BRPI0715049A2

BRPI0715049A2 - novos furiltioalcanais éteis na insdéstria de flavorizantes

Info

Publication number: BRPI0715049A2
Application number: BRPI0715049-0A
Authority: BR
Inventors: Alain Chaintreau; Christian Starkenmann; Sabine Rochat; Francois Benzi
Original assignee: Firmenich & Cie
Priority date: 2006-08-04
Filing date: 2007-07-31
Publication date: 2013-05-28
Also published as: JP2009545628A; ES2373589T3; CN101506187A; US7989013B2; EP2049509A2; WO2008015638A2; JP5268910B2; CN101506187B; BRPI0715049A8; US20090232935A1; ATE530536T1; BRPI0715049B1; WO2008015638A3; EP2049509B1

Abstract

NOVOS FURILTIOALCANAIS éTEIS NA INDéSTRIA DE FLAVORIZANTES. A invenção se relaciona com novos derivados do 2-metil-3-furantiol, que são úteis como ingredientes flavorizantes para conferir gosto suculento e de sensação de carne e uma grande variedade de produtos comestíveis para consumidor, gomas de mascar e produtos de cuidados orais, sem conferir a estes notas destoantes indesejáveis, típicas dos derivados do furantiol anteriormente conhecidos.

Description

NOVOS FURILTIOALCANAIS ÚTEIS NA INDÚSTRIA DE FLAVORIZANTES Campo técnico

A presente invenção se relaciona com a indústria de flavorizantes e, mais particularmente, se refere a novos ingredientes capazes de conferir gosto útil a alimentos e outros produtos comestíveis para o consumidor. Os compostos da invenção são derivados de 2-metil-3-furantiol e obedecem à fórmula geral S-R

(!)

em que R representa um grupo de fórmula ^O

R1 R2

OU

O

R1 R2

R1 representa um átomo de hidrogênio ou um grupo metil e R2 representa um grupo de hidrocarbonetos insaturados lineares ou ramificados de Ci a C6.

A presente invenção também se relaciona ao uso de tais compostos (I) para conferir gosto e outras propriedades organolépticas a produtos para consumidor pretendidos para consumo animal ou humano e às composições ou produtos finais que resultam de tal uso. Arte Prévia 5

10

15

Embora existam vários derivados de 2-metil-3-furantiol descritos no arte prévia referente à indústria de flavorizantes em particular, nominalmente os sulfetos de alquil descritos em US 3,933,863 ou ainda as tioalcanonas relatadas em US 5,145,703, não descobrimos nenhuma menção ou sugestão de qualquer um dos compostos da fórmula (I) citados acima. Até onde se sabe, não há nenhum relato na arte prévia de qualquer derivado de aldeído do tipo mencionado acima, nem de sua utilidade potencial para criar novas composições flavorizantes capazes de modificar ou melhorar a palatabilidade de produtos comestíveis para o consumidor. Descrição da invenção

Estabelecemos agora surpreendentemente que os compostos da fórmula (I), como descritos acima, possuem propriedades organolépticas bastante úteis e que são capazes de conferir notas bastante suculentas e cárneas a composições flavorizantes e alimentos, bebidas e outros produtos comestíveis. Quando comparados com seus análogos conhecidos anteriores, nominalmente as tioalcanonas descritas em US 5,145,703, que são os compostos mais próximos em estrutura, descobriu-se que os compostos (I) acarretam conotações bastante originais, e um gosto mais puro que muitos outros derivados conhecidos do furantiol. Esse último, quando ligeiramente superdosado, tende a acarretar notas de verduras ou do tipo de gerânio, diferentemente dos compostos (I). Devido à sua semelhança estrutural, isso foi um resultado realmente surpreendente. De acordo com uma incorporação particular da invenção, os compostos da fórmula (I) são usados como ingredientes flavorizantes, em que R representa um grupo de fórmula

(Ia) em que R2 representa um grupo de hidrocarbonetos saturados ou insaturados

lineares ou ramificados de Ci a C6.

Entre esses últimos compostos (Ia), o 3-[(2-metil-3-furil)tio]butanal é particularmente apreciado por sua capacidade de conferir notas cárneas potentes com um caráter de suco de carne acentuado. As propriedades flavorizantes desse ingrediente são tais que tornam possível obter um efeito que lembra o obtido com o sulfurol, ou 2-(4-metil-1,3-tiazol-5-il)-1-etanol, um ingrediente flavorizante atual bem apreciado, com um caráter gustativo do tipo de côco e sabor de nozes. No entanto, o composto da invenção é muito mais potente em gosto e, portanto, pode ser dosado em concentrações mais baixas para produzir efeitos semelhantes. Além disso, fomos capazes de estabelecer que esse composto não confere as notas de folhas mofadas de gerânio e naftalênicas indesejáveis, que são típicas do sulfurol e de outros flavorizantes que contêm enxofre conhecidos, quando usados em concentrações mais altas (tipicamente acima 1 ou 2ppm, com relação ao peso total do produto ao consumidor ao qual são incorporados).

Apesar da grande variedade de ingredientes flavorizantes que são usados geralmente em aplicações do tipo de ervas aromáticas, em particular, para conferir um gosto cárneo a alimentos e outros comestíveis, há sempre a necessidade na indústria de flavorizantes de novos ingredientes capazes de trazer notas originais à paleta dos flavoristas, ou ainda combinações originais de vários caracteres flavorizantes, e é exatamente por isso que o 3-[(2-metil-3-furil)tio]butanal se revelou ser um material flavorizante tão valioso. Devido à força e ao caráter de sua nota gustativa, o uso desse composto é muito mais versátil em dosagem, em comparação com seus análogos, e, particularmente, em comparação com seu análogo estruturalmente mais próximo, a cetona 4-[2-metil-3-(furiltio)]-2-pentanona, conforme mostrado nos exemplos apresentados adiante. Descobriu-se que, quando provado em água salgada (0,5% p/p de sal), em concentração de 1ppm, o 3-[(2-metil-3- furil)tio]butanal confere uma nota cárnea mais forte (2 a 3 vezes mais forte) e mais harmoniosa, com um caráter artificial e semelhante ao do sulfurol, enquanto que a 4- [2-metil-3-(furiltio)]-2-pentanona, na mesma concentração, proporcionou uma nota de enxofre natural e mais metálica.

Os compostos da fórmula (I) são todos novos ingredientes, com cada um deles tendo suas propriedades organolépticas, conforme resumido na Tabela I, com vários desses compostos, Tabela 1: Propriedades organolépticas de alguns compostos (I)

Composto Avaliação do Flavorizante Dosag Elementos de descrição em em ppm* 3-[(2-metil-3-furil)tio]propanal 0,1 Oleoso, linoléico, suculento, comum. 3-[(2-metil-3-furil)tio]butanal 0,1 Cárneo, suculento, potente, agradável, sem nota destoante 3-[(2-metil-3-furil)tiolpentanal 0,1 Carne cozida, carne bovina. 3-[(2-metil-3-furil)tio]hexanal 0,1 Carne cozida, carne bovina. 3-metil-3-[(2-metil-3- furil)tio]butanal 0,1 Assado, carne, molho de carne 3-[(2-metil-3-furil)tio]nonanal 0,1 Verduras; gordura; aldeídico; vegetais; sementes E-5-[(2-metil-3-furil)tio]-2-decenal 0,1 Assado; carne; suco de carne, gordura; molho de carne, sem nota destoante

* avaliado em solução salgada aquosa (5% de teor de sal p/p) Os compostos da invenção podem ser preparados usando-se matérias-primas facilmente disponíveis, através de uma reação do chamado tipo de adição de Michael, conforme ilustrado no Esquema I abaixo. Esquema 1

R2

São essencialmente reações entre 2-metil-3-furantiol e um aldeído apropriado, sob condições conhecidas para o químico capaz e das quais não se justifica uma descrição mais detalhada aqui, com exemplos específicos sendo relatados na seção respectiva desta solicitação.

De acordo com a invenção, o precursor tiol e o aldeído apropriado também podem ser gerados in situ em um alimento ou composição flavorizante por meio de adição proposital de matérias-primas comuns na reações do tipo de Maillard. Estas últimas envolvem aquecimento de uma mistura de cisteína e/ou hidrogenossulfeto de sódio (NaHS) com uma composição de açúcar apropriada para gerar o 2-metil-3- furantiol desejado, ao qual se pode acrescentar o aldeído apropriado em uma quantidade suficiente para gerar estequiometricamente o composto (I) desejado.

As reações do tipo de Maillard podem ocorrer por meio de processamento alimentar natural simples, tal como fritar, ferver, grelhar ou assar produtos alimentícios. A presença de aminoácidos e açúcares em alimentos naturais tais como carne e carne de peixe leva à formação de vários compostos que contêm carbonila, nitrogênio e enxofre após o cozimento de tais alimentos. 2-metil-3-furantiol é um dos precursores do enxofre mais comumente encontrados. No entanto, após o cozimento de tais alimentos, geram-se misturas bastante complexas de substâncias químicas e, particularmente, derivados que contêm enxofre, e é impossível controlar a quantidade de cada ingrediente presente na mistura.

Preferivelmente, qualquer mistura química diretamente resultante de uma síntese química (por exemplo, sem purificação adequada) em que o composto da invenção estaria envolvido como um produto inicial, intermediário ou final não seria considerada uma composição flavorizante, de acordo com a invenção.

No entanto, devido aos comentários acima, a invenção inclui um produto das reações químicas do tipo de Maillard entre a cisteína, ou qualquer outra fonte de enxofre apropriada tal como hidrogenossulfeto (NaHS), com um açúcar e um aldeído de grau alimentar apropriados, usados em quantidades capazes de gerar o composto (I) desejado in situ em um alimento, ou separadamente em uma forma que permita a adição deste a um produto ou composição comestível, em quantidade de pelo menos O1OIppm, preferivelmente compreendida entre 0,01 e 2ppm, mais preferivelmente entre 0,1 e 1ppm, e ainda mais preferivelmente entre 0,2 e 0,5ppm, com relação ao peso total de tal alimento ou produto comestível.

Foi agora estabelecido de fato que, sob determinadas condições, uma reação como a descrita acima leva à formação dos compostos da invenção. Isso é um resultado vantajoso, que poderia não ter sido previsto a partir do conhecimento geral no assunto, já que não há menção ou sugestão no conhecimento anterior da ocorrência de qualquer um desses compostos em alimentos naturais cozidos, nem gerados sinteticamente, apesar da grande quantidade de estudos empreendidos em alimentos cozidos, tais como carne e carne de peixe, que se sabe que contêm 2- metil-3-furantiol.

Além disso, somando-se ao fato de que nenhum desses compostos foi demonstrado no conhecimento anterior, também não há estritamente nenhum conhecimento ou sugestão da possível utilidade de qualquer um dos compostos (I) quando adicionados a uma composição flavorizada preparada por meio da mistura de outros ingredientes comuns com um ou mais compostos (I) para criar composições flavorizantes capazes de conferir notas cárneas a vários produtos comestíveis.

Logo, a invenção também se relaciona com flavorizantes, composições flavorizantes ou produtos flavorizados aos quais os compostos (I) tenham sido propositalmente adicionados, ou em que tenham sido propositalmente gerados in situ por meio da adição dos precursores apropriados, em concentrações que permitem seu efeito para intensificar o gosto do alimento ou produto flavorizado.

De acordo com as incorporações vantajosas da invenção, os compostos (I) são preparados separadamente pelos métodos ilustrados acima no Esquema I e acrescentados ao alimento ou composição aromática que se quer aromatizar em quantidades suficientes para conferir o efeito organoléptico desejado. Portanto, os compostos (I) também são usados vantajosamente em uma forma que é desprovida da presença de qualquer outro derivado, particularmente de um derivado de enxofre, possivelmente gerado em uma reação do tipo de Maillard entre cisteína, um açúcar apropriado e um aldeído apropriado e/ou entre hidrogenossulfeto (NaHS), um açúcar apropriado e um aldeído apropriado.

No entanto, a reivindicação de um composto da fórmula (I) não significa incluir nenhum composto (I) naturalmente gerado por ocorrência casual em uma substância natural, alimento ou ingrediente, de forma que tal substância natural, alimento ou ingrediente é por meio deste retratado.

No entanto, a invenção reivindicada inclui qualquer composição ou produto alimentício em que qualquer composto (I) é gerado propositalmente por tal reação, ou seja, é produzido propositalmente in situ por meio da adição ao mesmo de precursores de matérias-primas apropriados, sob condições que lhes permitam reagir e gerar tal composto (I) quando o alimento é cozido, em uma quantidade de pelo menos 0,01 ppm, preferivelmente compreendida entre 0,01 e 2ppm, mais preferivelmente entre 0,1 e 1ppm, e ainda mais preferivelmente entre 0,2 e 0,5ppm, com relação ao peso total de tal alimento ou produto comestível.

Como mencionado acima, a invenção também se refere ao uso dos compostos da fórmula (I) como ingredientes flavorizantes. Em outras palavras, ela se refere a um método para conferir, intensificar, aprimorar ou modificar as propriedades flavorizantes e o caráter gustativo de uma composição flavorizante ou de um item flavorizado, com tal método compreendendo a adição de uma quantidade efetiva de pelo menos um composto da fórmula (I) de dita composição ou item.

Por "uso de um composto da fórmula (I)", queremos dizer incluir o uso de qualquer composição que contenha o composto (I) junto com solventes ou adjuvantes de uso atual na indústria de flavorizantes, e que também podem conter co-ingredientes flavorizantes pretendidos para conferir outros caráteres gustativos. É de fato atual que o flavorista capacitado misture uma grande variedade de compostos para obter uma composição ou flavorizante final, que pode ser entçao usado vantajosamente para conferir gosto e/ou textura a alimentos, bebidas, produtos de cuidados orais tais como pastas dentárias e enxaguantes bucais, produtos farmacêuticos, produtos de alimentação de animais e qualquer outro produto para consumidor cujo gosto possa ser modificado e/ou aprimorado por tal adição da composição flavorizante ou flavorizante. Os flavorizantes que contêm compostos (I) também são objeto da presente invenção. Portanto, outro objeto da presente invenção é uma composição flavorizante que compreende:

i) pelo menos um composto da fórmula (I) como ingrediente flavorizante, como definido acima;

ii) pelo menos um ingrediente selecionado a partir do grupo que consiste de um carregador de sabor e uma base de sabor; e

iii) opcionalmente pelo menos um adjuvante flavorizante.

Por "transportador de sabor" queremos falar aqui de um material que é essencialmente neutro do ponto de vista do gosto, ou seja, que não altera significativamente as propriedades organolépticas de ingredientes flavorizantes. Tais transportadores podem estar em estado sólido ou líquido.

Como transportador líquido, pode-se citar, como exemplo não-limitante, um sistema emulsificante, ou seja, um sistema de solvente e surfactante, ou um solvente comumente usado em sabores. Uma descrição detalhada da natureza e do tipo de solventes comumente usados em flavorizantes não pode ser completa. No entanto, podem-se citar, como exemplos não-limitantes, solventes tais como dipropilenoglicol, triacetina, ftalato de dietila, miristato de isopropila, benzoato de benzila, 2-(2-etoxietoxi)-1-etanol ou citrato de etila, que são os mais comumente usados. Como exemplos não-limitantes dos solventes comumente usados em flavorizantes, podem-se citar compostos tais como propilenoglicol, triacetina, citrato de trietila, álcool benzílico, etanol, óleos vegetais (particularmente Neobee®) ou terpenos. Como transportadores sólidos podem-se citar, como exemplos não-limitantes, gomas ou polímeros absorventes ou ainda materiais encapsulantes. Exemplos de tais materiais podem compreender materiais formadores de paredes e plasticizantes, tais como mono, di ou trissacarídeos, amidos naturais ou modificados, hidrocolóides, derivados de celulose, acetatos de polivinila, álcoois polivinílicos, proteínas ou pectinas ou ainda os materiais citados em textos de referência, tais como H.Scherz, Hydrokolloids: Stabilisatoren, Dickungs- und Gehermittel in Lebensmittel, Band 2 der Schriftenreihe Lebensmittelchemie, Lebensmittelqualitãt, BehrjS Verlag GmbH & Co., Hamburg, 1996. O encapsulamento é um processo bem conhecido para uma pessoa capacitada na arte de criar e processar sabores, e pode ser realizado, por exemplo, usando-se técnicas tais como secagem por spray, aglomeração ou ainda extrusão; ou pode consistir de métodos típicos de encapsulamento e revestimento, incluindo técnicas de coacervação e coacervação complexa.

Outros transportadores geralmente usados, por exemplo, em comestíveis de cuidados orais, são formados de filmes comestíveis baseados em uma pululano, por exemplo. Produtos recentes desse tipo são bastante populares para refrescar o hálito.

De modo geral, por "base de sabor ou composição flavorizante" queremos falar aqui de uma composição que compreende pelo menos um co-ingrediente flavorizante.

Tal co-ingrediente flavorizante de um composto (I) escolhido pode ser outro composto de fórmula (I), mas será mais tipicamente um composto com uma fórmula diferente desse último e que complemente e se harmonize com o efeito flavorizante proporcionado portal composto (I) escolhido. Além disso, por "co-ingrediente flavorizante" se quer falar aqui de um composto que é usado em preparações ou composições flavorizantes para conferir um efeito gustativo e, possivelmente, também uma textura à composição e, conseqüentemente, modificar seu gosto. Em outras palavras, tal co-ingrediente será reconhecido por uma pessoa capacitada nesse conhecimento como sendo capaz de conferir ou modificar o gosto de uma composição ou produto em uma maneira desejada e positiva ou agradável o gosto e/ou textura de uma composição ou produto, e não apenas como tendo esse gosto.

A natureza e o tipo dos co-ingredientes flavorizantes presentes na base não justificam uma descrição mais detalhada aqui, a qual, de qualquer forma, não seria completa, com uma pessoa capacitada sendo capaz de selecioná-los com base em seu conhecimento geral e de acordo com o uso ou a aplicação pretendidos e o gosto a ser conferido ao mesmo. Em termos gerais, esses co-ingredientes flavorizantes pertencem a classes químicas tão variadas quanto álcoois, aldeídos, cetonas, ésteres, éteres, acetatos, nitrilas, hidrocarbonetos terpênicos, compostos heterocíclicos nitrogenados ou sulfurosos e óleos essenciais, e tais co-ingredientes flavorizantes podem ter origem natural ou sintética. Em qualquer caso, muitos desses co-ingredientes estão listados em textos de referência, tais como o livro de S. Arctander (Perfume and Flavor Chemicals, 1969, Montclair, New Jersey, USA) ou o livro de Fenaroli (Handbook of Flavor Ingredients1 1975, CRC Press), o Synthetic Food Adjuncts, 1947, por M.B. Jacobs e editado por Van Nostrand, ou suas versões mais recentes, ou em outros trabalhos de natureza semelhante, bem como nas patentes abundantes e outras literaturas relacionadas à indústria de flavorizantes e a ingredientes flavorizantes em geral. Também se deve entender que tais co- ingredientes também podem ser materiais e substâncias conhecidos por liberarem tipos variados de compostos flavorizantes de maneira controlada, seja por meio de reações químicas que podem ser disparadas por calor, variação de pH ou outros mecanismos conhecidos, ou através de uma alteração física de tal material, tal como dissolução, derretimento ou outro.

De acordo com uma incorporação particular da invenção, flavorizantes e bases de sabor especialmente úteis são aqueles capazes de conferir notas de ervas aromáticas e temperos a produtos comestíveis ou mastigáveis, particularmente gostos do tipo de carne, e ainda mais especificamente gostos de carne bovina, possivelmente combinados com caráteres "de queimado, caramelo, de sabor de nozes e/ou suculentos". Os exemplos de aplicação apresentados adiante ilustram, sem se pretender que representem o potencial total de aplicação dos compostos e composições da invenção, os tipos de efeitos gustativos e de textura que os compostos da invenção ajudam a criar e seu efeito nos alimentos e outros produtos

ao consumidor exemplificados.

No entanto, está claro que muitos outros tipos de efeitos organolépticos podem ser criados com os compostos (I) e os flavorizantes e composições flavorizantes que os contêm, com os flavoristas e os tecnólogos de aplicação alimentar capacitados sendo perfeitamente capazes, sem esforço indevido, de variar as maneiras em que usam esses compostos e as concentrações em que são usados, como função do produto para o consumidor que será flavorizado e da modificação de gosto particular que se deseja obter.

De modo geral, por "adjuvante flavorizante" se quer falar aqui de um ingrediente ou mistura de ingredientes capazes de conferir benefícios acrescentados adicionais, tais como coloração, uma resistência luminosa particular, estabilidade química, etc ao flavorizante no qual se incorpora um composto (I). Uma descrição detalhada da natureza e do tipo de adjuvantes comumente usados em bases flavorizantes não podem ser completos, mas deve-se mencionar que tais ingredientes são bem conhecidos para uma pessoa capacitada nesse conhecimento.

A invenção também se relaciona com composições que consistem de pelo menos um composto da fórmula (I) e pelo menos um transportador de sabor, que representam incorporações particulares do mesmo. O transportador de sabor pode ser um líquido, como mencionado acima, ou um componente do tipo de matriz sólida, como é típico quando o flavorizante está encapsulado, por exemplo, para reter suas propriedades em um estado intacto até a aplicação ou simplesmente modificar as propriedades físicas do composto(l) ou de qualquer flavorizante que o contenha. Outros exemplos atuais de transportadores de sabor são combinações de flavorizantes com recheios de alimentos sólidos ou ingredientes compatíveis com o flavorizante.

É útil mencionar aqui que a possibilidade de combinação nos flavorizantes ou composições flavorizantes da invenção de mais de um composto da fórmula (I) é bastante útil, pois permite que o flavorista prepare combinações e sabores que possuem a tonalidade de sabor de vários compostos da invenção, criando assim novas ferramentas para sua paleta de sabores.

De acordo com incorporações preferidas da invenção, as composições flavorizantes compreenderão 3-[(2-metil-3-furil)tio]butanal em uma quantidade suficiente para modificar o gosto e a sensação na boca do produto final em que esse composto, e/ou o sabor que ele contêm, é incorporado. Descobriu-se que esse composto cria um gosto de carne aprimorado, que lembra o gosto conferido pelo sulfurol, com intensificação do caráter de suco de carne e um efeito intensificador de sensação na boca harmonioso. Além disso, esse composto pode ser usado em quantidades acima de 2ppm, de até 6ppm e mais, em um produto final, sem nenhuma nota destoante do tipo mofado, de folhas de gerânio e naftalênico, característico de muitos ingredientes que contêm enxofre, úteis em flavorizantes do tipo de carne, incluindo o sulfurol.

Um composto da fórmula (I) também pode ser vantajosamente incorporado em produtos tradicionalmente flavorizados para conferir positivamente, ou modificar, o gosto e/ou textura e sensação na boca de tais produtos. Conseqüentemente, um produto ou item flavorizado que compreende:

i) como ingrediente flavorizante pelo menos um composto da fórmula (I), conforme definido acima, ou uma composição flavorizante que contenha esse composto; e

ii) um ingrediente alimentar ou uma base de produto mastigável ou uma base de produto de cuidados orais, também é objeto da presente invenção.

Com o propósito de clareza, deve-se mencionar que, por "ingrediente alimentar ou base de produto mastigável", queremos falar aqui da composição básica de um produto comestível, por exemplo, um alimento, bebida ou outro produto comestível ou um item mastigável, tal como goma de mascar ou comprimido, nominalmente um comprimido farmacêutico. Isso se refere à composição ou formulação básica do produto comestível ou mastigável, sem os compostos ou composições flavorizantes, de forma que a invenção reivindicada seja a combinação de tal base com o(s) composto(s) (I) ou com as composições flavorizantes que os contêm. Com formulações básicas de cuidados orais, queremos incluir aqui pastas dentárias e preparações para refrescar o hálito na forma de filmes comestíveis, bem como de enxaguantes bucais. A natureza e o tipo dos constituintes dos ingredientes alimentares, bebidas e outros produtos para consumidor comestíveis ou mastigáveis não justificam uma descrição mais detalhada aqui, a qual, em qualquer caso, não seria completa, com uma pessoa capacitada sendo capaz de selecioná-los com base em seu conhecimento geral e de acordo com a natureza de tal produto.

Os compostos (I) e os flavorizantes que os contêm podem ser incorporados em qualquer tipo de produto tradicionalmente flavorizado para modificar seu gosto e/ ou textura. Exemplos não-limitantes de ingredientes alimentares e bases mastigáveis adequados incluem produtos de padaria e confeitaria, gomas de mascar e filmes para refrescar o hálito, tabletes de caldo de carne, legumes e verdura ou carne de peixe para preparação de sopas, molhos e molhos de carne, alimentos prontos para cozinhar ou comer (tais como sopas, molhos de carne, molhos, pizzas, preparações de carne, preparações de queijo, alimentos em escabeche e coberturas para carne e carne de peixe), preparações para serem injetadas em carne ou carne de peixe, salgadinhos e biscoitos com ervas finas, preparações de legumes e verduras, etc. Particularmente, descobriu-se que o composto preferido da invenção, o 3-[(2-metil-3-furil)tio]butanal, é bastante útil em todos esses tipos de produtos para consumidor, bem como em aplicações do tipo de laticínios tais como leite, leite fervido, caramelo, pudins, musses e aplicações do tipo de iogurte. Seu efeito flavorizante em confeitaria, tal como doces cozidos e duros, também é muito apreciado.

As proporções em que os compostos de acordo com a invenção podem ser incorporados nos vários itens ou produtos já mencionados varia dentro de uma ampla faixa de valores. Esses valores são dependentes da natureza do item a ser flavorizado e do efeito organoléptico desejado, bem como da natureza dos co- ingredientes em determinada base, quando os compostos de acordo com a invenção são misturados com co-ingredientes flavorizantes, solventes ou aditivos comumente usados nesse conhecimento.

No caso de composições flavorizantes ou flavorizantes, isto é, misturas de ingredientes capazes de conferir gosto e, junto com transportadores sólidos ou líquidos comuns, tais como solventes, as concentrações típicas dos compostos (I) são na ordem de 0,001 a 5% por peso, ou ainda mais, dos compostos da invenção, com base no peso da composição flavorizante. Podem-se usar concentrações mais baixas que essas, tais como as na ordem de 0,01 a 0,5% por peso, quando os compostos são incorporados em produtos flavorizados, com a porcentagem sendo relativa ao peso do produto. Logo, concentrações típicas dos compostos (I) e, particularmente do preferido 3-[(2-metil-3-furil)tio]butanal, ficarão em uma quantidade de pelo menos 0,01 ppm, preferivelmente compreendida entre 0,01 e 2ppm, mais preferivelmente entre 0,1 e 1ppm, e ainda mais preferivelmente entre 0,2 e 0,5ppm, com relação ao peso total de tal alimento ou produto comestível.

A invenção será agora descrita em detalhes adicionais, por meio dos seguintes exemplos, nos quais as abreviações possuem o significado usual no conhecimento, as temperaturas estão indicadas em graus Celsius (0C); os dados espectrais de NMR foram registrados em CDCI3 (se não for declarado de outra forma), com uma máquina de 400MHz para 1H e 13C; os deslocamentos químicos δ estão indicados em ppm, com relação ao TMS como padrão; e as constantes de acoplamento J estão expressas em Hz. Exemplos 1-8

Síntese dos compostos da fórmula (I) por meio do uso das matérias-primas apropriadas nas reações representadas no esquema (I) A. Síntese de 3-[(2-metil-3-furil)tio]alcanais e 3-metil-3-[(2-metil-3- furil)tio]alcanais

Como uma síntese típica, mexem-se 2-metil-3-furanotiol (doravante designado como MFT), um 2-alquenal, água destilada e etanol em temperatura ambiente por várias horas (24-95 h), de acordo com as proporções relatadas na Tabela II. Depois, extrai-se a mistura de reação com éter dietílico (2 vezes) e lavam- se as camadas orgânicas com uma solução saturada de NaCI. Seca-se a camada orgânica combinada com Na2SO4 e concentra-se a mesma. Obtém-se o composto puro após cromatografia de coluna (SiO2, heptano/éter dietílico em 8:2). Tabela 11: Condições de preparação de 3-metil-3-[(2-metil-3-furil)tio]alcanais.

Aldeído/ MFT Agua EtOH Mexida Purificação Rendi- Concentração em mMol ml ml vezes/h mento mMol % E-2-propenal/26,31 26,31 15,0 9,0 24 SiO2 50,8 E-2-butenal/26,31 26,31 15,0 9,0 24 SiO2 40,1 E-2-pentenal/22,00 22,00 12,5 7,5 24 SiO2 61,1 E-2-hexenal/29,10 26,31 15,0 9,0 48 SiO2 53,6 E-2-nonenal/31,52 26,27 15,0 — 95 Destilação 46,7 E-3-metil-2-butenal/ 26,31 15,0 9,0 48 SiO2 42,8 39.50 B. Síntese de (2E)-5-[(2-me1 til-3-furil)tio)-2-alquenais

2-Metil-3-furanotiol (MTF), o (E,E)-2,4-alcadienal e água destilada foram mexidos em temperatura ambiente por várias horas sob as condições relatadas na Tabela III. O composto resultante foi primeiro purificado por meio de cromatografia em coluna (SiO2, tolueno/acetato de etila em 9:1) para resultar em uma mistura de (+-)-(2E)-5- [(2-metil-3-furil)tio)-2-alquenal e (E,E)-2,4-alcadienal. Uma destilação de um tubo a outro distribuiu o (E,E)-2,4-R-dienal e permitiu a recuperação do (2E)-5-[(2-metil-3- furil)tio)-2-alquenal nos resíduos. Uma segunda cromatografia em coluna (SiO2,

tolueno/acetato de etila em 9:1) rendeu o produto puro desejado.

Tabela III: Condições de preparação dos (2E)-5-[(2-metil-3-furil)tio)-2-alquenais

Aldeído/ Concentração em mMol MFT mMol Agua ml EtOH ml Mexida vezes/h Purificação Rendi- mento % E-E-2,4-nonadienal/ 23,90 26,27 15 Não 24 Destilação. + SiO2 E-E-2,4-decadienal/ 17,36 17,54 10 Não 63 Destilação. + SiO2 36,64

C. Dados analíticos

1.3-[(2-metil-3-furil)tio]propanal

13CNMR 200,53 (d); 155,55 (s); 140,89 (d); 114,91 (d); 109,14 (s); 43,62 (f); 28,28(f); 11-77 (q).

1H NMR 9,74-9,71 (t, J = 1,28, 1H); 7,29 (d, J = 2,1, 1H); 6,34 (d, J= 2,1, 1H); 2,93-2,86 (t, J = 7,2, 2H); 2,69-2,63 (t, J = 6,9, 2H); 2,33 (s, 3H). MS M+ = 170 (68); m/e: 114 (100); 86 (26); 81 (8); 71 (15); 69 (12); 59 (10); 53(8); 51 (15); 45 (17); 43 (23); 39 (5); 29 (8); 27 (10).

II. 3-[(2-metil-3-furol)tio]butanal

13CNMR 200,56 (d); 156,69 (s); 140,74 (d); 115,98 (d); 107,79 (s); 50,18 (t); 37,99(d); 14,12 (g); 11,90 (q). 1H NMR 9,74-9,72 (t, J = 1,8, 1H); 7,30 (d, J = 2,1, 1H); 6,33 (d, J= 2,1, 1H); 3,43-3,33 (s, J = 7,0, 1H); 2,68-2,46 (m, 2H); 2,34 (s, 3H); 1,30 (d, J = 6,7, 3H). MS M+ = 184 (60); m/e: 114 (100); 86 (38), 81 (12); 71 (18); 69 (12); 59 (9), 53(8); 51 (12); 45 (13); 43 (30); 41 (19); 39 (15); 29 (6); 27 (9).

III. 3-[(2-metil-3-furil)tio]pentanal 13CNMR 200,92 (d); 156,66 (s); 140,75 (d); 115,93 (d); 107,57 (s); 48,16 (/); 45,07(d); 27,59 (Q; 11,93 (q); 11,49 (q).

1H NMR 9,75-9,73 (f, J = 2,0, 1H); 7,29 (d, J = 2,0, 1H); 6,32 (d, J = 1,5, 1H); 3,20-3,11 (m, 1H); 2,59-2,54 (m, 2H); 2,33 (s, 3H); 1,64-1,55 (m, 2H); 1,09-1,03 (f, J = 7,4, 3H).

MS M+ = 198 (39); m/e: 114 (100); 86 (30); 71 (16); 59 (9); 57 (11); 55 (20); 51(8); 45 (16); 43 (30); 41 (27); 39 (15); 29 (15); 27 (27).

IV. 3-[(2-metil-3-furiI)tio]hexanal

13CNMR 200,95 (d); 156,69 (s); 140,76 (d); 115,97 (d); 107,51 (s); 48,61 (f); 43,15(d); 36,76 (f); 20,17 (Q; 13,77 (q); 11,91 (q).

1H NMR 9,75-9,72 (f, J = 2,0, 1H); 7,29 (d, J = 2,0, 1H); 6,31 (d, J = 1,5, 1H); 3,27-3,18 (m, 1H); 2,59-2,54 (m, 2H); 2,32 (s, 3H); 1,61-1,42 (m, 4H); 0,96-0,90 (t, J = 7,2, 3H).

MS M+ = 212 (31); m/e: 114 (100); 86 (23); 81 (22); 71 (15); 69 (20); 59 (8); 57(13); 55 (39); 53 (13); 51 (15); 45 (13); 43 (38); 41 (31); 39 (21); 29 (17); 27 (16).

V. 3-metil-3-[(2-metil-3-furil)tio]butanal

13CNMR 201,75 (d); 157,99 (s); 140,62 (d); 116,86 (d); 107,37 (s); 54,22 (f); 46,56(s); 28,79 (q); 12,11 (q).

1H NMR 9,91-9,88 (t, J = 2,8, 1H); 7,32 (d, J = 2,1, 1H); 6,33 (d, J = 2,1, 1H); 2,48 (d, J = 3,1, 2H); 2,35 (s, 3H); 1,40 (s, 6H).

MS M+ = 198 (20); m/e: 114 (100); 86 (18); 71 (7); 57 (10); 45 (5); 43 (10); 41(17); 39 (6); 29(9).

VI. (2E)-5-[(2-metil-3-furil)tio)-2-decenal 13C NMR 193,68 (d); 156,17 (s); 155,31 (d); 140,76 (d); 134,56 (d); 115,70 (d); 108,26(s); 48,32 (d); 37,72 (f); 34,16 (f); 31,61 (f); 26,63 (f); 22,56 (0; 14,02 (g); 11,99 (q).

1H NMR 9,54 (d, J= 8,19, 1H); 7.30 (d, J= 2,04, 1H); 6,95-6,87 (m, 1H); 6,30 (d, J= 1,54, 1H); 6,16 (q, J = 7,85, 1H); 2,87 (í, J= 6,15, 1H); 2,53 (t, J = 6,91, 2H); 2,33 (s, 3H); 1,35-1,20 (m, 8H); 0,90 (f, J = 6,91, 3H).

MS M+ = 226 (17); m/e: 197 (12); 153 (15); 140 (7); 127 (9); 114 (97); 95 (11); 81 (100); 67 (25); 55 (31); 43 (27); 41 (41); 29 (18). VII. 3-[(2-metil-3-furil)tio]nonanal

13CNMR 200,95 (d); 156,65 (s); 140,82 (d); 115,95 (d); 107,57 (s); 48,62 (f); 43,43(d); 34,67 (f); 31,71 (f); 29,02 (t)\ 26,94 (f); 22,60 (t)\ 14,06 (q); 11,92(g). 1H NMR 9,73 (s, 1H); 7,31-7,26 (m, 1H); 6,39-6,30 (m, 1H); 3,25-3,17 (m, 1H); 2,56 (d, J = 6,66, 2H); 2,32 (s, 3H); 1,53 (f, J = 4,61, 3H); 1,29 (s, 7H); 0,89 (f, J = 0,89, 3H)

MS M+ = 254 (24); m/e : 114 (100); 96 (8); 85 (13); 83 (18); 81 (20); 70 (21); 57(140); 55 (30); 43 (29); 41 (25); 29 (11). Exemplo 9

Síntese de 3-r(2-metil-3-furintiolbutanal através de intermediários de reação de Maillard

A. Reação de cisteína com xilose seguida pela adição de crotonaldeído natural

Reagiu-se um grande excesso de cisteína (2,4g, 20mmol) com xilose (0,3g, 2mmol) e NaH2PO4 (2g, IOOmmoI). Os componentes foram misturados a seco com hidromatriz (transportador amorfo; parte Varian 198003) (17g). Em uma célula ASE (Extração Acelerada de Solvente) da Dionex, acrescentou-se água (60-70mL) e aqueceu-se a mistura em 150°C. Ajustou-se a pressão a IOObars com nitrogênio durante um ciclo estático de 30 min. Acrescentou-se crotonaldeído natural (1,4g, 20mmol) ao produto flavorizante do processo bruto liberado a partir da célula (pH 6,5). Antes da adição do crotonaldeído, extraiu-se uma alíquota que representava 10% da mistura da reação com pentano, que continha 1 mg/mL de octanotiol como padrão interno, e este foi analisado por CG-MS. Depois da adição do crotonaldeído, realizou-se a mesma extração. A presença de 3-[(2-metil-3-furil)tio]butanal foi confirmada no período de retenção esperado no segundo caso, enquanto que não se detectou presença do produto na ausência de crotonaldeído.

B. Reação de hidrogenossulfeto de sódio com xilose, seguida pela adição de crotonaldeído natural

NaHS (Acros 70%) (128 mg, 2 mmol), xilose (0,3 g, 2 mmol), NaH2PO4 (2 g, 100 mmol) foram misturados a seco com hidromatriz (parte Varian 198003) (17 g). Em uma célula ASE, acrescentou-se água (60-70 ml_) e aqueceu-se em 150°C. Ajustou- se a pressão em 100 bars com nitrogênio durante um ciclo estático de 30 min. A mistura da reação foi extraída com pentano contendo 1 mg/mL de octanotiol como padrão interno e analisada por meio de CG-MS.

Acrescentou-se crotonaldeído natural (140 mg, 2 mmol) ao flavorizante do processo bruto liberado a partir da célula (pH 6,5). Extraiu-se a mistura da reação com pentano (50 mL), e esta foi secada em Na2SO4 e concentrada. O resíduo foi rediluído até 2 mL em um frasco volumétrico e analisado por meio de CG-MS. Confirmou-se a presença de 3-[(2-metil-3-furil)tio]butanal (espectro e período de retenção). Estimou- se o rendimento químico calculado a partir NaHS em 0,01%.

C. Reação de etapa e recipiente únicos de hidrogenossulfeto, xilose, glicose e alanina Aqueceu-se uma mistura de NaHS (17,6 g, 220 mmol), xilose (22,5 g, 150 mmol), glicose (27 g, 150 mmol) e alanina (26,7 g, 300 mmol) em água (1 g), tamponada com NaH2PO4 (60 g, 200 mmol), em uma autoclave em 80-100°C por uma hora. Primeiro acrescentou-se água, seguida por NaH2PO4, e depois xilose, glicose, alanina e NaHS. Selou-se imediatamente a autoclave após a adição dos reagentes para garantir que não ocorresse perda de produtos voláteis formados, tais como H2S e acetaldeído. Depois de resfriamento e extração com éter dietílico, confirmou-se a presença de 3-[(2-metil-3-furil)tio]butanal na mistura da reação por meio de análise por CG/MS em modo SIM, que resultou em um pico de CG no período de retenção esperado de 21,9 min, através de identificação dos fragmentos de MS m/z 86, 114 e 184.

Exemplo Comparativo

Síntese de 4-r(2-metil-3-(furiltio^pentanona

De acordo com a Patente nos EUA Ns 5.145.703, foram dissolvidos 5 g de 2- metil-3-furantiol (43,85 mmol) e 7,5g de 3-penteno-2-ona (89,28 mmol) em 50 mL de etanol. A solução foi mexida por 60 horas em temperatura ambiente. Depois, o solvente foi removido por destilação em vácuo em 50°C. O resíduo, 10,38 g, foi purificado por meio de cromatografia em coluna (SiO2, tolueno/acetato de etila em 8:2) e proporcionou 4,41 g (18%) de um óleo amarelo (46,70%). 13CNMR 206,45 (s); 156,35 (s); 140,57 (d); 116,02 (d); 108,33 (s); 50,49 (f); 38,82 (d); 30,42 (q); 21,06 (g); 11,88 (q).

1H NMR 7,29 (d, J = 1,54, 1H); 6,33 (d, J = 2,05, 1H); 3,39-3,28 (m, 1H); 2,74-2,65 (m, 1H); 2,54-2,45 (m, 1H); 2,34 (s, 3H); 2,13 (s, 3H); 1,23 (f, J = 6,66, 3H). MS M+ = 198 (36); m/e: 114 (100); 85 (22); 71 (13); 69 (62); 59 (6); 53 (10); 51(10); 45 (11); 43 (78); 41 (31); 39 (19). Nota gustativa: o composto foi avaliado em solução salina (sal a 5%, p/p) e comparado com seu homólogo aldeídico em um teste cego; ambos os compostos foram usados em 1 ppm na solução salina; descobriu-se que o presente composto possui um caráter mais metálico, com mais enxofre bruto, que o 3-[(2-metil-3- furil)tio]butanal da invenção e uma potência flavorizante cerca de 2 a 3 vezes inferior. Exemplo 10

Uso de 3-r(2-metil-3-furihtiolbutanal como ingrediente flavorizante em flavorizantes do tipo de ervas aromáticas e aplicações disso. O composto mencionado acima foi acrescentado a várias composições

flavorizantes (origem: Firmenich SA, Genebra, Suíça) que possuem conotações de ervas aromáticas do tipo indicado na Tabela IV, nas quantidades indicadas. O efeito organoléptico positivo observado em todos os casos como resultado de avaliações de teste cegos, em comparação com os sabores conhecidos sem o composto da invenção, está resumido na tabela. Os testes de avaliação foram empreendidos em testes cegos, usando soluções aquosas que compreendem os ingredientes indicados, nas proporções listadas (MSG quer dizer glutamato monossódico). Tabela IV: Desempenho de 3-[(2-metil-3-furil)tio]butanal em vários flavorizantes do tipo de ervas aromáticas (o número crescente de asteriscos indica nível aumentado de aprimoramento do sabor).

Tipo de conotação do sabor Código do sabor Dosag em do sabor* (%) Dosage m do compo sto- título* (ppm) Solução da fórmula de aplicação Avaliação e graduação Fumaça 502013T 0,002 0,01-1,0 Sal 0,5% MSG Cobre as notas fenólicas rudes, em 0,05% nível mais alto confere um forte caráter de bacon. *** Mortadela 503733 TH 0,002 0,01-1,0 Sal 0,5% MSG 0,05% Completa satisfatoriamente os temperos e aumenta a sensação de carne, de acordo com o nível. Sem notas destoantes. *** Presunto cozido 053072 A 0,008 0,ΟΙ- Ο,05 Sal 0,5% MSG 0,05% Aumenta a sensação de carne e completa satisfatoriamente o conjunto, confere duração na boca. *** Carne de cordeiro 569261 TH 0,001 0,005- 0,03 Sal 0,5% MSG 0,05% Aumenta o caráter de carne ovina (pode precisar ser diminuído), mas harmoniza qlobalmente. ** Substituto de proteína vegetal hidrolisada 569251 T 0,003 0,02-0,5 Sal 0,5% MSG 0,05% Completa satisfatoriamente, traz autenticidade, em altos níveis confere um caráter fermentado, espumante e de molho de soja. *** Carne bovina 505443 AH 0,008 0,02-0,1 Sal 0,5% MSG 0,05% Mais suculento, cárneo, doce, ligeiramente semelhante a suco de cebola. *** Carne de frango 569334 TH 0,0015 0,005- 0,02 Sal 0,5% MSG 0,05% Aumenta as notas suaves (tiol, dimetiltiol) e confere um caráter de carne escura. ** Caldo de galinha 569619 TH 0,004 0,02-0,2 Sal 0,5% MSG 0,05% Aumenta as notas de nozes e amanteigadas, transforma o sabor em perfil de carne de peru. ** Carne de frango cozida 569730 TH 0,002 0,ΟΙ- Ο,05 Sal 0,5% MSG 0,05% Ativa aldeídos insaturados, confere um caráter mais escuro e semelhante a carne de peru. *** Cogumelo 569221 TH 0,002 0,03-0,5 Sal 0,5% MSG 0,05% Mais harmonizador e completo, traz sensação bucal e autenticidade. *** Anel frito de cebola 700310 03NF 0,003 0,02-0,2 Sal 0,5% MSG 0,05% Completa satisfatoriamente, traz autenticidade e profundidade. Aumenta a duração.*** Queijo 504897 T 0,004 0,02-0,4 Sal 0,5% MSG 0,05% Aumenta o caráter de queijo do processo, de queijo tipo maturado a derretido. *** Sopa de legumes e verduras 505822 TH 0,003 0,02-0,3 Sal 0,5% MSG 0,05% Confere notas bem definidas de legumes e verduras, tais como cenoura, aipo e couve- flor. Efeito.em alto nível, aumenta a salivação. *** Pizza 569163 TH 0,003 0,03-0,3 Sal 0,5% MSG 0,05% Em nível mais baixo, o caráter inteiro de pizza tem melhor resultado e completa melhor o todo. ***

em aplicação, relativo ao peso total do produto para o consumidor flavorizado.

Exemplo 11

Uso do 3-f(2-metil-3-furil)tio1butanal como ingrediente flavorizante em composições flavorizantes específicas a) Flavorizante do tipo tomate

Preparou-se um flavorizante típico que possui caráter de tomate através dos seguintes ingredientes, nas quantidades indicadas:

Ingredientes Partes por peso Acido octanóico 10 Aldeído C6 20,000 Propanal 5,000 Damascenona em 50,00%* 5,000 Etilpiridina 5,000 5-Decanolida em 10,00%* 30,000 Guaiacol em 10,00%* 15,000 Hidroxiacetofenona em 1,00%* 30,000 Metiltiofurano em 1,00%* 60,000 Dissulfeto de dialila em 1,00%* 5,000 Ortocresol em 1,00%* 20,000 Transpentenal 15,000 Triacetina 305,000 Vanilina em 10,00%* 10,000 Acetato de isobutila 30,000 Caproato de Iinalila 30,000 Euqenol 5,000 Metilfurfural 60,000 Metil-heptenona 60,000 Metilmercaptana em 1,00%** 30,000 3-(Metiltio)propanal 70,000 Sulfeto de dimetila 150,000 Terpineol ord 30,000 Total 1000,000

Em triacetina

** Em citrato de etila

Para este sabor, acrescentou-se 3-[(2-metil-3-furil)tio]butanal em quantidade suficiente para proporcionar uma concentração final de 0,01 a 0.1 ppm desse composto em uma solução salina forte (sal em 0,5%, MSG em 0,05% p/p) em que o flavorizante de tomate foi usado em quantidade de 0,010 ppm. Uma avaliação de teste cego mostrou que o composto da invenção proporcionou um efeito harmonizador para o flavorizante e acrescentou um pouco de sensação bucal à composição flavorizante. b) Flavorizante do tipo bacon

Preparou-se um flavorizante típico que possuía caráter de bacon através da mistura dos seguintes ingredientes, nas quantidades indicadas:

Ingredientes Partes por peso Acetilpirazina em 1,00%* 25,000 Carvacrol redist 5,000 Sulfeto de benzila em 10,00%* 5,000 2,4-Nonadienal em 1,00%* 15,000 Dimetilbenzofurano em 10,00%* 15,000 2-Etil-3-metilpirazina em 10,00%* 35,000 4,5-Diidro-2-metil-3(2H)-tiofenona em 10,00%* 25,000 5-Etil-3-hidroxi-4-metil-2(5H)-furanona em 1,00%* 20,000 Octenal em 10,00%* 10,000 Ortocresol em 10,00%* 5,000 Quinoleína em 10,00%* 25,000 Vanilina em 10,00%** 35,000 Acetilpropionila 25,000 Acido acético 60,000 Acido nonanóico 60,000 Metilnussol em 1,00%*** 15,000 Acido decanóico 60,000 Acido isobutírico 35,000 Óleo de carvão animal 250,000 5-Dodecanolida 15,000 Furaneol®1) 30,000 Guaiacol 35,000 Isoeugenol extra 60,000 6-Metil-3,5-heptadieno-2-ona 30,000 Isopropilfenol 25,000 Oleo de essencial de ládano em 10,00%* 20,000 4-Etil-2-metoxifenol 20,000 Nussol extra 10,000 Piridina 15,000 2-Metil-1-benzenotiol 15,000 Total 1000,000

Em Neobee®

** Em triacetina

*** Em citrato de etila 1) Origem: Firmenich SA1 Genebra, Suíça Para essa composição flavorizante, acrescentou-se o 3-[(2-metil-3-

furil)tio]butanal em quantidade suficiente para proporcionar uma concentração final de 0,02 a 1 ppm desse composto em uma solução salina forte (sal em 0,5%, MSG em 0,05% p/p), em que o flavorizante de bacon foi usado em quantidade de 0,003 ppm. Uma avaliação de teste cego mostrou que se descobriu que o composto da invenção intensificava o caráter de musgo, noz e bordo do sabor e foi bastante adequado para uso com notas do tipo marrom, c) Flavorizante do tipo carne bovina grelhada

Preparou-se um flavorizante típico que possui um caráter de carne bovina grelhada através da mistura dos seguintes ingredientes, nas quantidades indicadas: Ingredientes Partes por peso Acetiltiazol em 10,00%* 10,000 Ácido oléico 200,000 Ácido fenilacético em 1,00%* 50,000 Hexanal em 0,10%* 25,000 Nonanal em 1,00%* 50,000 3-Metilbutanal em 1,00%* 15,000 Cafeol em 1,00%* 60,000 Ε,Ε-2,4 heptadienal em 0,10%* 5,000 2,4-Octadienal em 0,10%* 5,000 Guaiacol em 1,00%* 5,000 Indol em 1,00%* 50 ,000 Etildimetilpirazina em 1,00%* 40,000 Dissulfeto de metilfurila em 10,00%* 10,000 Pentilvinilcetona em 0,10%* 10,000 Propilmercaptana em 1,00%* 5,000 Ácido butírico 25,000 Carne gril renf nat triac 1) 300,000 Óleo de carvão animal 15,000 Furaneol®1) 5,000 Ácido láurico 25,000 2,3,5-Trimetilpirazina em 10,00%* 60,000 3-(Metiltio)propanal 10,000 Mercaptometilbutanol em 10,00%* 10,000 Trimetilamina 5,000 Total 995,000

Em ácido oléico

1) Origem: Firmenich SA1 Genebra, Suíça

Para essa composição flavorizante, adicionou-se o 3-[(2-metil-3-furil)tio]butanal em quantidade suficiente para proporcionar uma concentração final de 0,01 a 0,05 ppm desse composto em uma solução salina forte (sal em 0,5%, MSG em 0,05% p/p), na qual se usou o flavorizante em quantidade de 0,005 ppm. Uma avaliação de teste cego do flavorizante mostrou que se descobriu que o composto da invenção completa satisfatoriamente o caráter inteiro do flavorizante e aumenta o caráter de hambúrguer. d) Flavorizante do tipo camarão Preparou-se um flavorizante típico que possui um caráter flavorizante de camarão através da mistura dos seguintes ingredientes, nas quantidades indicadas:

Ingredientes Partes por peso Acetodina 5,000 Álcool furfurílico redist 120,000 Benzotiazol em 1,00%* 15,000 2,6-Nonadienol em 0,10%* 10,000 3-Octeno-1-ol em 10,00%* 20,000 Dimetilfenol 25,000 Poliglicol 60,000 Etil-hexanol K em 10,00%* 30,000 Furfural nat 10,000 E-6-metil-3,5-heptadieno-2-ona 5,000 2,3-Dietilpirazina em 1,00%* 5,000 Metil-heptenona em 10,00%* 40,000 Metiltiobutiraldeído em 10,00%** 20,000 3-(Metiltio)-propanal 10,000 Marin resinoine rob em 20,00%)*** 15,000 (Z)-2-noneno-1-ol em 1,00%* 10,000 Sulfeto de dimetila 20,000 Triacetina 440,000 Trimetilamina 40 AQ 100,000 Nonanal em 0,10%* 20,000 2,4-Nonadienal em 0,10%* 15,000 Heptenal em 0,10%* 5,000 Total 1000,000

Em triacetina

** Em citrato de etila *** Em poliglicol

1) Origem: Firmenich SA1 Genebra, Suíça

Para essa composição flavorizante, acrescentou-se 3-[(2-metil-3- furil)tio]butanal em quantidade suficiente para proporcionar uma concentração final de 0,1 a 1,0 ppm desse composto em uma solução salina forte (sal em 0,5%, MSG em 0,05% p/p), em que o flavorizante foi usado em quantidade de 0,008 ppm. Uma avaliação de teste cego do flavorizante mostrou que se descobriu que o composto da invenção deixa o sabor mais semelhante ao natural e aumenta sua sensação de carne. O composto combina muito bem com notas do tipo frutos do mar. e) Flavorizante do tipo assado com alho

Preparou-se um flavorizante típico que possuía um caráter flavorizante do tipo assado com alho através da mistura dos seguintes ingredientes, nas quantidades indicadas:

Ingredientes Partes por peso Acetilpirazina em 1,00%* 30,000 Acrilato de etila em 10,00%* 10,000 Heptanal em 10,00%* 15,000 Benzilmercaptana em 10,00%* 15,000 Cariofileno em 10,00%* 10,000 Formato de cis-3-hexenol em 1,00%* 20,000 2,3,5-Trimetilpirazina em 10,00%* 70,000 2-Etil-3-metilpirazina em 10,00%* 60,000 Tiol em 10,00%* 40,000 Ácido decanóico redist. 5,000 Óleo essencial de alho 20,000 Aldeído isovaleriânico 5,000 3-Propilideno-1-benzo(C)furanona 10,000 Benzotiazol 20,000 Furaneol®1) 25,000 Metilfurfural 40,000 Metilnussol em 10,00%** 10,000 Óleo essencial de mostarda 30,000 (E)-2-hexenal 5,000 Sulfeto de dialila 350,000 Dissulfeto de dipropila 50,000 5-Etil-3-hidroxi-4-metil-2(5H)-furanona 5,000 em 1,00%* Nussol extra 10,000 Propilmercaptana em 10,00%* 100,000 Sulfurobase 1) 30,000 Trissulfeto de dimetila em 10,00%* 15,000 Total 1000,000

Em triacetina

** Em citrato de etila

1) Origem: Firmenich SA1 Genebra, Suíça Para essa composição flavorizante, acrescentou-se 3-[(2-metil-3- furil)tio]butanal em quantidade suficiente para proporcionar uma concentração final de 0,002 a 0,1ppm desse composto em solução salina forte (sal em 0,5%, MSG em 0,05% p/p), na qual se usou o flavorizante em quantidade de 0,001 ppm. Uma avaliação de teste cego do flavorizante mostrou que se descobriu que o composto da invenção aumenta o caráter caramelizado-dourado-assado do flavorizante e confere suculência e salivação. f) Composição flavorizante do tipo leite azedo

Preparou-se um flavorizante típico que possuía caráter flavorizante de leite azedo, particularmente útil para aplicações do tipo iogurte, através da mistura dos seguintes ingredientes, nas quantidades indicadas:

Ingredientes Partes por peso Acetato de etila em 10,00%* 40 Ácido acético 50 Ácido láctico 300 Acido tartárico 35 Etanol 220 Álcool furfurílico 15 Nonalactona gama 1 Óleo de limão em 10,00%* 60 Maltol 20 Diacetila 6 Dodecalactona gama 1 Etilactato 20 Furaneol®1' em 15,00%* 65 Indol em 0,1%** 45 Vanilina 20 Propilenoqlicol 72 Total 970

Em etanol

** Em triacetina

1) Origem: Firmenich SA1 Genebra, Suíça Para essa composição flavorizante, acrescentou-se 3-[(2-metil-3- furil)tio]butanal (solução em 0,1% por peso em etanol) em quantidade de 30 partes por peso. Paralelamente, preparou-se uma composição conhecida com a mesma composição flavorizante acima, usando 30 partes por peso de sulfurol (solução em 10% por peso em etanol). As duas composições assim preparadas foram provadas em um teste triangular cego por um grupo de seis flavoristas treinados. As dosagens do produto final nesses compostos usados corresponderam a 0,003ppm para o composto da invenção e 0,3ppm para sulfurol, de forma a proporcionar efeitos comparáveis. O resultado dessa avaliação mostrou que a composição que continha o composto da invenção foi distintamente preferido pelo grupo e julgado como possuindo um caráter cremoso aprimorado, mais leite condensado, quase bruto em tal dosagem. A partir das dosagens utilizadas, pode-se estimar que o impacto do 3- [(2-metil-3-furil)tio]butanal é cerca de 100 vezes maior que o do sulfurol. Exemplo 12

Uso do 3-r(2-metil-3-furil)tio1butanal como ingrediente flavorizante_em

produtos comestíveis flavorizados para consumidor

O composto mencionado acima foi adicionado a vários produtos para consumidor disponíveis no mercado, conforme descrito abaixo. Em alguns casos, produtos semelhantes foram preparados por meio da adição, ao invés da anteriormente conhecida 4-[(2-metil-3-(furiltio)]pentanona, descrito no exemplo comparativo acima. Testes de avaliação cegos foram empreendidos com os vários tipos de produtos, e os resultados das avaliações estão apresentados abaixo. As condições sob as quais os compostos flavorizantes foram usados e suas proporções estão indicados abaixo. A. Tablete de caldo de galinha Provado em uma solução fervente compreendendo 10g de uma base padrão de caldo de galinha em 500 mL de água, usando as seguintes condições flavorizantes: 1) sem flavorizante 2) com um flavorizante do tipo carne de galinha (Chicken 589133 spm, origem: Firmenich SA) em 0,2% rtc (pronto para consumo, isto é, porcentagem de peso no produto final)

3) com um flavorizante do tipo carne de galinha (Chicken 589133 spm, origem: Firmenich SA) em 0,2% rtc mais 3-[(2-metil-3-furil)tio]butanal em 0,2 ppm rtc 4) com um flavorizante do tipo carne de galinha (Chicken 589133 spm, origem: Firmenich SA) em 0,2% rtc mais a anteriormente conhecida 4-[(2-metil-3- (furiltio)]pentanona em 0,2 ppm rtc.

Os resultados da avaliação (os números correspondem às composições flavorizantes 3 e 4 indicadas acima, quando comparados, em testes cegos, com os produtos não-flavorizados e flavorizados obtidos com as composições 1 e 2 e entre si): Odor:

3) Caráter de sulfurol, mais sensação de carne, cozida

4) Menos atuante, menos impacto. Gosto:

3) Mais harmonioso, mais adocicado/aveludado, forte. Mesmo efeito positivo mesmo em dosagem de 0,1ppm.

4) Caráter mais fraco e diferente, sensação bucal distintamente menor, semelhante a furantióis conhecidos.

B. Molho de Carne Bovina Preparou-se uma solução fria compreendendo 23,5g de uma base padrão de mistura de molho de carne marrom em 500 mL de água. A mistura foi levada ao ponto de fervura e cozida por 5 minutos. Os produtos foram provados usando-se as seguintes condições flavorizantes: 1) sem flavorizante

2) com um flavorizante do tipo carne bovina (Beef 589051 spm, origem: Firmenich SA) em 0,2% rtc

3) com um flavorizante do tipo carne bovina (Beef 589051 spm, origem: Firmenich SA) em 0,2% rtc mais 3-[(2-metil-3-furil)tio]butanal em 0,3 ppm rtc

4) com um flavorizante do tipo carne bovina (Beef 589051 spm, origem: Firmenich SA) em 0,2% rtc mais a anteriormente conhecida 4-[(2-metil-3- (furiltio)]pentanona em 0,3 ppm rtc.

Resultados da avaliação (os números correspondem às composições flavorizantes 3 e 4 indicadas acima, quando comparadas em testes cegos aos produtos não- flavorizados e flavorizados obtidos com as composições 1 e 2, e entre si): Odor:

3) Mais sensação de carne, cozida, boa cobertura do gosto básico

4) Menos atuante, menos impacto. Gosto:

3) Mais harmonioso, mais adocicado, bom casamento com as gorduras na base, um pouco forte. Melhor dosado em dosagem de 0,2 ppm.

4) Caráter mais fraco e diferente, sensação bucal distintamente menor, semelhante aos furantióis conhecidos. C. Sopa de Creme de Cogumelo As amostras de sopas esterilizadas de creme de cogumelo foram preparadas através do uso de uma base padrão de sopa de cogumelo apropriada, flavorizada sob as condições indicadas abaixo, e esterilizadas por 65 minutos em 1210C. Os produtos foram flavorizados como se segue:

1) sem flavorizante

2) com um flavorizante do tipo cogumelo (Mushroom 589085 spm, origem: Firmenich SA) em 0,2% rtc

3) com um flavorizante do tipo cogumelo (Mushroom 589085 spm, origem: Firmenich SA) em 0,2% rtc mais 3-[(2-metil-3-furil)tio]butanal em 0,3ppm

4) com um flavorizante do tipo cogumelo (Mushroom 589085 spm, origem: Firmenich SA) em 0,2% rtc mais 3-[(2-metil-3-furil)tio]butanal em 0,6ppm. Resultados da avaliação cega desses produtos (os números correspondem às composições flavorizantes 3 e 4 indicadas acima, quando comparadas em testes cegos com os produtos não-flavorizados e flavorizados obtidos com as composições 1 e 2):

Odor:

3) Mais ervas aromáticas, bastante agradável

4) Um pouco superdosado. Gosto:

3) Mais harmonioso, cremoso, de ervas aromáticas, com sensação na boca excelente

4) Superdosado, bastante cremoso, sensação na boca rica demais cobrindo o resto do sabor.

D. Batata Chips Batatas chips foram tratadas em uma maneira geralmente conhecida com um tempero de petisco padrão de ketchup de tomate, e flavorizado sob as condições indicadas abaixo:

1) sem flavorizante

2) com o tempero de ketchup de tomate em 6 % rtc

3) com o tempero de ketchup de tomate em 6% rtc mais 3-[(2-metil-3- furil)tio]butanal em 0,15 ppm.

As várias amostras de chips (os números correspondem à composição flavorizante 3, quando comparada em testes cegos com os chips não-flavorizados e flavorizados obtidos com as composições 1 e 2) e os resultados das avaliações foram os seguintes: Odor:

3) Aumento da sensação de ervas aromáticas, mais apetitosa Gosto:

3) A acidez foi coberta e o caráter de ervas aromáticas foi intensificado, com relação ao tempero de ketchup de tomate.

Claims

1. COMPOSTO, CARACTERIZADO pela fórmula <formula>formula see original document page 38</formula> em que R representa um grupo de fórmula <formula>formula see original document page 38</formula> R1 representa um átomo de hidrogênio ou um grupo metílico e R2 representa um grupo de hidrocarbonetos saturados ou insaturados, lineares ou ramificados Ci a C6.

2. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO por R representar um grupo de fórmula em que R2 é definido conforme a reivindicação 1.

3. COMPOSTO, CARACTERIZADO por ser 3-[(2-Metil-3- furil)tio]butanal.

4. INGREDIENTE FLAVORIZANTE NA FORMA DE UMA COMPOSIÇÃO, CARACTERIZADO por compreender i) pelo menos um composto (I), conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 3; ii) pelo menos um ingrediente selecionado a partir do grupo que consiste de um carreador de sabor, base de sabor; e, iii) opcionalmente, pelo menos um adjuvante flavorizante. R2

5. COMPOSIÇÃO FLAVORIZANTE, conforme a reivindicação 4, CARACTERIZADO por compreender 3-[(2-metil-3- furil)tio]butanal.

6. ITEM FLAVORIZADO, CARACTERIZADO por compreender i)como ingrediente flavorizante, pelo menos um composto de fórmula (I), conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 3; e ii) um ingrediente alimentar ou base de produto de cuidados orais ou outra base de produto comestível ou mastigável.

7. ITEM FLAVORIZADO, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO por ser na forma de um produto de padaria ou confeitaria, goma de mascar, pastilha para refrescar hálito, alimento pronto para cozinhar ou comer, bebida, sopa, produto de molho de carne ou molho, maionese, pizza, preparado de carne, preparado de queijo, alimento em escabeche ou cobertura para carne ou carne de peixe, preparação para injeção em carne ou carne de peixe, salgadinhos, biscoito com ervas aromáticas, preparação de legumes e verduras, tablete de sopa ou produto de cuidados orais.

8. ITEM FLAVORIZADO, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO por ser na forma de um produto de confeitaria, nominalmente um doce cozido e duro, ou um laticínio tal como leite, leite fervido, caramelo, pudim, musse e iogurte.

9. ITEM FLAVORIZADO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 8, CARACTERIZADO pelo composto (I) ser 3-[(2-metil-3-furil)tio]butanal.

10. MÉTODO PARA INTENSIFICAR, APRIMORAR OU MODIFICAR O GOSTO E/OU TEXTURA DE UMA COMPOSIÇÃO FLAVORIZANTE OU PRODUTO FLAVORIZADO, CARACTERIZADO por compreender o acréscimo à este de um composto da fórmula (I) conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 3.

11. MÉTODO PARA INTENSIFICAR, APRIMORAR OU MODIFICAR O GOSTO E/OU TEXTURA DE UMA COMPOSIÇÃO FLAVORIZANTE OU PRODUTO FLAVORIZADO, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADO por dito composto (I) ser gerado in situ na composição ou produto por meio de: - adição de um composto selecionado contendo enxofre a partir da cisteína e /ou NAHS, um açúcar e um aldeído de fórmula onde R1 e R2 têm o mesmo significado que na fórmula (I), como precursores; e - reação desses precursores sob condições de temperatura e pH permitindo a formação do dito composto (I).

12. MÉTODO PARA INTENSIFICAR, APRIMORAR OU MODIFICAR O GOSTO E/OU TEXTURA DE UMA COMPOSIÇÃO FLAVORIZANTE OU PRODUTO FLAVORIZADO, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADO pelo composto (I) ser 3[(2-metil-3-furil)tio]butanal. <formula>formula see original document page 40</formula> ou <formula>formula see original document page 40</formula>