-1 ,5-pentanodiamina, sal(is) Ν,Ν,Ν,Ν’Ν’Ν’-hexametil- 1.6- hexanodiamina, ou qualquer combinação desses, em que o dito OH':Y é calculado com ou sem correção de fonte de elemento trivalente; em que a semente possui uma concentração na mistura que varia de cerca de 0,01 a 10%, em peso, baseado no peso do óxido de elemento tetravalente na mis· tura; e (b) submeter a mistura a condições de cristalização para formar um produto que compreende a peneira molecular cristalina desejada, em que as condições de cristalização compreendem uma temperatura na faixa de 100°C a 200°C, e um tempo de cristalização de cerca de 1 hora a 400 horas; e (c) recuperar a peneira molecular cristalina.
Ainda em outras modalidades, essa descrição refere-se a um método para fabricar uma peneira molecular cristalina, sendo que o método compreende as etapas de: (a) proporcionar uma mistura que compreende pelo menos uma fonte de pelo menos um elemento tetravalente (Y), pelo menos uma fonte de germânio (LGQe), pelo menos uma fonte de pelo menos um agente direcio-nador (R), água, e opcionalmente pelo menos uma fonte de pelo menos um elemento trivalente (X), e pelo menos uma fonte de pelo menos um elemento de metal alcalino ou alcallno-terroso, sendo que a mistura possui a seguinte razão molar: em que M é um metal alcalino e R é pelo menos um sal(is) Ν,Ν,Ν,Ν’Ν’Ν’-hexametiM ,5-pentanodiamina, sal(is) N,N,N,N’N’N’-hexametil- 1.6- hexanodiamina, ou qualquer combinação desses; e (b) submeter a mistura a condições de cristalização para formar um produto que compreende a peneira molecular cristalina desejada, em que as condições de cristalização compreendem uma temperatura na faixa de 100°C a 200°C, e um tempo de cristalização de cerca de 1 hora a 400 horas; e (c) recuperar a peneira molecular cristalina.
Em algumas modalidades, essa descrição refere-se a uma peneira molecular da família MCM-22 feita petos métodos dessa descrição.
Em outras modalidades, essa descrição refere-se a um processo para a conversão de hidrocarboneto, que compreende a etapa de colocar a matéria-prima de hidrocarboneto em contato com a peneira molecular cristalina feita pelo método de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 30 ou a peneira molecular cristalina de acoido com as reivindicações 1 a 6, sob condições de conversão para formar um produto.
Essas e outras facetas da presente invenção tornar-se-ão óbvias a partir da seguinte descrição detalhada, figuras, e reivindicações em anexo. BREVE DESCRICÃO DAS FIGURAS A figura 1a mostra a XRD do produto como-sintetízado do E-xemplo 1 em 80 horas. A figura 1b mostra a XRD do produto como-sintetizado do E-xemplo 1 em 92 horas. A figura 2 mostra a XRD do produto como-sintetizado do Exemplo 1A. A figura 3 mostra o SEM do Exemplo 1 A. A figura 4 mostra a XRD do produto como-sintetizado do Exemplo 2. A figura 5 mostra o SEM do produto como-sintetizado do Exemplo 2. A figura 6 mostra a XRD do produto como-sintetizado do Exemplo 3. A figura 7 mostra o SEM do produto como-sintetizado do Exemplo 3. A figura 8 mostra a XRD do produto como-sintetizado do Exemplo 4. A figura 9 mostra o SEM do produto como-sintetizado do Exemplo 4, A figura 10 mostra a XRD do produto como-sintetizado do E- xemplo 5. A figura 11 mostra o SEM do produto como-sintetizado do E- xemplo 5.
DESCRICÃO DETALHADA
Em algumas modalidades, essa descrição refere-se a uma peneira molecular cristalina da família MCM-22 que possui, em sua forma co-mo-sintetizada, um padrão de difração de raio X que inclui um pico em espa-çamento-d máximo de 12,33±0,23 Angstroms, um pico distinguível em um espaçamento-d máximo entre 12,57 a cerca de 14,17 Angstroms e um pico não-descontínuo em um espaçamento-d máximo entre 8,8 a 11 Angstroms, em que a intensidade de pico do espaçamento-d máximo entre 12,57 a cerca de 14,17 Angstroms é menor que 90% da intensidade de pico do espaçamento-d máximo em 12,33*0,23 Angstroms. Em outras modalidades, essa descrição refere-se a métodos de fabricação e processo de utilização desses.
Introdução Todas as patentes, pedidos de patente, procedimentos de teste, documentos de prioridade, artigos, publicações, manuais, e outros documentos citados aqui estão completamente incorporados a título de referência e até o ponto em que tal descrição não fica incompatível com a presente invenção e a todas as jurisdições em que tal incorporação é permitida.
Quando limites inferiores numéricos e limites superiores numéricos forem listados aqui, contemplam-se faixas de qualquer limite inferior a qualquer limite superior.
Como usado nesse relatório descritivo, o termo "tipo estrutura" é usado no sentido descrito no "Atlas of Zeolite Framework Types", 2001.
Como usado aqui, o esquemade numeração dos Grupos da ta- bela Periódica é usado como em Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985). O termo morfologia de "hábito tabular" como usado aqui significa um mineral tabular que possui "cristais finos tipo placa empilhados em paralelo". O termo morfologia de "plaqueta" como usado aqui significa cristais finos tipo placa. O termo "material da família MCM-22" (ou "material da família MCM-22" ou "peneira molecular da família MCM-22"), como usado aqui, inclui: (i) peneiras moleculares feitas de uma "célula de unidade que possui a topologia de estrutura MWW" de bloco de construção cristalino de primeiro grau. Uma célula de unidade é uma disposição espacial de átomos que é posicionada iado a lado em um espaço tridimensional para descrever o cristal como descrito no ‘Atlas of Zeolite Framework Types", Fifth edition, 2001, cujo conteúdo total está incorporado a título de referência; (ii) peneiras moleculares feitas de um bloco de construção comum de segundo grau, um posicionamento lado a lado bidimensional de tais células de unidade de tipo estrutura MWW, formar uma "monocamada de uma espessura de célula de unidade", de preferência, uma espessura de célula de unidade-c; (iii) peneiras moleculares feitas de blocos de construção comuns de segundo grau, "camadas de mais de uma espessura de célula de unidade", em que a camada de mais de uma espessura de célula de unidade é feita a partir de empilhamento, agrupamento, ou ligação de pelo menos duas monocamadas de uma célula de unidade grossa de células de unidade que possuem a topologia de estrutura MWW. O empilhamento de tais blocos de construção de segundo grau pode ser realizado de uma maneira regular, de uma maneira irregular, uma maneira aleatória, ou qualquer combinação dessas; ou (iv) peneiras moleculares feitas por qualquer combinação bidimensional ou tridimensional regular ou aleatória que possui a topologia de estrutura MWW.
Os materiais de família MCM-22 são caracterizados por possuírem um padrão de difração de raio X que inclui espaçamento-d máximo em 12,4±0,25, 3,57±0,07 e 3,42±0,07 Angstroms (calcinados ou como-sintetizados). Os materiais de família MCM-22 também são caracterizados por possuírem um padrão de difração de raio X que inclui espaçamento-d máximo em 12,4±0,25, 6,9±0,15, 3,57±0,07 e 3,42±0,07 Angstroms (calcinados ou como-sintetizados). Os dados de difração de raio X usados para caracterizar a peneira molecular são obtidos por técnicas padrão utilizando o dubleto K-alfa de cobre como a radiação incidente e um difratômetro equipado com um contador de cintilação e computador associado como o sistema de coleta. Os materiais que pertencem à família MCM-22 incluem MCM-22 (descrito na Patente N°. U.S. 4.954.325), PSH-3 (descrito na Patente N°. U.S. 4.439.409), SSZ-25 (descritos na Patente N°. U.S. 4.826.667), ERB-I (descrito na Patente européia N°. 0293032), ITQ-I (descrito na Patente N°. U.S. 6.077.498), ITQ-2 (descrito na Publicação de Patente Internacional N°. WO97/17290), ITQ-30 (descrito na Publicação de Patente Internacional N°. W02005118476), MCM-36 (descrito na Patente U.S. N°. 5.250.277), MCM-49 (descrito na Patente U.S. N°. 5.236.575), UZM-8 (descrito na Patente U.S. N°. 6.756.030), e MCM-56 (descrito na Patente N°. U.S. 5.362.697). Os conteúdos totais das patentes estão incorporados aqui a título de referência.
Deve ser avaliado que as peneiras moleculares da família MCM-22 descritas acima são distinguidas de catalisadores de alquilação de zeólita de poros grandes convencionais, tal como mordenita, pois os materiais MCM-22 possuem bolos de superfície com 12 anéis que não se comunicam com o sistema de poro interno de 10 anéis da peneira molecular.
Os materiais zeolíticos designados por IZA-SC como sendo da topologia MWW são materiais de múltiplas camadas que possuem dois sistemas de poro que surgem da presença tanto de anéis de 10 membros como 12 membros. O Atlas of Zeolite Framework Types classifica cinco materiais denominados de forma diferente como possuindo essa mesma topologia: MCM-22, ERB-I5 ITQ-I, PSH-3, e SSZ-25.
As peneiras moleculares da família MCM-22 foram identificadas como úteis em uma variedade de processos de conversão de hidrocarbone-to. Exemplos de peneiras moleculares da família MCM-22 são MCM-22, MCM-49, MCM-56, ITQ-15 PSH-3, SSZ-25, UZM-8, e ERB-I. Tais peneiras moleculares são úteis para alquilação de compostos aromáticos. Por exemplo, a Patente Ne. U.S. 6.936.744 descreve um processo para produzir um composto aromático monoalquilado, particularmente cumeno, que compreende a etapa de colocar um composto aromático polialquilado em contato com um composto aromático passível de alquilação sob pelo menos condições de fase liquida parcial e na presença de um catalisador de transalquila-ção para produzir o composto aromático monoalquilado, em que o catalisador de transalquilação compreende uma mistura de pelo menos duas peneiras moleculares cristalinas diferentes, em que cada peneira molecular é selecionada entre zeólita beta, zeólita Y, mordenita e um material que possui um padrão de difração de raio X que inclui um espaçamento-d máximo em 12,4*0,25, 6,9±0,15, 3,57±0,07 e 3,42±0,07 Angstroms.
Entenda-se por um versado na técnica que o material da família MCM-22 pode conter impurezas, tais como, materiais amorfos; células de unidade que possuem topologia de estrutura não-MWW (por exemplo, MFI, MTW); e/ou outras impurezas (por exemplo, metais pesados e/ou hidrocar-bonetos orgânicos). Exemplos típicos da(s) peneira(s) molecular(es) da família não-MCM-22 co-existente(s) com a(s) peneira(s) molecular(es) da família MCM-22 dessa descrição são Kenyaite, EU-i, ZSM-50, ZSM-12, ZSM-48, ZSM-5, Ferrierita, Mordenita, Sodalita, e/ou Analcina. Outros exemplos da(s) peneira(s) molecular(es) da família não-MCM-22 co-existente(s) com a(s) peneira(s) molecular(es) da família MCM-22 dessa descrição são peneiras moleculares que possuem um tipo estrutura de EDO, MTW5 FER, MOR, SOD, ANA, e/ou MFI. Os materiais da família MCM-22 dessa descrição são, de preferência, substancialmente isentos de material(is) da família não-MCM-22. O termo "substancialmente isento de material(is) da família não-MCM-22 material(s)" usado aqui significa que o material da família MCM-22 dessa descrição contém, de preferência, uma proporção menor (menos de 50%, em peso), de preferência, menos de 20%, em peso, dos materiais da família não-MCM-22 ("impurezas") nos materiais da família MCM-22, tais valores em porcentagem em peso (% em peso) estão baseados no peso combinado de impurezas e materiais da família MCM-22 de fase pura.
Deve se entender que ao longo dessa descrição detalhada, técnicas de caracterização comuns foram usadas para descrever materiais de peneira molecular. Essas técnicas comuns são incluídas determinando: (a) a estrutura e o grau de cristalinidade do material de peneira molecular por Difração de Raio X- (XRD); e/ou (b) morfologia e tamanho de cristal da peneira molecular material medidos pelo Microscópio Eletrônico de Varredura (SEM); e/ou (c) composição química por espectrometria de absorção atômica e/ou Espectrometria de Massa com Plasma Indutivamente Acoplado (ICP-MS ou ICPMS); (d) capacidades de adsorção e área de superfície medidas por método BET; e/ou (e) atividades catalíticas e estabilidades catalíticas medidas pelas reações de sondagem.
Padrão de Difração de Pó de Raio X
Os espaçamentos interplanares, d’s, foram calculados em unidades Angstrom (Á), e as intensidades relativas das linhas, 1/l0, onde a intensidade da linha mais forte acima antecedente, l0, é calculada como 100, foram derivadas com o uso de uma rotina de ajuste de perfil (ou segundo algoritmo derivado). As intensidades estão não-corrigidas para efeitos de Lorentz e polarização. As intensidades relativas são determinadas em termos dos símbolos VS= muito forte (maior que 60 a 100), S= forte (maior que 40 a 60), M= média (maior que 20 a 40) e W= fraca (0 a 20). Deve se entender que os dados de difração listados como linhas únicas podem consistir em múltiplas linhas sobrepostas que sob determinadas condições, tais como diferenças em alterações cristalográficas, podem aparecer como linhas resolvidas ou parcialmente resolvidas. Tipicamente, as alterações cristalográficas podem incluir alterações menores em parâmetros de célula de unidade e/ou uma alteração em simetria cristalina, sem alteração na estrutura. Esses efeitos menores, inclusive alterações em intensidades relativas, também podem ocorrer como resultado de diferenças em teor de cátion, composição de estrutura, natureza e grau de preenchimento de poro, e história térmica e/ou hidrotérmica. Outras alterações nos padrões de difração podem ser indicativas de diferenças significativas entre materiais, esse é o caso de comparação de MCM-22 com materiais similares, por exemplo, MCM-49, MCM-56 e PSH-3.
Os espaçamentos interplanares, d’s, são considerados amplos se esses apresentarem largura de pico de cerca de 1,5° ou mais em meia altura determinada como 50% do valor de intensidade a partir do máximo até a linha de base. O termo "pico distinguível de XRD", como usado aqui, é definido como pico de XRD com pico máximo claramente definido, que é pelo menos duas vezes o nível de ruído de fundo médio. O termo picos "não-descontínuos" (também picos "não-resolvidos") em XRD como usado aqui significa que esses possuem um perfil monotônico entre eles (pontos sucessivos tanto consistentemente crescentes (ou continuam os mesmos) ou decrescentes (ou continuam os mesmos) em ruído). O termo picos "distintos" (também picos ‘resolvidos") em XRD como usado aqui significa pico(s) de XRD que não é/são não-descontínuo(s) (não-resolvido(s)). A composição de peneira molecular cristalina dessa descrição pode ser caracterizada por um padrão de difração de raio X da peneira molecular cristalina como-sintetizada que inclui três picos; (1) espaçamento-d máximo em 12,33±0,23 Angstroms; (2) espaçamento-d máximo entre 14,17 e 12,57 Angstroms, (tabela II); e (3) um espaçamento-d não-descontínuo máximo entre 8,8 e 11,1 Angstroms, em que a intensidade de pico do espaçamento-d máximo entre 14,17 e 12,57 Angstroms é menor que 90% da intensidade de pico do espaçamento-d máximo em 12,33±0,23 Angstroms.
tabela II A composição de peneira molecular cristalina dessa descrição pode ser caracterizada por um padrão de difração de raio X da peneira molecular cristalina como-sintetizada que inclui espaçamento-d máximo, como listado na tabela III ou tabela IV. _____tabela III________________________________________________________ tabela IV _______________________________________________________________ Ao comparar com materiais similares (MCM-22, MCM-22-P, MCM-36, MCM-49, MCM-56, EMM-10-P e EMM-10), a composição dessa descrição possui três picos principais que distinguem essa composição de MCM-22, MCM-22-P, MCM-36, MCM-49, MCM-56, e EMM- 10 como se segue: (1) pico que possui um espaçamento-d máximo em 12,33±0,23 Angstroms: todos os materiais, MCM-22, MCM-22-P, MCM-36, MCM-49, MCM-56, EMM-10-P, EMM-10, e a composição dessa descrição; (2) pico que possui um espaçamento-d máximo entre 14,17 e 12,57 Angstroms: (a) MCM-22, MCM-36, MCM-49, EMM-10 and MCM-56 não possuem esse pico, (b) MCM-22-P, EMM-10-P, e esse material possuem esse pico, entretanto para EMM-10-P, esse pico é pelo menos 90% ou ainda maior que o pico que possui espaçamento-d máximo em 12,33±0,23 Angstroms; (3) pico não-descontínuo que possui um espaçamento-d máximo entre 8,66 a 11,3: (a) similar a MCM-56, MCM-36 e EMM-10-P (b) para todos os outros materiais, MCM-22, MCM-22-P, MCM-49 e EMM-10, esse pico é um pico distinto, ou parcialmente resolvido no caso de EMM-10.
As diferenças estão resumidas na seguinte tabela V: ___________tabela V____________________________________________________ Em algumas modalidades, o padrão de difração de raio X da peneira molecular cristalina dessa descrição inclui adicionalmente um espaça-mento-d máximo em 28±1 Angstroms.
Microscópio Eletrônico de Varredura (SEMI O material cristalino MCM-22 como-sintetizado conhecido descrito em Chem. Lett. Vol. 32, N°. 6, page 542-543 (2003) por S. H. Lee, C. H. Shin, and S. B Hong está registrado possuindo um tamanho de partícula de cerca de 0,5 x 0,05 μητι e uma morfologia de plaqueta. A imagem do SEM de uma peneira molecular cristalina dessa descrição feita por preparações de não-germânio e não-semente é demonstrada na figura 5. A peneira molecular cristalina como mostrado na figura 5 possui uma morfologia cristalina de agregados esféricos de 5 a 20 mícrons (redondos, ovais) de cristais de plaquetas intercrescidos de menos de 0,1 mícron de espessura. As imagens do SEM de uma peneira molecular cristalina dessa descrição feitas por preparações de germânio e/ou semente são demonstradas nas figuras 7, 9 e 11. As peneiras moleculares cristalinas como mostrado nas figuras 7, 9 e 11 possuem uma morfologia cristalina de flocos com um tamanho de cristal estimado do maior diâmetro menor que 2 mícrons e uma espessura estimada de cerca de 100 nm. Áreas de Superfície e Absorção e Adsorcão A área de superfície total de uma peneira molecular pode ser medida pelo método de Brunauer-Emmett-Teller (BET) que utiliza adsorção-dessorção de nitrogênio (temperatura de nitrogênio líquido, 77 K). A área de superfície interna pode ser calculada utilizando o método t-plot da medida de Brunauer-Emmett-Teller (BET). A área de superfície externa é calculada ao subtrair a área de superfície interna da área de superfície total medida pela medida de Brunauer-Emmett-Teller (BET). A peneira molecular cristalina (após a calcinação) dessa descrição pode ser caracterizada por uma área de superfície total preferida (soma das áreas de superfície externas e áreas de superfície interna, como medido pelo método BET) maior que 450 mz/g, de preferência, maior que 475 m2/g, e com mais preferência, maior que 500 m2/g.
Ademais, a peneira molecular cristalina (após a calcinação) dessa descrição pode ser caracterizada pela razão da área de superfície externa (como medido pelo t-plot do método BET) sobre a área de superfície total de preferivelmente menos que 0,18.
Formulação da Mistura de Reação para Reações Hidrotérmicas As peneiras moleculares sintéticas são geralmente preparadas a partir de misturas de reação aquosas para reação hidrotérmica (sínteses de mistura(s) ou gel/géis sintético(s) que compreendem fontes de óxidos apropriados. Os agentes direcionadores orgânicos também podem ser incluídos na mistura de reação para reação hidrotérmica com o propósito de influenciar a produção de uma peneira molecular que possui a estrutura desejada. O uso de tais agentes direcionadores é discutido em um artigo por Lok et al. intitulado ”The Role of Organic Molecules in Peneira molecular Synthesis" que aparece em Zeolites, Vol. 3, October, 1983, pp. 282-291.
Após os componentes da mistura de reação para reação hidrotérmica serem adequadamente misturados uns com os outros, a mistura de reação para reação hidrotérmica é submetida a condições de cristalização apropriadas. Em algumas modalidades dessa descrição, tais condições geralmente envolvem o aquecimento da mistura de reação para reação hidrotérmica a uma temperatura elevada e com agitação. O envelhecimento da mistura de reação para reação hidrotérmica em uma temperatura que varia de 0°C a 120°C também é desejável em alguns casos.
O material de peneira molecular cristalina dessa descrição pode ser preparado a partir de uma mistura de reação para reação hidrotérmica que contém fontes de metal alcalino ou aicalino-terroso (M), por exemplo, sódio ou potássio, cátion, um óxido de elemento trivalente X, por exemplo, alumínio, um óxido de elemento tetravalente Y, por exemplo, silício, um a-gente direcionador orgânico (R), mais adiante neste documento, mais particularmente descrito, e água, em algumas modalidades preferidas, a mistura de reação para reação hidrotérmica que possui uma composição, em termos de razões molares de óxidos, dentro das seguintes faixas na tabela VI: tabela VI * 0Η7Υ02 dessa linha é calculada com correção de fonte de e-lemento trivalente. ** OH /YO2 dessa linha é calculada sem correção de fonte de elemento trivalente. *** A porcentagem de peso (% em peso) de semente está baseada no peso do óxido de elemento tetraédrico sólido.
Nessas modalidades quando a mistura de reação para reação hidrotérmica possuir uma composição como descrito na tabela VI, a razão molar 0H':Y02 sem correção de fonte de elemento trivalente varia de cerca de 0,001 a cerca de 0,59 e/ou a razão molar OH:Y02 com correção de fonte de elemento trivalente varia de cerca de 0,001 a cerca de 0,39.
As seguintes razões molares OH':Y02 {sem correção de fonte de elemento trivalente) são limites de razão molar ΟΗ :Υθ2 inferiores úteis (sem correção de fonte de elemento trivalente) nessas modalidades conforme descrito na tabela VI: 0,001, 0,002, 0,005, 0,01, 0,02, 0,05, 0,1, 0,2, 0,5, e 0,55. As seguintes razões molares OH‘:Y02 (sem correção de fonte de elemento trivalente) são limites de razão molar ΟΗ":Υθ2 superiores úteis (sem correção de fonte de elemento trivalente) nessas modalidades como descrito na tabela VI: 0,59, 0,55, 0,51, 0,5, 0,4, 0,3, 0,2 e 0,1. A razão molar OH :Y02 (sem correção de fonte de elemento trivalente) está idealmente em uma faixa entre qualquer um dos limites inferiores mencionados acima e qualquer um dos limites superiores mencionados acima, desde que o limite inferior seja menor ou igual ao limite superior. A razão molar OH':YC>2 (sem correção de fonte de elemento trivalente) pode estar presente em uma quantidade que varia de 0,001 a 0,59 em uma modalidade, alternativamente 0,01 a 0,5, alternativamente 0,1 a 0,5, alternativamente e de 0,1 a 0,4 em outra modalidade.
As seguintes razões molares OH':Y02 (com correção de fonte de elemento trivalente) são limites de razão molar OH':YC>2 inferiores úteis OH' :ΥΟε (com correção de fonte de elemento trivalente) nessas modalidades como descrito na tabela VI: 0,001, 0,002, 0,005, 0,01, 0,02, 0,05, 0,1, 0,2, 0,3, e 0,35. As seguintes razões molares ΟΗ':ΥΟε (com correção de fonte de elemento trivalente) são limites de razão molar OH':Y02 superiores úteis (com correção de fonte de elemento trivalente) nessas modalidades conforme descrito na tabela VI: 0,39, 0,35, 0,31, 0,3, 0,2 e 0,1. A razão molar OH' :Y02 (com correção de fonte de elemento trivalente) está idealmente em uma faixa entre qualquer um dos limites inferiores mencionados acima e qualquer um dos limites superiores mencionados acima, desde que o limite inferior seja menor ou igual ao limite superior. A razão molar OH':Y02 (com correção de fonte de elemento trivalente) pode estar presente em uma quantidade que varia de 0,001 a 0,39 em uma modalidade, alternativamente 0,01 a 0,35, alternativamente 0,1 a 0,3, alternativamente e de 0,1 a 0,25 em outra modalidade. O material de peneira molecular cristalina dessa descrição pode ser alternativamente preparado a partir de uma mistura de reação para reação hidrotérmíca que contém fontes de matai alcalino ou alcalino-terroso (M), por exemplo, sódio ou potássio, cátion, um óxido de elemento trivalente X, por exemplo, alumínio, um óxido de elemento tetravalente Y, por exemplo, silício, um agente direcionador orgânico (R), mais adiante neste documento, mais particularmente descrito, e água, em algumas modalidades preferidas, a mistura de reação para reação hidrotérmíca que possui uma composição, em termos de razões molares de óxidos, dentro das seguintes faixas na tabela VII: tabela VII _ _______________________________________ * 0H':Y02 dessa linha é calculada com correção de fonte de e-lemento trivalente. ** 0H‘:YO2 dessa linha é calculada sem correção de fonte de elemento trivalente. *** A porcentagem de peso (% em peso) de semente está baseada no peso do óxido de elemento tetraédrico sólido.
Nessas modalidades quando a mistura de reação para reação hidrotérmica possuir uma composição como descrito na tabela VII, a razão molar 0H':Y02 sem correção de fonte de elemento trivalente varia de cerca de 0,074 a cerca de 2 e/ou a razão molar ΟΗ ΎΟ2 com correção de fonte de elemento trivalente varia de cerca de 0,64 a cerca de 2.
As seguintes razões molares OH*:Y02 (sem correção de fonte de elemento trivalente) são limites de razão molar OH':YC>2 inferiores úteis (sem correção de fonte de elemento trivalente) em todos os processos da descrição: 0,74, 0,77, 0,78, 0,80, 0,90, 1 e 1,5. As seguintes razões molares OH’ ΎΟ2 (sem correção de fonte de elemento trivalente) são limites de razão molar OH':Y02 superiores úteis (sem correção de fonte de elemento trivalente) em todos os processos da descrição: 2,1,6, 1,4,1,3,1,2, 1, 0,9 e 0,8. A razão molar OH':Y02 (sem correção de fonte de elemento trivalente) está idealmente em uma faixa entre qualquer um dos limites inferiores mencionados acima e qualquer um dos limites superiores mencionados acima, desde que 0 limite inferior seja menor ou igual ao limite superior. A razão molar OH' :Y02 (sem correção de fonte de elemento trivalente) pode estar presente em uma quantidade que varia de 0,74 a 2 em uma modalidade, alternativamente 0,8 a 2, alternativamente 0,8 a 1, alternativamente e de 0,8 a 1,1 em outra modalidade.
As seguintes razões molares OH':YC>2 (com correção de fonte de elemento trivalente) são limites de razão molar 0H':Y02 inferiores úteis OH" ;Y02 (com correção de fonte de elemento trivalente) em todos os processos da descrição: 0,64, 0,65, 0,66, 0,7, 0,75, 0,80, 0,90, 1 e 1,5. As seguintes razões molares OH‘:Y02 (com correção de fonte de elemento trivalente) são limites de razão molar OH*:Y02 superiores úteis (com correção de fonte de elemento trivalente) em todos os processos da descrição: 2, 1,6, 1,4, 1,3, 1,2,1, 0,9 e 0,8. A razão molar OH':Y02 (com correção de fonte de elemento trivalente) está idealmente em uma faixa entre qualquer um dos limites inferiores mencionados acima e qualquer um dos limites superiores mencionados acima, desde que o limite inferior seja menor ou igual ao limite superior. A razão molar 0H :Y02 (com correção de fonte de elemento trivalente) pode estar presente em uma quantidade que varia de 0,74 a 2 em uma modalidade, alternativamente 0,8 a 2, alternativamente 0,8 a 1, alternativamente e de 0,8 a 1,1 em outra modalidade. O material de peneira molecular cristalina dessa descrição pode ser alternativamente preparado a partir de uma mistura de reação para reação hidrotérmica que contém fontes de matai alcalino ou alcalino-terroso (M), por exemplo, sódio ou potássio, cátion, um óxldo de elemento trivalente X, por exemplo, alumínio, um óxido de elemento tetravalente Y, por exemplo, silício, um agente direcionador orgânico (R), mais adiante neste documento, mais particularmente descrito, e água, a mistura de reação para reação hidrotérmica que possui uma composição, em termos de razões molares de óxidos, dentro das seguintes faixas na tabela VIII: tabela VIII______________________________________________________ * 0H':Y02 dessa linha é calculada com ou sem correção de fonte de elemento trivalente. ** A porcentagem de peso (% em peso) de semente está baseada no peso do óxido de elemento tetraédrico sólido.
Nessas modalidades quando a mistura de reação para reação hidrotérmica possuir uma composição como descrito na tabela Vlll, a razão molar OH':Y02 varia de cerca de 5 a cerca de 35 ou de cerca de 5 a 30.
As seguintes razões molares OH':YC>2 são limites de razão molar 0H‘:Y02 inferiores úteis em todas essas modalidades como descrito na tabela VIII: 5, 10, 12, 15, 20, 22, 25 e 30. As seguintes razões molares OH' :Y02 são limites de razão molar 0H':Y02 superiores úteis em todas essas modalidades como descrito na tabela VIII: 10,15, 20, 25, 30 e 35. A razão molar 0H :Y02 está idealmente em uma faixa entre qualquer um dos limites inferiores mencionados acima e qualquer um dos limites superiores mencionados acima, desde que o limite inferior seja menor ou igual ao limite superior. A razão molar OH':Y02 (com correção de fonte de elemento trivalente) pode estar presente em uma quantidade que varia de 5 a 35 em uma modalidade, alternativamente 5 a 30, alternativamente 10 a 35, altemativamente e de 10 a 30, alternativamente 15 a 35, alternativamente e de 15 a 30 em outra modalidade. O material de peneira molecular cristalina dessa descrição pode ser altemativamente preparado a partir de uma mistura de reação para reação hidrotérmica que contém fontes de matai alcalino ou alcalino-terroso (M), por exemplo, sódio ou potássio, cátion, um óxido de elemento trivalente X, por exemplo, alumínio, um óxido de elemento tetravalente Y, por exemplo, silício, um agente direcionador orgânico (R), mais adiante neste documento, mais particularmente descrito, e água, sendo que a mistura de reação para reação hidrotérmica possui uma composição, em termos de razões molares de óxidos, dentro das seguintes faixas na tabela IX: tabela IX _____________________________ * OH':YC>2 dessa linha é calculada com ou sem correção de fonte de elemento trivalente. ** A porcentagem em peso (% em peso) de semente está baseada no peso do óxido de elemento tetraédrico sólido.
Nessas modalidades quando a mistura de reação para reação hidrotérmica possuir uma composição, como descrito na tabela IX, a síntese da peneira molecular cristalina é facilitada pela presença de 1 wppm a cerca de 25%, em peso, de preferência, cerca de 1 a cerca de 5%, em peso, de cristais semente com base no peso total do óxido de elemento tetraédrico (por exemplo, sílica) na mistura de reação para reação hidrotérmica. Os seguintes cristais semente, em % em peso com base no peso total de óxido de elemento tetraédrico da mistura de reação para reação hidrotérmica, são limites em % em peso de cristais semente inferiores úteis nessas modalidades, como descrito na tabela IX: 0,01, 0,002, 0,005, 0,01, 0,02, 0,05, 0,1, 0,2,0,5,1,2, 5,10 e 15. Os seguintes cristais semente, em % em peso com base no peso total de óxido de elemento tetraédrico da mistura de reação para reação hidrotérmica, são limites em % em peso de cristais semente su- periores úteis nessas modalidades, como descrito na tabela IX: 1, 2, 5, 10, 15, 20 e 25. A porcentagem em peso dos cristais semente está idealmente em uma faixa entre qualquer um dos limites inferiores mencionados acima e qualquer um dos limites superiores mencionados acima, desde que o limite inferior seja menor ou igual ao limite superior. Os cristais semente, em % em peso com base no peso total de óxido de elemento tetraédrico da mistura de reação para reação hidrotérmica, podem estar presentes em uma quantidade que varia de 0,01 a 25 em uma modalidade, alternativamente 0,01 a 20, alternativamente de 0,1 a 10, alternativamente 0,5 a 10, alternativamente 0,5 a 5, alternativamente e de 0,1 a 5 em outra modalidade.
Em algumas modalidades, Y compreende Ge e pelo menos um elemento tetraédrico de não-germânio (Y) que é igual a Y exceto pelo fato de não incluir Ge. As fontes de Ge incluem óxido de germânio, nitrato de ger-mânio, e outros sais de germânio. A mistura de reação para reação hidro-térmica que possui uma composição, em termos de razões molares de óxi-dos, dentro das seguintes faixas na tabela X: tabela X * OH':Y02 dessa linha é calculada com ou sem correção de fonte de elemento trivalente. ** A porcentagem de peso (% em peso) de semente está baseada no peso do óxido de elemento tetraédrico sólido.
Nessas modalidades quando a mistura de reação para reação hidrotérmica possuir uma composição, como descrito na tabela IX, (Ge- 02+Y02)/X2Ü3 varia de cerca de 10 até cerca de infinito ou de cerca de 15 a 600. As seguintes razões molares (Ge02+Y02)/X2C>3 são limites de razão molar(Ge02+Y02)/X2Ü3 inferiores úteis nessas modalidades, como descrito na tabela IX: 10, 12, 15, 20, 22, 25 e 30. As seguintes razões molares (Ge-02+Υ02)/Χ203 são limites de razão molar (Ge02+Y02)/X203 superiores úteis nessas modalidades, como descrito na tabela X: infinito, 5000, 1000, 600, 500 e 400. A razão molar (Ge02+Y02)/X203 está idealmente em uma faixa entre qualquer um dos limites inferiores mencionados acima e qualquer um dos limites superiores mencionados acima, desde que o limite inferior seja menor ou igual ao limite superior. A razão molar (Ge02+Y02)/X203 pode estar presente em uma quantidade que varia de 10 ao infinito em uma modalidade, alternativamente 15 a 600, altemativamente de 10 a 5000, alternativamente 10 a 600, alternativamente 15 a 500, alternativamente e de 15 a 300 em outra modalidade.
As fontes dos vários elementos requeridos no produto final podem ser qualquer uma daquelas em uso comercial ou descritas na literatura, conforme o método de preparação da mistura de síntese. Y é um elemento tetravalente selecionado dos Grupos 4 a 14 da tabela Periódica dos Elementos, tais como, silício e/ou germânio, de preferência, silício. Em algumas modalidades dessa descrição, a fonte de Y02 compreende YO2 sólido, de preferência, cerca de 30%, em peso, de YO2 sólido para obter 0 produto de cristal dessa descrição. Quando Y02 for síli-ca, 0 uso de uma fonte de sílica que contém, de preferência, cerca de 30%, em peso, de sílica sólida, por exemplo, sílica vendida por Degussa sob os nomes comerciais Aerosil ou Ultrasil (um precipitado, sílica seca por atomi-zação que contém cerca de 90%, em peso, de sílica), uma suspensão coloi-dai aquosa de sílica, por exemplo, uma vendida por Grace Davison sob 0 nome comercial Ludox, ou HiSil (um precipitado hidratado Sí02 que contém cerca de 87%, em peso, de sílica, cerca de 6%, em peso, de H20 livre e cerca de 4,5%, em peso, de H2O ligada de hidratação e que possui um tamanho de partícula de cerca de 0,02 mícron) favorece a formação de cristal da mistura acima. De preferência, portanto, YO2, por exemplo, sílica, fonte con- tém cerca de 30%, em peso, de YO2 sólida, por exemplo, sílica, e mais preferivelmente, cerca de 40%, em peso, de Y02 sólida, por exemplo, sílica. A fonte de silício também pode ser um silicato, por exemplo, um silicato de metal alcalino, ou um ortossilicato de tetralquil.
Em modalidades adicionais dessa descrição, a fonte de Y02 compreende ácido do elemento tetravalente (Y). Quando Y02 for sílica, a fonte de sílica pode ser ácido siiícico. X é um elemento trivalente selecionado dos Grupos 3 a 13 da tabela Periódica dos Elementos, tais como, alumínio, e/ou boro, e/ou ferro e/ou gálio, de preferência, alumínio. A fonte de X203, por exemplo, alumínio, é de preferência, alumínio, sulfato, nitrato dé alumínio ou alumina hidratada. Outras fontes de alumínio incluem, por exemplo, outros sais de alumínio solúveis em água, aluminato de sódio, ou um alcóxido, por exemplo, isopropó-xido de alumínio, ou metal de alumínio, por exemplo, na forma de lascas. O elemento de metal alcalino ou alcalino-terroso é vantajosamente, lítio, sódio, potássio, cálcio, ou magnésio. A fonte de elemento de metal alcalino ou alcalino-terroso é vantajosamente oxido de metal, cloreto de metal, fluoreto de metal, sulfato de metal, nitrato de metal, ou aluminato de metal. A fonte de sódio é vantajosamente hidróxido de sódio ou aluminato de sódio. O metal alcalino também pode ser substituído por amônio (NH4+) ou seus equivalentes, por exemplo, íon de alquil-amônio. A razão molar 0H':Y02 (sem correção de fonte de elemento trivalente) como usada aqui nessa descrição não inclui correção de ácido na mistura de reação para reação hidrotérmica. Essa é calculada com base na razão molar total mole de hidróxido adicionado à mistura de reação para reação hidrotérmica dividida pelo mol total do elemento Y adicionado à mistura de reação para reação hidrotérmica. A fonte de hidróxido (OH') é vantajosamente, óxido de metal alcalino, por exemplo, Li20, Na20, K20, Rb20, Cs20, Fr20, ou qualquer combinação desses; hidróxido de metal alcalino, por e-xemplo, LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, FrOH, ou qualquer combinação desses; hidróxido de amônio, óxido de metal alcalino terroso, por exemplo, BeO, MgO, CaO, SrO, BaO, RaO, ou qualquer combinação desses; hidróxi- do de metal alcalino-terroso, por exemplo, Be(OH)2, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2, Ra(OH)2, ou qualquer combinação desses; óxido{s) ou hidróxido(s) de qualquer elemento selecionado dos Grupos 3 a 17, e qualquer combinação desses; e hidróxido(s) orgânico(s), tais como, hidróxido(s) de amina, hidróxido de modelo orgânico (R) usado na síntese. A razão molar 0H':Y02 {com correção de fonte de elemento tri-vaiente) como usada aqui nessa descrição inclui correção de ácido na mistura de reação para reação hidrotérmica. O mol de OH' após a correção é calculado ao subtrair três vezes o mol do elemento trivalente (se a fonte de e-lemento trivalente for fornecida sob a forma de sal além de óxido, hidróxido ou metal) do mol total de hidróxido adicionado à mistura de reação para reação hidrotérmica. A razão molar OH':Y02 (com correção de fonte de elemento trivalente) é, portanto, calculada com base no mol total de hidróxido, após a correção, dividido pelo mol total do elemento Y adicionado à mistura de reação para reação hidrotérmica. O agente direcionador R compreende pelo menos um sal N,N,N,N’N’N’-hexametil-1,5-hexanodiamina (Mee-diquat-6) ou sal N,N,N,N’N’N’-hexametil-1,5-pentanodiamina (Mee-diquat-5). Exemplos de sal Me6-diquat-5 são hidróxido, cloreto, brometo, fluoreto, nitrato, sulfato, fosfato, ou qualquer mistura desses. Exemplos de sal Mee-diquat-6 são hidróxido, cloreto, brometo, fluoreto, nitrato, sulfato, fosfato, ou qualquer mistura desses.
Em algumas modalidades, o agente direcionador R compreende pelo menos um entre dibrometo Mee-diquat-5, dicloreto Mee-diquat-5, difluo-reto Me6-diquat-5, diiodeto Mee-diquat-5, diidróxido Mee-diquat-5, sulfato Mee-diquat-5, dinitrato Mee-diquat-5, hidróxido de brometo Me6-diquat-5, hidróxido de cloreto Mee-diquat-5, hidróxido de fluoreto Mee-diquat-5, hidróxido de iodeto Me6-diquat-5, hidróxido de nitrato Mee-diquat-5, fluoreto brometo Mee-diquat-5, fluoreto cloreto Mee-diquat-5, fluoreto iodeto Mee-diquat-5, fluoreto nitrato Me6-diquat-5, cloreto brometo Mee-diquat-5, cloreto iodeto Me6-diquat-5, cloreto nitrato Mee-diquat-5, iodeto brometo Mee-diquat-5, brometo nitrato Me6-diquat-5, dibrometo Mee-diquat-6, dicloreto Me6-diquat-6, difluore- to Me6-diquat-6, diíodeto Me6-diquat-6, diidróxido Me6-diquat-6, sulfato Mee-diquat-6, dinitrato Mee-diquat-6, hidróxido de brometo Mee-diquat-6, hidróxido de cloreto Mee-diquat-6, hidróxido de fluoreto Me6-diquat-6, hidróxido de io-deto Mee-diquat-6, hidróxido de nitrato Mee-diquat-6, fluoreto brometo Mee-diquat-6, fluoreto cloreto Me6-diquat-6, fluoreto iodeto Mee-diquat-6, nitrato de fluoreto Mee-diquat-6, cloreto brometo Mee-diquat-6, cloreto Iodeto Mee-diquat-6, nitrato de cloreto Mee-diquat-6, iodeto brometo Mee-diquat-6, nitrato de brometo Mee-diquat-6, e quaisquer misturas desses.
Um fator que afeta o custo e a qualidade do produto da síntese de uma peneira molecular cristalina é a quantidade do agente direcionador (representada pela razão molar R:Y02). O agente direcionador é geralmente o(s) reagente(s) mais dispendioso(s) na mistura de reação para reação hi-drotérmica de muitas peneiras moleculares cristalinas. Quanto menor a quantidade do agente direcionador na mistura de reação para reação hidro-térmica (baixa razão molar R:Y02), mais econômica será a peneira molecular final produzida.
Nessas modalidades, como descrito nas tabelas VI, VII, VIII e X, a mistura de reação para reação hidrotérmica pode conter opcionalmente cristais semente. É bem-conhecido que semear uma mistura de síntese de peneira molecular possui frequentemente efeitos benéficos, por exemplo, ao controlar o tamanho de partícula do produto, evitando a necessidade de um modelo orgânico, acelerar a síntese, e aprimorar a proporção de produto que é do tipo de estrutura planejada. Geralmente, os cristais semente são provenientes da síntese similar àquela em que esses são usados. Em geral, qualquer forma do material cristalino pode ser útil para facilitar a síntese na nova fase.
Em algumas modalidades dessa descrição, nessas modalidades, como descrito nas tabelas VI, VII, VIII, IX e opcionalmente X, a razão molar M:Y02 varia de cerca de 0,001 a cerca de 2,0. As seguintes razões molares M:Y02 são limites de razão molar M:Y02 inferiores úteis para todos os processo da descrição: 0,001, 0,002, 0,005,0,01,0,02,0,05,0,1,0,2, 0,5, 0,55, 0,76 e 1. As seguintes razões molares M:Y02 são limites de razão mo- lar M:Y02 superiores úteis para todos os processo da descrição: 2, 1,5,1,2, 1,1,1, 0,9, 0,8, 0,59, 0,5, 0,4, 0,3, 0,2 e 0,1. A razão molar M:Y02 está idealmente em uma faixa entre qualquer um dos limites inferiores mencionados acima e qualquer um dos limites superiores mencionados acima, desde que o limite inferior seja menor ou igual ao limite superior. A razão molar M:Y02 pode estar presente em uma quantidade que varia d e 0,001 a 0,59 em uma modalidade, alternativamente 0,01 a 0,5, alternativamente de 0,74 a 2, alternativamente 0,8 a 1, alternativamente 0,001 a 2, alternativamente e de 0,01 a 1 em outra modalidade.
Em algumas modalidades dessa descrição, nessas modalidades, como descrito nas tabelas VI, VII, IX e X, a razão molar H20:Y02 varia de cerca de 1 a cerca de 10000 ou de cerca de 1 a 35. As seguintes razões molares H20:Y02 são limites de razão molar M:YC>2 inferiores úteis para todos os processo da descrição: 1, 2, 5, 10, 12, 15, 20, 22, 25, 30, 50, 100, 200, 500, 1000, 2000 e 5000. As seguintes razões molares Η2ΟΎΟ2 são limites de razão molar ΜΎΟ2 superiores úteis para todos os processo da descrição: 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 50,100, 200, 500,1000, 2000, 5000 e 10000. A razão molar H20:Y02 está idealmente em uma faixa entre qualquer um dos limites inferiores mencionados acima e qualquer um dos limites superiores mencionados acima, desde que o limite inferior seja menor ou igual ao limite superior. A razão molar Η2ΟΎΟ2 pode estar presente em uma quantidade que varia d e 1 a 35 em uma modalidade, altemativamente 5 a 35, altemativamente de 1 a 10000, altemativamente 1 a 5000, altemativamente 5 a 1000, alternativamente e de 10 a 100 em outra modalidade.
Em algumas modalidades dessa descrição, nessas modalidades, como descrito nas tabelas VII, IX e X, a razão molar OH':Y02 (com ou sem correção de fonte de elemento trivalente) varia de cerca de 0,001 a cerca de 2,0. As seguintes razões molares OH’:Y02 (com ou sem correção de fonte de elemento trivalente) são limites de razão molar OH':Y02 (com ou sem correção de fonte de elemento trivalente) inferiores úteis para todos os processo da descrição: 0,001, 0,002, 0,005, 0,01, 0,02, 0,05, 0,1, 0,2, 0,5, 0,55, 0,74 e 1. As seguintes razões molares OH':Y02 (com ou sem correção de fonte de elemento trivalente) são limites de razão molar OH':Y02 (com ou sem correção de fonte de elemento trivalente) superiores úteis para todos os processo da descrição: 2, 1,5, 1,2, 1,1, 1, 0,9, 0,8, 0,59, 0,5, 0,4, 0,3, 0,2 e 0,1. A razão molar OH:Y02 (com ou sem correção de fonte de elemento trivalente) está idealmente em uma faixa entre qualquer um dos limites inferiores mencionados acima e qualquer um dos limites superiores mencionados acima, desde que o limite inferior seja menor ou igual ao limite superior. A razão molar OH:Y02 (com ou sem correção de fonte de elemento trivalente) pode estar presente em uma quantidade que varia de 0,001 a 0,59 em uma modalidade, alternativamente 0,01 a 0,5, alternativamente de 0,74 a 2, alternativamente 0,8 a 1, alternativamente 0,001 a 2, alternativamente e de 0,01 a 1 em outra modalidade.
Em algumas modalidades dessa descrição, a razão molar R:Y02 varia de cerca de 0,001 a cerca de 2,0. As seguintes razões molares M:Y02 são limites de razão molar R:Y02 inferiores úteis para todos os processo da descrição: 0,001, 0,002, 0,005, 0,01, 0,02, 0,05, 0,1, 0,2, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9 e 1. As seguintes razões molares R:Y02 são limites de razão molar R:Y02 superiores úteis para todos os processo da descrição: 0,1, 0,2, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9,1 e 2. A razão molar R:Y02 está idealmente em uma faixa entre qualquer um dos limites inferiores mencionados acima e qualquer um dos limites superiores mencionados acima, desde que o limite inferior seja menor ou igual ao limite superior. A razão molar R:Y02 pode estar presente em uma quantidade que varia de 0,001 a 2 em uma modalidade, altemati-vamente 0,01 a 1, alternativamente de 0,1 a 2, alternativamente 0,1 a 1, alternativamente 0,1 a 0,5, alternativamente e de 0,1 a 0,35 em outra modalidade.
Em algumas modalidades dessa descrição, a razão molar Y02/X203 para todos os processos da descrição varia de cerca 10 a cerca de infinito ou de cerca de 15 a 600. As seguintes razões molares YO2/X2O3 são limites de razão molar Y02/X203 inferiores úteis para todos os processos da descrição: 10, 12, 15, 20, 22, 25 e 30. As seguintes razões molares Y02/X203 são limites de razão molar Υ02/Χ203 superiores úteis para todos os processos da descrição: infinito, 5000, 1000, 600, 500, 400, 300, 200, 100, 90, 80, 70, 60, 50, 55, 40 e 30. A razão molar Y02/X203 está idealmente em uma faixa entre qualquer um dos limites inferiores mencionados acima e qualquer um dos limites superiores mencionados acima, desde que o limite inferior seja menor ou igual ao limite superior. A razão molar YO2/X2O3 pode estar presente em uma quantidade que varia de 10 ao infinito em uma modalidade, alternativamente 15 a 600, alternativamente de 10 a 5000, alternativamente 10 a 600, alternativamente 15 a 500, alternativamente e de 15 a 55 em outra modalidade.
Em algumas modalidades dessa descrição, nessas modalidades, como descrito nas tabelas VI, VII, VIII e X, a síntese da peneira molecular cristalina é facilitada pela presença de 0 a cerca de 25%, em peso, de preferência, cerca de 1 a cerca de 5%, em peso, de cristais semente com base no peso total de óxido de elemento tetraédrico (por exemplo, sílica) da mistura de reação para reação hidrotérmica. Os seguintes cristais semente, em % em peso com base no peso total de óxido de elemento tetraédrico da mistura de reação para reação hidrotérmica, são limites em % em peso de cristais semente inferiores úteis para todos os processos da descrição: 0,001, 0,002, 0,005, 0,01, 0,02, 0,05, 0,1, 0,2, 0,5, 1, 2, 5,10 e 15. Os seguintes cristais semente, em % em peso com base no peso total de óxido de elemento tetraédrico da mistura de reação para reação hidrotérmica, são limites em % em peso de cristais semente superiores úteis para todos os processos da descrição: 1, 2, 5, 10, 15, 20 e 25. A porcentagem em peso dos cristais semente está idealmente em uma faixa entre qualquer um dos limites inferiores mencionados acima e qualquer um dos limites superiores mencionados acima, desde que o limite inferior seja menor ou igual ao limite superior. Os cristais semente, em % em peso com base no peso total de ó-xido de elemento tetraédrico da mistura de reação para reação hidrotérmica, podem estar presentes em uma quantidade que varia de 0,01 a 25 em uma modalidade, alternativamente 0,01 a 20, alternativamente de 0,1 a 10, alternativamente 0,5 a 10, alternativamente 0,5 a 5, alternativamente e de 0,1 a 5 em outra modalidade.
Após terminar a cristalização da mistura de reação para reação hidrotérmica, o produto cristalino pode ser recuperado do restante da mistura de reação para reação hidrotérmica, especialmente os conteúdos líquidos desse. Tal recuperação pode envolver a filtragem dos cristais e lavagem desses cristais com água. Entretanto, para remover todo o resíduo indeseja-do da mistura de reação para reação hidrotérmica dos cristais, geralmente é necessário submeter os cristais a uma calcinação em alta temperatura, por exemplo, a 500°C, possivelmente na presença de oxigênio. Tal tratamento de calcinação não só remove a água dos cristais, como também serve para decompor e/ou oxidar o resíduo do agente direcionador orgânico que pode ser absorvido nos poros dos cristais, que possivelmente ocupa os locais de troca iônica nesse.
Deve se entender que a mistura de reação para reação hidrotérmica de componentes pode ser fornecida por mais de uma fonte. A mistura de reação para reação hidrotérmica pode ser preparada tanto por batela-da como de forma contínua. O tamanho do cristal e tempo de cristalização da peneira molecular cristalina dessa descrição podem variar com a natureza da mistura de reação para reação hidrotérmica empregada e as condições de cristalização.
Entendem-se por um versado na técnica que a mistura da síntese que possui uma composição dentro das faixas molares, como discutido acima, significa que a mistura de síntese é o produto de mistura, adição, reação, ou por meio do fornecimento de tal mistura, em que tal produto possui uma composição dentro das faixas molares, como discutido acima. O produto de mistura, adição, reação, ou através de qualquer meio de fornecimento de tal mistura pode ou não conter ingredientes individuais quando a mistura de síntese for preparada. O produto de mistura, adição, reação, ou através de qualquer meio de fornecimento de tal mistura, pode conter ainda o produto de reação de ingredientes individuais quando a mistura de síntese for preparada por mistura, adição, reação, ou através de qualquer meio de fornecimento de tal mistura.
Condições de Cristalização Em algumas modalidades, quando a mistura de reação para reação hidrotérmica não contiver Ge nem semente, a cristalização da peneira molecular cristalina dessa descrição pode ser realizada sob condições de cristalização que compreendem temperatura, tempo de cristalização, e agitação de pelo menos 150 rotações por minuto (RPM), de preferência, pelo menos 200 RPM, com mais preferência, pelo menos 250 RPM. Em alguns aspectos da mistura de reação para reação hidrotérmica que não contém Ge nem semente, a cristalização pode ser realizada com qualquer tipo de agitação, por exemplo, agitar ou girar o recipiente em torno de um eixo geométrico horizontal (agitação por tambor). Quando a cristalização for realizada sob agitação, a taxa de agitação varia de 150 a cerca de 10000 RPM, de preferência, de 200 a cerca de 5000 RPM. Em outros aspectos da mistura de reação para reação hidrotérmica que não contém Ge nem semente, as condições de cristalização possuem as seguintes taxas de agitação que são limites de taxa de agitação úteis: 110, 120, 150, 200, 250, 300, 500, 1000, e 5000 e as seguintes taxas de agitação que são limites de taxa de agitação superiores úteis: 10000, 5000,1000,500 e 400. A taxa de agitação das condições de cristalização, de uma mistura de reação para reação hidrotérmica que não contém Ge nem semente, está idealmente em um faixa entre qualquer um dos limites inferiores mencionados acima e qualquer um dos limites superiores mencionados acima, desde que o limite inferior seja menor ou igual ao limite superior. A taxa de agitação das condições de cristalização pode estar presente em uma quantidade que varia de 150 a 10000 em uma modalidade, alternativamente 200 a 5000, alternativamente de 200 a 1000, alternativamente 240 a 500, alternativamente 250 a 1000, alternativamente e de 150 a 500 em outra modalidade.
Em algumas modalidades, quando a mistura de reação para reação hidrotérmica contiver Ge ou semente, a cristalização da peneira molecular cristalina dessa descrição pode ser realizada sob condições de cristalização que compreendem temperatura, tempo de cristalização, e opcionalmente agitação. Em alguns aspectos da mistura de reação para reação hidrotérmica que contém Ge ou semente, a cristalização pode ser realizada tanto em condição estática como agitada em um recipiente de reator, tais como, por exemplo, autoclaves. Opcionalmente, a reação hidrotérmica é realizada com qualquer tipo de agitação, por exemplo, agitar ou girar o recipiente em torno de um eixo geométrico horizontal {agitação por tambor). Quando a cristalização for realizada sob agitação da mistura de reação para reação hidrotérmica que contém Ge ou semente, a taxa de agitação varia de 1 a cerca de 1000 RPM, de preferência, de 10 a cerca de 400 RPM. Em algumas modalidades, as condições de cristalização possuem as seguintes taxas de agitação que são limites de taxa de agitação úteis para todos os processo da descrição: 1,10, 20, 50, 100, 200 e 500 e as seguintes taxas de agitação que são limites de taxa de agitação superiores úteis para todos os processos da descrição: 100, 200, 500 e 1000. A taxa de agitação das condições de cristalização está idealmente em um faixa entre qualquer um dos limites inferiores mencionados acima e qualquer um dos limites superiores mencionados acima, desde que o limite inferior seja menor ou igual ao limite superior. A taxa de agitação das condições de cristalização pode estar presente em uma quantidade que varia de 1 a 500 em uma modalidade, alternativamente 10 a 200, alternativamente de 50 a 500, alternativamente 20 a 500, alternativamente 50 a 1000, alternativamente e de 10 a 500 em outra modalidade.
Em algumas modalidades, as condições de cristalização possuem uma temperatura de cerca de 100°C a cerca de 250°C durante um tempo suficiente para cristalização ocorre na temperatura usada, por exemplo, de cerca de 1 hora a cerca de 400 horas. De preferência, as condições de cristalização possuem uma temperatura de cerca de 140°C a cerca de 180°C durante um tempo suficiente para a cristalização ocorrer na temperatura u-sada, por exemplo, de cerca de 1 hora a cerca de 200 horas.
Em algumas modalidades dessa descrição, as condições de cristalização possuem as seguintes temperaturas que são limites de temperatura úteis para todos os processos da descrição: 100,110,120, 130, 140, 150, 160, 170,180, 190 e 200 e as seguintes temperaturas que são limites de temperatura superiores úteis para todos os processos da descrição: 150, 160,170,180,190,200, 210,220,230, 240 e 250. A temperatura das condições de cristalização está idealmente em uma faixa entre qualquer um dos limites inferiores mencionados acima e qualquer um dos limites superiores mencionados acima, desde que o limite inferior seja menor ou igual ao limite superior. A temperatura das condições de cristalização pode estar presente em uma quantidade que varia de 100 a 250 em uma modalidade, alternativamente 100 a 200, alternativamente de 140 a 200, alternativamente 140 a 190, alternativamente 140 a 180, alternativamente e de 150 a 180 em outra modalidade.
Depois, os cristais são separados do líquido e recuperados. O procedimento pode incluir um período de envelhecimento, em temperatura ambiente (~25°C) ou, de preferência, em uma temperatura moderadamente elevada (menor que 120°C), antes do tratamento hidrotérmico ("reação hi-drotérmica") em temperatura mais elevada. O último pode incluir um período de variação gradual ou gradativa em temperatura. O produto de peneira molecular da síntese pode ser adicionalmente filtrado, lavado com água, e/ou seco. A peneira molecular cristalina formada por cristalização pode ser recuperada e submetida a tratamento adicional, tal como, troca iônica com sal(is) de amônio (por exemplo, hidróxido de amônio, nitrato de amônio, cloreto de amônio, sulfato de amônio, fosfato de amônio, carbonato de amônio, ou qualquer combinação desses) e/ou calcinação em uma atmosfera oxidativa (por exemplo, ar, gás com uma pressão parcial de oxigênio maior que 0 kPa-a) em uma temperatura maior que 200°C, de preferência, pelo menos 300°C, com mais preferência, pelo menos 400°C, e com mais preferência, pelo menos 500°C.
Catalisadores e Adsorcão Um resumo das peneiras moleculares e/ou zeólitas, em termos de produção, modificação e caracterização de peneiras moleculares, é descrito no livro "Molecular Sieves - Principies of Synthesis and Identification"; (R. Szostak, Blackie Academic & Professional, London, 199S, Second Editi-on). Além das peneiras moleculares, materiais amorfos, principalmente síli-ca, silicato de alumínio e óxido de alumínio, foram usados como adsorbentes e suportes de catalisador, inúmeras técnicas de formação conhecidas há muito tempo, tipo secagem por atomização, peloteamento, peletização e ex-trusão, foram e vêm sendo usadas para produzir macroestruturas sob a forma de, por exemplo, partículas esféricas, extrudados, péletes e comprimidos tanto de microporos como outros tipos de materiais porosos para uso em catalisadores, adsorção e troca iônica. Um resumo dessas técnicas é descrito em "Catalyst Manufacture", A. B. Stiles and T. A, Koch, Marcei Dekker, New York, 1995.
Até o ponto desejado, os cátions de metal originais do material como-sintetizado podem ser substituídos de acordo com técnicas bem-conhecidas, pelo menos em parte, por troca iônica com outros cátions. Os cátions de substituição preferidos incluem íons de metal, íons de hidrogênio, precursor de hidrogênio, por exemplo, amônio, íons e misturas desses. Os cátions particularmente preferidos são aqueles que ajustam a atividade catalítica para algumas reações de conversão de hidrocarboneto. Esses inciuem hidrogênio, metais de terras e metais dos Grupos 1 a 17, de preferência, Grupos 2 a 12 da tabela Periódica dos Elementos. A peneira molecular cristalina dessa descrição, de preferência, a peneira molecular da família MCM-22, quando empregada como um adsor-vente ou como um catalisador em um processo de conversão de composto orgânico deveria ser geralmente desidratada, pelo menos parcialmente. Isso pode ser feito mediante aquecimento a uma temperatura na faixa de, por exemplo, 200°C a 595°C em uma atmosfera, tal como, ar ou nitrogênio, e em pressões atmosféricas, subatmosféricas ou superatmosféricas durante, por exemplo, entre 30 minutos e 48 horas. O grau de desidratação é medido pela porcentagem de perda de peso relativa à perda de peso de uma amostra de peneira molecular a 595°C sob fluxo de nitrogênio seco (menos de 0,001 kPa de pressão parcial de vapor de água) durante 48 horas. A desidratação também pode ser realizada em temperatura ambiente (~25°C) simplesmente ao colocar o silicato em um vácuo, porém um tempo maior é requerido para obter uma quantidade suficiente de desidratação. A peneira molecular cristalina dessa descrição especialmente em sua forma de metal, hidrogênio ou amônio, pode ser convertida de maneira benéfica em outra forma por tratamento térmico. Esse tratamento térmico é geralmente realizado mediante aquecimento de uma dessas formas em uma temperatura de pelo menos 370°C durante pelo menos 1 minuto e geralmente não mais de 1000 horas. Embora a pressão subatmosférica possa ser empregada no tratamento térmico, a pressão atmosférica é desejada por motivos de conveniência. O tratamento térmico pode ser realizado em uma temperatura de até cerca de 925°C. O produto termicamente tratado é particularmente útil nos catalisadores de algumas reações de conversão de hidrocarboneto. O produto termicamente tratado, especialmente em suas formas de metal, hidrogênio e amônio, é particularmente útil nos catalisadores de algumas reações orgânicas, por exemplo, reações de conversão de hidrocarboneto. Exemplos não-limitadores de tais reações incluem aqueles descritos na Patente Nos. U.S. 4.954.325; 4.973.784; 4.992.611; 4.956.514; 4.962.250; 4.982.033; 4.962.257; 4.962.256; 4.992.606; 4.954.663; 4.992.615; 4.983.276; 4.982.040; 4.962.239; 4.968.402; 5.000.839; 5.001.296; 4.986.894; 5.001.295; 5.001.283; 5.012.033; 5.019.670; 5.019.665; 5.019.664; e 5.013.422, cada uma está incorporada aqui a título de referência tal para a descrição das reações catalíticas. A peneira molecular cristalina dessa descrição pode ser conformada em uma ampla variedade de tamanhos de partícula. De modo geral, as partículas podem estar sob a forma de um pó, um grânulo, ou um produto moldado, tal como um extrudado. Em casos onde o catalisador é moldado, tal como, por extrusão, os cristais podem ser extrudados antes da secagem ou parcialmente secos e então extrudados. A peneira molecular cristalina dessa descrição pode ser usada como um adsorvente, tal como, para separar pelo menos um componente de uma mistura de componentes na fase de vapor ou líquida que possui características de absorção diferencial com relação à(s) peneira(s) molecuiar(es) cristalina(s) dessa descrição. Portanto, pelo menos um componente pode ser parcialmente ou de maneira substancial totalmente separada de uma mistura de componentes que possui características de absorção diferencial com relação à(s) peneira(s) molecuíar(es) cristalina(s) dessa descrição ao colocar a mistura em contato com a(s) peneira(s) molecular(es) cristalina(s) dessa descrição para absorver seletivamente o componente. A peneira molecular cristalina dessa descrição é útil como catalisador em uma ampla gama de processos, inclusive processos de separação e processos de conversão de hidrocarboneto. Exemplos específicos de processos de conversão de hidrocarboneto que são efetivamente catalisados pela(s) própria(s) peneiras molecular(es) cristalina(s) dessa descrição ou em combinação com uma ou mais substâncias cataiiticamente ativas que incluem outros catalisadores cristalinos, incluem os seguintes: (i) alquilação de hidrocarbonetos aromáticos, por exemplo, ben-zeno, com olefinas de cadeia longa, por exemplo, olefina C14, com condições de reação que incluem, individualmente ou em qualquer combinação, uma temperatura de cerca de 340°C a cerca de 500°C, uma pressão de cerca de 101 a cerca de 20200 kPa-a {absoluta), uma velocidade espacial horária de peso de cerca de 2 h‘1 a cerca de 2000 h'1 e uma razão molar de hidrocarboneto aromático/olefina de cerca de 1/1 a cerca de 20/1, para proporcionar aromáticos de alquila de cadeia longa que podem ser subsequentemente sulfonados para proporcionar detergentes sintéticos; (ii) alquilação de hidrocarbonetos aromáticos com olefinas gasosas para proporcionar compostos aromáticos de alquila de cadeia curta, por exemplo, a alquilação de benzeno com propileno para proporcionar cumeno, com condições de reação que incluem, individualmente ou em qualquer combinação, uma temperatura de cerca de 10°C a cerca de 125°C, uma pressão de cerca de 101 a cerca de 3030 kPa-a, e uma velocidade espacial horária de hidrocarboneto aromático (WHSV) de 5 h'1 a cerca de 50 h"1; (iii) alquilação de reformato que contém quantidades substanciais de benzeno e tolueno com gás combustível que contém olefinas C5 para proporcionar, entre outras coisas, mono e di-alquilatos com condições de reação que incluem, individualmente ou em qualquer combinação, uma temperatura de cerca de 315°C a cerca de 455°C, uma pressão de cerca de 3000 a cerca de 6000 kPa-a, uma olefina-WHSV de cerca de 0,4 h'1 a cerca de 0,8 h'1, um rèformato-WHSV de cerca de 1 h'1 a cerca de 2 h'1 e um reciclo de gás de cerca de 1,5 a 2,5 vol/vol de alimentação de gás combustível; (iv) alquílação de hidrocarbonetos aromáticos, por exemplo, benzeno, tolueno, xileno e naftaleno, com olefinas de cadeia longa, por e-xemplo, olefina Ci4, para proporcionar estoques de base lubrificante aromática alquilada com condições de reação que incluem, individualmente ou em qualquer combihação, uma temperatura de cerca de 160°C a cerca de 260°C e uma pressão de cerca de 2600 a 3500 kPa-a; (v) alquílação de fenóis com olefinas ou álcoois equivalentes para proporcionar! alquil fenóis de cadeia longa com condições de reação que incluem, individualmente ou em qualquer combinação, uma temperatura de cerca de 200°G a cerca de 250°C, uma pressão de cerca de 1500 a 2300 kPa-a e uma WHSV total de cerca de 2 h'1 a cerca de 10 h‘1; (vi) conversão de parafinas leves em olefinas e aromáticos com condições de reação que incluem, individualmente ou em qualquer combinação, uma temperatura de cerca de 425°C a cerca de 760°C e uma pressão de cerca de 170 a cerca de 15000 kPa-a; (vii) conversão de olefinas leves em gasolina, destilado e hidrocarbonetos de faixa lubrificante com condições de reação que incluem, individualmente ou em qualquer combinação, uma temperatura de cerca de 175°C a cerca de 375°C e uma pressão de cerca de 800 a cerca de 15000 kPa-a; (víii) hidrocraqueamento em dois estágios para aprimorar os fluxos de hidrocarboneto que possuem pontos de ebulição inicial acima de cerca de 260°C para produtos na faixa de ebulição de destilado e gasolina em um primeiro estágio utilizando a peneira molecular da família MCM-22 dessa descrição em combinação com um metal dos Grupos 8 a 10 como catalisador com efluente desse como a reação em um segundo estágio utilizando zeólita Beta, também em combinação com um metal dos Grupos 8 a 10 metal, como catálisador, as condições de reação incluem, individualmente ou em qualquer combinação, uma temperatura de cerca de 340°C a cerca de 455°C, uma pressão de cerca de 3000 a cerca de 18000 kPa-a, uma circula- ção de hidrogênio de cerca de 176 a cerca de 1760 litro/litro e uma velocidade espacial horária líquida (LHSV) de cerca de 0,1 a 10 h'1; (ix) uma combinação de processo de hidrocraqueamen-to/desparafinação na presença da peneira molecular da família MCM-22 dessa descrição e um componente de hidrogenação como catalisador, ou uma mistura de tal catalisador e zeólita Beta, com condições de reação que incluem, individualmente ou em qualquer combinação, uma temperatura de cerca de 350°C a cerca de 400°C, uma pressão de cerca de 10000 a cerca de 11000 kPa-a, uma LHSV de cerca de 0,4 a cerca de 0,6 e uma circulação de hidrogênio de cerca de 528 a cerca de 880 litro/litro; (x) reação de álcoois com olefinas para proporcionar éteres misturados, por exemplo, a reação de metanol com isobuteno e/ou isopenteno para proporcionar éter metil-t-butil (MTBE) e/ou éter t-amil metíiico (TAM) com condições de conversão que incluem, individualmente ou em qualquer combinação, uma temperatura de cerca de 20°C a cerca de 200°C, uma pressão de cerca de 200 a cerca de 20000 kPa-a, uma WHSV (grama de olefina por grama de zeólito por hora) de cerca de 0,1 h'1 a cerca de 200 h"1 e um álcool para razão de alimentação molar de olefina de cerca de 0,1/1 a cerca de 5/1; (xi) desproporcionamento de tolueno com aromáticos C9+ como co-alimentação com condições de reação que incluem, individualmente ou em qualquer combinação, uma temperatura de cerca de 315°C a cerca de 595°C, uma pressão de cerca de 101 a cerca de 7200 kPa-a, uma razão molar de hidrogênio/hidrocarboneto de cerca de 0 (nenhum hidrogênio adicionado) a cerca de 10 e uma WHSV de cerca de 0,1 h'1 a cerca de 30 h"1; (xii) preparação do composto farmaceuticamente ativo de ácido 2-(4-isobutilfenil) propiônico, ou seja, ibuprofeno, ao reagir isobutil benzeno com óxido de propileno para proporcionar o intermediário propanol 2-(4-isobutilfenii) seguido pela oxidação do álcool no ácido carboxílico correspondente; (xiii) uso como um agente de ligação de ácido na reação de ami-nas com componentes reativos em fibra heterocíciica na preparação de co- rantes para preparar de forma prática a solução contendo corante reativo isenta de sal, como na Patente alemã N°. DE 3.625.693, totalmente incorporada aqui a título de referência; (xiv) como o absorvente para separar o diisocianato de 2,6-tolueno (2,6-TDI) de isômeros se TDI como na Patente N°. U.S. 4.721.807, totalmente incorporada a título de referência, de acordo com a qual uma mistura de alimentação compreende 2,6-TDI e 2,4-TDI entra em contato com a peneira molecular da família MCM-22 presente que foi submetida à troca catiônica com íons de K para absorver o 2,6-TDI, seguido pela recuperação do 2,6-TDI por dessorção com material dessorvente que compreende tolue-no; (xv) como o absorvente para separar 2,4-TDI de seus isômeros como na Patente N°. U.S. 4.721.806, totalmente incorporada aqui a título de referência, de acordo com a qual uma mistura de alimentação compreende 2,4-TDI e 2,6-TDI entra em contato com a peneira molecular da família MCM-22 presente que foi submetida à troca catiônica com íons de Na, Ca Li e/ou Mg para absorver o 2,4-TDI, seguido pela recuperação do 2,4-TDI por dessorção com material dessorvente que compreende tolueno; (xvi) em um processo para reduzir o teor de dureno e de uma fração de base de 90 a 200°C+ obtida da conversão catalítica de metanol em gasolina que compreende colocar a fração de base contendo dureno com hidrogênio sobre um catalisador da peneira molecular da família MCM-22 presente com um metal de hidrogenação, em condições que incluem, individualmente ou em qualquer combinação, uma temperatura de cerca de 230°C a cerca de 425°C e uma pressão de cerca de 457 a cerca de 22000 kPa-a; (xvii) em um processo para co-produzir fenol e cetonas que procede através de alquilação de benzeno, seguida pela formação do hidrope-róxido de alquilbenzeno e divagem do hidroperóxido de alquilbenzeno em fenol e cetona, por exemplo, benzeno e propileno em fenol e acetona, benzeno e olefinas C4 em fenol e metil etil cetona, tais como aqueles descritos, por exemplo, no pedido internacional PCT/EP2005/008557, que pode ser seguido pela conversão de fenol e acetona em bis-fenol-A como descrito no pedido internacional PCT/EP2005/008554, benzeno em fenol e cicloexano-na, ou benzeno e etileno em fenol e metil etil cetona, como descrito, por e-xemplo, em PCT/EP2005/008551; (xviii) em um processo de reações de alquilação de benzeno onde a seletividade no monoalquilbenzeno é requerida, por exemplo, seletivamente sec-butilbenzeno de benzeno e alimentações de olefina C4 que são ricos em butenos lineares, como descrito no pedido internacional PCT/EP2005/008557, de preferência, essa conversão é realizada por co-alimentação de benzeno e a alimentação de olefina C4 com o catalisador da presente invenção, em uma temperatura de cerca de 60°C a cerca de 260°C, por exemplo, de cerca de 100°C a 200°C, uma pressão de 7000 kPa-a ou menos, e uma velocidade espacial horária de peso de alimentação (WHSV) com base no agente de alquilação C4 de cerca de 0,1 a 50 h~1 e uma razão molar de benzeno em agente de alquilação C4 de cerca de 1 a cerca de 50; e (xix) em um processo para transalquilações, tais como, por e-xemplo, transalquilações de polialquilbenzeno.
No caso de muitos catalisadores, deseja-se incorporar o novo cristal com outro material resistente às temperaturas e outras condições empregadas em processos de conversão orgânica. Tais materiais incluem materiais ativos e inativos e zeólitas sintéticas ou naturalmente ocorrentes bem como materiais inorgânicos, tais como, argilas, sílica e/ou óxidos de metal, tal como, alumina. O último pode ser tanto naturalmente ocorrente ou na forma de precipitados gelatinosos ou géis que incluem misturas de sílica e óxidos de metal. O uso de um material em conjunto com o novo cristal, ou seja, combinado com o mesmo ou presente durante a síntese do novo cristal, que é ativo, tende a alterar a conversão e/ou seletividade do catalisador em alguns processos de conversão orgânica. Os materiais inativos servem adequadamente como diluentes para controlar a quantidade de conversão em um determinado processo de modo que os produtos possam ser obtidos de forma econômica e ordenados sem empregar outros meios para controlar a taxa de reação. Esses materiais podem ser incorporados em argilas naturalmente ocorrentes, por exemplo, bentonita e caulim, para aprimorar a resistência ao esmagamento do catalisador sob condições operacionais comerciais. Os materiais, ou seja, argilas, óxidos, etc., funcionam como agluti-nantes do catalisador. É desejável proporcionar um catalisador que possui boa resistência ao esmagamento, pois em uso comercial é desejável impedir que o catalisador se decomponha em materiais tipo pó. Esses agiutinantes de argila foram normalmente empregados apenas para propósito de aprimorar a resistência ao esmagamento do catalisador.
As argilas naturalmente ocorrentes que podem ser compostas com o novo cristal incluem a família montmorilonita e caulim, tais famílias incluem as sub-bentonitas, e os caulins comumente conhecidos como argilas de Dixie, McNamee, Geórgia e Florida ou outros em que o constituinte mineral principal é haloisita, caolinita. dictita, narcita, ou anauxita. Tais argilas podem ser usadas no estado bruto como originalmente mineradas ou inicialmente submetidas à calcinação, tratamento ácido ou modificação química. Os agiutinantes úteis para composição com o presente cristal também incluem óxidos inorgânicos, especialmente alumina.
Além dos materiais anteriores, o novo cristal pode ser composto com um material de matriz porosa, tal como, sílica-alumina, sílica-magnésia, sílica-zircônia, sílica-tória, sílica-berília, sílica-titânia bem como composições temárias, tais como, sílica-alumina-tória, sílica-alumina-zircônia sílica-alumina-magnésia e síllca-magnésia-zircônia.
As proporções relativas de peneira molecular cristalina ftnamen-te dividida e matriz de óxido inorgânico variam muito, com o conteúdo de cristal variando de cerca de 1 a cerca de 99 porcento por peso e mais geralmente, particularmente quando o compósito é preparado na forma de mi-croesfera, na faixa de cerca de 20 a cerca de 80%, em peso, do compósito.
Os seguintes exemplos refletem as modalidades da invenção e não pretendem de modo algum limitar o escopo da invenção.
Exemplos Exemplos 1.1A ícomparativot e 2: As misturas de reação para reação hidrotérmica foram preparadas a partir de água, dibrometo de Mee-diquat-5 ("R") (SACHEM, Inc.), sílica (Ultrasil®, Degussa Corp.), solução de sulfato de alumínio (8,1%, em peso, de AI2O3), e 50%, em peso, de solução de hidróxido de sódio. As misturas possuem as seguintes composições molares, como mostrado na tabela IX: * OH /SÍO2 dessa linha é calculada com correção de fonte de elemento trivalente. ** The 0H7SÍ02 dessa linha é calculada sem correção de fonte de elemento trivalente.
As misturas dos Exemplos acima foram cristalizadas a 170°C em uma autoclave Parr com agitação. Após a cristalização, a mistura de reação de pastas fluidas para reação hidrotérmica foram filtradas, lavadas com água e secas ao ar a 120°C. A XRD do Exemplo 1 em 80 horas (figura 1a) mostra as seguintes características: (1) espaçamento-d máximo em 12,33±0,23 Angstroms; (2) espaçamento-d máximo entre 14,17 e 12,57 Angstroms; e (3) um espaçamento-d máximo não-descontínuo entre 8,8 e 11,1 Angstroms, em que a intensidade de pico do espaçamento-d máximo entre 14,17 e 12,57 Angstroms é menor que 90% da intensidade de pico do espa-çamento-d máximo em 12,33±0,23 Angstroms. A XRD do Exemplo 1 em 80 horas (figura 1a) também mostra os seguintes picos que são características comuns das peneiras moleculares MCM-22, como listado na tabela X: tabela X A XRD do Exemplo 1 em 92 horas (figura lb) mostra a mesma característica da figura 1a juntamente com aproximadamente menos de 5% de zeólita EUO. A XRD do Exemplo 2 (figura 5) mostra a mesma característica da figura 1 com menos de 5% de analcina. A XRD do Exemplo 1A mostra a mesma característica de EMM- 10-P.
Exemplo 3 (Semente do Exemplo 41: A mistura de reação foi feita de acordo com o seguinte procedimento. Foram adicionados 376,2 g de água e 75,9 g de A12(S04)3«18H20 (Riedel-de Haen) a um reator. A essa solução foram adicionados 62,1 g de 50%, em peso, de uma solução de NaOH,.o NaOH usado era da Baker. Então, foram adicionados 91,1 g de Ultrasil VN 35P (Ultrasil Corporation) e misturados na solução, seguida pela adição de 145,8 g de 50%, em peso, de uma solução de dibrometo de pentametônio (SACHEM Inc.). A mistura foi agitada até ficar homogênea. A composição molar da mistura de reação pode ser expressa como: 0,275 NaaO / 0,033 Al203 / SiOz / 0,15 R / 22 H20 O reator foi fechado, agitado e aquecido com uma taxa de 25°C/h a 170°C. O aquecimento continuou sob condições agitadas durante 72 h. Após o resfriamento em temperatura ambiente, os cristais foram recuperados do líquido-mãe por centrifugação e lavados 3 vezes com água. Os cristais lavados foram secos durante a noite a 120°C. O rendimento dos cristais foi 8,8%, em peso, relativo à quantidade total da mistura de síntese de Dartida. XRD e SEM estão anexados nas figuras {figuras 6 e 7),_____ * 0H7Si02 dessa linha é calculada com correção de fonte de elemento trivalente. ** 0H7Si02 dessa linha é calculada sem correção de fonte de elemento trivalente. A XRD do Exemplo 3 (figura 6) mostra as seguintes características iguais à figura 1: (1) espaçamento-d máximo em 12,33±0,23 Angstroms; (2) espaçamento-d máximo entre 14,17 e 12,57 Angstroms; e (3) um espaçamento-d máximo não-descontínuo entre 8,8 e 11,1 Angstroms, em que a intensidade de pico do espaçamento-d máximo entre 14,17 e 12,57 Angstroms é menor que 90% da intensidade de pico do espa-çamento-d máximo em 12,33±0,23 Angstroms. A XRD do Exemplo 3 (figura 6) também mostra os seguintes picos que são características comuns das peneiras moleculares MCM-22, como listado na tabela X.
Exemplo 4: A mistura de reação foi feita de acordo com o seguinte procedimento. A um revestimento de reator de Teflon adicionou-se uma solução à base de água de aluminato de sódio (contendo 10%, em peso, de NaOH e 7,8%, em peso, de AI2O3, 0 NaOH usado era da Baker, o hidróxido de alumínio de Alcoa). A essa solução foram adicionados 40%, em peso, de uma solução de hidróxido de sódio (NaOH de Baker). Sob agitação, Ultrasil VN 35P (Ultrasil Corporation) foi adicionado e mistura na solução. Então foram adicionados 50%, em peso, de uma solução de dibrometo de pentametônio (SACHEM Inc.). Após a mistura ser homogeneizada, os cristais do Exemplo 3 foram adicionados para obter uma concentração de 0,5%, em peso, com relação ao peso total da mistura da síntese. As quantidades usadas na mistura acima foram tais que a composição molar da mistura de reação pode ser expressa como: 0,23 Na20 / 0,04 Al203 / Si02/0,15R/18H2O O revestimento foi então colocado em um reator agitado que foi fechado e aquecido com uma taxa de 25°C/h a 170°C. O aquecimento continuou sob condições agitadas durante 60 h. Após 0 resfriamento em temperatura ambiente, os cristais foram recuperados do líquido-mãe por centrifu- gação e lavados 4 vezes com água. Os cristais lavados foram secos durante a noite a 120°C. O rendimento dos cristais foi 13,9%, em peso, com relação à quantidade total da mistura de síntese de partida. XRD e SEM estão anexados nas fiauras (fiauras 8 e 9). * OH' / Si02 dessa linha é calculada com correção de fonte de elemento trivalente, desde que o alumínio seja fornecido como AI2O3. A XRD do Exemplo 3 (figura 8) mostra as seguintes características conforme a figura 1: (1) espaçamento-d máximo em 12,33±0,23 Angstroms; (2) espaçamento-d máximo entre 14,17 e 12.57 Angstroms; e (3) um espaçamento-d máximo não-descontínuo entre 8,8 e 11,1 Angstroms, em que a intensidade de pico do espaçamento-d máximo entre 14,17 e 12,57 Angstroms é menor que 90% da intensidade de pico do espaçamento-d máximo em 12,33±0,23 Angstroms. A XRD do Exemplo 4 {figura 8) também mostra os seguintes picos que são características comuns das peneiras moleculares MCM-22, como listado na tabela X.
Exemplo 5: A mistura de reação foi feita de acordo com o seguinte procedimento. A uma autoclave de aço inoxidável foram adicionados 28,7 g de 22% de água com base na solução de hidróxido de hexametônio [R] (SACHEM5 Inc.). Enquanto essa solução é agitada, 1,8 g de óxido de germânio (99,99%, em peso, Aldrich) foi adicionado e a mistura foi homogeneizada antes e 18,5 g de tetraetilortosilicato (98%, em peso, Aldrich) foram adicionados. A essa mistura foi adicionado 1,1 g de isopropóxido de alumínio (98%, em peso, Aldrich). Sob agitação, a mistura homogênea foi aquecida a 60°C. Após o aquecimento durante 1 h a agitação foi interrompida e o aquecimento continuou durante mais 1,5 h sob condições estáticas. Após o resfriamento em temperatura ambiente 9,5 g da mistura inicial foram evaporados durante a reação. A composição molar total da mistura de síntese antes do aquecimento pode ser expressa como: 0,2 GeOz / 0,03 Al203 / Si02 / 0,3 R / 4 EtOH / 0,045 iPA / 14H20 Após esse pré-tratamento a autoclave foi fechada e aquecida sem agitação com uma taxa de 20°C/h a 190°C. O aquecimento continuou sob condições estáticas durante 144 h. Após o resfriamento em temperatura ambiente, os cristais foram recuperados do líquido-mãe por centrifugação e lavados 4 vezes com 150 ml de água. Os cristais lavados foram secos durante a noite a 120°C. O rendimento dos cristais foi 14%, em peso, com relação à quantidade total da mistura de síntese de partida. XRD e SEM estão anexados nas figuras (figuras 10 e 11)._________ OH' / Si02 e OH' / (Ge02+ Si02) dessas iinhas são calculadas sem correção de fonte de elemento trivalente, desde que o alumínio seja fornecido como isopropóxido de alumínio. A XRD do Exemplo 5 (figura 10) mostra as seguintes características conforme a figura 1: (1) espaçamento-d máximo em 12,33±0,23 Angstroms; (2) espaçamento-d máximo entre 14,17 e 12,57 Angstroms; e (3) um espaçamento-d máximo não-descontínuo entre 8,8 e 11,1 Angstroms, em que a intensidade de pico do espaçamento-d máximo entre 14,17 e 12,57 Angstroms é menor que 90% da intensidade de pico do espaçamento-d máximo em 12,33±0,23 Angstroms. A XRD do Exemplo 5 (figura 10) também mostra os picos que são características comuns das peneiras moleculares MCM-22, como listado na tabela X.
Todas as patentes e pedidos de patente, procedimentos de teste (tais como, métodos ASTM), e outros documentos citados aqui estão completamente incorporados a título de referência até o ponto que tal descrição não seja incompatível com essa invenção e para todas as jurisdições em que tal incorporação é permitida.
Quando os limites inferiores numéricos e limites superiores numéricos forem listados aqui, ás faixas de qualquer limite inferior a qualquer limite superior são contempladas.
Os significados dos termos usados aqui devem adotar seu significado comum na técnica; deve-se fazer referência, em in articular, a Hand-book of Petroleum Refining Processes, Third Edition, Robert A. Meyers, Editor, McGraw-HilI (2004). Ademais, todas as patentes e pedidos de patente, procedimentos de teste (tais como, métodos ASTM), e outros documentos citados aqui estão completamente incorporados a título de referência até o ponto que tal descrição não seja incompatível com essa invenção e para todas as jurisdições em que tal incorporação é permitida. Também, quando limites inferiores numéricos e limites superiores numéricos forem listados aqui, as faixas de qualquer limite inferior a qualquer limite superior são contempladas. Nota-se ainda que os nomes comerciais usados aqui são indicados por um símbolo® ou símbolo ®, indicando que os nomes podem ser protegidos por alguns direitos de marca registrada, por exemplo, essas podem ser marcas registradas em várias jurisdições.
Embora as modalidades ilustrativas da invenção sejam descritas com particularidade, entendem-se que várias outras modificações tomar-se-ão óbvias e podem ser feitas facilmente por um elemento versado na técnica sem que se abandone o espírito e escopo da invenção. Consequentemente, não pretende-se que o escopo das reivindicações em anexo sejam limitados aos exemplos e descrições apresentados aqui, porém prefere-se que as reivindicações sejam interpretadas abrangendo todas as características da descoberta patenteávei que se encontram na presente invenção, inclusive todas as características que poderiam ser tratadas como equivalentes dessa pelo versado na técnica ao qual a invenção pertence.
REIVINDICAÇÕES

Claims (20)

1. Peneira molecular cristalina da família MCM-22, caracterizada pelo fato de que possui, em sua forma como-sintetizada, um padrão de di-fração de raio-X que inclui um pico em espaçamento-d máximo de 12,33±-0,23 Ângstroms, um pico distinguível em um espaçamento-d máximo entre 12,57 a cerca de 14,17 Ângstroms e um pico não-descontínuo em um espaçamento-d máximo entre 8,8 a 11 Ângstroms, em que a intensidade de pico do espaçamento-d máximo entre 12,57 a cerca de 14,17 Ângstroms é menor que 90% da intensidade de pico do espaçamento-d máximo em 12,33±0,23 Ângstroms.
2. Peneira molecular cristalina da família MCM-22, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente picos de XRD em espaçamento-d máximo em 3,57±0,06 e 3,43±-0,06 Ângstroms.
3. Peneira molecular cristalina, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o padrão de difração de raio-X inclui adicionalmente um espaçamento-d máximo em 28±1 Ângstroms.
4. Peneira molecular cristalina, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o padrão de difração de raio-X inclui valores e intensidades rejativas substancialmente como mostrado na seguinte tabela:
5. Peneira molecular cristalina, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente picos de XRD em espaçamento-d máximo em 4,41 ±0,1 Ângstroms.
6. Peneira molecular cristalina, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que o padrão de difração de raio-X inclui valores e intensidades relativas substancialmente como mostrado na Tabela a seguir:
7. Método de fabricação de peneira molecular cristalina, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: (a) proporcionar uma mistura que compreende pelo menos uma fonte de pelo menos um elemento tetravalente (Y), pelo menos uma fonte de pelo menos um elemento de metal alcalino ou metal alcalino-terroso, pelo menos um agente direcionador (R), água, e opcionalmente pelo menos uma fonte de pelo menos um elemento trivalente (X), sendo que a dita mistura possui a seguinte razão molar: Y:X2 = 10 ao infinito H20:Y= 1 a 10000 OH':Y = 0,001 a 2 M+:Y = 0,001 a 2 R:Y = 0,001 a 2 em que M é um metal alcalino e R é pelo menos um sal N,N,N,N’N’N’-hexametil-1,5-pentanodiamina, sal(is) Ν,Ν,Ν’Ν’Ν’-hexametil-1,6-hexanodiamina, ou qualquer combinação desses, em que a dita OH':Y é calculada com ou sem correção de fonte de elemento trivalente; e; (b) submeter a mistura a condições de cristalização para formar um produto que compreende a peneira molecular cristalina desejada, em que as condições de cristalização compreendem uma temperatura na faixa de cerca de 100°C a 200°C, uma velocidade de agitação que varia de pelo menos 150 RPM a menos de 500 RPM, e um tempo de cristalização de cerca de 1 hora a 400 horas; e (c) recuperar a peneira molecular cristalina.
8. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que referida mistura compreende adicionalmente uma semente, a-presentando uma concentração em referida mistura que veria de 0,01 a 10%, em peso, com base no peso do dito elemento tetravalente na dita mistura.
9. Método, de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizado pelo fato de que OH:Y está na faixa de 0,01 a 1.
10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 9, caracterizado pelo fato de que as condições de cristalização compreendem adicionalmente uma agitação, sendo que a dita agitação possui uma velocidade na faixa de 200 a 1000 RPM.
11. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 10, caracterizado pelo fato de que R':Y está na faixa de 0,01 a 0,5.
12. Método para a fabricação de uma peneira molecular cristalina, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: (a) proporcionar uma mistura que compreende pelo menos uma fonte de pelo menos um elemento tetravalente não-germânio (Y), pelo menos uma fonte de germânio (Ge), pelo menos um agente direcionador (R), água, e opcionalmente pelo menos uma fonte de pelo menos uma fonte de pelo menos um elemento trivalente (X) e pelo menos uma fonte de pelo menos um elemento de metal alcalino ou alcalino-terroso, sendo que a dita mistura possui a seguinte razão molar: (Ge+Y):X2 = 10 ao infinito H20:Y = 1 a 10000 M+:Y = 0 a 2 R:Y = 0,001 a 2 em que M é um metal alcalino e R é pelo menos um sal N.N.N.WIsrrsT-hexametil-l ,5-pentanodiamina, sal(is) Ν,Ν,Ν’Ν’Ν’-hexametil-1,6-hexanodiamina, ou qualquer combinação desses; e (b) submeter a mistura a condições de cristalização para formar um produto que compreende a peneira molecular cristalina desejada, em que as condições de cristalização compreendem uma temperatura na faixa de 100°C a 200°C, e um tempo de cristalização de cerca de 1 hora a 400 horas; e (c) recuperar a peneira molecular cristalina.
13. Método, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a dita (Ge+Y):X2 está na faixa de 15 a 600.
14. Método, de acordo com a reivindicação 12 ou 13, caracterizado pelo fato de que a dita Η20Ύ está na faixa de 5 a 35.
15. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 14, caracterizado pelo fato de que a dita M+:Y está na faixa de 0 a 1.
16. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 15, caracterizado pelo fato de que as condições de cristalização compreendem adicionalmente uma agitação, sendo que a dita agitação possui uma velocidade na faixa de 50 a 1000 RPM.
17. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 16, caracterizado pelo fato de que o elemento tetravalente (Y) é silício e o elemento trivalente (X) é alumínio.
18. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 16, caracterizado pelo fato de que a dita H20:Y está na faixa de 5 a 35.
19. Peneira molecular da família MCM-22, caracterizada pelo fato de que é fabricada como definido em qualquer uma das reivindicações 7 a 18.
20. Processo para conversão de hidrocarboneto, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de: (a) colocar uma matéria-prima de hidrocarboneto em contato com a peneira molecular cristalina fabricada pelo método como definido em qualquer uma das reivindicações 7 a 18 ou a peneira molecular cristalina como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, sob condições de conversão para formar um produto.
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