BRPI0715209A2

BRPI0715209A2 - partÍculas revestidas de percarbonato de sàdio

Info

Publication number: BRPI0715209A2
Application number: BRPI0715209-4A
Authority: BR
Inventors: Stefan Leininger; Harald Jakob; Ralph Overdick
Original assignee: Evonik Degussa Gmbh
Priority date: 2006-07-27
Filing date: 2007-07-04
Publication date: 2013-05-07
Also published as: UA93919C2; JP2009544555A; US7956027B2; MX2009000765A; ES2317433T3; US20090137448A1; RU2009106219A; EP1903098A1; DE502006001853D1; CN101495611A; PL1903098T3; CA2657197C; CN101495611B; SI1903098T1; KR20090035542A; EP1903098B1; ATE411375T1; JP4528883B2; RU2430150C2; CA2657197A1

Abstract

PARTíCULAS REVESTIDAS DE PERCARBONATO DE SàDIO. A presente invenção refere-se a partículas de percarbonato de sódio com camada de revestimento compreendendo sulfato de sódio, na forma de sulfato de sódio em fase de alta temperatura e/ou de sal duplo de composição Na~ 4~(SO~ 4~)~ 1~+~(CO~ 3~) em fase de alta temperatura, em que n é de O a 0,5, exibem melhor estabilidade de armazenamento, em fórmulas de detergentes ou composições ou limpeza, quando comparadas a partículas de percarbonato de sódio, em que sulfato de sódio na camada de revestimento está somente presente na forma de sulfato de sódio (V) ou burqueita.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PARTÍCU- LAS REVESTIDAS DE PERCARBONATO DE SÓDIO".

A presente invenção refere-se a partículas revestidas de percar- bonato de sódio com alta estabilidade de armazenamento em composições de detergentes e para limpeza.

O percarbonato de sódio vem sendo cada vez mais utilizado como constituinte alvejante em composições de detergentes e de limpeza. Para essa finalidade, é preciso que o percarbonato de sódio possua estabili- dade suficiente de armazenamento em formulações para detergentes e composições para limpeza, em caso contrário, poderá haver perda não de- sejada de oxigênio ativo e, consequentemente, da ação alvejante durante o armazenamento das composições de detergentes e para limpeza. O percar- bonato de sódio é sensível à umidade e decompõe-se em formulações para detergentes e composições para limpeza, sob ação de umidade com perda de oxigênio ativo. Para produzir composições de detergentes e para limpeza, o percarbonato de sódio, por conseguinte, é utilizado tipicamente em forma revestida, as camadas de revestimento impedindo a ação da umidade sobre as partículas revestidas de percarbonato de sódio. Camadas adequadas de revestimento de sais inorgânicos formadores de hidrato, por exemplo, car- bonato de sódio, sulfato de sódio ou sulfato de magnésio e misturas destes sais são expostas, por exemplo, nas patentes DE 24 17 572, EP-A 0 863 842 e US 4 325 933. Contudo, há ainda necessidade por camadas de reves- timento com melhor efeito sobre a estabilidade.

Foi constatado agora, surpreendentemente, que uma camada de revestimento que compreenda sulfato de sódio na forma de sulfato de sódio em fase de alta temperatura e/ou na de sal duplo de sulfato de sódio em alta fase de temperatura e de carbonato de sódio permite que a estabilidade ao armazenamento de percarbonato de sódio em detergentes seja melhorada, quando comparada ao percarbonato de sódio cuja camada de revestimento compreenda sulfato de sódio na forma de tenardite ou burqueíta.

A invenção, por conseguinte, provê partículas de percarbonato de sódio com camada de revestimento, em que a camada de revestimento compreende sulfato de sódio na forma de sulfato de sódio em fase de alta temperatura e/ou na de sal duplo de composição Na4(S04)i+n(C03)i-n, onde η é de 0 a 0,5, em fase de alta temperatura.

Há cinco fases conhecidas de estado sólido, (I) a (V), de sulfato de sódio anídrico que podem ser distinguidas por difratometria de raios-x em pó por referência a seus difratogramas característicos. Em temperaturas a- baixo de 180°C, o sulfato de sódio em fase (V), também conhecido como tenardite, é termodinamicamente estável. Resfriando-se o sulfato de sódio em fase de alta temperatura (I) para temperaturas abaixo de 237°C, é possí- vel obter sulfato de sódio em fase de alta temperatura (III), sendo este meta- estável a 20°C na ausência de umidade, enquanto que, na presença de umi- dade ou de sulfato de sódio (V), há uma rápida conversão para sulfato de sódio (V) de fase termodinamicamente estável. As estruturas e difratogra- mas destas fases são identificadas pelos especialistas na técnica usando o banco de dados do Centro Internacional de Dados de Difração (ICDD), exis- tentes sob os números de conjunto de dados 00-037-1465 para sulfato de sódio (V), 00-024-1132 para sulfato de sódio (III) e 01-078-1883 para sulfato de sódio (I).

Sulfato de sódio forma sais mistos com carbonato de sódio com a composição Na4(S04)1+n(C03)i-n, onde η varia de 0 a 0,5. A 20°C, estes sais mistos estão presentes na estrutura termodinamicamente estável de burqueíta. O difratograma de burqueíta é identificado pelos especialistas na técnica para η = 0,39, sob o número de conjunto de dados do ICDD 01-085- 1731. Para burqueíta, uma fase hexagonal em alta temperatura é identifica- da como isoestrutural ao sulfato de sódio (I), cujo difratograma para η = 0,33 é identificado sob o número de conjunto de dados do ICDD 00-024-1139.

As partículas de percarbonato de sódio da invenção compreen- dem, de preferência, sulfato de sódio na forma de sulfato de sódio (III) ou na forma de sal duplo com estrutura de cristal hexagonal. Se sulfato de sódio (III) estiver presente, a proporção de sulfato de sódio (III) é, de preferência, maior do que a proporção de sulfato de sódio (V). Se o sal duplo com estru- tura de cristal hexagonal estiver presente, a proporção da fase hexagonal é, de preferência, maior do que a proporção de burqueíta. Sulfato de sódio (III) e o sal duplo com estrutura de cristal hexagonal podem estar presentes tam- bém em mesma proporção.

As partículas de percarbonato de sódio da invenção compreen- dem, de preferência, acima de 50% por peso de sulfato de sódio na camada de revestimento, mais preferivelmente, acima de 70% por peso de sulfato de sódio, calculados sob a forma de sulfato de sódio anídrico.

As partículas de percarbonato de sódio da invenção compreen- dem, de preferência, borato de sódio na camada de revestimento. A propor- ção de borato de sódio na camada de revestimento é, nesse caso, de prefe- rência 0,5 a 20% por peso e, mais preferivelmente, de 1 a 10% por peso, calculados sob a forma de metaborato de sódio.

A proporção por peso da camada de revestimento, com base na massa da partícula de percarbonato de sódio, nas partículas de percarbona- to de sódio da invenção é, de preferência, de 1 a 15%, mais preferivelmente de 2 a 8% e, especialmente, de 2 a 6%.

A camada de revestimento da invenção que compreende sulfato de sódio na forma de fase de alta temperatura é, de preferência, configurada para que cubra o material abaixo da mesma em até mais de 95%, de prefe- rência em até mais de 98% e, especialmente, completamente.

As partículas de percarbonato de sódio da invenção compreen- dem um núcleo constituído essencialmente por percarbonato de sódio hidra- tado de composição 2 Na2CC>3 · 3 H2C>2. Podem conter também adicional- mente, no núcleo, pequenas quantidades de estabilizantes identificados para compostos peroxigenados, por exemplo, sais de magnésio, silicatos, fosfatos e/ou agentes que formam complexos por quelação. A proporção de percar- bonato de sódio no núcleo das partículas de percarbonato de sódio da in- venção é, de preferência, acima de 80% por peso e, mais preferivelmente, acima de 95% por peso. A proporção de compostos orgânicos de carbono no núcleo é, de preferência, abaixo de 1% por peso, mais preferivelmente abaixo de 0,1% por peso.

Em uma concretização preferida, o núcleo compreende quanti- dades pequenas de aditivos que exercem efeito estabilizante sobre o teor de oxigênio ativo, em cujo caso, a proporção de aditivos estabilizantes no nú- cleo é, de preferência, abaixo de 2% por peso. Os aditivos utilizados que aumentam a estabilidade são, de preferência, sais de magnésio, "water- glass" (silicato de sódio), estanatos, pirofosfatos, polifosfatos e agentes for- madores de complexo por quelação do grupo dos ácidos hidroxicarboxílicos, ácidos aminocarboxílicos, ácidos aminofosfônicos, ácidos fosfonocarboxíli- cos e ácidos hidroxifosfônicos, e os sais de metal alcalino, amônia ou mag- nésio dos mesmos. Em uma concretização especialmente preferida, o nú- cleo compreende, como aditivo estabilizante, silicato de metal alcalino, de preferência, silicato de sódio com módulo de SiCVNa2O variando de 1 a 3, em quantidade de 0,1 a 1% por peso. Na concretização mais preferida, o núcleo compreende também, além desta quantidade de silicato de metal al- calino, um composto de magnésio em quantidade de 50 a 2000 ppm de Mg2+.

O núcleo das partículas de percarbonato de sódio da invenção pode ser obtido por um processo entre os identificados para preparo de per- carbonato de sódio. Um processo adequado para o preparo de percarbonato de sódio é a sua cristalização a partir de soluções aquosas de peróxido de hidrogênio e carbonato de sódio, sendo a cristalização conduzida seja na presença ou ausência de sal precipitante, para o qual é feita referência, a título de exemplo, às patentes EP-A 0 703 190 e DE 2 744 574. Partículas de percarbonato de sódio, preparadas pelo processo de cristalização na pre- sença de sal precipitante, podem ainda compreender quantidades pequenas do sal precipitante utilizado, por exemplo, cloreto de sódio. Igualmente ade- quada é granulação acumulada em leito fluidizado por atomização de solu- ção aquosa de peróxido de hidrogênio e solução de soda aquosa sobre nú- cleo de percarbonato de sódio em leito fluidizado com evaporação simultâ- nea de água; é feita referência, a título de exemplo, à patente WO 95/06615. Além destes, a reação de carbonato de sódio sólido com solução aquosas de peróxido de hidrogênio e secagem subsequente é um outro processo a- dequado de preparo. Em uma concretização preferida, as partículas de percarbonato de sódio da invenção possuem núcleo de percarbonato de sódio que pode ser obtido por granulação em leito fluidizado a partir de soluções aquosas de peróxido de hidrogênio e carbonato de sódio. O material do núcleo produzido por esta granulação em leito fluidizado difere dos materiais de núcleo obtidos por outros processos de preparo por apresentar estrutura especialmente densa semelhante a uma concha e superfície mais lisa. As partículas reves- tidas de percarbonato de sódio da invenção cujo núcleo foi preparado por granulação acumulada em leito fluidizado, quando comparadas a partículas cujo núcleo tenha sido preparado por outro processo, exibem melhor estabi- lidade de armazenamento em formulações para detergentes e composições para limpeza.

Em partículas de percarbonato de sódio, obtidas pela técnica anterior, cuja camada de revestimento foi preparada por atomização de so- luções contendo sulfato de sódio ou misturas de sulfato de sódio e de carbo- nato de sódio, o sulfato de sódio presente na camada de revestimento está na forma do sulfato de sódio (V) (tenardite) ou burqueíta de fases de baixa temperatura.

As partículas de percarbonato de sódio da invenção podem ser obtidas por atomização de soluções que compreendem sulfato de sódio ou misturas de sulfato de sódio e de carbonato de sódio, além de um cátion ou ânion adequado para estabilização de fase de alta temperatura sob a forma de aditivo. O sulfato de sódio (I) e o sulfato de sódio (II) em fases de alta temperatura podem ser estabilizados por cátions divalentes e trivalentes. Cátions adequados são identificados em Acta Cryst. B41 (1985) 5-11 e J. Solid State Chem. 138 (1998) 183-192. As fases de alta temperatura podem ser estabilizadas também por ânions adequados. Fosfato é um ânion ade- quado identificado em J. Mol. Struct. 643 (2002) 101-107. É dada preferência à estabilização da fase de alta temperatura pela adição de borato, mais pre- ferivelmente pela adição de metaborato e, especialmente, metaborato de sódio. A adição de metaborato de sódio permite que sulfato de sódio (III) e a fase hexagonal de alta temperatura do sal misto de sulfato de só- dio/carbonato de sódio estabilizem-se.

Durante a atomização da solução aquosa que compreende sul- fato de sódio e o aditivo, estabilizante da fase de alta temperatura, dissolvi- dos, a maior parte da água presente na mesma, especialmente mais de 90% da água presente na solução aquosa, é, de preferência, evaporada antes por suprimento de calor, de modo que somente a pequena porção do material restante seja parcialmente dissolvida de novo durante a atomização da ca- mada de revestimento, e uma camada de revestimento sólida já se forme durante a atomização. A camada de revestimento da invenção é aplicada, de preferência, por atomização de uma solução aquosa compreendendo sulfato de sódio e o aditivo que estabiliza a fase de alta temperatura em leito fluidi- zado e, mais preferivelmente, pelo processo descrito em EP-A 0 970 917, com o qual é possível obter uma camada de revestimento densa, mesmo com quantidades pequenas de material de camada de revestimento. A ca- mada de revestimento é aplicada em leito fluidizado, de preferência, com suprimento de gás de secagem para o leito fluidizado, de modo que a tem- peratura estabelecida no leito fluidizado varie de 30 a 90°C, mais preferivel- mente de 50 a 70°C.

Além da camada de revestimento da invenção que compreende sulfato de sódio na forma de fase de alta temperatura, as partículas de per- carbonato de sódio da invenção podem compreender também uma ou mais camadas de revestimentos adicionais que poderão estar dispostas entre o núcleo e a camada de revestimento da invenção ou por fora da camada de revestimento da invenção. A camada de revestimento da invenção está, de preferência, disposta imediatamente sobre o material do núcleo de percar- bonato de sódio.

Entre as camadas de revestimento e entre a camada de reves- timento mais interna e o núcleo, pode haver uma margem limítrofe distinta na qual a composição se altera abruptamente. Em geral, no entanto, haverá uma zona de transição entre cada camada de revestimento e entre a cama- da mais interna de revestimento e o núcleo, a referida zona de transição compreendendo os componentes de ambas as camadas adjacentes. Estas zonas de transição resultam, por exemplo, da aplicação de uma camada de revestimento na forma de solução aquosa, a porção da camada inferior sen- do parcialmente dissolvida no início da edificação da camada, de modo a formar uma zona de transição que compreenda os constituintes de ambas as camadas. Na concretização preferida, na qual a camada de revestimento da invenção está presente imediatamente sobre o material do núcleo de per- carbonato de sódio, uma camada de transição, compreendendo sulfato de sódio na forma hexagonal do sal misto de sulfato de sódio/carbonato de só- dio destes componentes, pode assim formar-se entre o núcleo e a camada de revestimento da invenção, mesmo no caso da atomização de uma solu- ção que não contenha qualquer carbonato de sódio.

As partículas revestidas de percarbonato de sódio da invenção com camada de revestimento compreendendo sulfato de sódio na forma de fase de alta temperatura exibe surpreendentemente melhor estabilidade de armazenamento em formulações para detergentes e composições para lim- peza do que partículas revestidas de percarbonato de sódio que compreen- dem somente sulfato de sódio na forma de sulfato de sódio(V) ou burqueíta na camada de revestimento.

No caso de teor de sulfato de sódio de, pelo menos, 70% por peso na camada mais externa de revestimento, as partículas de percarbona- to de sódio, revestidas de acordo com a invenção, não exibem também for- mação de caking (depósito endurecido) sob ação de pressão, havendo so- mente pequena liberação de calor em substância e podem, por conseguinte, serem armazenadas com segurança em silo, sem haver qualquer formação de caking no silo ou autoaquecimento do conteúdo do silo.

Em uma outra concretização da invenção, as partículas revesti- das de percarbonato de sódio podem apresentar camada adicional de reves- timento, a qual, como o constituinte principal, compreende silicato de metal alcalino com módulo de SiO2 em relação ao óxido de metal alcalino acima de 2,5. A camada adicional de revestimento está presente, de preferência, so- bre a camada de revestimento da invenção. A camada adicional de revesti- mento compreende um silicato de metal alcalino, como o principal constituin- te, quando esta não compreender qualquer outro componente em proporção por peso maior do que a proporção de silicato de metal alcalino. O módulo do silicato de metal alcalino varia, de preferência, de 3 a 5 e, mais preferi- velmente, de 3,2 a 4,2. A proporção da camada adicional de revestimento nas partículas revestidas de percarbonato de sódio da invenção varia, de preferência, de 0,2 a 3% por peso. A proporção de silicato de metal alcalino no material da camada adicional de revestimento é, de preferência, acima de 50% por peso e, mais preferivelmente, acima de 80% por peso. O silicato de metal alcalino utilizado na camada adicional de revestimento é, de preferên- cia, silicato de sódio e, mais preferivelmente, do tipo "waterglass" de sódio.

Partículas de percarbonato de sódio, revestidas de acordo com a invenção e com camada adicional de revestimento que compreende, como o principal constituinte, um silicato de metal alcalino com módulo de SiO2 em relação ao óxido de metal alcalino acima de 2,5, exibem adicionalmente tempo de dissolução em água tardio e melhor estabilidade de armazena- mento em meio líquido aquoso ou de formação de gel em teor hídrico de até 15% por peso. Estas partículas podem, por conseguinte, ser utilizadas van- tajosamente na produção de fórmulas de composição de detergentes ou destinadas à limpeza. Em uma outra concretização da invenção, as partículas revesti-

das de percarbonato de sódio podem conter adicionalmente, em sua super- fície, 0,01 a 1% por peso, de preferência, de 0,1 a 0,5% por peso, de um óxido fino dos elementos Si, Al ou Ti, ou de um óxido misto destes elemen- tos. Óxidos finos adequados incluem, por exemplo, óxidos pirogênicos que são obtidos por hidrólise por chama de compostos voláteis dos elementos silicone, alumínio ou titânio, ou de misturas destes compostos. Os óxidos pirogênicos ou óxidos mistos, obtidos por esta via, possuem, de preferência, tamanho médio de partícula primária inferior a 50 nm e podem ser agrega- dos para formar partículas maiores cujo tamanho médio de partícula é, de preferência, menor do que 20 pm. Igualmente adequados são óxidos precipi- tados que foram precipitados de soluções aquosas de compostos dos ele- mentos silicone, alumínio ou titânio, ou de misturas destes compostos. Os óxidos precipitados ou óxidos mistos podem compreender, bem como silico- ne, alumínio e/ou titânio, quantidades pequenas de íons de metal alcalino ou de metal alcalino terroso. O tamanho médio de partícula dos óxidos precipi- tados é, de preferência, inferior a 50 pm e, mais preferivelmente, inferior a 20 pm. A área de superfície específica BET dos óxidos finos varia, de prefe- rência, de 100 a 300 m2/g.

As partículas revestidas de percarbonato de sódio possuem, de preferência, em sua superfície, um óxido fino hidrofobizado e, mais preferi- velmente sílica hidrofobizada calcinada ou precipitada. Óxidos hidrofobiza- dos, no contexto da invenção são aqueles que possuem, em sua superfície, radicais orgânicos unidos por meio de ligações químicas e que não são u- medecidos por água. Óxidos hidrofobizados podem ser preparados, por e- xemplo, pela reação de óxidos pirogênicos ou precipitados com organossila- nos, silazanos ou polissiloxanos. Compostos de silicone adequados para o preparo de óxidos hidrofobizados são identificados na patente EP-A 0 722 992, linha 9 da página 3 até a linha 6 da página 6. É dada preferência espe- cial a óxidos hidrofobizados que foram preparados pela reação de um óxido fino com um composto de silicone das classes (a) a (e) e (k) a (m), listados em EP-A 0 722 992. Os óxidos finos hidrofobizados possuem, de preferên- cia, capacidade de umedecimento de metanol de, pelo menos, 40.

Partículas de percarbonato de sódio, revestidas de acordo com a invenção e contendo adicionalmente, em sua superfície, um óxido fino, exi- bem uma tendência ainda menor para formação de depósito endurecido du- rante o armazenamento, sob estresse por pressão, e, por conseguinte, pos- suem capacidade de armazenamento em silo ainda melhor. Ademais, estas partículas em formulações para detergentes e composições para limpeza apresentam ainda estabilidade aumentada ao armazenamento.

O tamanho médio de partícula das partículas de percarbonato de sódio da invenção varia de 0,2 a 5 mm e, mais preferivelmente, varia de 0,5 a 2 mm. É dada preferência a partículas de percarbonato de sódio com fra- ção fina baixa, de preferência com fração inferior a 10% por peso de partícu- las com tamanho inferior a 0,2 mm e, mais preferivelmente, com 10% por peso de partículas com tamanho de partícula inferior a 0,3 mm.

As partículas de percarbonato de sódio da invenção possuem, de preferência, forma essencialmente esférica com superfície lisa. Partículas de superfície lisa apresentam aspereza na superfície em menos de 10% do diâmetro da partícula e, de preferência, em menos de 5% do diâmetro da partícula.

A seleção apropriada do tamanho e forma das partículas permite que a estabilidade de armazenamento das partículas de percarbonato de sódio da invenção em formulações para detergentes e composições para limpeza seja ainda melhorada.

As partículas revestidas de percarbonato de sódio da invenção podem ser vantajosamente utilizadas como constituinte alvejante em deter- gentes e composições para limpeza. Detergentes, no contexto da invenção, são todas as formulações adequadas para limpeza de materiais têxteis em líquido aquoso de lavagem. Composições para limpeza, no contexto da in- venção, são todas as formulações que, em interação com água, são ade- quadas para limpeza de superfícies que absorvem somente um pouco de água, se alguma. Um tipo de composição para limpeza, preferido no contex- to da invenção, é o de detergentes para máquina de lavar louças que são adequados para limpeza em máquina de lavar louças e talheres.

A invenção provê ainda detergentes e composições para limpe- za que compreendem partículas de percarbonato de sódio, revestidas de acordo com a invenção. Os detergentes e composições para limpeza da in- venção compreendem as partículas revestidas de percarbonato de sódio da invenção, em quantidade de 1 a 40% por peso, baseado na quantidade total de detergente ou de composição para limpeza.

Os detergentes e composições para limpeza da invenção podem estar em estado sólido e conter também componentes adicionais em forma de pó ou na forma de grânulos, além das partículas revestidas de percarbo- nato de sódio da invenção. Além disso, podem compreender também estru- turas em forma prensada, em cujo caso, as partículas revestidas de percar- bonato de sódio da invenção podem fazer parte das estruturas em forma prensada. Estas estruturas em forma de extrudados, peletes, briquetes ou comprimidos prensados podem ser produzidas por processos de aglomera- ção por prensagem, especialmente por extrusão, prensagem em formato alongado, prensagem por perfuração, compactação rolante ou formação de comprimidos. Para condução da aglomeração por prensagem, os detergen- tes e composições para limpeza da invenção podem compreender ainda um agente Iigante que transmite mais resistência às estruturas formadas durante o processo de aglomeração por prensagem. No entanto, para detergentes e composições para limpeza da invenção compreendendo estruturas formadas por prensagem, é dada preferência por não se utilizar qualquer agente Iigan- te adicional e um entre os constituintes ativos da lavagem, por exemplo, um surfactante não-iônico, cumprir a função do agente ligante.

Os detergentes e composições para limpeza da invenção podem estar adicionalmente também em forma líquida ou de gel e compreender as partículas revestidas de percarbonato de sódio da invenção dispersas em fase líquida ou de gel. Além das partículas revestidas de percarbonato de sódio da invenção, partículas adicionais podem estar dispersas na fase lí- quida ou na de gel. As propriedades reológicas da fase líquida, ou da fase em gel, são ajustadas, de preferência, de modo que as partículas dispersa- das na mesma permaneçam em suspensão e não se depositem durante o armazenamento. A composição em fase líquida é, de preferência, seleciona- da de modo que possua propriedades de fluxo tixotrópico ou pseudoplástico. Para que estas propriedades de fluxo sejam estabelecidas, podem ser adi- cionados agentes que auxiliam a suspensão, como argilas com capacidade de expansão, especialmente, montmorilonitas, sílicas precipitadas e calcina- das, gomas vegetais, especialmente xantanos, e agentes formadores de po- límero em gel, como polímeros de vinila contendo grupos carboxilas.

Os detergentes e composições para limpeza da invenção, em forma líquida ou de gel, compreendem, de preferência, as partículas revesti- das de percarbonato de sódio da invenção com camada adicional de reves- timento que compreenda, como o constituinte principal, silicato de metal al- calino com módulo de SiO2 em relação a óxido de metal alcalino acima de 2,5. Nesta concretização, os detergentes e composições para limpeza po- dem compreender até 15% por peso de água sem que tenha havido qual- quer dissolução parcial das partículas revestidas de percarbonato de sódio e liberação resultante de peróxido de hidrogênio na fase líquida ou de gel du- rante o armazenamento.

Os detergentes e composições para limpeza da invenção podem compreender também, bem como as partículas revestidas de percarbonato de sódio da invenção, como componentes adicionais, surfactantes, "builders" (agentes alcalinizantes), componentes alcalinos, ativadores de alvejante, enzimas, agentes formadores de complexo por quelação, inibidores de acin- zentamento, inibidores de espuma, branqueadores ópticos, fragrâncias e corantes.

Surfactantes adequados para os detergentes e composições para limpeza da invenção incluem, em particular, surfactantes aniônicos, não aniônicos e catiônicos.

Surfactantes aniônicos adequados são, por exemplo, aqueles com grupos sulfonato, de preferência, alquilbenzeno-sulfonatos, alcano- sulfonatos, alfa-olefino-sulfonatos, ésteres de ácidos graxos alfa-sulfo ou sulfo-succinatos. No caso de alquilbenzeno-sulfonatos, é dada preferência àqueles com grupo alquila de cadeia reta ou ramificada contendo de 8 a 20 átomos de carbono, especialmente com 10 a 16 átomos de carbono. Alcano- sulfonatos preferidos são aqueles com cadeias retas de alquila de 12 a 18 átomos de carbono. No caso de alfa-olefino-sulfonatos, é dada preferência por produtos da reação de sulfonação de alfa-olefinas com 12 a 18 átomos de carbono. No caso dos ésteres de ácidos graxos alfa-sulfo, a preferência é dada por produtos da sulfonação de ésteres de ácido graxo formados a partir de ácidos graxos com 12 a 18 átomos de carbono e álcoois de cadeia curta com 1 a 3 átomos de carbono. Surfactantes aniônicos adequados incluem também aqueles com grupo sulfato na molécula, de preferência, alquil sulfa- tos e éter sulfatos. Alquil sulfatos preferidos são aqueles com radical alquila de cadeia reta contendo de 12 a 18 átomos de carbono. Também adequa- dos são alquil sulfatos beta-ramificados e alquil sulfatos mono ou poli-alquil substituídos no meio da cadeia do alquila mais longo. Éter sulfatos preferi- dos são os alquil éter sulfatos obtidos pela etoxilação de álcoois lineares contendo de 12 a 18 átomos de carbono com 2 a 6 unidades de oxido de etileno, seguido por sulfatação. Os surfactantes aniônicos utilizados podem ser também finalmente sabões, por exemplo, sais de metal alcalino do ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico e/ou misturas de áci- dos graxos naturais, por exemplo, ácidos graxos de coco, palmiste ou de sebo.

Surfactantes não-iônicos adequados são, por exemplo, compos- tos alcoxilados, especialmente compostos etoxilados e propoxilados. Surfac- tantes não-iônicos especialmente adequados são os produtos da condensa- ção de alquilfenóis ou álcoois graxos com 1 a 50 moles, de preferência, de 1 a 10 moles de oxido de etileno e/ou oxido de propileno. Igualmente adequa- dos são amidas polihidróxi de ácidos graxos, nas quais um radical orgânico com um ou mais grupos hidroxila, os quais podem ser também alcoxilado, está ligado ao nitrogênio da amida. Igualmente adequados, como surfactan- tes não-iônicos, são alquilglicosídeos com grupo alquila de cadeia reta ou ramificada, contendo de 8 a 22 átomos de carbono, contendo especialmente de 12 a 18 átomos de carbono, e um radical mono ou diglicosídeo, o qual é, de preferência, derivado de glicose.

Surfactantes catiônicos adequados são, por exemplo, aminas quaternárias mono e dialcoxiladas com radical C6 a C18 alquila, ligado ao nitrogênio, e um ou dois grupos hidroxialquila.

Os detergentes e composições para limpeza da invenção com- preendem ainda "builders" que são capazes de se ligarem a íons de cálcio ou de magnésio dissolvidos em água, durante o uso. Builders adequados são fosfatos de metal alcalinos e polifosfatos de metal alcalino, especialmen- te, trifosfato pentassódico; silicatos de sódio solúveis e insolúveis em água, especialmente silicatos em folha da fórmula Na5Si2O5; zeólitas das estrutu- ras A, X e/ou P; e citrato trissódico. Além dos builders, é possível utilizar também cobuilders orgânicos, por exemplo, ácido poliacrílico, ácido polias- pártico e/ou copolímeros de ácido acrílico com ácido metacrílico, acroleína ou monômeros de vinila contendo ácido sulfônico, e os sais de metal alcalino destes.

Os detergentes e composições para limpeza da invenção com- preendem geralmente também componentes alcalinos, os quais, no uso pre- tendido, fazem com que o pH resultante varie de 8 a 12 no líquido de lava- gem ou na solução aquosa da composição para limpeza. Componentes alca- linos adequados são, em particular, carbonato de sódio, sesquicarbonato de sódio, metasilicato de sódio e outros silicatos solúveis de metal alcalino.

Ativadores de alvejante adequados para os detergentes e com- posições para limpeza da invenção são, em particular, compostos com um ou mais grupos acila perhidrolizáveis, ligados ao nitrogênio ou ao oxigênio, que reagem com o peróxido de hidrogênio liberado das partículas de percar- bonato de sódio no líquido de lavagem ou na solução aquosa da composição para limpeza, fornecendo ácidos peroxicarboxílicos. Exemplos destes com- postos incluem alquileno-diaminas poliaciladas, especialmente tetracetil- etilenodiamina (TAED); derivados adiados de triazina, especialmente 1,5- diacetil-2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triazina (DADHT); glicoluril adiados, espe- cialmente tetra-acetilglicoluril (TAGU); N-acil-imidas, especialmente N- nonanoil-succinimida (NOSI); fenol sulfonatos adiados, especialmente n- nonanoil ou iso-nonanoiloxibenzeno sulfonato (n ou iso-NOBS); anidridos carboxílicos, como anidrido ftálico; álcoois polihídricos adiados, como diace- tato de etilenoglicol, 2,5-diacetóxi-2,5-dihidrofurano, sorbitol e manitol aceti- lado, e açúcares acilados como penta-acetilglicose; enol ésteres; e Iactamos N-acilados, especialmente N-acilcaprolactamos e N-acil-valero-lactamos. Igualmente adequados, como ativadores de alvejante, são nitrilas com fun- ção amino e sais das mesmas (nitrila quats), que são identificadas, por e- xemplo, no diário Tenside Surf. Det. 1997, 34(6), páginas 404-409. Os ativa- dores de alvejante utilizados podem ser também complexos de metal de transição que são capazes de ativar peróxido de hidrogênio para remoção de mancha de alvejante. Complexos adequados de metal de transição são, por exemplo, identificados em EP-A 0 544 490, linha 4 da página 2 a linha 57 da página 3; WO 00/52124, linha 9 da página 5 a linha 7 da página 8 e linha 19 da pagina 8 a linha 14 da página 11; WO 04/039932, linha 25 da página 2 a linha 21 da página 10; WO 00/12808, linha 29 da página 6 a linha 29 da página 33; WO 00/60043, linha 9 da página 6 a linha 22 da página 17; WO 00/27975, linhas 1 a 18 da página 2 e linha 7 da página 3 a linha 6 da página 4; WO 01/05925, linha 28 da página 1 a linha 14 da página 3; WO 99/ 64156, linha 25 da página 2 a linha 18 da página 9; e GB-A 2 309 976, linha 1 da página 3 a linha 32 da página 8.

Os detergentes e composições para limpeza da invenção podem compreender ainda enzimas que promovem a ação de limpeza, especial- mente lipases, cutinases, amilases, proteases neutras e alcalinas, esterases, celulases, pectinases, Iactases e/ou peroxidases. As enzimas podem estar adsorvidas em substâncias carreadoras ou serem embebidas em substân- cias de revestimento para protegê-las de decomposição.

Os detergentes e composições para limpeza da invenção podem compreender também agentes formadores de complexo por quelação de metais de transição, com os quais pode ser prevenida decomposição catalí- tica de compostos ativos de oxigênio no líquido de lavagem ou na solução aquosa da composição para limpeza. Exemplos adequados são fosfonatos, como hidroxietano-1,1-difosfonato, nitrilo-tri-metilenofosfonato, dietileno-tri- amino-penta-(metilenofosfonato), etileno-diamina-tetra(metileno-fosfonato), hexa-metileno-diamina-tetra(metileno-fosfonato) e os sais de metal alcalino destes. Igualmente adequados são ácido nitrilo-triacético e ácidos poliami- nocarboxílicos, especialmente ácido etileno-diamino-tetraacético, ácido dieti- leno-triamino-pentaacético, ácido etilenodiamina-N,N'-dissuccínico, ácido metilglicinedil-acético e poliaspartatos, e os sais de metal alcalino e de amô- nia destes. Finalmente, ácidos carboxílicos polibásicos e, especialmente, ácidos hidroxicarboxílicos, especialmente ácido tartárico e ácido cítrico, são adequados também como agentes de formação de complexos por quelação.

Os detergentes da invenção podem compreender adicionalmen- te inibidores de acinzentamento que manteem terra destacada da fibra em suspensão e previnem que a terra se prenda de novo à fibra. Inibidores ade- quados de acinzentamento são, por exemplo, éteres de celulose, como car- boximetilcelulose e os sais de metal alcalino destes, metilcelulose, hidroxie- tilcelulose e hidroxipropilcelulose. Polivinilpirrolidona é igualmente adequada.

Os detergentes e composições para limpeza da invenção podem ainda compreender também inibidores de espuma que reduzem a formação de espuma no líquido de lavagem. Inibidores adequados de espuma são, por exemplo, organopoli-siloxanos, como polidimetil-siloxano, parafinas e/ou ce- ras, e misturas destes com sílicas finas.

Os detergentes da invenção podem compreender opcionalmente branqueadores ópticos que se ligam à fibra, absorvem luz no intervalo de UV e fluorescência em cor azul para compensar o amarelecimento da fibra. Branqueadores ópticos adequados são, por exemplo, derivados do ácido diaminoestilbenodissulfônico, como sais de metal alcalino do ácido 4,4'- bis(2-anilino-4-morfolino-1,3,5-triazinil-6-amino)estilbeno-2,2'-dissulfônico, ou dífenilestiris substituídos, como sais de metal alcalino de 4,4'-bis(2- sulfoestiril)difenila.

Os detergentes e composições para limpeza da invenção po- dem, finalmente, compreender também fragrâncias e corantes.

Detergentes e composições para limpeza da invenção, em forma líquida ou na de gel, podem conter adicionalmente também até 30% por pe- so de solvente orgânico, por exemplo, metanol, etanol, n-propanol, isopro- panol, n-butanol, etilenoglicol, 1,2-propilenoglicol, 1,3-propilenoglicol, 1,4- butilenoglicol, glicerol, dietilenoglicol, metil éter de etilenoglicol, etanolamina, dietanolamina e/ou trietanolamina.

Quando comparados a detergentes e composições para limpeza que não compreendem partículas de percarbonato de sódio, revestidas de acordo com a invenção, os detergentes e composições para limpeza da in- venção exibem melhor estabilidade de armazenamento com perdas menores de teor de oxigênio ativo durante o armazenamento, sob condições de umi- dade.

Uma concretização das composições para limpeza da invenção

é aquela de detergentes de máquina de lavar louças, de preferência, em forma de comprimidos, em cujo caso, os detergentes de lavadoras de louças podem compreender também um anticorrosivo de prata, além das partículas revestidas de percarbonato de sódio da invenção. Anticorrosivos de prata são agentes que reduzem ou previnem o escurecimento de metais não fer- rosos, especialmente de prata, durante a limpeza em máquina com o deter- gente para máquina de lavar louças. Anticorrosivos de prata adequados são compostos dos grupos de triazol, benzotriazol, dibenzotriazol, aminotriazol e alquil-aminotriazol. Os compostos das classes de substância mencionados podem conter também substituintes, por exemplo, grupos alquila lineares ou ramificados contendo de 1 a 20 átomos de carbono, bem como radicais vini- Ia, hidroxila, tiol ou halogênio. No caso de dibenzotriazol, é dada preferência por compostos nos quais os dois grupos benzotriazol estão unidos, cada um, na posição 6 por meio de um grupo X, onde X pode ser uma ligação, um grupo alquileno de cadeia reta que é opcionalmente substituído por um ou mais grupos Ci a C4 alquila e que possuem, de preferência, de 1 a 6 átomos de carbono, um radical cicloalquila com, pelo menos, 5 átomos de carbono, um grupo carbonila, um grupo sulfonila, um átomo de oxigênio ou um átomo de enxofre. Um anticorrosivo de prata especialmente preferido é toliltriazol. Exemplos

Preparo de Partículas Revestidas de Percarbonato de Sódio Para produzir as partículas revestidas de percarbonato de sódio,

foram utilizadas partículas de percarbonato de sódio que tinham sido prepa- radas pelo processo descrito em EP-B 0 716 640, por granulação acumulada em leito fluidizado de uma solução aquosa de peróxido de hidrogênio e solu- ção aquosa de carbonato de sódio, e que tinham diâmetro médio de partícu- Ia X50 de 0,78 mm e fração fina menor de 0,2mm de menos de 2% por peso. A camada de revestimento foi aplicada a estas partículas pelo processo des- crito em EP-B 0 863 842, no parágrafo [0021], por atomização sobre uma solução aquosa das substâncias de revestimento a 20% por peso, em leito fluidizado cuja temperatura variou de 55 a 60°C, e evaporação simultânea de água. As quantidades de substância de revestimento, relatadas em percen- tual por peso na tabela 1, baseiam-se na quantidade total de substâncias de revestimento atomizadas, calculada sem água de cristalização, em relação à quantidade total de partículas de percarbonato de sódio e substâncias de revestimento utilizadas. Tabela 1

Composição das Partículas Revestidas de Percarbonato de Sódio

Exemplo Quantidade de revestimento [% por peso] Composição da camada de revestimento [partes por peso] 1* 6 Na2SO4 100 2 6 Na2S04/NaB02 90:10 3 8 Na2S04/NaB02 95:5

* Não pertence à invenção

Análise de Fases da Camada de Revestimento

As amostras examinadas foram moldadas por prensagem com pressão de 40 kN, exercida a prensas cilíndricas em cuja superfície o mate- rial da camada de revestimento é enriquecido, em resultado da operação de prensagem. As fases presentes na camada de revestimento foram determi- nadas por difratometria de raios X com radiação síncrotron de comprimento de onda 95,937 pm e incidência rasante de feixe em ângulos de incidência de 0,2; 0,5; 1 e 2o. Nos difratogramas, a intensidade relativa dos reflexos originados das fases presentes na camada de revestimento aumenta à me- dida que o ângulo de incidência diminui. As fases detectadas, na camada de revestimento, por este processo estão listadas na tabela 2. Tabela 2

Composição de Fases da Camada de Revestimento

Exemplo Fases Número de conjunto de dados do ICDD 1* Na2SO4 (V) (fase principal) burqueíta (fase principal) 00-037-1465 01-085-1731 2 NA6(SO4)2(CO3) (fase principal) Na2SO4 (lll)(fase principal) burqueíta (fase secundária) Na2SO4 (V) (traços) 00-024-1139 00-024-1132 01-085-1731 00-037-1465

Análise Quantitativa de Fases das Partículas de Percarbonato de Sódio A composição de fases foi quantificada por análise de Rietveld para a amostra do exemplo 3. Para essa finalidade, 1,942 g de amostra foi misturado a 0,4513 g de coríndon (NIST SRM n° 676) e a mistura, triturada, e um difratograma de pó em geometria Θ/2Θ foi medido com radiação síncro- tron em comprimento de onda de 116,425 pm.

Tabela 3

Composição de Fases da Amostra do Exemplo 3

Fase Número do conjunto de dados do ICDD Proporção [% por peso] Percarbonato de sódio 01-083-1989 87,6 Na2SO4 (III) 00-024-1132 4,5 Burqueita 01-085-1731 2,7 Na2SO4 (V) 00-037-1465 1,6 Trona 00-029-1447 0,1 Amorfa 3,5

Estabilidade de Armazenamento em Pó de Lavagem

A fim de determinar a estabilidade de armazenamento em pó de

lavagem, 405 g do detergente em pó de limpeza pesada contendo zeólita IEC-A* BASE (wfk-Testgewebe GmbH, Krefeld) foram misturados a 15 g de TAED e a 80 g de percarbonato de sódio em um misturador de tamborea- mento por, pelo menos, 10 min. A mistura foi colocada em uma embalagem de detergente E2 (medidas: 19 χ 14 χ 4,5 cm), impregnada com repelente de água, que foi vedada com adesivo de fusão a quente. A embalagem de detergente foi armazenada, em seguida, em armário com controle de condi- ções térmicas, em temperatura de 35°C e 80% de umidade relativa do ar. Depois que a embalagem de detergente foi resfriada para a temperatura ambiente, fora do armário com controle de condições térmicas, o conteúdo da embalagem de detergente foi dividido com um divisor apropriado em a- mostras de 12 g cada. O teor de oxigênio ativo, antes e após o armazena- mento, foi determinado por permanganometria em uma maneira habitual. O teor de oxigênio ativo, antes do armazenamento, e o teor de oxigênio ativo após 8 semanas de armazenamento foram utilizados para determinar o teor retido de oxigênio ativo (retenção de Oa), em percentual, como medida da estabilidade de armazenamento em pó de lavagem. Tabela 4

Estabilidade de Armazenamento de Partículas Revestidas de Percarbonato de Sódio Particles em Pó de Lavagem

Exemplo Estabilidade de armazenamento [Retenção de Oa em percentual] 1* 58 2 86 3 90

* não pertence à invenção

Claims

1. Partículas de percarbonato de sódio com camada de revesti- mento, caracterizadas pelo fato de que a camada de revestimento compre- ende sulfato de sódio na forma de sulfato de sódio em fase de alta tempera- tura e/ou na fase de alta temperatura de um sal duplo de composição Na4(SO4)Hn(CO3)I-Pi, onde η é de O a 0,5 em fase de alta temperatura.

2. Partículas de percarbonato de sódio de acordo com a reivindi- cação 1, caracterizadas pelo fato de que a camada de revestimento compre- ende sulfato de sódio na forma de fase de sulfato de sódio (III).

3. Partículas de percarbonato de sódio de acordo com a reivindi- cação 1, caracterizadas pelo fato de que a camada de revestimento compre- ende sulfato de sódio na forma de uma fase do sal duplo com estrutura de cristal hexagonal.

4. Partículas de percarbonato de sódio de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizadas pelo fato de que a ca- mada de revestimento compreende mais de 50% por peso de sulfato de só- dio.

5. Partículas de percarbonato de sódio de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizadas pelo fato de que a ca- mada de revestimento compreende borato de sódio.

6. Partículas de percarbonato de sódio de acordo com a reivindi- cação 5, caracterizadas pelo fato de que a camada de revestimento compre- ende de 0,5 a 20% por peso de borato de sódio, calculados sob a forma de NaBO2.

7. Detergente compreendendo partículas de percarbonato de sódio, como definidas em qualquer uma das reivindicações de 1 a 6.

8. Composição para limpeza compreendendo partículas de per- carbonato de sódio, como definidas em qualquer uma das reivindicações de 1 a 6.