ES2317433T3

ES2317433T3 - Particulas envueltas de percarbonato de sodio.

Info

Publication number: ES2317433T3
Application number: ES06117986T
Authority: ES
Inventors: Stefan Leininger; Harald Jakob; Ralph Overdick
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2006-07-27
Filing date: 2006-07-27
Publication date: 2009-04-16
Anticipated expiration: 2026-07-27
Also published as: PL1903098T3; JP4528883B2; EP1903098A1; EP1903098B1; BRPI0715209A2; JP2009544555A; RU2430150C2; US20090137448A1; CA2657197A1; EG25340A; KR20090035542A; CA2657197C; MX2009000765A; RU2009106219A; ATE411375T1; KR101392079B1; WO2008012181A1; US7956027B2; UA93919C2; DE502006001853D1

Abstract

Partículas de percarbonato de sodio con una capa de envoltura, caracterizadas porque la capa de envoltura contiene sulfato de sodio en forma de una fase de alta temperatura de sulfato de sodio y/o de una fase de alta temperatura de una sal doble con la composición Na4(SO4)1+n(CO3)1-n con n de 0 a 0,5.

Description

Partículas envueltas de percarbonato de sodio.

El percarbonato de sodio se emplea cada vez más como componente eficaz para el blanqueo en agentes de lavado y agentes de limpieza. El percarbonato de sodio debe de tener para esta utilización una suficiente estabilidad en almacenamiento en formulaciones de agentes de lavado y de agentes de limpieza, puesto que sino, durante el almacenamiento de los agentes de lavado y agentes de limpieza se llega a una indeseada pérdida de oxígeno activo y por consiguiente de efecto de blanqueo. El percarbonato de sodio es sensible a la humedad y se descompone en formulaciones de agentes de lavado y de agentes de limpieza en el caso de la acción de la humedad mediando pérdida de oxígeno activo. Por lo tanto, el percarbonato de sodio se emplea usualmente en forma envuelta para la preparación de agentes de lavado o de agentes de limpieza, impidiendo la capa de envoltura la acción de la humedad sobre las partículas envueltas de percarbonato de sodio. Unas apropiadas capas de envoltura a base de sales inorgánicas que forman hidratos, tales como por ejemplo carbonato de sodio, sulfato de sodio o sulfato de magnesio, y de mezclas de tales sales, se conocen por ejemplo a partir de los documentos de patente alemana DE 24.17.572, de solicitud de patente europea EP-A 0.863.842 y de patente de los EE.UU. US 4.325.933. No obstante, sigue existiendo una necesidad de capas de envoltura que tengan un efecto mejorado de estabilización.

Se encontró por fin con sorpresa que mediante una capa de envoltura, que contiene sulfato de sodio en forma de una fase de alta temperatura de sulfato de sodio y/o de una fase de alta temperatura de una sal doble de sulfato de sodio y carbonato de sodio, se puede mejorar la estabilidad en almacenamiento de un percarbonato de sodio en agentes de lavado con respecto a un percarbonato de sodio, que contiene en la capa de envoltura sulfato de sodio en forma de tenardita o burkeita.

Son objeto del invento, por lo tanto, unas partículas de percarbonato de sodio con una capa de envoltura, conteniendo la capa de envoltura sulfato de sodio en forma de una fase de alta temperatura de sulfato de sodio y/o de una fase de alta temperatura de una sal doble con la composición Na_{4}(SO_{4})_{1+n}(CO_{3})_{1-n} con n de 0 a 0,5.

Del sulfato de sodio anhidro se conocen cinco fases sólidas (I) hasta (V), que se pueden diferenciar mediante difractometría de polvo de rayos X con ayuda de sus diagramas característicos de difracción. A unas temperaturas situadas por debajo de 180ºC la fase de sulfato de sodio(V), también conocida como tenardita, es termodinámicamente estable. Mediante un enfriamiento de la fase de alta temperatura sulfato de sodio(I) a unas temperaturas situadas por debajo de 237ºC es accesible la fase de alta temperatura sulfato de sodio(III), que en ausencia de la humedad es metastable a 20ºC, mientras que en presencia de humedad o de sulfato de sodio(V) se efectúa rápidamente una transformación en la fase termodinámicamente estable sulfato de sodio(V). Las estructuras y los diagramas de difracción de estas fases son conocidas/os para un experto en la especialidad a partir del banco de datos del International Centre for Diffraction Data (ICDD) = Centro internacional para datos de difracción bajo los números de registro de datos 00-037-1465 para el sulfato de sodio(V), 00-024-1132 para el sulfato de sodio(III) y 01-078-1883 para el sulfato de sodio(I).

El sulfato de sodio forma con el carbonato de sodio sales mixtas que tienen la composición Na_{4}(SO_{4})_{1+n}
(CO_{3})_{1-n}, estando situado n en el intervalo de 0 a 0,5. A 20ºC estas sales mixtas se presentan en la estructura de burkeita termodinámicamente estable. El diagrama de difracción de la burkeita es conocido para un experto en la especialidad para n = 0,39 bajo el número de registro de datos del ICDD 01-085-1731. Para la burkeita se conoce una fase de alta temperatura hexagonal que es isoestructural con respecto al sulfato de sodio(I), cuyo diagrama de difracción para n = 0,33 es conocido bajo el número de registro de datos del ICDD 00-024-1139.

Las partículas de percarbonato de sodio conformes al invento contienen preferiblemente sulfato de sodio en forma del sulfato de sodio(III) o en forma de la sal doble con una estructura cristalina hexagonal. En el caso de la presencia de sulfato de sodio(III), la proporción de sulfato de sodio(III) es preferiblemente mayor que la proporción de sulfato de sodio(V). En el caso de la presencia de la sal doble con una estructura cristalina hexagonal, la proporción de la fase hexagonal es preferiblemente mayor que la proporción de burkeita. El sulfato de sodio(III) y la sal doble con una estructura cristalina hexagonal pueden también estar presentes uno junto a otra.

Las partículas de percarbonato de sodio conformes al invento contienen preferiblemente más de 50% en peso de sulfato de sodio en la capa de envoltura, de manera especialmente preferida más de 70% en peso de sulfato sodio, calculado como sulfato de sodio anhidro.

De manera preferida, las partículas de percarbonato de sodio conformes al invento contienen en la capa de envoltura un borato de sodio. La proporción del borato de sodio en la capa de envoltura es entonces de manera preferida de 0,5 a 20% en peso y de manera especialmente preferida de 1 a 10% en peso, calculado como metaborato de sodio.

La proporción ponderal de la capa de envoltura, referida a la masa de la partícula de percarbonato de sodio, es, en el caso de las partículas de percarbonato de sodio conforme al invento, de manera preferida de 1 a 15%, de manera especialmente preferida de 2 a 8% y en particular de 2 a 6%.

La capa de envoltura conforme al invento, que contiene sulfato de sodio en forma de una fase de alta temperatura, está estructurada preferiblemente de tal modo que ella cubre al material situado debajo en más de un 95%, de manera preferida en más de un 98% y en particular de una manera total.

Las partículas de percarbonato de sodio conformes al invento comprenden un núcleo, que en lo esencial se compone de un carbonato de sodio perhidrato con la composición 2 Na_{2}CO_{3} \cdot 3 H_{2}O_{2}. Ellas pueden contener en el núcleo, además de esto, todavía pequeñas cantidades de conocidos agentes estabilizadores para compuestos peroxigenados, tales como por ejemplo sales de magnesio, silicatos, fosfatos y/o compuestos que forman complejos quelatos. La proporción de percarbonato de sodio en el núcleo de las partículas de percarbonato de sodio conformes al invento, es de manera preferida de más que 80% en peso y de manera especialmente preferida de más que 95% en peso. La proporción de compuestos orgánicos de carbono en el núcleo es de manera preferida de menos que 1% en peso, de manera especialmente preferida de menos que 0,1% en peso.

En una forma preferida de realización, el núcleo contiene pequeñas cantidades de aditivos que actúan estabilizando sobre el contenido de oxígeno activo, ascendiendo la proporción de aditivos estabilizadores en el núcleo, de manera preferida, a menos que 2% en peso. Como aditivos acrecentadores de la estabilidad, se utilizan de manera preferida sales de magnesio, un vidrio soluble, estannatos, pirofosfatos, polifosfatos así como compuestos que forman complejos quelatos, tomados de la serie de los ácidos hidroxi-carboxílicos, ácidos amino-carboxílicos, ácidos amino-fosfónicos, ácidos fosfono-carboxílicos y ácidos hidroxi-fosfónicos, así como de sus sales de metales alcalinos, de amonio o de magnesio. En una forma de realización especialmente preferida, el núcleo contiene, como aditivo estabilizador, un silicato de metal alcalino, de manera preferida un vidrio soluble con un módulo de SiO_{2}/Na_{2}O situado en el intervalo de 1 a 3, en una proporción de 0,1 a 1% en peso. En la forma de realización preferida en mayor grado, el núcleo contiene, adicionalmente a esta cantidad de un silicato de metal alcalino, además un compuesto de magnesio en una cantidad de 50 a 2.000 ppm de Mg^{2+}.

El núcleo de las partículas de percarbonato de sodio conformes al invento se puede haber producido de acuerdo con uno de los conocidos procedimientos de preparación usados para un percarbonato de sodio. Un apropiado procedimiento de preparación para un percarbonato de sodio es la cristalización del percarbonato de sodio a partir de soluciones acuosas de peróxido de hidrógeno y carbonato de sodio, pudiendo llevarse a cabo la cristalización tanto en presencia, como también en ausencia, de un agente de precipitación salina, para lo cual se remite a modo de ejemplo a los documentos EP-A 0.703.190 y DE 2.744.574. Las partículas de percarbonato de sodio producidas según el procedimiento de cristalización en presencia de un agente de precipitación salina, pueden contener además pequeñas cantidades del agente de precipitación salina que se utiliza, tal como p.ej. cloruro de sodio. Es asimismo apropiada la granulación por acumulación en capa turbulenta mediando aplicación por atomización de una solución acuosa de peróxido de hidrógeno y de una solución acuosa de carbonato de sodio sobre núcleos de percarbonato de sodio en una capa turbulenta, con una simultánea evaporación del agua; se remite a modo de ejemplo al documento de solicitud de patente internacional WO 95/06615. Además, también la reacción de un carbonato de sodio sólido con una solución acuosa de peróxido de hidrógeno y una subsiguiente desecación constituye un apropiado procedimiento de producción.

En una forma preferida de realización, las partículas de percarbonato de sodio conformes al invento tienen un núcleo de percarbonato de sodio, que es obtenible mediante granulación en capa turbulenta a partir de soluciones acuosas de peróxido de hidrógeno y de carbonato de sodio. Mediante una tal granulación en capa turbulenta se obtiene un material de núcleo, que se diferencia de los materiales de núcleo, que se han obtenido de acuerdo con otros procedimientos de producción, por una estructura en forma de capa de corteza especialmente densa y por una superficie más lisa. Las partículas envueltas de percarbonato de sodio conformes al invento, cuyo núcleo se había producido mediante una granulación por acumulación en capa turbulenta, muestran en comparación con unas partículas, cuyo núcleo se había producido de acuerdo con otro procedimiento distinto, una mejorada estabilidad en almacenamiento en formulaciones de agentes de lavado y de agentes de limpieza.

En el caso de las partículas de percarbonato de sodio que son conocidas a partir del estado de la técnica, cuya capa de envoltura se había producido mediante aplicación por atomización de unas soluciones, que contenían sulfato de sodio o mezclas de sulfato de sodio y de carbonato de sodio, el sulfato de sodio se presenta en la capa de envoltura en forma de las fases de muy baja temperatura sulfato de sodio(V) (tenardita) o de burkeita.

Las partículas de percarbonato de sodio conformes al invento se pueden obtener mediante aplicación por atomización de unas soluciones, que contienen sulfato de sodio o mezclas de sulfato de sodio y de carbonato de sodio, así como un catión o anión adicional, que es apropiado para la estabilización de una fase de alta temperatura. Las fases de alta temperatura sulfato de sodio(I) y sulfato de sodio(III) se pueden estabilizar mediante cationes divalentes y trivalentes. Unos apropiados cationes son conocidos a partir de Acta Cryst. B41 (1985) 5-11 y J. Solid State Chem. 138 (1998) 183-192. Las fases de alta temperatura se pueden estabilizar además mediante apropiados aniones. Un apropiado anión es el de un fosfato, conocido a partir de J. Mol. Struct. 643 (2002) 101-107. De manera preferida, la estabilización de la fase de alta temperatura se efectúa mediante la adición de un borato, de manera especialmente preferida mediante la adición de un metaborato, en particular del metaborato de sodio. Mediante la adición del metaborato de sodio se pueden estabilizar el sulfato de sodio(III) y la fase de alta temperatura hexagonal de la sal mixta de sulfato de sodio y de carbonato de sodio.

Durante la aplicación por atomización de la solución acuosa, que contiene disueltos el sulfato de sodio y el aditivo que estabiliza a la fase de alta temperatura, se evapora preferiblemente ya la mayor parte del agua allí contenida, en particular más de un 90% del agua contenida en la solución acuosa, mediante aportación de calor, de tal manera que durante la aplicación de la capa de envoltura se disuelve incipientemente de nuevo sólo una pequeña parte del material situado debajo, y ya se forma durante la aplicación por atomización una capa de envoltura sólida. La aplicación de la capa de envoltura conforme al invento se efectúa de manera preferida mediante atomización de una solución acuosa que contiene sulfato de sodio y el aditivo que estabiliza a la fase de alta temperatura en una capa turbulenta, y de manera especialmente preferida de acuerdo con el procedimiento descrito en el documento EP-A 0.970.917, con el que ya con pequeñas cantidades de un material de capa de envoltura se puede conseguir una densa capa de envoltura. La aplicación de la capa de envoltura en una capa turbulenta se efectúa de manera preferida mediando aportación de un gas de desecación para la capa turbulenta, de manera tal que en la capa turbulenta se ajusta una temperatura situada en el intervalo de 30 a 90ºC, de manera preferida de 50 a 70ºC.

De manera adicional a la capa de envoltura conforme al invento, que contiene sulfato de sodio en forma de una fase de alta temperatura, las partículas de percarbonato de sodio conformes al invento pueden contener además una o varias capas de envoltura adicionales, pudiendo éstas estar dispuestas tanto entre el núcleo y la capa de envoltura conforme al invento, como también fuera de la capa de envoltura conforme al invento. De manera preferida, la capa de envoltura conforme al invento se encuentra directamente sobre el material de núcleo a base de percarbonato de sodio.

Entre las capas de envoltura, así como entre la capa de envoltura más interna y el núcleo, puede existir un nítido límite, junto al que la composición se modifica bruscamente. Por regla general, sin embargo, entre las capas de envoltura individuales, así como entre la capa de envoltura más interna y el núcleo, se forma en cada caso una zona de transición, que contiene los componentes de ambas capas mutuamente colindantes. Tales zonas de transición resultan por ejemplo mediante la aplicación de una capa de envoltura en forma de una solución acuosa, realizándose que al comienzo de la acumulación de la capa se disuelve incipientemente una parte de la capa situada debajo, de manera tal que resulta una zona de transición, que contiene los componentes de ambas capas. En la forma preferida de realización, en la que la capa de envoltura conforme al invento se encuentra situada directamente sobre el material de núcleo a base de percarbonato de sodio, se puede formar de esta manera, también en el caso de aplicarse por atomización una solución que no contiene nada de carbonato de sodio entre el núcleo y la capa de envoltura conforme al invento, una capa de transición, que contiene sulfato de sodio en forma de la sal mixta hexagonal de sulfato de sodio y carbonato de sodio.

Las partículas envueltas de percarbonato de sodio conformes al invento, que tienen una capa de envoltura, la cual contiene sulfato en forma de una fase de alta temperatura, muestran de manera sorprendente una mejor estabilidad en almacenamiento en formulaciones de agentes de lavado y de agentes de limpieza, que unas partículas envueltas de percarbonato de sodio, que en la capa de envoltura contienen sulfato de sodio solamente en forma de sulfato de sodio(V) o de burkeita.

En el caso de un contenido de por lo menos 70% en peso de sulfato de sodio en la capa de envoltura más externa, las partículas envueltas de percarbonato de sodio conformes al invento no muestran además ninguna aglomeración bajo la acción de la presión y solamente una pequeña liberación de calor en sustancia, y por lo tanto se pueden almacenar con seguridad en un silo, sin que se llegue a aglomeraciones en el silo ni a un calentamiento automático del silo.

En otra forma de realización del invento, las partículas envueltas de percarbonato de sodio pueden tener una capa de envoltura adicional, que como componente principal contiene un silicato de metal alcalino con un módulo de SiO_{2} al óxido de metal alcalino de más que 2,5. La capa de envoltura adicional está situada de manera preferida por encima de la capa de envoltura conforme al invento. La capa de envoltura adicional contiene como componente principal un silicato de metal alcalino, cuando ella no contiene ningún otro componente adicional en una proporción en peso que sea mayor que la proporción del silicato de metal alcalino. El módulo del silicato de metal alcalino está situado de manera preferida en el intervalo de 3 a 5 y de manera especialmente preferida en el intervalo de 3,2 a 4,2. La proporción de la capa de envoltura adicional en cuanto a las partículas envueltas de percarbonato de sodio conformes al invento está situada preferiblemente en el intervalo de 0,2 a 3% en peso. La proporción del silicato de metal alcalino en el material de la capa envoltura adicional es de manera preferida de más que 50% en peso y de manera especialmente preferida de más que 80% en peso. Como silicato de metal alcalino se emplea en la capa de envoltura adicional de manera preferida un silicato de sodio y de manera especialmente preferida un vidrio soluble de sodio.

Las partículas envueltas de percarbonato de sodio conformes al invento con una capa de envoltura adicional, que como componente principal contiene un silicato de metal alcalino con un módulo de SiO_{2} al óxido de metal alcalino de más que 2,5, muestran adicionalmente un período de tiempo retrasado de disolución en agua, y una mejorada estabilidad del almacenamiento en medios líquidos o en forma de gel que contienen agua, con unos contenidos de agua de hasta 15% en peso. Ellas, por lo tanto, se pueden emplear ventajosamente para la producción de formulaciones líquidas o en forma de geles de agentes de lavado o de agentes de limpieza.

En una forma de realización adicional del invento, las partículas envueltas de percarbonato de sodio pueden tener sobre su superficie adicionalmente de 0,01 a 1% en peso, de manera preferida de 0,1 a 0,5% en peso, de un óxido finamente dividido de los elementos Si, Al o Ti o de un óxido mixto de estos elementos. Apropiados óxidos finamente divididos son, por ejemplo, óxidos pirógenos, que se obtienen mediante una hidrólisis a la llama de compuestos volátiles de los elementos silicio, aluminio o titanio o de mezclas de estos compuestos. Los óxidos u óxidos mixtos pirógenos, obtenibles por esta vía, tienen preferiblemente un tamaño medio de partículas primarias de menos que 50 nm y pueden ser aglomerados para formar mayores partículas, cuyo tamaño medio de partículas es de manera preferida menor que 20 \mum. Asimismo son apropiados unos óxidos precipitados, que habían sido precipitados a partir de soluciones acuosas de compuestos de los elementos silicio, aluminio o titanio o mezclas de estos compuestos. Los óxidos y respectivamente óxidos mixtos precipitados pueden contener, junto a silicio, aluminio y/o titanio además pequeñas cantidades de iones de metales alcalinos o de metales alcalino-térreos. El tamaño medio de partículas de los óxidos precipitados es de manera preferida menor que 50 \mum y de manera especialmente preferida menor que 20 \mum. La superficie específica de los óxidos finamente divididos de acuerdo con BET está situada de manera preferida en el intervalo de 100 a 300 m^{2}/g.

De manera preferida, las partículas envueltas de percarbonato de sodio tienen sobre su superficie un óxido finamente dividido hidrofugado y de manera especialmente preferida un ácido silícico pirógeno o precipitado hidrofugado. Son óxidos hidrofugados en el sentido del invento unos óxidos, que junto a su superficie tienen radicales orgánicos que están unidos a través de enlaces químicos y no son mojados por el agua. Se pueden preparar óxidos hidrofugados, por ejemplo, mediante reacción de óxidos pirógenos o precipitados con organosilanos, silazanos o polisiloxanos. Apropiados compuestos de silicio para la preparación de óxidos hidrofugados son conocidos a partir del documento EP-A 0.722.992, desde la página 3, línea 9 hasta la página 6, línea 6. Son especialmente preferidos unos óxidos hidrofugados, que se habían preparado por reacción de un óxido finamente dividido con un compuesto de silicio tomado de las clases de compuestos desde (a) hasta (e) y desde (k) hasta (m) que se reseñan en el documento EP-A 0.722.992. Los óxidos hidrofugados finamente divididos tienen de manera preferida una mojabilidad con metanol de por lo menos 40.

Las partícula envueltas de percarbonato de sodio conformes al invento, que sobre su superficie tienen adicionalmente un óxido finamente dividido, muestran una tendencia todavía menor a la aglomeración durante el almacenamiento, sobre todo en el caso del almacenamiento bajo una carga con presión, y por lo tanto son todavía mejor ensilables. Además de ello, tales partículas tienen en formulaciones de agentes de lavado y de agentes de limpieza una estabilidad en almacenamiento aumentada aún más.

Las partículas de percarbonato de sodio conformes al invento tienen de manera preferida un tamaño medio de partículas situado en el intervalo de 0,2 a 5 mm y de manera especialmente preferida en el intervalo de 0,5 a 2 mm. Se prefieren unas partículas de percarbonato de sodio con un pequeña proporción de grano fino, de manera preferida con una proporción de menos que 10% en peso de partículas que son menores que 0,2 mm y de manera especialmente preferida de menos que 10% en peso de partículas con un tamaño de partículas que son menores que 0,3 mm.

Las partículas de percarbonato de sodio conformes al invento tienen de manera preferida una estructura esencialmente de forma esférica con una superficie lisa. Las partículas con una superficie lisa tienen una aspereza superficial de menos que 10% del diámetro de las partículas y de manera preferida de menos que 5% del diámetro de las partículas.

Mediante una correspondiente elección del tamaño de las partículas y de la forma de las partículas, se puede mejorar aun más la estabilidad en almacenamiento de las partículas de percarbonato de sodio conformes al invento en formulaciones de agentes de lavado y de agentes de limpieza.

Las partículas envueltas de percarbonato de sodio conformes al invento se pueden utilizar ventajosamente como un componente eficaz para el blanqueo en agentes de lavado y agentes de limpieza. Son agentes de lavado en el sentido del invento todas las formulaciones, que sde adecuan para la limpieza de materiales textiles en un baño acuoso de tratamiento de lavado. Son agentes de limpieza en el sentido del invento todas las formulaciones que, en cooperación con agua, se adecuan para la limpieza de superficies que no absorben agua o solamente absorben una pequeña cantidad de agua. Una forma de agentes de limpieza, que es preferida en el sentido del invento, la constituyen los agentes limpiadores de vajillas a máquina, que son apropiados para la limpieza mecánica de vajillas y cubiertos.

Un objeto adicional del invento lo constituyen unos agentes de lavado y agentes de limpieza, que contienen partículas envueltas de percarbonato de sodio conformes al invento. Los agentes de lavado y agentes de limpieza conformes al invento contienen las partículas envueltas de percarbonato de sodio conformes al invento de manera preferida en una proporción de 1 a 40% en peso, referida a la cantidad total del agente de lavado o respectivamente del agente de limpieza.

Los agentes de lavado y agentes de limpieza conformes al invento pueden tener una forma sólida y entonces, junto a las partículas envueltas de percarbonato de sodio conformes al invento, pueden contener además otros componentes adicionales en forma de polvos o en forma de granulados. Ellos pueden comprender además de esto también cuerpos moldeados prensados, pudiendo las partículas envueltas de percarbonato de sodio conformes al invento ser una parte componente de los cuerpos moldeados prensados. Tales cuerpos moldeados prensados en forma de materiales extrudidos, gránulos, briquetas o tabletas, se pueden producir mediante procedimientos de la aglomeración por prensado, en particular por extrusión, extrusión de cordones, punzonamiento de taladros por prensado, compactación con rodillos o compresión de tabletas. Para la realización de la aglomeración por prensado, los agentes de lavado o agentes de limpieza conformes al invento pueden contener adicionalmente un agente aglutinante, que confiere a los cuerpos moldeados una más alta resistencia mecánica al realizar la aglomeración por prensado. Se prefiere el caso de los agentes de lavado y agentes de limpieza conformes al invento, que comprenden cuerpos moldeados prensados, pero no utilizan ningún agente aglutinante adicional, y uno de los componentes activos para el lavado, por ejemplo un agente tensioactivo no iónico, desempeña la función del agente aglutinante.

Los agentes de lavado y agentes de limpieza conformes al invento pueden tener además de esto también una forma líquida o una forma de gel y pueden contener las partículas envueltas de percarbonato de sodio conformes al invento dispersadas en una fase líquida o respectivamente en una fase de gel. Junto a las partículas envueltas de percarbonato de sodio conformes al invento pueden estar dispersadas en la fase líquida o respectivamente en la fase de gel otras partículas adicionales. Las propiedades reológicas de la fase líquida, o respectivamente de la fase de gel, se ajustan preferiblemente de tal modo que las partículas allí dispersadas permanecen suspendidas y no se sedimentan ni depositan durante un almacenamiento. La composición de una fase líquida, por lo tanto, se escoge preferiblemente de una manera tal que ella tenga propiedades de fluidez tixótropas o pseudoplásticas. Para el ajuste de tales propiedades de fluidez, se pueden añadir agentes coadyuvantes de suspensión, tales como arcillas hinchables, en particular montmorillonitas, ácidos silícicos precipitados y pirógenos, gomas vegetales, en particular xantanos, y agentes de gelificación poliméricos, tales como polímeros vinílicos que contienen grupos carboxilo.

Los agentes de lavado y agentes de limpieza conformes al invento en forma líquida o en forma de gel contienen de manera preferida partículas envueltas de percarbonato de sodio conformes al invento con una capa de envoltura adicional, que como componente principal contiene un silicato de metal alcalino con un módulo de SiO_{2} al óxido de metal alcalino de más que 2,5. En esta forma de realización, los agentes de lavado y agentes de limpieza pueden contener hasta 15% en peso de agua, sin que durante un almacenamiento se llegue a una disolución incipiente de las partículas envueltas de percarbonato de sodio ni a una liberación, establecida de esta manera, de peróxido de hidrógeno en la fase líquida o respectivamente en la fase de gel.

Los agentes de lavado y agentes de limpieza conformes al invento, junto a las partículas envueltas de percarbonato de sodio conformes al invento, pueden contener como otros componentes adicionales, por ejemplo, además agentes tensioactivos, mejoradores de detergencia, componentes alcalinos, agentes activadores del blanqueo, enzimas, compuestos formadores de complejos quelantes, agentes inhibidores del agrisamiento, agentes inhibidores de la espuma, agentes blanqueadores ópticos, sustancias odorantes y colorantes.

Como agentes tensioactivos son apropiados para los agentes de lavado y agentes de limpieza conformes al invento, sobre todo, unos agentes tensioactivos aniónicos, no iónicos y catiónicos.

Apropiados agentes tensioactivos aniónicos son por ejemplo unos agentes tensioactivos con grupos sulfonato, de manera preferida alquil-benceno-sulfonatos, alcano-sulfonatos, alfa-olefina-sulfonatos, ésteres de ácidos alfa-sulfo-grasos o sulfosuccinatos. En el caso de los alquil-benceno-sulfonatos, se prefieren los que tienen un grupo alquilo lineal o ramificado con 8 a 20 átomos de carbono, en particular con 10 a 16 átomos de carbono. Alcano-sulfonatos preferidos son los que tienen unas cadenas de alquilos lineales con 12 a 18 átomos de carbono. En el caso de los alfa-olefina-sulfonatos se emplean de manera preferida los productos de reacción de la sulfonación de alfa-olefinas con 12 a 18 átomos de carbono. En el caso de los ésteres de ácidos alfa-sulfo-grasos se prefieren unos productos de sulfonación de ésteres de ácidos grasos a base de ácidos grasos con 12 a 18 átomos de carbono y de alcoholes de cadena corta con 1 a 3 átomos de carbono. Como agentes tensioactivos aniónicos son apropiados también unos agentes tensioactivos con un grupo sulfato en la molécula, de manera preferida alquil-sulfatos y éter-sulfatos. Alquil-sulfatos preferidos son los que tienen unos radicales alquilo lineales con 12 a 18 átomos de carbono. Son apropiados además unos alquil-sulfatos ramificados en posición beta y unos alquil-sulfatos sustituidos con alquilo una vez o múltiples veces en el centro de la cadena de alquilo más larga. Éter-sulfatos preferidos son los alquil-éter-sulfatos que se obtienen por etoxilación de alcoholes lineales con 12 a 18 átomos de carbono y con 2 a 6 unidades de óxido de etileno, y por subsiguiente sulfatación. Como agentes tensioactivos aniónicos se pueden utilizar, finalmente, también unos jabones, tales como por ejemplo sales de metales alcalinos de ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico y/o mezclas de ácidos grasos naturales, tales como por ejemplo ácidos grasos de coco, de pepita de palma o de sebo.

Como agentes tensioactivos no iónicos son apropiados por ejemplo unos compuestos alcoxilados, en particular compuestos etoxilados y propoxilados. Son especialmente apropiados unos productos de condensación de alquil-fenoles o alcoholes grasos con 1 a 50 moles, de manera preferida con 1 a 10 moles de oxido de etileno y/u óxido de propileno. Son asimismo apropiadas unas polihidroxi-amidas de ácidos grasos, en las cuales junto al nitrógeno de amida está unido un radical orgánico con uno o varios grupos hidroxilo, que también pueden estar alcoxilados. Son apropiados asimismo como agentes tensioactivos no iónicos unos alquil-glicósidos que tienen un grupo alquilo lineal o ramificado con 8 a 22 átomos de carbono, en particular con 12 a 18 átomos de carbono, y un radical de mono- o di-glicósido, que preferiblemente se deriva de la glucosa.

Apropiados agentes tensioactivos catiónicos son, por ejemplo, unas aminas cuaternarias mono- y di-alcoxiladas con un radical alquilo de C_{6} a C_{18} unido al nitrógeno y con uno o dos grupos hidroxialquilo.

Los agentes de lavado y agentes de limpieza conformes al invento contienen además unos agentes mejoradores de detergencia, que están en situación de fijar los iones de calcio y de magnesio que se han disuelto en agua durante la utilización. Apropiados agentes mejoradores de detergencia son fosfatos de metales alcalinos y polifosfatos de metales alcalinos, en particular trifosfato de pentasodio; silicatos de sodio solubles e insolubles en agua, en particular silicatos estratificados de la fórmula Na_{5}Si_{2}O_{5}; zeolitas de las estructuras A, X y/o P, así como citrato de trisodio. Adicionalmente a los agentes mejoradores de detergencia, se pueden utilizar además agentes mejoradores de detergencia concomitantes orgánicos, tales como por ejemplo un poli(ácido acrílico), un poli(ácido aspártico) y copolímeros de ácido acrílico con ácido metacrílico, acroleína o monómeros vinílicos que contienen ácidos sulfónicos, así como sus sales de metales alcalinos.

Los agentes de lavado y agentes de limpieza conformes al invento contienen además por regla general unos componentes alcalinos, que en el caso de una utilización conforme a las estipulaciones en el baño de tratamiento de lavado, o respectivamente en la solución acuosa de agente de limpieza, establecen un valor del pH situado en el intervalo de 8 a 12. Como componentes alcalinos son apropiados, sobre todo, carbonato de sodio, sesquicarbonato de sodio, metasilicato de sodio y otros silicatos de metales alcalinos solubles.

Como agentes activadores del blanqueo se adecuan para los agentes de lavado y agentes de limpieza conformes al invento, sobre todo, unos compuestos con uno o varios grupos acilo capaces de perhidrólisis, unidos a un nitrógeno o a un oxígeno, los cuales reaccionan con el peróxido de hidrógeno que se ha liberado a partir de las partículas de percarbonato de sodio en el baño de tratamiento de lavado, o respectivamente en la solución acuosa de agente de limpieza, para dar ácidos peroxicarboxílicos. Ejemplos de tales compuestos son alquilendiaminas múltiplemente aciladas tales como en particular tetraacetil-etilen-diamina (TAED); derivados acilados de triazina, en particular 1,5-diacetil-2,4-dioxo-hexahidro-1,3,5-triazina (DADHT); glicol-urilos acilados, en particular tetraacetil-glicol-urilo (TAGU); N-acil-imidas, en particular N-nonanoíl-succinimida (NOSI); fenol-sulfonatos acilados, en particular un n-nonanoíl- o iso-nonanoíl-oxi-benceno-sulfonato (n- o respectivamente iso-NOBS); anhídridos de ácidos carboxílicos, tales como anhídrido de ácido ftálico; alcoholes plurivalentes acilados, tales como diacetato de etilenglicol, 2,5-diacetoxi-2,5-dihidro-furano, sorbitol y manitol acetilados y azúcares acilados, tales como pentaacetil-glucosa; ésteres enólicos; así como lactamas aciladas en N, en particular N-acil-caprolactamas y N-acil-valerolactamas. Son asimismo adecuados como agentes activadores del blanqueo unos nitrilos con funciones amino y sus sales (nitrilo-quates), que se conocen por ejemplo a partir de la revista Tenside Surf. Det. 1997, 34(6), páginas 404-409. Como agentes activadores del blanqueo se pueden emplear además unos complejos con metales de transición, que pueden activar al peróxido de hidrógeno para la eliminación por blanqueo de manchas. Apropiados complejos con metales de transición son conocidos por ejemplo a partir del documento EP-A 0.544.490 desde la página 2, línea 4 hasta la página 3, línea 57; del documento WO 00/52124 desde la página 5, línea 9 hasta la página 8, línea 7 y desde la página 8, línea 19 hasta la página 11, línea 14; del documento WO 04/039932 desde la página 2, línea 25 hasta la página 10, línea 21; del documento WO 00/12808 desde la página 6, línea 29 hasta la página 33, línea 29; del documento WO 00/60043 desde la página 6, línea 9 hasta la página 17, línea 22; del documento WO 00/27975 en la página 2, líneas 1 a 18 y desde la página 3, línea 7 hasta la página 4, línea 6; del documento WO 01/05925 desde la página 1, línea 28 hasta la página 3, línea 14; del documento WO 99/64156 desde la página 2, línea 25 hasta la página 9, línea 18; así como del documento de solicitud de patente británica GB-A 2.309.976 desde la página 3, línea 1 hasta página 8, línea 32.

Los agentes de lavado y agentes de limpieza conformes al invento pueden contener además unas enzimas, que refuerzan el efecto limpiador, en particular lipasas, cutinasas, amilasas, proteasas neutras y alcalinas, esterasas, celulasas, pectinasas, lactasas y/o peroxidasas. Las enzimas pueden en tal caso estar adsorbidas junto a sustancias de soporte o estar embebidas en sustancias de envoltura, con el fin de protegerlas contra la descomposición.

Los agentes de lavado y agentes de limpieza conformes al invento pueden contener además unos compuestos que forman complejos quelantes para metales de transición, con los cuales se puede evitar una descomposición catalítica de compuestos que contienen oxígeno activo en el baño de tratamiento de lavado, o respectivamente en la solución acuosa del agente de limpieza. Son apropiados, por ejemplo, unos fosfonatos, tales como hidroxi-etano-1,1-difosfonato, nitrilo-trimetilen-fosfonato, dietilen-triamina-penta(metilen-fosfonato), etilen-diamina-tetra(metilen-fosfonato), hexametilen-diamina-tetra(metilen-fosfonato) y sus sales de metales alcalinos. Son apropiados asimismo ácido nitrilo-triacético y ácidos poliamino-carboxílicos, tales como en particular ácido etilen-diamina-tetraacético, ácido dietilen-triamina-pentaacético, ácido etilen-diamina-N,N'-disuccínico, ácido metil-glicina-diacético, y poliaspartatos, así como sus sales de metales alcalinos y de amonio. Finalmente, como compuestos que forman complejos quelantes son apropiados también ácidos carboxílicos plurivalentes y en particular ácidos hidroxi-carboxílicos tales como en particular ácido tartárico y ácido cítrico.

Los agentes de lavado conformes al invento pueden contener adicionalmente unos agentes inhibidores del agrisamiento, que mantienen suspendida a la suciedad desprendida desde las fibras y que impiden una extensión renovada de la suciedad sobre las fibras. Unos apropiados agentes inhibidores del agrisamiento son por ejemplo ciertos éteres de celulosas, tales como una carboximetil-celulosa y sus sales de metales alcalinos, una metil-celulosa, una hidroxietil-celulosa y una hidroxipropil-celulosa. Se adecua asimismo una polivinilpirrolidona.

Los agentes de lavado y agentes de limpieza conformes al invento pueden contener además también unos agentes inhibidores de la espuma, que disminuyen la formación de espuma en el baño de tratamiento de lavado. Apropiados agentes inhibidores de la espuma son, por ejemplo, unos organopolisiloxanos, tales como un polidimetil-siloxano, parafinas y/o ceras, así como sus mezclas con ácidos silícicos finamente divididos.

Los agentes de lavado conformes al invento pueden contener adicionalmente unos agentes blanqueadores ópticos que se extienden sobre las fibras, absorben luz en la región de los UV (ultravioletas) y emiten una fluorescencia de color azul, con el fin de compensar un amarilleamiento de las fibras. Apropiados agentes blanqueadores ópticos son, por ejemplo, derivados del ácido diamino-estilbeno-disulfónico, tales como sales de metales alcalinos del ácido 4,4'-(2-anilino-4-morfolino-1,3,5-triazinil-6-amino)-estilbeno-2,2'-disulfónico o difenil-estirilos sustituidos, tales como sales de metales alcalinos de 4,4'-bis-(2-sulfo-estiril)-difenilo.

Los agentes de lavado y agentes de limpieza conformes al invento pueden contener finalmente también además sustancias odorantes y colorantes.

Los agentes de lavado y agentes de limpieza conformes al invento en forma líquida o en forma de gel pueden contener adicionalmente además hasta 30% en peso de disolventes orgánicos, tales como por ejemplo metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, etilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,3-propilenglicol, 1,4-butilen-glicol, glicerol, di(etilenglicol), éteres metílicos de etilenglicol, etanolamina, dietanolamina y/o trietanolamina.

Los agentes de lavado y agentes de limpieza conformes al invento muestran, en comparación con los agentes de lavado y agentes de limpieza, que no contienen partículas envueltas de percarbonato de sodio conformes al invento, una mejor estabilidad en almacenamiento con menores pérdidas del contenido de oxígeno activo en el caso de un almacenamiento en condiciones húmedas.

Una forma de realización de los agentes de limpieza conformes al invento la constituyen unos agentes limpiadores de vajillas a máquina, preferiblemente en forma de tabletas, pudiendo contener los agentes limpiadores de vajillas, junto a las partículas envueltas de percarbonato de sodio conformes al invento, además un agente protector contra la corrosión de la plata. Los agentes protectores contra la corrosión de la plata son unos agentes, que impiden o disminuyen el empañamiento de metales no férreos, en particular de la plata, durante la limpieza mecánica con el agente limpiador de vajillas a máquina. Como agentes protectores contra la corrosión de la plata son apropiados unos compuestos tomados de la serie de los triazoles, benzotriazoles, bis-benzotriazoles, amino-triazoles y alquil-amino-triazoles. Los compuestos de las mencionadas clases de sustancias pueden tener también en este caso unos sustituyentes, tales como por ejemplo grupos alquilo lineales o ramificados con 1 a 20 átomos de C, así como radicales vinilo, hidroxi, tiol o halógeno. En el caso de los bis-benzotriazoles se prefieren unos compuestos en los cuales los dos grupos benzotriazol están unidos en cada caso en la posición 6 a través de un grupo X, en donde X puede ser un enlace, un grupo alquileno lineal, eventualmente sustituido con uno o varios grupos alquilo de C_{1} a C_{4}, que tiene de manera preferida de 1 a 6 átomos de carbono, un radical cicloalquilo que tiene por lo menos 5 átomos de carbono, un grupo carbonilo, un grupo sulfonilo, un átomo de oxígeno o un átomo de azufre. Un agente protector contra la corrosión de la plata especialmente preferido es el tolil-triazol.

Ejemplos Producción de partículas envueltas de percarbonato de sodio

Para la producción de las partículas envueltas de percarbonato de sodio se emplearon unas partículas de percarbonato de sodio, que se habían producido de acuerdo con el procedimiento descrito en el documento de patente europea EP-B 0.716.640, mediante granulación por acumulación en capa turbulenta a partir de una solución acuosa de peróxido de hidrógeno y de una solución acuosa de carbonato de sodio, y que tenían un diámetro medio de partículas X_{50} de 0,78 mm y una proporción de grano fino con un tamaño menor que 0,2 mm de menos que 2% en peso. La capa de envoltura se aplicó sobre estas partículas de acuerdo con el procedimiento descrito en el documento EP-B 0.863.842 en el párrafo [0021] mediante aplicación por atomización de una solución acuosa al 20% en peso de las sustancias de envoltura en una capa turbulenta con una temperatura de la capa turbulenta de 55 a 60ºC y mediante simultánea evaporación del agua. Las cantidades de sustancias coadyuvantes, que se indican en la Tabla 1 en tantos por ciento en peso, se refieren a la cantidad total, aplicada por atomización, de sustancias de envoltura, calculada sin agua de cristalización, relativamente a la cantidad total de partículas empleadas de percarbonato de sodio y de sustancias de envoltura.

TABLA 1

1

Análisis de fases de la capa de envoltura

Las muestras investigadas se conformaron por prensado con una presión de 40 kN para dar unos cuerpos prensados cilíndricos, junto a cuya superficie se ha enriquecido el material de la capa de envoltura por medio del proceso de prensado. Las fases presentes en la capa de envoltura se determinaron mediante una difractometría de polvo de rayos X con una radiación de sincrotrón que tenía la longitud de onda 95,937 pm con una incidencia rasante de la radiación bajo unos ángulos de incidencia de 0,2, 0,5, 1 y 2º. En los difractogramas, con un ángulo de incidencia decreciente, aumenta la intensidad relativa de los reflejos, que proceden de las fases que están presentes en la capa de envoltura. Las fases detectadas con este procedimiento en la capa de envoltura se exponen en la Tabla 2.

TABLA 2

2

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Análisis cuantitativo de fases de las partículas de percarbonato de sodio

Para la muestra del Ejemplo 3, la composición de fases se cuantificó mediante el análisis de Rietveld. Para esto se mezclaron 1,942 g de la muestra con 0,4513 g de corindón (NIST SRM nº 676) y se molieron, y se midió con una radiación de sincrotrón que tenía la longitud de onda 116,425 pm, un difractograma de polvo en la geometría de \theta/2\theta.

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TABLA 3

3

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Estabilidad en almacenamiento en un polvo para lavar

Con el fin de determinar la estabilidad en almacenamiento en un polvo para lavar, se mezclaron 405 g de un polvo de agente de lavado completo que contenía zeolita IEC-A* BASE (wfk-Testgewebe GmbH, Krefeld) con
15 g TAED y 80 g de percarbonato de sodio en un mezclador oscilante durante por lo menos 10 min. La mezcla se rellenó en un paquete E2 de agente de lavado impregnado de un modo repelente del agua (con unas dimensiones de 19 x 14 x 4,5 cm) que fue cerrado con un pegamento en caliente. El paquete de agente de lavado se almacenó luego en un armario de acondicionamiento de aire a 35ºC y con una humedad relativa del aire de 80%. Después del enfriamiento del paquete de agente de lavado hasta la temperatura ambiente fuera del armario de acondicionamiento de aire, el contenido del paquete de agente de lavado se subdividió, mediante un divisor de muestras, en unas muestras cada una de 12 g. El contenido de oxígeno activo antes y después del almacenamiento se determinó de un modo usual por permanganometría. A partir del contenido de oxígeno activo antes del almacenamiento y del contenido de oxígeno activo después de un almacenamiento durante 8 semanas, se determinó, como medida de la estabilidad en almacenamiento en un polvo para lavar, la conservación del contenido de oxígeno activo (conservación de Oa) en tanto por ciento.

TABLA 4

4

Claims

1. Partículas de percarbonato de sodio con una capa de envoltura,

caracterizadas porque

la capa de envoltura contiene sulfato de sodio en forma de una fase de alta temperatura de sulfato de sodio y/o de una fase de alta temperatura de una sal doble con la composición Na_{4}(SO_{4})_{1+n}(CO_{3})_{1-n} con n de 0 a 0,5.

2. Partículas de percarbonato de sodio de acuerdo con la reivindicación 1,

caracterizadas porque

la capa de envoltura contiene sulfato de sodio en forma de una fase de sulfato de sodio(III).

3. Partículas de percarbonato de sodio de acuerdo con la reivindicación 1,

caracterizadas porque

la capa de envoltura contiene sulfato de sodio en forma de una fase de la sal doble con una estructura cristalina hexagonal.

4. Partículas de percarbonato de sodio de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones,

caracterizadas porque

la capa de envoltura contiene más de 50% en peso de sulfato de sodio.

5. Partículas de percarbonato de sodio de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones,

caracterizadas porque

la capa de envoltura contiene un borato de sodio.

6. Partículas de percarbonato de sodio de acuerdo con la reivindicación 5,

caracterizadas porque

la capa de envoltura contiene de 0,5 a 20% en peso de un borato de sodio, calculado como NaBO_{2}.

7. Agente de lavado,

que contiene partículas de percarbonato de sodio de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6.

8. Agente de limpieza,