BRPI0716246A2 - soluÇço de tratamento aquoso para chapa de aÇo revestida À base de sn excelente em reistÊncia À corrosço e adesço de tinta, e mÉtodo de produÇço da chapa de aÇo com superfÍcie tratada - Google Patents

Abstract

SOLUÇçO DE TRATAMENTO AQUOSO PARA CHAPA DE AÇO REVESTIIDA À BASE DE SN EXCELENTE EM RESISTÊNCIA À CORROSçO E ADESçO DE TINTA, E MÉTODO DE PRODUÇçO DA CHAPA DE AÇO COM SUPERFÍCIE TRATADA. A presente invenção refere-se a uma solução de tratamento aquosa para uma chapa de aço revestida à base de Sn, compreendendo (A) um material orgânico, (B) um composto de cromo solúvel em água, (C) uma sílica dispersível em água, e água, em que o material orgânico (A) é pelo menos um membro selecionado entre oxiácido com razão de grupo hidroxila/grupo carboxila em uma molécula sendo 3/1 a 10/1, sua forma lactona e um derivado óxido do mesmo, o composto de cromo solúvel em água (B) não contém cromo hexavalente, e o pH é de 0,7 a 6,0.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "SOLUÇÃO DE TRATAMENTO AQUOSO PARA CHAPA DE AÇO REVESTIDA À BA- SE DE SN EXCELENTE EM RESISTÊNCIA À CORROSÃO E ADESÃO DE TINTA, E MÉTODO DE PRODUÇÃO DA CHAPA DE AÇO COM SUPER- FÍCIE TRATADA".

REFERÊNCIA CRUZADA AOS PEDIDOS RELACIONADOS

Este pedido reivindica prioridade com base na Pedido de Paten- te Japonesa n° 2006-242221, registrada em 7 de setembro de 2006, cujo teor total está aqui incorporado como referência. CAMPO TÉCNICO

A presente invenção refere-se a uma solução de tratamento a- quoso para uma chapa de aço revestida à base de Sn livre de cromo hexa- valente e com superfície tratada excelente em resistência à corrosão e ade- são de tinta e útil como material para tanques de combustível de automó- veis, aparelhos eletrodomésticos e máquinas industriais, e a um método de produção da chapa de aço revestida. ANTECEDENTES DA TÉCNICA

Convencionalmente, uma chapa de aço revestida à base de Pb- Sn excelente em resistência à corrosão, capacidade de processamento, ca- pacidade de soldagem (soldabilidade) e similares tem sido usada por muito tempo como material para tanques de combustível de automóveis, mas res- trições ambientais severas recentes ao uso do Pb tornaram-na difícil para uso nesse sistema. Uma variedade de chapas de aço foram propostas como alternativa. Acima de tudo, uma chapa de aço revestida de Sn-Zn é excelen- te em resistência à corrosão, capacidade de processamento e utilidade, e seu uso está se tornando freqüente.

Uma chapa de aço com superfície tratada para tanques de com- bustível, obtida pela aplicação de um tratamento de um cromato contendo cromo hexavalente em um revestimento de liga Zn-Ni está descrito nas pu- blicações de Patentes Japonesas não-examinadas(Kokai) nos 58-45396 e 5- 106058. Também um material obtido através de galvanização por imersão a quente e tratamento de cromato está descrito nas publicações de Patentes Japonesas não-examinadas(Kokai) nos 10-168581 e 11-217682. O tratamento com uma solução contendo cromo hexavalente é excelente em vista da resistência à corrosão e utilidade, mas o cromo hexa- valente é uma substância de carga ambiental cuja restrição para uso está se tornando mais limitada. Para resolver esse problema, foram propostos, por exemplo, um método de redução do cromo hexavalente na publicações de Patentes Japonesas não-examinadas(Kokai) n° 2006-028547 e um método usando uma química à base de Si sem cromo na publicações de Patentes Japonesas não-examinadas(Kokai) n°. 2001-32085. Entretanto, dependendo da avaliação da resistência à corrosão sob condições severas ou dependen- do das condições de soldagem, a performance objetivada não pode ser sa- tisfatoriamente alcançada pelas técnicas convencionais isentas de cromo. Também um método usando cromo trivalente com menos carga ambiental foi proposto, por exemplo, no W002/20874, mas conforme será descrito mais tarde, a técnica convencional é um tratamento com base em uma cha- pa de aço galvanizada-Zn e mesmo quando esse tratamento é aplicado di- retamente a uma chapa de aço revestida à base de Sn com um estado de superfície diferente, a adesão de tinta é insuficiente.

Por outro lado, no caso de um material para tanques de combus- tível de automóveis, foi usada uma chapa de aço submetida a um revesti- mento Pb-Sn conhecido como revestimento chumbado, mas regulamentos na Europa inibem o uso de Pb, e uma chapa de aço revestida de alumínio por imersão a quente ou uma chapa de aço revestida de Sn-Zn por imersão a quente entrou em uso.

Em técnicas convencionais, um método para obtenção de uma solução de tratamento com boa estabilidade líquida pela combinação de cromo trivalente e um ácido orgânico está descrito nas publicações de Pa- tentes Japonesas não-examinadas(Kokai) nos. 10-81977, 10-81976, 10- 176279, 10-212586, 11-256354, 2001-181855 e 2002-146550, mas o seu objetivo principal é reduzir a quantidade de cromo hexavalente na solução de tratamento e devido à falta de estudos suficientes sobre a razão de grupo hidroxila/grupo carboxila na molécula do ácido orgânico, que está descrita mais além, uma performance satisfatória não é necessariamente obtida em vista da resistência à adesão de tinta/água. Similarmente, na publicações de Patentes Japonesas não-examinadas(Kokai) n° 2001-335958, um ácido or- gânico tendo uma ótima razão grupo hidroxila/grupo carboxila, que será des- crita mais tarde, não é aplicado e uma vez que uma melhoria da adesão de tinta na foi estudada, a adesão de tinta é pobre. É descrito que um silicato pode ser revestido por um tratamento de duas etapas, mas um silicato solú- vel em água é geralmente um sal com um metal alcalino e, diferentemente da sílica dispersível em água, não há efeito de melhoria da adesão de tinta. Além disso, a invenção descrita nas publicações de Patentes

Japonesas não-examinadas(Kokai) nos 2002-256447 e 2004-346360 tem a premissa da lavagem com água após o revestimento e secagem, e portanto, em adição às razões acima, a quantidade de componentes dissolvidos au- menta nos componentes da película resultando em uma adesão de tinta po- bre. No W002/20874 e na publicações de Patentes Japonesas não- examinadas(Kokai) n° 2002-226981, a adesão de tinta não foi estudada. Um material orgânico tendo um grupo hidroxila específico não está contido e em relação à sílica dispersível em água, a combinação de sílica esférica e sílica em cadeia não é estudada, como resultado a resistência alcalina e a adesão de tinta são inferiores.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

A presente invenção foi feita para resolver os problemas daque- las técnicas convencionais e um objetivo da presente invenção é fornecer uma solução de tratamento aquosa isenta de Cr hexavalente excelente em adesão de tinta bem como em resistência à corrosão, e uma chapa de aço revestida à base de Sn submetida a um tratamento antiferrugem usando a mesma.

Como resultado de estudos intensivos, os presentes inventores descobriram que o objetivo acima descrito pode ser alcançado usando-se uma solução de tratamento contendo um ácido hidroxicarboxílico tendo uma estrutura específica, um cromo trivalente e uma sílica dispersível em água. Em outras palavras, é investigado o motivo porque a chapa de aço revestida de Sn é desvantajosa na adesão de tinta, e foi descoberto que a causa prin- cipal é uma baixa capacidade de umedecimento dos óxidos de estanho (SnO, SnO2) produzido na superfície de revestimento durante a produção ou na posição natural. Estudos intensivos foram feitos com base nessa desco- berta, e como resultado foi esclarecido que um ácido hidroxicarboxílico tendo uma estrutura específica, na qual uma parte do ácido carboxílico na molécu- la forma um complexo com Sn para aumentar a adesão da película à chapa e uma vez que outro grupo hidroxila garante adesão a uma tinta, e portanto, excelente adesão de tinta pode ser garantida. O revestimento à base de Sn conforme usado aqui significa um revestimento onde o teor de Sn (% em peso) na camada de revestimento é de 20% ou mais. Quando o teor de Sn é 20% ou maior, os óxidos de estanho exercem seu efeito adverso na adesão de tinta. Quando o teor de Sn (% em peso) for 50% ou mais, a adesão de tinta é também piorada e, portanto, a adesão de tinta resultante da formação de um complexo de ácido carboxílico torna-se proeminente. Quando o teor de Sn for 80% ou mais, a adesão de tinta pode não ser assegurada e, por- tanto, o efeito da presente invenção torna-se mais proeminente.

A presente invenção reside em uma solução de tratamento a- quosa para uma chapa de aço revestida à base de Sn, compreendendo (A) um material orgânico, (B) um composto de cromo solúvel em água, (C) uma sílica dispersível em água, e água, onde o material orgânico (A) é pelo me- nos um membro selecionado entre um oxiácido com a razão de grupo hidro- xila/grupo carboxila na molécula sendo de 3/1 até 10/1, sua forma de Iactona e seu oxido derivativo, o composto de cromo solúvel em água (B) não con- tém cromo hexavalente, e o pH é de 0,7 a 6,0.

O material orgânico (A) contido na solução de tratamento aquo- sa da presente invenção é preferivelmente um material orgânico tendo um número de carbonos de 4 a 12.

O material orgânico (A) é mais preferivelmente um composto alifático do que um composto aromático. O material orgânico (A) é mais pre- ferivelmente ácido ascórbico ou um de seus derivados.

A sílica dispersível em água (C) para uso na solução de trata- mento aquosa da presente invenção compreende preferivelmente pelo me- nos dois tipos de sílicas, isto é, sílica esférica e sílica em cadeia, e a razão de peso entre elas é preferivelmente sílica em cadeia/sílica esférica = de 2/8 até 8/2 em termos de S1O2. A solução de tratamento aquosa da presente invenção contém preferivelmente (D) ácido fosfórico e/ou um composto áci- do fosfórico como um componente adicional, e a razão de peso total entre o Cr na solução de tratamento da presente invenção e PO4 no ácido fosfórico e/ou componente ácido fosfórico (D) é preferivelmente P04/Cr = de 1/1 até 3/1. Além disso, é preferido que a solução de tratamento aquosa da presente invenção contenha (E) um sal metálico como um componente adicional, o metal é pelo menos um membro selecionado do grupo consistindo em Mg, Ca, Ba, Sr, Co, Ni, Zr, W e Mo, e a razão de peso do metal para o Cr é me- tal/Cr = de 0,01/1 a 0,5/1.

A presente invenção exerce um efeito maior revestindo-se a so- lução de tratamento aquosa da presente invenção em uma chapa de aço tendo formada nela uma camada de revestimento Sn-Zn compreendendo de 1 a 8,8% em massa de Zn e de 91,2 a 99,0% em massa de Sn, e secando- se a chapa de aço. Este é também um método para produção de uma chapa revestida à base de Sn com alta resistência à corrosão e excelente adesão de tinta, onde o peso de revestimento após o revestimento e a secagem da solução de tratamento aquosa da presente invenção na chapa de aço reves- tida à base de Sn é, em termos de cromo metálico, de 3 a 100 mg/m2 por superfície.

Em outras palavras, a presente invenção inclui uma solução de tratamento aquosa para uma chapa de aço com superfície tratada à base de Sn, compreendendo (A) um material orgânico, (B) um composto de cromo solúvel em água, (C) uma sílica dispersível em água, e água, onde o materi- al orgânico (A) é pelo menos um membro selecionado entre um óxi-ácido com razão de grupo hidroxila/grupo carboxila em uma molécula sendo de 3/1 até 10/1, sua forma de Iactona e um de seus óxidos derivativos, o composto de cromo solúvel em água (B) não contém cromo hexavalente, e o pH é de 0,7 a 6,0; e um método para produção de uma chapa de aço com superfície tratada à base de Sn com alta resistência à corrosão e excelente adesão de tinta, compreendendo revestir a solução de tratamento aquosa na superfície de uma chapa de aço revestida à base de Sn e secando-se a chapa de aço.

Conforme descrito acima, a solução de tratamento aquosa da presente invenção é substancialmente isenta de cromo hexavalente prejudi- cial a seres vivos e ao ambiente e garantida de excelente estabilidade líqui- da, e a chapa de aço revestida a base de Sn produzida por revestimento e secagem da solução de tratamento aquosa da presente invenção é excelen- te tanto em resistência à corrosão quanto adesão de tinta e tem uma utilida- de muito alta a partir de aspectos ambientais e industriais se comparado com os materiais convencionais contendo Pb para tanques de combustível de automóveis.

MELHOR FORMA PARA EXECUÇÃO DA INVENÇÃO

A solução de tratamento aquosa da presente invenção está des- crita abaixo em detalhes.

A solução de tratamento aquosa da presente invenção compre- ende (A) um material orgânico, (B) um composto de cromo solúvel em água, (C) uma sílica dispersível em água, e água a tem um pH de 0,7 to 6,0. O ma- terial orgânico (A) é pelo menos um membro selecionado a partir de um oxi- ácido com a razão numérica de grupo hidroxila/grupo carboxila em uma mo- lécula sendo de 3/1 a 10/1, sua forma Iactona e um de seus óxidos derivati- vos. A razão numérica de grupo hidroxila/grupo carboxila é mais preferivel- mente de 4/1 a 8/1, ainda mais preferivelmente 5/1. Se a razão numérica de grupo hidroxila/grupo carboxila for menor que 3/1, a adesão de tinta é piora- da juntamente com a redução na quantidade de sua união de coordenação ao Sn ou deterioração da resistência à dissolução alcalina, enquanto se ex- ceder 10/1, a adesão de tinta é piorada juntamente com a redução na quan- tidade de sua união de coordenação alcalina ao Sn e, ao mesmo tempo, po- de ocorrer congelamento da solução de tratamento aquosa ou deterioração da capacidade de revestimento em uma chapa de aço devido à viscosidade diminuída.

O material orgânico (A) tem preferivelmente um número de car- bonos de 4 a 12. Se o número de carbonos for inferior a 4, um material or- gânico que satisfaça a razão grupo hidroxila/grupo carboxila da presente invenção e que permita um uso estável na indústria não está presente, en- quanto se o número de carbonos exceder 12, a umidade do grupo hidrófobo aumenta no composto orgânico para permitir que o grupo hidrófobo seja dis- tribuído irregularmente e agregados entre si no processo de formação de uma película, levando a uma fácil ocorrência de fraturas, e, portanto, a ade- são de tinta tende a deteriorar.

O material orgânico (A) com a razão numérica de grupo hidroxi- Ia/grupo carboxila em uma molécula sendo de 3/1 a 10/1, para uso na pre- sente invenção, não é particularmente limitado, mas inclui ácidos de açúca- res e grupos carboxila contendo fenóis. Os ácidos de açúcares conforme usados na presente invenção indicam um composto obtido pela conversão do grupo açúcar em um grupo funcional através de oxidação, esterficação, ou similar e significa um composto contendo 1 ou mais grupos carboxila e 3 ou mais grupos hidroxila em uma molécula.

Seus exemplos específicos incluem ácido glucônico, ácido as- córbico, ácido eritrônico, ácido trênico, ácido ribônico, ácido arabinóico, áci- do xilônico, ácido lixônico, ácido alônico, ácido altrônico, ácido manônico, ácido gulônico, ácido idônico, ácido galactônico, ácido talônico, e seus deri- vados. Exemplos específicos de grupos carboxila contendo fenóis incluem ácido chioutnico e ácido quínico. Também uma forma de Iactona e seus de- rivados como éster, éster de ácido fosfóricoe ascorbil-2-glucosida, que po- dem tomar a razão grupo hidroxila/grupo carboxila descrita acima resultante da dissociação da união em uma solução aquosa, estão também incluídos.

O material orgânico (A) para uso na presente invenção é mais preferivelmente um composto alifático tendo um anel aromático, ainda mais preferivelmente um composto pertencendo ao grupo dos ácidos de açúcares acima. Dos materiais orgânicos (A), um composto alifático conforme repre- sentado pelos ácidos de açúcares formam mais rapidamente um complexo com Sn que um composto aromático e é excelente em resistência alcalina, e por sua vez, tende a resultar uma excelente adesão de tinta. Entre esses ácidos de açúcares, um ácido ascórbico e um derivado ou seu oxido são preferidos, e o material orgânico (A) para uso na presente invenção contém preferiveimente pelo menos um ou mais de seus membros. O ácido ascórbi- co é geralmente conhecido como uma forma Iactona e é mais útil na presen- te invenção, porque quando de anel aberto, a razão numérica grupo hidroxi- la/grupo carboxila torna-se 5/1, isto é, a proporção de grupo hidroxila torna- se mais alta entre grupos de açúcares, indicando que a formação de um complexo com Sn ocorre mais prontamente e, ao mesmo tempo, este com- posto está disponibilizado industrialmente. No caso onde o objeto a ser re- vestido é um sistema Zn, um complexo com Zn deve ter sido formado, mas a força de coordenação é pequena se comparada com o complexo Sn devido à diferença no raio atômico e o efeito de melhoria da adesão de tinta é baixo. Pode ser dito que um efeito sinérgico é obtido pela combinação de um re- vestimento à base de Sn e ácido ascórbico. A quantidade de mistura do material orgânico (A) para uso na

presente invenção é, em termos de razão molar para Cr no composto de cromo solúvel em água (B)1 (A)/(B) = de 0,01 a 0,80, preferiveimente de 0,03 a 0,60, mais preferiveimente de 0,05 a 0,5. Se a quantidade de mistura for menor que 0,01, o efeito de melhoria da adesão de tinta não é obtido, en- quanto que se ela exceder 0,8, a película obtida vem a ter uma resistência à água pobre e particularmente a adesão secundária à película de revestimen- to deteriora.

O componente (B) na solução de tratamento aquosa da presente invenção é um composto de cromo solúvel em água e é substancialmente isento de cromo hexavalente. A expressão "substancialmente isento de cro- mo hexavalente" conforme usada aqui significa que o cromo hexavalente não é detectado pelo método calorimétrico usando difenil carbazida, que é geralmente conhecido como um método de determinação quantitativa para cromo hexavalente. A solução de tratamento aquosa da presente invenção contém um composto de cromo exceto para cromo hexavalente, e a solução é colorida por tal composto. Para reduzir o efeito de coloração, a solução é ajustada para uma concentração total de cromo de 200 ppm e supondo que 0,1 ppm no resultado da análise aqui é o limite de confiança, o teor de cromo hexavalente é feito baixo, de menos de 0,1 ppm.

O composto de cromo solúvel em água (B) pode ser suficiente uma vez que é um composto de cromo substancialmente isento de cromo hexavalente, e não é particularmente limitado, mas seus exemplos incluem um composto de cromo trivalente tal como bifosfato de cromo, fluoreto de cromo, nitrato de cromo e sulfato de cromo. Também aqueles obtidos dissol- vendo-se anidrido crômico em água para preparar uma solução aquosa con- tendo cromo hexavalente e adicionando-se a ela amido, açúcares, álcoois, um material orgânico tal como aqueles descritos para o material orgânico (A) da presente invenção, ou um composto tendo uma atividade redutora tal como peróxido de hidrogênio, hidrazina, ácido fosforoso e sulfato de ferro (II), reduzindo assim o cromo hexavalente, podem ser usados.

O componente (C) na solução de tratamento aquosa da presente invenção é uma sílica dispersível em água. Em relação à sílica dispersível em água, vários tipos de Snowtex (marca registrada, produzida pela Nissan Chemicals Industries, Ltd.) podem ser usadas. Embora não particularmente limitados, exemplos de sílica esférica incluem Snowtex C, Snowtex CS, Snowtex CM, Snowtex O, Snowtex OS, Snowtex OM, Snowtex NS1 Snowtex N, Snowtex NM, Snowtex S, Snowtex 20, Snowtex 30 e Snowtex 40, e e- xemplos da sílica em cadeia incluem Snowtex UP, Snowtex OUP, Snowtex PS-S, Snowtex PS-SO, Snowtex PS-M, Snowtex PS-MO, Snowtex PS-L e Snowtex PS-LO. Uma dispersão da fase vapor da sílica se precipita na solu- ção de tratamento e não é preferida. A razão de peso do componente (c) misturado na solução de

tratamento aquosa da presente invenção para o metal em termos de Cr no composto de cromo solúvel em água (B) é preferivelmente Si02/Cr = de 0,5/1 a 6/1. Se a razão de peso for menor que 0,5, esse componente contri- bui menos para a resistência à corrosão e para a adesão de tinta, enquanto que se exceder 6/1, o efeito é saturado. Em relação à sílica dispersível em água usada na solução de tratamento aquosa da presente invenção, uma ou mais sílicas em cadeia e uma ou mais sílicas esféricas são preferivelmente misturadas e usadas. Quanto à razão sílica em cadeia/sílica esférica, a ra- zão de peso em termos de SiO2 é preferivelmente sílica em cadeia/sílica es- férica = de 8/2 a 2/8, mais preferivelmente de 6/4 a 4/6. Se a razão de peso de sílica em cadeia/sílica esférica exceder 8/2, a resistência alcalina tende a deteriorar, enquanto que se ela for menor que 2/8, uma adesão de tinta sufi- ciente não pode ser obtida.

O pH da solução de tratamento aquosa da presente invenção é preferivelmente de 0,7 a 6,0, mais preferivelmente de 0,8 a 2,0, ainda mais preferivelmente de 1,0 a 1,8. O ácido adicionado para ajuste do pH não é particularmente limitado, mas um ácido forte que possa ajustar o pH em uma pequena quantidade é preferido e seus exemplos incluem ácido nítrico, áci- do sulfúrico e ácido fosfórico. Também a base alcalina para elevar o pH in- clui sais de amônio tais como amônia e carbonato de amônio, compostos amina tais como dietanolamina e trietilamina, e compostos guanidil tais como carbonato de guanidina. Se o pH da solução de tratamento aquosa da pre- sente invenção for menor que 0,2, a ação de causticação se intensifica e resulta uma capacidade de processamento pobre devido à geração de hi- drogênio na superfície de revestimento, enquanto que se o pH exceder 6,0, a película de óxido na superfície revestida com Sn é insuficientemente re- movida e, ao mesmo tempo, a estabilidade líquida diminui.

A solução de tratamento aquosa da presente invenção preferi- velmente contém (D) um ácido fosfórico e/ou um composto de ácido fosfóri- co como componente adicional. Seus exemplos incluem ácido ortofosfórico, ácido metafosfórico, ácido pirofosfórico, e seus sais amônio, sais amina e bifosfatos de cromo. Pelo fato de a solução de tratamento aquosa da presen- te invenção conter ácido fosfórico e/ou um composto de ácido fosfórico, a resistência à corrosão é aumentada. A razão de massa do ácido fosfórico e/ou composto de ácido fosfórico (D) para o metal em termos de Cr no com- posto de cromo solúvel em água (B) é preferivelmente P04/Cr = de 1/1 a 2/1. Se a razão de massa for menor que 1/1, o efeito de aumento da resistência à corrosão não é obtido, e se ele exceder 3/1 a adesão de tinta pode deterio- rar. A solução de tratamento aquosa da presente invenção preferi- velmente também contém (E) um sal metálico como um componente adicio- nal para o propósito de maior aumento da resistência à corrosão, e o metal é preferivelmente pelo menos um metal selecionado do grupo consistindo em Mg, Ca, Sr, Ba, Co, Ni, Zr, W e Mo. Mais preferivelmente, o sal metálico é um sal de Ni e/ou Co e a razão de peso em termos do metal é metal/Cr = de 0,01/1 a 0,5/1, e ainda mais preferivelmente o sal metálico é um nitrato e a razão de peso é metal/Cr = de 0,05/1 a 0,4/1. Se a razão de peso for menor que 0,01/1, o efeito de aumento da resistência à corrosão não é obtido, en- quanto se ele excede 0,5/1 o efeito é saturado.

Na solução de tratamento da presente invenção, ácido fosfônico ou um composto de ácido fosfônico pode ser adicionalmente misturado para um maior aumento da adesão entre a superfície do revestimento e a pelícu- la. O composto de ácido fosfônico não é particularmente limitado mas inclui um agente puelante tendo um ou mais grupos de ácido fosfônico ou seus sais, tais como metil difosfonato, metileno fosfonato, etilideno difosfonato, e seus sais amônio e sais de metal alcalino. O produto de sua oxidação inclui, fora tais agentes puelantes à base de ácido fosfônico, aqueles que têm um átomo de nitrogênio na molécula e que são oxidados na forma de óxido de N.

Na solução de tratamento da presente invenção, uma resina so- lúvel em água pode ser misturada como um componente adicional para au- mentar a resistência à corrosão e a capacidade de pintura. A resina solúvel em água não é particularmente limitada, mas uma resina ou copolímero acrí- lico solúvel em água geralmente empregado para esse propósito é preferi- velmente usado dentro da faixa que não afeta a estabilidade líquida.

A chapa de aço revestida que deve ter superfície tratada com a solução de tratamento da presente invenção inclui uma chapa de aço reves- tida de Sn ou de liga de Sn tal como uma chapa de aço revestida eletroni- camente de estanho chamada de folha de flandres, chapa de aço revestida eletroliticamente de Sn-Zn, e chapa de aço revestida de Sn-Zn por imersão a quente. Uma chapa de aço tendo formada em si uma camada de revesti- mento à base de Sn compreendendo de 1 a 88% em massa de Zn e de 91,2 a 99,0% em massa de Sn é mais preferida. O propósito de adicionar Zn é transmitir uma ação de proteção de corrosão sacrificial à camada de reves- timento. O revestimento de liga estanho-zinco é aplicado principalmente para proteger a chapa de aço pelo revestimento de estanho (potencial padrão: EO = -0,14 V) que é um metal eletroquimicamente nobre, e transmite uma capa- cidade de proteção de corrosão sacrificial pela adição de zinco (potencial padrão: EO = -1,245 V) que é um metal base. Se a quantidade de Zn adicio- nada for menor que 1% em massa, uma capacidade de proteção de corro- são sacrificial suficientemente alta pode não ser transmitida, enquanto se a quantidade de Zn for aumentada, a geração de ferrugem branca atribuível ao Zn aumenta. Quando o Zn excede o ponto eutético de 8m8%, a ferrugem branca aparece significativamente, e esse ponto é preferivelmente tomado como valor limite superior. Exemplos de elementos impureza incluem uma quantidade de traços de Fe, Ni, Co ou Pb. O efeito de aumentar a resistência à corrosão é obtido também pela adição de Mg. Se desejado, Al1 liga tipo Mischmetal, Sb ou similar pode ser também adicionado.

O método de produção da chapa de aço revestida à base de Sn não é particularmente especificado, mas um método de revestimento por imersão a quente é preferido pelo fato de que um revestimento espesso é facilmente alcançado. O processo de revestimento por imersão a quente in- clui um processo Sendzimir e um processo de fluxo, e qualquer um dos mé- todos pode ser usado. Para obter uma boa aparência pelo revestimento à base de Sn com uma alta composição de Sn, é preferivelmente aplicado um pré-revestimento à base de Ni ou Co. Por esse pré-revestimento, um bom revestimento sem falhas de revestimento é facilitado. Em particular, quando o pré-revestimento de Ni-Fe é aplicado, é formada uma textura dendrita de Sn evitando o espessamento do Zn no limite dos cristais do revestimento à base de Sn e assim é obtida uma excelente resistência à corrosão. Nesse momento, uma camada de revestimento de Ni, Co ou Fe, uma camada de composto intermetálico de Sn ou Mg contendo tal metal conforme acima, ou uma camada compreendendo um composto de ambos é produzida na inter- face entre a camada de revestimento à base de Sn e o metal base. A espes- sura dessa camada não é particularmente limitada, mas é geralmente 1 μηι ou menos.

A cobertura do revestimento à base de Sn afeta as propriedades e o custo de produção. A cobertura é, naturalmente, preferivelmente maior para resistência à corrosão e preferivelmente menor em vista da capacidade de soldagem por pontos e custo. A cobertura para equilibrar essas caracte- rísticas é aproximadamente de 5 a 100 g/m2 por superfície, e uma cobertura nessa faixa é preferida. Por exemplo, no caso onde a resistência à corrosão não é muito requerida como em aparelhos eletrodomésticos, a cobertura é dedutivelmente menor, e no uso para um tanque de combustível de automó- vel onde a resistência à corrosão é importante, a cobertura é preferivelmente maior.

Em virtude do revestimento com estanho ter uma excelente re- sistência à corrosão, a chapa de aço revestida acima é excelente em resis- tência à corrosão comparada com uma chapa de aço revestida à base de zinco, mas por outro lado o oxido de estanho (SnO, SnO2) produzido na su- perfície de estanho que ocupa uma maior parte da superfície de revestimen- to durante a produção ou a posição natural é frágil e tem baixa capacidade de umedecimento e isto dá origem a uma adesão insuficiente entre o reves- timento e a tinta. Entretanto, a solução de tratamento da presente invenção adequadamente ataca com óxido de estanho a superfície de revestimento para criar uma nova superfície de revestimento metálico e após o revesti- mento e secagem, forma uma película composta compreendendo um ácido orgânico tendo uma estrutura específica de Cr-sílica ligada diretamente ao metal de revestimento, de forma que uma chapa de aço revestida à base de Sn com superfície tratada com boa resistência à corrosão e excelente ade- são de tinta possa ser fornecida.

Quanto ao método de tratamento usando a solução de tratamen- to aquosa da presente invenção, pode ser suficiente que a solução de trata- mento aquosa da presente invenção seja revestida na superfície de uma chapa de aço revestida e secada sob aquecimento, e o método de revesti- mento, o método de secagem e similares não são particularmente limitados. Geralmente pode ser usado um método de revestimento por cilindros de re- vestir a solução de tratamento na superfície do material base por transferên- cia por cilindro, ou um método de umedecimento da superfície do metal base por pulverização ou imersão e remoção do excesso da solução de tratamen- to por compressão do cilindro ou lâmina de ar para ajustar a quantidade re- vestida. Nesse momento, a temperatura da solução de tratamento aquosa não é particularmente limitada, mas a temperatura de tratamento é preferi- velmente de 5 a 60°C.

A temperatura de secagem após o revestimento da solução de tratamento aquosa da presente invenção é, em termos de temperatura de pico máximo da chapa, preferivelmente de 50 a 200°C. O método de aque- cimento não é particularmente limitado, e qualquer método tal como ar quen- te, fogo aberto, calor de indução, raios infra-vermelhos, raios próximos do infra-vermelho e forno elétrico podem ser usados. A quantidade de película após a secagem é, em termos de peso de Cr, preferivelmente de 3 a 100 mg/m2, mais preferivelmente de 4 a 80 mg/m2, ainda mais preferivelmente de a 40 mg/m2. Se a quantidade de película após a secagem for menor que 3 mg/m , o efeito de aumentar a resistência à corrosão é pobre, enquanto se exceder 100 mg/m2 fraturas ou similares podem prontamente ocorrer na própria película e a adesão de tinta diminui.

A atividade de cada componente na solução de tratamento da presente invenção está descrita abaixo.

Estudos detalhados da presente invenção revelaram que é espe- rado que o material orgânico (A) para uso na presente invenção forneça os efeitos a seguir. Inicialmente, esse componente contribui para a estabilidade líquida como solução de tratamento. No oxiácido com a razão de grupo hi- droxila/grupo carboxila em uma molécula sendo de 3/1 a 10/1, pelo menos um par de grupo carboxila e grupo hidroxila coordena fortemente a um íon de cromo trivalente e os dois ou mais grupos hidroxila remanescentes apre- sentam capacidade de hidrofilia, de forma que o íon de cromo trivalente pos- sa ser evitado da reação de auto-condensação no líquido com a passagem do tempo e a estabilidade da solução de tratamento pode ser aumentada. Também, no oxiácido com a razão de grupo hidroxila/grupo carboxila em uma molécula sendo 3/1 a 10/1, pelo menos um par de grupo carboxila e grupo hidroxila coordena fortemente seletivamente para o Sn na superfície de revestimento, de forma que após o revestimento e secagem de uma cha- pa de aço revestida de Sn, a adesão firme à superfície de revestimento pode ser desenvolvida. Em adição, esse componente efetua de maneira composta o encadeamento cruzado também com o cromo trivalente e a sílica para permitir a formação da película com o progresso do crescimento do polímero e ocasionar o aumento na resistência à corrosão da película bem como na adesão de pintura em virtude da aglutinação intensificada com uma tinta.

O material orgânico (A) que é em cadeia, tal como ácidos de açúcares, é menos susceptível a uma restrição estérica que a estrutura pla- nar tendo um anel aromático, e isto é vantajoso para a coordenação ao Sn. Além disso, é considerado que a aglutinação na película envolve a conden- sação de desidratação e supõe um caráter de aglutinação covalente e por- tanto, é formada uma película excelente na resistência à água e na resistên- cia à corrosão.

Por outro lado, no caso de um material orgânico tendo apenas um grupo carboxila, por exemplo, um acetato de cromo, onde a razão molar do ácido acético/Cr(lll) é 3 ou mais, a estabilidade líquida é garantida. No tratamento de uma chapa de aço revestida, o grupo carboxila do ácido acéti- co é considerado permanecendo principalmente na película após o revesti- mento e secagem. Na película, o grupo carboxila está meramente formando uma ligação eletrostática ao Cr ou ao metal de revestimento e, portanto, a ligação é prontamente quebrada no tratamento com um ácido ou uma base alcalina ou na reação ácido/base alcalina localizada durante o progresso da corrosão. Também esse material se dissolve prontamente devido ao seu pequeno peso molecular, e, portanto, a adesão de tinta e a resistência à cor- rosão são pobres.

Na película de cromato usual, ácidos poliacrílicos são adiciona- dos com o propósito de aumentar a adesão, mas uma vez que ácidos polia- crílicos são um polímero, o número de pontos de ligação em uma molécula é grande e a quebra de todas as ligações dificilmente pode ser atingida. Con- sequentemente, a propriedade de dissolução é baixa e o defeito acima des- crito parece aparecer menos. Entretanto, o encadeamento cruzado ocorre prontamente mesmo em uma solução aquosa e, dependendo da quantidade adicionada, a solução de tratamento pode ser congelada. Os ácidos poliacrí- Iicos podem ser usados com o propósito de aumentar a adesão de tinta pela adição em uma pequena quantidade, mas não podem ser usados para au- mentar a estabilidade líquida como contra-íon do cromo trivalente.

Mesmo quando o material orgânico tem tanto um grupo hidroxila quanto um grupo carboxila, se a razão grupo hidroxila/grupo carboxila for 2/1 ou menos, por exemplo, no caso de ácido láctico, ácido tartárico, ácido glicé- rico ou ácido cítrico, não apenas a força de coordenação para o Sn diminui pela razão da estrutura estérica com o grupo carboxila e o grupo hidroxila na película mas também a resistência alcalina é baixa e a adesão de tinta é po- bre. Reciprocamente, se a razão grupo hidroxila/grupo carboxila exceder 10/1, a força de coordenação para o Sn e por sua vez a adesão de tinta são diminuídas e, ao mesmo tempo, tendem a resultar um aumento na viscosi- dade e uma deterioração na capacidade de revestimento devido à interação tridimensional do grupo hidroxila em excesso.

Na solução de tratamento da presente invenção, a sílica disper- sível em água (C) é indispensável e em virtude desse componente, a resis- tência à corrosão pode ser aumentada. Também usando-se dois ou mais tipos de sílicas dispersíveis em água que difiram em sua forma, tanto a ade- são de tinta quanto a resistência alcalina podem ser satisfeitas. O efeito da sílica dispersível em água na película difere entre a sílica esférica e a sílica em cadeia, e portanto dois ou mais tipos dessas sílicas são preferivelmente misturadas. Mais especificamente, partículas individuais de sílica esférica são partículas verdadeiramente esféricas com um tamanho de aproximada- mente vários nm até várias centenas de nm e quanto uma película é forma- da a partir de seu líquido de dispersão, as partículas podem ser densamente sobrepostas para formar uma película lisa tendo uma pequena área de su- perfície específica. Por outro lado, a sílica em cadeia é uma partícula resul- tante da sílica esférica ou oval sendo conectada como uma cadeia da ordem de várias centenas de nm e quando uma película é formada do líquido de dispersão dessa sílica em cadeia, as partículas no estado de cadeia são di- retamente sobrepostas, de forma que uma película irregular tendo uma alta superfície específica pode ser formada.

Na verdade, quando uma película foi formada na superfície da chapa de aço usando-se sílica em cadeia na solução de tratamento da pre- sente invenção, uma película irregular foi formada pelo efeito da sílica em cadeia e isto foi muito eficaz para o aumento da adesão de tinta. Entretanto, quando a sílica em cadeia foi usada sozinha na solução de tratamento da presente invenção, a resistência alcalina foi diminuída. A redução na resis- tência alcalina significa que quando a chapa de aço da presente invenção é lavada com uma solução alcalina (desengorduramento alcalino), o cromo como um componente da película torna-se pronto a se dissolver. Esse fe- nômeno foi descoberto no processo de estudo da presente invenção.

Por outro lado, quando a sílica esférica foi usada sozinha na so- lução de tratamento da presente invenção, uma película densa com menos irregularidades e uma pequena superfície de área específica foi formada e essa película foi excelente em resistência alcalina, mas o efeito âncora foi baixo devido às poucas irregularidades e a adesão de tinta foi diminuída se comparada à sílica em cadeia. Em outras palavras, uma película com menos irregularidades e uma pequena área de superfície específica é excelente na resistência alcalina mas apresenta um adesão de tinta pobre, e uma película com muitas irregularidades e uma grande área de superfície específica é inferior na resistência alcalina mas apresenta excelente adesão de tinta. Consequentemente, para satisfazer tanto a adesão de tinta quanto a resis- tência alcalina na presente invenção, um ou mais tipos de sílica em cadeia e um ou mais tipos de sílica esférica são preferivelmente combinados a uma razão de peso de sílica em cadeia/sílica esférica = de 2/8 a 8/2 em termos de SiO2.

O ácido fosfórico ou composto fosfato (D) na solução de trata- mento da presente invenção forma um sal insolúvel tridimensional com cro- mo trivalente após o revestimento e secagem e é considerado como sendo eficaz no aumento da resistência à corrosão.

O sal metálico (E) na solução de tratamento da presente inven- ção fornece, quando combinado com sílica, um efeito de aumentar a resis- tência à corrosão. Em particular, na superfície revestida contendo Zn, esse componente promove a produção de cloreto de zinco básico ou carbonato de zinco básico capaz de suprimir a corrosão e, portanto, a perda de zinco devido à corrosão pode ser reduzida. EXEMPLOS

A presente invenção está descrita abaixo em maiores detalhes com referência a exemplos e exemplos comparativos. Incidentemente, esses exemplos são apresentados para facilitar o entendimento da presente inven- ção, mas não pretendem limitar o escopo da presente invenção. Preparação da Chapa para o Teste (1) Espécime de Teste

Produção de Chapa de Aço Revestida à Base de Sn por Imersão a Quente

Um aço tendo componentes mostrados na tabela 1 foi fundido por um processo de degaseificação em um conversor de aço a vácuo normal para formar uma placa, e essa placa foi laminada a quente, laminada a frio e então recozida continuamente sob condições normais para se obter uma chapa de aço recozida (espessura da chapa: 0,8 mm). Após a aplicação do revestimento de Fe-Ni de 0,2 g/m2 a uma parte da chapa de aço resultante, o revestimento à base de Sn foi executado por um método de fluxo. Quanto ao banho de revestimento da liga Fe-Ni, foi usado um banho Watt de reves- timento de Ni tendo adicionado a ele 30 a 200 g/l de sulfato de ferro. O fluxo foi usado por revestimento com cilindro com uma solução aquosa de ZnCb, e a composição do Zn no banho de revestimento foi trocada na faixa de 0 a 20% em peso. A temperatura do banho foi ajustada para 280°C e após o revestimento, a cobertura do revestimento foi ajustada por secagem a gás. O grau de rugosidade de superfície da chapa de aço assim produzida foi então ajustada por laminação de encruamento com um cilindro tendo vários graus de rugosidade.

Produção de Chapa de Aço Revestida à Base de Zn por Imersão a Quente

Similar ao exemplo da produção de uma chapa de aço revestida à base de Sn por imersão a quente, um aço tendo componentes mostrados na tabela 1 foi fundido por um processo de degaseificação em um conversor de aço a vácuo normal para formar uma placa, e essa placa foi laminada a quente, sofreu lavagem ácida em ácido clorídrico a 10% e então laminada a frio sob condições normais para se obter uma chapa de aço laminada a frio tendo uma espessura de chapa de 0,8 mm. Essa chapa de aço laminada a frio foi recozida a uma temperatura de enxágue de 800°C por um tempo de enxágue de 20 segundos, resfriada até 465°C uma taxa de resfriamento de 20°C/s e então mergulhada em um banho de revestimento de Zn-0,2% Al a uma temperatura de banho de 460°C por 3 segundos, e a cobertura foi ajus- tada para 40 a 50 g/m2 por secagem.

A chapa de aço obtida foi submetida a vários tipos de pós- tratamentos. O tipo e composição do pós-tratamento estão mostrados na tabela 2.

Tabela 1: Composição dos Componentes da Chapa Original

Composição Química do Componente (% em massa) C Si Mn P S Ti Nb Al B N 0,0022 0,08 0,31 0,008 0,01 0,033 0,001 0,05 0,0005 0,0031

Tabela 2: Materiais Orgânicos Usados nos exemplos e exemplos Comparati- vos

Material Orgânico Número de Carbonos N0 de gru- pos carboxi- Ia em uma molécula N0 de gru- pos carboxi- Ia em uma molécula Grupo hidroxi- la/grupo carboxila Classe de Compos- to A1 Ácido clorogê- nico 16 1 5 5 aromáti- CO A2 Ácido gálico 7 1 3 3 aromáti- CO A3 Ácido eritrônico 4 1 3 3 alifático (ácidos de açú- car) A4 Ácido lixônico 5 1 4 4 alifático Material Orgânico Número de Carbonos N0 de gru- pos carboxi- Ia em uma molécula N0 de gru- pos carboxi- Ia em uma molécula Grupo hidroxi- la/grupo carboxila Classe de Compos- to (ácidos de açú- car) A5 Ácido ascórbico 6 1 5 5 ácidos de açú- car (for- ma Iac- tona) A6 ascorbil-2- glucosida 12 1 7 7 Derivado do ácido ascórbi- co A7 Ácido acético 2 1 0 0 Ácido orgânico (mono- valente) A8 Ácido láctico 3 1 1 1 oxiácido A9 Ácido tartárico 4 2 2 1 oxiácido A10 Ácido cítrico 6 3 1 0.33 oxiácido

Aqui, em todas as películas pós-tratadas, o mesmo tratamento

foi aplicado a ambas as superfícies. Na chapa de metal chumbada para comparação, a mesma chapa recozida (espessura da chapa: 0,8 mm) como acima foi também usada. Após aplicar o revestimento de Ni de 1 g/m2 a uma parte dessa chapa de aço, o revestimento Pb-Sn foi executado por um mé- todo de fluxo. O fluxo foi usado por revestimento com cilindros com uma so- lução aquosa de ZnC^, e a composição de Sn no banho de revestimento foi ajustada para 8%. A temperatura do banho foi ajustada para 350°C e após o revestimento, a cobertura do revestimento foi ajustada por secagem a gás. Posteriormente, a chapa de aço foi imersa em uma solução de ácido fosfóri- co de 10 g/l e usada para o teste. (2) Tratamento de Desengorduramento

Os espécimes de teste preparados acima foram submetidos a um tratamento de desengorduramento (concentração: 20 g/l, temperatura: 60°C, pulverização por 20 segundos) com um agente de desengorduramento alcalino à base de silicato, Fine Cleaner 4336 (marca registrada, produzido por Nihon Parkerizing Co., Ltd.), e então lavada com água corrente. (3) Preparação da Solução de Tratamento de Superfície da Presente Inven- ção

Os materiais orgânicos estão mostrados na tabela 2, os compos- tos de cromo solúveis em água estão mostrados na tabela 3, as sílicas dis- persíveis em água estão mostradas na tabela 4, o ácido fosfórico e seus compostos estão mostrados na tabela 5, e os sais metálicos de nitrato estão mostrados na tabela 6. Nos Exemplos nos 1 a 33 e nos exemplos Comparati- vos 34 a 49 (excluindo-se os exemplos Comparativos nos 42 e 43 mostrados na tabela 7), foi confirmado que cromo hexavalente não estava substancial- mente contido. Aqui, "cromo reduzido em 30%" foi obtido dissolvendo-se ácido crômico anídrido em água pura e adicionando-se metanol para reduzir o cromo hexavalente em 30%. Também "cromo reduzido em 100%" foi obti- do adicionando-se os componentes (a sílica dispersível em água foi adicio- nada mais tarde) ao cromo reduzido em 30% para dar a composição mos- trada na tabela 7, ajustando-se o pH com ácido nítrico e amônia aquosa, e adicionando-se monohidrato de hidrazina (NH2NH2-H2O) até o cromo hexa- valente não ser mais detectado.

Os componentes foram misturados e dissolvidos para dar a composição mostrada na tabela 7, e o pH foi ajustado usando-se ácido nítri- co e amônia aquosa. A sílica dispersível em água foi adicionada após o ajus- te do pH, e a concentração foi ajustada o ajuste com água pura a 1% em peso em termos de concentração de Cr1 enquanto que uma solução de tra- tamento aquosa foi preparada.

Tabela 3: Compostos de Cromo Solúveis em Água Usados nos Exemplos e nos exemplos Comparativos

B1 fluoreto de cromo B2 fosfato de cromo B3 nitrato de cromo B4 cromo 100% reduzido B5 acetate de cromo B6 Cromo 30% reduzido

Tabela 4: Sílicas Dispersíveis em Água Usadas nos exemplos e nos exem- pios Comparativos

C1 Snowtex O Sílica esférica C2 Snowtex PS-SO Silica em cadeia C3 Snowtex PS-MO Sílica em cadeia C4 dispersão aquosa de Aerosil 200 Sílica fase vapor C5 Metassilicato de sódio Silicato

Tabela 5: Ácido Fosfórico e Composto Ácido Fosfórico Usado nos exemplos e exemplos Comparativos

D1 ácido fosfórico 75% D2 Solução aquosa de dihidrogenofosfato de amônia

Tabela 6: Sais Metálicos Usados nos exemplos e nos exemplos Comparati- vos

E1 Nitrato de cobalto hexahidrato E2 Nitrato de níquel hexahidrato CO

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Notas Invenção + υ isento isento isento isento isento isento isento isento isento isento isento isento isento isento χ Cl oo CO 00 cn CN (D Ο'Ζ CD OO τ— ο CN cr> CO T— σ> CD O O ω E Metal/ Cr, em peso I I I I I I ι ι ι I ι ι I 03 CO Com- posto I I I I I ι I I 1 I ι 1 I ω Ό O ο ο •4—' (Λ -O Il Razão de peso (como PO4) I 1 I I I J I ι t 1,1/1 2,7/1 2,7/1 ο ο O !2 .—. ο Q -CD Com- posto I I I I 1 I I I I I I I ι t (C) Sílica dispersível em água Cadeia/ esférica (em peso) χ- δ δ Τ- Ο δ δ δ δ δ τ— δ δ δ δ δ δ o CM O CO ■"ί- ■"ί- 'ί- 'ί- CO ο" Com- posto ο O O O T- O O Ο O O O Ο Ο O δ (B) Composto de cromo solúvel em água % em peso (como Cr) 0,8+0,2 0,5+0,5 0,5+0,5 Com- posto B3 B3 B3 B3 B3 B3 Β3 Β3 Β3 Β3 ω Β1+Β2 Β2+Β3 Β2+Β3 C o ω y I «TO (A)/(B) por mol o o" o" cT τ— o τ- ο" 0,03 0,05 IO ο" ο" CO ο" IO ο" IO ο" IO ο" «Ξ σι < ° Com- posto < A2 A3 A4 A5 A6 SV Α5 SV Α5 SV Α5 Α5 Α5 o Z CNl 00 LO CO OO <35 ο - CN OO Notas Invenção Invenção + O isento isento isento isento isento isento isento isento isento isento isento isento isento - I isento isento X CL r-- CD CO co CO CO CD CD CD CD OO CO h- CD 00 τ- χ- τ- τ- τ- Τ- τ- τ- τ- X— τ- o o Ϊ3 ω E Metal/ Cr, em peso I ι ι ι ι Ι ι ι ι ι ι ι CN ο" CM ο" ro ü) m Com- posto I ι I I I I I I I I ι ι I LU CM LU (D) Composto de ácido fosfórico Razão de peso (como PO4) 2,7/1 2,7/1 2,7/1 2,0/1 2,0/1 2,8/1 2,0/1 2,0/1 2,0/1 2,0/1 2,5/1 2,5/1 3,5/1 1,5/1 2,5/1 Com- posto I I I Q Q τ— Q Q Q Q Q CM Q CM Q Q Q CN Q (C) Sílica dispersível em água Cadeia/ esférica (em peso) δ δ O δ ο δ δ 2,6/1,4 1,4/2,6 CO δ CM CM δ δ δ O CN O </> CM IO ιο~ IO ιο~ τ}- CO + CO + 1,4+2,6 2,6+1,4 + CO CO + CM + CM CO + CO + CO + Com- posto O δ CM O τ— O CO υ C1+C3 C1+C3 C1+C3 C1+C3 C1+C3 C1+C3 C1+C3 C1+C3 C1+C3 C1+C3 -S E Τ3 φ £ ω <0 > o -S CO CL7T ZJ E S ® % em peso (como Cr) 0,5+0,5 0,5+0,5 0,5+0,5 Oo O § m 2 o Com- posto B2+B3 B2+B3 B2+B3 -¢- co CQ CO co -¢- CQ ■ί- CQ CQ CQ CQ CQ CO m CQ CQ •1 O <u .y 1 <s (A)/(B) por mol ιο o" IO o" IO o" •ο- ο" ο" IO ο" ο" ο" ο" ο" ο" ο" IO ο" CO ο" ο" < ° Com- posto io < IO < IO < IO < IO < ιο < IO < IO < IO < IO < LO < IO < IO < IO < IO < o Z ID co T- CXD τ— σ> O CN CM CM CM CO CM CM IO CM CD CM CN OO CN Oi CM Notas Invenção Exemplo Comparati- vo + O isento isento isento isento isento isento isento isento isento isento isento isento contém contém X Q- Ί- N- o~ o co" o CN oo LO IO LO IO IO CD CO CO (E) Sal metálico Metal/ Cr1 em peso CN o" CO o" cni O cm o" I I ι ε'ο co ο" ι ι ε'ο ε'ο co O Com- posto UJ T— UJ LU LLJ I I ι LU UJ I ΓΠ IYi LLJ (D) Composto de ácido fosfórico ω "0O0- ω o O ίο clHcl CC 1,5/1 1,5/1 1,5/1 1,5/1 I I I I I I I 1,5/1 1,5/1 ίο Com- posto Q Q Q Q I I I ι I I I Q D Q (C) Sílica dispersível em água Cadeia/ esférica (em peso) co co õò T— co δ δ Τ- Ο ι δ δ Τ- Ο δ δ O O cn O W co + τ— co + co + co + τ— •ί- ■ί- ■ί- ι ■ί- ■ί- cm LO co" uo co Com- posto C1+C3 C1+C3 C1+C3 C1+C3 ο Ο ο ne- nhum τ— O Ο τ— O O O C2 (B) Composto de cromo solúvel em água % em peso (como Cr) Com- posto B4 B4 B4 B4 B3 B3 Β3 Β3 Β3 Β4 Β3 Β5 Β6 Β6 C o φ o Ii (A)/(B) por mol -ί- ο" ί- ο" ί- ο ί- ο" co o" ε'ο ε'ο co ο" ε'ο ε'ο < ε'ο ε'ο ε'ο < ° Com- posto SV A5 A5 A5 A6 A7 oo < oo < Α8 Α9 ne- nhum Α5 SV Α5 O z o co Τ- ο CN co co co ■ί" co LO co CO co r- co oo co σ> co ο ■ί" ■ί- cm ■ί" co "ί" ο

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Notas + υ isento isento isento isento isento isento X Q- CO OO IO (D CD CD o" IO CN O O φ E Metal/ Cr1 em peso ε'ο ι I ε'ο I I 05 CO LU Com- posto LLJ I I UJ I I Φ ■σ ο S-M W -ο P Razão de peso (como PO4) 1,5/1 I I io 2,0/1 2,7/1 ο ο O Ή ^ ο Q -TO Com- posto Q I I T— Q ZQ ZQ (C) Silica dispersível em água Cadeia/ esférica (em peso) δ I I I δ δ U CN O CO ιη CO I CN CN Com- posto O C4 C5 ne- nhum O O -¾ ε TD d) -2 Qj t/5 > o S CtJ E ° -H % em peso (como Cr) O § ω 2 '—- o Com- posto ne- nhum B3 B3 B4 B3 B5 "rô „ C o φ o ρ (A)Z(B) por mol ε'ο ε'ο ε'ο ε'ο ε'ο CO o" < ° Com- posto A5 A4 A4 A5 A5 A5 o Z τ IO CD ■<f ■t OO ■o-

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Io <■> ο ο Z .52 (4) Revestimento da Solução de Tratamento de Superfície

As soluções de tratamento de superfície preparadas acima fo- ram revestidas, cada uma, em cada espécime de teste por uma barra reves- tidora e secado a uma temperatura ambiente de 240°C. Incidentalmente, a cobertura foi ajustada controlando-se adequadamente a concentração do teor de sólidos. A cobertura de Cr (mg/m2) foi determinada pela análise de raios χ fluorescente, e o valor médio na área de φ30 mm foi empregado. [Itens e Métodos para Avaliação de Desempenho]

(1) Teste de Resistência à Corrosão (Teste de Resistência à Corrosão de Parte Plana)

Um teste de pulverização de sal pela JIS-Z-2371 foi executado por 1.000 horas, e a área de geração de ferrugem vermelha foi observada e avaliada de acordo com o critério a seguir. [Critério de Avaliação] AA: A razão de área de geração de ferrugem vermelha foi de menos

de 3% da área total. BB: A razão de área de geração de ferrugem vermelha foi de 3% a

menos de 10% da área total. CC: A razão de área de geração de ferrugem vermelha foi de 10% a menos de 30% da área total.

DD: A razão de área de geração de ferrugem vermelha foi de 30% ou mais da área total.

(2) Capacidade de Soldagem

A soldagem por pontos foi executada sob as condições de sol- dagem mostradas abaixo, e o número de pontos contínuos até o diâmetro da pepita alcançar 4Vt foi avaliado. [Condições de Soldagem]

Eletrodo: eletrodo em forma de abóbada, diâmetro da ponta de 6 mm.

Corrente de soldagem: 95% da corrente que provoca a geração

de poeiras.

Pressão aplicada: 200 kg. Pressurização preliminar: 50 ciclos.

Eletrificação: 10 ciclos.

Manutenção: 3 ciclos. [Critério de Avaliação] AA: Mais de 300 pontos contínuos.

BB: De 200 a 300 pontos contínuos.

CC: De 100 a 200 pontos contínuos.

DD: Menos de 100 pontos contínuos. (3) Adesão de Tinta

Uma tinta à base de resina de ácido ftálico foi revestida no espé-

cime de teste usando-se uma barra revestidora e secada sob aquecimento a 120°C por 20 minutos para se obter uma espessura de película seca de 20 μπΊ. Subseqüentemente, o espécime de teste foi mergulhado em água fer- vente por 30 minutos, retirado e então deixado descansar por 24 horas. Por-

tanto, um tratamento de atalho formando 100 quadrados de 1 mm foi aplica- do e após um teste de descascamento com fita, o número de quadrados re- siduais foi determinado. O critério de avaliação da adesão de tinta está mos- trado abaixo. O teste foi executado para 2 unidades de cada espécime de teste.

[Critério de Avaliação]

AA: O número de quadrados residuais é 100.

BB: O número de quadrados residuais é de 98 a menos de 100.

CC: O número de quadrados residuais é de 50 a menos de 98.

DD: O número de quadrados residuais é de menos de 50.

(4) Estabilidade da Solução de Tratamento

Cada solução de tratamento aquosa foi mantida a 30°C em, um estado de hermeticamente fechado. Os critérios de avaliação da estabilidade da solução de tratamento estão mostrados abaixo. [Critério de Avaliação]

AA: Nenhum congelamento por 5 dias ou mais.

BB: Nenhum congelamento por 24 horas até menos de 5 dias.

CC: Nenhum congelamento por 1 hora até menos de 24 horas. DD: Congelado em menos de 1 hora.

(5) Estabilidade Líquida a Longo Prazo

Carbonato de zinco de 2 g/l em termos de Zn foi adicionado a cada solução de tratamento aquosa, e a solução foi mantida a 40°C por uma semana em um estado de hermeticamente fechado. O espécime foi conside- rado "bom" quando o congelamento ou a precipitação não foram observados na solução de tratamento, e considerado "ruim" quando observados.

(6) Resistência Alcalina

O espécime de teste foi submetido a um tratamento de desen- gorduramento (concentração: 20 g/l, temperatura: 60°C, pulverização por 20 segundos) com um agente de desengorduramento alcalino à base de silica- to, Fine Cleaner 4336 (marca registrada, produzido por Nihon Parkerizing Co., Ltd.), e então lavado com água corrente e secado em um forno por 10 minutos em uma atmosfera de 80°C. A cobertura de Cr foi medida por XRF antes e após o desengorduramento, a razão de fixação do Cr foi calculada a partir da cobertura de Cr após o desengorduramento/cobertura de Cr antes do desengorduramento. Os critérios de avaliação da razão de fixação de Cr estão mostrados abaixo. [Critérios de Avaliação]

AA: Taxa de Fixação de 98 a 100%. BB: Taxa de Fixação de 90 a 98%. CC: Taxa de Fixação de 50 a 90%. DD: Taxa de Fixação de menos de 50%.

Conforme fica aparente das tabelas 7 e 8, a solução de trata- mento aquosa da presente invenção apresentou excelente estabilidade lí- quida, e a chapa de aço revestida à base de Sn por imersão a quente produ- zida pelo revestimento e secagem da solução de tratamento aquosa da pre- sente invenção foi excelente em resistência à corrosão, adesão de tinta, ca- pacidade de soldagem e resistência alcalina. Por outro lado, conforme mos- trado nas tabelas 7 e 8, nos exemplos Comparativos essas desempenhos não poderiam ser obtidos com bom equilíbrio. Também, a chapa de aço re- vestida à base de Sn por imersão a quente produzida pelo revestimento e secagem da solução aquosa mostrada nos nos 42 e 43 da tabela 7 fornece- ram um efeito comparável àquele dos exemplos mostrados na tabela 8, mas essas soluções de tratamento aquosas contêm cromo hexavalente e são ambientalmente indesejáveis. CO

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Notas Invenção Resis- tência alcalina AA AA AA BB AA AA AA AA AA AA AA BB Estabilidade da solução de tratamento Longo prazo bom bom bom bom bom bom bom bom bom bom bom bom Curto prazo AA AA AA AA AA AA AA AA AA AA AA W Adesão de Tinta BB-AA AA AA BB AA AA AA AA AA AA AA BB-AA Capaci dade de soldagem BB BB BB BB BB BB BB BB BB QQ CQ BB CQ CQ Resistên- cia à cor- rosão AA AA AA AA BB AA AA BB BB AA AA AA Solução de tratamento aquosa i Temperatura de pico máxima da Chapa(0C) o OO o OO o OO o o o 00 o OO o 00 o oo o 00 o oo o OO o 00 Cobertu- ra de Cr (mg/m2) OZ 03 O CM OZ OZ o CM OZ o CM OZ o CM o CN O CM Solução de trata- mento N0 N0 24 N0 25 CO CM o Z N0 27 00 CM o Z OO CM o Z OO CM O Z 00 CN o Z N0 28 <35 CM o Z N0 30 CO O Z Espécies de reves- timento Sn-8%Zn Sn-9%Zn Sn-8%Zn Sn-8%Zn Sn Sn-3%Zn Sn-8%Zn Sn- 20%Zn Sn- 45%Zn Sn-8%Zn Sn-8%Zn Sn-8%Zn o Z LZ\ OO CM σ> CM o CO T— CO CM CO CO CO CO IO CO CO CO CO OO CO ο «ο ο

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Notas Exemplo Comparativo Resis- tência alcalina CC CC CC DD DD BB BB BB BB AA AA AA Estabilidade da solução de tratamento Longo prazo ruim bom bom í bom bom bom Ruim ruim bom bom ruim I Curto prazo DD AA AA AA AA AA DD DD AA AA DD I Adesão de Tinta DD CC CC DD BB CC BB DD DD AA CC DD Capaci dade de soldagem BB BB BB CC BB BB BB BB BB CC BB CC Resistên- cia à cor- rosão BB BB AA AA AA DD DD DD DD CC (apa- rência irregular) AA CC Solução de tratamento aquosa Temperatura de pico máxima da Chapa(0C) o o o o o o o o o o τ— o o τ- o o o o χ— o o o o o o I Cobertu- ra de Cr (mg/m2) o CSJ o CSJ o CSI o O CSJ o CN Ο CN o CN OZ O CN O CN o CN I Solução de trata- mento N0 O '«Ι- Ο Z o Z CSI ■Ί- ο Z CN ^ O Z N0 43 N0 44 IO O Z N0 46 N0 47 N0 48 N0 49 Espécies de reves- timento Sn-8%Zn Sn-8%Zn Sn-8%Zn Sn-8%Zn Sn-8%Zn Sn-8%Zn C N OO I C C/) Sn-8%Zn Sn-8%Zn Sn-8%Zn Sn-8%Zn Sn-8%Zn o Z CSl IO CO IO IO IO IO CO IO IO 00 IO Oi IO o CO CD CN CD co CD

Claims (9)

1. Solução de tratamento aquosa para uma chapa de aço reves- tida à base de Sn, compreendendo (A) um material orgânico, (B) um com- posto de cromo solúvel em água, (C) uma sílica dispersível em água, e á- gua, em que o material orgânico (A) é pelo menos um membro selecionado entre um oxiácido com razão numérica de grupo hidroxila/grupo carboxila em uma molécula sendo 3/1 a 10/1, sua forma Iactona e um óxido derivado do mesmo, o composto de cromo solúvel em água (B) não contém cromo hexa- valente e o pH é de 0,7 a 6,0.

2. Solução de tratamento aquosa para uma chapa de aço reves- tida à base de Sn de acordo com a reivindicação 1, em que o material orgâ- nico (A) é um material orgânico tendo um número de carbonos de 4 a 12.

3. Solução de tratamento aquosa para uma chapa de aço reves- tida à base de Sn de acordo com a reivindicação 2, em que o material orgâ- nico (A) é alifático.

4. Solução de tratamento aquosa para uma chapa de aço reves- tida à base de Sn de acordo com a reivindicação 3, em que o material orgâ- nico (A) é um ácido ascórbico ou um derivado do mesmo.

5. Solução de tratamento aquosa para uma chapa de aço reves- tida à base de Sn de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, em que a sílica dispersível em água (C) compreende pelo menos dois tipos de sílicas, isto é, sílica esférica e sílica em cadeia, e a razão de peso entre elas é sílica em cadeia/sílica esférica = de 2/8 a 8/2 em termos de SiO2.

6. Solução de tratamento aquosa para uma chapa de aço reves- tida à base de Sn de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, em que (D) ácido fosfórico e/ou composto de ácido fosfórico está contido como um componente adicional e a razão de massa entre o Cr na solução de tra- tamento da presente invenção e PO4 no ácido fosfórico e/ou composto de ácido fosfórico (D) é P04/Cr = de 1/1 a 3/1.

7. Solução de tratamento aquosa para uma chapa de aço reves- tida à base de Sn de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, em que (E) um sal metálico está contido em um componente adicional, o metal é pelo menos um membro selecionado do grupo consistindo em Mg, Ca, Ba, Sr, Co, Ni, Zr, W e Mo, e a razão de peso do metal para Cr é metal/Cr = de 0,01/1 a 0,5/1.

8. Método para produção de uma chapa de aço revestida à base de Sn com alta resistência à corrosão e excelente adesão de tinta, compre- endendo revestir a solução de tratamento aquosa como definida em qual- quer uma das reivindicações 1 a 7, em uma chapa de aço tendo formada em si uma camada de revestimento à base de Sn compreendendo de 1 a 8,8% em massa de Zn e de 91,2 a 99% em massa de Sn, e secando-se chapa de aço.

9. Método para produção de uma chapa de aço revestida à base de Sn com alta resistência à corrosão e excelente adesão de tinta de acordo com a reivindicação 8, em que o peso do revestimento após o revestimento e secagem é, em termos de cromo metálico, de 3 a 100 mg/m2 para uma superfície da mencionada chapa de aço revestida à base de Sn.