BRPI0715274A2

BRPI0715274A2 - composiÇço, mÉtodo para controle curativo ou preventivo de fungos fitopatogÊnicos, mÉtodo para aumentar o rendimento de culturas e usos da composiÇço

Info

Publication number: BRPI0715274A2
Application number: BRPI0715274-4A
Authority: BR
Inventors: Anne Suty-Heinze; Jean-Pierre Vors
Original assignee: Bayer Cropscience Sa
Priority date: 2006-12-12
Filing date: 2007-12-11
Publication date: 2013-06-04
Also published as: AR064280A1; JP5356247B2; CA2664750A1; US20100113278A1; ZA200902276B; UA98478C2; AU2007331583A1; IL197968A0; AU2007331583B2; NZ575703A; TW200829173A; CN101553118A; CO6210691A2; KR20090103863A; JP2010512367A; TWI421030B; EP2091326A2; CL2007003595A1; CA2664750C; CN101553118B

Abstract

COMPOSIÇçO, MÉTODO PARA O CONTROLE CURATIVO OU PREVENTIVO DE FUNGOS FITOPATOGÊNICOS, MÉTODO PARA AUMENTAR O RENDIMENTO DE CULTURAS E USOS DA COMPOSIÇçO. A presente invenção se refere a uma composição que compreende pelo menos um composto (a) de fórmula geral (I): e um composto fungicida (b) em uma proporção em peso(9a)/ (b) de 1/1 para 1/10 ^14^. Um método para combater preventivamente ou de forma curativa as pestes e doenças de culturas e aumentar seu rendimento pelo uso desta composição.

Description

"COMPOSIÇÃO, MÉTODO PARA O CONTROLE CURATIVO OU PREVENTIVO DE FUNGOS FITOPATOGÊNICOS, MÉTODO PARA AUMENTAR O RENDIMENTO DE CULTURAS E USOS DA COMPOSIÇÃO"

Campo da Invenção

A presente invenção se refere a novas composições pesticidas que compreendem um composto sintético útil como agente de nodulação de plantas Ieguminosas e/ou como estimulador do crescimento de uma planta e um composto fungicida. A presente invenção também se refere a um método para combater ou controlar pestes e doenças pela aplicação de tal composição em um local infestado ou sujeito à infestação.

Antecedentes da Invenção O documento WO 2005/063784 descreve^um processo para-a preparação de oligossacarídeos lipoquitínicos sintéticos (LCO) e descreve alguns destes compostos, denominados fatores^

"cõmcTãgente de nodulação"de "plantas Iegumlnosas e/ou como estimuladores do crescimento vegetal. Estes fatores LCO sintéticos são estruturalmente diferentes dos fatores Nod isolados dos organismos bacterianos naturais e mostram propriedades diferentes. Especificamente, certos compostos sintéticos biologicamente ativos mostram forte absorção no intervalo ultravioleta, que os torna fáceis de analisar durante sua preparação industrial e permite que eles sejam detectados e avaliados facilmente no produto pretendido para a comercialização e permite sua estabilidade e armazenamento em tais produtos a serem testados. Em adição, alguns destes compostos sintetizados mostram maior estabilidade do que os fatores nod naturais.

Também é descrita a possibilidade de combinar um ou mais destes compostos sintéticos úteis como agente de nodulação de plantas Ieguminosas e/o como estimuladores do crescimento vegetal com produtos fungicidas ou inseticidas conhecidos. Apesar disto, não é feita nenhuma menção específica do adjunto fungicida potencial naquele documento nem de quaisquer proporções em peso, em que o fator LCO sintético e o adjunto fungicida deve estar presente naquela composição.

O documento WO 2005/062899 descreve misturas que compreendem um fator nod natural e um fungicida. O fator nod natural compreendido em tal mistura é purificado de fontes de bactérias, ou é uma versão sintética ou bioprojetada dos produtos dos gene nod de ocorrência natural. Entretanto, a preparação industrial e o condicionamento dos fatores Nod naturais apresentam dois tipos de desvantagens: (1) os fatores Nod naturais são difíceis de avaliar por meio de métodos simples, tais como os métodos de espectrometria; (2) eles são instáveis na presença de vegetais ou nos soíüs, em particular, porque eles possuem umajigação—CO-NH qye pGde- ser quebrada pelas enzimas vegetais ou microbianas presentes na rizosfera.

As novas comp^osições_pesticidas descritas no presente pedido " _-i5 ;de patente" demonstraram uma 'melhora significante na combinação com relação os tratamentos individuais sozinhos relativos ao crescimento vegetal, vigor ou rendimento das plantas e/ou das culturas de Ieguminosas e não Ieguminosas e/ou efeito fungicida. Também foi obtida uma melhora significante em termos de eficácia e estabilidade com relação às misturas que compreendem um fator nod natural ou uma versão sintética ou bioprojetada de tal produto do gene nod de ocorrência natural e um fungicida.

Sempre é de grande interesse na agricultura a utilização de misturas pesticidas que mostram um escopo mais amplo de atividade.

Foi descoberto agora que algumas composições pesticidas novas possuem as características mencionadas acima.

Descrição Resumida da Invenção

Consequentemente, a presente invenção se refere a uma composição que compreende: (a) um composto de fórmula (I):

oo

em que:

- η representa 1, 2 ou 3;

- A representa um substituinte selecionado a partir de -C(O)-, - C(S)-, -CH2-, -CHR10-, -CR10R11-, -C(O)O-, -C(O)S-, -C(S)O-, -C(S)S-, -

C(O)NH-, -C(NH)NH- e -C(S)NH-;

- B representa:

- um arileno

- um heteroarileno que compneendej1_ou_2,heteroátomos 10—sejecionados a.partir do nitrogêniòrõxigêriio è énxofre; ~ " ~ "

- um naftileno;

- um heteronaftileno que compreende 1 ou 2 heteroátomos selecionados a partir do nitrogênio, oxigênio e enxofre;

- um radical bivalente derivado de 2 anéis aromáticos fundidos contendo 5 ou 6 átomos cada;

- um radical bivalente derivado de 2 anéis aromáticos ou heteroaromáticos fundidos contendo 5 ou 6 átomos cada, que compreende 1 ou 2 heteroátomos selecionados a partir do nitrogênio, oxigênio e enxofre;

- um bifenileno;

- ou um heterobifenileno que compreende 1 ou 2

heteroátomos selecionados a partir do nitrogênio, oxigênio e enxofre;

- estes grupos sendo possivelmente substituídos por um ou dois substituintes R12 e R13 selecionados, independentemente um do outro, do halogênio, CN1 C(O)OR141 C(O)NR15R161 CF3, OCF3, -NO2, N3, OR14, SR141 NR15R16 e alquila C1-C6;

- C representa um substituinte selecionado a partir de -O-, -S-, - CH2-, -CHR17-, -CR17R18- e -NR19;

-D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto saturada

ou insaturada, linear ou ramificada contendo de 2 a 20 átomos de carbono;

-EeG representam, independentemente um do outro, um substituinte selecionado a partir de H, OH, OR20, NH2 e NHR20;

- R1 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila C1-C6, C(O)H e C(O)CH3;

- R2, R31 R6, R14, R151 R16 e R19 representam, independentemente um do outro, urn substituinte selecionado a i^rtir^^il^alquila C-i-CeT-alquila-

- = = C(O)C1-iC6, alquila C(S)C1-C6, alquila -C(O)OC1-C6, -C(O)NH2, -C(S)NH2, - C(NH)NH2, alquila -C(O)NHC1 -C6,^uila_-C(S)NHCi-C6eaIquiIa-G(NH)NHC1^ -15- -C6; -------

- R4 representa um substituinte selecionado a partir de H1 alquila

C1-CeeR21;

- R5 representa um substituinte selecionado a partir de H1 alquila C1-C6l fucosila e R22;

- R7 representa um substituinte selecionado a partir de H1 alquila

C1-C6, arabinosila e R23;

- R8 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila C1-C6, fucosila, metilfucosila, sulfofucosila, acetilfucosila, arabinosila, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, S03N(alquila C1-C8J4 e R24;

- R9 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila

C1-C6, manose, glicerol e R25;

- R101 R111 R171 R18 representam, independentemente um do outro,

um substituinte selecionado a partir de alquila C1-C6, e F; - R201 R21, R221 R231 R24 e R25 representam, independentemente um do outro, um substituinte selecionado a partir de alquila C(O)Ci-C6, alquila C(S)CrC6, alquila -C(O)OCi-C6, -C(O)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, alquila - C(O)NHC1-C6, alquila -C(S)NHCi-C6 e alquila C(NH)NHCi-C6;

- e também os possíveis isômeros geométricos e/ou ópticos,

enantiômeros e/ou diastereoisômeros, tautômeros, sais, N-óxidos, sulfóxidos, sulfonas, seus complexos metálicos ou metaloides, que são agricolamente aceitáveis. Entre os compostos definidos acima, os compostos mais importantes são os sais, particularmente, os sais de lítio, sódio, potássio ou tetra-alquilamônio; e

(b) um composto fungicida; = - - em urna proporção em peso (a)/(b) de.1/1 a 1/1014. ..........

A composição de acordo com a presente invenção pode fornecer um efeito sinérgico. O efeito sinérgico_p_ermite-_a-redução-das—substâncias

.15.- químicas-espalhadas nó a mbiente:"e uma "redução dó custo do tratamento fúngico.

No contexto da presente invenção, o termo "efeito sinérgico" é definido por Colby de acordo com o artigo intitulado Calculation of the synergistic and antagonistic responses of herbicide combinations, Weeds, (1967), 15, págs20-22.

O último artigo menciona a fórmula:

E = χ + y - x*y 100

- em que E representa a porcentagem esperada de inibição da doença para a combinação de dois fungicidas em doses definidas (por exemplo, igual a χ e y, respectivamente), χ é a porcentagem de inibição observada para a doença pelo composto (I) na dose definida (igual a x), y é a porcentagem de inibição observada para a doença pelo composto (II) na dose ι b

ν

definida (igual a y). Quando a porcentagem de inibição observada para a combinação for superior a E, há um efeito sinérgico.

A composição de acordo com a presente invenção compreende um composto de fórmula geral (I). Em uma realização partícula da presente invenção, os compostos de fórmula (I) possuem uma ou outra das seguintes características, tomadas separadamente ou em combinação:

- η representa 2 ou 3;

- A representa -C(O)- ou CH2-;

- B representa um fenileno; -C representa -O-;

- D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto saturada ______ou insaturada, linear ou ramificacl^contenc^

' - E e G representam NHC(O)CH3;

- R1 representa H,CH3 JUiC(O)CH3^---ΠΙΠΙΙΓΓ"'

__1.5-—— -r-i-r-r-—^rR5-TR6VR7r^7R9Tepreseritam H; "

- R4 representa H, C(O)CH3 ou C(O)NH2;

- R8 representa H, SO3H1 SO3Li1 SO3Na1 SO3K1 S03N(alquila C1- C8)4, fucosila ou metilfucosila.

Entre estes compostos, os preferidos são aqueles de fórmula (I) possuindo simultaneamente as seguintes características:

- η representa 2 ou 3;

- A representa -C(O)- ou CH2-; -EeG representam NHC(O)CH3;

- R1 representa H1 CH3 ou C(O)CH3;

- R21 R3, R51 R6, R7 e R9 representam H;

- R4 representa H, C(O)CH3 ou C(O)NH2;

- R8 representa H1 SO3H1 SO3Li1 SO3Na1 SO3K1 S03N(alquila C1- C8)4, fucosila ou metilfucosila. - de maior preferência, os que possuem simultaneamente as

£

seguintes características:

- η representa 2 ou 3;

- A representa -C(O)- ou CH2-;

-D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto saturada

ou insaturada, linear ou ramificada contendo de 3 a 17 átomos de carbono; -EeG representam NHC(O)CH3;

- R1 representa H, CH3 ou C(O)CH3;

- R21 R31 R51 R61 R7 e R9 representam H; - R4 representa H1 C(O)CH3 ou C(O)NH2;

- R8 representa H, SO3H1 SO3Li1 SO3Na, SO3K1 S03N(alquila C1- • - - - C8M, fucosiia ou metilfucosila;____-—

- e, de maior preferência, os compostos de fórmula (I) que possuem simultaneamenteas^seguintescaraGterísticas:----ΓΓ373Ι

-——:—i15: : " - - η representa 2 ou 3;

- A representa -C(O)- ou CH2-;

- C representa -O-;

- D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto saturada ou insaturada, linear ou ramificada contendo de 3 a 17 átomos de carbono;

-EeG representam NHC(O)CH3;

- R1 representa H, CH3 ou C(O)CH3;

- R2, R3, R5, R6, R7 e R9 representam H;

- R4 representa H1 C(O)CH3 ou C(O)NH2;

- R8 representa H, SO3H, SO3Li1 SO3Na, SO3K, S03N(alquila C1- Cs)4, fucosiia ou metilfucosila.

Entre estes compostos preferidos, pode ser feita menção aos compostos de fórmula (I) possuindo simultaneamente as seguintes características: - η representa 2 ou 3;

- A representa -C(O)- ou CH2-;

- B representa um fenileno;

- C representa -O-;

- D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto linear contendo 11 átomos de carbono, que é saturada ou insaturada entre os carbonos 4 e 5;

-EeG representam NHC(O)CH3;

- R1 representa H, CH3 ou C(O)CH3;

- R2, R3, R5, R61 R7 e R9 representam H;

- R4 representa H, C(O)CH3 ou C(O)NH2; __ — - R5 representa H.l^OsH^JSQaLi^ Cs)4, fucosila ou metilfucosila.

___EnlreascomposiçõesdapFesenteinvenção

cõmpreèridem um composto (I) para o~qual A representa um grupo carbonila e que pode ser representado pela fórmula (Ia) são particularmente vantajosas:

em que:

- η representa 1, 2 ou 3;

- B representa:

- um arileno

- um heteroarileno que compreende 1 ou 2 heteroátomos selecionados a partir do nitrogênio, oxigênio e enxofre;

- um naftileno; - um heteronaftileno que compreende 1 ou 2 heteroátomos selecionados a partir do nitrogênio, oxigênio e enxofre;

- um radical bivalente derivado de 2 anéis aromáticos fundidos de 5 ou 6 átomos cada;

- um radical bivalente derivado de 2 anéis aromáticos ou

heteroaromáticos fundidos de 5 ou 6 átomos cada, que compreende 1 ou 2 heteroátomos selecionados a partir do nitrogênio, oxigênio e enxofre;

- um bifenileno;

- ou um heterobifenileno que compreende 1 ou 2 heteroátomos selecionados a partir do nitrogênio, oxigênio e enxofre;

- estes grupos sendo possivelmente substituídos por um ou dois

~ = substituintes R1* e R13 selecionadas.._independentemente—um-do-outro^—do— halogênio, CN, C(O)OR14, C(O)NR15R16, CF3, OCF3, -NO2, N3, OR14, SR14,

_____NR15R1IeaLquiIaC^C6;______—-z~mzi

-15 -"""-"- ' - _ c representa um substituinte selecionado a partir de -O-, -S-, - CH2-, -CHR17-, -CR17R18-, -NH- e -NR19;

- D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto saturada ou insaturada, linear ou ramificada contendo de 2 a 20 átomos de carbono;

- R2, R3, R6 representam, independentemente um do outro, um substituinte selecionado a partir de H1 alquila Ci-C6, alquila C(O)Ci-C6, alquila

C(S)C1-C61 alquila -C(O)OC1-C6, -C(O)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, alquila - C(O)NHC1-C6, alquila -C(S)NHCi-C6 e alquila C(NH)NHC1-C6;

- R4 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila

C1-CeeR21; - R5 representa um substituinte selecionado a partir de H1 alquila Ci-C6, fucosila e R22;

- R7 representa um substituinte selecionado a partir de H1 alquila C1-C6, arabinosila e R23;

-R8 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila

CrC6, fucosila, metilfucosila, sulfofucosila, acetilfucosila, arabinosila, SO3H, SO3Li1 SO3Na, SO3K, S03N(alquila Ci-C8)4 e R24;

- R9 representa um substituinte selecionado a partir de H1 alquila C1-C61 manose, glicerol e R25;

- R10, R111 R17 e R18 representam, independentemente um do

outro, um substituinte selecionado a partir de alquila C1-C6, e F;

- - R14, R15, R16 e R19 representam—independentemente um do-—

— outro, um substituinte selecionado a partir de H, alquila Ci-C6, alquila -C(O)C1- C6, alquila C(S)Ct-^6, aJ^

." alquila -C(O)NHC1-C6, alquila-C(S)NHCf-C6 e" alquila C(NH)NHC1-C6;

- R20, R21, R22, R23, R24 e R25 representam, independentemente um do outro, um substituinte selecionado a partir de alquila C(O)C1-C6, alquila C(S)C1-C6, alquila -C(O)OC1-C6, -C(O)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, alquila - C(O)NHC1-C6, alquila -C(S)NHC1-C6 e alquila C(NH)NHC1-C6;

- e também os possíveis isômeros geométricos e/ou ópticos,

enantiômeros e/ou diastereoisômeros, tautômeros, sais, N-óxidos, sulfóxidos, sulfonas, seus complexos metálicos ou metaloides, que são agricolamente aceitáveis. Entre os compostos definidos acima, os compostos mais importantes são os sais, particularmente, os sais de lítio, sódio, potássio ou

tetra-alquilamônio.

Entre estes compostos de fórmula (Ia) os que são preferidos são aqueles que possuem as seguintes características, obtidas separadamente ou em combinação: - η representa 2 ou 3;

- B representa um fenileno;

- C representa -O-;

- D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto saturada ou insaturada, linear contendo de 3 a 17 átomos de carbono;

-EeG representam NHC(O)CH3;

- R1 representa H ou CH3;

- R21 R31 R5, R6, R7 e R9 representam H;

- R4 representa H, C(O)CH3 ou C(O)NH2;

- R8 representa H1 SO3H1 SO3Li1 SO3Na1 SO3K1 S03N(alquila Ci-

Çe)4, fucosila ou metilfucosila; — de maior preferência, os qu^|Lossuem_simultaneamente—as—_-

seguintes características:

- η representa 2 ou 3;______

~15 ■· _ _ - _-E e G representam NHC(O)CH3;~

- R1 representa H ou CH3;

- R21 R31 R5, R61 R7 e R9 representam H;

- R4 representa H1 C(O)CH3 ou C(O)NH2;

- R8 representa H1 SO3H1 SO3Li1 SO3Na1 SO3K1 S03N(alquila Ci- Cs)4, fucosila ou metilfucosila;

de maior preferência, ainda, os que possuem simultaneamente as seguintes características:

- η representa 2 ou 3;

-EeG representam NHC(O)CH3;

- R1 representa H ou CH3;

- R2, R31 R51 R61 R7 e R9 representam H; - R4 representa Η, C(O)CH3 ou C(O)NH2;

- R8 representa H1 SO3H1 SO3Li1 SO3Na1 SO3K1 S03N(alquila Ci- Cs)4, fucosila ou metilfucosila.

Entre estes compostos de fórmula (Ia)1 aqueles que são de maior preferência são aqueles que possuem simultaneamente as seguintes características:

- η representa 2 ou 3;

- C representa -O-;

-EeG representam NHC(O)CH3; — — — - R1 representa H ouj^H3;__—. .- ·. -

- R21 R31 R51 R61 R7 e R9 representam H;

- R4 repj^senta H>_C(0)CH3 0u C(0)NH2;--/

_~15 _ . - - - R8 representa' H, SO3HSO3Li, SO3Na1 SO3K1 S03N(alquila C1- Cs)4, fucosila ou metilfucosila;

ou aqueles que possuem simultaneamente as seguintes características:

- η representa 2 ou 3;

-B representa um fenileno;

- C representa -O-;

- D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto saturada ou insaturada, linear contendo 11 átomos de carbono, que é saturada ou insaturada entre os carbonos 4 e 5;

-EeG representam NHC(O)CH3;

- R1 representa H ou CH3;

- R21 R31 R51 R61 R7 e R9 representam H;

- R4 representa H1 C(O)CH3 ou C(O)NH2; - R8 representa H1 SO3H1 SO3Li, SO3Na1 SO3K1 S03N(alquila C1- Ce)4, fucosila ou metilfucosila.

Entre as composições da presente invenção, as composições que compreendem um composto (I) para o qual A representa um grupo metileno e que pode ser representado pela fórmula (Ib) são particularmente vantajosas:

H2

(Ib)

- · em que: _________—-—·——-——

- η representa 1, 2 ou 3;

- B representa:------------

. - - - uni arileno - - ~ "

- um naftileno;

- um radical bivalente derivado de 2 anéis aromáticos ou heteroaromáticos fundidos de 5 ou 6 átomos cada, que compreende 1 ou 2 heteroátomos selecionados a partir do nitrogênio, oxigênio e enxofre;

- um bifenileno;

- ou um heterobifenileno que compreende 1 ou 2 heteroátomos selecionados a partir do nitrogênio, oxigênio e enxofre; - estes grupos sendo possivelmente substituídos por um ou dois substituintes R12 e R13 selecionados, independentemente um do outro, a partir do halogênio, CN1 C(O)OR141 C(O)NR15R161 CF3, OCF3l -NO2l N3l OR141 SR141 NR15R16 ealquila C1-C6;

-C representa um substituinte selecionado a partir de -O-, -S-, -

CH2-, -CHR17-, -CR17R18-, -NH- e -NR19;

-EeG representam, independentemente um do outro, um substituinte selecionado a partir de H, OH1 OR20, NH2 e NHR20;

- R1 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila — — — - Cι-C6, C(0)H^^(0)CH3j________:_——-—r——=—=—

- R21 R31 R6 representam, independentemente um do outro, um substituinte selecionado a partiLde-H, alqUiIa-C1-C6^aIquiIa G(O)Cr-eeralquila

------15 - - C(S)C1-C6: alquila- -C(O)OCrC6; -0(0)"νΗ2, -C(S)nh2, -C(nh)nh2, alquila -

C(O)NHC1-C6, alquila -C(S)NHC1-C6 e alquila C(NH)NHC1-C6;

- R4 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila

C1-CeeR21;

- R5 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila C1-C6, fucosila e R22;

- R7 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila C1-C6, arabinosila e R23;

- R8 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila C1-C6, fucosila, metilfucosila, sulfofucosila, acetilfucosila, arabinosila, SO3H1

SO3Li, SO3Na, SO3K, S03N(alquila Ci-C8)4 e R24;

- R9 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila C1-C6, manose, glicerol e R25;

- R10, R11, R17 e R18 representam, independentemente um do outro, um substituinte selecionado a partir de alquila C1-C6, e F;

- R141 R15, R16 e R19 representam, independentemente um do outro, um substituinte selecionado a partir de H, alquila Ci-C6, alquila -C(O)C1- C6, alquila C(S)Ci-C6, alquila -C(O)OC1-C6, -C(O)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, alquila -C(O)NHC1-C6, alquila -C(S)NHC1-C6 e alquila C(NH)NHC1-C6;

- R20, R21, R221 R23, R24 e R25 representam, independentemente um do outro, um substituinte selecionado a partir de alquila C(O)C1-C6, alquila C(S)C1-C6, alquila -C(O)OC1-C6, -C(O)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, alquila - C(O)NHC1-C6, alquila -C(S)NHC1-C6 e alquila C(NH)NHC1-C6;

- e também os possíveis isômeros geométricos e/ou ópticos, enantiômeros e/ou diastereoisômeros, tautômeros, sais, N-óxidos, sulfóxidos, sulfonas, seus complexos metálicos ou metaloides_,_que_são_agricolameFrte aceitáveis. Entre os compostos definidos acima, os compostos mais importantes são os sais, particularmente,^s^aLsjd3_lltio,_sódio,_potássio-ou-tetra-alquH

- - - - - Entre"estes compostos de fórmula (Ib) os qüe são preferidos são

aqueles que possuem as seguintes características, obtidas separadamente ou em combinação:

- η representa 2 ou 3;

- B representa um fenileno;

- C representa -O-;

-EeG representam NHC(O)CH3;

- R1 representa H ou C(O)CH3;

- R21 R3, R5, R61 R7 e R9 representam H;

- R4 representa H, C(O)CH3 ou C(O)NH2;

- R8 representa H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, S03N(alquila C1- Cs)4, fucosila ou metilfucosila; de maior preferência, aqueles que possuem simultaneamente as seguintes características:

- η representa 2 ou 3;

-EeG representam NHC(O)CH3; - R1 representa H ou C(O)CH3;

- R21 R31 R51 R61 R7 e R9 representam H;

- R4 representa H1 C(O)CH3 ou C(O)NH2;

- R8 representa H, SO3H, SO3Li1 SO3Na1 SO3K1 S03N(alquila C1- Cs)4, fucosila ou metilfucosila;

de maior preferência, ainda, aqueles que possuem

simultaneamente as seguintes características:

- - · - η representa 2 ou 3;________—z—-——

-D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto saturada

ou insaturada, linear contendo de 3_aJXátomos-de-carbonoi--

-15 .· _ _ " -- E é G representam NHC(O)CH3;

- R1 representa H ou C(O)CH3;

- R21 R31 R51 R6, R7 e R9 representam H;

- R4 representa H1 C(O)CH3 ou C(O)NH2;

- R8 representa H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K1 S03N(alquila C1- C8)4, fucosila ou metilfucosila.

Entre estes compostos de fórmula (Ib), aqueles que são de maior preferência são os que possuem simultaneamente as seguintes características:

- η representa 2 ou 3;

- C representa -O-;

-D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto saturada

ou insaturada, linear contendo de 3 a 17 átomos de carbono; -EeG representam NHC(O)CH3;

- R1 representa H ou C(O)CH3; - R21 R31 R51 R61 R7 e R9 representam Η;

t

- R4 representa H1 C(O)CH3 ou C(O)NH2;

- R8 representa H1 SO3H1 SO3Li1 SO3Na1 SO3K1 S03N(alquila Cr C8)4, fucosila ou metilfucosila;

ou aqueles que possuem simultaneamente as seguintes

características:

- η representa 2 ou 3;

- B representa um fenileno;

- C representa -O-;

-D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto linear contendo 11 átomos de carbono, que é saturada ou insaturada entre os ^ = carbonos 4 e 5; __ ___—_—_—=—_——r—-—

-EeG representam NHC(O)CH3;

____-R 1_representa HouC (O) C H ---- ~

_ 15 " - - - R21-R31 R51 R61 Rf e R9 rèpresentam H;"

- R4 representa H1 C(O)CH3 ou C(O)NH2;

- R8 representa H1 SO3H1 SO3Li1 SO3Na1 SO3K1 S03N(alquila Ci- Ce)4, fucosila ou metilfucosila.

Entre as composições da presente invenção, as composições que compreendem um composto (I) para o qual C representa um átomo de oxigênio e que pode ser representado pela fórmula (Ic) são particularmente vantajosas:

(Ic)

em que:

- η representa 1, 2 ou 3; - A representa um substituinte selecionado a partir de -C(O)-, - C(S)-, -CH2-, -CHR10-, -CR10R11-, -C(O)O-, -C(O)S-, -C(S)O-, -C(S)S-, - C(O)NH-, -C(NH)NH- e -C(S)NH-, de preferência, -C(O)-;

- B representa:

- um arileno

- um naftileno;

- um radical bivalente derivado de 2 anéis aromáticos r =—°—= fündidos de 5 ou 6 átomos cada;_____ —_—-—_—_-—_—

- um radical bivalente derivado de 2 anéis aromáticos ou heteroaromáticos fundidos de 5 o_u_6_-átomos-cadaT-que-eompreende -1-ou-2

.- J5 - heteroátomos selecionados a partir do nitrogênio, oxigênio e enxofre;

- um bifenileno;

- estes grupos sendo possivelmente substituídos por um ou dois substituintes R12 e R13 selecionados, independentemente um do outro, a partir

do halogênio, CN1 C(O)OR14, C(O)NR15R16, CF3, OCF3, -NO2, N3, OR14, SR14, NR15R16 e alquila C1-C6;

- D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto saturada ou insaturada, linear ou ramificada contendo de 2 a 20 átomos de carbono, de

preferência, uma cadeia com base em hidrocarboneto linear contendo 11 átomos de carbono, que é saturada ou insaturada entre os carbonos 4 e 5;

-EeG representam, independentemente um do outro, um substituinte selecionado a partir de Η, OH, OR201 NH2 e NHR201 de preferência, NHC(O)CH3;

- R1 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila C1-C6, C(O)H e C(O)CH3, de preferência, H ou CH3;

- R2, R3, R6 representam, independentemente um do outro, um substituinte selecionado a partir de H1 alquila Ci-C6, alquila C(O)Ci-C6, alquila C(S)Ci-C6, alquila -C(O)OCi-C6, -C(O)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, alquila - C(O)NHCi-C6, alquila -C(S)NHCi-C6 e alquila C(NH)NHC1-C61 de preferência, H;

- R4 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila C1-C6 e R21, de preferência, H1 C(O)CH3 ou C(O)NH2;

- R5 representa um substituinte selecionado a partir de H1 alquila C1-C6, íucüsiia e R22, de preferência, H;_____ ———

-R7 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila C1-C6, arabinosila e R23, de preferência,_H; • - -·_—r—: R8-representa um substituinte selecionado á partir de H1 alquila C1-C61 fucosila, metilfucosila, sulfofucosila, acetilfucosila, arabinosila, SO3H, SO3Li1 SO3Na, SO3K, S03N(alquila Ci-C8)4 e R24, de preferência, H, SO3H, SO3Li, SO3Na1 SO3K1 S03N(alquila C1-C8)^ fucosila ou metilfucosila;

- R9 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila C1-C6, manose, glicerol e R25, de preferência, H;

- R10, R111 R17 e R18 representam, independentemente um do outro, um substituinte selecionado a partir de alquila C1-C61 e F;

- R141 R15, R16 e R19 representam, independentemente um do outro, um substituinte selecionado a partir de H1 alquila C1-C6l alquila -C(O)C1- C61 alquila C(S)C1-C6, alquila -C(O)OC1-C6, -C(O)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, alquila -C(O)NHC1-C6, alquila -C(S)NHC1-C6 e alquila C(NH)NHC1-C6;

- R20, R21, R221 R23, R24 e R25 representam, independentemente um do outro, um substituinte selecionado a partir de alquila C(O)C1-C6, alquila C(S)Ci-C6, alquila -C(O)OC1-C61 -C(O)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, alquila - C(O)NHC1-C6, alquila -C(S)NHC1-C6 e alquila C(NH)NHC1-C6;

- e também os possíveis isômeros geométricos e/ou ópticos, enantiômeros e/ou diastereoisômeros, tautômeros, sais, N-óxidos, sulfóxidos,

sulfonas, seus complexos metálicos ou metaloides, que são agricolamente aceitáveis. Entre os compostos definidos acima, os compostos mais importantes são os sais, particularmente, os sais de lítio, sódio, potássio ou tetra-alquilamônio.

Entre estes compostos de fórmula (Ic) os que são preferidos são aqueles que possuem as seguintes características, obtidas separadamente ou em combinação:

- η representa 2 ou 3;_______—- —:——

= ^ ' ^ - À representa -C(O)- ou CH2-;

- B representa um fenileno;----------

_15____— — -- D representaOma cadeia cõm base em hidrocárboneto saturada

ou insaturada, linear contendo de 3 a 17 átomos de carbono;

-EeG representam NHC(O)CH3;

- R1 representa H, CH3 ou C(O)CH3;

- R2, R3, R5, R6, R7 e R9 representam H; - R4 representa H, C(O)CH3 ou C(O)NH2;

- R8 representa H, SO3H, SO3Li1 SO3Na, SO3K1 S03N(alquila C1- Cs)4, fucosila ou metilfucosila;

de maior preferência, aqueles que possuem simultaneamente as seguintes características: - η representa 2 ou 3;

- A representa -C(O)- ou CH2-;

-EeG representam NHC(O)CH3;

- R1 representa H, CH3 ou C(O)CH3; - R2, R31 R51 R6, R7 e R9 representam Η;

- R4 representa H1 C(O)CH3 ou C(O)NH2;

de maior preferência, ainda, aqueles que possuem

simultaneamente as seguintes características:

- η representa 2 ou 3;

- A representa -C(O)- ou CH2-;

-EeG representam NHC(O)CH3;

- R1 representa H, CH3 ou C(O)CH3; " R21 R3; R51R61 R7 e R9 representam H;

- R4 representa H, C(O)CH3 ou C(O)NH2; 5____.„_.. _ - R8 representa H1 SO3H1 SO3Li1 SO3Nar SO3K1 S03N(alquila C1-

Ce)4, fucosila ou metilfucosila;

de maior preferência, ainda, aqueles que possuem simultaneamente as seguintes características:

- η representa 2 ou 3;

- A representa -C(O)- ou CH2-;

- B representa um fenileno;

-EeG representam NHC(O)CH3;

- R1 representa H, CH3 ou C(O)CH3;

- R2, R3, R5, R6, R7 e R9 representam H;

- R4 representa H, C(O)CH3 ou C(O)NH2; - R8 representa Η, SO3H1 SO3Li1 SO3Na1 SO3K1 S03N(alquila Ci- Ce)4> fucosila ou metilfucosila;

Entre as composições da presente invenção, as composições que compreendem um composto (I) para o qual A representa um grupo carbonila e C representa um átomo de oxigênio e que pode ser representado pela fórmula (Id) são particularmente vantajosas:

em que:

- η representa 1, 2 ou 3, de prefejéncia, 2_ou 3;---

-: - --~r"T- BTepresentãr- -------- ~

- um arileno

- um naftileno;

- um radical bivalente derivado de 2 anéis aromáticos ou heteroaromáticos fundidos contendo cada um 5 ou 6 átomos, que compreende 1 ou 2 heteroátomos selecionados a partir do nitrogênio, oxigênio e enxofre;

- um bifenileno;

- estes grupos sendo possivelmente substituídos por um ou dois substituintes R12 e R13 selecionados, independentemente um do outro, a partir do halogênio, CN, C(O)OR14, C(O)NR15R161 CF3, OCF3, -NO2, N3, OR14, SR14,

NR15R16 ealquila Ci-C6;

- D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto saturada ou insaturada, linear ou ramificada contendo de 2 a 20 átomos de carbono, de preferência, uma cadeia com base em hidrocarboneto linear contendo 11 átomos de carbono, que é saturada ou insaturada entre os carbonos 4 e 5;

-EeG representam, independentemente um do outro, um

substituinte selecionado a partir de H, OH, OR20, NH2 e NHR20, de preferência,

~ J NHC(O)CH3; " " ____-—_

- R1 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila Ci-C6, C(0)H_e_C(Q)_CH3,-de_preferência1-H-ou-CH3^--

'15 - R2, R31 R6^epresentam1 independentemente um do outro, um

substituinte selecionado a partir de H1 alquila Ci-C6, alquila C(O)C1-C6, alquila C(S)C1-C6, alquila -C(O)OC1-C6, -C(O)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, alquila - C(O)NHC1-C6, alquila -C(S)NHC1-C6 e alquila C(NH)NHC1-C6, de preferência, H;

- R4 representa um substituinte selecionado a partir de H1 alquila

C1-C6 e R21, de preferência, H, C(O)CH3 ou C(O)NH2;

- R5 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila C1-C6, fucosila e R22, de preferência, H;

- R7 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila

C1-C6l arabinosila e R231 de preferência, H;

- R8 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila C1-C6, fucosila, metilfucosila, sulfofucosila, acetilfucosila, arabinosila, SO3H1 SO3Li, SO3Na, SO3K, S03N(alquila Ci-C8)4 e R241 de preferência, H, SO3H1 SO3Li1 SO3Na, SO3K1 S03N(alquila Ci-C8)4, fucosila ou meti Ifu cosi Ia;

- R9 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila Ci-C6, manose, glicerol e R251 de preferência, H;

- R101 R11, R17 e R18 representam, independentemente um do outro, um substituinte selecionado a partir de alquila C1-C6, e F;

- R14, R15, R16 e R19 representam, independentemente um do outro, um substituinte selecionado a partir de H, alquila C1-C6, alquila -C(O)C1- C6, alquila C(S)Ci-C6, alquila -C(O)OC1-C6, -C(O)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, alquila -C(O)NHCi-C6, alquila -C(S)NHC1-C6 e alquila C(NH)NHC1-C6;

- R20, R21, R22, R23, R24 e R25 representam, independentemente

um do outro, um substituinte selecionado a partir de alquila C(O)C1-C6, alquila = — — C(S)C1-C6, aiquiia -C(O)OC1-C6, -C(O)NH2^ -Ç(S)NH2,^C(MH)N Iqu = ~ = ™ C(O)NHC1-C6, alquila-C(S)NHC1-C6 e alquila C(NH)NHC1-C6;

- e também os possíveis_isômeros—geométricos-e/ou—óptieos- ——.—:15~ enantiômeros e/óu eliãstêrêõisômerosr tautômeros,~sais, N-óxidòs, suifóxidos,

Entre estes compostos de fórmula (Id) os que são preferidos são

aqueles que possuem uma ou outra das seguintes características, obtidas separadamente ou em combinação:

- η representa 2 ou 3;

- B representa um fenileno;

-D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto saturada

ou insaturada, linear contendo de 3 a 17 átomos de carbono;

-EeG representam NHC(O)CH3;

- R1 representa H ou CH3; - R21 R31 R51 R6, R7 e R9 representam Η;

- R4 representa Η, C(O)CH3 ou C(O)NH2;

- R8 representa Η, SO3H, SO3Li1 SO3Na, SO3K, S03N(alquila C1- Ce)4, fucosila ou metilfucosila;

de maior preferência, aqueles que possuem simultaneamente as

seguintes características:

- η representa 2 ou 3;

- A representa -C(O)- ou CH2-; -EeG representam NHC(O)CH3;

-R1 representa H ou CH3;

- R2, R31 R5, R61 R7 e R9 representam H;

- - R4 representa H, C(O)CtVoi^C(O)NH2; __

------ ' - R8 representa H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, S03N(alquila C1-

C8)4, fucosila ou metilfucosila;_____—---

15- -, -, - - r dermaior- " preferência, - ainda," aqueles' "que possuem simultaneamente as seguintes características:

- η representa 2 ou 3;

-EeG representam NHC(O)CH3;

- R1 representa H ou CH3;

- R2, R3, R5, R6, R7 e R9 representam H;

- R4 representa H, C(O)CH3 ou C(O)NH2;

- R8 representa H, SO3H, SO3Li1 SO3Na, SO3K, S03N(alquila C1- C8)4, fucosila ou metilfucosila;

e de maior preferência, aqueles que possuem simultaneamente as seguintes características:

- η representa 2 ou 3; - B representa um fenileno;

- C representa -O-;

- D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto linear contendo 11 átomos de carbono, que é saturada ou insaturada entre os

carbonos 4 e 5;

-EeG representam NHC(O)CH3;

- R1 representa H ou CH3;

- R21 R3, R51 R6, R7 e R9 representam H;

- R4 representa H1 C(O)CH3 ou C(O)NH2;

- R8 representa H, SO3H1 SO3Li1 SO3Na1 SO3K1 S03N(alquila C1-

C8)4l fucosila ou metilfucosila. - — Entre as composições da ρresente iηvenç^,_ag_comι posições-que

- compreendem um composto (I) para o qual A representa um grupo metileno e C representa um átomo de oxigênio e que podeser^representadopelafoFmula - _ (lej são.particularmêntè vãntajosas: - - ~

(Ie)

em que:

- η representa 1, 2 ou 3, de preferência, 2 ou 3;

- B representa:

- um arileno

- um heteroarileno que compreende 1 ou 2 heteroátomos

selecionados a partir do nitrogênio, oxigênio e enxofre;

- um naftileno;

- um radical bivalente derivado de 2 anéis aromáticos ou heteroaromáticos fundidos de 5 ou 6 átomos cada, que compreende 1 ou 2

heteroátomos selecionados a partir do nitrogênio, oxigênio e enxofre;

- um bifenileno;

- estes grupos sendo possivelmente substituídos por um ou dois

substituintes R12 e R13 selecionados, independentemente um do outro, do — —halogênio, GN- Q(Q)QR1VG(O)NR1^5R^GF3^QGF3—NO2^Na,-QR1VSR14,- NR15R16 e alquila C1-C6;

-^D representa uma cadeia com base em ITicIrocarboneto saturada^

ou insaturada, linear ou ramificada contendo de 2 a 20 átomos de carbono, de preferência, uma cadeia com base em hidrocarboneto linear contendo 11 átomos de carbono, que é saturada ou insaturada entre os carbonos 4 e 5;

-EeG representam, independentemente um do outro, um substituinte selecionado a partir de H, OH, OR20, NH2 e NHR20; de preferência, NHC(O)CH3;

- R2, R3, R6 representam, independentemente um do outro, um substituinte selecionado a partir de H, alquila C1-C6, alquila C(O)C1-C6, alquila

C(S)C1-C6, alquila -C(O)OC1-C6, -C(O)NH2l -C(S)NH2, -C(NH)NH2l alquila - C(O)NHC1-C6, alquila -C(S)NHC1-C6 e alquila C(NH)NHC1-C6, de preferência, H;

- R4 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila C1-C6 e R21, de preferência, H1 C(O)CH3 ou C(O)NH2; - R5 representa um substituinte selecionado a partir de H1 alquila C1-Ce, fucosila e R221 de preferência, H;

- R7 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila Ci-C6, arabinosila e R23, de preferência, H;

- R8 representa um substituinte selecionado a partir de H1 alquila C1-Ce, fucosila, metilfucosila, sulfofucosila, acetilfucosila, arabinosila, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, S03N(alquila Ci-Ce)4 e R24; de preferência, H, SO3H1 SO3Li, SO3Na, SO3K1 S03N(alquila C1-C8)4, fucosila ou metilfucosila;

- R9 representa um substituinte selecionado a partir de H1 alquila C1-C6l manose, glicerol e R251 de preferência, H;

- R10, R11, R17 e R18 representam, independentemente um do outro,umsubsiLt^ τ — ——

- R141 R15, R16 e R19 representam, independentemente um do outro,_urTLsubstituinte-seleeiGnado^p Cl alquila C(S)CrC6, Hquila -C(Õ)OCT-C6r-C(Oj^NH2l -C(S")NH21 -C(NH)NH2, alquila -C(O)NHCi-C6, alquila -C(S)NHC1-C6 e alquila C(NH)NHC1-C6;

- R20, R211 R221 R23, R24 e R25 representam, independentemente um do outro, um substituinte selecionado a partir de alquila C(O)C1-C6, alquila C(S)C1-C6, alquila -C(O)OC1-C6, -C(O)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, alquila - C(O)NHC1-C6, alquila -C(S)NHC1-C6 e alquila C(NH)NHCi-C6;

- e também os possíveis isômeros geométricos e/ou ópticos, enantiômeros e/ou diastereoisômeros, tautômeros, sais, N-óxidos, sulfóxidos, sulfonas, seus complexos metálicos ou metaloides, que são agricolamente aceitáveis. Entre os compostos definidos acima, os compostos mais importantes são os sais, particularmente, os sais de Iitio1 sódio, potássio ou tetra-alquilamônio.

Entre estes compostos de fórmula (Ie) os que são preferidos são aqueles que possuem um ou outra das seguintes características, obtidas separadamente ou em combinação: - η representa 2 ou 3;

- B representa um fenileno;

-EeG representam NHC(O)CH3;

- R1 representa H ou C(O)CH3;

- R21 R31 R51 R61 R7 e R9 representam H;

- R4 representa H1 C(O)CH3 ou C(O)NH2;

- R8 representa H, SO3H1 SO3Li1 SO3Na1 SO3K, S03N(alquila C1- Cs)4, fucosila ou metilfucosila;

de maior preferência, os que possuem simultaneamente as seguintes c^racterísticas;_________;_____________ ___——————-_-—- —- —

- η representa 2 ou 3;

__^EeGrepresentamNHG(0)GH3i---

- - " --R1 fêpreserità H°òu C(O)C H3f ~

- R2, R31 R5, R61 R7 e R9 representam H;

- R4 representa H, C(O)CH3 ou C(O)NH2;

de maior preferência, aqueles que possuem simultaneamente as seguintes características:

- η representa 2 ou 3;

- D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto saturada ou insaturada linear contendo de 3 a 17 átomos de carbono;

-EeG representam NHC(O)CH3;

- R1 representa H ou C(O)CH3;

- R2, R3, R51 R61 R7 e R9 representam H;

- R4 representa H, C(O)CH3 ou C(O)NH2; - R8 representa H1 SO3H1 SO3Li1 SO3Na1 SO3K1 S03N(alquila C1- C8)4, fucosila ou metilfucosila;

e, de maior preferência, aqueles que possuem simultaneamente as seguintes características: - η representa 2 ou 3;

- B representa um fenileno;

-EeG representam NHC(O)CH3; -R1 representa H ou C(O)CH3;

- R21 R31 R5, R61 R7 e R9 representam H;

— · - R4 representa H, C(Q)CH3 Ou:C(O)NH2;: ·-··- -- ---------" - ~ -

- R8 representa H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, S03N(alquila C1-

C8)4, fucosila ou metilfucosila,----~ .....

.15 * - - ~ - Entre as "composições que compreendem um composto de fórmula (I), (Ia), (lb), (lc), (Id) ou (Ie) de acordo com a presente invenção, os que são preferidos são aqueles para os quais:

B representa um substituinte selecionado a partir de

Bl B6 Φ R12 Bll M R12 R-I3 B16 R13 R12 B2 N R13 B7 $ R12 B12 R13v B17 T3H EtoL B3 R-I2 B8 $ R-12 B13 ""W R12 B18 R-I3 ΐδ B4 Φ R-I2 B9 M13 R12 B14 N/X^ R12 K1J B19 R12 B5 R12 BIO mW R12 B15 r13VvV^ R12 B20 R13 - em que R12 e R13 representam dois substituintes selecionados, independentemente um do outro, do halogênio, CN1 CF3, OCF3, -N02, N3, OR141 SR141 NR15R16 e alquila CrC6.

Entre os compostos de fórmula (I), (Ia), (Ib)1 (lc), (Id) ou (Ie)1 de acordo com a presente invenção, os que também são preferidos são aqueles para os quais:

- B representa:

- um arileno

- um naftileno;

~ - um tLeteronaftile^^

selecionados a partir do nitrogênio, oxigênio e enxofre;

__^estes_grupos sendo^pGSSÍvelmente substituídos pOr jm ou dois"

-substituintes* R12 e R13"sé!èçiÔnádos, independentemente um do outro, do halogênio, CN, C(O)OR14, C(O)NR15R16, CF3l OCF3l -NO2, N3, OR14, SR141 NR15R16 e alquila Ci-C6, de preferência, aqueles para os quais:

- B representa:

- um arileno;

- estes grupos sendo possivelmente substituídos por um ou dois substituintes R12 e R13 selecionados, independentemente um do outro, do halogênio, CN, C(O)OR14, C(O)NR15R16, CF3, OCF3l -NO2, N3, OR14, SR14, NR15R16 e alquila C1-C6, de preferência, aqueles para os quais:

- B representa:

- um naftileno;

- estes grupos sendo possivelmente substituídos por um ou dois substituintes R12 e R13 selecionados, independentemente um do outro, a partir do halogênio, CN1 C(O)OR14, C(O)NR15R16, CF3, OCF3, -NO2, N3, OR14, SR14, NR15R16 e alquila Ci-C6;

pode ser feita menção especialmente daqueles para os quais:

- B representa um fenileno B1 que pode ser substituído por um ou dois substituintes R12 e R13 selecionado, independentemente um do outro, a partir do halogênio, CN, CF3, OCF3, -NO2, N3, OR14, SR14, NR15R16 e alquila C1- C6;

Entre as composições preferidas da presente invenção, pode ser feita menção aqueles que compreendem um composto-(!) que possui urria_das- seguintes características, obtidas separadamente ou em combinação:

__^_n_r_2_QU_3_;_____

- - - - - A representa"-C(O)- ou CH2-;

- C representa -O-;

-EeG representam NHC(O)CH3;

- R1 representa H ou C(O)CH3;

- R2, R3, R5, R6 e R7 representam um átomo de hidrogênio;

- R4 representa um substituinte selecionado a partir de H, C(O)CH3 ou C(O)NH2;

- R8 representa um substituinte selecionado a partir de H, fucosila, metilfucosila, sulfofucosila, acetiIfucosiIa, arabinosila, SO3H1 SO3Li1 SO3Na1 SO3K e S03N(alquila Ci-C8)4; e

- R9 representa um átomo de hidrogênio;

- maior preferência, ainda, aqueles que possuem a seguinte combinação de características:

- η = 2 ou 3; W 33

- A representa -C(O)- ou CH2-;

- C representa -O-;

- D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto saturada ou insaturada, linear contendo de 7 a 15 átomos de carbono; de preferência,

uma cadeia com base em hidrocarboneto de acordo com uma das fórmulas representadas abaixo:

Dl D4 N< ρ D2 , ι - r ,1 D5 D3 D6 vMTT.. - ^ .. - - JW

em que:

—--- m = 1 a 12, .......7 ;

~ = ~ - p = O a 11,

- q = 6 a 14,

- s = 5 a 13,

- com m + p^12em + p£4;de maior preferência, ainda, uma cadeia com base em hidrocarboneto, de acordo com uma das fórmulas representadas abaixo:

Dl •víi»=^ D2 ... „ Γ 1 Vt -Im [ Jpv- D3

15

em que: - m = 1 a 12,

- ρ = O a 11, -q = 6 a 14,

- com m + p^12em + p^4;ede maior preferência, ainda, uma cadeia com base em hidrocarboneto linear, contendo 11 átomos de carbono, que é saturada ou insaturada entre os átomos de carbono 4 e 5;

-EeG representam NHC(O)CH3;

- R1 representa H ou C(O)CH3;

- R21 R3, R5, R6 e R7 representam um átomo de hidrogênio;

- R4 representa H, C(O)CH3 ou C(O)NH2;

- R8 representa um substituinte selecionado a partir de H, fucosila, metilfucüsiia, suifofucosiia, acetilfucosila^ arabinpsj^

SO3K e~SÓ3N(alquila C1-C8)4;

- R9 representa um átomo de_hidrogênio;-----

_ .. * em-particular, os - compostos" para ~ os quais R8 "representa H,

SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, S03N(alquila Ci-C8)4 ou substituinte de fórmula:

0-R28

O

----%R26

em que:

- R26 representa um substituinte selecionado a partir de H e CH3, de preferência, H;

- R27 e R28 representam, independentemente um do outro, um substituinte selecionado a partir de H, C(O)CH3, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K e S03N(alquila Ci-C8)4, de preferência, R27 e R28 representam H.

Como exemplos de composições, de acordo com a presente invenção, que são particularmente vantajosas e preferidas, pode ser feita menção às composições que compreendem um composto selecionado a partir da lista L1 dos compostos que possuem as seguintes fórmulas: O-SO3M

NHAc

O-H

__O-

O-SO3M

OH

OH OH - em que, quando estão presentes, M representa um cátion selecionado a partir de IVT; Li1"," Na""; hC e alquila (Ci-C8)4N'r. " ------ "

Além das composições da presente invenção que foram especificamente descritas, as variantes de combinações de possíveis -substituintes para as fórmulas (I), (Ia), (Ib), (lc), (Id) e-(Ie)-especialmente, também formam parte da presente invenção.

É conhecido que um oligômero de quitina não contendo uma cadeia lipídica não é ativo e que a degradação dos fatores Nod pela quebra da ligação amida na rizosfera leva, portanto, a uma perda da atividade.

De modo a limitar, ou mesmo evitar, esta degradação, uma série de compostos análogos, alguns dos quais são mais estáveis do que os fatores Nod naturais, foi preparada. Os exemplos de tais compostos (I) de acordo com a presente invenção são descritos ainda no presente pedido de patente.

A composição de acordo com a presente invenção compreende um composto fungicida (b). Os exemplos de adjuntos em mistura de fungicidas apropriados podem ser selecionados na seguinte lista:

(B1) um composto capaz de inibir a síntese de ácido nucleico como o benalaxil, benalaxil-M, bupirimato, clozilacon, dimetirimol, etirimol, furalaxil, himexazol, mefenoxam, metalaxil, metalaxil-M, ofurace, oxadixil, ácido oxolínico;

(B2) um composto capaz de inibir a mitose e a divisão celular como a benomila, carbendazim, dietofencarb, etaboxam, fuberidazol, pencicurona, tiabendazol, tiofanato-metila, zoxamida;

(B3) um composto capaz de inibir a respiração, por exemplo,

- como um inibidor da respiração Cl como o diflumetorim;

- como um inibidor da respiração Cll como o boscalid, carboxina, fenfuram, flutolanil, furametpir, furmeciclox, mepronila, oxicarboxina,

pentiopirad, tifluzamida;

- como inibidor da respiração Clll como o amisulbrom, azoxistrobina, ciazofamida, dimoxistrobina, --enestrobina, ^ famoxadona, fenamidona, fluoxastrobina, cresoxim-metila, metominostrobina, orisastrobina, picoxistrobina, piraclostrobina, triflõxisfrôbfnã;

(B4) um composto capaz de agir como um desacoplador como o

dinocap, fluazinam, meptildinocap;

(B5) um composto capaz de inibir a produção de ATP como o acetato de fenantin, cloreto de fenantin, hidróxido de fenantin, siltiofam;

(B6) um composto capaz de inibir a biossíntese de proteína e aminoácido como o andoprim, blasticidina-S, ciprodinil, casugamicina, hidrato de cloreto de casugamicina, mepanipirim, pirimetanil;

(B7) um composto capaz de inibir a transdução de sinal como o fenpiclonil, fludioxonil, quinoxifen;

(B8) um composto capaz de inibir a síntese de lipídio e membrana como a bifenila, clozolinato, edifenfós, etridiazol, iodocarb, iprobenfós, iprodiona, isoprotiolano, procimidona, propamocarb, cloreto de propamocarb, pirazofós, tolclofós-metila vinclozolina;

(B9) um composto capaz de inibir a biossíntese de ergosterol como o aldimorf, azaconazol, bitertanol, bromuconazol, ciproconazol, diclobutrazol, difenoconazol, diniconazol, diniconazol-M, dodemorf, acetato de dodemorf, epoxiconazol, etaconazol, fenarimol, fenbuconazol, fehexamida, fenpropidin, fenpropimorf, fluquinconazol, flurprimidol, flusilazol, flutriafol, furconazol, c/s-furconazol, hexaconazol, imazalil, sulfato de imazalil, imibenconazol, ipconazol, metconazol, miclobutanil, naftifine, nuarimol, oxpoconazol, paclobutrazol, pefurazoato, penconazol, procloraz, propiconazol, protioconazol, piributicarb, pirifenox, simeconazol, espiroxamina, tebuconazol, terbinafina, tetraconazol, triadimefon, triadimenol, tridemorfe, triflumizol, triforina, triticonazol, uniconazol, viniconazol, voriconazol;

(B10) um composto capaz de inibir a síntese de parede celular _ como o bentiavalicarb, dimetomorf, flumorf, iprovalicarb, mandipropamida, polioxinas, polioxorim, validamicina A;

(BT1) um com posto capaz der inibi rãTbiossíntese cie melaninã como o carpropamida, diclocimet, fenoxanil, ftalida, piroquilon, triciclazol;

(B12) um composto capaz de induzir uma defesa do hospedeiro como o acibenzolar-S-metila, probenazol, tiadinila;

(B13) um composto capaz de possuir uma ação multilocalizada como a mistura Bordeaux1 captafol, captan, clorotalonil, naftalenato de cobre, óxido de cobre, oxicloreto de cobre, preparações de cobre, tais como o hidróxido de cobre, sulfato de cobre, diclofluanid, ditianon, dodina, base livre de dodina, ferbam, flurofolpet, folpet, guazatina, acetato de guazatina, iminoctadina, albesilato de iminoctadina, triacetato de iminoctadina, mancobre, mancozeb, maneb, metiram, metiram de zinco, oxine-cobre, propineb, enxofre e preparações de enxofre incluindo o polissulfeto de cálcio, tiram, tolilfluanid, zineb, ziram;

(B14) um composto selecionado da seguinte lista: (2E)-2-(2-{[6- (3-cloro-2-metilfenóxi)-5-fluoropirimidin-4-il]óxi}fenil)-2-(metoxi-imino)-N- metilacetamida, (2E)-2-{2-[({[(1E)-1-(3-{[(E)-1-fluoro-2-fenilvinil]óxi}fenil)

etilideno]amino}óxi)metil]fenil}-2-(metoxi-imino)-N-metilacetamida 1-(4-

clorofenil)-2-(1 H-1,2,4-triazol-1 -il)ciclo-heptanol, 1 -[(4-metoxifenóxi)metil]-2,2- dimetilpropil-1 H-imidazol-1 -carboxilato, 1 -metil-N-[2-(1,1,2,2-tetrafluoroetóxi) fenil]-3-(trifluorometil)-1 H-pirazol-4-carboxamida, 2,3,5,6-tetracloro-4-

(metilsulfonil)piridina, 2-butóxi-6-iodo-3-propil-4H-cromen-4-ona, 2-cloro-N- (1,1,3-trimetil-2,3-dihidro-1H-inden-4-il)nicotinamida, 2-fenilfenol e sais, 3- (difluorometil)-1-metil-N-[2-(1,1,2,2-tetrafluoroetóxi)fenil] -1 H-pirazol-4-

carboxamida, 3-(difluorometil)-N-[(9R)-9-isopropil-1,2,3,4-tetrahidro-1,4-

metanonaftalen-5-il]-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, 3-(difluorometil)-N-[(9S)- 9-isopropil-1,2,3,4-tetrahidro-1,4-metanonaftalen-5-il]-1 -metil-1 H-pirazol-4- . carboxamida, 3-(difluorometil)-N-[4'-(3,3-dimetilbüt-1-in-1-il)bifenil-2-il]-1-metil- 1 H-pirazol-4-carboxamida, 3 Aõ-tricloropiridina^.e-dicarbonitrila, 3-[5-(4- clüfõfên i l)-2;3^imet i I i sõxãzó I id in-3-i I] ρ i r idinã, 3-cloro-5-(4^clorofenil)-4-(2;6- difluoroferiil)-6-metilpiridazina, 4-(4-clorofenil)-5-(2,6-difluorofenil)-3,6-

dimetilpiridazina, 5-cloro-7-(4-metilpiperidin-1-il)-6-(2,4,6-

trifluorofenil)[1,2,4]triazol[1,5-a]pirimidina, sulfato de 8-hidroxiquinolina, bentiazol, betoxazin, capsimicina, carvona, quinometionat, cufraneb, ciflufenamida, cimoxanil, dazomet, debacarb, diclorofen, diclomezina, dicloran, difenzoquat, difenzoquat metilsulfato, difenilamina, ecomato, ferimzona, flumetover, fluopicolida, fluoroimida, flusulfamida, fosetil-alumínio, fosetil-cálcio, fosetil-sódio, hexaclorobenzeno, irumamicina, isotianil, metasulfocarb, metil (2E)-2-{2-[({ciclopropil[(4-metoxifenil)imino]metil}tio)metil] fenil}-3-metoxiacrilato, metil-1 -(2,2-dimetil-2,3-dihidro-1 H-inden-1 -il)-1 H-imidazol-5-carboxilato, metil isotiocianato, metrafenona, mildiomicina N-(3',4'-dicloro-5-fluorobifenil-2-il)-3- (difluorometil)-l-metil-1 H-pirazol-4-carboxamida, N-(3-etil-3,5,5-

trimetilciclohexil)-3-(formilamino)-2-hidroxibenzamida, N-(4-cloro-2-nitrofenil)-N- etil-4-metilbenzenossulfonamida, N-(4-clorobenzil)-3-[3-metóxi-4-(prop-2-in-1- ilóxi)fenil]propanamida, N-[(4-clorofenil)(ciano)metil]-3-[3-metóxi-4-(prop-2-in-1- ilóxi)fenil]propanamida, N-[(5-bromo-3-cloropiridin-2-il)metil]-2,4-

dicloronicotinamida, N-[l-(5-bromo-3-cloropiridin-2-il)etil]-2,4-

dicloronicotinamida, N-[1-(5-bromo-3-cloropiridin-2-il)etil]-2-fluoro-4-

iodonicotinamida, N-[2-(1,3-dimetilbutil)fenil]-5-fluoro-1,3-dimetil-1 H-pirazol-4- carboxamida, N-{(Z)-[(ciclopropilmetóxi)imino]-[6-(difluorometoxi)-2,3-

difluorofenil]metil}-2-fenilacetamida, N-{2-[1,1 '-bi(ciclopropil)-2-il]fenil}-3-

(difluorometil)-l -metil-1 H-pirazol-4-carboxamida, N-{2-[3-cloro-5-

(trifluorometil)piridin-2-il]etil}-2-(trifluorometil)benzamida, natamicina, N-etil-N- metil-N'42-metil-5-(trifluorometil)-4-[3-(trimetilsilil)propóxi]fenil}imi

N-etil-N-metil-N'-{2-metil-5-(difluorometil)-4-[3-(trimetilsilil)propóxi]fenil} — . imidoformamida, dimetilditiocarbamato de. níquel, nitrotal-isopropil, 0-{1-[(4- metoxifenóxi)metil]-2,2-dimetilpropil}-1H-imidazol-1-carbotioato, octilinona, oxamocarb, oxifènfiina, pentaclõrõfènõt e sais^acido fosforosoeseus-sarsy piperalina, propamocarb fosetilato, propanosina-sódio, proquinazid, piribencarb, pirrolnitrina, quintozeno, S-alil-5-amino-2-isopropil-4-(2-metilfenil)-3-oxo-2,3- dihidro-1H-pirazol-1-carbotioato, tecloftalam, tecnazeno, triazóxido, triclamida, valifenal, zarilamida.

De preferência, o composto fungicida (b) é selecionado da seguinte lista: N-[2-(1,3-dimetilbutil)fenil]-5-fluoro-1,3-dimetil-1H-pirazol-4- carboxamida, benalaxil, etirimol, himexazol, mefenoxam, metalaxil, metalaxil-M, benomil, carbendazim, fuberidazol, pencicuron, tiabendazol, zoxamida, boscalid, carboxina, flutolanil, furametpir, pentiopirad, tifluzamida, azoxistrobina, ciazofamida, dimoxistrobina, famoxadona, fenamidona, fluoxastrobina, metominostrobina, orisastrobina, picoxistrobina, piraclostrobina, trifloxistrobina, fluazinam, siltiofam, ciprodinil, kasugamicina, mepanipirim, pirimetanila, fenpiclonila, fludioxonila, iprodiona, procimidona, propamocarb, tolclofós-metil, bitertanol, ciproconazol, difenoconazol, diniconazol, epoxiconazol, etaconazol, fenehexamida, fluquinconazol, flutriafol, hexaconazol, imazalil, imibenconazol, ipconazol, metconazol, procloraz, protioconazol, simeconazol, espiroxamina, tebuconazol, tetraconazol, triadimefon, triadimenol, triflumizol, triticonazol, carpropamida, tolilfluanida, fluopicolida, isotianila, N-{2-[1,1'-bi(ciclopropil)-2-il] fenil}-3-(difluorometil)-1 -metil-1 H-pirazol-4-carboxamida, propamocarb

fosetilato, triazóxido, N-(3',4'-dicloro-5-fluorobifenil-2-il)-3-(difluorometil)-1-metil- 1H-pirazol-4-carboxamida, N-{2-[3-cloro-5-(trifluorometil)piridin-2-il]etil}-2-

(trifluorometil)benzamida.

De maior preferência, o composto fungicida (b) é selecionado na seguinte lista L2: N-[2-(1,3-dimetilbutil)fenil]-5-fluoro-1,3-dimetil-1H-pirazol-4- carboxamida, metalaxil, carbendazim, pencicuron, fenamidona, fluoxastrobina, —trifloxistrobin, pirimetanil, iprodiona, bitertanol, fluquinconazol, _ Jpconazol, = procloraz, protioconazol, tebuconazol, triadimenol, triticonazol, carpropamid,

toliífluanid, fluopicolidã, isõtiãnií, N-{2-[1,1'-bi(ciclopropil)-2-il]fenil}^3----

(difluorometil)-l -metil-1 H-pirazole-4-carboxamida, propamocarb fosetilato, triazóxido, N-(3',4'-dicloro-5-fluorobifenil-2-il)-3-(difluorometil)-1-metil-1 H-

pirazol-4-carboxamida, N-{2-[3-cloro-5-(trifluorometil)piridin-2-il]etil}-2-

(trifluorometil)benzamida.

A composição de acordo com a presente invenção compreende um composto de fórmula geral (Ia) e um composto fungicida (b) em uma proporção em peso (a)/(b) de 1/1 a 1/1014. De preferência, a proporção em peso (a)/(b) é de 1/10 a 1/1013. De maior preferência, a proporção em peso (a)/(b) é de 1/102 a 1/1012. Para algumas aplicações como, por exemplo, quando a composição é aplicada por meio de um tratamento da semente, a proporção (a)/(b) pode ser vantajosamente de 1/102 a 1/108, de preferência, de 1/103 a 1/106, de maior preferência, de 1/103 a 1/105. Um técnico no assunto seria capaz de determinar as proporções adequadas de acordo com os métodos de aplicação e os compostos. Nenhum exemplo Iimitativo das misturas apropriadas de acordo com a presente invenção pode incluir misturas de um composto selecionado a partir da lista L1 com um composto fungicida selecionado na lista L2.

A composição da presente invenção pode ainda compreender pelo menos outro ingrediente ativo fungicida diferente (c).

Os exemplos dos adjuntos de mistura fungicida apropriado pode ser selecionado na seguinte lista:

(c1) um composto capaz de inibir a síntese de ácido nucleico como o benalaxil, benalaxil-M, bupirimato, clozilacon, dimetirimol, etirimol, furalaxil, himexazol, mefenoxam, metalaxil, metalaxil-M, ofurace, oxadixil, ácido oxolínico;

(c2) um composto capaz de inibir a mitose e a divisão celular como a benomila, carbendazim, dietofencarb, etaboxam, fuberidazol, pencicurona7tiabendazol,tiofanato-metilarzoxamida;-

(c3) um composto capaz de inibir a respiração, por exemplo,

- como um inibidor da respiração Cl, como o diflumetorim;

- como um inibidor da respiração Cll1 como o boscalid, carboxina, fenfuram, flutolanil, furametpir, furmeciclox, mepronila, oxicarboxina, pentiopirad, tifluzamida;

- como um inibidor da respiração Clll1 como o amisulbrom, azoxistrobina, ciazofamida, dimoxistrobina, enestrobina, famoxadona, fenamidona, fluoxastrobina, cresoxim-metila, metominostrobina, orisastrobina, picoxistrobina, piraclostrobina, trifloxistrobina;

(c4) um composto capaz de agir como um desacoplador, como o dinocap, fluazinam, meptildinocap;

(c5) um composto capaz de inibir a produção de ATP como o acetato de fentina, cloreto de fentina, hidróxido de fentina, siltiofam;

(c6) um composto capaz de inibir a biossíntese de proteína e AA1 como o andoprim, blasticidina-S, ciprodinil, kasugamicina, hidrato de cloridratro de kasugamicina, mepanipirim, pirimetanil;

(c7) um composto capaz de inibir a transdução de sinal, como o fenpiclonil, fludioxonil, quinoxifen;

(c8) um composto capaz de inibir a síntese de lipídio e de

membrana como a bifenila, clozolinato, edifenfós, etridiazol, iodocarb, iprobenfós, iprodiona, isoprotiolano, procimidona, propamocarb, cloreto de propamocarb, pirazofós, tolclofós-metila vinclozolina;

(c9) um composto capaz de inibir a biossíntese de ergosterol, como o aldimorf, azaconazol, bitertanol, bromuconazol, ciproconazol, diclobutrazol, difenoconazol, diniconazol, diniconazol-M, dodemorf, acetato de dodemorf, epoxiconazol, etaconazol, fenarimol, fenbuconazol, fenehexamida, fenpropidin, fenpropimorf, fluquinconazol, flurprimidol, flusilazol, flutriafol,

------furconazol,-—c/S'furconazol-—hexaconazol-—imazalil·,—sulfato -de—imazaltb-

imibenconazol, ipconazol, metconazol, miclobutanil, naftifine, nuarimol, oxpoconazol, paclobutrazol, pefurazoato, penconazol, procloraz, propiconazol, protioconazol, piributicarb, pirifenox, simeconazol, espiroxamina, tebuconazol, terbinafina, tetraconazol, triadimefon, triadimenol, tridemorf, triflumizol, triforina, triticonazol, uniconazol, viniconazol, voriconazol; (c10) um composto capaz de inibir a síntese de parede celular,

como o bentiavalicarb, dimetomorf, flumorf, iprovalicarb, mandipropamida, polioxinas, polioxorim, validamicina A;

(c11) um composto capaz de inibir a biossíntese de melanina, como o carpropamida, diclocimet, fenoxanil, ftalida, piroquilon, triciclazol; (c12) um composto capaz de induzir uma defesa do hospedeiro,

como o acibenzolar-S-metila, probenazol, tiadinila;

(c13) um composto capaz de possuir uma ação multilocalizada, como a mistura Bordeaux, captafol, captan, clorotalonil, naftalenato de cobre, óxido de cobre, oxicloreto de cobre, preparações de cobre, tais como o hidróxido de cobre, sulfato de cobre, diclofluanid, ditianon, dodina, base livre de dodina, ferbam, flurofolpet, folpet, guazatina, acetato de guazatina, iminoctadina, albesilato de iminoctadina, triacetato de iminoctadina, mancobre, mancozeb, maneb, metiram, metiram de zinco, oxine-cobre, propineb, enxofre e preparações de enxofre incluindo o polissulfeto de cálcio, tiram, tolilfluanid, zineb, ziram;

(c14) um composto selecionado da seguinte lista: (2E)-2-(2-{[6-(3- cloro-2-metilfenóxi)-5-fluoropirimidin-4-il]óxi}fenil)-2-(metoxi-imino)-N- metilacetamida, (2E)-2-{2-[({[(1E)-1-(3-{[(E)-1-fluoro-2-fenilvinil]óxi}fenil)

etilideno]amino}óxi)metil]fenil}-2-(metoxi-imino)-N-metilacetamida, 1-(4-

clorofenil)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-il)ciclo-heptanol, 1-[(4-metoxifenóxi)metil]-2,2- dimetilpropil-1H-imidazol-1-carboxilato, 1-metil-N-[2-(1,1,2,2-tetrafluoroetóxi)

------ fenil]-3-(trifluorometil)-1 H-pirazol-4-carboxamida, 2,3,5,6-tetracloro-4- ----------

(metilsulfonil)piridina, 2-butóxi-6-iodo-3-propil-4H-cromen-4-ona, 2-cloro-N- (1,1,3-trimetil-2,3-dihidro-1H-inden-4-il)nicotinamida, 2-fenilfenol e sais, 3- (difluorometil)-l -metil-N-[2-(1,1,2,2-tetrafluoroetóxi)fenil] -1 H-pirazol-4-

carboxamida, 3-(difluorometil)-N-[(9R)-9-isopropil-1,2,3,4-tetrahidro-1 ,4-

metanonaftalen-5-il]-1 -metil-1 H-pirazol-4-carboxamida, 3-(difluorometil)-N-[(9S)- 9-isopropil-1,2,3,4-tetrahidro-1,4-metanonaftalen-5-il]-1 -metil-1 H-pirazol-4-

carboxamida, 3-(difluorometil)-N-[4'-(3,3-dimetilbut-1-in-1-il)bifenil-2-il]-1-metil- 1 H-pirazol-4-carboxamida, 3,4,5-tricloropiridina-2,6-dicarbonitrila, 3-[5-(4- clorofenil)-2,3-dimetilisoxazolidin-3-il]piridina, 3-cloro-5-(4-clorofenil)-4-(2,6- difluorofenil)-6-metilpiridazina, 4-(4-clorofenil)-5-(2,6-difluorofenil)-3,6-

dimetilpiridazina, 5-cloro-7-(4-metilpiperidin-1 -il)-6-(2,4,6-

trifluorofenil)[1,2,4]triazol[1,5-a]pirimidina, sulfato de 8-hidroxiquinolina, bentiazol, betoxazin, capsimicina, carvona, quinometionat, cufraneb, ciflufenamida, cimoxanil, dazomet, debacarb, diclorofen, diclomezina, dicloran, difenzoquat, difenzoquat metilsulfato, difenilamina, ecomato, ferimzona, flumetover, fluopicolida, fluoroimida, flusulfamida, fosetil-alumínio, fosetil-cálcio, fosetil-sódio, hexaclorobenzeno, irumamicina, isotianil, metasulfocarb, metil (2E)-2-{2-[({ciclopropil[(4-metoxifenil)imino]metil}tio)metil] fenil}-3-metoxiacrilato, metil-1-(2,2-dimetil-2,3-dihidro-1H-inden-1-il)-1H-imidazol-5-carboxilato, metil isotiocianato, metrafenona, mildiomicina N-(3',4'-dicloro-5-fluorobifenil-2-il)-3- (difluorometil)-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, N-(3-etil-3,5,5-

trimetiiciclohexil)-3-(formilamino)-2-hidroxibenzamida, N-(4-cioro-2-nitrofenil)-N- etil-4-metilbenzenossulfonamida, N-(4-clorobenzil)-3-[3-metóxi-4-(prop-2-in-1- ilóxi)fenil]propanamida, N-[(4-clorofenil)(ciano)metil]-3-[3-metóxi-4-(prop-2-in-1- ilóxi)fenil]propanamida, N-[(5-bromo-3-cloropiridin-2-il)metil]-2,4-

dicloronicotinamida, N-[1-(5-bromo-3-cloropiridin-2-il)etil]-2,4-

dicloronicotinamida, N-[1-(5-bromo-3-cloropiridin-2-il)etil]-2-fluoro-4-

(difluorometil)-l -metil-1 H-pirazol-4-carboxamida, N-{2-[3-cloro-5-

(trifluorometil)piridin-2-il]etil}-2-(trifluorometil)benzamida, natamicina, N-etil-N- metil-N'-{2-metil-5-(trifluorometil)-4-[3-(trimetilsilil)propóxi]fenil}imi N-etil-N-metil-N'-{2-metil-5-(difluorometil)-4-[3-(trimetilsilil)propóxi]fenil}

imidoformamida, níquel dimetilditiocarbamato, nitrotal-isopropil, 0-{1-[(4- metoxifenóxi)metil]-2,2-dimetilpropil}-1 H-imidazol-1 -carbotioato, octilinona, oxamocarb, oxifentiina, pentaclorofenol e sais, ácido fosforoso e seus sais, piperalina, propamocarb fosetilato, propanosina-sódio, proquinazid, piribencarb, pirrolnitrina, quintozeno, S-alil-5-amino-2-isopropil-4-(2-metilfenil)-3-oxo-2,3- dihidro-1H-pirazol-1-carbotioato, tecloftalam, tecnazeno, triazóxido, triclamida, valifenal, zarilamida.

De preferência, um composto fungicida C é selecionado da seguinte lista: N-[2-(1,3-dimetilbutil)fenil]-5-fluoro-1,3-dimetil-1 H-pirazol-4- carboxamida, benalaxil, etirimol, himexazol, mefenoxam, metalaxii, metalaxil-M, benomil, carbendazim, fuberidazol, pencicuron, tiabendazol, zoxamida, boscalid, carboxina, flutolanil, furametpir, pentiopirad, tifluzamida, azoxistrobina, ciazofamida, dimoxistrobina, famoxadona, fenamidona, fluoxastrobina, metominostrobina, orisastrobina, picoxistrobina, piraclostrobina, trifloxistrobina, fluazinam, siltiofam, ciprodinil, kasugamicina, mepanipirim, pirimetanila, fenpiclonila, fludioxonila, iprodiona, procimidona, propamocarb, toiciofós-metii, bitertanol, ciproconazol, difenoconazol, diniconazol, epoxiconazol, etaconazol, fenehexamida, fluquinconazol, flutriafol, hexaconazol, imazalil, imibenconazol, ipconazol, metconazol, procloraz, protioconazol, simeconazol, espiroxamina, tebuconazol, tetraconazol, triadimefon, triadimenol, triflumizol, triticonazol, carpropamida, tolilfluanida, fluopicolida, isotianila, N-{2-[1,1'-bi(ciclopropil)-2-il]

fenil}-3-(diflüorometil)-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida----------------propamocarb

fosetilato, triazóxido, N-(3',4'-dicloro-5-fluorobifenil-2-il)-3-(difluoromètri)-1 -metil- 1H-pirazol-4-carboxamida, N-{2-[3-cloro-5-(trifluorometil)piridin-2-il]etil}-2-

(trifluorometil)benzamida.

De maior preferência, o composto fungicida (c) é selecionado na seguinte lista L2: N-[2-(1,3-dimetilbutil)fenil]-5-fluoro-1,3-dimetil-1H-pirazol-4- carboxamida, metalaxii, carbendazim, pencicuron, fenamidona, fluoxastrobina, trifloxistrobin, pirimetanil, iprodiona, bitertanol, fluquinconazol, ipconazol, procloraz, protioconazol, tebuconazol, triadimenol, triticonazol, carpropamid, tolilfluanid, fluopicolida, isotianil, N-{2-[1,1'-bi(ciclopropil)-2-il]fenil}-3- (difluorometil)-1-metil-1 H-pirazole-4-carboxamida, propamocarb fosetilato, triazóxido, N-(3',4'-dicloro-5-fluorobifenil-2-il)-3-(difluorometil)-1-metil-1H-

pirazol-4-carboxamida, N-{2-[3-cloro-5-(trifluorometil)piiridin-2-il]etil}-2-

(trifluorometil)benzamida.

Onde o terceiro ingrediente ativo (c) conforme descrito acima estiver presente na composição, este composto pode estar presente em uma quantidade de porcentagem em peso (a) : (b) : (c) de 1/1/1 a 1/1014/1014 De preferência, a proporção em peso (a)/ (b) é de 1/10/10 a 1/1013/1013. De maior preferência, a proporção em peso (a)/ (b) é de 1 /102/102 a 1/1012/1012. Para algumas aplicações como, por exemplo, quando a composição é aplicada por meio de um tratamento da semente, a proporção (a)/(b) pode ser vantajosamente de 1/102/102 a 1/108/108, de preferência, de 1/103/103 a 1/106/106, de maior preferência, de 1/103/103 a 1/105/105. Um técnico no assunto seria capaz de determinar as proporções adequadas de acordo com os métodos de aplicação e os compostos.

Nenhum exemplo Iimitativo das misturas apropriadas de acordo com a presente invenção pode incluir misturas de um composto selecionado a partir da lista L1 com um primeiro composto fungicida selecionado na lista L2 e um segundo fungicida diferente do primeiro selecionado na lista L2.

-- A compccjçgc - de - acorde_ccrr;__r._prcccritc invenção pode

compreender outro componente adicional, tal como um suporte agricolamente aceitável, veículo ou carga.

No presente relatório descritivo, o termo "suporte" denota um material orgânico ou inorgânico, natural ou sintético com o qual o material ativo é combinado para torná-lo mais fácil de aplicar, notadamente nas partes da planta. Este suporte é, portanto, geralmente inerte e deve ser agricolamente aceitável. O suporte pode ser um solido ou um líquido. Os exemplos dos suportes apropriados incluem argilas, silicatos naturais ou sintéticos, sílica, resinas, ceras, fertilizantes sólidos, água, alcoóis, em particular o butanol, solventes orgânicos, mineral e óleos vegetais e seus derivados. As misturas de tais suportes também podem ser utilizadas.

A composição também pode compreender outros componentes adicionais. Em particular, a composição pode ainda compreender um

5

10 tensoativo. O tensoativo pode ser um emulsificante, um agente dispersante ou um agente molhante do tipo iônico ou não iônico ou uma mistura de tais tensoativos. Pode ser feita menção, por exemplo, aos sais de ácido poliacrílico, sais de ácido lignosulfônico, fenolsulfônico ou sais de ácido naftalenosulfônico, policondensados de óxido de etileno com alcoóis graxos ou com ácidos graxos ou com aminas graxas, fenóis substituídos (em particular, alquilfenóis ou arilfenóis), sais de ésteres de ácido sulfosuccínico, derivados taurinos (em particular, tauratos de alquila), ésteres fosfóricos de alcoóis polioxietilados ou fenóis, ésteres de ácido graxo de polióis e os derivados dos compostos acima contendo sulfato, sulfonato e funções fosfato. A presença de pelo menos um tensoativo é, em geral, essencial quando o material ativo e/ou o suporte inerte IT sãõ'insõlúvêis em água e quando o agente vetor para a aplicação é a água. De preferência, o teor de tensoativo pode estar compreendido entre 5% e 40% em peso da composição. ______________

_____________ Os componèntes -adininhaifi tamhém nnH<=»m RArJnr-Ii iiHnig nnr

exemplo, coloides protetores, adesivos, espessantes, agentes tixotrópicos, agentes de penetração, estabilizantes, agentes sequestrantes. Em geral, os materiais ativos podem ser combinados com qualquer aditivo solido ou líquido, que corresponde com as técnicas de formulação usuais. Em geral, a composição de acordo com a presente invenção pode

conter de 0,05 a 99% (em peso) do material ativo, de preferência, de 10 a 70% em peso.

As composições de acordo com a presente invenção podem ser utilizadas em diversas formas, tais como um dispensador aerossol, suspensão da cápsula, concentrado de nebulização a frio, pó empoeirável, concentrado emulsificável, emulsão óleo-em-água, emulsão água-em-óleo, grânulo encapsulado, grânulo fino, concentrado com capacidade de fluxo para o tratamento de sementes, gás (sob pressão), produto gerador de gás, grânulo, concentrado de nebulização a quente, macrogrânulo, microgrânulo, pó dispersível em óleo, concentrado com capacidade de fluxo miscível em óleo, líquido miscível em óleo, pasta, bastonete vegetal, pó para o tratamento de sementes secas, semente revestida com um pesticida, concentrado solúvel, pó solúvel, solução para o tratamento de semente, concentrado de suspensão (concentrado com capacidade de fluxo), líquido de volume ultra baixo (ULV), suspensão de volume ultra baixo (UVL), grânulos ou tabletes dispersíveis em água, pó dispersível em água para o tratamento de calda, grânulos ou tabletes hidrossolúveis, pó hidrossolúvel para o tratamento de semente e pó molhável.

Estas composições incluem não apenas as composições que

estão prontas para serem aplicadas à planta ou à semente a ser tratada, ou no

sulco do solo, por meio de um dispositivo adequado, tal como um dispositivo de spray ou pulverização, mas também as composições comerciais concentradas que devem ser diluídas antes da aplicação na cultura.

^dC--------_■■-_· --..^ i^Ã/ae^noetioirloe = Hoc-r\meon+Q__irn/onron nnrlom COΓ

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utilizadas para controlar de modo curativo ou preventivo os fungos fitopatogênicos das culturas, mas também para aumentar o rendimento, crescimento ou vigor da planta.

Portanto, de acordo com um aspecto da presente invenção, é fornecido um método para controlar de modo curativo ou preventivo os fungos fitopatogênicos das culturas e para aumentar o rendimento, crescimento ou vigor de uma planta, caracterizado pelo fato de que uma composição conforme definida acima é aplicada por meio de tratamento da semente, aplicação foliar, aplicação caulinar, ou aplicação por imersão / gotejamento (quimigação) à semente, planta e/ou ao fruto da planta, ou ao solo, particularmente nos sulcos, e/ou ao substrato inerte (por exemplo, substratos inorgânicos (por exemplo, areia, lã de rocha, lã de vidro, minerais expandidos (por exemplo, perlita, vermiculita, zeólito, argila expandida)), pedra-pomes, materiais piroclásticos/ tufo), substratos orgânicos sintéticos (por exemplo, poliuretano), substratos orgânicos (por exemplo, turfa, adubo, produtos de resíduos de árvore (por exemplo, fibra de coco, fibra/ lascas de madeira, casca de árvore)) e/ou substrato líquido (por exemplo, sistemas hidropônicos flutuantes, Técnica do Filme Nutriente, Aeropônicos), em que a planta está crescendo ou em que é desejável que ela cresça.

A composição utilizada contra o fungo fitopatogênico compreende uma quantidade eficaz e não fitotóxica de um composto fungicida. A expressão "quantidade eficaz e não fitotóxica" significa uma quantidade de composição de acordo com a presente invenção que é suficiente para controlar ou destruir as pestes e doenças presentes ou sujeitos a aparecerem em culturas, e que não

—-impiiea-em-quaiquer-sinioma-nõiávei-u^—Ta!—

quantidade pode variar dentro de um amplo intervalo dependendo das pestes e doenças a serem controladas ou controladas, o tipo de cultivo, as condições climáticas e os compostos incluídos na composição de acordo com a presente_ invenção.

Esta quantidade pode ser determinada por testes em campo sistemáticos, que estão dentro das capacidades de um técnico no assunto.

O método para o tratamento de acordo com a presente invenção é útil para tratar o material de propagação, tais como os tubérculos ou rizomas, mas também sementes, mudas ou mudas transferidas e plantas ou plantas transferidas. Este método de tratamento também pode ser útil para tratar as raízes. O método para o tratamento de acordo com a presente invenção também pode ser útil para tratar as partes aéreas da planta, tais como troncos, caules ou talos, folhas, flores e frutas da planta em questão.

As plantas que podem ser protegidas pelo método de acordo com a presente invenção podem ser legumes ou vegetais não leguminosos.

Entre as plantas que podem ser protegidas pelo método de acordo com a presente invenção, pode ser feita menção ao algodão; linho; vinha; culturas de frutas ou vegetais tais como Rosaceae sp. (por exemplo, frutas com caroço, tais como maçãs e pêras, mas também frutas de um caroço tais como damasco, amêndoa e pêssegos), Ribesioidae sp., Juglandaceae sp., Betulaceae sp., Anacardiaceae sp., Fagaeeae sp., Moraeeae sp., Oleaeeae sp., Aetinidaeeae sp., Lauraeeae sp., Musaeeae sp. (por exemplo, bananeiras e bananas tipo plantins), Rubiaeeae sp., Theaeeae sp., StereuIieeae sp., Rutaeeae sp. (por exemplo, limões, laranjas e toronja); Solanaeeae sp. (por exemplo, tomates), Liliaeeae sp., Asteraeeae sp. (por exemplo, alfaces), Umbelliferae sp., Crueiferae sp., Chenopodiaeeae sp., Cueurbitaeeae sp., Papilionaeeae sp. (por exemplo, ervilhas), Rosaeeae sp. (por exemplo, ^morangos); principais culturas, tãis^cOmo^Gram/ra grama ou cereais, tais como trigo, arroz, cevada e triticale), Asteraeeae sp. (por exemplo, girassol), Crueiferae sp. (por exemplo, colza) Fabaeae sp. (por exemplo,-.;amendoins). Papilionaeeae sp: (por exemplo-,-soja), Solanaeeae sp. (por exemplo, batatas), Chenopodiaeeae sp. (por exemplo, raízes de beterraba); horticulturas e culturas em florestas; bem como os homólogos geneticamente modificados destas culturas.

Entre os legumes, pode ser feita menção à soja, ervilha, fava de cavalo, amendoim, feijão, tremoço, alfafa ou trevo.

Entre as doenças de plantas ou culturas que podem ser controladas pelo método de acordo com a presente invenção, pode ser feita menção a:

Doenças do oídio, tais como:

- Doença da Blumeria, causada, por exemplo, pela Blumeria

graminis;

- Doença da Podosphaera, causada, por exemplo, pela Podosphaera leucotrícha-, - Doença da Sphaerotheca1 causada, por exemplo, pela Sphaerotheca fuliginea]

- Doença da Uncinula, causada, por exemplo, pela Uncinula

necator,

Doenças da ferrugem, tais como:

- Doença da Gymnosporangium, causada, por exemplo, pela Gymnosporangium sabinae\

- Doença da Hemileia, causada, por exemplo, pela Hemileia

vastatrix;

- Doença da Phakopsora, causada, por exemplo, pela Phakopsora pachyrhizi ou Phakopsora meibomiae]

_ _ ________- Doença da Puccinia, causada^por-exempíOT—peia—Ptyee/>//'ã

recôndita;

- Doença da Uromyces, causada, por exemplo, pela Uromyces

appendiculahlsi—ZL-.=-T~ ~ — — — — — —

Doenças por oomicete, tais como:

- Doença da Bremia, causada, por exemplo, pela Bremia

Iactucae;

- Doença da Peronospora, causada, por exemplo, pela Peronospora pisi ou P. brassicae]

- Doença da Phytophthora, causada, por exemplo, pela Phytophthora infestans;

- Doença da Plasmopara, causada, por exemplo, pela Plasmopara viticola;

- Doença da Pseudoperonospora, causada, por exemplo, pela Pseudoperonospora humuli ou Pseudoperonospora cubensis;

- Doença da Pythium, causada, por exemplo, pela Pythium

ultimum; Doenças da mancha foliar, mancha-aquosa foliar e deterioração foliar, tais como:

- Doença da Alternaria, causada, por exemplo, pela Alternaria

solani;

- Doença da Cercospora, causada, por exemplo, pela Cercospora

beticola-,

- Doença da Cladiosporum, causada, por exemplo, pela Cladiosporium cucumerinurrr,

- Doença da Cochliobolus, causada, por exemplo, pela Cochliobolus sativus;

- Doença da Colletotrichum, causada, por exemplo, pela

-Colletotrichum Iindemuthanium;,

- Doença da Cycloconium, causada, por exemplo, pela Cycloconium oleaginum;

-- "" _ - Doençá^da^Djápprthe,„causada, por exemplo, -pela Diaporthe

eitri;

- Doença da Elsinoe, causada, por exemplo, pela Elsinoe

faweettii;

- Doença da Gloeosporium, causada, por exemplo, pela Gloeosporium laetieolor,

- Doença da Glomerella, causada, por exemplo, pela Glomerella

eingulata;

- Doença da Guignardia, causada, por exemplo, pela Guignardia

bidwelli;

- Doença da Leptosphaeria, causada, por exemplo, pela Leptosphaeria maeulans; Leptosphaeria nodorum\

- Doença da Magnaporthe, causada, por exemplo, pela Magnaporthe grisea\ »

ν

- Doença da Mycosphaerella, causada, por exemplo, pela Mycosphaerella graminicola; Mycosphaerella arachidicola; Mycosphaerella fijiensis]

- Doença da Phaeosphaeria1 causada, por exemplo, pela Phaeosphaeria nodorurrr,

- Doença da Pyrenophora, causada, por exemplo, pela Pyrenophora teres;

- Doença da Ramularia, causada, por exemplo, pela Ramularia

collo-cygni;

- Doença da Rhynchosporium, causada, por exemplo, pela

Rhynchosporium secalis;

—-. ____-DoençadaSeptoria, causada, porjíxempjo, pe\s^Septoria-apii

ou Septoria Iycopercisi;

- Doença da Typhula, causada, por exemplo, pela Typhula

1g---ι'Π^* ° .Tiq fQ' _________— - -——- " —

- Doença da Venturia, causada, por exemplo, pela Venturia

inaequalis;

Doenças da raiz e do caule, tais como:

- Doença da Corticium, causada, por exemplo, pela Corticium graminearum]

- Doença da Fusarium, causada, por exemplo, pela F usarium

oxysporum;

- Doença da Gaeumannomyces, causada, por exemplo, pela Gaeumannomyees graminis;

- Doença da Rhizoctonia, causada, por exemplo, pela Rhizoetonia

solani;

- Doença da Tapesia, causada, por exemplo, pela Tapesia

aeuformis; - Doença da Thielaviopsis, causada, por exemplo, pela Thielaviopsis basicola\

Doenças da orelha e da panícula, tal como:

- Doença da Alternaria, causada, por exemplo, pela Alternaria

spp.:

- Doença da Aspergillus, causada, por exemplo, pela Aspergillus

flavus;

- Doença da Cladosporium, causada, por exemplo, pela Cladosporium spp. \

- Doença da Claviceps, causada, por exemplo, pela Claviceps

purpurea;

Γ - Doença dã~Fusarium, causada, por exem]plo^pera^F~osg/róm

culmorum]

- Doença da Gibberella, causada, por exemplo, pela Gibberella zeat________-—■ -—-

- Doença da Monographella, causada, por exemplo, pela Monographella nivalis]

Doença da fuligem e dos esporos, tais como:

- Doença da Sphacelotheca, causada, por exemplo, pela Sphacelotheca reiliana-,

- Doença da Tilletia, causada, por exemplo, pela Tilletia caries;

- Doença da Urocystis, causada, por exemplo, pela Urocystis

occulta;

- Doença da Ustilago, causada, por exemplo, pela Ustilago nuda\ Doenças da decomposição e do mofo da fruta, tais como:

- Doença da Aspergillus, causada, por exemplo, pela Aspergillus

flavus\

- Doença da Botrytis, causada, por exemplo, pela Botrytis cinerea; P

■ν

- Doença da Penicillium, causada, por exemplo, pela Penicillium

expansum;

- Doença da Sclerotinia, causada, por exemplo, pela Sclerotinia

sclerotiorum;

- Doença da Verticilium, causada, por exemplo, pela Verticilium

alboatrum;

Decomposição da semente e dos habitantes do solo, doenças do mofo, apodrecimento da planta, decomposição e cacho seco:

- Doença do Fusarium, causada, por exemplo, pela F usarium

cu Imoru m]

- Doença da Phytophthora, causada, por exemplo, pela PhyfõpfTthora cactorum\ ~ ~~ ______________

- Doença da Pythium, causada, por exemplo, pela Pythium

u Itim um\

5: ^^^Doenca daJRhizõctó Rhizoctonia

solani;

- Doença da Sclerotium, causada, por exemplo, pela Selerotium

rolfsii;

- Doença da Microdochium, causada, por exemplo, pela Microdochium nivale;

Doenças do cancro, da giesta e da doença progressiva, tal como:

- Doença da Nectria, causada, por exemplo, pela Nectria

galIigena;

Doenças da deterioração, tal como: - Doença da Monilinia, causada, por exemplo, pela Monilinia laxa\

Doenças da pústula da folha ou do enrolamento da folha, tal

como:

-Doença da Taphirina, causada, por exemplo, pela Taphirina ■

deformans;

Doença do declínio das plantas de madeira, tais como:

- Doença da Esca, causada, por exemplo, pela Phaemoniella clamydospora;

Doenças das flores e das sementes, tais como:

- Doença da Botrytis, causada, por exemplo, pela Botrytis cinerea\

Doenças do tubérculo, tal como:

- Doença da Rhizoctonia, causada, por exemplo, pela Rhizoctonia

solani.

A composição fungicida de acordo com a presente invenção

também pode ser utilizada contra as doenças fúngicas sujeitas a crescerem ~sõbre ou dentTõ~de troncos. CTlermo ,rtronco"~signífica todos os tipos dê^ espécies de madeira, e todos os tipos de trabalho nesta madeira pretendida para a construção, por exemplo, madeira sólida, madeira de alta densidade, madeira lamináda e compensada. O método para õ tratamento do tronco ""dê" acordo com a presente invenção consiste principalmente em colocar em contato um ou mais compostos de acordo da presente invenção ou uma composição de acordo com a presente invenção; isto inclui, por exemplo, a aplicação direta, aspersão, imersão, injeção ou quaisquer outros meios apropriados.

A composição de acordo com a presente invenção também pode ser utilizada no tratamento de organismos geneticamente modificados com os compostos de acordo com a presente invenção ou as composições agroquímicas de acordo com a presente invenção. As plantas geneticamente modificadas são plantas no genoma das quais um gene heterólogo que codifica uma proteína de interesse foi integrado de maneira estável. A expressão "gene heterólogo que codifica uma proteína de interesse" significa essencialmente genes que fornecem à planta transformada novas propriedades agronômicas, ou genes para o melhoramento da qualidade agronômica da planta modificada.

A dose do material ativo geralmente aplicada no tratamento de acordo com a presente invenção é, em geral e vantajosamente, de 10 a 800 g/ha, de preferência, de 50 a 300 g/ha, para as aplicações no tratamento foliar.

Se uma aplicação de imersão/ gotejamento no sulco for possível, a dose pode ser menor, especialmente nos substratos artificiais como a lã de pedra ou a perlita a dose de substância ativa aplicada está, em geral e vantajosamente, entre 0,5 e 200 g por 100 kg de semente, de preferência, entre 1 e 150 g por 100 kg de semente no caso do tratamento de semente está claramente entendido que as doses indicadas acima são dadas como exemplos ilustrativos da presente invenção um técnico no assunto irá saber como adaptar as doses

de~aplica~çao, notadamenferde acordo com a natureza da planta ou da cultura

a ser tratada.

II. 1. Estrutura dos Compostos (!) de Acordo com a Presente Invenção

-15 — Os~compostos contendo um aruDO benzamida meta-substituído"

foram preparados. É preferido manter idêntico o número total de átomos ao longo da cadeia (16) e também a insaturação do tipo eis na posição 9. Na prática, para a produção dos materiais de partida, a cadeia lipídica pode ser ligada ao anel aromático por meio de um átomo de oxigênio.

R8 = H 2

R8 = SO3ISa+ 3

Um análogo 4 contendo uma função benzilamina meta-substituída

e também um análogo N-acetilado 5, que torna possível recuperar a carga total do produto natural, também foram sintetizados. Estes análogos foram preparados nas séries sulfatadas. R1 = Ac

Dois outros análogos sulfatados, um contendo uma cadeia completamente saturada e a outra uma cadeia insaturada do tipo alquina, torna possível estudar o efeito na instauração do tipo Z na posição 9 presente no produto natural.

Finalmente, dois análogos sulfatados, a substituição no anel aromático do qual está na posição orto para um e na posição para para o outro, torna possível estudar o efeito da insaturação do tipo trans localizado na posição 2 no produto natural. Finalmente, um análogo, derivado do pentâmero fucosila, que carrega uma substituição meta na cadeia, foi preparada.

oh

_ _ As_ referências. para= os testes-,biológicos são os seguintes- compostos:

11 R8 = SO3Na R = C16:1 delta9Z

12 R8 = SO3Na R = C16:2delta 2E,9Z

III. 1. Exemplos para a Preparação das Diversas Cadeias Principais de

Oligossacarídeo

As cadeias principais de oligossacarídeo que correspondem à

fórmula (I) podem ser obtidas pelos métodos biotecnológicos, tais como,

por exemplo, a utilização de células bacterianas recombinantes, tais como,

por exemplo, o gene heterólogo hospedado pelas células de Escherichia »

j

coli recombinante da rizóbio. Por exemplo, a introdução dos genes nodBC de Azorhizobium caulinodans em Escherichia coli permite a preparação de tetra-N- acetilquitopentaose (Samain E., et ai, Carbohydr. Res., 1997, 302, 35-42). A utilização do nodBC do Rhizobium meliloti permite a preparação do tri-N-acetil quitotetraose. Além disso, a utilização dos genes adicionais, tais como, por exemplo, o nodH (sulfotransferase rizobial) ou o nodL (O- acetiltransferase) permite a introdução das modificações nas hidroxilas específicas (Samain E, et ai, J. Biotechnol., 1999, 72, 33 - 47). Outras combinações de genes rizobiais ou não rizobiais permitem a produção de diversas cadeias principais de quitooligossacarídicos utilizáveis como materiais de partida na acilação para a produção de moléculas de fórmula ———(i)rcom-modificações dif^rentes nos grjjposJTidroxiou amino.

As cadeias principais de oligossacarídeos também podem ser obtidas pela síntese química padrão, utilizando métodos e estratégias que —15 —são clássicas e bem identificadas"na química do carboidrato. A descrição de procedimentos recentes e apropriados pode ser encontrada em muitos livros texto e revisões e, mais precisamente, por exemplo, nas descrições dadas em Carbohydrates in Chemistry and Biology, Editores: B. Ernst, G. W. Hart, P. Sinay, Wiley- VCH, Weinheim; 2000. A manipulação dos grupos protetores selecionados corretamente, que podem ser introduzidos em posições muito específicas nos grupos hidróxi e amino, e seqüencialmente ou ortogonalmente removidos para liberar qualquer dado grupo para a modificação seletiva, permite a introdução de modificações especificas sobre a cadeia principal de oligossacarídeo, incluindo, por exemplo, a acilação ou a alquilação ou a glicosilação dos grupos hidróxi específicos, ou a acilação e a alquilação dos grupos amino específicos.

Os grupos protetores que podem ser utilizados para proteger as aminas e podem ser removidos nas condições seqüenciais ou fc

ortogonais, incluem, por exemplo, os grupos ftalimida, tetracloroftalimida, azida, f-butiloxicarbonila, 2,2,2-tricloroetoxicarbonila e tricloroacetila. Os grupos protetores que podem ser utilizados para proteger os alcoóis e podem ser removidos em condições seqüenciais ou ortogonais, incluem, por exemplo, os grupos acetila, benzila, p-metoxibenzila, trimetilsilila, trietilsilila, f-butildimetilsilila e t-butildifenilsilila, bem como os acetais cíclicos, tal como, por exemplo, o metilideno, etilideno, isopropilideno, benzilideno ou p-metoxibenzilideno acetais. Os métodos clássicos e as condições para a manipulação dos grupos de proteção podem ser encontrados, por exemplo, em Protecting Groups, P. J. Kocienski, 2a edição, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 2000 ou em Protective Groups in OTããriic Synthesis, T. W. Greene, P. G. M. Wuts, 3a edição, Wiley, New York, 1999.

As cadeias principais de oligossacarídeos podem ser "15 preparadas pelo conjunto controlado "de unidades básicas de monossacarídeos abrigando grupos de proteção selecionados corretamente nas posições desejadas. Este conjunto pode ser realizado de acordo com os métodos que são clássicos e de padrão no campo da síntese química dos oligossacarídeos. A remoção seqüencial dos grupos de proteção, seguida pela modificação química nos grupos hidróxi ou amino liberados, deve permitir a produção das moléculas correspondentes à fórmula (I). Os exemplos para a introdução de outro açúcar representado por uma porção fucose podem ser facilmente encontrados no estado da técnica anterior, incluindo, por exemplo, A. I. Zinin et a!., Russ. Chem. Bull., 1998, 47, 496 - 501, e J. S. Debenham et ai, J. Org. Chem., 1996, 61, 6478 - 6479. Os métodos clássicos do conjunto de monossacarídeos incluem, por exemplo, a ativação dos grupos tricloroacetimidato anomérico, O-pentenila, alquiltio, ariltio, sulfóxido, halo ou fosfato. Os exemplos ί»

numerosos das sínteses de oligossacarídeos podem ser encontrados em muitas revisões, nas séries de monografias citadas acima ou, por exemplo, em Glycoscience, Chemistry and Chemical Biology, editores: B. Fraser- Reid, K. Tatsuta, J. Thiem, Springer- Verkag1 Berlin Heidelberg, 2001. É contemplado que os produtos de fórmula (I) podem ser

quimicamente sintetizados de acordo com o procedimento exemplar descrito abaixo (neste Esquema, PxH nos grupos amino também pode representar um grupo protetor, tal como, por exemplo, um grupo de proteção ftalimido ou tetracloroftalimido ou N2, se houver um grupo azida na posição 2 do carboidrato). P1 - P20 representa os grupos de proteção temporários ou a modificação introduzida permanentemente que é"

____desejada na cadeia principal final, tal como, por exemplo, as acilações,

alquilações ou glicosilações. X1 - X4 representam grupos de partida ativáveis anoméricos, tais como, por exemplo, os grupos T5 tricloroacetimidato, O-pentenila, "ãíquiltio, ariltio, sulfóxidò, halo ou fosfato. Dois monossacarídeos abrigando o padrão do grupo de proteção correto podem ser unidos em um dos procedimentos de glicosilação padrão. Um grupo de proteção selecionado corretamente (P6) pode ser removido seletivamente a partir da posição desejada dos dissacarídeos obtidos nas condições que não irão afetar outros grupos de proteção. A união de outro monossacarídeo na posição recém liberada irá levar a um trissacarídeo. A remoção de um grupo de proteção selecionado corretamente (P10) a partir do trissacarídeo obtido nas condições que não irão afetar outros grupos de proteção pode ser seguida pela união de outro monossacarídeo na posição recém liberada, levando a um tetrassacarídeo. A remoção de um grupo de proteção selecionado corretamente (P14) a partir do tetrassacarídeo obtido nas condições que não irão afetar outros grupos de proteção pode ser seguida pela união de outro monossacarídeo na posição recém liberada, levando a um pentassacarídeo. A remoção de qualquer grupo de proteção selecionado corretamente a partir de um grupo hidróxi ou amino do pentassacarídeo obtido nas condições que não irá afetar outros grupos de proteção irá permitir a modificação química específica, tal como, por exemplo, a acilação, alquilação ou glicosilação, sobre sua posição. Este processo pode ser repetido quantas vezes necessário para introduzir todas as modificações desejadas na cadeia principal. A desproteção final dos grupos de proteção remanescentes irá permitir o acesso à cadeia principal desejada.

.OP2

HO-A--Q

-ρ3©_Λ—^i=-OH -P4HN -

HO—Ύ^—O HO- ___

ρ70-Χ-τΛ^Ο—t-^—Q , Acoplamento p ν a n—t-Λ^-Ο

jSrptoT^op. 2rDe;rõtiíáo - p^hn p^^ÍSS^.op.

1. COP" !o™

pi$£&ÍL-x3 ,op" ,

Acoplamento <°PJ ^

2. Desproteção ' ^^^ίί^,^^ο-Χο Aeoptannento ,

r Π|Χ| p8|-|N p3o-W^«Jl^OP 2. Desproteção

P4HN

1. Desproteção específica em um dado OH e NH2

2. Modificação química nesta posição Ρ180—γ^--0 Λ _ .OPa 5 3 Repetir 1 e 2 em outra posição

^20HN (c 5- Desproteção ,na.

P12HN P °^^JppSo^^OP1 -

P4HN

Os exemplos representativos desta estratégia podem ser

encontrados no estado da técnica anterior, incluindo, por exemplo, K.C. Nicolaou et ai, J. Am. Chem. Soe, 1992, 114, 8701.

Também é contemplado que os produtos de fórmula (I) podem ser sintetizados quimicamente de acordo com o procedimento exemplar alternativo descrito abaixo (neste Esquema, PxH nos grupos amino também pode representar um grupo protetor, tal como, por exemplo, um grupo de proteção ftalimida ou tetracloroftalimida ou N2, se houver um grupo azida na posição 2 do carboidrato). P1 - P16 representam os grupos de proteção temporários ou a modificação introduzida permanentemente que é desejada na cadeia principal final, tal como, por exemplo, as acilações, alquilações ou glicosilações. X1 - X3 representam grupos de partida ativáveis anoméricos, tais como, por exemplo, os grupos tricloroacetimidato, O-pentenila, alquiltio, ariltio, sulfóxido, halo ou fosfato. Y1 - Y4 representam grupos de proteção ou outros grupos estáveis que podem ser transformados em grupos de partida ativáveis, tais como, por exemplo, os grupos tricloroacetimidato, O-pentenila, alquiltio, ariltio, _ sulfóxido, halo ou fosfato. Dnis monossacarídeos_abrigando o padrão_do grupo de proteção correto podem ser unidos em um dos procedimentos de glicosilação padrão. A ativação de grupo selecionado corretamente (Y1) irá plrmitif "a intróclução dê um grupo ativável anomérico X2 que irá permitir a união do dissacarídeo com outro monossacarídeo. A ativação de um grupo selecionado corretamente (Y2) irá permitir a introdução de um grupo ativável anomérico X3 que irá permitir a união do trissacarídeo obtido com outro monossacarídeo. A ativação de um grupo selecionado corretamente (Y4) irá permitir a introdução de um grupo ativável anomérico X3 que irá permitir a união do tetrassacarídeo obtido com outro monossacarídeo, levando a um pentassacarídeo. A remoção de qualquer grupo de proteção selecionado corretamente a partir de um grupo hidróxi ou amino do pentassacarídeo obtido nas condições que não irão afetar outros grupos de proteção irá permitir a modificação química específica, tal como, por exemplo, a acilação, alquilação ou glicosilação, nesta posição. Este processo pode ser repetido quantas vezes necessário para introduzir todas as modificações desejadas na cadeia principal. A desproteção final dos grupos de proteção remanescentes irá permitir o acesso à cadeia principal desejada.

OP1 OP5 OP5

R20-Xo v1+ HO-X-Ov , Acoplamento %^0-Χθ ,

P4HN P7HN P7HN

,OP8

OP1 HO-V^--O

P10HN

P2O P3O

Ativação χ2 _.

P4H W P6Q- Y--X

Γ ΠΙΝ ρ7ΗΝ Acoplamento

C0p1 OP5 ^0p1 OP5

J-^V-O ,OP8 Ρ20-Χθ < ,OP8

ρ.ΗΝ κ -_ P4hn

1. -op1i

HO

-Xo 1· <ropU

^op1_ OR5__„__yo^Xc

-ΡΤ3ΗΝ--Γ · ,OP8 __„ ρΐ

Acoplamenlo Λ Cn- <ΟΡ - - P16HN

------'P4HN —Q VzIljA O-^A O Acoplamento

2. Ativação ^ P7HN P^^O^^^a —

1. Desproteção específica em um dado

opi OH e NH2

__ _ ,OP5 __ ., — 2. Modificação química nesta posição

Pp%^Xo-Xo <TOP .OP11 14 3. Repetir 1 e 2 em outra posição

L· ll-lklP^Ü ' -t-^—Ο \ ···

P7HN PeO^olXo-Xo 4 5. Desproteção final

MN P13HN --

P16HN

Os exemplos representativos desta estratégia podem ser

encontrados no estado da técnica anterior, incluindo, por exemplo, D. Tailler et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1994, 1827, e J. S. Debenham et al., J.

Org. Chem., 1997, 62, 4591 -4600.

Em adição aos dois exemplos gerais dados acima, que consistem

na adição de um monossacarídeo em cada "ciclo" de etapas, os exemplos

representativos de outras estratégias também podem ser encontrados no estado da técnica anterior, tal como, por exemplo, a adição, ao invés de

um monossacarídeo, de um dissacarídeo preparado adequadamente. Isto inclui a preparação descrita, por exemplo, em S. Ikeshita et a!.,

Tetrahedron Lett., 1994, 3123, e L. X. Wang et a!., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1994, 621.

ΙΙΙ.2 Síntese das Diversas Cadeias Aromáticas

Para os LCOs benzamida, a união com o tetrâmero amino é realizada com um cloreto de benzoíla (acilação) e para os LCOs de benzila, com um benzaldeído (alquilação redutiva).

ill - 2.1 síntese das cadeias aromáticas meta-substituídas com a cadeia

undec-4z-enilóxi

De acordo com o esquema de reação abaixo, o metil éster 15 é preparado, a partir da redução para o aldeído ou a saponificação para o ácido (precursor do cloreto de acila) pode ser considerada.

Para isto, o 1-iodoundec-4Z-eno 13 é utilizado para alquilar o metil 3-hidroxibenzoato. O éster 15; e isolado em um rendimento de 76%. ...

o

HO

13

14

15

Conversão do éster para o aldeído 17 é realizado em duas etapas.

o

Et2O LiAlII4

CH2Cl2 PCC

O Além disso, o cloreto de acila 19 é obtido pela saponificação do éster 15 seguido pela reação com o cloreto de oxalila.

18

96%

CH2Cl2 (COCl)2 DMF

19

99%

- -ItI-2.2 Síntese de cadeias aromáticas meta-sUbstituídascom õ undecanilóxi e as cadeias de undec-4-inilóxi

O mesmo procedimento com_o J-bromoundeçanq ou o^1- iodoundec-4-ino em DMF anidro, seguido pela saponificação e a formação do cloreto, leva aos cloretos ácido 23 e 27.

DMF

OH K2CO3

20

99 %

24

OH

DMF K2COi

25

66% Ill - 2.3 Síntese das cadeias aromáticas orto ou para-substituídas com a

cadeia unpec-4Z-enilóxi

Os cloretos ácidos 31 e 35 são preparados de modo similar a partir de 29 e 33, que são obtidos como previamente pela união de Williamson do 1-iodoundec-4Z-eno 13 com o 2-hidroxibenzoato de metila 28 (ou salicilato de metila) em um rendimento de 66% e com o 4-hidroxibenzoato de metila 32 em um rendimento de 79%.

O OH

DMF K2CO3

28

13

o o

29

o o

31

66%

99 %

DMF kjco3-

OH

13

Cl

33

35

79%

99%

As saponificações e as conversões para cloreto são quantitativas em ambos os casos. III. 3 N-acilacão do tetrâmero sulfatado CO-IV(NH7. S) com os diversos

cloretos de benzoíla

OSO3Na"

CO-IYfNH?. S) III. 3.1 União com o cloreto de 3-(undec-4Z-enilóxi)benzoil 19

A união pode ser realizada pela dissolução do material de partida em uma mistura de água DMF na presença de hidrogenocarbonato de sódio. Nestas condições, apenas a amina livre é acilada. Com 6 equivalentes de cloreto e após a reação por 18 horas, a conversão de cerca de 60% é obtida, mas a reação é altamente seletiva. 33% do.produto desejado são, portanto, isolados. A pureza do produto é verificada por HPLC.

' "" ' — CT espectro de absorção do ultravioleta (UV) do produto 3 é

substancialmente diferente daquele do composto de referência 12, especialmente devido a presença em 3 de um pico de absorção a 289 nm. Tal pico, devido ao grupo benzamida, não existe para o composto 12. Isto ilustra perfeitamente as propriedades UV de alguns dos compostos de acordo com a presente invenção, tornando-os fáceis de avaliar, ao contrário dos fatores Nod naturais.

Ao contrário do composto 12, o composto 3 também possui uma característica de fluorescência a 345 nm quando é excitada a 289 nm.

Il - 3.2 União com o cloreto de 3(undecanilóxi)benzoíla 23 ε cloreto de 3-

(undec-4-inilóxi)benzoíla 27 O mesmo procedimento que para o derivado anterior é repetido,

isto é, a dissolução em uma mistura de DMF - água e a utilização de diversos equivalentes do cloreto. Nestas condições, o análogo saturado 6 é obtido em um rendimento de 32% (e 47% de conversão) e o análogo contendo uma ligação tripla 7 em um rendimento de 31% (e 70% de conversão). A pureza também é verificada por HPLC. _ _ _ = _ . _ = _ - -

Ill - 3.3 a união com o cloreto de 2-(undec-4Z-enilóxi)benzoíla 31 e o

CLORETO DE 4-(UNDEC-4Z-ENILÓXl)BENZOÍLA 35 — — - - Para esfès 3ois-anáíogos, ao adotar um protocolo similar, um rendimento de 48% é obtido para o derivado o/Yo-substituído 8 e um rendimento de 40% é obtido para o derivado para-substituído 9. Para as duas reações, 4 equivalentes do cloreto foram utilizados. A pureza também é verificada por HPLC. Ill - 4. N-Acilacão do tetràmero não sulfatado CO-IV(NH2) com o cloreto

de 3-(undec-4Z-enilóxi)benzoíla 19

oh xtxt a „ oh

-oh

co-iv(nh7)

2

- - = A" reação^foi Tealizada como anteriormente em uma mistura de

DMF - água, em que o material de partida e o cloreto são solúveis. De modo a facilitar a purificação final,_a reação é .realizada na presença de uma-resina Dowex básica (HCO3").

No final de reação, o meio de reação é diluído com uma mistura de acetonitrila/ água e o composto esperado é purificado pela filtração da resina, passando através do Dowex ácido (H+), resina, concentração e lavagem do resíduo sólido com acetato de etila e então com água. 22% do produto esperado 2 são, então, isolados.

Ill - 5. N-acilacão do pentàmero fucosilado CO-VfNH?. fuc) com o cloreto

de 3-(undec-4Z-enilóxi)benzoíla 19

OH 10

OH AcHN ____OH AcHN -O HO- —-o—'x" \__O HO- -O--j O u \ HO-3, —-O-^1 0 NH OH NHAe OH

Loh

όη

NHAc

10

A reação foi realizada como para o produto anterior, em uma mistura de DMF - água, em que o material de partida e o cloreto são solúveis. De modo a facilitar a purificação final, a reação é realizada na presença de uma resina Dowex básica (HCO3).

No final de reação, o meio de reação é diluído com uma mistura^

de acetonitrilaLágua e o-composto-esperado é purificado pela filtração da resina, passando através do Dowex ácido (H+), concentração e lavagem do resíduo sólido com acetato de etila e então com água. 22% do produto esperado 10 são, então, isolados.

Ill - 6. Alquilação redutiva do tetrâmero sulfatado com o 3-(undec-4Z-

enilóxObenzaldeido Ill - 6.1. Alquilação do tetrâmero CO-IVfNH?. S)

-OH

15

A reação de alquilação redutiva foi realizada em DMF anidro na presença de brometo de lítio. Com 12 equivalentes do aldeído e 15 equivalentes do cianoborohidreto de sódio, 71% do produto unido esperado 4 são isolados pela cromatografia em sílica gel após 24 horas.

III. - 6.2. N-Acetilação do produto de união obtido a partir do alquilação

redutiva

A reação é realizada em uma mistura de acetato - metanol - água pela adição do anidrido acético, na presença do hidrogenocarbonato de õ sódio. -Após 12 horas, o material de partida 4 é removido pela passagem através da resina H+. Após a purificação na sílica, o produto esperado 5 é isolado em um rendimento de 77%. A pureza também é verificada por HPLC. — — - HV Exemplos do Composto (!) ~ — ~

Para os derivados aromáticos, o anel é numerado de acordo com a nomenclatura oficial.

Para a descrição do espectro NMR para o CO e o LCO, os açúcares são numerados começando com o final redutor:

IV III II I

A numeração convencional é adotada em cada açúcar. 2-acetamido-4-0-{2-acetamido-4-0-[2-acetamido-2-desóxi-4-0-(2-desóxi-2-(N- 3-(undec-4Z-enilóxi)benzoil)amino-P-D-glucopiranosil)-P-D-glucopiranosil]-2- desóxi-p-D-glucopiranosil}-2-desóxi-D-gIucopiranose (2) 7,2 mg de CO-IVfNH?) são dissolvidos em 200 μΙ_ de água e 500 μΙ_ do DMF e são então aquecidos a 40° C. 36 mg de Dowex 1 χ 2 - 100 resinas (HCO3") são então adicionados, seguido pela adição de 160 μί de uma solução de 19 em THF destilado (26 μιτιοΙ). 108 mg de resina HCO" e 480 μΙ_ da solução de 19 em THF destilado (78 μιτιοΙ) são adicionados em três porções durante 48 horas. O meio de reação é diluído em 3 mL de mistura 1/1 acetqnitri!a/ água, o meio de reação έ coleiadG.deixandoa resina e é então filtrado através do algodão para removeT as bolhas de resina arrastadas. Os filtrados são passados através de uma resina Dowex 50 χ 8 - 100 (H+) e então 1J) concentrado e a lavagem do= resíduo do sólido é então.realizado com o acetato- de etila, e então com água. 2 mg de um pó branco são obtidos, isto é, um rendimento de 22%.

1H NMR (400 MHz, 20/1 DMS0-de/D20) δ (ppm):

7,40 - 7,31 (m, 3H, ArH-2, ArH-6 e ArH-5), 7,04 (m, 1H, ArH-4), 5,41-5,35 (m, 2H, CH=CH), 4,87 (d, 0,7H, J1i2 = 2,3 Hz, H-1a1), 4,52 (d, 1H, J = 8,3 Hz, Η-1βιν), 4,42 (d, 0,3H, J = 8,0 Hz, H1- β'), 4,33 (2d, 2H, J = 8,3Hz, Η-1β ll"1), 3,98 (t, 2H, J = 6,0 Hz, ArOCH2-CH2), 3,78 - 3,05 (m, 24H, outros açúcares Hs), 2,16 (dt, 2H, J = 5,8 e J = 6,7 Hz, CH2-CH=CH), 1,97 (dt, 2H, J = 6,0 e J = 6,2 Hz, CH=CH-CH2), 1,81/ 1,81/ 1,79 (3s, 9H, 3 COCH3), 1,80 - 1,72 (m, 2H, ArOCH2-CH2-CH2), 1,28 - 1,13 (m, 8H, 4 CH2), 0,81 (t, 3H, CH3, J = 6,5 Hz).

Espectro de massa: Eletrospray positivo (ESI) ionização m/z = 1183,5 [M + Na]+. 2-acetamido-4-0-{2-acetamido-4-0-[2-acetamido-2-desóxi-4-0-(2-desoxi-2-(N-

3-(undec-4Z-eniloxi)benzoil)amino-P-D-glucopiranosil)-P-D- glucopiranosil]-2- desoxi-3-D-glucopiranosil}-2-desóxi-6-0-sulfo-D-glucopiranose, sal de sódio (3)

mg de CO-IVfNH?. S) (17 pmol) são dissolvidos em 100 μΙ_ de água e 250 μΙ_ de DMF. 3 mg de hidrogenocarbonato de sódio (34 pmol) são então aquecidos, seguido pela adição de 20 μΙ_ de uma solução de 19 em THF em uma concentração de 0,25 g/mL (16,4 pmol). O meio de reação é aquecido a 60° C e 100 pL da solução φ 48 e 10 mg de hidrogenocarbonato de sódio são adicionados em seis porções durante 18 horas. Após a concentração, o resíduo é purificado ao colocá-lo em diclorometano (DCM)/ metanol (5/1) em Oma coluna de~sílica7 enquanto dilui bastante, de modo a remover a cadeia lipídica. A eluição é então realizada com E/ M/ W (71 2/ 1 acetato de etila/ metanol/ água). 6,5 mg de um sólido branco são, portanto, isolados, isto é, um rendimento de 33%. 1H NMR (400 MHz, DMSO-CD3OD (1/2)) δ (ppm):

Hz e J5i4 8,1 Hz), 7,07 (ddd, 1 H, ArH-4, J4i2 ~ J4,e 1,4 Hz), 5,41 (m, 2 H, CH=CH), 5,03 (d, 0,8 Η, H-1a1, Jra*,2 3,2 Hz), 4,68 - 4,59 - 4,50 (3 d, 3 H, H- IPimhjv, J12 8,4 Hz, 8,5 Hz e 8,7 Hz), 4,56 (d, 0,2 Η, H-1 β', J1i2 7,7 Hz), 4,25 - 3,30 (m, 26 H, CH2-OAr, outro Hs dos açúcares), 2,25 (td, 2 H, CH2-CH=CH- CH2, J6l7 Hz e J 6,2 Hz), 2,10 - 1,90 (m, 11 H, CH2-CH=CH-CH2 e 3 CH3CO), 1,83 (tt, 2 H, ArO-CH2-CH2-CH2, J 6,7 Hz), 1,35 - 1,20 (m, 8 H, 4 CH2), 0,88 (m, 3 H1 CH3).

7,48 e 7,41 (m, 2 H, ArH-2 e ArH-6), 7,36 (dd, 1 H, ArH-5, J5l6 7,7

Espectro de massa: Negativo ESI m/z = 1139,4 [M-Na]- UV: 289 nm Fluorescência: Aex: 289 nm; Aem: 345 nm 2-acetamido^-0-{2-acetamido-4-0-[2-acetamido-2-desóxi-4-0-(2-desoxi-2-(N-3- (undec-4Z-eniloxi)benzil)amino-P-D-glucopiranosil)- β -D-glucopiranosil]-2- desoxi-β -D-glucopiranosil}-2-desoxi-6-0-sulfo-D-glucopiranose, sal de sódio (4)

-OH XTtr Λ „ ,---OH

OSO3W

11 mg de CO-IV(NH2, S) (12 μιηοΙ) são dissolvidos em 0,5jjL^de DMF_ao _qual _são^ adicionados —12

de brometo de lítio. 2 mg de cianoborohidreto de sódio (32 μιηοΙ) e 100 μί de uma solução de 17 em THF em uma concentração de 73 mg/mL (26 μηιοΙ) são adicionados. O meio de reação é aquecido a 40° C por 4 horas. A cada 2 horas, 2 equivalentes de aldeído e 2,5 equivalentes de cianoborohidreto de sódio são adicionados, isto é, no total, 12 equivalentes de aldeído e 15 equivalentes de cianoborohidreto de sódio. Embora a conversão não esteja completa, a reação é parada pela destruição do excesso de cianoborohidreto de sódio com 0,5 N de ácido hidroclorídrico. Quando a evolução de gás terminou, o meio é diluído em água e congelado a seco. O material resultante é obtido em água, 5 mg de hidrogenocarbonato de sódio (59 μηηοΙ) são adicionados para retornar para o pH básico, e o material resultante é então coevaporado duas vezes com metanol. O sólido branco residual é colocado em DCM/ metanol (5/1) em uma coluna de sílica, enquanto o dilui bastante, de modo a remover a cadeia lipídica. A eluição é então realizada com E/ M/ W (5/ 2/ 1) e então (4/1/1). 10 mg de agulhas brancas são, portanto, isoladas, isto é, um rendimento de 71%. 1H NMR (400 MHz1 DMSO-CD3OD (2/1)) δ (ppm): 7,31 (dd, 1H, ArH-5, J4l5 8,2 Hz e J5l6 7,8 Hz), 7,02 (m, 2 H, ArH-2 e ArH-6), 6,90 (dd, 1H, ArH-4, J4l6 2,3 Hz), 5,51 (m, 2H, CH=CH), 5,08 (d, 0,8H, H-1 a1, Jι,2 3,1 Hz), 4,67 (m, 2,2 H, H- Ιβ111·1"), 4,47 (d, 1H, Η-1β lv, J1i2 8,0 Hz), 4,06 (t, 2 H, CH2-OAr, J6i3 Hz), 3,94 (s, 2H, NH-CH2-Ar), 4,25 - 3,45 (m, 23 H, outros Hs dos açúcares), 2,45 (dd, 1 H, H2IV, Jii2 ~ J2,3 8,8 Hz), 2,31-2,12 (2 m, 4 H, CH2-CH=CH-CH2), 2,07-2,04-2,01 (3 s, 9 H, 3 CH3CO), 1,89 (tt, 2 H, ArO- CH2-CH2-CH2-CH=CH, J 6,9 Hz), 1,45-1,25 (m, 8 H, 4 CH2), 0,97 (t, 3 H, CH3, J 6,8 Hz)

13C NMR (50 MHz, DMSO-CD3OD (2/1)) δ (ppm): 172 (3 CH3CO), 160 (ArC-3), 132-131-130 (ArC-1, ArC-5, CH=CHj; 122 (ArC-6), 115 (ArC-2, ArC-4), 105JC-1 ^l lll iv), 98 (C-1 β'), 92 (C-1 a'), 82 - 53 (21 C dos açúcares e Ar-CH2-NH), 68 (CH2-OAr), 33-23 (10 CH2 e 3 CH3CO), 14 (CH3). " Espectro dé~massa:

ESI negative m/z = 1125,4 [M-Na]-

2-acetamido-4-0-{2-acetamido-4-0-[2-acetamido-2-desoxi-4-0-(2-desoxi-2-(N-

3-(undec-4Z-eniloxi)benzil)acetamido-β-D-glucopiranosil)-β-D-glucopiranosil]-2- desoxi-β-D-glucopiranosil}-2-desoxi-6-0-sulfo-D-glucopiranose, sal de sódio (5)

mg de hidrogenocarbonato de sódio e 15 μί de anidrido acético são adicionados a uma solução de 13 mg de 4 (11 μηηοΙ) em 0,3 mL de E/M/W (1/1/1). O meio de reação é agitado à temperatura ambiente por 12 horas. Após a concentração, o óleo residual é obtido em E/ M/ W (1/1/1) e a resina Dowex 50x8 - 100 H+ é adicionada. A mistura é filtrada e a resina de Amberlite IR120 Na+ é adicionada no filtrado. Após a filtração e a concentração, o produto é purificado por cromatografia em E/M/W (4/1/1). 10 mg de um sólido branco são, portanto, isolados, isto é, um rendimento de 77%. 1H NMR (400 MHz, DMSO-CD3OD (2/1)) δ (ppm):

7,25 - 7,18 (2 t, 1H, ArH-5, J5l4 7,8 Hz e J5,6 7,9 Hz), 7,10-6,85 (m, 2H, ArH-2 e ArH-6), 6,82 - 6,75 (2 d, 1 H, ArH-4), 5,40 (m, 2H, CH=CH), 5,06 (d, 0,6 H, H- 1 J1i2 3,4 Hz), 4,75 - 4,35 (m, 3,4 Η, H-1 β1·"·111), 4,30 - 4,05 (m, 2

H, H-6a,b'), 4,00 - 3,30 (m, 25 H, outro Hs dos açúcares e CH2-OAr), 3,80 (s, 2 H, NAc-CH2- Ar), 2,90 (m, 1 H, H-2IV), 2,23-2,03 (2 m, 4 H, CH2-CH=CH-CH2),

I,99-1,90 (m, 12 H, CH3CO), 1,80 (tt, 2 H, ArO-CH2-CH2-CH2-CH=CH, J 6,9 Hz), 1,35 - 1,20 (m, 8 H, 4 CH2), 0,87 (m, 3 IHuPH3), __ _ _

13C NMR (50 MHz, DMSO-CD3OD (2/1)) δ (ppm): 176 (CH3CON), 174- 173 - 173 (3 CH3CO), 161 (ArC-3), 141 (ArC-1), 132-130-129-127 (ArC-2, — 15 ~ ArC-4, ArC-5,"ArC-6, CH=CH)T 103 (3C-1 βι;ι,;ιν), 100 (C-1 β'), 92 (C-Ια1), 82 - 50 (24 C dos açúcares, Ar-CH2-NH e CH2-OAr), 33-23 (10 CH2 e 3 CH3CO), 14 (CH3).

Espectro de massa: negativo ESI m/z = 1067,4 [M-Na]- 2-acetamido-4-0-{2-acetamido-4-0-[2-acetamido-2-desoxi-4-0-(2-desoxi-2-(N- 3-(undecaniloxi)benzoil)amino-β-D-glucopiranosil)-2-desoxi-β-D-glucopiranosil]- β-Ο^ΙυοορίΓβηοεϊΙ^^βεοχϊ-β-Ο-ευΙίο-Ο^ΙυοορίΓβηοεβ, sal de sódio (6)

mg de CO-IVfNH2, S) (17 μηηοΙ) são dissolvidos em 100 pL de água e 250 pL de DMF. 6 mg de hidrogenocarbonato de sódio (71 pmol) e depois 25 μΙ_ de uma solução 23 em THF em uma concentração de 210 pg/mL (17 pmol) são então adicionados. O meio de reação é aquecido a 60° C e 200 pL da solução de cloreto e 16 mg de hidrogenocarbonato de sódio são adicionados em oito porções durante 24 horas. Após a concentração, o resíduo é purificado ao colocá-lo em DCM/ metanol (5/1) em uma coluna de sílica, enquanto dilui bastante, de modo a remover a cadeia lipídica. A eluição é então realizada com E/ M/ W (4/ 1/ 1). 6,3 mg de um sólido branco são, portanto, isolados, isto é, um rendimento de 32%.

1H NMR (400 MHz, DMSO-CD3OD (1/3)) δ (ppm): 7,44 (m, 2 H, ArH-2 e ArH-6), 7,39 (dd, 1 H, ArH-5, J5l4 ~ J5,β 7,9 Hz), 7,10 (ddd, 1 H, ArH-4, J4l6 ~ J4l2 2,1 Hz), 5,05 (d, 0,7 Η, H-1 a', J1i2 3,0 Hz), 4,70 - 4,40 (m, 3,3 Η, Η-1β Μί Μυν), 4,22 (m, 1Η, H-6al)c4,1^- 3,20 (m, 24 H, CH2-OAr e outros Hs dos açúcares), 2,03- 1,99-1,96 (3 s, 9 H, CH3CO), 1,80 (m, 2 H, ArO-CH2-CH2-CH2), 1,35-1,25 (m, 8 H, 4 CH2), 0,92 (t, 3 H, CH3, J 6,5 Hz) — ■ — "Espectro de massaffiíegãtivo ESI

m/z = 1141,5 [M-Naj-

2-acetamida-4-0-{2-acetamido-4-0-[2-acetamida-2-desóxi-4-0-(2-desóxi-2-(N-

3-(undec-4Z-inilóxi)benzoil)amino-3-D-glucopiranosil)-p-D-glucopiranosil]-2- desóxi-3-D-glucopiranosil}-2-desóxi-6-0-sulfo-D-glucopiranose, sal de sódio (7)

14 mg de CO-IVfNH?. S) (16 μηηοΙ) são dissolvidos em 100 μΙ_ de

água e 250 pL de DMF. 5 mg de hidrogenocarbonato de sódio (60 pmol) e depois 25 pL de uma solução 27 em THF em uma concentração de 190 pg/mL (16 pmol) são então adicionados. O meio de reação é aquecido a 60° C e 200 μΙ_ da solução de cloreto e 16 mg de hidrogenocarbonato de sódio são adicionados em oito porções durante 24 horas. Após a concentração, o resíduo é purificado ao colocá-lo em DCM/ metanol (5/1) em uma coluna de sílica, enquanto dilui bastante, de modo a remover a cadeia lipídica. A eluição é então realizada com E/ M/ W (4/ 1/ 1). 5,7 mg do produto esperado são, portanto, isolados na forma de um sólido branco, isto é, um rendimento de 31%.

1H NMR (400 MHz, DMSO-CD3OD (1/2)) δ (ppm): 7,43 (m, 2 H, ArH-2 e ArH-6), 7,37 (dd, 1 H, ArH-5, J5,4 8,1 Hz e J5,6 8,0 Hz), 7,10 (ddd, 1 H1 ArH-4, J4,2 ~ J4,β 2,0 Hz), 5,04 (d, 0,7 Η, H-1 a', Jii2 3,3 Hz), 4,65 - 4,59 (2 d, 2 H, H-1 β"·1", J1i2 8,4 Hz e J1i2 8,5 Hz), 4,54 (d, 0,3 H, H-1 β', J1i2 7,9 Hz), 4,49 (d, _ 1 H, H1IJpiv, J1i2 8,7 Hz), 4,23_(dd, 1 H, .H-6a', J6af5b,_11,1 HzJelj6a,5 3,7 Hz), 4,12 (t, 2 H, CH2-OAr, J 6,2 Hz), 4,10 - 3,40 (m, 21 H, outros Hs dos açúcares), 2,35 - 2,13 (2 m, 4 H, CH2-C=C-CH2), 2,02 - 1,98 - 1,96 (3 s, 9 H, 3 CH3CO), W 1,92 (mT2 H1 ArO-CH2-CH2-CHi), 1,45-1,25"(m, 8 H, 4CH2), 0,88 & 3 H, CH3, J 6,7 Hz).

13C NMR (62,5 MHz, DMSO-CD3OD (1/2)) δ (ppm):

173 (3 CH3CO), 170 (NCOAr), 158 (ArC-3), 137 (ArC-1), 131 (ArC-5), 121 (ArC-6), 119 (ArC-4), 115 (ArC-2), 103 (C-1 β,υιι ιν), 96 (C-1 β'), 92 (C-1 a'), 82 - 50 (20 C dos açúcares, C=C e CH2-OAr), 33 - 16 (7 CH2 e 3 CH3CO), 15 (CH3).

Espectro de massa:

Negativo ESI m/z =1137,1 [M-Na]-

2-acetamido-4-0- {2-acetamido-4-0-[2-acetamido-2-desóxi-4-0-(2-desóxi-2-(N- 2-(undec-4Z-enilóxi) benzoil) amino- β-D-glucopiranosil) -β-D- glucopiranosil]- 2-desóxi^-D-glucopiranosil}- 2-desóxi- 6-O-sulfo-D- glucopiranose, sal de sódio (8) mg de CO-IVfNH?. S) (11 μηιοΙ) são dissolvidos em 100 μΙ_ de água e 250 μΙ_ de DMF. 2 mg de hidrogenocarbonato de sódio (24 μιτιοΙ) e depois 15 μί de uma solução 31 em THF em uma concentração de 115 μg/mL (6 μιηοΙ) são então adicionados. O meio de reação é aquecido a 60° C e 105 μΙ_ da solução de cloreto e 6 mg de hidrogenocarbonato de sódio são adicionados em sete porções durante 18 horas. Após a concentração, o resíduo é purificado ao colocá-lo em DCM/ metanol (5/1) em uma coluna de sílica, enquanto dilui bastante, de modo a remover a cadeia lipídica. A eluição é então realizada com E/ M/W (9/2/1). 6,2 mg de um sólido branco são, portanto, isolados, isto é, um rendimento de 48% (mas uma conversão de apenas 50%)" ™"

1H NMR (400 MHz, DMSO-CD3OD (1/2)) δ (ppm): 7,99 (dd, 1 H, ArH-6, J6,5 7,5 Hz and J6,4 1,8 Hz), 7,55 (ddd, 1 H, ArH-4, J4i3 8,3 Hz e J4l5 7,8 Hz), 7,20 (d, 1 H, ArH-3), 7,10 (dd, 1H, ArH-5), 5,52 (m, 2 H, CH=CH), 5,06 (d, 0,7 Η, H-1 a', J1i2 3,0 Hz), 4,70 - 4,60 - 4,53 (4 d superimpostos, 3,6 H, H-1 pl ll lll lv) 4,20 - 3,40 (m, 25 H, outros Hs dos açúcares e CH2-OAr), 2,33 - 2,11 (2 m, 4 H, CH2-CH=CH-CH2), 2,03 - 2,01 - 2,00 (3 s, 9 H, 3 CH3CO), 2,05 (m, 2H, ArO-CH2-CH2-CH2), 1,50-1,20 (m, 8 H, 4 CH2), 0,94 (t, 3 H, CH3, J 6,8 Hz)

13C NMR (62,5 MHz1 DMSO-CD3OD (1/2)) δ (ppm): 172 (3 CH3CO), 171 (NCOAr), 158 (ArC-1), 133 (ArC-4, CH=CH), 129 (ArC-6), 122 (ArC-5,), 114 (ArC-3), 103 (C-1 β" ιιι ιν), 96 (C-1 β'), 92 (C-1 a') 82 - 50 (todos os outros Cs dos açúcares e CH2OAr), 33 - 24 (7 CH2 e 3 CH3CO), 15 (CH3). 4

Espectro de massa: Negativo ESI m/z = 1139,5 [M-Na]- 2-acetamido-4-0-{2-acetamido-4-0-[2-acetamido-2-desoxi-4-0-(2-desoxi-2-(N- 4-(undec-4Z-eniloxi)benzoil)amino-P-D-glucopiranosil)-P-D-glucopiranosil]- 2- desoxi-3-D-glucopiranosil}-2-desoxi-6-0-sulfo-D-glucopiranose, sal de sódio (9)

— - 10 mg de CO-IVfNH2. S) (11 μηιοΙ) são dissolvidos em 100 μΐ_ de

água e 250 μι. de DMF. 2 mg de hidrogenocarbonato de sódio (24 μηηοΙ) e depois 15 μί de uma solução 35 em THF em uma concentração de 115 μg/mL

— — (6^mol)~são então*adiciünâdõs. OTrieiolie réação~e aquecido a 60° C e 105 μι. da solução de cloreto e 6 mg de hidrogenocarbonato de sódio são adicionados

em sete porções durante 17 horas. Após a concentração, o resíduo é purificado ao colocá-lo em DCM/ metanol (5/1) em uma coluna de sílica, enquanto dilui bastante, de modo a remover a cadeia lipídica. A eluição é então realizada com E/ M/W (9/ 2/1). 5,2 mg de um sólido branco são, portanto, isolados, isto é, um rendimento de 40% (mas uma conversão de apenas 60%).

1H NMR (400 MHz, DMSO-CD3OD (1/2)) δ (ppm): 7,89 (d, 2H, ArH-2 e ArH-6, J2l3 ~ Je,s 8,8 Hz), 7,04 (d, 2 H, ArH-3 e ArH-5), 5,48 (m, 2 H, CH=CH), 5,05 (d, 0,6 Η, H-1 a', Ji,2 3,1 Hz), 4,69 - 4,55 - 4,50 (4 d superimposto, 3,6 H, H-1 pl ll lll lv) 4,30 - 3,40 (m, 23 H1 outros Hs dos açúcares), 4,10 (t, CH2-OAr, J6,3 Hz), 2,28 - 2,09 (2 m, 4 H, CH2-CH=CH-CH2), 2,02 - 1,99- 1,97 (3 s, 9 H, 3 CH3CO), 1,89 (m, 2 H, ArO-CH2-CH2-CH2), 1,45 - 1,25 (m, 8 H, 4 CH2), 0,93 (t, 3 H, CH3, J 7,0 Hz). é 86

13C NMR (62,5 MHz1 DMSO-CD3OD (1/2)) δ (ppm): 172 (3 CH3CO), 169 (NCOAr), 163 (ArC-1), 132- 130- 129 (ArC- 2, ArC-6, CH=CH), 115 (ArC-3, ArC-5), 103 (C-1 β,ΜΙ, ιν), 97 (C-1 β'), 92 (C-1 a'), 83 - 50 (todo os outros Cs dos açúcares e CH2OAr), 33 - 23 (7 CH2 e 3 CH3CO), 15 (CH3).

Espectro de massa: Negativo ESI m/z = 1139,5 [M-Na]- 2-acetamido-4-0-[2-acetamido-4-0-{2-acetamido-4-0-[2-acetamido-2-desoxi-4- 0-(2-desoxi-2-(N-3-(undec-4Z-eniloxi)benzoil)amino-p-D-glucopiranosil)-p - D- glucopiranosil]-2-desoxi-P -D-glucopiranosil}-2-desoxi-P -D- glucopiranosil]-2- desoxi-6-0-(- 3-L-fucopiranosil)-D-glucopiranose (10)

OH

0 pentâmero fucosila CO-VfNH?. Fuc) (7,3 mg, 6,4 pmol) é dissolvido em H2O (140 μ!_), seguido pela adição de DMF (350 μΙ_) e a mistura é trazida a 30° C. A resina Dowex 1x2 - 100 (HCO3 ) é então adicionada, seguido pela adição de uma solução (THF, 110 μΙ_) do cloreto ácido 19 (6 mg). A mistura de reação é agitada por 24 horas, durante este tempo três outras adições de resina e da solução de cloreto ácido são efetuadas. O meio de reação é então diluído em H2O/ CH3CN (1/ 1,2 mL), aquecido a 56° C e o sobrenadante é então filtrado através do algodão. As bolhas de resina e as paredes do frasco são extraídas diversas vezes a 56° C com H2O/ CH3CN (4/1, 7/3, 3/2, 1/1, 2/3, 3/7 e 1/4, 2 mL cada). As diversas frações são passadas através de um Dowex 50x8 - 100 resina (H+) e então unida e concentrada. O resíduo é lavado sucessivamente com EtOAc (3 χ 1 mL) e então H2O (3 χ 1 mL) e depois redissolvido em H2O/ CH3CN (1/1, 10 mL) pelo aquecimento a 56° C, e então por sonicação. A solução é então congelada a seco e o produto expresso é obtido na forma de um pó branco (2,5 mg, 28%).

O material de partida retido na resina ácida é então eluído (2,3 mg, 31%) utilizando a solução de amônia aquosa (H2O, 2%).

1H NMR (400 MHz, DMS0-d6/D2O 20/1) δ (ppm):

7,43 - 7,30 (m, 3 H, ArH-2, ArH-6 e ArH-5); 7,05 (m, 1 H, ArH-4); 5,45 - 5,32 (m, 2 H, CH=CH); 4,84 (d, 0,8H, J1i2 = 1,9 Hz, H-1 a'); 4,66 (d, 0,8H, Ji,2 < 1,0 Hz, H-1Fuc-GlcNAc), 4,65 (d, 0,2H, J1i2 < 1,0 Hz, H-1 Fuc-GIcNAc β), 4,52 (d, H1 J = 8,5 Hz, H-1 βιν), 4,45/ 4,35/ 4,33 (4d, 4H, J = 8,5 Hz, H-1 βιι ιν), 4^42 (d, 0,2H, J = 7,0 Hz, H-1 β'); 3,99 (t, 2H, J = 6,1 Hz, ArOCH2-_CH2), 3,88 (dt, 1H, H-5Fuc), 3,78 - 3,05 (m, 33H, outros açúcares Hs), 2,17 (dt, 2H, J= 6,0 e J = 6,8 Hz, CH2-CH=CH), 1,99 (dt, 2H, J= 5,9 e J = 6,2 Hz, CH=CH-CH2), 1^82/ 1,81/ 1,81/ 1,79 (4s, 12H, 4 COCH3), 1,80 - T72 (m, 2 H1 ArOCH2-CH2), 1,31 - 1,15 (m, 8H, 4 CH2), 1,08 (d, 0,6H, J5i6 = 6,9 Hz1 H-6Fuc-GlcNAc β), 1,05 (d, 2,4H, J5i6 = 6,5 Hz, H-6Fuc-GlcNAc), 0,82 (t, 3 H, CH3, J= 6,5 Hz). 3-(undec-4Z-eniloxi)benzoato de metila (15)

850 mg de 14 (6,15 mmol) e 900 mg de K2CO3 (6,51 mmol) são adicionados a 1,7 g de 13 (6,07 mmol) em DMF anidro (20 mL). Após a reação por 4 horas a 90° C, o meio de reação é concentrado, obtido em DCM e então lavado com água. 1,87 g de um óleo amarelo são obtidos, e são cromatografados em sílica gel em pentano/ acetato de etila (50/ 1). 1,37 g de um óleo amarelo são isolados, isto é, um rendimento de 76%.

1H NMR (250 MHz, CDCI3) δ (ppm): 7,60 (ddd, 1 H1 ArH-6, J6l5 8,0 Hz e J6l4 ~ Je,2 0,5 Hz), 7,52 (dd, 1 H, ArH-2, J2l4 3,0 Hz), 7,31 (dd, 1 H, ArH-5, J5l4 8,0 Hz), 7,07 (ddd, 1 H, ArH-4), 5,38 (m, 2 H, CH=CH), 3,98 (t, 2 H, CH2-OAr, J 6,3 Hz), 3,89 (s, 3 H, OCH3), 2,22 - 1,99 (2 m, 4 H, CH2-CH=CH-CH2), 1,83 (tt, 2 H, ArO- CH2-CH2-CH2-CH=CH, J 6,8 Hz), 1,55 - 1,20 (m, 8 H, 4 CH2), 0,84 (t, 3 H, CH3, J 7,5 Hz).

13C NMR (62,5 MHz, CDCI3) δ (ppm):

131 - 129 - 128 (C-5, CH=CH), 122 (C-6), 120 (C-4), 115 (C-2), 66 (CH2-OAr), 52 (CH3O)1 32-22 (7 CH2), 14 (CH3).

Espectro de massa:

_Positivo ESI m/z = 327,2 [M + Na]+---

Alta res. Calculado^ para CigH28O3Na: J327,193614, Encontrado:

327,193200

Análise Elemental: - - - Calculado" Encontrado" ~ C 74,96 74,68

H 9,27 9,37

O 15,77 15,79

Infravermelho (cm1): 2970 - 2950 - 2927 - 2858 - 1726 - 1586 - 1446-1288-1228 - 756

Álcool 3-(undec-4Z-eniloxi)benzílico (16)

HO

mg de hidreto de lítio (922 μιηοΙ) são adicionados a O0 C, a 140 mg de 15 (460 pmol) em éter (3 mL). Após a reação por 1 horas e 30 minutos, o meio de reação é diluído com éter e hidrolisado com duas gotas de água. Após a filtração através da Celita, a secagem sobre Na2SO4 e a concentração, 127 mg do óleo incolor são isolados, isto é, um rendimento de 99%.

1H NMR (250 MHz1 CDCI3) δ (ppm):

7,18 (dd, 1 H1 ArH-5, J5l6 8,0 Hz e J5l4 8,3 Hz), 6,84 (m, 2 H, ArH-2 e ArH-4), 6,75 (dd, 1 H, ArH-4, J4l2 2,9 Hz), 5,32 (m, 2 H, CH=CH), 4,58 (s, 2 H, CH2OH), 3,89 (t, 2 H, CH2-OAr1 J 6,3 Hz), 2,16 - 1,95 (2 m, 4 H, CH2-CH=CH- CH2), 1,76 (tt, 2 H, ArO-CH2-CH2-CH2-CH=CH, J 6,8 Hz), 1,45 - 1,18 (m, 8 H, 4 CH2), 0,84 (t, 3 H, CH3, J 6,3 Hz)

13C NMR (62,5 MHz1 CDCI3) δ (ppm): 159 (C-3), 142 (C-1), 131 - 130 - 128 (C-5, CH=CH), 119 (C-6),

114 (C-4), 113 (C2), 67 (CH2-OAr), 65 (CH2OH), 32 - 23 (7 CH2), 14 (CH3) Espectro de massa: — ~ ~ Positivo ESTm/z = 299,2 [M + Na]+

Alta res. Calculado para C18H28O2Na: 299,198700, Encontrado: J299,199250 _ _ - _ - - - - - -

Infravermelho (cm"1): 3329, 3005, 2940, 2925, 2855, 1669, 1602,

1452, 1264.

3-(undec-4Z-eniloxi)benzaldeído (17)

O

mL de DCM anidro e depois 190 mg de PCC (881 μηιοί) são adicionados sob argônio a 120 mg de álcool 16 (434 μιτιοΙ) seco por co- evaporação com tolueno. A reação é aquecida no ponto de refluxo do DCM por 1 hora. Após o resfriamento, o meio de reação é diluído com éter e filtrado através do Florisil. Após a concentração, 118 mg de um óleo amarelo são obtidos, isto é, um rendimento de 99%. 1H NMR (250 MHz1 CDCI3) δ (ppm):

9,95 (s, 1 Η, CHO), 7,42 (m, 2 Η, ArH-6 e ArH-5), 7,36 (d, 1 H1 ArH-2, J2l4 2,9 Hz), 7,15 (m, 1 H, ArH-4), 5,39 (m, 2 H, CH=CH), 3,99 (t, 2 H, CH2-OAr, J 6,3 Hz), 2,21-1,99 (2 m, 4 H, CH2-CH=CH-CH2), 1,84 (tt, 2 H, ArO- CH2-CH2-CH2-CH=CH, J 6,8 Hz), 1,40-1,15 (m, 8 H, 4 CH2), 0,84 (t, 3 H, CH3, J 6,6 Hz).

13C NMR (62,5 MHz, CDCI3) (ppm):

192 (CHO), 160 (C-3), 138 (C-l), 131 - 130 - 128 (C-5, CH=CH), 123 (C-6), 122 (C-4), 113 (C-2), 67 (CH2-OAr), 52 (CH3O), 32-23 (7 CH2), 14 (CH3)

Espectro de massa:

lonização química (Cl) 1% da solução em DCM

Um pico de desorção fino M + 1 = 275

Infravermelho (cm"1): 3005 - 2940 - 2927 - 2855 - 2723 - 1700 -

1599 - 1452 - 1263-787................. ^

Ácido 3-(undec-4Z-eniloxi)benzoico (18)

HO'

4 mL de solução de hidróxido de sódio a 1 N (4,0 mmol) são adicionados em porções a 1,14 g de 15 (3,74 mmol) em metanol (30 mL). A solução é refluxada durante a noite. Mais 4 mL de solução de hidróxido de sódio a 1N são adicionados e a mistura é refluxada por mais 1 hora e 30 minutos. Após evaporar o solvente, o meio de reação é acidificado com 0,5 N de HCI e extraído com DCM. 1,04 g de um óleo amarelo são obtidos, isto é, um rendimento de 96%.

1H NMR (200 MHz, CDCI3) δ (ppm):

10,00 - 9,00 (bd, 1 H, CO2H), 7,69 (d, 1 H, ArH-6, J6l5 7,8 Hz), 7,60 (d, 1 H, ArH-2, J2i4 2,4 Hz), 7,35 (dd, 1 H, ArH-5, J5l4 8,3 Hz), 7,14 (dd, 1 Η, ArH-4), 5,40 (m, 2 H1 CH=CH), 4,00 (t, 2 Η, CH2-OAr, J 6,3 Hz), 2,21-2,00 (2 m, 4 H1 CH2-CH=CH-CH2), 1,85 (tt, 2 Η, ArO-CH2-CH2-CH2-CH=CH1 J 6,8 Hz), 1,35 - 1,05 (m, 8 Η, 4 CH2), 0,85 (t, 3 H1 CH3l J 6,5 Hz) 13C NMR (50 MHz, CDCI3) δ (ppm): 172 (CO2H), 159 (C-3), 131 - 130-130 - 128 (C-1, C-5, CH=CH),

121-122 (C-4, C-6), 115 (C-2), 67 (CH2-OAr), 32 - 23 (7 CH2), 14 (CH3) Espectro de massa: Negativp ESI m/z = 289,1 [M-H]-

Alta res. Calculado para C18H25O3: 289,180370, Encontrado:

289,180730

Análise Elemental: Calculado Encontrado — C "74,45 74,29 ~ —

H 9,02 9,01

_ Jnfravermelho (cm"1): 2970 - 2950 - 2925 - 2854^- 1695 -J 585 -

1286-757

Cloreto de 3-(undec-4Z-eniloxi)benzoil (19)

1 mL de cloreto de oxalila (11,5 mmol) e duas gotas de DMF anidro são adicionadas em argônio a 100 mg de tolueno -seco 18 (345 pmol) dissolvido em 20 mL de DCM anidro. O meio é agitado à temperatura ambiente por duas horas e então concentrado para fornecer 106 mg do cloreto esperado na forma de um óleo amarelo, isto é, um rendimento de 99%.

1H NMR (250 MHz1 CDCI3) δ (ppm):

7,71 (ddd, 1 H, ArH-6, J6,5 8,3 Hz, J6l4 2,4 Hz e J6i2 0,9 Hz), 7,57 (dd, 1 H, ArH-2, J2i4 1,6 Hz), 7,39 (dd, 1 H, ArH-5, J5i4 8,3 Hz), 7,20 (ddd, 1 H1 ArH-4), 5,40 (m, 2 H1 CH=CH), 3,99 (t, 2 H, CH2-OAr, J 6,3 Hz), 2,23 - 2,00 (2 m, 4 H, CH2-CH=CH-CH2), 1,85 (tt, 2 H, ArO-CH2-CH2-CH2-CH=CH, J 7,0 Hz), 1,28 - 1,15 (m, 8 H, 4 CH2), 0,85 (t, 3 H, CH3, J 6,5Hz) metil 3-(undeciloxi)benzoato (21)

O

350 mg de 14 (2,30 mmol) e 330 mg de k2co3 (2,39 mmol) são

adicionados a 554 mg de 1-bromoundecano (2,35 mmol) é dmf anidro (7 mL). Após a reação por 16 horas a 90° c, o meio de reação é concentrado, obtido em dcm θ então lavado com água. 607 mg de um óleo amarelo são obtidos, e sãocromatog rafados enrsílica gel era pentano/_acetato de etila (60/-1). 579 mg_ do produto de união esperado são isolados na forma de um óleo amarelo, isto é, um rendimento de 82%. _ 1FTnmr (2ÕÕMHz, cdci3) δ (ppm):

7,62 (m, 1 H, ArH-6), 7,55 (m, 1 H, ArH-2), 7,34 (dd, 1 H, ArH-5, J5l4 8,1 Hz e J5,6 7,7 Hz), 7,10 (ddd, 1 H, ArH-4, J4,6 2,8 Hz e J4,2 0,8 Hz), 4,00 (t, 2 H, CH2-OAr, J 6,6 Hz), 3,92 (s, 3 H, OCH3), 1,80 (tt, 2 H, ArO-CH2-CH2- CH2, J 6,6 Hz e J 6,4 Hz), 1,52 - 1,20 (m, 16 H, 8 CH2), 0,89 (t, 3 H, CH3, J 6,7 Hz)

13C NMR (62,5 MHz, CDCI3) δ (ppm):

167 (CO2CH3), 159 (C-3), 131 (C-1), 129 (C-5), 122 (C-6), 120 (C- 4), 115 (C-2), 68 (CH2-OAr)1 52 (CH3O), 32-23 (9 CH2), 14 (CH3) Espectro de massa: Positivo ESI m/z = 329,2 [M + Na]+

Alta res. Calculado para C19H30O3Na: 329,209264, Encontrado:

329,207940 Infravermelho (cm"1): 2950 - 2925 - 2854 - 1727 - 1586 - 1446 - 1287-1228-756. Ácido 3-(undeciloxi)benzoico (22)

600 μΐ_ de solução de hidróxido de sódio a 1N (600 μιτιοΙ) são adicionados em porções a 112 mg de 21 (366 μιτιοΙ) em metanol (4 ml_). A solução é refluxada por duas horas. Após a evaporação do solvente, o meio de reação é acidificado com 0,5 N de HCI e extraído com DCM. 107 mg do ácido esperado são obtidos na forma de um sólido branco, isto é, um rendimento de

99%i_ _ _. _ _ _ — — _ _ — 1H NMR (250 MHz, CDCI3) δ (ppm):

7,70 (d, 1 H, ArH-6, J6l5 7,8 Hz), 7,62 (m, 1 H, ArH-2), 7,38 (dd, 1

- H, ArH-5, JÍ,4 8,0 Hz)r7,161dd, T H, ArH-CJ4l2 2,1 Hz), 4^)2 (t,~2 HrCH2-OAr, J

6,5 Hz), 1,99 (tt, 2 H, ArO-CH2-CH2-CH2, J 6,6 Hz), 1,55 - 1,20 (m, 16 H, 8

CH2), 0,89 (t, 3 H, CH3, J 6,5 Hz).

13C NMR (62,5 MHz, CDCI3) δ (ppm):

171 (CO2H), 159 (C-3), 130 (C-1), 129 (C-5), 122 (C-6), 121 (C-4),

115 (C-2), 68 (CH2-OAr)1 32 - 23 (9 CH2), 14 (CH3).

Espectro de massa:

Negativo ESI m/z = 291,2 [M-H]-

Alta res. Calculado para C18H27O3: 291,196020, Encontrado:

291,196560

Infravermelho (cm"1): 2950 - 2920 - 2850 - 2700 - 2400 - 1680 - 1603 - 1455 - 1420 - 1312 - 1247 - 757 Ponto de fusão: 88°C Cloreto de 3-(undecaniloxi)benzoil (23)

1 mL de cloreto de oxalila (11,5 mmol) e duas gotas de DMF anidro são adicionados em argônio a 93 mg de tolueno - ácido seco 22 (318 μηιοΙ) dissolvido em 20 mL de DCM anidro. O meio é agitado à temperatura ambiente por duas horas, e então concentrado para fornecer 99 mg de um óleo amarelo, isto é, um rendimento de 99%. 3-(undec-4-iniloxi)benzoato de metila (25)

325 mg de 14 (2,14 mmol) e 300 mg de K2CO3 (2,17 mmol) são adicionados _a 600. mg de 24_(2,.16.mmol) em DMF anidro (7- mL). Após a reação por 6 horas a 90° C, o meio de reação é concentrado, lavado com DCM e então obtido em água. 639 mg de um óleo amarelo são obtidos, e são cromatografados em sílica gel em pentano/ acetato de etila (50/1). 429 mg de um óleo amarelo, isto é, um rendimento de 66%.

1H NMR (200 MHz1 CDCI3) δ (ppm): 7,63 (m, 1 H, ArH-6), 7,57 (m, 1 H, ArH-2), 7,31 (dd, 1 H1 ArH-5,

J5l4 8,1 Hz e J5l6 7,8 Hz), 7,11 (ddd, 1 H, ArH-4, J4,6 2,4 Hz e J4,2 0,8 Hz), 4,11 (t, 2 H, CH2-OAr1 J 6,2 Hz), 3,92 (s, 3 H, OCH3), 2,39 - 2,15 (2 m, 4 H, CH2- C=C-CH2), 1,98 (tt, 2 H, ArO-CH2-CH2-CH2-C=C, J 6,5 Hz), 1,52 - 1,23 (m, 8 H, 4 CH2), 0,88 (t, 3 H, CH3, J6,7 Hz). 13C NMR (62,5 MHz, CDCI3) δ (ppm):

167 (CO2CH3), 159 (C-3), 131 (C-1), 129 (C-5), 122 (C-6), 120 (C- 4), 115 (C-2), 81-79 (C=C)1 67 (CH2-OAr), 52 (CH3O), 31-15 (7 CH2), 14 (CH3) Espectro de massa:

Positivo ESI m/z = 325,1 [M + Na]+

Alta res. Calculado para C19H26O3Na: 325,177964, Encontrado:

325,178070

Infravermelho (cm1): 2950 - 2931 - 2857 - 1726 - 1586 - 1446 -

1288-1228-756

Ácido 3-(undec-4-iniloxi)benzoico (26)

o

300 μΙ_ de solução de hidróxido de sódio a 1 N (300 μπιοΙ) são adicionados em porção a 48 mg de 25 (157 μητιοΙ) em metanol (2 mL). A To "soiÜçãoé refluxãda por 1 hora e 30 minutos. Após a evaporação do solvente, o meio de reação é acidificado com 0,5 N HCI e extraído com DCM. 45 mg de um _óleo amarekxclaro são obtidos, isto é, um rendimento de 99%. - 1H NMR (250 MHz, CDCI3) δ (ppm):

11,00-10,00 (bd, 1 H, CO2H), 7,72 (d, 1 H, ArH-6, J6l5 7,7 Hz), 7,64 (m, 1 H, ArH-2), 7,38 (dd, 1 H, ArH-5, J5,4 8,1 Hz), 7,17 (dd, 1 H, ArH-4, J4l2 2,7 Hz), 4,13 (t, 2 H, CH2-OAr, J 6,1 Hz), 2,39 - 2,15 (2 m, 4 H, CH2-C=C- CH2), 1,99 (tt, 2 H, ArO-CH2-CH2-CH2-C=C, J6,5 Hz), 1,50 - 1,20 (m, 8 H, 4 CH2), 0,88 (t, 3 H, CH3, J6,7 Hz)

13C NMR (62,5 MHz, CDCI3) δ (ppm): 172 (CO2H), 159 (C-3), 131 (C-1), 129 (C-5), 123 (C-6), 121 (C-4), 115 (C-2), 81 - 79 (C=C, 67 (CH2-OAr), 31-15 (7 CH2), 14 (CH3).

Espectro de massa: Negativo ESI m/z = 287,1 [M-H]-

Alta res. Calculado para C18H2303: 287,164719, Encontrado:

287,164820 Infravermelho (crrT1): 2954 - 2929 - 2855 - 2700 - 2400 - 1690 - 1592 - 1452 - 1414 - 1288 - 1247 - 756

Cloreto de 3-(undec-4Z-iniloxi)benzoil (27)

o

850 μΙ_ de cloreto de oxalila (9,74 mmol) e duas gotas de DMF anidro são adicionados em argônio a 80 mg de tolueno - ácido seco 26 (278 pmol) dissolvido em 17 mL de DCM anidro. O meio é agitado à temperatura ambiente por duas horas, e então concentrado para fornecer 85 mg de um óleo amarelo, isto é, um rendimento de 99%.

2-(undec-4Z-eniloxi)benzoato metila (29)

O _ _._ - - - - - -■-

88 mg de 28 (578 Mmol) e 77 mg de K2CO3 (557 μιηοΙ) são

adicionados a 140 mg de 13 (500 Mmol) em DMF anidro (2 mL). Após a reação por 8 horas a 90° C, o meio de reação é concentrado, obtido em DCM e então lavado com água. 137 mg de um óleo amarelo são obtidos, e são cromatografados em sílica gel em pentano/ acetato de etila (40/ 1). 100 mg de um óleo amarelo são isolados, isto é, um rendimento de 66%.

1H NMR (250 MHz, CDCI3) δ (ppm):

7,79 (dd, 1 H, ArH-6, J6l5 8,1 Hz e J6,4 1,9 Hz), 7,43 (ddd, 1 H, ArH-4, J4i3 8,5 Hz, J4l5 7,3 Hz), 6,94 (m, 2 H, ArH-5 e ArH-3), 5,40 (m, 2 H, CH=CH), 4,02 (t, 2 H, CH2-OAr, J 6,3 Hz), 3,89 (s, 3 H, OCH3), 2,28 - 2,01 (2 m, 4 H, CH2-CH=CH-CH2, J 6,6 Hz), 1,89 (tt, 2 H, ArO-CH2-CH2-CH2, J 6,6 Hz), 1,50-1,16 (m, 8 H, 4 CH2), 0,86 (t, 3 H, CH3, J 6,6 Hz).

13C NMR (62,5 MHz, CDCI3) δ (ppm): 167 (C=O)1 158 (C-2), 133 (C-4), 131 (CH=CH)1 128 (C-6), 120 (C-1), 119 (C-5), 113 (C-3), 68 (CH2-OAr), 52 (CH3O)1 32-22 (7 CH2), 14 (CH3) Espectro de massa: Positivo ESI m/z = 327,2 [M + Na]+

Alta res. Calculado para C19H28O3Na: 327,193914, Encontrado:

327,192560

Infravermelho (cm-1): 3000 - 2962 - 2925 - 2855 - 1734 - 1601 - 1491 - 1456 - 1305 - 1250 - 754 Ácido 2-(undec-4Z-eniloxi)benzoico (30)

o

- - - - 500 μL de solução de- hidróxido^de"sódio^a 1"Ν "(500 μηηοί) são adicionados em porção a 80 mg de 29 (263 μηηοΙ) em metanol (3 mL). A solução é refluxada por 24 horas. Após a evaporação do solvente, o.meio de reação é acidificado com 0,5 N HCI e extraído com DCM. 76 mg de um óleo amarelo claro são obtidos, isto é, um rendimento de 99%. 1H NMR (250 MHz, CDCI3) δ (ppm):

12,00 - 10,00 (bd, 1 H, CO2H), 8,16 (dd, 1 H, ArH-6, J6i5 7,8 Hz e J6l4 1,9 Hz), 7,54 (ddd, 1 H, ArH-4, J4l3 8,4 Hz e J4i5 7,6 Hz), 7,10 (ddd, 1H, ArH- 5, J5i3 0,8 Hz), 7,03 (dd, 1 H, ArH-3), 5,40 (m, 2 H, CH=CH), 4,24 (t, 2 H, CH2- OAr, J 6,4 Hz), 2,25 (m, 2 H, CH2-CH=CH-CH2), 1,97 (m, 4 H, ArO-CH2-CH2- CH2-CH=CH-CH2), 1,35 - 1,10 (m, 8 H, 4 CH2), 0,84 (t, 3 H, CH3, J 6,6 Hz) 13C NMR (62,5 MHz, CDCI3) δ (ppm):

165 (CO2H), 157 (C-2), 135 (C-4), 134 - 132 (CH=CH)1 127 (C-6), 122 (C-5), 117 (C-1), 112 (C-3), 69 (CH2-OAr), 32-22 (7 CH2), 14 (CH3) Espectro de massa: Negativo ESI m/z = 289,2 [M-H]- Alta res. Calculado para Ci8H25O3: 289,180370, Encontrado:

289,179060

Cloreto 2-(undec-4Z-eniloxi)benzoíla (31)

O

800 μΙ_ de cloreto de oxalila (9,17 mmol) e duas gotas de DMF anidro são adicionados em argônio a 76 mg de tolueno - ácido seco 30 (262 Mmol) dissolvido em 15 ml_ de DCM anidro. O meio é agitado à temperatura ambiente por duas horas, e então concentrado para fornecer 80 mg de um óleo amarelo, isto é, um rendimento de 99%.

1H NMR (250 MHz1 CDCI3) δ (ppm):

_ _ _ 10 ------ 7,971ddrl HrArH-erJeTs 7,§ Hz e J6iZOlHz), 7,46~(m, 1 H1ArH-

4), 6,90 (m, 2H, ArH-5 e ArH-3), 5,30 (m, 2 H, CH=CH), 3,95 (t, 2 H, CH2-OAr1 J 6,3 Hz), 2,20 - 1,90 (2 m, 4_H, CH2-QH=CH-CH2), JJQ-Ctt1 2 H1 ArO-CH2-CH2- CH2-CH=CH, J 6,6 Hz), 1,20-1,09 (m, 8 H, 4 CH2), 0,76 (t, 3 H, CH3, J 6,7 Hz) 4-(undec-4Z-eniloxi)benzoato de metila (33)

o

90 mg de 32 (590 Mmol) e 81 mg de K2CO3 (590 M™ol) são

adicionados a 150 mg de 13 (535 Mmol) em DMF anidro (2 mL). Após a reação por 7 horas a 90° C1 o meio de reação é concentrado, obtido em DCM e então lavado com água. 163 mg de um óleo amarelo são obtidos, e são cromatografados em sílica gel em pentano/ acetato de etila (80/ 1). 129 mg do produto de união esperado são isolados na forma de um óleo amarelo, isto é, um rendimento de 79%.

1H NMR (250 MHz1 CDCI3) δ (ppm): 7,97 (d, 2 H1 ArH-2 e ArH-6, J6,5 ~ Jal3 8,8 Hz), 6,89 (d, 2 H, ArH-3 e ArH-5), 5,39 (m, 2 H, CH=CH), 3,99 (t, 2 H, CH2-OAr, J 6,3 Hz), 3,88 (s, 3 H, OCH3), 2,22 - 2,00 (2 m, 4 H, CH2-CH=CH-CH2), 1,84 (tt, 2 H, ArO-CH2-CH2- CH2, J 6,8 Hz), 1,40 - 1,12 (m, 8 H, 4 CH2), 0,85 (t, 3 H, CH3, J 6,6 Hz).

13C NMR (62,5 MHz, CDCI3) δ (ppm): 167 (C=O), 163 (C-4), 131

(C-2 e C-6), 130 - 128 (CH=CH), 122 (C-1), 114 (C-5 e C-3), 67 (CH2-OAr), 52 (CH3O), 32 - 23 (7 CH2), 14 (CH3) Espectro de massa: Positivo ESI m/z = 327,2 [M + Na]+ Alta res. Calculado para C19H28O3Na: 327,193914, Encontrado:

327,192630

Infravermelho (cm1): 3000 - 2962 - 2925 - 2855 - 1720 - 1607 - . _ _ . 1511 -1435-1279-1254-846----~ """""""

550 μΙ_ de solução de hidróxido de sódio a 1N (550 pmol) são

adicionados em porções a 109 mg de 33 (358 pmol) em metanol (4 mL). A solução é refluxada por 20 horas. Após a evaporação do solvente, o meio de reação é acidificado com 0,5 N de HCI e extraído com DCM. 102 mg do ácido esperado são obtidos na forma de um sólido branco, isto é, um rendimento de 98%.

1H NMR (250 MHz, CDCI3) δ (ppm):

12,00 - 11,00 (bd, 1 H, CO2H), 8,07 (d, 2 H, ArH-2 e ArH-6, J2,3 ~ J6i5 8,5 Hz), 6,94 (d, 2 H, ArH-3 e ArH-5), 5,42 (m, 2 H, CH=CH), 4,03 (t, 2 H, CH2-OAr1 J 6,3 Hz), 2,26 - 2,03 (2 m, 4 H, CH2-CH=CH-CH2), 1,88 (tt, 2 H, ArO- CH2-CH2-CH2, J6,8 Hz), 1,40 - 1,10 (m, 8 H, 4 CH2), 0,89 (t, 3 H, CH3, J6,6 Hz) 13C NMR (62,5 MHz1 CDCI3) δ (ppm):

172 (CO2H)1 164 (C-4), 132 (C-2 e C-6), 131-128 (CH=CH)1 121 (C-1), 114 (C-3 e C-5), 67 (CH2-OAr)1 32 - 22 (7 CH2), 14 (CH3) Espectro de massa: Negativo ESI m/z = 289,2 [M-H]-

Alta res. Calculado para C18H25O3: 289,180370, Encontrado:

289,178710

Cloreto de 4-(undec-4Z-eniloxi)benzoil (35)

1 mL de cloreto de oxalila (11,5 mmol) e duas gotas de DMF - - -to- anidro^são adicionadas em argônioTa 101 mg de tolueno - ácido seco 34 (348 μηιοΙ) dissolvido em 18 mL de DCM anidro. O meio é agitado à temperatura ambiente po^duasjioras.e então concentrado para fornecer-107 mg de um óleo amarelo, isto é, um rendimento de 99%.

1H NMR (250 MHz, CDCI3) δ (ppm): 7,96 (d, 2 H1 ArH-2 e ArH-6, J2,3 - J6,5 8,7 Hz), 6,99 (d, 2 H, ArH-3

e ArH-5), 5,43 (m, 2 H, CH=CH), 4,10 (t, 2 H, CH2-OAr, J 6,3 Hz), 2,27 - 2,03 (2 m, 4 H, CH2-CH=CH-CH2), 1,91 (tt, 2 H, ArO-CH2-CH2-CH2, J 6,7 Hz), 1,35 - 1,12 (m, 8 H, 4 CH2), 0,89 (t, 3 H, CH3, J 6,6 Hz).

V. Testes de Atividade v.1 Testes de atividade nos legumes temperados no grupo Galegoid

Os legumes temperados do grupo Galegoid são nodulados pela rizóbia que produz os fatores Nod com a cadeia hidrofóbica possuindo uma ligação dupla conjugada no grupo carbonila. Este grupo inclui os cultivos de legumes importantes, tais como de alfafa, ervilha, fava, grão de bico e trevo. As composições são testadas na alfafa para a introdução da formação de nódulos de raiz, e no legume modelo Medicago truncatula para a introdução da expressão de um gene simbiótico que codifica uma nodulina precoce.

V.1.1 Testes de nodulacão em alfafa

As plântulas (plantlets) são cultivadas sob condições axênicas nos tubos teste em um meio agar pobre em nitrogênio (Demont-Caulet et al., Plant Physiol., 120, 83 - 92, 1999). As plântulas não tratadas ou as plântulas tratadas com os fatores nod naturais ou sintéticos LCOs servem como controle. v.1.2 Testes para a introdução de nodulina precoce em Medicago

truncatula

Estes testes são realizados para determinar se as composições _induzem as respostas simbióticas pêlã ativação da mesma via de transdução de sinal que os fatores Nod naturais. Os testes são realizados no legume modelo Medicago truncatula. Aatividadedas^ composições é estudada nas plantas do "tipo selvagem" e em um mutante no gene DM11 que é alterado na transdução do sinal do fator Nod (Catoira et al., Plant Cell, 12, 1647 - 1665, 2000). O composto que serve como referência é o tetrâmero sulfatado 12 acilado com a cadeia C16:2A2E,9Z, que é um análogo do fator Nod natural. As plântulas não tratadas ou as plântulas tratadas apenas com os fatores nod natural ou LCOs sintéticos servem como controle.

V.1.2.1 Gene repórter

É geralmente difícil determinar a regulação da expressão de um gene particular, durante o processo biológico, uma vez que a maioria dos produtos específicos destes genes não é prontamente detectável ou mensurável. Para superar este problema, uma técnica de fusão com os "genes repórter" é utilizada, isto é, genes que codificam uma proteína capaz de ser prontamente testada. A fusão consiste na combinação da seqüência de DNA contendo as regiões do gene regulador, que são desejadas para o estudo, com a seqüência de DNA do gene repórter. O conjunto é então reintroduzido na planta por transformação. Portanto, se o gene alvo for expresso, o gene repórter é automaticamente expresso. Esta é, então, uma maneira de avaliar a proteína do gene repórter.

De modo a evitar uma interação negativa com a atividade da planta, os genes repórter que não codificam nenhuma enzima normalmente formada pelas plantas são utilizadas. Uma das enzimas, mais comumente utilizadas é a β-glucoronidase (GUS) da Escherichia coli, uma hidrolase que catalisa a quebra de uma grande variedade de β-glucuronídeos. Como substrato comercial desta enzima, é possível utilizar: X-Gluc (Sigma B-4782): 5-bromo-4-cloro-3-indolil glucuronídeo; o ânion formado possui uma cor azul.

azul

v.1.2.2 enod11::gusa

Os genes para os legumes envolvidos na modulação podem ser classificados em dois tipos maiores:

- genes de nodulina precoces (ENOD)1 que são ativados nos primeiros dias da infecção e ativação do processo de nodulação;

- genes de nodulina tardios, que não são ativados até diversos dias após a aplicação da bactéria, e não intervém até o período de maturação dos nódulos.

Um novo gene de Medicago truncatula, MtENODII, que codifica um RPRP (proteína rica em prolina repetitiva) e transcrito durante as primeiras etapas de infecção de nodulação nas raízes e tecidos com nódulo foi identificada (Journet et ai., Moi Plant-Microbe interact., 14, 737 - 748, 2001). ■ê

Utilizando a planta transgênica Medicago truncatula que expressa a fusão MtENODI 1 :: GUSA, é possível determinar se uma composição adicionada no meio de cultura da planta possui transcrição introduzida do gene ENOD11.

Para os testes de transcrição ENODII, um meio Fahraeus é utilizado para os testes de modulação, mas sem agar. As mudas são colocadas no papel em bolsas contendo o meio de cultura. As respostas dos dois tipos de plantas transgênicas que carregam a fusão MtENODI 1::GUS: são comparadas: uma planta Jemalong "tipo selvagem" (WT) e uma planta que carrega uma mutação no gene DM11, que é incapaz de transduzir o sinal do fator Nod. As plantas são deixadas crescer por 5 dias e as plântulas são então tratadas com diversas concentrações de LCO. Após 6 horas, as plântulas são removidas e colocadas em meio aquoso contendo X-Glu por 1 a 2 horas. O número de raízes que.fornecem uma resposta azul característicã é então contado.

Este teste é relativamente sensível, na medida em que é possível trabalhar nas concentrações de LCO que são mejioresjJo que aquelas-para os- testes de nodulação.

V.2 Testes de atividade em outros legumes Lotus corniculatus é uma cultura forrageira que é nodulada pela rizobia que produz os fatores Nod bastantes similares àqueles produzidos pela rizobia que nodula a soja: a cadeia principal do oligômero de quitina possui cinco resíduos de glicosamina, a cadeia de N-acila é essencialmente o ácido vacênico (C18:1) e o resíduo de glicosamina redutor não é sulfatado e é O- substituído por um resíduo fucosila. O Lotus corniculatus foi selecionado como um sistema modelo porque as sementes e mudas são pequenas e convenientes para manusear.

V.2.1 Teste de deformação do cabelo da raiz no Lotus corniculatus

As sementes de Lotus corniculatus (cv Rodeo) foram esterilizadas. As sementes germinadas com radículas de cerca de 1 cm de comprimento foram assepticamente transferidas sobre os pratos de agar suaves Farhaeus. Os pratos foram selados com Parafilme e colocados verticalmente por dois dias em uma câmara de crescimento da planta (a 25° C, com um período de luz de 16 horas, uma umidade relativa de 75%, OsramVFIuora L 77 como o tipo de luz, e a intensidade da luz no nível do topo dos pratos de 30 pE.m - 2.s - 1) para permitir o crescimento da planta e o desenvolvimento do cabelo da raiz. Então, 2 mL de uma solução estéril derivada do fator Nod foi despejado para cobrir o sistema de raiz Lotus, e após mm, o líquido em excesso foi removido. Uma incubação adicional foi realizada por 16 horas na câmara de crescimento da planta. As raízes das cinco plantas foram transferidas entre lâmina e a lamínula e observadas por microscopia de campo claro (bright field microscopy) após corar com azul de metileno. ~ ~ ~ = = · ^ . ■ - - - ~ - - - -

Para estimar a resposta da planta, um critério de ramificação do cabelo de corte bem definido foi selecionado Jramificação. numerosa em mais de um lugar no sistema da raiz) e as plantas que exibiram estas reações pronunciadas foram classificadas como <+>. A significância estatística (em P = 0,05) da proporção das respostas <+> foi calculada utilizando as comparações das proporções com base no teste de Fisher <Exato> (software SAS). V.3 Cálculo do efeito sinérgico

Um efeito sinérgico dos fungicidas está sempre presente quando a atividade fungicida das combinações do composto ativo excede o total das atividades dos compostos ativos quando aplicado individualmente.

A atividade esperada para uma dada combinação de dois compostos ativos pode ser calculada conforme segue (cf. Colby, S. R., Calculating Synergistic and Antagonistic Responses of Herbicide Combinations, Weeds 1 a 5, págs 20 - 22, 1967): Se: - X for a eficácia, quando se aplica o composto ativo A em uma proporção de aplicação do composto ativo de m g/ha,

- Y for a eficácia, quando se aplica o composto ativo B em uma proporção de aplicação do composto ativo de η g/ha,

- E for a eficácia esperada, quando se aplica os compostos ativos AeB em proporções de aplicação do composto ativo demen g/ha,

Então, E = X + Y - X1Y

100

O grau de eficácia, expressa em % é denotada. 0% significa uma eficácia que corresponde aquela do controle enquanto uma eficácia de 100% significa que não é observada nenhuma doença.

A atividade fungicida atual excede o valor calculado, então a atividade dacombinação é superaditivaristõ ~é; existe um efeito sinergistico. Neste caso, a eficácia que foi realmente observada deve ser superior ao valor para a eficácia esperada (E) calculada ^partirjda fórmula mencionada acima.

V.4. MlCROTESTE IN VITRO DE PENICILLIUM BREVICAULE

O microteste foi realizado em meio líquido com caldo de batata - dextrose (PDB) utilizando placas de microtitulação.

O composto ativo é aplicado conforme a substância técnica se dissolve em metanol. Uma suspensão de esporo de Penicillium brevicaule foi utilizada para a inoculação. Após 7 dias de incubação no escuro sob agitação (10 Hrz), a densidade óptica em cada cavidade foi avaliada com o auxílio de um leitor de placa de microtitulação.

0% significa uma eficácia que corresponde aquela do controle enquanto uma eficácia de 100% significa que não é observado nenhum crescimento fúngico. As tabelas abaixo mostram claramente que a atividade observada da combinação do composto ativo de acordo com a presente invenção é superior à atividade calculada, isto é, um efeito sinérgico está presente.

Tabela 1

Composto Código Taxa de Aplicação (em ppm) Eficácia em % N-[2-(1,3,dimetilbutil)fenil]-5-fluoro-1,3-dimetiM H- pirazole-4-carboxamida A1 0,3 37 fSpi^OH OH nu A OMe H0 < q HO <°>, HO- NHAC ^O /NH vOH HO3^ NHAC <..OH° HO-^ NHAe B1 0,00003 0

Tabela 2

Combinante- - Taxa da- mistura " " Taxa* da Aplicação (em ppm) Eficácia Real (%) Valor esperado, calculado utilizando a fórmula de Colby A1 + B1 10.000:1 0,3 + 0,00003 40 37

V.5 Microteste in vitro de Coriolus versicolor O microteste foi realizado em meio líquido com caldo de batata - dextrose (PDB) utilizando placas de microtitulação.

O composto ativo é aplicado conforme a substância técnica se

dissolve em metanol.

Uma suspensão de micélio de Coriolus versicolorf oi utilizada

para a inoculação. Após 3 dias de incubação no escuro sob agitação (10 Hrz),

a densidade óptica em cada cavidade foi avaliada com o auxílio de um leitor de

placa de microtitulação. 0% significa uma eficácia que corresponde aquela do controle enquanto uma eficácia de 100% significa que não é observado nenhum crescimento fúngico.

As tabelas abaixo mostram claramente que a atividade observada da combinação do composto ativo de acordo com a presente invenção é superior à atividade calculada, isto é, um efeito sinérgico está presente.

Tabela 3

Composto Código Taxa de Aplicação (em ppm) Eficácia em % N-[2-(1,3,dimetilbutil)fenil]-5-fluoro-1,3-dimetil-1 H- _ _ „ _ _ pirazole-4-carboxamida ~ - _ Al _ _ -0,01 - - - -97- · OH O-JJ Í^U-OH OH r>u A OMe < n U^ .NHAc -- r, HO NHAc . VNH vOH HO- NHAC <OH" HO-i^ NHAc O=ii^__ B1 0,000001 22

Tabela 4

Combinante Taxa da mistura Taxa da Aplicação do composto ativo (em ppm) Eficácia Real (%) Valor esperado, calculado utilizando a fórmula de Colby A1 + B1 10.000:1 0,01 + 0,000001 100 98

Tabela 5

Composto Código Taxa de Aplicação (em ppm) Eficácia em % Protioconazol A2 0,003 48 Composto Código Taxa de Aplicação (em ppm) Eficácia em % <0hV> μNHAc ^ HO NHAc NH ^olj HO"^ NHAc <.__^ 0_/ OH n^ OSO3-Na+ B2 0,0000003 4

Tabela 6

Combinante Taxa da mistura Taxa da Aplicação do composto ativo (em ppm) Eficácia Real (%) Valor esperado, calculado utilizando a fórmula de Colby A2 + B2 10.000:1 0,003 + 0,0000003. _ _ _ j9 _ - •----50 — — ^

V.6 Microteste in vitro de Alternaria mau

0 microteste foi realizado em meioJíguido_ com caldo.de,batata— - - " dextròsè (PDB) utilizando placas de microtitulação.

0 composto ativo é aplicado conforme a substância técnica se

dissolve em metanol. Uma suspensão de esporo de Alternaria ma//'foi utilizada para a inoculação. Após 4 dias de incubação no escuro sob agitação (10 Hrz), a densidade óptica em cada cavidade foi avaliada com o auxílio de um leitor de placa de microtitulação.

0% significa uma eficácia que corresponde aquela do controle

enquanto uma eficácia de 100% significa que não é observado nenhum

crescimento fúngico.

As tabelas abaixo mostram claramente que a atividade observada da combinação do composto ativo de acordo com a presente invenção é superior à atividade calculada, isto é, um efeito sinérgico está presente. »

Tabela 7

Composto Código Taxa de Aplicação (em ppm) Eficácia em % Tebuconazol A3 3 97 <OHn un ,NHAc SOH rs HO NHAc /NH ^nw HO-^ NHAc K1 0==/ OH r^w OSO3-Na+ B2 0,0003 19

Tabela 8

Combinante Taxa da mistura Taxa da Aplicação do composto ativo (em ___ ppm) . _ - Eficácia Real (%) Valor esperado, calculado utilizando a - -fórmula de Colby A3 + B2 10.000:1 3 + 0,0003 100 98

V.7 Microteste in vitro de Pyricularia oryzae

O microteste foi realizado em meio líquido com caldo de batata-

dextrose (PDB) utilizando placas de microtitulação.

O composto ativo é aplicado conforme a substância técnica se dissolve em metanol. Uma suspensão de esporo de Pyricularia oryzae foi utilizada para a inoculação. Após 5 dias de incubação (combinação de A3 + B1) ou 3 dias (combinação de A4 + B1) no escuro sob agitação (10 Hrz), a densidade óptica em cada cavidade foi avaliada com o auxílio de um leitor de

placa de microtitulação.

0% significa uma eficácia que corresponde aquela do controle enquanto uma eficácia de 100% significa que não é observado nenhum crescimento fúngico.

As tabelas abaixo mostram claramente que a atividade

observada da combinação do composto ativo de acordo com a presente A

invenção é superior à atividade calculada, isto é, um efeito sinérgico está presente.

Tabela 9

Composto Código Taxa de Aplicação (em ppm) Eficácia em % Tebuconazol A3 0,3 96 ÜH o. Al < OHn un /«Ac <-'OH HO NHAc ^-O H0 JNH <oh° ho^^^THAC <oh° HO^^NÍAC 0 B1 0,00003 5

Tabela 10 - - - -

Combinante Taxa da mistura Taxa da Aplicação do composto ativo (em ppm) Eficácia . Real (%) Valor esperado, calculado utilizando a fórmula de Colby A3 + B1 10.000:1 0,3 + 0,00003 99 96

5

Tabela 11

Composto Código Taxa de Aplicação (em ppm) Eficácia em % Trifloxistrobin A4 0,1 63 OH If+jL-OH I ' OH ΛΜ O OMe < 0 HO......<0H0 HO^ ,NHAC g /NH S™ HO-3^ NHAc HO-^ NHAC __/ UH OH ° O B1 0,00001 2 Tabela 12

Combinante Taxa da mistura Taxa da Aplicação do composto ativo (em PPm) Eficácia Real (%) Valor esperado, calculado utilizando a fórmula de Colby A4 + B1 10.000:1 0,1 + 0,00001 97 64

V.8 Microteste in vitro de Septoria tritici O microteste foi realizado em meio líquido com caldo de batata -

dextrose (PDB) utilizando placas de microtitulação.

O composto ativo é aplicado conforme a substância técnica se

dissolve em metanol. Uma suspensão de esporo de Septoria tritici foi utilizada para a inoculação. Após 3 dias de incubação no escuro sob agitação (10 Hrz),

____a densidade óptica em cada cavidadeJoj avaliada.com o auxílio de um Ieitorde

placa de microtitulação. 0% significa uma eficácia que corresponde aquela do controle

. - - ■ - - enquanto uma eficácia" de" 100% significa que não é observado nenhum crescimento fúngico.

Tabela 13

Composto Código Taxa de Aplicação (em ppm) Eficácia em % N-[2-(1,3,dimetilbutil)fenil]-5-fluoro-1,3-dimetiM H-pirazole-4- carboxamida A1 0,01 4 Composto Código Taxa de Aplicação (em ppm) Eficácia em % OH O^ Ü mo ,NHAC HO NHAc /O™* y OH HO- NHAe <OHU HO" NHAe O^ Or0-^ B1 0,000001 1

O microteste foi realizado emmeio líquido com caldo de batata - - dextrose (PDB) utilizando placas de microtitulação.

O composto ativo é aplicado conforme a substância técnica se dissolve em metanol. Uma suspensão de esporo de Botrytis cinerea foi utilizada para a inoculação. Após 5 dias de incubação (combinação de A2 + B1) ou 4 dias (combinação de A3 + B3) ou 7 dias (combinação A5 + B1) no escuro sob agitação (10 Hrz), a densidade óptica em cada cavidade foi avaliada com o auxílio de um leitor de placa de microtitulação.

As tabelas abaixo mostram claramente que a atividade observada da

ι

combinação do composto ativo de acordo com a presente invenção é superior à atividade calculada, isto é, um efeito sinérgico está presente.

Tabela 14

Combinante Taxa da mistura Taxa da Aplicação do composto ativo (em ppm) Eficácia Real (%) Valor esperado, calculado utilizando a fórmula de Colby _ . A1 + B1- - -10.000:1" - 0,01+ 0,000001" 5

V.9 Microteste in vitro de Botrytis cinerea Tabela 15

Composto Código Taxa de Aplicação (em ppm) Eficácia em % Protioconazol A2 0,3 40 OH O -j'A <°H NHAC ^OH NHAC ό HO-™/-. / r. \ -O HO----/ YT \ ,O VNH OH HO" NHAC <oHU HO- NHAc B1 0,00003 18

Tabela 16

Combinante Taxa da mistura Taxa da Aplicação do composto ativo (em ppm) Eficácia Real (%) Valor esperado, calculado utilizando a fórmula de Colby _ - -A2 + BT " " " 10.000:1 " = 0,3 + 0,00003 70 51

Tabela 17

Composto Código Taxade Aplicação (em ppm) Eficácia em % Tebuconazole A3 0,1 33 OH o- /J NHAc /OH NHAc °H NH <QH HO" NHAe <0HU HO" NHAc oV——™ B3 0,00001 6

Tabela 18

Combinante Taxa da mistura Taxa da Aplicação do composto ativo (em ppm) Eficácia Real (%) Valor esperado, calculado utilizando a fórmula de Colby A3 + B3 10.000:1 0,1 + 0,00001 43 37 Tabela 19

Composto Código Taxa de Aplicação (em ppm) Eficácia em % Metalaxil A5 0,0003 4 OH o^yj H^/- OH <-OH„ uo NHAC o HO NHAC ^0"9 /NH OH HO-v^ NHAc <.OH° HO3^ NHAc B1 0,00000003 10

Tabela 20

Combinante Taxa da mistura Taxa da Aplicação do composto ativo (em -----PPm) - - - ' " Eficácia Real (%) Valor esperado, calculado utilizando = a fórmula de Colby A5 + B1 10.000:1 0,0003 + 0,00000003 30 14 I

... . V.10 Microtesteín vítrò deRhizoctania solani

0 microteste foi realizado em meio líquido com caldo de batata - dextrose (PDB) utilizando placas de microtitulação.

O composto ativo é aplicado conforme a substância técnica se dissolve em metanol. Uma suspensão de micélio de Rhizoctania solani foi utilizada para a inoculação. Após 3 dias de incubação (combinação de A1 + B3, A3 + B2), 7 dias (combinação de A2 + B1), 4 dias (combinação A4 + B2) ou 5 dias (combinação A5 + B1) no escuro sob agitação (10 Hrz), a densidade óptica em cada cavidade foi avaliada com o auxílio de um leitor de placa de microtitulação.

Tabela 21

Tabela 22

Combinante Taxa da mistura Taxa da Aplicação do composto ativo (em PPm) Eficácia Real (%) Valor esperado, calculado utilizando a fórmula de Colby A1 + B3 10.000:1 0,003 + 0,0000003 93 86

Tabela 23

Composto Código Taxa de Aplicação (em ppm) Eficácia em % Protioconazol A2 0,1 50

Composto Código Taxa de Aplicação (em ppm) Eficácia em % N-[2-(1,3,dimetllbutil)fenil]-5-fluoro-1,3-dimetil-1 H-pirazol-4- carboxamida A1 0,003 79 oh P^J Af^Z-oh Ho <^0 HO7^ Λ> ·°·~Ν—.......Lr^f ° /nh "xoh ho^ nhac <ohu ho- nhac ------ B3 0,0000003 32 Composto Código Taxa de Aplicação (em ppm) Eficácia em % ---------- OH P-M f^p-iA-OH OH riu Λ OMe < ~ Lj^ NHAc S „ HO NHAc ~ -NH \>H HO3^NHAc <oH° HO-v^ NHAC B1 0,00001 9

Tabela 24

Combinante Taxa da mistura Taxa da Aplicação do composto ativo (em ppm) Eficácia Real (%) Valor esperado, calculado utilizando a fórmula de Colby A2 + B1 10.000:1 0,1 + 0,00001 72 55

Tabela 25

Composto ....... Código · Taxa de Γ Aplicação" (em ppm) Eficácia,, em % Tebuconazole A3 3 47 <°Hn ^ ,NHAc <^ΟΗλ ho NHAC 0_y OH HO Nf1AC OSO3-Na+ B2 0,0003 15

Tabela 26

Taxa da Aplicação Valor esperado, Taxa da Eficácia Combinante do composto ativo calculado utilizando a mistura Real (%) (em ppm) fórmula de Colby A3 + B2 10.000:1 3 + 0,0003 67 55 Tabela 27

Composto Código Taxa de Aplicação (em ppm) Eficácia em % Trifloxistrobin A4 1 43 <ΌΗπ ^ ,NHAc λ HO NHAC q /nh oh ho-v^ NHAC <0s0,-na. - B2 0,0001 39 Tabela 28 Combinante Taxa da mistura Taxa da Aplicação do composto ativo (em PPm) Eficácia Real (%) Valor esperado, calculado utilizando a fórmula de Colby ^ - - A4 + B2 ' " 10.000:1 " = +0,0001 80 65 Tabela 29 Composto Código ~ Taxa de Aplicação (em ppm) Eficácia em % Metalaxil A5 0,0003 80 OH P-M OH «υ Λ OMe <" ~ NHAc --OH ΜΠ NHAc Λ HO /NH ^OH0 HO-^^NHAC <oh° HO--s^rNHAc O __. ÍJ" '' ..... B1 0,00000003 41

Tabela 30

Combinante Taxa da mistura Taxa da Aplicação do composto ativo (em ppm) Eficácia Real (%) Valor esperado, calculado utilizando a fórmula de Colby A5 + B1 10.000:1 0,0003 + 0,00000003 93 88 V.11 Microteste in vitro de Phytophthora cryptogea O microteste foi realizado em meio líquido com caldo de batata - dextrose (PDB) utilizando placas de microtitulação.

O composto ativo é aplicado conforme a substância técnica se dissolve em metanol. Uma suspensão de micélio de Phytophthora cryptogea foi utilizada para a inoculação. Após 4 dias de incubação no escuro sob agitação (10 Hrz), a densidade óptica em cada cavidade foi avaliada com o auxílio de um leitor de placa de microtitulação.

As tabelas abaixo mostram claramente que a atividade observada da combinação do composto^ ativo de acordo .com- a presente invenção- é superior à atividade calculada, isto é, um efeito sinérgico está presente. Tabela 31

Composto Código Taxa de Aplicação (em ppm) Eficácia em % Protioconazol A2 3 19 OH «oJ^Z^cr 0^V--X ) ..... B3 0,0003 16

Tabela 32

Combinante Taxa da mistura Taxa da Aplicação do composto ativo (em ppm) Eficácia Real (%) Valor esperado, calculado utilizando a fórmula de Colby Protioconazol + 10.000:1 3 + 0,0003 61 32 Combinante Taxa da mistura Taxa da Aplicação do composto ativo (em ppm) Eficácia Real (%) Valor esperado, calculado utilizando a fórmula de Colby LCO-CC150

V. 12 MlCROTESTE IN VITRO DE USTILAGO AVENAE

O composto ativo é aplicado conforme a substância técnica se dissolve em metanol.

Uma suspensão de esporo de Ustilago avenae foi utilizada para a inoculação. Após 5 dias de incubação no escuro sob agitação (10 Hrz), a densidade óptica em cada cavidade foi avaliada com o auxílio de um leitor de placa de microtitulação. " _ . — " 0% significa uma eficácia que corresponde aquela do controle

enquanto uma eficácia_de 100% significa jue não é _observado nenhum^ crescimento fúngico.

Tabela 33

Composto Código Taxa de Aplicação (em ppm) Eficácia em % Trifloxistrobil A4 1 92 OH P-M y°H NHAc /OH NHAc OH /NH -OH HO3^ NHAc C.oH° HO^ NHAc B3 0,0001 15 Tabela 34

Combinante Taxa da mistura Taxa da Aplicação do composto ativo (em ppm) Eficácia Real (%) Valor esperado, calculado utilizando a fórmula de Colby A4 + B3 10.000:1 1 + 0,0001 98 93

V.13 Microteste in vitro de Gibberella zeae O microteste foi realizado em meio líquido com caldo de batata -

dextrose (PDB) utilizando placas de microtitulação.

O composto ativo é aplicado conforme a substância técnica se

dissolve em metanol. Uma suspensão de esporo de Gibberella zeae foi utilizada para a inoculação. Após 4 dias de incubação (combinação de A1 + B3) 3 dias (combinação de A3 + B1, A4 + B1) ou 5 dias (combinação A4 + B2) no escuro~sob agitação (10 Hrz)râ~densidade óptica em cada cavidade foi avaliada com o auxílio de um leitor de placa de microtitulação.

Tabela 35

Composto Código Taxa de Aplicação (em ppm) Eficácia em % N-[2-(1,3,dimetilbutil)fenil]-5-fluoro-1,3-dimetil-1 H- pirazole-4-carboxamida A1 1 39 Composto Código Taxa de Aplicação (em ppm) Eficácia em % ÓH P-M f>f</-OH HO-A HO-^T8 ^Co ho^N-c .O OH Znh --oh HO- NHAc <^ΟΗυ HO- NHAc 0Vyo-——· B3 0,0001 17

Tabela 36

Combinante Taxa da mistura Taxa da Aplicação do composto ativo (em ppm) Eficácia Real (%) Valor esperado, calculado utilizando a fórmula de Colby A1 + B3 10.000:1 1 + 0,0001 58 49

. . Tabela 37 - ----- "

Composto Código Taxa de Aplicação, (em ppm) Eficácia em % Tebuconazol A3 0,01 9 OH P-../J -OH ..... n.j Λ OMe < O HO—- /NHAC O HO-.. NHAc <° J^Q o ^ /^o /~'~"J~7"~"0____·■ HO ^NH <oh° HO^^NHAc <oh° HO--v^NHAC B1 0,000001 4

Tabela 38

Combinante Taxa da mistura Taxa da Aplicação do composto ativo (em ppm) Eficácia Real (%) Valor esperado, calculado utilizando a fórmula de Colby A3 + B1 10.000:1 0,01 + 0,000001 40 13 Tabela 39

Composto Código Taxa de Aplicação (em ppm) Eficácia em % Trifloxistrobil A4 0,1 88 OH P-U) --OH klLi*. ClH A OMs H0 4.....0 <OHO ΗΟ^ ΝΗΛΟ <°.O ' OH HO- NHAc '--OH HO- NHAc B1 0,00001 12

Tabela 40

Combinante Taxa da mistura Taxa da Aplicação do composto ativo (em ppm) Eficácia Real (%) Valor esperado, calculado utilizando a fórmula de Colby A4 + B1 10.000:1 0,1 +0,00001 98 89

Tabela 41

Composto Código Taxa de Aplicação (em ppm) Eficácia em % Trifloxistrobil A4 1 75 <OHn uo ,NHAc ^ HO NHAc / ^nu HO NHAC < kl O=/ OH OSO„-Na+ B2 0,0001 16

Tabela 42

Combinante Taxa da mistura Taxa da Aplicação do composto ativo (em ppm) Eficácia Real (%) Valor esperado, calculado utilizando a fórmula de Colby A4 + B2 10.000:1 1 + 0,0001 84 79

Claims

1. COMPOSIÇÃO, caracterizada pelo fato de que compreende: (a) um composto de fórmula geral (I): <formula>formula see original document page 124</formula>em que: - η representa 1, 2 ou 3; - A representa um substituinte selecionado a partir de -C(O)-, - - - - C(S)-, -CH2-, -CHR10-, -CR10R11-, -C(O)O-- -C(O)S-,--C(S)O-, -C(S)S-, C(O)NH-, -C(NH)NH- e -C(S)NH-; selecionados a partir de nitrogênio, oxigênio e enxofre; - um radical bivalente derivado de 2 anéis aromáticos fundidos contendo 5 ou 6 átomos cada; - um radical bivalente derivado de 2 anéis aromáticos ou 20 heteroaromáticos fundidos contendo 5 ou 6 átomos cada, que compreende 1 ou 2 heteroátomos selecionados a partir de nitrogênio, oxigênio e enxofre; - um bifenileno; ou - um heterobifenileno que compreende 1 ou 2 - B representa: — — - um arileno; - um heteroarileno que compreende 1 ou 2 heteroátomos selecionados a partir de nitrogênio, oxigênio e enxofre; - um naftileno; - um heteronaftileno que compreende 1 ou 2 heteroátomos heteroátomos selecionados a partir de nitrogênio, oxigênio e enxofre; - estes grupos sendo possivelmente substituídos por 1 ou 2 substituintes R12 e R13 selecionados, independentemente um do outro, de halogênio, CN1 C(O)OR141 C(O)NR15R16, CF3, OCF3, -NO2, N3l OR141 SR141 NR15R16BaIquiIaC1-C6; - C representa um substituinte selecionado a partir de -O-, -S-, - CH2-, -CHR17-, -CR17R181 -NH- e -NR19; - D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto saturada ou insaturada, linear ou ramificada contendo de 2 a 20 átomos de carbono; -EeG representam, independentemente um do outro, um substituinte selecionado a partir de H1 OH1 OR20, NH2 e NHR20; - R1 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila - CrC6l C(O)H e C(O)CH3; - — ~ - R21 R31 R6, R14, R151 R16 e R19 representam, independentemente um do outro, um substituinte selecionado a partirde H^alquila Cr-C6, C(O) C1- C6 alquila, C(S)C1-C6 alquila, -C(O)OC1-C6 alquila, -C(O)NH2, -C(S)NH2, - C(NH)NH2, -C(O)NHC1-C6 alquila, -C(S)NHC1-C6 alquila e C(NH)NHC1-C6 alquila; - R4 representa um substituinte selecionado a partir de H1 alquila C1-CeeR21; - R5 representa um substituinte selecionado a partir de H1 alquila C1-C61 fucosila e R22; - R7 representa um substituinte selecionado a partir de H1 alquila C1-C61 arabinosila e R23; - R8 representa um substituinte selecionado a partir de H1 alquila C1-C61 fucosila, metilfucosila, sulfofucosila, acetilfucosila, arabinosila, SO3H, SO3Li, SO3Na1 SO3K1 S03N(alquila Ci-C8)* e R24; - R9 representa um substituinte selecionado a partir de H1 alquila Ci-C6, manose, glicerol e R25; - R101 R111 R171 R18 representam, independentemente um do outro, um substituinte selecionado a partir de alquila Ci-Ce e F; - R20, R21, R221 R231 R24 e R25 representam, independentemente um do outro, um substituinte selecionado a partir de C(O)Ci-C6 alquila, C(S)C1- C6 alquila, -C(O)OC1-C6 alquila, -C(O)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, -C(O)NHC1- C6 alquila, -C(S)NHCi-C6 alquila e C(NH)NHCi-C6 alquila; - e também os possíveis isômeros geométricos e/ou ópticos, enantiômeros e/ou diastereoisômeros, tautômeros, sais, N-óxidos, sulfóxidos, sulfonas, seus complexos metálicos ou metalóides, que são agricolamente aceitáveis, tais como os sais de lítio, sódio, potássio e tetra-alquilamônio; e (b) um composto fungicida, - ■— — em uma proporção em peso (a)/(b) de 1/1 a 1/1014. ~~ "

2. COMPOSIÇÃO, de acordo com reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que possui uma_ou joutra das seguintes características para o composto de fórmula (I), tomadas separadamente ou em combinação: - η representa 2 ou 3; - A representa -C(O)- ou -CH2-; -B representa um fenileno; - C representa -O-; - D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto saturada ou insaturada, linear, contendo de 3 a 17 átomos de carbono; -EeG representam NHC(O)CH3; - R1 representa H, CH3 ou C(O)CH3; - R2, R3, R5, R6, R7 e R9 representam H; - R4 representa H, C(O)CH3 ou C(O)NH2; - R8 representa H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3NiC1-C8 alquila)4, fucosila ou metilfucosila.

3. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 1

4. missing in file ou 2, caracterizada pelo fato de que possui simultaneamente as seguintes características para o composto (I): - η representa 2 ou 3; - A representa -C(O)- ou -CH2-; -EeG representam NHC(O)CH3; - R1 representa H, CH3 ou C(O)CH3; - R21 R3, R51 R61 R7 e R9 representam H; - R4 representa H1 C(O)CH3 ou C(O)NH2; - R8 representa H1 SO3H1 SO3Li1 SO3Na1 SO3K1 SO3NiC1-C8 alquila)4l fucosila ou metilfucosila. - — - ■ - A. - COMPOSIÇÃO, de acordo"com"umá"das"reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que possui simultaneamente as seguintes características para o composto^): _ _ _ _ _ __ _ _ - η representa 2 ou 3; - A representa -C(O)- ou -CH2-; - D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto saturada ou insaturada, linear, contendo de 3 a 17 átomos de carbono; -EeG representam NHC(O)CH3; - R1 representa H, CH3 ou C(O)CH3; - R21 R3, R5, R61 R7 e R9 representam H; - R4 representa H1 C(O)CH3 ou C(O)NH2; - R8 representa H1 SO3H1 SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3NiC1-C8 alquila)4, fucosila ou metilfucosila.

5. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que possui simultaneamente as seguintes características para o composto (I): - η representa 2 ou 3; - A representa -C(O)- ou -CH2-; - C representa -O-; - D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto saturada ou insaturada, linear, contendo de 3 a 17 átomos de carbono; -EeG representam NHC(O)CH3; - R1 representa H1 CH3 ou C(O)CH3; - R2, R31 R51 R61 R7 e R9 representam H; - R4 representa H1 C(O)CH3 ou C(O)NH2; - R8 representa H1 SO3H1 SO3Li1 SO3Na1 SO3K1 SO3NiC1-C8 alquila)4, fucosila ou metilfucosila.

6. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 1 — — — a 5,-caracterizada pelo fato^de quê^possuPsimultanearriente as seguintes características para o composto (I): - η represente 2 ou 3;_ ______ _ - — - A representa -C(O)- ou -CH2-; - B representa um fenileno; - C representa -O-; - D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto linear que contém 11 átomos de carbono, que é saturada ou insaturada entre os carbonos 4 e 5; -EeG representam NHC(O)CH3; - R1 representa H, CH3 ou C(O)CH3; - R21 R31 R51 R61 R7 e R9 representam H; - R4 representa H1 C(O)CH3 ou C(O)NH2; - R8 representa H1 SO3H1 SO3Li1 SO3Na1 SO3K1 S03N(alquila C1- C8)4, fucosila ou metilfucosila.

7. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que possui a fórmula (Ia) para o composto (I): em que: - η representa 1, 2 ou 3; - B representa: - um arileno; - um heteroarileno que compreende 1 ou 2 heteroátomos selecionados a partir do nitrogênio, oxigênio e enxofre; _ um naftileno; - um heteronaftileno que compreende 1 ou 2 heteroátomos _ selecionados a partir do nitrogênio, oxigênio e enxofre; " - um radical bivalente derivado de 2 anéis aromáticos fundidos de 5 ou 6 átomos cada; - um radical bivalente derivado de 2 anéis aromáticos ou heteroaromáticos fundidos contendo 5 ou 6 átomos cada e compreendendo 1 ou 2 heteroátomos selecionados a partir do nitrogênio, oxigênio e enxofre; - um bifenileno; ou - um heterobifenileno que compreende 1 ou 2 heteroátomos selecionados a partir do nitrogênio, oxigênio e enxofre; - estes grupos sendo possivelmente substituídos por 1 ou 2 substituintes R12 e R13 selecionados, independentemente um do outro, do halogênio, CN, C(O)OR14, C(O)NR15R161 CF3, OCF3, -NO2, N3, OR14, SR14, NR15R16 e alquila C1-C6; - C representa um substituinte selecionado a partir de -O-, -S-, - CH2-, -CHR17-, -CR17R18-, -NH- e -NR19; - D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto saturada ou insaturada, linear ou ramificada contendo de 2 a 20 átomos de carbono; -EeG representam, independentemente um do outro, um substituinte selecionado a partir de Η, OH, OR201 NH2 e NHR20; - R1 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila C1-C6, C(O)H e C(O)CH3; - R2, R31 R6 representam, independentemente um do outro, um substituinte selecionado a partir de H, alquila Ci-C6, alquila C(O)Ci-C6, alquila C(S)C1-C6, alquila -C(O)OC1-C6, -C(O)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, alquila - C(O)NHC1-C6, alquila -C(S)NHC1-C6 ou alquila C(NH)NHC1-C6; - — - — — —R4 representã um^substitüintê^selèciohado á~partir de H, alquila C1-Cee R21; - R5 represejitajjm jubstitujnte_selecionado a.partir de H1 alquila. - - ~ CrC6, fucosila e R22; - R7 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila C1-C6, arabinosila e R23; - R8 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila C1-C6, fucosila, metilfucosila, sulfofucosila, acetilfucosila, arabinosila, SO3H1 SO3Li, SO3Na1 SO3K, S03N(alquila Ci-C8)4 e R24; - R9 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila C1-C6l manose, glicerol e R25; - R10, R111 R17 e R18 representam, independentemente um do outro, um substituinte selecionado a partir de alquila C1-C6 ou F; - R14, R151 R16 e R19 representam, independentemente um do outro, um substituinte selecionado a partir de H, alquila C1-C6l alquila -C(O)C1- C6, alquila C(S)C1-C6l alquila -C(O)OC1-C6, -C(O)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, alquila -C(O)NHC1-C6, alquila -C(S)NHC1-C6 ou alquila C(NH)NHC1-C6; - R201 R211 R221 R23, R24 e R25 representam, independentemente um do outro, um substituinte selecionado a partir de alquila C(O)C1-C6, alquila C(S)C1-C6, alquila -C(O)OC1-C6, -C(O)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, alquila - C(O)NHC1-C61 alquila -C(S)NHC1-C6 ou alquila -C(NH)NHC1-C6; - e também os possíveis isômeros geométricos e/ou ópticos, enantiômeros e/ou diastereoisômeros, tautômeros, sais, N-óxidos, sulfóxidos, sulfonas, seus complexos metálicos ou metalóides, que são agricolamente aceitáveis, em que os compostos mais importantes são os sais, particularmente, os sais de lítio, sódio, potássio ou tetra-alquilamônio.

8. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que possui uma ou outra das seguintes 'características para o composto cia fórmÜlaTla)7 tomadas separadamente ou em combinação: - η representa 2 ou 3; _ __ _ _ _ - = - - - =- - B representa um fenileno; - C representa -O-; - D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto saturada ou insaturada, linear contendo de 3 a 17 átomos de carbono; -EeG representam NHC(O)CH3; - R1 representa H ou CH3; - R2, R31 R5, R6, R7 e R9 representam H; - R4 representa H1 C(O)CH3 ou C(O)NH2; - R8 representa H, SO3H, SO3Li1 SO3Na1 SO3K, S03N(alquila C1- C8)4, fucosila ou metilfucosila.

9. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 7 ou 8, caracterizada pelo fato de que possui simultaneamente as seguintes características para o composto (Ia): - η representa 2 ou 3; -EeG representam NHC(O)CH3; - R1 representa H ou CH3; - R21 R3, R51 R61 R7 e R9 representam H; - R4 representa H, C(O)CH3 ou C(O)NH2; - R8 representa H1 SO3H1 SO3Li1 SO3Na1 SO3K1 S03N(alquila C1- C8)4, fucosila ou metilfucosila.

10. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 7 a 9, caracterizada pelo fato de que possui simultaneamente as seguintes características para o composto (Ia): - η representa 2 ou 3; - D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto saturada -. - ■ - ou insaturada, linear contendo de 3 a 17~átomõs^e~ca~rbdno; -EeG representam NHC(O)CH3; - R1 representa H ou CH3; _ _ — - - - R21 R31 R51 R61 R7 e R9 representam H; - R4 representa H1 C(O)CH3 ou C(O)NH2; - R8 representa H1 SO3H1 SO3Li1 SO3Na1 SO3K1 S03N(alquila Cr Ce)4, fucosila ou metilfucosila.

11. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 7 a 10, caracterizada pelo fato de que possui simultaneamente as seguintes características para o composto (Ia): - η representa 2 ou 3; - C representa -O-; -D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto saturada ou insaturada, linear contendo de 3 a 17 átomos de carbono; -EeG representam NHC(O)CH3; - R1 representa H ou CH3; - R21 R31 R51 R61 R7 e R9 representam Η; - R4 representa Η, C(O)CH3 ou C(O)NH2; - R8 representa Η, SO3H1 SO3Li1 SO3Na1 SO3K1 S03N(alquila Ci- C8)4, fucosila ou metilfucosila.

12. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 7 a 11, caracterizada pelo fato de que possui simultaneamente as seguintes características para o composto (Ia): - η representa 2 ou 3; - B representa um fenileno; - C representa -O-; - D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto linear contendo 11 átomos de carbono, que é saturada ou insaturada entre os carbonos 4 e 5; " """""" -EeG representam NHC(O)CH3; - R1 representa H ou CH3; _ — - R21 R3, R5, R61 R7 e R9 representam H; - R4 representa H, C(O)CH3 ou C(O)NH2; - R8 representa H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, S03N(alquila Ci- C8)4, fucosila ou metilfucosila.

13. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que possui a fórmula (Ib) para o composto (I): <formula>formula see original document page 133</formula> em que: - η representa 1, 2 ou 3; - B representa: - um arileno; - um heteroarileno que compreende 1 ou 2 heteroátomos selecionados a partir do nitrogênio, oxigênio e enxofre; - um naftileno; - um heteronaftileno que compreende 1 ou 2 heteroátomos selecionados a partir do nitrogênio, oxigênio e enxofre; - um radical bivalente derivado de 2 anéis aromáticos fundidos contendo 5 ou 6 átomos cada; - um radical bivalente derivado de 2 anéis aromáticos ou heteroaromáticos fundidos contendo 5 ou 6 átomos cada, que compreende 1 - _ _ - ou 2 heteroátomos selecionados a pârtir do nitrogênioT oxigênio e enxofre; - um bifenileno; ou - um heterobifenileno^ que, compreende - ou- 2 - - - heteroátomos selecionados a partir do nitrogênio, oxigênio e enxofre; - estes grupos sendo possivelmente substituídos por 1 ou 2 substituintes R12 e R13 selecionados, independentemente um do outro, a partir do halogênio, CN, C(O)OR141 C(O)NR15R161 CF3, OCF3, -NO2l N3, OR14, SR14, NR15R16 e alquila C1-C6; - C representa um substituinte selecionado a partir de -O-, -S-, - CH2-, -CHR17-, -CR17R18-, -NH- ou -NR19; - D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto saturada ou insaturada, linear ou ramificada contendo de 2 a 20 átomos de carbono; -EeG representam, independentemente um do outro, um substituinte selecionado a partir de H, OH, OR20, NH2, NHR20; - R1 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila Ci-C6, C(O)H e C(O)CH3; - R21 R3 e R6 representam, independentemente um do outro, um substituinte selecionado a partir de H1 alquila Ci-C6, alquila C(O)Ci-C6, alquila - C(S)Ci-C6, alquila -C(O)OCi-C6, -C(O)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, alquila - C(O)NHCi-C6, alquila -C(S)NHCi-C6 ou alquila -C(NH)NHC1-C6; - R4 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila C1-C6 ou R21; - R5 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila C1-C6, fucosila ou R22; - R7 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila C1-C61 arabinosila ou R23; - R8 representa um substituinte selecionado a partir de H1 alquila C1-C6l fucosila, metilfucosila, sulfofucosila, acetilfucosila, arabinosila, SO3H1 SO3Lir SO3NarSO3K, SOlNíãlquilã CVC8)rou R24r - R9 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila C1-C6, manose, glicerol ou R25;_ ~ ~ - R10, R11, R17 e R18 representam, independentemente um do outro, um substituinte selecionado a partir de alquila C1-C6 ou F; - R14, R151 R16 e R19 representam, independentemente um do outro, um substituinte selecionado a partir de H ou alquila C1-C6, alquila - C(O)C1-C6, alquila C(S)C1-C6, alquila -C(O)OC1-C6, -C(O)NH2, -C(S)NH2, - C(NH)NH2, alquila -C(O)NHC1-C6, alquila -C(S)NHC1-C6 ou alquila C(NH)NHC1-C6; - R201 R21, R22, R23, R24 e R25 representam, independentemente um do outro, um substituinte selecionado a partir de alquila C(O)C1-C6, alquila C(S)C1-C61 alquila -C(O)OCi-C61 -C(O)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, alquila - C(O)NHC1-C6, alquila -C(S)NHC1-C6 ou alquila -C(NH)NHC1-C6; - e também os possíveis isômeros geométricos e/ou ópticos, enantiômeros e/ou diastereoisômeros, tautômeros, sais, N-óxidos, sulfóxidos, sulfonas e seus complexos metálicos ou metalóides, que são agricolamente aceitáveis, em que os compostos mais importantes são os sais, mais particularmente, os sais de lítio, sódio, potássio ou tetra-alquilamônio.

14. COMPOSIÇÃO, de acordo a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de que possui uma ou outra das seguintes características para o composto (Ib), tomadas separadamente ou em combinação: - η representa 2 ou 3; - B representa um fenileno; -C representa -O-; - D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto saturada ou insaturada, linear contendo de 3 a 17 átomos de carbono; -------- - — ■■- - ------ -EeG representam NHC(O)Chh; - R1 representa H ou C(O)CH3; - R2, R31 R51 R6l R7 e R9 representam H; _ -------- - R4 representa H, C(O)CH3 ou C(O)NH2; - R8 representa H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, S03N(alquila C1- C8)4, fucosila ou metilfucosila.

15. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 13 ou 14, caracterizada pelo fato de que possui simultaneamente as seguintes características para o composto (Ib): - η representa 2 ou 3; -EeG representam NHC(O)CH3; - R1 representa H ou C(O)CH3; - R2, R3, R5, R6, R7 e R9 representam H; - R4 representa H, C(O)CH3 ou C(O)NH2; - R8 representa H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, S03N(alquila Ci- C8)4, fucosila ou metilfucosila.

16. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 13 a 15, caracterizada pelo fato de que possui simultaneamente as seguintes características para o composto (Ib): - η representa 2 ou 3; - D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto saturada ou insaturada, linear contendo de 3 a 17 átomos de carbono; -EeG representam NHC(O)CH3; - R1 representa H ou C(O)CH3; - R21 R31 R51 R6, R7 e R9 representam H; - R4 representa H, C(O)CH3 ou C(O)NH2; - R8 representa H, SO3H1 SO3Li, SO3Na1 SO3K1 S03N(alquila C1- C8)4> fucosila ou metilfucosila. _ --- ------------— - —------

17. COMPOSIÇÃO, de ácordo~com uma das reivindicações 13 a 16, caracterizada pelo fato de que possui simultaneamente as seguintes características para o compostojlb); - η representa 2 ou 3; - C representa -O-; - D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto saturada ou insaturada, linear contendo de 3 a 17 átomos de carbono; -EeG representam NHC(O)CH3; - R1 representa H ou C(O)CH3; - R2, R3, R5, R6, R7 e R9 representam H; - R4 representa H, C(O)CH3 ou C(O)NH2; - R8 representa H, SO3H1 SO3Li, SO3Na, SO3K, S03N(alquila C1- C8)4, fucosila ou metilfucosila.

18. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 13 a 17, caracterizada pelo fato de que possui simultaneamente as seguintes características para o composto (Ib): - η representa 2 ou 3; - B representa um fenileno; - C representa -O-; - D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto linear contendo 11 átomos de carbono, que é saturada ou insaturada entre os carbonos 4 e 5; -EeG representam NHC(O)CH3; - R1 representa H ou C(O)CH3; - R21 R31 R51 R61 R7 e R9 representam H; - R4 representa H1 C(O)CH3 ou C(O)NH2; - R8 representa H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, S03N(alquila C1.- Ce)4, fucosila ou metilfucosila. „ - ---------— · ~ ·

19. ~ COMPOSIÇÃO Be' acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que possui a fórmula (Ic) para o composto (I): <formula>formula see original document page 138</formula> em que: - η representa 1, 2 ou 3; - A representa um substituinte selecionado a partir de -C(O)-, - C(S)-, -CH2-, -CHR10-, -CR10R11-, -C(O)O-, -C(O)S-, -C(S)O-, -C(S)S-, - C(O)NH-, -C(NH)NH- ou -C(S)NH-; - B representa: - um arileno; - um heteroarileno que compreende 1 ou 2 heteroátomos selecionados a partir do nitrogênio, oxigênio e enxofre; - um naftileno; - um heteronaftileno que compreende 1 ou 2 heteroátomos selecionados a partir do nitrogênio, oxigênio e enxofre; - um radical bivalente derivado de 2 anéis aromáticos fundidos contendo 5 ou 6 átomos cada; - um radical bivalente derivado de 2 anéis aromáticos ou heteroaromáticos fundidos contendo 5 ou 6 átomos cada, que compreende 1 ou 2 heteroátomos selecionados a partir do nitrogênio, oxigênio e enxofre; - um bifenileno; ou - um heterobifenileno que compreende 1 ou 2 heteroátomos selecionados a partir do nitrogênio, oxigênio e enxofre; - estes grupos sendo possivelmente substituídos por 1 ou 2 _ -substituintes R12 e R13 selecionados, independentemente um do outro, a partir do halogênio, CN, C(O)OR14, C(O)NR15R16, CF3, OCF3, -NO2, N3, OR14, SR14, NR15R16 e alquila CrC6; _ - D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto saturada ou insaturada, linear ou ramificada contendo de 2 a 20 átomos de carbono; -EeG representam, independentemente um do outro, um substituinte selecionado a partir de H, OH, OR20, NH2 e NHR20; - R1 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila C1-C6, C(O)H e C(O)CH3; - R2, R3 e R6 representam, independentemente um do outro, um substituinte selecionado a partir de H, alquila C1-C6, alquila C(O)C1-C6, alquila C(S)C1-C6, alquila -C(O)OC1-C6, -C(O)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, alquila - C(O)NHC1-C6, alquila -C(S)NHC1-C6 ou alquila C(NH)NHC1-C6; - R4 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila C1-C6 ou R21; - R5 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila Ci-C6, fucosila ou R22; - R7 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila Ci-C6, arabinosila ou R23; - R8 representa um substituinte selecionado a partir de H1 alquila Ci-C61 fucosila, metilfucosila, sulfofucosila, acetilfucosila, arabinosila, SO3H1 SO3Li1 SO3Na, SO3K1 S03N(alquila Ci-Ce)4 ou R24; - R9 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila Ci-C6, manose, glicerol e R25; - R101 R111 R17 e R18 representam, independentemente um do outro, um substituinte selecionado a partir de alquila Ci-C6 ou F; - R141 R151 R16 e R19 representam, independentemente um do outro, um substituinte selecionado a partir de H ou alquila Ci-C6, alquila - ____C(O)C1-C6, alquila -C(S)C1-C6: alquila -C(O)OC1-C6l =-C(Ò)NH2, -C(S)NH2l - C(NH)NH2, alquila -C(O)NHC1-C6, alquila -C(S)NHC1-C6 ou alquila - C(NH)NHC1-C6;___- - - - - - ------ - R20, R21, R22, R231 R24 e R25 representam, independentemente um do outro, um substituinte selecionado a partir de alquila C(O)Ci-C6, alquila - C(S)C1-C6, alquila -C(O)OC1-C6, -C(O)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, alquila - C(O)NHC1-C6, alquila -C(S)NHC1-C6 ou alquila -C(NH)NHC1-C6; - e também os possíveis isômeros geométricos e/ou ópticos, enantiômeros e/ou diastereoisômeros, tautômeros, sais, N-óxidos, sulfóxidos, sulfonas e seus complexos metálicos ou metalóides, que são agricolamente aceitáveis, em que os compostos mais importantes são os sais, particularmente os sais de lítio, sódio, potássio ou tetra-alquilamônio.

20. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 19, caracterizada pelo fato de que possui uma ou outra das seguintes características para o composto de fórmula (Ic), tomadas separadamente ou em combinação: - η representa 2 ou 3; - A representa -C(O)- ou -CH2-; - B representa um fenileno; - D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto saturada ou insaturada, linear contendo de 3 a 17 átomos de carbono; -EeG representam NHC(O)CH3; - R1 representa H, CH3 ou C(O)CH3; - R21 R31 R5, R6, R7 e R9 representam H; - R4 representa H1 C(O)CH3 ou C(O)NH2; - R8 representa H1 SO3H1 SO3Li1 SO3Na1 SO3K1 S03N(alquila Ci-C8)4, fucosila ou metilfucosila.

21. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 19 ou """" 207 caracterizada pelo_ fato, de que possui simultaneamente- as seguintes características para o composto (Ic): - η representa 2 ou 3; - _ ~ " ~-ArêprÍsenta-C(Õ)-ou-CH2-; -EeG representam NHC(O)CH3; - R1 representa H1 CH3 ou C(O)CH3; - R21 R31 R51 R61 R7 e R9 representam H; - R4 representa H1 C(O)CH3 ou C(O)NH2; - R8 representa H1 SO3H1 SO3Li1 SO3Na1 SO3K1 S03N(alquila Ci-Ce)4, fucosila ou metilfucosila;

22. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 19 a 21, caracterizada pelo fato de que possui simultaneamente as seguintes características para o composto (Ic): - η representa 2 ou 3; - A representa -C(O)- ou -CH2-; - D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto saturada ou insaturada, linear contendo de 3 a 17 átomos de carbono; -EeG representam NHC(O)CH3; - R1 representa H, CH3 ou C(O)CH3; - R21 R31 R51 R61 R7 e R9 representam H; - R4 representa H1 C(O)CH3 ou C(O)NH2; - R8 representa H, SO3H1 SO3Li1 SO3Na1 SO3K1 S03N(alquila Ci- Ce)4, fucosila ou metilfucosila.

23. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 19 a 22, caracterizada pelo fato de que possui simultaneamente as seguintes características para o composto (Ic): contendo 11 átomos de carbono, que é saturada ou insaturada entre os carbonos 4 e 5; ------ --EeG representam^ NHC(O)CH3;" - R1 representa H, CH3 ou C(O)CH3; - R1 representa H ou CH3; - R21 R3, R5, R61 R7 e R9 representam H; C8)4, fucosila ou metilfucosila.

24. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que possui a fórmula (Id) para o composto (I): - η representa 2 ou 3; - A representa -C(O)- ou -CH2-; - B representa um fenileno;__ - D. representa, uma cadeia com base-em hidrocarboneto linear - R4 representa H, C(O)CH3 ou C(O)NH2; - R8 representa H, SO3H1 SO3Li, SO3Na, SO3K, S03N(alquila C1- <formula>formula see original document page 142</formula> em que: - η representa 1, 2 ou 3; - B representa: - um arileno; - um heteroarileno que compreende 1 ou 2 heteroátomos selecionados a partir do nitrogênio, oxigênio e enxofre; - um naftileno; - um heteronaftileno que compreende 1 ou 2 heteroátomos selecionados a partir do nitrogênio, oxigênio e enxofre; - um radical bivalente derivado de 2 anéis aromáticos fundidos contendo 5 ou 6 átomos cada; - um radical bivalente derivado de 2 anéis aromáticos ou heteroaromáticos-fundidos contêndo^ cada'um-5 õu 6 átomos e que compreende 1 ou 2 heteroátomos selecionados a partir do nitrogênio, oxigênio e enxofre; ------- - - - " " - - =- - um bifenileno; ou - um heterobifenileno que compreende 1 ou 2 heteroátomos selecionados a partir do nitrogênio, oxigênio e enxofre; - estes grupos sendo possivelmente substituídos por 1 ou 2 substituintes R12 e R13 selecionados, independentemente um do outro, a partir do halogênio, CN, C(O)OR14, C(O)NR15R16, CF3, OCF3, -NO2, N3, OR141 SR14, NR15R16 e alquila C1-C6; - D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto saturada ou insaturada, linear ou ramificada contendo de 2 a 20 átomos de carbono; -EeG representam, independentemente um do outro, um substituinte selecionado a partir de Η, OH, OR201 NH2 e NHR20; - R1 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila C1-C6, C(O)H e C(O)CH3; - R21 R31 R6 representam, independentemente um do outro, um substituinte selecionado a partir de H, alquila Ci-C6, alquila C(O)Ci-C6, alquila - C(S)C1-C6, alquila -C(O)OCi-C6, -C(O)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, alquila - C(O)NHCi-C6, alquila -C(S)NHCi-C6 ou alquila -C(NH)NHCi-C6; - R4 representa um substituinte selecionado a partir de H1 alquila C1-C6 ou R21; - R5 representa um substituinte selecionado a partir de H1 alquila C1-C6, fucosila ou R22; - R7 representa um substituinte selecionado a partir de H1 alquila C1-C6, arabinosila ou R23; - R8 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila C1-C6, fucosila, metilfucosila, sulfofucosila, acetilfucosila, arabinosila, SO3H, SO3Li1 SO3Na, SO3K, SO3NiaIquiIa-C1-C8^ou R24; - R9 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila C1-C6, manose, glicerolou R25; - -- -- -- -- -- - R10, R11, R17 e R18 representam, independentemente um do outro, um substituinte selecionado a partir de alquila C1-C6 ou F; - R141 R151 R16 e R19 representam, independentemente um do outro, um substituinte selecionado a partir de H ou alquila C1-C6, alquila - C(O)C1-C61 alquila -C(S)C1-C6, alquila -C(O)OC1-C61 -C(O)NH2l -C(S)NH2, - C(NH)NH2, alquila -C(O)NHC1-C6, alquila -C(S)NHC1-C6 ou alquila - C(NH)NHC1-C6; - R20, R211 R221 R231 R24 e R25 representam, independentemente um do outro, um substituinte selecionado a partir de alquila C(O)C1-C61 alquila - C(S)C1-C61 alquila -C(O)OC1-C61 -C(O)NH2, -C(S)NH2l -C(NH)NH2, alquila - C(O)NHC1-C6, alquila -C(S)NHC1-C6 ou alquila -C(NH)NHC1-C6; - e também os possíveis isômeros geométricos e/ou ópticos, enantiômeros e/ou diastereoisômeros, tautômeros, sais, N-óxidos, sulfóxidos, sulfonas e seus complexos metálicos ou metalóides, que são agricolamente aceitáveis, em que os compostos mais importantes são os sais, particularmente os sais de lítio, sódio, potássio ou tetra-alquilamônio.

25. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 24, caracterizada pelo fato de que possui uma ou outra das seguintes características para o composto (Id), obtidas separadamente ou em combinação: - η representa 2 ou 3; - B representa um fenileno; -D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto saturada ou insaturada, linear contendo de 3 a 17 átomos de carbono; -EeG representam NHC(O)CH3; ________________ · - —"" ~ . _ - - - - - - R1 representa H ou CH3; " - R2, R3, R5, R6, R7 e R9 representam H; - R4 representa H, C(O)CH3 ojj ,C(O)NHs;.- - R8 representa H, SO3H, SO3Li1 SO3Na, SO3K, S03N(alquila C1- C8)4, fucosila ou metilfucosila.

26. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 24 ou 25, caracterizada pelo fato de que possui simultaneamente as seguintes características para o composto (Id): - η representa 2 ou 3; -EeG representam NHC(O)CH3; - R1 representa H ou CH3; - R2, R3, R51 R61 R7 e R9 representam H; - R4 representa H, C(O)CH3 ou C(O)NH2; - R8 representa H, SO3H, SO3Li, SO3Na1 SO3K, S03N(alquila C1- Ce)4, fucosila ou metilfucosila.

27. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 24 a 26, caracterizada pelo fato de que possui simultaneamente as seguintes características para o composto (Id): - η representa 2 ou 3; - D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto saturada ou insaturada, linear contendo de 3 a 17 átomos de carbono; -EeG representam NHC(O)CH3; - R1 representa H ou CH3; - R2, R31 R51 R61 R7 e R9 representam H; - R4 representa H1 C(O)CH3 ou C(O)NH2; - R8 representa H1 SO3H1 SO3Li1 SO3Na1 SO3K1 S03N(alquila Cr C8)4, fucosila ou metilfucosila.

28. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 24 a 27, caracterizada pelo fato de que possui simultaneamente as seguintes características para o composto (Id): _________ . - - - - η representa 2 ou 3; - B representa um fenileno; - D representa=uma cadeia com .base em hidrocarboneto linear contendo 11 átomos de carbono, que é saturada ou insaturada entre os carbonos 4 e 5; -EeG representam NHC(O)CH3; - R1 representa H ou CH3; - R21 R3, R5, R6, R7 e R9 representam H; - R4 representa H, C(O)CH3 ou C(O)NH2; - R8 representa H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, S03N(alquila C1- Ce)4, fucosila ou metilfucosila.

29. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que possui a fórmula (Ie) para o composto (I): <formula>formula see original document page 146</formula> em que: - η representa 1, 2 ou 3; - B representa: - um arileno; - um heteroarileno que compreende 1 ou 2 heteroátomos selecionados a partir do nitrogênio, oxigênio e enxofre; - um naftileno; - um heteronaftileno que compreende 1 ou 2 heteroátomos selecionados a partir do nitrogênio, oxigênio e enxofre; - um radical bivalente derivado de 2 anéis aromáticos fundidos contendo 5 ou 6 átomos cada; - um radical bivalente derivado de 2 anéis aromáticos ou heteroaromáticos.fundidos contendo 5 ou 6" átomos" cadá, "que compreende 1 ou 2 heteroátomos selecionados a partir do nitrogênio, oxigênio e enxofre; - um bifenileno; ou - = _ um heterobifenileno que compreende 1 ou 2 heteroátomos selecionados a partir do nitrogênio, oxigênio e enxofre; - estes grupos sendo possivelmente substituídos por 1 ou 2 substituintes R12 e R13 selecionados, independentemente um do outro, do halogênio, CN, C(O)OR14, C(O)NR15R16, CF3, OCF3, -NO2, N3, OR14, SR14, NR15R16 e alquila C1-C6; - D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto saturada ou insaturada, linear ou ramificada contendo de 2 a 20 átomos de carbono; -EeG representam, independentemente um do outro, um substituinte selecionado a partir de H, OH1 OR20, NH2, NHR20; - R1 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila C1-C6, C(O)H e C(O)CH3; - R2, R3 e R6 representam, independentemente um do outro, um substituinte selecionado a partir de H1 alquila Ci-C6, alquila C(O)Ci-C6, alquila C(S)Ci-C6, alquila -C(O)OCi-C61 -C(O)NH2l -C(S)NH2l -C(NH)NH2, alquila - C(O)NHC1-C61 alquila -C(S)NHCi-C6 ou alquila -C(NH)NHCi-C6; - R4 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila C1-C6 ou R21; - R5 representa um substituinte selecionado a partir de H1 alquila C1-C61 fucosila ou R22; - R7 representa um substituinte selecionado a partir de H1 alquila C1-C6, arabinosila ou R23; - R8 representa um substituinte selecionado a partir de H1 alquila C1-C61 fucosila, metilfucosila, sulfofucosila, acetilfucosila, arabinosila, SO3H1 SO3Li1 SO3Na1 SO3K, S03N(alquila Ci-C8)4 ou R24; ________________ ------- . R9 representa um substituinte selecionado a partir de H1 alquila C1-C6, manose, glicerol ou R25; - R101 R111 R17 e R18 representam, independentemente um do outro, um substituinte selecionado a partir de~afquila C1-C6 ou F; - R141 R151 R16 e R19 representam, independentemente um do outro, um substituinte selecionado a partir de H1 alquila C1-C61 alquila -C(O)C1- C61 alquila -C(S)Ci-C61 alquila -C(O)OC1-C61 -C(O)NH2l -C(S)NH2l -C(NH)NH2l alquila -C(O)NHC1-C61 alquila -C(S)NHC1-C6 ou alquila -C(NH)NHC1-C6; - R201 R211 R221 R231 R24 e R25 representam, independentemente um do outro, um substituinte selecionado a partir de alquila C(O)C1-C6, alquila - C(S)C1-C61 alquila -C(O)OC1-C61 -C(O)NH2l -C(S)NH2l -C(NH)NH2l alquila - C(O)NHC1-C61 alquila -C(S)NHC1-C6 ou alquila -C(NH)NHC1-C6; - e também os possíveis isômeros geométricos e/ou ópticos, enantiômeros e/ou diastereoisômeros, tautômeros, sais, N-óxidos, sulfóxidos, sulfonas e seus complexos metálicos ou metalóides, que são agricolamente aceitáveis, em que os compostos mais importantes são os sais, particularmente os sais de lítio, sódio, potássio ou tetra-alquilamônio.

30. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 29, caracterizada pelo fato de que possui uma ou mais das seguintes características para o composto de fórmula (le), tomadas separadamente ou em combinação: - η representa 2 ou 3; - B representa um fenileno; - D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto saturada ou insaturada, linear contendo de 3 a 17 átomos de carbono; -EeG representam NHC(O)CH3; - R1 representa H ou C(O)CH3; - R21 R31 R51 R61 R7 e R9 representam H;_________________________ ----------------------- R4 representa hJc (O)C H3 OuC(O)NH2;---- - R8 representa H, SO3H1 SO3Li1 SO3Na, SO3K1 S03N(alquila Cr C8)4, fucosila ou metilfucosila. ...

31.' " COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 29 ou 30, caracterizada pelo fato de que possui simultaneamente as seguintes características para o composto (le): - η representa 2 ou 3; -EeG representam NHC(O)CH3; - R1 representa H ou C(O)CH3; - R2, R3, R51 R6, R7 e R9 representam H; - R4 representa H, C(O)CH3 ou C(O)NH2; - R8 representa H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, S03N(alquila Ci- Ce)4, fucosila ou metilfucosila.

32. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 29 a 31, caracterizada pelo fato de que possui simultaneamente as seguintes características para o composto (le): - η representa 2 ou 3; - D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto saturada ou insaturada linear contendo de 3 a 17 átomos de carbono; -EeG representam NHC(O)CH3; - R1 representa H ou C(O)CH3; - R21 R31 R51 R61 R7 e R9 representam H; - R4 representa H1 C(O)CH3 ou C(O)NH2; - R8 representa H1 SO3H1 SO3Li1 SO3Na, SO3K1 S03N(alquila Ci- C8)4, fucosila ou metilfucosila.

33. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 29 a 32, caracterizada pelo fato de que possui simultaneamente as seguintes características para o composto (le): __________________________ - η representa 2 ou 3; ----- - B representa um fenileno; - D representa uma cadeia com base em ^hidrocarboneto linear- contendo 11 átomos de carbono, que é saturada ou insaturada entre os carbonos 4 e 5; -EeG representam NHC(O)CH3; - R1 representa H ou C(O)CH3; - R2, R3, R5, R6, R7 e R9 representam H; - R4 representa H, C(O)CH3 ou C(O)NH2; - R8 representa H, SO3H1 SO3Li, SO3Na, SO3K, S03N(alquila C1- C8)4, fucosila ou metilfucosila.

34. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 33, caracterizada pelo fato de que possui as seguintes características para o composto (I): - B representa: - um naftileno; - um arileno - um heteroarileno que compreende 1 ou 2 heteroátomos selecionados a partir do nitrogênio, oxigênio e enxofre; ou - um heteronatileno que compreende 1 ou 2 heteroátomos selecionados a partir do nitrogênio, oxigênio e enxofre; - estes grupos sendo possivelmente substituídos por 1 ou 2 substituintes R12 e R13 selecionados, independentemente um do outro, do halogênio, CN, C(O)OR141 C(O)NR15R16, CF3, OCF3, -NO2, N3, OR14, SR14, NR15R16 ealquila Ci-C6.

35. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 34, caracterizada pelo fato de que possui as seguintes características para o composto (I): _______________________ —:--------------- - B representa: - - - - - - um arileno; ou - um heteroarileno que compreende 1 ou, 2 heteroátomos - - ^selecionados a" partir do nitrogênio, oxigênio e enxofre; - estes grupos sendo possivelmente substituídos por 1 ou 2 substituintes R12 e R13 selecionados, independentemente um do outro, do halogênio, CN1 C(O)OR14, C(O)NR15R161 CF3, OCF3, -NO2, N3, OR14, SR14, NR15R16 ealquila C1-C6.

36. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 35, caracterizada pelo fato de que possui as seguintes características para o composto (I): - B representa - um fenileno; ou - um heterofenileno que compreende 1 ou 2 heteroátomos selecionados a partir do nitrogênio, oxigênio e enxofre; - estes grupos sendo possivelmente substituídos por 1 ou 2 substituintes R12 e R13 selecionados, independentemente um do outro, do halogênio, CN1 C(O)OR14, C(O)NR15R16, CF3, OCF3, -NO2, N3, OR141 SR141 NR15R16 e alquila Ci-C6.

37. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 33, caracterizada pelo fato de que possui as seguintes características para o composto (I): B representa um substituinte selecionado a partir de: <table>table see original document page 152</column></row><table> - em que R12 e R13 representam dois substituintes selecionados, independentemente um do outro, do halogênio, CN1 CF3, OCF3, -NO2l N3, OR141 SR14, NR15R16 e alquila Ci-C6.

38. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 37, caracterizada pelo fato de que B representa um fenileno B1 que pode ser substituído por 1 ou 2 substituintes R12 e R13 selecionados, independentemente um do outro, a partir do halogênio, CN, CF3, OCF3, -NO2, N3, OR141 SR141 NR15R16 e alquila C1-C6.

39. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 38, caracterizada pelo fato de que possui uma das seguintes características para o composto (I), tomadas separadamente ou em combinação: - η = 2 ou 3; - A representa -C(O)- ou -CH2-; - C representa -O-; -EeG representam NHC(O)CH3; - R1 representa H ou C(O)CH3; - R21 R3, R5, R6 e R7 representam um átomo de hidrogênio; - R4 representa um substituinte selecionado a partir de H, C(O)CH3 ou C(O)NH2; ___________________ — -------------- ---- --------- R8 representa um substituinte selecionado apartir de H1 fucosila, metilfucosila, sulfofucosila, acetilfucosila, arabinosila, SO3H1 SO3Li1 SO3Na1 SO3K e S03N(alquila C^Csk -------- "-R9 representa um átomo de hidrogênio.

40. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 39, caracterizada pelo fato de que possui todas as características dadas a seguir para o composto (I): - η = 2 ou 3; - A representa -C(O)- ou -CH2-; - C representa -O-; -EeG representam NHC(O)CH3; - R1 representa H ou C(O)CH3; - R21 R31 R51 R6 e R7 representam um átomo de hidrogênio; - R4 representa um substituinte selecionado a partir de H, C(O)CH3 ou C(O)NH2; - R8 representa um substituinte selecionado a partir de H, fucosila, metilfucosila, sulfofucosila, acetilfucosila, arabinosila, SO3H1 SO3Li1 SO3Na, SO3K ou S03N(alquila Ci-C8)4; e - R9 representa um átomo de hidrogênio.

41. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 40, caracterizada pelo fato de que R8 representa H1 SO3H1 SO3Li1 SO3Na1 SO3K1 S03N(alquila Ci-C8)4 ou um substituinte de fórmula: <formula>formula see original document page 154</formula> em que: - R26 representa um substituinte selecionado a partir de H e CH3; - R27 e R28 representam, independentemente um _do outro,__um------- substituinte selecionado a partir de H1 C(O)CH3, SO3H, SO3Li, SO3Nar SO3K e - - S03N(alquila Ci-C8)4.~

42. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 41, caracterizada pelo fato de que R261 R27. e R28 ,representam- um átomo de 'hidrogênio.

43. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 42, caracterizada pelo fato de que D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto saturada ou insaturada, linear contendo de 7 a 15 átomos de carbono.

44. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 43, caracterizada pelo fato de que D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto, de acordo com uma das fórmulas representadas abaixo: <table>table see original document page 154</column></row><table> em que: - m = 1 a 12; - ρ = O a 11; - q = 6 a 14; - s = 5 a 13, - com m + p^12em + p^4.

45. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 44, caracterizada pelo fato de que D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto, de acordo com uma das fórmulas representadas abaixo: <formula>formula see original document page 155</formula> em que: - m = 1 a 12; - ρ = 0 a 11; - q = 6 a 14, - com m + ρ < 12 e m + ρ ^ 4.

46. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 45, caracterizada pelo fato de que D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto linear contendo 11 átomos de carbono, que é saturada ou insaturada entre os átomos de carbono 4 e 5.

47. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 46, caracterizada pelo fato de que o composto (I) corresponde a uma das seguintes fórmulas: <formula>formula see original document page 156</formula> <formula>formula see original document page 157</formula> <formula>formula see original document page 158</formula> <formula>formula see original document page 159</formula> - em que, quando presente, M representa um cátion selecionado partir de H+, Li+, Na+, K+ e alquila (CrC8)4N+.

48. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 1 -47, caracterizada pelo fato de que o composto fungicida (b) é selecionado a partir do grupo que consiste em benalaxil, benalaxil-M, bupirimato, clozilacon, dimetirimol, etirimol, furalaxil, himexazol, mefenoxam, metalaxil, metalaxil-M, ofurace, oxadixil, ácido oxolínico, benomila, carbendazim, dietofencarb, etaboxam, fuberidazol, pencicurona, tiabendazol, tiofanato-metila, zoxamida, diflumetorim, boscalid, carboxina, fenfuram, flutolanil, furametpir, furmeciclox, mepronila, oxicarboxina, pentiopirad, tifluzamida, amisulbrom, azoxistrobina, ciazofamida, dimoxistrobina, enestrobina, famoxadona, fenamidona, fluoxastrobina, cresoxim-metila, metominostrobina, orisastrobina, picoxistrobina, piraclostrobina, trifloxistrobina, dinocap, fluazinam, meptildinocap, acetato de fentina, cloreto de fentina, hidróxido de fentina, siltiofam, andoprim, blasticidina-S, ciprodinil, kasugamicina, hidrato de cloridratro de kasugamicina, mepanipirim, pirimetann,^ quinoxifen, bifenila, clozo|inato, edifenfós,. etridiazol,· Hodocarb, iprobenfós, iprodiona, isoprotiolano, procimidona, propamocarb, cloridrato de propamocarb, pirazofós, tolclofós-metila, vinclozolina, aldimorf, azaconazol, . bitertanoL bromuconazol, "ciproconazol, diclobutrazol, difenoconazol, diniconazol, diniconazol-M, dodemorf, acetato de dodemorf, epoxiconazol, etaconazol, fenarimol, fenbuconazol, fenehexamida, fenpropidin, fenpropimorf, fluquinconazol, flurprimidol, flusilazol, flutriafol, furconazol, eis-furconazol, hexaconazol, imazalil, sulfato de imazalil, imibenconazol, ipconazol, metconazol, miclobutanil, naftifine, nuarimol, oxpoconazol, paclobutrazol, pefurazoato, penconazol, procloraz, propiconazol, protioconazol, piributicarb, pirifenox, simeconazol, espiroxamina, tebuconazol, terbinafina, tetraconazol, triadimefon, triadimenol, tridemorfe, triflumizol, triforina, triticonazol, uniconazol, viniconazol, voriconazol, bentiavalicarb, dimetomorf, flumorf, iprovalicarb, mandipropamida, polioxinas, polioxorim, validamicina A, carpropamida, diclocimet, fenoxanil, ftalida, piroquilon, triciclazol, acibenzolar-S-metila, probenazol, tiadinila, mistura Bordeaux1 captafol, captan, clorotalonil, naftalenato de cobre, óxido de cobre, oxicloreto de cobre, preparações de cobre, tais como o hidróxido de cobre, sulfato de cobre, diclofluanid, ditianon, dodina, base livre de dodina, ferbam, flurofolpet, folpet, guazatina, acetato de guazatina, iminoctadina, albesilato de iminoctadina, triacetato de iminoctadina, mancobre, mancozeb, maneb, metiram, metiram de zinco, oxine-cobre, propineb, enxofre e preparações de enxofre incluindo o polissulfeto de cálcio, tiram, tolilfluanid, zineb, ziram, (2E)-2-(2-{[6-(3-cloro-2-metilfenóxi)-5- fluoropirimidin-4-il]óxi}fenil)-2-(metoxi-imino)-N-metilacetamida, (2E)-2-{2- [({[(1E)-1-(3-{[(E)-1-fluoro-2-fenilvinil]óxi}fenil) etilideno]amino}óxi)metil]fenil}-2- (metoxi-imino)-N-metilacetamida, 1-(4-clorofenil)-2-(1H-1,2,4-triazol-1- il)ciclo- heptanol, l-[(4-metóxifenóxi)metil]-2,2-dimetilpropil-1H-imidazol-1-carboxilato, -1 -metil-N-[2-( 1,1,2,2-tetrafluoroetóxj) fen i l]-3-(trif I u o rometil)-1 H-___pi razoL-4-_- . .......carboxamida, 2,3,5,6-tetraclorp-4:(metilsulfonil)piridina, 2-butóxi-6- iodõ-3- " propil-4H-cromen-4-ona, 2-cloro-N-(1,1,3-trimetil-2,3-dihidro-1H-inden-4- il)nicotinamida, 2-fenilfenol e sais, 3-(difluorometil)-1-metil-N-[2-(1,1,2,2- . . - tetrafluoroetóxi)fenil]' -1H-pírâzoí-4-carboxamida, 3-(difluorometil)-N-[(9R)-9- isopropil-1,2,3,4-tetrahidro-1,4-metanonaftalen-5-il]-1-metil-1 H-pirazol-4- carboxamida, 3-(difluorometil)-N-[(9S)-9-isopropil-1,2,3,4-tetrahidro-1,4- metanonaftalen-5-il]-1 -metil-1 H-pirazol-4-carboxamida, 3-(difluorometil)-N-[4'- (3,3-dimetilbut-1 -in-1 -il)bifenil-2-il]-1 -metil-1 H-pirazol-4-carboxamida, 3,4,5- tricloropiridina-2,6-dicarbonitrila, 3-[5-(4-clorofenil)-2,3-dimetilisoxazolidin-3- il]piridina, 3-cloro-5-(4-clorofenil)-4-(2,6-difluorofenil)-6-metilpiridazina, 4-(4- clorofenil)-5-(2,6-difluorofenil)-3,6-dimetilpiridazina, 5-cloro-7-(4-metilpiperidin- -|-j|).6-(2,4,6-trifluorofenil)[1,2,4]triazol[1,5-a]pirimidina, sulfato de 8- hidroxiquinolina, bentiazol, betoxazin, capsimicina, carvona, quinometionat, cufraneb, ciflufenamida, cimoxanil, dazomet, debacarb, diclorofen, diclomezina, dicloran, difenzoquat, difenzoquat metilsulfato, difenilamina, ecomato, ferimzona, flumetover, fluopicolida, fluoroimida, flusulfamida, fosetil-alumínio, fosetil-cálcio, fosetil-sódio, hexaclorobenzeno, irumamicina, isotianil, metasulfocarb, metil(2E)-2-{2-[({ciclopropil[(4-metoxifenil)imino]metil}tio)metil] fenil}-3-metoxiacrilato, metil 1 -(2,2-dimetil-2,3-dihidro-1 H-inden-1 -il)-1 H- imidazol-5-carboxilato, metil isotiocianato, metrafenona, mildiomicina N-(3',4'- dicloro-5-fluorobifenil-2-il)-3-(difluorometil)-1-metil-1 H-pirazol-4-carboxamida, N- (3-etil-3,5,5-trimetilciclohexil)-3-(formilamino)-2-hidroxibenzamida, N-(4-cloro-2- nitrofenil)-N-etil-4-metilbenzenossulfonamida, N-(4-clorobenzil)-3-[3-metóxi-4- (prop-2-in-1-ilóxi)fenil]propanamida, N-[(4-clorofenil)(ciano)metil]-3-[3-metóxi-4- (prop-2-in-1-ilóxi)fenil]propanamida, N-[(5-bromo-3-cloropiridin-2-il)metil]-2,4- dicloronicotinamida, N-[1-(5-bromo-3-cloropiridin-2-il)etil]-2,4- dicloronicotinamida, N-[1-(5-bromo-3-cloropiridin-2-il)etil]-2-fluoro-4- iodonicotinamida, N-[2-(1,3-dimetilbutil)fenil]-5-fluopo-J^3^m^^ ----------- .........carboxamida,--- N-{(Z):[(ciclopropilmetóxi)imino]-[6-(difluorometóxi)-2,3- " " difluorofenil]metil}-2-fenilacetamida, N-{2-[1,1'-bi(ciclopropil)-2-il]fenil}-3- (difluorometil)-l-metil-1 H-pirazol-4-carboxamida, N-{2-[3:cloro-5-. . - - - - (trifluorometil)pifidin-2:íl]etil}-2-ftr1fluo natamicina, N-etil-N- metil-N'-{2-metil-5-(trifluorometil)-4-[3-(trimetilsilil)propóxi]feni N-etil-N-metil-N'-{2-metil-5-(difluorometil)-4 -[3-(trimetilsilil)propóxi]fenil} imidoformamida, dimetilditiocarbamato de níquel, nitrotal-isopropil, 0-{1-[(4- metoxifenóxi)metil]-2,2-dimetilpropil}1H-imidazol-1-carbotioato, octilinona, oxamocarb, oxifentiina, pentaclorofenol e sais, ácido fosforoso e seus sais, piperalina, propamocarb fosetilato, propanosina-sódio, proquinazid, piribencarb, pirrolnitrina, quintozeno, S-alil-5-amino-2-isopropil-4-(2-metilfenil)-3-oxo-2,3- dihidro-1 H-pirazol-1 -carbotioato, tecloftalam, tecnazeno, triazóxido, triclamida, valifenal, zarilamida.

49. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 18, caracterizada pelo fato de que compreende ainda um composto fungicida (c).

50. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicações 49, caracterizada em que o composto fungicida (c) é selecionado a partir do grupo que consiste em N-[2-(1,3-dimetilbutil)fenil]-5-fluoro-1,3-dimetil-1H-pirazol-4- carboxamida, benalaxil, etirimol, himexazol, mefenoxam, metalaxil, metalaxil-M, benomil, carbendazim, fuberidazol, pencicuron, tiabendazol, zoxamida, boscalid, carboxina, flutolanil, furametpir, pentiopirad, tifluzamida, azoxistrobina, ciazofamida, dimoxistrobina, famoxadona, fenamidona, fluoxastrobina, metominostrobina, orisastrobina, picoxistrobina, piraclostrobina, trifloxistrobina, fluazinam, siltiofam, ciprodinil, kasugamicin, mepanipirim, pirimetanila, fenpiclonila, fludioxonila, iprodiona, procimidona, propamocarb, tolclofós-metil, bitertanol, ciproconazol, difenoconazol, diniconazol, epoxiconazol, etaconazol, fenhexamida, fluquinconazol, flutriafol, hexaeonazolHma^ .......ipconazol, métcònazol, procíoraz, „ protioconazol, simeconazol," espiroxamina, tebuconazol, tetraconazol, triadimefon, triadimenol, triflumizol, triticonazol, carpropamida, tolilfluanida, fluopicolida, isotianila, N-{2-[1, r-bj(cicLopropil)-2-ill _ _ . ^fenil}-3-(difluorometil)-1-rhetil-1H-pirazol-4-carboxamida, propamocarb fosetilato, triazóxido, N-(3',4'-dicloro-5-fluorobifenil-2-il)-3-(difluorometil)-1-metil- 1 H-pirazol-4-carboxamida, N-{2-[3-cloro-5-(trifluorometil)piridin-2-il]etil}-2- (trifluorometil)benzamida.

51. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 50, caracterizada pelo fato de que ainda compreende um suporte, veículo, carga e/ou tensoativo agricolamente aceitáveis.

52. MÉTODO PARA O CONTROLE CURATIVO OU PREVENTIVO DE FUNGOS FITOPATOGÊNICOS, de culturas, caracterizado pelo fato de que uma quantidade eficaz e não fitotóxica de uma composição conforme descrita em uma das reivindicações 1 a 51 é aplicada por meio do tratamento da semente, aplicação foliar, aplicação caulinar ou aplicação por imersão/ gotejamento (quimigação) à semente, à planta e/ou ao fruto da planta ou ao solo e/ou ao substrato inerte, pedra-pomes, materiais piroclásticos / tufo, substratos orgânicos sintéticos, substratos orgânicos e/ou substrato líquido, em que a planta está crescendo ou em que se deseja que ela cresça.

53. MÉTODO PARA AUMENTAR O RENDIMENTO DE CULTURAS, caracterizado pelo fato de que uma quantidade eficaz e não fitotóxica de uma composição conforme descrita em uma das reivindicações 1 a 51 é aplicada por meio do tratamento da semente, aplicação foliar, aplicação caulinar ou aplicação por imersão/ gotejamento (quimigação) à semente, à planta e/ou ao fruto da planta ou ao solo e/ou ao substrato inerte, pedra-pomes, materiais piroclásticos / tufo, substratos orgânicos sintéticos, substratos orgânicos e/ou substrato líquido, em que a planta está crescendo ou em que se deseja que ela cresça. .....................

54. MÉTODO, de acordo com uma das-reivindicações 52 óu 53, caracterizado pelo fato de que a composição é aplicada ao sulco do solo.

55. MÉTODO, de acordo com uma das reivindicações 52 a 54, . _ - caracterizado" pêlo fàtV de que a cultura é uma planta Ieguminosa ou não leguminosa.

56. USO DA COMPOSIÇÃO, conforme descrita em uma das reivindicações 1 a 51, caracterizado pelo fato de que é para controlar de modo curativo ou preventivo os fungos fitopatogênicos e aumentar a nodulação para uma planta.

57. USO, de acordo com a reivindicação 56, caracterizado pelo fato de que a dita planta é um legume.

58. USO DA COMPOSIÇÃO, conforme descrita em uma das reivindicações 1 a 51, caracterizado pelo fato de que é para controlar, de modo curativo ou preventivo, os fungos fitopatogênicos e aumentar o rendimento de uma cultura.

59. USO DA COMPOSIÇÃO, conforme descrita em uma das reivindicações 1 a 51, caracterizado pelo fato de que é para controlar, de modo curativo ou preventivo, os fungos fitopatogênicos e atuar como um fator de estimulação de crescimento de uma planta.

60. USO, de acordo com uma das reivindicações 58 ou 59, caracterizado pelo fato de que dita planta é uma planta Ieguminosa ou uma planta não leguminosa.