BRPI0714980A2 - mÉtodo para a produÇço de copolÍmeros triblocos aba À base de (met)acrilatos - Google Patents
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Abstract
MÉTODO PARA A PRODUÇçO DE COPOLÍMEROS TRIBLOCOS ABA À BASE DE (MET) ACRILATOS. A presente invenção refere-se a um método para a produção de copolímeros triblocos ABA à base de (met) acrilatos, nos quais os blocos A são funcionalizados com amina.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DE COPOLÍMEROS TRIBLOCOS ABA À BASE DE (MET)ACRILATOS".
A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de copolímeros triblocos ABA à base de (met)acrilatos com funcionalização de amina dos blocos A e ao seu uso, por exemplo, como um ingrediente de formulação de adesivos ou vedações fundidos a quente reativos.
Os copolímeros fabricados com composição, comprimento de cadeia, distribuição de massa molar, etc., definidos são um amplo campo de pesquisa. Uma das distinções feitas é entre os polímeros de gradiente e os polímeros em blocos. Uma variedade de aplicações é concebível para tais materiais. Diversas delas serão resumidamente apresentadas abaixo. As áreas de uso selecionadas incluem algumas nas quais são usados os polí- meros, a partir delas a presente invenção é para ser delimitada. Um campo de aplicação dos polímeros da invenção é como um
ingrediente de formulação reativo em adesivos. Os adesivos deste tipo são descritos, por exemplo, na US 5.021.507. Um ingrediente principal são os compostos contendo grupos isocianato livres, os quais são geralmente obti- dos por reação de condensação de um excesso de grupos poli-isocianato com polióis. Para aperfeiçoar as propriedades de adesão a substratos parti- culares, estes compostos contendo grupos isocianato livres têm sido mistu- rados com ligantes, compostos de polímeros feitos de monômeros etilenica- mente insaturados. Os ligantes usados são tipicamente os poli((met)acrilatos de alquila) tendo grupos Ci a C2o alquila. Eles são polimerizados a partir dos monômeros correspondentes, antes da adição às uretanas ou na sua pre- sença, por meio de polimerização via radical, livre.
Como uma alternativa aos polióis usados, é também concebível o uso de poli(met)acrilatos funcionalizados com aminas. Comparados aos grupos hidroxila, os grupos amina têm reatividade consideravelmente maior em relação aos isocianatos. Desse modo, resulta a possibilidade de regular as taxas de reticulação em um modo alvo através da seleção da funcionali- dade. São de interesse também as formulações nas quais estão presentes os Iigantes amina funcionais e hidróxi funcionais lado a lado um do outro e, neste modo, torna-se possível a cura gradativamente da formulação, que é de interesse a partir de um ponto de vista de processamento.
A US 5.866.656 e a EP 10362103 descrevem adesivos fundidos a quente reativos, nos quais os Iigantes de poli(met)acrilato estão ligados covalentemente aos compostos contendo grupos isocianato livres na com- posição de adesivo. Visto que esta ligação ocorre normalmente como o re- sultado de uma reação de condensação, os adesivos deste tipo, nos quais se desenvolveu esta ligação, são referidos como adesivos no estágio de condensação. Os adesivos assim obtidos são notáveis em relação àqueles descritos na US 5.021.507 pela elasticidade aumentada e pela adesão me- lhorada aos substratos de metais particulares, e também por um tempo de abertura mais longo - o tempo disponível para o processamento.
É conhecimento comum que, além da reação com os isociana- tos, existem principalmente duas aplicações em questão para a função de amina no campo de adesivos e vedantes (sobre esta afirmação, conforme B. Müller, W. Rath, Formulierungen von Kleb- und Dichtstoffen, 1â edição, Vincentz, Hanover, 2004): as aminas primárias e secundárias encontram uso, sobretudo, como agentes de cura para resinas epóxi. Com as aminas monofuncionais é possível, neste modo, efetuar um aumento no grau de po- limerização. Com os blocos de formação polifuncionais é possível realizar uma reação de reticulação. Os sistemas de dois componentes com os po- li(met)acrilatos funcionalizados como componentes reativos representaram uma abordagem inteiramente nova para uma formulação de adesivo. As a- minas terciárias, por outro lado, catalisam a polimerização por abertura de anel dos epóxidos. De acordo com esta abordagem também, seria possível conceber uma formulação de adesivo de dois componentes. Neste caso, entretanto, em contraste com a formulação descrita acima, seria suficiente uma quantidade subestequiométrica do componente de amina. Em segundo lugar, as diaminas primárias ou secundárias podem
ser usadas com os ácidos dicarboxílicos para a síntese de poliamidas. Esta policondensação bem estabelecida pode também ser usada, através do uso de componentes polifuncionais, poliméricos e/ou oligoméricos, como um mecanismo para a cura em formulações de adesivos ou vedantes.
Uma desvantagem das formulações de adesivos da técnica an- terior é a alta viscosidade de processamento relevante. Ela complica signifi- cativamente o processamento da composição de adesivo, particularmente a sua aplicação aos substratos porosos. Em alguns casos, existem também situações de gelificação no estágio de condensação.
É adicionalmente desvantajoso que os materiais polimerizados via radicais livres também contêm uma fração relativamente alta de ingredi- entes de massa molecular baixa, os quais não participam nas reações de reticulação e que representam o constituinte extraível de tais adesivos fundi- dos a quente reativos.
Uma desvantagem adicional é que a fração de extraíveis no a- desivo curado é muito alta. Uma das conseqüências disto é reduzir a resis- tência aos solventes da composição de adesivo.
Um tipo diferente de polimerização veio a ser um modo conside- rável mais próximo ao propósito dos polímeros fabricados. O método de A- TRP (polimerização de radical por transferência de átomo) foi desenvolvido nos anos 90 significativamente pelo Prof. Matyjaszewski (Matyjaszewski e outros, J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, pág. 5614; WO 97/18247; Science, 1996, 272, pág. 866), em grande parte, especificamente, com o (met)acrilato de 2-(dimetilamino)etila (DMAEMA) (Zhang, Matyjaszewski, Macromolecu- les; 1999, 32, pág. 1763-1766). Este documento descreve os blocos de DMAEMA longos, puros, nos copolímeros em blocos. As outras descrições da copolimerização dos monômeros contendo grupos amina podem ser en- contradas na US 6541580 B1 ou no WO 03/031481 A3.
A ATRP produz (homo)polímeros com uma distribuição estreita na faixa de massas molares de Mn = 10 000-120 000 g/mol. Uma vantagem particular aqui é que não somente o peso molecular como também a distri- buição do peso molecular pode ser regulada. Como uma polimerização viva, além disso, ela permite a construção controlada de estruturas de polímeros, tais como, por exemplo, copolímeros aleatórios ou então estruturas de copo- límeros em blocos. Os iniciadores apropriados tornam possível, adicional- mente, por exemplo, ter acesso aos copolímeros em blocos incomuns e aos polímeros em estrela. Os princípios teóricos que formam a base do meca- nismo de polimerização são elucidados em referências, incluindo Hans Ge- org Elias, Makromoleküle, volume 1, 6â edição, Weinheim 1999, pág. 344.
Os polímeros em blocos têm uma transição distinta entre os mo- nômeros na cadeia polimérica, que é definida como um limite entre os blocos individuais. Um processo de síntese típico para os polímeros em blocos de AB é a polimerização controlada do monômero A e, em um ponto posterior no tempo, a adição do monômero B. Além da polimerização seqüencial pela adição em batelada ao vaso de reação, pode também ser obtido um resulta- do similar alterando-se precisamente as composições dos dois monômeros, no caso de sua adição contínua, em pontos definidos no tempo.
Como métodos de polimerização viva ou controlada, a polimeri- zação aniônica ou a polimerização por transferência de grupos também é acompanhada por métodos modernos de polimerização de radical controla- da, tais como, por exemplo, a polimerização por RAFT. O mecanismo da polimerização por RAFT é descrito em mais detalhe no WO 98/01478 ou na EP 0910587. Os exemplos de aplicação são encontrados na EP 1205492. Os problemas descritos acima foram resolvidos no WO
05/047359, na medida em que foi possível, empregando um método de po- limerização controlada, na forma de polimerização de radical por transferên- cia de átomo, para proporcionar Iigantes tendo distribuições de pesos mole- culares muito estreitas, os quais, como um resultado disto, exibem somente uma fração baixa de constituintes de massas moleculares altas, comparados aos (met)acrilatos polimerizados via radical livre. Estes constituintes têm o efeito nas misturas de polímeros, em particular, de um aumento na viscosi- dade.
Uma desvantagem dos adesivos reativos preparados de acordo com o WO 05/047359, entretanto, é uma distribuição aleatória dos grupos hidroxila, mercapto e/ou amina na cadeia polimérica do ligante. Isto resulta em reticulação com as redes próximas e, por esta razão, em uma elasticida- de reduzida sobre a parte da composição de adesivo. A partir disto, também é possível haver uma deterioração resultante na ligação ao substrato. Esta desvantagem é observada, em particular, quando os poliisocianatos tendo mais do que dois grupos isocianato livres são usados como um ingrediente de formulação do adesivo fundido a quente reativo. Quanto a uma listagem e descrição dos compostos contendo grupos isocianato livres, pode ser feita referência à descrição correspondente no WO 05/047359.
É descrito abaixo um segundo exemplo de aplicações potenciais dos polímeros deste tipo, os quais têm uma estrutura de gradiente ou em blocos:
Para efetuar a distribuição homogênea e, onde apropriado, a estabilização dos sólidos em um meio líquido ou sólido, tal como, por exem- plo, em tintas, dispersões aquosas de pigmentos ou compostos de modela- gem, os quais, por exemplo, são polímeros termofixos ou termoplásticos, os dispersantes são adicionados como auxiliares. Para este propósito, eles de- vem ter uma variedade de propriedades - tais como, por exemplo, aquela de interagir com a superfície do pigmento. Os dispersantes devem, além disso, possuir regiões na molécula que sejam altamente compatíveis com o meio. Para os meios orgânicos, estas são, por exemplo, as estruturas hidrofóbicas, tais como as estruturas de arila ou as estruturas de alquila. Para os meios aquosos, devem ser usadas as estruturas hidrofílicas que são solúveis em água, tais como os polietileno glicóis.
O uso é feito freqüentemente como dispersantes de polímeros baseados em monômeros etilenicamente insaturados, tais como os (met)acrilatos ou os estirenos, por exemplo. Os monômeros são tipicamente reagidos por meio de polimerização via radical livre. Com os processos con- vencionais, é possível somente obter distribuições aleatórias dos monôme- ros dentro das cadeias. Com as estruturas de polímeros deste tipo, entretan- to, a dispersão eficiente é uma fraca possibilidade. Adicionalmente, o pro- blema da formação de espuma não pode ser contra-atacado em nenhuma grande proporção. Para o propósito de otimização nos casos de aplicação do tipo descrito, portanto, são necessárias novas estruturas de polímeros. Para as dispersões com baixa formação de espuma, por exem- plo, a DE 10236133 e a DE 1416019 preparam copolímeros de gradiente com um segmento de extremidade da cadeia muito polar consistindo em u- nidades de repetição hidróxi- ou amina-funcionais por polimerização viva e, respectivamente, polimerização controlada. Os copolímeros de gradiente são copolímeros compostos, por exemplo, dos monômeros A e B, em cujas cadeias individuais há um gradiente na distribuição das unidades de monô- meros ao longo das cadeias. Uma extremidade da cadeia é rica em monô- mero A e pobre em monômero B, a outra extremidade sendo rica em monô- -4Ό—mero B o pobro om monômoro A. Os copolímeros de gradiente formam limite sobre os copolímeros em blocos através da transição fluida entre os monô- meros AeB.
Os copolímeros em blocos funcionalizados com amina, prepara- dos por meio de ATRP, são descritos principalmente no uso como disper- santes: No WO 00/40630, os copolímeros diblocos A-B são descritos com um grau de pelo menos 50% de funcionalização com amina dos blocos A. Esta invenção difere da presente invenção na funcionalização meramente uniterminal dos copolímeros em blocos, nos blocos mais longos, no alto grau de funcionalização, e nos custos de preparação mais altos conseqüentes, globais para os polímeros. No WO 03/046029 A1, a síntese correspondente é adicionalmente particularizada e uma descrição é dada, sobretudo, da dis- persão com pigmentos. Aqui também, entretanto, somente são descritos os copolímeros diblocos, os quais são mais favoráveis do que os copolímeros triblocos para dispersão,. O mesmo se aplica à EP 1501881 A1, que descre- ve copolímeros diblocos funcionalizados com amina em um ou em ambos os blocos, e a sua funcionalização do grupo da extremidade por meio de substi- tuição subseqüente.
Os copolímeros diblocos A-B, com blocos funcionalizados com amina homopoliméricos, são descritos em Auschra e outros (Progress in Or- ganic Coatings1 2002, 45, 83-93). A preparação de copolímeros diblocos com blocos de homopolímeros funcionalizados com amina é descrita analo- gamente no WO 02/28913 A2. Os grupos amina são subseqüentemente convertidos em grupos amônio quaternário em uma reação de polímeros análogos. No WO 02/28913, entretanto, esta abordagem é somente uma alternativa para a síntese direta dos polímeros iônicos em sistemas aquosos, como é também descrito na US 2006/0008490 A1. Em Gan e col. (J. Polym.
Sei. - Parte A: Polym. Chem., 2003, 41, 2688-2695), os blocos amina-funci- onais deste tipo são combinados analogamente com os blocos de metacrila- to de terc-butila, em ordem, através de hidrólise subseqüente, para combinar os blocos funcionalizados com ácido potencialmente aniônicos com os blo- cos de amônio potencialmente catiônicos.
-tô-Chatterjee e col. (Polymer, 2005, 46, 10609-10708) descrevem
copolímeros triblocos ABA com blocos externos funcionalizados com amina. Em contraste com a presente invenção, entretanto, os blocos em questão são blocos exclusivamente homopoliméricos, produzidos com o objetivo de obter uma polaridade particularmente alta. Este, entretanto, não é o objetivo da presente invenção. Aqui, ao contrário, o objetivo é introduzir grupos reati- vos menos funcionais. A invenção citada também difere da presente inven- ção pelo fato de que, no caso dos polímeros descritos no presente relatório descritivo, uma grande diferença na solubilidade entre os blocos não é dese- jada e, na realidade, é prejudicial. Uma outra aplicação de blocos funcionalizados com amina é em
aplicações cosméticas, tais como a rinçagem nos cabelos, por exemplo. A EP 1189976 B1 e a EP 1189975 A1 descrevem copolímeros triblocos ABA com blocos A funcionalizados com amina e um bloco B de polissiloxano in- troduzido em primeiro lugar, como um macroiniciador. Aqui também o objeti- vo é a conversão subseqüente dos grupos amina em grupos amônio catiôni- cos. As diferenças adicionais em relação à presente invenção são a síntese em três a quatro estágios dos polímeros no todo e a solubilidade dos seg- mentos de polissiloxano, que é fraca em comparação com os po- li(met)acrilatos puros. A mesma aplicação forma a base para a JP 2004277300 A2. Aí, entretanto, os grupos amina são citados somente como uma alternativa para os blocos de metacrilato de potássio, por meio dos quais é produzida uma adesão de aplicação relevante às superfícies das proteínas.
Aplicações adicionais incluem o uso como compatibilizador em misturas de polímeros, como um pré-polímero para construção de um bloco com alto peso molecular, como Iisantes para adesivos ou Iisantes para se- lantes.
Um novo estágio no desenvolvimento são os copolímeros triblo- cos descritos abaixo. É feita uma distinção entre os copolímeros triblocos ABC e ABA.
Os copolímeros triblocos ABA são para serem equiparados, por sua vez, com os copolímeros de 5 blocos de composição ACBCA.
Era um objetivo preparar polímeros triblocos de estrutura ABA. Em particular, há uma necessidade por (met)acrilatos terminados com amina e/ou (met)acrilatos que, em termos de suas propriedades, correspondam ou cheguem muito próximos aos materiais terminados com amina. Isto pode ser obtido, por exemplo, através da incorporação de um até alguns grupos ami- na na extremidade da cadeia. As extremidades das cadeias são usadas co- mo um termo para o segmento terminal de um polímero, sendo responsáveis por não mais do que 1-20% em peso do peso total do polímero.
Os (met)acrilatos que carregam as extremidades das cadeias de amina, ou os (met)acrilatos terminados com amina, têm adequabilidade co- mo pré-polímeros para reticulações, a construção de diversas estruturas de blocos através do uso em reações de policondensação e/ou poliadição, para reações adicionais das cadeias das extremidades, com o objetivo de unir as funcionalidades que eram até agora inacessíveis, ou para reações biológicas específicas.
Um objetivo adicional da invenção é proporcionar polímeros con- tendo grupos hidroxila reativos, como ligantes, em um modo tal que seja mi- nimizado o número de tais grupos no polímero, ao mesmo tempo mantendo a disponibilidade efetiva para a reação de cura. Uma fração relativamente alta de grupos polares no Iigante resulta em possível gelificação ou pelo me- nos em um aumento adicional na viscosidade de fusão do adesivo fundido a quente reativo. Este objetivo pode ser atingido pela união controlada das funcionalidades na extremidade da cadeia ou em sua vizinhança.
Um objetivo adicional é proporcionar tal material tendo uma dis- tribuição de peso molecular muito estreita de menos do que 1,8. Isto minimi- za não somente as frações de constituintes de massas moleculares relati- vãmente altas, cujos efeitos incluem a contribuição para um aumento indese- jado na viscosidade de fusão, como também as frações de constituintes de massas moleculares particularmente baixas, que podem induzir a deteriora- ção na resistência ao solvente da composição de adesivo.
Em vista da técnica anterior identificada e discutida, um dos ob- jetivos básicos era o de proporcionar um adesivo reativo que tivesse uma resistência inicial grande, sem a ocorrência de gelificação prematura. Além disso, a intenção era obter uma redução na viscosidade, e/ou na estabilida- de da viscosidade de uma fusão do adesivo reativo em uma dada temperatu- ra de processamento, para o propósito de aumentar as propriedades de pro- cessamento. O objetivo refere-se, além disso, entre outros, a somente uma pequena fração de componentes extraíveis na composição de adesivo, e às propriedades dé adesão muito boas com relação a um grande número de materiais diferentes.
É um objetivo da presente invenção, portanto, entre outros, pro- porcionar um Iigante para adesivos fundidos a quente reativos que seja ter- minado com amina ou então tenha um pequeno número de grupos amina livres na vizinhança das extremidades das cadeias. Quando formulados em composições de adesivos reativas, tais materiais caracterizam-se por maior elasticidade da composição de adesivo. Isto também resulta em um melhora na adesão ao substrato. Os polímeros inventivos deste tipo podem também encontrar uso nos vedantes.
O objetivo foi atingido tornando disponíveis copolímeros em blo- cos de composição ABA com <4 grupos funcionais nos blocos A individuais, caracterizados pelo fato de que o bloco A, um copolímero tendo (met)acri- latos funcionalizados com amina e monômeros selecionados a partir do gru- po de (met)acrilatos ou suas misturas, e um bloco B, contendo (met)acrilatos ou suas-misturas que não têm nenhuma função amina, são polimerizados como copolímeros em blocos ABA.
A notação de (met)acrilato aqui significa não somente o metacri- lato, tal como o metacrilato de metila, o metacrilato de etila, etc., por exem- plo, porém também o acrilato, tal como o acrilato de metila, o acrilato de eti- la, etc., por exemplo, e também as misturas de ambos.
Verificou-se que os copolímeros em blocos ABA tendo <2 grupos amina nos blocos A individuais podem também ser preparados.
É possível adicionar 0-50% em peso de monômeros polimerizá- veis por ATRP, os quais não estão incluídos no grupo de (met)acrilatos, tan- to aos copolímeros do bloco A quanto aos copolímeros do bloco B.
Uma modalidade preferida é representada pelos copolímeros em blocos que, com uma composição ABA, têm <4 grupos amina nos blocos A individuais e onde o bloco A, um copolímero contendo (met)acrilatos funcio- nalizados com amina e monômeros selecionados a partir do grupo de (met)acrilatos ou suas misturas e, opcionalmente, ainda, monômeros poiime- rizáveis por ATRP que não estão incluídos no grupo de (met)acrilatos, e um bloco B, contendo (met)acrilatos ou suas misturas que não têm nenhuma função amina e, opcionalmente, ainda, monômeros polimerizáveis por ATRP que não estão incluídos no grupo de (met)acrilatos, são polimerizados como copolímeros em blocos ABA, também sendo possível para os monômeros polimerizáveis por ATRP serem copolimerizados somente no bloco A ou se- rem copolimerizados somente no bloco B.
Menos do que 20% do peso total dos copolímeros em blocos de composição ABA, preferivelmente menos do que 10%, são constituídos de blocos A.
Os copolímeros triblocos ABA podem ser equiparados, por sua vez, com os copolímeros de 5 blocos de composição ACBCA. Com estes copolímeros em blocos sendo caracterizados pelo fato de que a composição dos blocos C corresponde à composição da fração não funcionalizada com amina nos blocos A.
Em uma modalidade particular, os copolímeros em blocos são caracterizados pelo fato de que os blocos A individuais podem, por sua vez, inerentemente ter uma estrutura diblocos AC e, assim, resultam em copolí- meros pentablocos ACBCA.
Estes copolímeros em blocos podem ser caracterizados pelo fato de que a composição dos blocos C corresponde à composição da fração não funcionalizada com amina nos blocos A.
O bloco A é composto de um máximo de 4 monômeros funciona- Iizados com amina, a partir do grupo de (met)acrilatos funcionalizados com amina. O bloco B não contém nenhum (met)acrilato funcionalizado com ami- na.
Além disso, desenvolveu-se um processo para preparar os copo-
límeros em blocos de composição ABA. Usando uma forma específica de polimerização viva, aquela de polimerização de radical por transferência de átomo (ATRP), é possível incorporar composições bem controladas, estrutu- ras e funcionalidades definidas em um polímero. Verificou-se que, através do uso de um iniciador bifuncional, é
possível construir uma estrutura ABA ou ACBCA em um modo controlado.
Os (met)acrilatos funcionalizados com amina que são polimeri- zados no bloco A são preferivelmente os (met)acrilatos de dialquilaminoal- quila, os (met)acrilatos de alquilaminoalquila ou os (met)acrilatos de amino- alquila, da forma geral H2C=CR1-C(=0)XR2NR3R4. Nesta forma, R1 é hidro- gênio ou um grupo metila. R2 significa segmentos de hidrocarbonetos du- plamente funcionalizados, de cadeias retas, ramificados ou cicloalifáticos, tendo 2 a 36 átomos de C, os quais são introduzidos através de esterificação dos amino álcoois com ácido acrílico ou ácido metacrílico. X é oxigênio ou - NH-. R3 e R4 podem ser radicais orgânicos idênticos ou então diferentes a partir do grupo de radicais alquila e/ou arila de cadeias retas, ramificados ou cicloalifáticos, tendo 2 a 20 átomos de C. O metacrilato de 2-dimetilami- noetila (DMAEMA), o metacrilato de 2-dietil-aminoetila (DEAEMA), o metacri- lato de 2-terc-butilamino-etila (t-BAEMA), o acrilato de 2-dimetilaminoetila (DMAEA), o acrilato de 2-dietilaminoetila (DEAEA), o acrilato de 2-íerc-butila- minoetila (t-BAEA), a 3-dimetil-aminopropilmetacrilamida (DMAPMA) e a 3- dimetilamino-propilacrilamida (DMAPA) são mais particularmente preferidos. Os monômeros que são polimerizados tanto no bloco A quanto no bloco B são selecionados a partir do grupo de (met)acrilatos, tais como, por exemplo, os (met)acrilatos de alquila de álcoois de cadeias retas, ramifi- cados ou cicloalifáticos, tendo 1-40 átomos de carbono, tais como, por e- xemplo, o (met)acrilato de metila, o (met)acrilato de etila, o (met)acrilato de n-butila, o (met)acrilato de isobutila, o (met)acrilato de terc-butila, o (met)acri- Iato de pentila, o (met)acrilato de 2-etilexila, o (met)acrilato de estearila, o (met)acrilato de laurila, o (met)acrilato de cicloexila, o (met)acrilato de iso- bornila; os (met)acrilatos de arila, tais como, por exemplo, o (met)acrilato de benzila ou o (met)acrilato de fenila, os quais podem, em cada caso, ter radi- cais arila não substituídos ou mono- a tetrassubstituídos; outros (met)acri- Iatos aromaticamente substituídos, tais como, por exemplo, o (met)acrilato de naftila; os mono(met)acrilatos de éteres, polietileno glicóis, polipropileno glicóis ou suas misturas tendo 5-80 átomos de carbono, tais como, por e- xemplo, o metacrilato de tetraidrofurfurila, o metacrilato de metóxi(m)etoxi- etila, o metacrilato de 1-butoxipropila, o metacrilato de cicloexiloximetila, o metacrilato de benziloximetila, o metacrilato de furfurila, o metacrilato de 2- butoxietila, o metacrilato de 2-etoxietila, o metacrilato de aliloximetila, o me- tacrilato de 1 -etoxibutila, o metacrilato de 1 -etoxietila, o metacrilato de etoxi- metila, o (met)acrilato de éter metílico de poli(etileno glicol) e o (met)acrilato de éter metílico de poli(propileno glicol).
Além dos (met)acrilatos expostos acima, é possível para as composições serem polimerizadas também para conter monômeros insatu- rados adicionais, os quais são copolimerizáveis com os (met)acrilatos antes mencionados e por meio de ATRP. Estes incluem, entre outros, os 1- alquenos, tais como o 1-hexeno, o 1-hepteno, os alquenos ramificados, tais como, por exemplo, o vinilcicloexano, o 3,3-dimetil-1-propeno, o 3-metil-1- diisobutileno, o 4-metil-1-penteno, a acrilonitrila, os ésteres vinílicos, tais co- mo o acetato de vinila, o estireno, os estirenos substituídos com um substitu- inte de alquila sobre o grupo vinila, tais como o α-metilestireno e o a- etilestireno, os estirenos substituídos com um ou mais substituintes de alqui- Ia-"SObre-O"anel, tais como o viniltolueno e o p-metilestireno, os estirenos ha- logenados, tais como, por exemplo, os monocloroestirenos, os dicloroestire- nos, os tribromoestirenos e os tetrabromoestirenos; os compostos heterocí- clicos, tais como a 2-vinilpiridina, a 3-vinilpiridina, a 2-metil-5-vinilpiridina, a 3-etil-4-vinilpiridina, a 2,3-dimetil-5-vinilpiridina, a vinil-pirimidina, o 9-vinil- carbazol, o 3-vinilcarbazol, o 4-vinilcarbazol, o 2-metil-1-vinilimidazol, o vinil- oxolano, o vinilfurano, o viniltiofeno, o viniltiolano, os vinil-tiazóis, os viniloxa- zóis e os éteres isoprenílicos; os derivados de ácido maléico, tais como, por exemplo, o anidrido maléico, a maleimida a metilmaleimida e os dienos, tais como o divinilbezeno, por exemplo, e também, nos blocos A, os respectivos compostos funcionalizados com hidróxi e/ou funcionalizados com amino e/ou funcionalizados com mercapto. Além disso, estes copolímeros podem tam- bém ser preparados de modo tal que eles tenham uma funcionalidade hidro- xila e/ou amino e/ou mercapto em um substituinte. Os exemplos de tais mo- nômeros incluem a vinilpiperidina, o 1-vinilimidazol, a N-vinilpirrolidona, a 2- vinilpirrolidona, a N-vinilpirrolidina, a 3-vinilpirrolidina, a N-vinil-caprolactam, a N-vinilbutirolactam, os viniltiazóis hidrogenados e os viniloxazóis hidroge- nados. É dada preferência particular à copolimerização de ésteres vinílicos, éteres vinílicos, fumaratos, maleatos, estirenos ou acrilonitrilas com os blo- cos A e/ou os blocos B. O processo pode ser realizado em quaisquer solventes sem ha-
logênio. É dada preferência ao tolueno, xileno, H2O; acetatos, preferivelmen- te acetato de butila, acetato de etila, acetato de propila; cetonas, preferivel- mente etil metil cetona, acetona; éteres; alifáticos, preferivelmente pentano, hexano, porém também biodiesel. Os copolímeros em blocos de composição ABA são preparados
por meio de polimerização seqüencial.
Além da polimerização em solução, a ATRP pode também ser realizada como polimerização em emulsão, miniemulsão, microemulsão, suspensão ou massa. A polimerização pode ser realizada sob pressão atmosférica,
subatmosférica ou superatmosférica. A temperatura da polimerização tam- bém não é crítica. Em geral, entretanto, ela está situada na faixa de -20°C até 200°C, preferiveImente de O0C a 130°C e com preferência particular de 50°C a 120°C.
O polímero da invenção preferivelmente tem um peso molecular médio numérico de entre 5000 g/mol e 10000 g/mol, com preferência particu- lar < 50000 g/mol e com preferência muito particular entre 7500 g/mol e 25000 g/mol.
Verificou-se que a distribuição de peso molecular é abaixo de 1,8, preferivelmente abaixo de 1,6, com preferência particular abaixo de 1,4
e idealmente abaixo de 1,3. Como iniciadores bifuncionais podem ser RO2C-CHX-(CH2)n-
CHX-CO2R1 RO2C-C(CH3)X-(CH2)n-C(CH3)X-CO2R1 RO2C-CX2-(CH2)n-CX2- CO2R1 RC(O)-CHX-(CH2)n-CHX-C(O)R, RC(O)-C(CH3)X-(CH2)n-C(CH)3X- C(O)R, RC(O)-CX2-(CH2)n-CX2-C(O)R, XCH2-CO2-(CH2)n-OC(O)CH2X, CH3 CHX-CO2-(CH2)n-OC(O)CHXCH3, (CH3)2CX-CO2-(CH2)n-OC(O)CX(CH3)2lX2 CH-CO2-(CH2)n-OC(O)CHX2, CH3CX2-CO2-(CH2)n-OC(O)CX2CH3, XCH2C(O) C(O)CH2X, CH3CHXC(0)C(0)CHXCH3, XC(CH3)2C(O)C(O)CX(CH3)2, X2CH C(O)C(O)CHX2, CH3CX2C(O)C(O)CX2CH3, XCH2-C(O)-CH2X, CH3-CHX-C (O)-CHX-CH3, CX(CH3)2-C(O)-CX(CH3)2, X2CH-C(O)-CHX2, C6H5-CHX- (CH2)n-CHX-C6H5, C6H5-CX2-(CH2)n-CX2-C6H5, C6H5-CX2-(CH2)n-CX2-C6H5, o-, m- ou P-XCH2-Ph-CH2X1 o-, m- ou p-CH3CHX-Ph-CHXCH3, o-, m- ou p- (CH3)2CX-Ph-CX(CH3)2, o-, m- ou P-CH3CX2-Ph-CX2CH3, o-, m- ou p-X2CH- Ph-CHX2, o-, m- ou P-XCH2-CO2-Ph-OC(O)CH2X, o-, m- ou P-CH3CHX-CO2- Ph-OC(O)CHXCH3, o-, m- ou P-(CH3)2CX-CO2-Ph-OC(O)CX(CH3)2, CH3CX2- CO2-Ph-OC(O)CX2CH3, o-, m- ou P-X2CH-CO2-Ph-OC(O)CHX2 ou o-, m- ou P-XSO2-Ph-SO2X (X significa cloro, bromo ou iodo; Ph significa fenileno (C6H4); R representa um radical alifático de 1 a 20 átomos de carbono, que pode ser de estrutura linear, ramificada ou então cíclica, pode ser saturado ou mono- ou poli-insaturado e pode conter um ou mais aromáticos ou então é sem aromático, e η é um número entre O e 20). É dada preferência à utili- zação de di(2-bromo-2-metilpropionato) de 1,4-butanodiol, di(2-bromo-2- metilpropionato) de 1,2-etileno glicol, 2,5-dibromoadipato de dietila ou 2,3- dibromomaleato de dietila. A razão de iniciador para monômero dá o último peso molecular, desde que todo o monômero seja reagido.
Os catalisadores para a ATRP são expostos em Chem. Rev. 2001, 101, 2921. A descrição é predominantemente de complexos de cobre - entre outros, entretanto, os compostos de ferro, de ródio, de platina, de rutê- nio ou de níquel são empregados. Em geral, é possível usar quaisquer com- postos de metais de transição que, com ou iniciador, ou com a cadeia do polímero que tenha um grupo atômico transferível, sejam capazes de formar um ciclo de redox. O cobre pode ser fornecido para o sistema para este pro- pósito, por exemplo, começando a partir de Cu2O, CuBr, CuCI, Cul, CuN3, CuSCN, CuCN, CuNO2, CuNO3, CuBF4, Cu(CH3COO) ou Cu(CF3COO).
Uma alternativa para a ATRP descrita é representada por uma variante dela: na assim chamada ATRP invertida, podem ser usados com- postos em estados de oxidação mais elevados, tais como CuBr2, CuCfe, CuO, CrCI3, Fe2O3 ou FeBr3, por exemplo. Nestes casos, a reação pode ser iniciada por meio de iniciadores de radicais livres convencionais, tais como, por exemplo, AIBN. Neste caso, os compostos de metais de transição são primeiramente reduzidos, visto que eles são reagidos com os radicais gera- dos a partir dos iniciadores de radicais livres convencionais. A ATRP inverti- da foi descrita por, entre outros, Wang e Matyjaszewski em Macromolecules (1995), vol. 28, pág. 7572 e seguintes.
Uma variante da ATRP invertida é representada pelo uso adicio- nal de metais no estado de oxidação zero. Como um resultado de um com- proporcionamento assumido com os compostos de metais de transição no estado de oxidação mais elevado, produz-se uma aceleração na velocidade de reação. Este processo é descrito em mais detalhe no WO 98/40415.
A razão molar de metal de transição para iniciador bifuncional está geralmente situada na faixa de 0,02:1 a 20:1, preferivelmente na faixa de 0,02:1 a 6:1 e, com preferência particular, na faixa de 0,2:1 a 4:1, sem nenhuma intenção, pelo presente, de impor qualquer restrição. Para aumentar a solubilidade dos metais nos solventes orgâni-
cos e ao mesmo tempo impedir a formação de compostos organometálicos estáveis e, consequentemente, inertes na polimerização, adicionam-se Iigan- tes ao sistema. Adicionalmente, os Iigantes facilitam a separação do grupo atômico transferível pelo composto de metal de transição. Uma listagem de Iigantes conhecidos é encontrada, por exemplo, em WO 97/18247, WO 97/47661 ou WO 98/40415. Como um constituinte coordenativo, os compos- tos usados como Iigante normalmente contêm um ou mais átomos de nitro- gênio, oxigênio, fósforo e/ou enxofre. É dada preferência, neste contexto, aos compostos de nitrogênio. Uma preferência muito particular é desfrutada pelos Iigantes de quelatos contendo nitrogênio. Os exemplos que podem ser dados incluem a 2,2'-bipiridina, a N,N,N',N",N"-pentametildietilenotriamina (PMDETA), a tris(2-aminoetil)amina (TREN), a N.N.rsr.rvT-tetrametil-etilenodi- amina ou a 1,1,4,7,10,10-hexametiltrietileno-tetramina. Os iniciadores valio- sos que se relacionam com a seleção e a combinação dos componentes individuais são encontrados pela pessoa versada no WO 98/40415.
Estes Iigantes podem formar compostos de coordenação in situ com os compostos de metais ou eles podem primeiramente ser preparados como compostos de coordenação e então introduzidos na mistura de reação.
A razão de Iigante (L) para metal de transição é dependente da denticidade do Iigante e do número de coordenação do metal de transição (M). Em geral, a razão molar está situada na faixa 100:1 a 0,1:1, preferivel- mente 6,1 a 0,1:1 e, com preferência particular, 3:1 a 1:1, sem nenhuma in- tenção, pelo presente, de impor qualquer restrição.
Uma vantagem adicional dos copolímeros em blocos é a incolo- ração e a e a ausência de cheiro do produto produzido. A ausência de cheiro é uma função, em particular, do processo de preparação sem enxofre. Portanto, há um amplo campo de aplicação para estes produtos.
A seleção dos exemplos de aplicação não tende a restringir o uso dos polí- meros da invenção. Os exemplos são pretendidos somente para servir para ilustrar, na forma de uma seleção aleatória, a ampla utilidade dos polímeros descritos. Os copolímeros em blocos de composição ABA são preferivelmen- te usados como pré-polímeros em composições adesivas, vedantes ou ter- mofusões. Os pré-polímeros podem ser reticulados com quaisquer polímeros desejados. São também concebíveis as aplicações como ligantes, compo- nente reativo ou dispersante em formulações de revestimento.
Os exemplos dados abaixo são dados para o propósito de ilus- tração melhorada da presente invenção, porém não tendem a restringir a invenção às características descritas neste documento.
Exemplos Exemplo 1
Um vaso encamisado, equipado com agitador, termômetro, con- densador de refluxo, tubo de introdução de nitrogênio e funil de gotejamento, foi carregado, sob uma atmosfera de N2, com o monômero 1 a (identificação e quantidade exatas na Tabela 1), 115 g de acetato de butila, 1,15 g de oxi- do de cobre(l) e 2,9 g de N,N,N',NM,N"-pentametil-dietilenotriamina (PMDE- TA). A solução é agitada a 60°C por 15 minutos. Subseqüentemente, na mesma temperatura, o iniciador de di(2-bromo-2-metil-propionato) de 1,4- butanodiol (BDBIB), em solução, em acetato de butila, é adicionado, gota a gota (quantidades - vide a Tabela 1). Após um tempo de polimerização de 3 horas, uma amostra é retirada para a determinação do peso molar médio Mn (por meio de SEC) e adiciona-se uma mistura de monômero 2a e monômero 3a (identificação e quantidade exatas na Tabela 1). A mistura é polimerizada até uma conversão prevista de pelo menos 98% e é terminada por exposi- ção ao oxigênio atmosférico e pela adição opcional de cloreto de metileno. A solução é desenvolvida por filtração sobre sílica-gel e pela remoção subse- qüente de constituintes voláteis por meio de destilação. O peso molecular médio é determinado, finalmente, por medições de SEC. A fração de monô- mero 3a incorporado é quantificada por meio de medições de RMN 1H. Exemplo 2
No mesmo modo como no Exemplo 1, utilizam-se os monôme- ros 1b, 2b e 3b (identificação e quantidade exatas na Tabela 1). Exemplo 3
No mesmo modo como no Exemplo 1, utilizam-se os monôme- ros 1c, 2c e 3c (identificação e quantidade exatas na Tabela 1). Exemplo 4
--------- No mesmo modo como no Exemplo 1, utilizam-se os monôme- ros 1 d, 2d e 3d (identificação e quantidade exatas na Tabela 1).
Tabela 1
Exemplo 1 2 3 4 Monômero 1 1a) n-BA 1b) n-BA 1c) MMA 1d) MMA Quantidade 70 g 70 g 70 g 70 g Monômero 2 2a) MMA 2b) n-BA 2c) n-BA 2d) MMA Quantidade 10g 10 g 10 g 10 g Monômero 3 3a) DMAEMA 3b) DMAEMA 3c) DMAEMA 3d) DMAEMA Quantidade 5,5 g 5,5 g 5,5 g 5,5 g Quantidade de iniciador 3,2 g 3,2 g 3,2 g 3,2 g Mn (12 estágio) 12 200 12 100 11 100 11 900 Mn (produto final) 17 000 16 200 15 800 15 600 D 1,19 1,31 1,24 1,23
MMA = metacrilato de metila; n-BA = acrilato de n-butila, DMAEMA = meta- crilato de 2-dimetilaminoetila
Exemplo 5
Um vaso encamisado, equipado com agitador, termômetro, con- densador de refluxo, tubo de introdução de nitrogênio e funil de gotejamento, foi carregado, sob uma atmosfera de N2, com o monômero Ia (identificação e quantidade exatas na Tabela 2), 120 g de acetato de butila, 1,15 g de óxido de cobre(l) e 2,9 g de PMDETA. A solução é agitada a 60°C por 15 minutos. Subseqüentemente, na mesma temperatura, o iniciador de di(2-bromo-2- metil-propionato) de 1,4-butanodiol (BDBIB), em solução, em acetato de buti- la, é adicionado, gota a gota. Após um tempo de polimerização de 3 horas, uma amostra é retirada para a determinação do peso molar médio Mn (por meio de SEC) e adiciona-se o monômero Ila (identificação e quantidade exa- tas na Tabela 2). Após uma conversão calculada de 98%, finalmente, adicio- na-se uma mistura de monômero Ila1 e monômero Illa (identificação e quan- tidade exatas na Tabela 2). A mistura é polimerizada até uma conversão prevista de pelo menos 98% e é terminada por exposição ao oxigênio atmos- férico e pela adição opcional de cloreto de metileno. A solução é desenvolvi- da por filtração sobre sílica-gel e pela remoção subseqüente de constituintes voláteis por meio de destilação. O peso molecular médio é determinado, fi- nalmente, por medições de SEC. A fração de monômero Illa incorporado é quantificada por meio de medições de RMN 1H. Tatiela 2 Exemplo 5 Monômero I 1a) n-BA Quantidade 40 g Monômero Il lia) MMA Quantidade 40 g Monômero Il1 Ila') MMA Quantidade 10 g Monômero Ill llla) DMAEMA Quantidade 5,5 g Quantidade de Iniciador 3,3 g Mn (12 estágio stage) 11 500 Mn (produto final) 18 400 D 1,29
MMA = metacrilato de metila; n-BA = acrilato de n-butila, DMAEMA = meta- crilato de 2-dimetilaminoetila
Exemplo 6 (Exemplo Comparativo 1) Síntese de copolímeros triblocos ABA não funcionalizados Instruções gerais para sintetizar os copolímeros triblocos ABA descritos por meio de ATRP:
Um vaso encamisado, equipado com agitador, termômetro, con- densador de refluxo, tubo de introdução de nitrogênio e funil de gotejamento, foi carregado, sob uma atmosfera de N2, com o monômero C1a (identifica- ção e quantidade exatas na Tabela 3), acetato de butila, óxido de cobre(l) e PMDETA. A solução é agitada a 60°C por 15 minutos. Subseqüentemente, na mesma temperatura, o iniciador de di(2-bromo-2-metil-propionato) de 1,4- butanodiol (BDBIB), em solução, em acetato de butila, é adicionado, gota a gota. Após o tempo de polimerização ti de 3 horas, uma amostra é retirada para a determinação do peso molar médio Mn (por meio de SEC) e adiciona- se o monômero C2a (identificação e quantidade exatas na Tabela 3). A mis- tura é polimerizada até uma conversão prevista de pelo menos 98% e é ter- minada por exposição ao oxigênio atmosférico e pela adição opcional de cloreto de metileno. A solução é desenvolvida por filtração sobre sílica-gel e pela remoção subseqüente de constituintes voláteis por meio de destilação. O peso molecular médio é determinado, finalmente, por medições de SEC. Exemplo 7 (Exemplo Comparativo 2)
No mesmo modo como no Exemplo 6, utilizam-se os monôme- ros C1b e C2b (identificação e quantidade exatas na Tabela 3). Exemplo 8 (Exemplo Comparativo 3)
No mesmo modo como no Exemplo 6, utilizam-se os monôme- ros C1c e C2c (identificação e quantidade exatas na Tabela 3). Exemplo 9 (Exemplo Comparativo 4)
No mesmo modo como no Exemplo 6, utilizam-se os monôme- ros C1d e C2d (identificação e quantidade exatas na Tabela 3).
Tabela 3
Exemplo 6 7 8 9 Monômero C1 C1a) MMA C1b) n-BA C1c) n-BA C1d) MMA Quantidade 84,88 g 88,15 g 84,47 g 74,45 g Monômero C2 C2a) MMA C2b) MMA C2c) n-BA C2d) n-BA Quantidade 15,12 g 11,85 g 15,13 g 25,55 g Quantidade de iniciador 3,09 g 2,51 g 2,41 g 2,72 g Mn (1° estágio) 7600 - 12 900 9200 Mn (produto final) 8100 14 500 13 800 8400 D 1,25 1,29 1,26 1,23
MMA = metacrilato de metila; n-BA = acrilato de n-butila
Claims (28)
1. Copolímeros em blocos de composição ABA com <4 grupos funcionais nos blocos A individuais, caracterizados pelo fato de que o bloco A, um copolímero contendo (met)acrilatos funcionalizados com ami- na e monômeros selecionados a partir do grupo de (met)acrilatos ou suas misturas e um bloco B, contendo (met)acrilatos ou suas misturas que não têm nenhuma funcionalidade adicional, são polimerizados como copolímeros em blocos ABA.
2. Copolímeros em blocos de acordo com a reivindicação 1, ca- racterizados pelo fato de que os (met)acrilatos funcionalizados com amina são monômeros da forma H2C=CR1-C(=0)XR2N R3R4 onde R1 é um hidrogênio ou um grupo metila e R2 são segmentos de hidrocarbonetos duplamente funcionaliza- dos, de cadeias retas, ramificados ou cicloalifáticos, tendo 2 a 36 átomos de C, os quais foram introduzidos por esterificação de amino álcoois com ácido acrílico ou ácido metacrílico, X é oxigênio ou -NH-, e R3 e R4 podem ser radicais orgânicos idênticos ou então diferen- tes a partir do grupo de radicais alquila e/ou arila de cadeias retas, ramifica- dos ou cicloalifáticos, tendo 2 a 20 átomos de C.
3. Copolímeros em blocos de acordo com a reivindicação 1, ca- racterizados pelo fato de que os copolímeros em blocos contêm monômeros polimerizáveis por ATRP que não estão incluídos no grupo de (met)acrilatos no bloco A e/ou no bloco B.
4. Copolímeros em blocos de acordo com a reivindicação 1, ca- racterizados pelo fato de que os copolímeros em blocos contêm monômeros polimerizáveis por ATRP que não estão incluídos no grupo de (met)acrilatos em quantidades de 0-50% em peso nos blocos A e/ou B.
5. Copolímeros em blocos de acordo com a reivindicação 1, ca- racterizados pelo fato de que os blocos A individuais dos copolímeros em blocos ABA têm uma composição com <2 grupos amina.
6. Copolímeros em blocos de acordo com a reivindicação 1, ca- racterizados pelo fato de que os blocos A individuais constituem menos do que 20% do peso total do copolímero em blocos ABA.
7. Copolímeros em blocos de acordo com a reivindicação 6, ca- racterizados pelo fato de que os blocos A individuais constituem menos do que 10% do peso total do copolímero em blocos ABA.
8. Copolímeros em blocos de acordo com a reivindicação 1, ca- racterizados pelo fato de que os blocos A individuais podem, por sua vez, inerentemente ter uma estrutura diblocos AC e, assim, resultam em copolí- meros pentablocos ACBCA.
9. Copolímeros em blocos de acordo com a reivindicação 8, ca- racterizados pelo fato de que a composição dos blocos C corresponde à composição da fração não funcionalizada com amina nos blocos A.
10. Copolímeros em blocos de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que os (met)acrilatos funcionalizados com amina são preferivelmente selecionados a partir do grupo de metacrilato de 2- dimetilaminoetila, metacrilato de 2-dietilaminoetila, metacrilato de 2-ferc-butil- aminoetila, acrilato de 2-dimetilaminoetila, acrilato de 2-dietilaminoetila, acri- lato de 2-terc-butilaminoetila, 3-dimetilaminopropil-metacrilamida e 3-dime- tilaminopropil-acrilamida.
11. Copolímeros em blocos de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que os (met)acrilatos são preferivelmente sele- cionados a partir do grupo de (met)acrilatos de alquila de álcoois de cadeias retas, ramificados ou cicloalifáticos, tendo 1-40 átomos de carbono, tais co- mo, por exemplo, o (met)acrilato de metila, o (met)acrilato de etila, o (meta- crilato de n-butila, o (met)acrilato de isobutila, o (met)acrilato de terc-butila, o (met)acrilato de 2-etilexila, o (met)acrilato de estearila, o (met)acrilato de Iau- rila, o (met)acrilato de cicloexila, o (met)acrilato de isobornila, os (met)acri- latos de arila, tais como, por exemplo, o (met)acrilato de benzila ou o (met)acrilato de fenila, os quais podem, em cada caso, ter radicais arila não substituídos ou mono- a tetrassubstituídos, os mono(met)acrilatos de éteres, polietileno glicóis, polipropileno glicóis ou suas misturas tendo 5-80 átomos de carbono, tais como, por exemplo, o metacrilato de tetraidrofurfurila, o me- tacrilato de metóxi(m)etoxietila, o metacrilato de 1-butoxipropila, o metacrila- to de cicloexiloximetila, o metacrilato de benziloximetila, o metacrilato de fur- furila, o metacrilato de 2-butoxietila, o metacrilato de 2-etóxi-etila, o metacri- lato de aliloximetila, o metacrilato de 1-etoxibutila, o metacrilato de 1-etoxi- etila, o metacrilato de etoximetila, o (met)acrilato de éter metílico de po- lietileno glicol) ou o (met)acrilato de éter metílico de poli-(propileno glicol).
12. Copolímeros em blocos de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que os blocos A e/ou B podem conter ésteres vinílicos, éteres vinílicos, fumaratos, maleatos, estirenos, acrilonitrilas ou ou- tros monômeros polimerizados por ATRP.
13. Processo para a preparação de copolímeros em blocos de composição ABA com <4 grupos amina nos blocos A individuais, caracteri- zado pelo fato de que o bloco A, um copolímero contendo (met)acrilatos fun- cionalizados com amina e monômeros selecionados a partir do grupo de (met)acrilatos oü suas misturas, e um bloco B, contendo (met)acrilatos ou suas misturas que não têm nenhuma função amina, são preparados por meio de polimerização de radical por transferência de átomo (ATRP), na presença de um iniciador e de um catalisador, em um solvente sem halogê- nio.
14. Processo para a preparação de copolímeros em blocos de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o iniciador é um iniciador bifuncional.
15. Processo para a preparação de copolímeros em blocos de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o di(2-bromo- 2-metilpropionato) de 1,4-butanodiol, o di(2-bromo-2-metilpropionato) de 1,2- etileno glicol, o 2,5-dibromoadipato de dietila ou o 2,3-dibromomaleato de dietila é usado preferivelmente como iniciador bifuncional.
16. Processo para a preparação de copolímeros em blocos de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o copolímero em blocos de composição ABA é preparado por meio de polimerização se- quencial.
17. Processo para a preparação de copolímeros em blocos de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que os compostos de metais de transição são usados como catalisador.
18. Processo para a preparação de copolímeros em blocos de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que os compostos de cobre, de ferro, de ródio, de platina, de rutênio ou de níquel são usados como catalisador.
19. Processo para a preparação de copolímeros em blocos de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que os compostos de cobre são usados como catalisador.
20. Processo para a preparação de copolímeros em blocos de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que antes da po- limerização o catalisador é unido com um composto de nitrogênio, oxigênio, enxofre ou fósforo que é capaz de formar uma ou mais ligações coordenati- vas com o metal de transição para formar um complexo de metal-ligante.
21. Processo para a preparação de copolímeros em blocos de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que os Iigantes de quelatos contendo N são usados como o ligante.
22. Processo para a preparação de copolímeros em blocos de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que a 2,2'- bipiridina, a N,N,N',N",N"-pentametildietileno-triamina (PMDETA), a tris(2-a- minoetil)amina (TREN), a Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametiletilenodiamina ou a 1,1,4,7,10, 10-hexametiltrietilenotetramina é usada como ligante.
23. Processo para a preparação de copolímeros em blocos de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o copolímero em blocos tem um peso molecular médio numérico de entre 5000 g/mol e 100000 g/mol.
24. Processo para a preparação de copolímeros em blocos de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que o copolímero em blocos preferivelmente tem um peso molecular médio numérico de entre 7500 g/mol e 25000 g/mol.
25. Processo para a preparação de copolímeros em blocos de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o copolímero em blocos tem uma distribuição de peso molecular de menos do que 1,8.
26. Processo para a preparação de copolímeros em blocos de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que o copolímero em blocos preferivelmente tem uma distribuição de peso molecular de me- nos do que 1,4.
27. Uso de copolímeros em blocos de composição ABA com <4 grupos amina nos blocos A individuais, caracterizado pelo fato de que o blo- co A, um copolímero contendo (met)acrilatos funcionalizados com amina e monômeros selecionados a partir do grupo de (met)acrilatos ou suas mistu- ras, e um bloco B, contendo (met)acrilatos ou suas misturas que não têm nenhuma funcionalidade amina, são polimerizados como copolímeros em blocos ABA, em composições adesivas, vedantes, adesivos fundidos a quente reativos.
28. Uso de copolímeros em blocos de composição ABA com <4 grupos amina nós blocos A individuais, caracterizado pelo fato de que o blo- co A1 um copolímero contendo (met)acrilatos funcionalizados com amina e monômeros selecionados a partir do grupo de (met)acrilatos ou suas mistu- ras, e um bloco B, contendo (met)acrilatos ou suas misturas que não têm nenhuma funcionalidade amina, são polimerizados como copolímeros em blocos ABA, como ligante, componente reativo ou dispersante em formula- ções de revestimento.
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