BRPI0715862A2

BRPI0715862A2 - corantes de antraquinona azuis, sua produÇço e uso

Info

Publication number: BRPI0715862A2
Application number: BRPI0715862-9A
Authority: BR
Inventors: Hartwig Jordan; Andreas Endres
Original assignee: Dystar Textilfarben Gmbh & Co
Priority date: 2006-08-31
Filing date: 2007-08-24
Publication date: 2013-07-30
Also published as: TWI428399B; TW200823267A; MX2009002257A; EP2069435B1; ATE552376T1; WO2008025733A1; DE102006040801A1; BRPI0715862B1; US20100064452A1; JP2010501704A; ES2382174T3; CN101484535B; CA2658688A1; CN101484535A; JP5419692B2; KR101431850B1; EP2069435A1; KR20090042273A; US8142520B2

Abstract

Patente de Invenção: "CORANTES DE ANTRAQUINONA AZUIS, SUA PRODUÇçO E USO". A presente invenção refere-se a corantes de fórmula geral (I), na qual X e Y representam hidrogênio, bromo ou cloro, mas não simultaneamente hidrogênio; R representa F, Cl, Br, COOR1 ou CF3; R' representa H ou F; R1 representa C1-C6-alquila; e um dos radicais W1 e W2 representam hidóxi e o outro representa nitro e Y está sempre na posição orto em relação ao grupo hidróxi; sendo excluídos compostos, nos quais R representa Cl, que está ligado ao núcleo fenila na posição orto em relação ao grupo NH e compostos, nos quais W1 representa nitro, W2 representa hidróxi, Y representa hidrogênio, X representa cloro e R representa bromo, que está ligado ao núcleo fenila na posição meta em relação ao grupo NH, misturas contendo os mesmos com outros corantes, bem como sua produção e uso.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "CORANTES DE ANTRAQUINONA AZUIS, SUA PRODUÇÃO E USO".

Para tingir fibras de poliéster para o uso em tecidos de revesti- mento de automóveis em tonalidades azuis, utilizam-se geralmente corantes de antraquinona, que são descritos em grande número.

Dessa maneira, corantes de antraquinona halogenados já são conhecidos, por exemplo, da DE 1955071, DE 1963357, DE 2021521, DE 2318783 e DE 3035277. Compostos clorados e bromados no núcleo da an- traquinona são descritos, além disso, na JP 40-22953. Contudo, os exem- plos ali citados apresentam deficiências com respeito à resistência à luz quente e em parte, também, com respeito ao poder de formação. Na JP 48- 103875 e na JP 47-38928 são descritas misturas de corantes substituídos por nitro com amino desse tipo, que portam um anel fenilamino multihaloge- nado. Na verdade, destaca-se o bom poder de fixação dessas misturas so- bre fibras sintéticas, todavia, à resistência à luz quente não é suficiente.

Além disso, corantes do tipo descrito acima são conhecidos da JP 51-27673, nos quais o anel fenilamino contém um grupo hidroxietila na posição para. Contudo, esses corantes também são dignos de aperfeiçoa- mentos com respeito à resistência à luz quente e poder de fixação.

Corantes para tingir ou estampar tecidos de revestimento de au- tomóveis devem satisfazer altas exigências à resistência à luz, especialmen- te à resistência à luz quente, especialmente também como componente de tricromias, isto é, em combinações de corantes de dispersão azuis, amarelos e vermelhos. O importante aqui é que os componentes individuais da tricro- mia descorem na mesma proporção, para que não ocorram modificações de tonalidades sob a ação da luz. Também com respeito a isso, há a necessi- dade de corantes azuis aperfeiçoados.

Dessa maneira, o objetivo da presente invenção é pôr corantes de dispersão azuis à disposição, que não apresentam as desvantagens des- critas acima e que são especialmente superiores aos corantes existentes em relação à resistência à luz quente, especialmente em combinação com co- rantes amarelos e vermelhos em uma tricromia. Surpreendentemente, foi verificado que esse objetivo é resolvido pelos corantes definidos a seguir.

Dessa maneira, a presente invenção refere-se aos corantes da fórmula geral I

na qual

XeY representam hidrogênio, bromo ou cloro, mas não simultaneamente hidrogênio;

R representa F, Cl, Br, COOR1 ou CF3; R' representa H ou F; R1 representa Ci-C6-alquila; e

um dos radicais W1 e W2 representa hidróxi e o outro representa nitro e Y está sempre na posição orto em relação ao grupo hidróxi; sendo excluídos compostos, nos quais R representa Cl, que está ligado ao núcleo fenila na posição orto em relação ao grupo NH e compostos, nos quais W1 representa nitro, W2 representa hidróxi, Y representa hidrogênio, X representa cloro e R representa bromo, que está ligado ao núcleo fenila na posição meta em relação ao grupo NH.

Ci-C6-alquila que representa R1 pode ser em cadeia linear ou ramificada e representa, por exemplo, metila, etila, n-propila, i-propila, n- butila, i-butila, sec-butila, terc-butila, n-pentila e n-hexila. Contudo, preferi- velmente R1 representa metila ou etila.

Quando R' representa F, então R representa preferivelmente, do

mesmo modo, F.

Compostos preferidos da fórmula geral (I) têm as fórmulas gerais

(Γ) OH 0 OH

ou (I")

NO2 0 OH

R' ρ»)

nas quais Χ, Y, R e R1 são definidos tal como indicado acima.

Os corantes da fórmula geral I de acordo com a invenção, juntos com um ou vários outros corantes, tais como são normalmente usados para tingir fibras de poliéster ou materiais têxteis de poliéster, podem ser vantajo- samente utilizados para tecidos de revestimento de automóveis.

Dessa maneira, a presente invenção refere-se também às mistu- ras de corantes, que contêm pelo menos um corante da fórmula geral I e pelo menos um outro corante, que pode ser utilizado para tingir materiais têxteis de poliéster para tecidos de revestimento de automóveis.

Corantes, que podem ser usados para tingir materiais têxteis de poliéster para tecidos de revestimento de automóveis, são especialmente corantes azo, disazo, antraquinona, nitro e naftalimida, que são em si co- nhecidos pelo técnico. Corante amarelos ou de cor laranja preferidos desse tipo são, por exemplo, os corantes listados no Colour Index C.l. dispers ama- relo 23, 42, 51, 59, 65, 71, 86, 108, 122, 163, 182 e 211, C.l. solvent yellow 163, C.l. dispers orange 29, 30, 32, 41, 44, 45, 61 4 73, C.l. pigment orange 70, C.l. solvent marrom 53, bem como o corante da fórmula Il e corantes da fórmula geral (III)

(III)

10

nas quais

R2 até R5 independentes uns dos outros, representam hidrogênio, cloro, me- tila, etila, iso-propila, terc-butila, ciclohexila, metóxi, etóxi, n-propóxi, n-butóxi, metóxi-etila, etóxi-etila, butóxi-etila ou fenóxi; e

R6 representa metila, etila, iso-propila, alila, n-butila, iso-butila, n- e iso- pentila, hexila, octila, 2-etil-hexila, metóxi-etila, etóxi-etila, butóxi-etila ou bu- tóxi-etóxi-etila.

Corantes vermelhos preferidos desse tipo são, por exemplo, os corantes listados no Colour Index C.l. dispers vermelho 60, 82, 86, 91, 92, 127, 134, 138, 159, 167, 191, 202, 258, 279, 284, 302 e 323, C.l. solvent Red 176, bem como os corantes das fórmulas gerais IV, V e Vl R

ι:

(VI)

nas quais

R7 e R8 independentes uns dos outros, representam hidroxietoxietila ou feni- la;

R9 e R10 independentes uns dos outros, representam hidrogênio, hidroxieto- xietila, hidroxibutoxipropila, acetoxietoxietila ou acetoxibutoxipropila;

R11 representa (Ci-C8)-alquila, fenila ou fenila, que é substituída por (Ci-C4)- alquila, hidróxi ou halogênio;

R12 e R13 independentes uns dos outros, representam hidrogênio ou halogê- nio; e

η representa 0, 1 ou 2.

Corantes azuis ou violeta preferidos desse tipo são, por exem- plo, os corantes listados no Colour Index C.l. dispers azul 27, 54, 56, 60, 73, 77, 79, 79:1, 87, 266, 333 e 361, C.l. dispers violett 27, 28, 57 e 95, bem como os corantes da fórmula Vll

R14 e R15 independentes uns dos outros, representam (Ci-C8)-alquila, halo- gênio ou hidróxi;

(R15)

(RV)-(VII)

na qual Z representa -CO(CH2)3CI, -COfeniIa eventualmente substituída por (C1-C8)- alquila, halogênio ou hidróxi ou -SO2R16;

R16 representa (CrC8)-alquila, fenila ou fenila, que é substituída por (C1-C4)- alquila, hidróxi ou halogênio; e m e η independentes uns dos outros, representam O, 1 ou 2.

Misturas de corantes preferidas de acordo com a invenção, con- têm pelo menos um corante da fórmula geral (I) e pelo menos um corante amarelo ou de cor laranja ou vermelho ou azul.

Outras misturas de corantes preferidas de acordo com a inven- ção, contêm pelo menos um corante da fórmula geral (I) e pelo menos um corante amarelo ou de cor laranja e pelo menos um corante vermelho.

Outras misturas de corantes preferidas de acordo com a inven- ção, contêm pelo menos um corante da fórmula geral (I) e pelo menos um outro corante azul, bem como pelo menos um corante amarelo ou de cor laranja e/ou pelo menos um corante vermelho.

Nas misturas de corantes de acordo com a invenção, as propor- ções de corante(s) da fórmula geral I e outro(s) corante(s), que pode(m) ser usado(s) para tingir materiais de fibras de poliéster para tecidos de revesti- mento de automóveis, dependem unicamente da tonalidade a ser obtida e dessa maneira, podem variar em amplos limites. Via de regra, corante(s) da fórmula geral I estão contidos em quantidades de 1 a 99% em peso e coran- te(s), que pode(m) ser usado(s) para tingir materiais têxteis de poliéster para tecidos de revestimento de automóveis, em quantidades de 99 a 1% em pe- so.

Os corantes da fórmula geral (I) de acordo com a invenção, po-

dem ser produzidos pelo fato, de que um composto da fórmula geral (VIII)

W1 O OH

na qual X, Y, W1 e W2 são definidos tal como indicado acima, é reagido com um composto da fórmula geral (IX)

R' (IX)

na qual ReR' são definidos tal como indicado acima.

Essa reação é preferivelmente efetuada em solventes orgânicos, tais como, por exemplo, metilglicol ou nitrobenzeno, a temperaturas eleva- das, preferivelmente a 120 - 200°C.

Compostos da fórmula geral (VIII), nos quais X e/ou Y represen- ta bromo, podem ser obtidos através da reação de um composto da fórmula geral (X)

W1 O OH γΓ^ί W2 O NOo

na qual W1 e W2 são definidos tal como indicado acima, com um agente de bromação.

Bromo elementar ou brometo de sódio e peróxido de hidrogênio podem ser usados como agentes de bromação.

Como solventes para essas reações, tomam-se em considera- ção, por exemplo, soda cáustica, ácido sulfúrico, piridina ou água, que con- tém emulsificantes. Dependendo da quantidade de agente de bromação u- sado, obtêm-se compostos completamente bromados da fórmula geral (VIII), isto é, X = Y = bromo ou suas misturas com compostos monobromados da fórmula geral (VIII), isto é, X = bromo e Y = hidrogênio ou X = hidrogênio e Y = bromo. Eventualmente ainda pode estar contido também composto não reagido da fórmula geral (X).

O grau de bromação, portanto, pode variar em amplos limites, sendo que um grau de bromação de 0,5 até 1,5 átomos de bromo por molé- cuia é particularmente preferido. Compostos da fórmula geral (VIII), nos quais X e/ou Y representa cloro, podem ser obtidos através da reação de um composto da fórmula geral (X) com um agente de cloração, especialmente cloro elementar. Contudo, nessa reação, além da introdução de um a dois átomos de cloro na molécula, efetua-se a redução de um grupo nitro para um grupo nitroso. O último precisa ser reoxidado em um estágio de síntese adicional novamente para o grupo nitro. Nesse caso, utilizam-se os agentes de oxidação convencionais, vantajosamente peróxido de hidrogênio e quan- tidades catalítica de tris(cetilpiridínio)-peroxotungstatofosfato, tal como des- crito na literatura (S. Sakaue, T. Tsubakino, Y. Nishiyama, Y. Ishii, J. Org. Chem. 1993, 58, 3633-3638). Também na cloração do composto da fórmula geral (X), dependendo da condução da reação, podem ser obtidos produtos com grau de cloração divergente. Um grau de cloração de 0,5 a 1,5 átomos de cloro por molécula é particularmente preferido. As misturas de corantes de acordo com a invenção, podem ser

produzidas pelo fato, de que os componentes individuais são mecanicamen- te misturados nas proporções de mistura desejadas.

Os corantes e misturas de corantes de acordo com a invenção, prestam-se de maneira acentuada para tingir e estampar materiais sintéticos hidrófobos, em que os tingimentos e estampagens obtidos apresentam uma resistência à luz e resistência à luz quente extraordinariamente elevada, de modo que os tecidos tingidos dessa forma podem ser utilizados para os am- bientes internos de automóveis.

Dessa maneira, a presente invenção refere-se também ao uso dos corantes e misturas de corantes de acordo com a invenção, para tingir e estampar materiais hidrófobos ou processos para tingir ou estampar esses materiais com métodos de operação em si usuais, nos quais um ou mais corantes de acordo com a invenção ou uma mistura de corantes de acordo com a invenção, é usada como matéria corante. Os materiais hidrófobos mencionados podem ser de origem sin-

tética ou semissintética. São tomados em consideração, por exemplo, celu- lose-21/2-acetato, triacetato de celulose, poliamidas e especialmente poliéster de peso molecular elevado. Materiais de poliéster de peso molecular elevado são especialmente aqueles à base de tereftalatos de polietilenoglicol.

Os materiais hidrófobos sintéticos podem estar presentes na forma de estruturas planas ou filiformes e processados, por exemplo, para linhas ou materiais têxteis tecidos, tricotados ou de malha. Materiais têxteis, que podem estar presentes, por exemplo, também na forma de microfibras são preferidos.

Os corantes e misturas de corantes de acordo com a invenção, são adequados de modo muito particular, para tingir e estampar fibras de poliéster e materiais têxteis de poliéster para tecidos de revestimento de au- tomóveis. Nesse caso, é preferível efetuar o fingimento e estampagem na presença de absorvedores de ultravioleta, por exemplo, daqueles à base de benzofenona, feniltriazol ou benzotriazol. Particularidades para tingir e es- tampar tecidos de revestimento de automóveis são conhecidas pelo técnico e descritos na respectiva literatura.

Além disso, materiais hidrófobos sintéticos também previstos para outras finalidades de aplicação podem ser vantajosamente tingidos e estampados com os corantes e misturas de corantes de acordo com a in- venção, assim, por exemplo, fibras de poliéster alcalinizadas, microfibras de poliéster ou materiais, que não estão presentes na forma de fibra.

O tingimento de acordo com o uso de acordo com a invenção, pode ser efetuado de maneira em si conhecida, preferivelmente a partir de dispersão aquosa, eventualmente na presença de veículos, entre 80 até cer- ca de 1100C de acordo com o processo de fixação ou de acordo com o pro- cesso HT no autoclave de tingimento a 110 até 140°C, bem como de acordo com o chamado processo de termofixação, em que o material é foulardado com o banho de tingimento e, em seguida, fixado a aproximadamente 180 até 230°C.

A estampagem dos materiais mencionados pode ser efetuada de maneira em si conhecida de modo tal, que os corantes ou misturas de coran- tes de acordo com a invenção, são incorporados a uma pasta de estampa- gem e o material tingido com esta, para fixar o corante, é eventualmente tra- tado na presença de um veículo, a temperaturas entre 180 até 230°C com vapor HT1 vapor de pressão ou calor seco.

Os corantes ou misturas de corantes de acordo com a invenção, devem estar presentes na divisão mais fina possível para sua aplicação em banhos de tingimento, banhos de impregnação ou pastas de estampagem.

A divisão fina dos corantes é efetuada de maneira em si conhe- cida pelo fato, de suspender o corante obtido na fabricação junto com agen- tes de dispersão em um meio líquido, preferivelmente em água e submeter a mistura à ação de forças de cisalhamento, em que as partículas de corante originalmente presentes são mecanicamente tão trituradas, que se obtém uma ótima superfície específica e a sedimentação do corante é a menor possível. Isso ocorre em moinhos adequados, tais como moinhos de esferas ou areia. O tamanho da partícula dos corantes é geralmente entre 0,5 e 5 pm, preferivelmente cerca de 1 pm. Os agentes de dispersão coutilizados no processo de moagem

podem ser não-ionogênicos ou anionativos. Agentes de dispersão não- ionogênicos são, por exemplo, produtos de reação de óxidos de alquileno, tais como, por exemplo, oxido de etileno ou propileno com compostos alqui- láveis, tais como, por exemplo, álcoois graxos, aminas graxas, ácidos gra- xos, fenóis, alquilfenóis e amidas de ácido carboxílico. Agentes de dispersão anionativos são, por exemplo, ligninossulfonatos, sulfonatos de alquila ou alquilarila ou sulfatos de éter alquil-aril-poliglicólico.

As preparações de corantes obtidas dessa maneira devem ser escoável para determinadas aplicações. Por conseguinte, o teor de corante e de agente de dispersão, nesses casos, é limitado. Em geral, as dispersões são ajustadas para um teor de corante de até 50% em peso e um teor do agente de dispersão de até aproximadamente 25% em peso. Por motivos econômicos, na maioria das vezes os teores de corantes de 15% em peso, não são passados a um nível menor. As dispersões também podem conter ainda outros agentes auxi-

liares, por exemplo, aqueles, que agem como agentes de oxidação, tais co- mo, por exemplo, m-nitrobenzenossulfonato de sódio ou agentes fungicidas, tais como, por exemplo, o-fenil-fenolato de sódio e pentaclorofenolato de sódio e especialmente os chamados "distribuidores de ácidos", tais como, por exemplo, butirolactona, monocloracetamida, cloracetato de sódio, diclo- racetato de sódio, o sal sódico do ácido 3-cloropropiônico, semiéster do áci- do sulfúrico, tal como, por exemplo, laurilsulfato, bem como ésteres de ácido sulfúrico de álcoois oxetilados e oxipropilados, tal como, por exemplo, butil- glicolsulfato.

As dispersões de corantes obtidas dessa maneira podem ser usadas de maneira muito vantajosa para preparar banhos de tingimento e pastas de estampagem.

Para certas áreas de aplicação, preferem-se os ajustes de pós. Esses pós contêm o corante, agente de dispersão e outros agentes auxilia- res, tais como, por exemplo, umectantes, agentes de oxidação, conservan- tes e agentes de despoeiramento e os "distribuidores de ácidos" menciona- dos acima.

Um processo de produção preferido para preparações de coran- tes pulverulentas consiste em remover o líquido das dispersões líquidas de corantes descritas acima, por exemplo, através de secagem a vácuo, seca- gem por congelamento, através de secagem em secadores de cilindros, mas preferivelmente através de secagem por atomização.

Para a preparação de banhos de tingimento, as quantidades ne- cessárias dos ajustes de corantes descritos acima são tão diluídas com o meio corante, preferivelmente com água, que resulta uma proporção de ba- nho de 1:5 a 1:50 para o tingimento. Adicionalmente, acrescentam-se aos banhos geralmente outros agentes auxiliares de tinturaria, tais como agentes de dispersão, umectantes e agentes auxiliares de fixação. Através da adição de ácidos orgânicos e inorgânicos, tais como ácido acético, ácido succínico, ácido bórico ou ácido fosfórico, ajusta-se um pH de 4 até 5, preferivelmente 4,5. É vantajoso, tamponar o pH ajustado e acrescentar uma quantidade su- ficiente de um sistema tampão. Um sistema tampão vantajoso é, por exem- plo, o sistema ácido acético/acetato de sódio.

Se o corante ou a mistura de corantes deve ser usado na es- tampagem têxtil, então as quantidades necessárias dos ajustes dos corantes mencionados acima são amassados de maneira em si conhecida junto com espessantes, tais como, por exemplo, alginatos de metais alcalinos ou simi- lares e eventualmente outros aditivos, tais como por exemplo, aceleradores de fixação, umectantes e agentes de oxidação, para formar pastas de es- tampagem.

A presente invenção refere-se, também, a tintas para a estam- pagem têxtil digital pelo processo de jato de tinta, que são caracterizadas pelo fato de conterem um corante de acordo com a invenção ou uma mistura de corantes de acordo com a invenção.

As tintas de acordo com a invenção, são preferivelmente aquo- sas e contêm os corantes de acordo com a invenção ou a mistura de coran- tes de acordo com a invenção, por exemplo, em quantidades de 0,1 a 50% em peso, preferivelmente em quantidades de 1 a 30% em peso e de modo particularmente preferido em quantidades de 1 a 15% em peso, em relação ao peso total da tinta.

Além disso, elas contêm especialmente de 0,1 a 20% em peso, de um agente de dispersão. Agentes de dispersão adequados são conheci- dos pelo técnico, obteníveis no comércio e incluem, por exemplo, Iigninas sulfonadas ou sulfometiladas, produtos de condensação de ácidos sulfônicos aromáticos e formaldeído, produtos de condensação de fenol eventualmente substituído e formaldeído, poliacrilatos e copolímeros correspondentes, poli- uretanos modificados e produtos de reação de óxidos de alquileno com compostos alquiláveis, tais como, por exemplo, álcoois graxos, aminas gra- xas, ácidos graxos, amidas de ácido carboxílico e fenóis eventualmente substituídos. Além disso, as tintas de acordo com a invenção, podem conter os aditivos usuais, tais como, por exemplo, moderadores de viscosidade, para ajustar viscosidades na faixa de 1,5 a 40,0 mPas em uma faixa de tem- peratura de 20 a 50°C. Tintas preferidas têm uma viscosidade de 1,5 a 20 mPas e tintas particularmente preferidas, têm uma viscosidade de 1,5 a 15 mPas. Como moderadores de viscosidade prestam-se aditivos reológicos, tais como, por exemplo, polivinilcaprolactona, polivinilpirrolidona, bem como seus copolímeros, poliol de poliéter, espessantes associativos, poliuréia, al- ginatos de sódio, galactomananos modificados, poliéteruréia, poliuretano e éteres de celulose não-ionogênicos. Como outros aditivos, as tintas de acor- do com a invenção, podem conter substâncias tenso-ativas para ajustar ten- sões superficiais de 20 a 65 mN/m, que podem ser eventualmente ajustadas dependendo do processo usado (termo- ou piezotecnologia). Como substân- cias tenso-ativas prestam-se, por exemplo, agentes tenso-ativos de todos os tipos, preferivelmente agentes tenso-ativos não-ionogênicos, butildiglicol e 1,2-hexanodiol.

Além disso, as tintas ainda podem conter aditivos usuais, tais

como, por exemplo, substâncias para inibir o crescimento de fungos e bacté- rias em quantidades de 0,01 a 1% em peso, em relação ao peso total da tin- ta.

Exemplo 1

a) 46,4 partes de dinitrocrisazina (1,8-dihidróxi-4,5-dinitroantraquinona) são misturadas com 137 partes de piridina anidra e resfriadas para -5°C. Nessa temperatura, uma solução de 22,6 partes de bromo em 48,1 partes de piridi- na (anidra) é acrescentada às gotas. Para a melhor agitabilidade, são acres- centadas mais 68 partes de piridina (anidra). Agita-se por 2,5 horas a -5°C e depois descarrega-se a mistura de reação em 1760 partes de água. Acidifi- ca-se com ácido clorídrico, agita-se por 1 hora e filtra-se. O bolo do filtro é lavado com água até a neutralidade e seco no vácuo a 40°C.

Rendimento: 55,5 partes de uma mistura dos compostos (Xa), (VIIIa) e (VII- Ib)

As tintas de acordo com a invenção, podem ser preparadas de maneira usual, misturando os componentes em água.

A invenção é elucidada através dos seguintes exemplos.

NO2 O NO2

(Xa)

(VIIIa)

(VlIIb) Composição de acordo com HPLC: 20% do composto da fórmula (Xa) 51% do composto da fórmula (VIIIa) 29% do composto da fórmula (VIIIb).

b) 4,1 partes da mistura obtida de acordo com a) são previamente introduzi- das em 54 partes de nitrobenzeno e introduzidas em 5,21 partes de p- cloranilina. Agita-se por 7,5 horas a 150°C e depois deixa-se resfriar à tem- peratura ambiente. A mistura de reação é descarregada em 158 partes de metanol e misturada por 30 minutos. Aspira-se, lava-se com metanol e seca- se no vácuo a 40°C.

Rendimento: 3,75 partes de um corante azul (λ,™ = 629 nm (DMF)), que contém os compostos (Ia), (Ib) e (Ic) de acordo com a invenção e além dis- so, o composto (XIa) originado do composto da fórmula (Xa).

OH O OH OH 0 OH

Exemplos 2 a 9

a) 33 partes de dinitrocrisazina são misturadas com 900 partes de soda cáustica a 0,89%. À temperatura ambiente, são gotejadas 32 partes de bromo. Depois, é aquecido a 40-50°C e agitado nesta temperatura por 2 horas. Depois são gotejadas mais 9,6 partes de bromo e agitados por 2 ho- ras a 40-50°C. Deixa-se resfriar à temperatura ambiente, filtra-se e lava-se

OH O OH

OH O OH com água até a neutralidade. Após secar, obtêm-se 46,3 partes do composto da fórmula (VIIIb) (94,9% da teoria).

b) Se o composto da fórmula (VIIIb) obtido de acordo com a) tal como indicado no exemplo 1b), é reagido com várias anilinas substituídas, obtêm-se os seguintes compostos de acordo com a invenção:

Exemplo W1 W2 X Y R Xmax em DMF [nm] 2 OH NO2 Br Br m-CI 628 3 OH NO2 Br Br m-Br 629 4 OH NO2 Br Br m-COOMe 630 4a OH NO2 Br Br p-F 630

Os seguintes compostos também podem ser obtidos de maneira

análoga:

Exemplo W1 W2 X Y R Xmax em DMF [nm] NO2 OH Br Br m-CI 646 6 NO2 OH Br Br m-Br 635 7 NO2 OH Br Br p-CI 636 8 NO2 OH Br Br p-Br 636 9 NO2 OH Br Br o-Br 609

Exemplos 10 a 12

a) 78,4 partes de dinitroantrarufina (1,5-dihidróxi-4,8-dinitroantraquinona) são introduzidas em uma mistura de 1153 partes de monohidrato de ácido sulfú- rico e 152 partes de óleo. São acrescentadas 1,4 partes de iodo. Durante cerca de 3 horas é introduzido cloro até a saturação, sendo que a temperatu- ra sobe para 28-30°C. Descarrega-se em 4400 partes de água gelada, agita-

se por 30 minutos e aspira-se. Lava-se com água até a neutralidade e seca- se no vácuo. Obtêm-se 77,9 partes de produto bruto, que abrange os com- postos das fórmulas (VIIIc)1 (XII), (XIII) e (XIV). NO. O OH

NO O OII

Cl

Ci

OH O NO2 mc) OH O NO2 (χ||) OM O NO2 (χ|||)

Cl

OH O NO.

(VIIIcf)

Composição:

5% de composto da fórmula (VIIIc) 15% de composto da fórmula (XII) 55% de composto da fórmula (XIII) 25% de composto da fórmula (VIIId).

O átomo de cloro nos compostos (XII) e (XIII) também pode es- tar ligado na posição orto em relação a cada um dos outros grupos hidróxi.

É possível obter uma purificação, em que se agita por 3 horas sob refluxo em 630 partes de etanol, se aspira a quente e lava com etanol. Após a secagem, obtêm-se 64,2 partes do produto, o que corresponde a 77,6% da teoria. Nesse caso, o composto da fórmula (XII) foi empobrecido, b) 22,5 partes da mistura obtida de acordo com a) é aquecida sob refluxo em 124 parte de terc-butanol e 146 partes de peróxido de hidrogênio a 35% por 2 horas. Depois acrescentam-se 9 partes de fosfato de tris(cetilpiridínio)- peroxotungstato [π-05Η5Ν(0Η2)ΐ5]3-{Ρθ4[νν(Ο)(θ2)2]4}. Agita-se por mais 2 horas sob refluxo, deixa-se chegar a temperatura ambiente e aspira-se. É lavado com um pouco de terc-butanol e depois com água. Após a secagem, obtêm-se 20,9 partes de uma mistura da seguinte composição: 5% da fórmula do composto (XII) 65% da fórmula do composto (VIIIc) 30% da fórmula do composto (Vllld).

c) Se a mistura obtida de acordo com b), tal como indicado no exemplo 1b), é reagida com várias anilinas substituídas, obtêm-se os seguin- tes compostos de acordo com a invenção:

Exemplo W1 W2 X Y R Xmax em DMF [nm] NO2 OH Cl H m-CI 626 11 NO2 OH Cl H p-Br 632 12 NO2 OH Cl H m-COOMe 620

A especificação de X representa Cl e Y representa H, significa

que em média cerca de um átomo de cloro está ligado ao núcleo antraqui- nona.

Exemplos 13 até 31

Os seguintes compostos também podem ser obtidos de maneira

análoga aos métodos processuais descritos nos exemplos acima.

Exemplo W1 W2 X Y R (+R') Amax em DMF [nm] 13 OH NO2 Cl H m-CI 624 14 OH NO2 Cl H m-Br 626 OH NO2 Cl H m-COOMe 625 16 OH NO2 Br H m-COOMe 629 17 OH NO2 Br H m-COOEt 627 18 OH NO2 Br H p-COOEt 629 19 OH NO2 Br H m-COOMe 628 OH NO2 Br H m-CI 621 21 OH NO2 Br H m-Br 623 22 OH NO2 Br H p-Br 627 23 OH NO2 Br H o-F 610 24 OH NO2 Br H p-F 612 OH NO2 Br H 3,4-di-F 624 26 OH NO2 Br H 2,5-di-F 616 27 OH NO2 Br H m-CF3 620 28 NO2 OH Br H m-CI 623 29 NO2 OH Br H m-Br 627 NO2 OH Br H mp-Br 630 31 NO2 OH Br H m-COOMe 624 Exemplo 32

g do corante obtido de acordo com o exemplo 1 (na forma do bolo prensado umedecido com água) são adicionados a 200 ml de água com 63 g de Iigninossulfonato de sódio e 3 g de um agente de dispersão não- ionogênico (produto de adição de ácido abiético e 50 equivalente em mol de óxido de etileno) e ajustados para pH 7 com ácido sulfúrico a 25%. Em se- guida, moe-se no moinho de pérolas (90% < 1 μηι) por uma hora à tempera- tura ambiente, peneira-se e seca-se no secador de atomização.

2 g do pó assim obtido são dispersos em 1000 g de água. A dis- persão é adicionada a 0,5 a 2 g por litro de banho de um agente de disper- são usual comercialmente à base de um produto de condensação de sal só- dico de ácido naftalenossulfônico e formaldeído, 0,5 a 2 g por litro de banho de fosfato monossódico e 2 g por litro de banho de um agente auxiliar de igualação usual comercialmente e ajustado para pH de 4,5 a 5,6 com ácido acético. 100 g de um tecido de poliéster texturizado à base de tereftalato de polietilenoglicol são introduzidos no banho de tingimento obtido dessa ma- neira e tingido por 60 minutos a 130°C. Após purificação redutora obtém-se um tingimento azul com excelente resistência à luz e à luz quente e resistên- cia muito boa à sublimação. Processando-se dessa maneira com os corantes dos exemplos

2 a 31, então obtêm-se tingimentos azuis com excelente resistência à luz quente. Exemplo 33

0,093 g do corante do exemplo 15 são dissolvidos a quente em 10 ml de DMF, nestes são acrescentados 1 ml de Levegal® DLP concentra- do (Levegal é uma marca introduzida da firma Lanxess Deutschland GmbH), bem como 290 ml de água. Sob agitação, são acrescentados 0,2 g de ama- relo disperso 71 (como mercadoria formada a 33,7%) e 0,13 g de vermelho disperso 86 (como mercadoria formada a 34,9%). Com ácido acético/acetato de sódio ajusta-se para pH 4,5 e em relação a 1 litro desse banho acrescen- ta-se 1 g de Levegal DLP. Dessa solução padrão retira-se um volume, que contém 0,00465 g do corante do exemplo 15, completa-se com água para 100 ml e acrescentam-se 5 g de veludo de poliéster. Este é tingido por 45 minutos a 135°C com uma taxa de aquecimento de 1 grd/min. Depois de resfriar, é enxaguado a quente e frio. Após purificação redutora, obtém-se um tingimento cinza com excelente resistência à luz quente. Realizando-se esse tingimento com adição de 0,100 g de um

absorvedor de ultravioleta à base de feniltriazinas ou benzotriazóis, então igualmente tingimentos cinzas com excelente resistência à luz quente, sendo que, no caso da feniltrazina, à resistência à luz quente ainda é um pouco maior do que sem a aplicação de um absorvedor de ultravioleta. Exemplo 34

0,082 g do corante do exemplo 15 são dissolvidos a quente em ml de DMF, nestes são acrescentados 1 ml de Levegal® DLP concentra- do, bem como 290 ml de água. Sob agitação, são acrescentados 0,27 g de amarelo solvente 163 (como material formulado a 30,7%) e 0,041 g de um corante da fórmula (IV) com R7 = fenila e R8 = hidroxietoxietila na forma da mistura isomérica com R7 e R8 trocado (como material formado a 23,4%). O pH de 4,5 é ajustado com ácido acético/acetato de sódio e em relação a es- se banho acrescenta-se 1 g de Levegal DLP.

Dessa solução padrão retira-se um volume, que contém 0,0041 g do corante do exemplo 15, completa-se com água para 100 ml e acrescen- tam-se 5 g de veludo de poliéster. Este é tingido por 45 minutos a 135°C com uma taxa de aquecimento de 1 grd/min. Após o resfriamento, enxagua- se a quente e frio. Após purificação redutora, obtém-se igualmente um tingi- mento cinza com excelente resistência à luz quente. Realizando-se esse tingimento com adição de 0,100 g de um

absorvedor de ultravioleta à base de feniltriazinas ou de 0,100 g de um ab- sorvedor de ultravioleta à base de benzotriazóis, então obtêm-se igualmente tingimentos cinzas com excelente resistência à luz quente, sendo que no caso da feniltriazina, à resistência à luz quente ainda é um pouco maior do que sem a aplicação de um absorvedor de ultravioleta. Exemplo 35

Uma estrutura plana têxtil, consistindo em poliéster é foulardada com um banho consistindo em 50 g/l de uma solução de alginato de sódio a 8%, 100 g/l de solução de éter de farinha de caroço a 8-12% e 5 g/l de fosfa- to monossódico em água e depois seca. A absorção do banho importa em 70%.

Uma tinta aquosa preparada de acordo com o procedimento

descrito acima, contendo 3,5% do corante de acordo com o exemplo 1, 2,5% do agente de dispersão Disperbyk 190 30% de 1,5-pentanodiol, 5% de éter dietilenoglicolmonometílico, 0,01% do biocida Mergal K9N e 58,99% de água

é estampada sobre o tecido pré-tratado dessa maneira com um cabeçote de estampagem de jato de tinta drop-on-demand (Piezo). A estampagem é completamente seca. A fixação é efetuada por meio de vapor superaquecido a 175°C durante 7 minutos. Em seguida, a estampagem é submetida a um pós-tratamento alcalicamente redutivo, enxaguada morna e depois seca.

Claims

1. Corante da fórmula geral I <formula>formula see original document page 22</formula> na qual XeY representam hidrogênio, bromo ou cloro, mas não simultaneamente hidrogênio; R representa F, Cl, Br, COOR1 ou CF3; R1 representa H ou F; R1 representa Ci-C6-alquila; e um dos radicais W1 e W2 representa hidróxi e o outro representa nitro e Y está sempre na posição orto em relação ao grupo hidróxi; sendo excluídos compostos, nos quais R representa Cl, que está ligado ao núcleo fenila na posição orto em relação ao grupo NH e compostos, nos quais W1 representa nitro, W2 representa hidróxi, Y representa hidrogênio, X representa cloro e R representa bromo, que está ligado ao núcleo fenila na posição meta em relação ao grupo NH.

2. Mistura de corantes, que contém pelo menos um corante da fórmula geral I como definido na reivindicação 1, e pelo menos um outro co- rante, que pode ser usado para tingir materiais têxteis de poliéster para teci- dos de revestimento de automóveis.

3. Mistura de corantes de acordo com a reivindicação 2, caracte- rizada pelo fato de conter como outro corante, um corante amarelo ou de cor laranja da série dos corantes C.l. dispers amarelo 23, 42, 51, 59, 65, 71, 86, -108, 122, 163, 182 e 211, C.l. solvent amarelo 163, C.l. dispers laranja 29, -30, 32, 41, 44, 45, 61 4 73, C.l. pigmento laranja 70, C.l. solvent marrom 53, bem como o corante da fórmula Il <formula>formula see original document page 23</formula> e corantes da fórmula geral (III) <formula>formula see original document page 23</formula> nas quais R2 até R5 independentes uns dos outros, representam hidrogênio, cloro, me- tila, etila, iso-propila, terc-butila, ciclohexila, metóxi, etóxi, n-propóxi, n-butóxi, metóxi-etila, etóxi-etila, butóxi-etila ou fenóxi; e R6 representa metila, etila, iso-propila, alila, n-butila, iso-butila, n- e iso- pentila, hexila, octila, 2-etil-hexila, metóxi-etila, etóxi-etila, butóxi-etila ou bu- tóxi-etóxi-etila.

4. Mistura de corantes de acordo com a reivindicação 2, caracte- rizada pelo fato de conter como outro corante, um corante vermelho da série dos corantes C.l. dispers vermelho 60, 82, 86, 91, 92, 127, 134, 138, 159, 167, 191, 202, 258, 279, 284, 302 e 323, C.l. solvent vermelho 176, bem como os corantes das fórmulas gerais IV, V e Vl <formula>formula see original document page 23</formula> <formula>formula see original document page 24</formula> nas quais R7 e R8 independentes uns dos outros, representam hidroxietoxietila ou feni- R9 e R10 independentes uns dos outros, representam hidrogênio, hidroxieto- xietila, hidroxibutoxipropila, acetoxietoxietila ou acetoxibutoxipropila; R11 representa (Ci-C8)-alquila, fenila ou fenila, que é substituída por (Ci-C4)- alquila, hidróxi ou halogênio; R12 e R13 independentes uns dos outros, representam hidrogênio ou halogê- nio; e η representa 0, 1 ou 2.

5. Mistura de corantes de acordo com a reivindicação 2, caracte- rizada pelo fato de conter como outro corante, um corante azul ou violeta da série dos corantes C.l. dispers azul 27, 54, 56, 60, 73, 77, 79, 79:1, 87, 266, 333 e 361, C.l. dispers violeta 27, 28, 57 e 95, bem como os corantes da fórmula Vll <formula>formula see original document page 24</formula> R14 e R15 independentes uns dos outros, representam (Ci-C8)-alquila, halo- la; <formula>formula see original document page 24</formula> na qual gênio ou hidróxi; Z representa -CO(CH2)3CI, -COfeniIa eventualmente substituída por (Ci-C8)- alquila, halogênio ou hidróxi ou -SO2R16; R16 representa (Ci-C8)-alquila, fenila ou fenila, que é substituída por (C1-C4)- alquila, hidróxi ou halogênio; e m e o independentes uns dos outros, representam 0, 1 ou 2.

6. Processo para a produção de um corante da fórmula geral (I) como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que um com- posto da fórmula geral (VIII) <formula>formula see original document page 25</formula> na qual X, Y, W1 e W2 são definidos tal como acima, é reagido com um com- posto da fórmula geral (IX) <formula>formula see original document page 25</formula>na qual R é definido tal como indicado acima.

7. Uso de um corante da fórmula geral I como definido na reivin- dicação 1, ou de uma mistura de corantes como definido em uma das reivin- dicações 2 a 5 para tingir e estampar materiais hidrófobos.

8. Uso de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que fibras de poliéster e materiais têxteis de poliéster para tecidos de re- vestimento de automóveis são tingidos ou estampados.

9. Uso de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que é tingido ou estampado na presença de absorvedores de ultravioleta.

10. Tinta para a estampagem têxtil digital pelo processo de jato de tinta, caracterizada pelo fato de conter um corante da fórmula geral (I) como definido na reivindicação 1 ou uma mistura de corantes como definido em uma das reivindicações 2 a 5.