BRPI0717006A2 - Peças moldadas elastoméricas, carregadas, não-expandidas, sólidas, e um processo para a sua preparação - Google Patents

Peças moldadas elastoméricas, carregadas, não-expandidas, sólidas, e um processo para a sua preparação Download PDF

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Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PEÇAS MOLDADAS ELASTOMÉRICAS, CARREGADAS, NÃO-EXPANDIDAS, SÓLIDAS, E UM PROCESSO PARA A SUA PREPARAÇÃO".
A presente invenção refere-se a peças moldadas de poliuretano elastoméricas, carregadas, não-expandidas, sólidas, um processo para a sua preparação e sua aplicação.
Elastômeros de poliuretano (PUR) transparente, sólidos, são conhecidos há longo tempo e são, com ajuste apropriado, usados em uma variedade de aplicações. Géis de poliuretano (DE-A 100 24 097) são men- cionados em particular aqui.
Em geral, géis de poliuretano são materiais transparentes com um elevado peso específico. Eles são caracterizados por propriedades me- cânicas especiais, tais como, por exemplo, boa absorção de choque. Esse comportamento viscoelástico é expresso especialmente bem em camadas finas. Como um exemplo, a aplicação de géis de PUR em palmilhas para calcanhares pode ser mencionada aqui. Entretanto, se a camada for espes- sa demais, observa-se que a absorção de energia do material é muito eleva- da. Comportamento de baixo amortecimento, entretanto, é mais benéfico, em particular nesta aplicação, por razões fisiológicas [Dissertação de Walter M., Zusammenhànge zwischen der subjektiven Beurteilung von Laufschu- hen, den Materialdaten, sowei kinetischen und kinematischen Parametern des Gangzyklus, Universidade de Würzburg, 2001].
Outra desvantagem desses géis estáveis quanto à forma com- preende a sua produção. Nesse caso, um poliol de cadeia longa é reagido com um poli-isocianato com um baixo índice. Como um resultado dessa as- sim chamada subcura, os tempos de processo obtidos são longos demais. Em adição, o item moldado tem uma superfície pegajosa e isso significa que os géis têm que ser recobertos com diferentes tipos de revestimento em uma etapa de processamento adicional, a fim de se obter uma superfície livre de adesividade.
A fim de diminuir a densidade específica de materiais de PUR sólido e também de géis de PUR, freqüentemente, faz-se uso de cargas re- !ativamente leves específicas, tais como, por exemplo, grânulos de cortiça, flocos de metal decorativos, grânulos ou flocos de poliuretano, fibras têxteis, tais como, por exemplo, sisal, fragmentos têxteis, materiais expandidos, tais como, por exemplo, EVA (Ethylvinylacetat), ou ainda cargas relativamente pesadas específicas, tais como, por exemplo, péletes de couro, ou ainda borracha expandida (TR=thermo plastic rubber). Dependendo da carga usa- da, a densidade dessas peças moldadas é menor ou maior, mas, de prefe- rência, menor. No caso de géis de PUR, a incorporação de cargas é também usada devido à óptica atraente da peça moldada. Além disso, cargas são usadas em materiais de PUR, a fim de aperfeiçoar as propriedades mecâni- cas, a fim de contribuir para a diminuição dos custos de material ou para permitir a reciclagem de matérias-primas que não possam ser usadas de outras maneiras.
O objetivo da presente invenção era fornecer peças moldadas de poliuretano elastomérico, que não tenham as desvantagens de géis de PUR descritas acima, tais como, por exemplo, longos tempos de desmolda- gem, superfícies pegajosas e elevado comportamento de amortecimento, mas, que, ao mesmo tempo, tenham um exterior opticamente interessante e atraente e uma elasticidade ajustável de maneira específica. De maneira surpreendente, o presente objetivo pode ser alcan-
çado por peças moldadas elastoméricas especiais com base em poliuretano.
A invenção fornece peças moldadas, carregadas, sólidas, feitas de elastômeros de poliuretano com uma resiliência de rebote (medida de acordo com DIN 53512) de 20 a 60%, com óptica livre de bolhas e uma su- perfície livre de adesividade, obteníveis por reação de uma formulação de poliol (A) compreendendo
a) um componente de poliol compreendendo a1) pelo menos um polieterpoliol com um número de OH de 20 a 112 e uma funcionalidade de 2 e com > 45% de grupos OH primários, o qual é obtido por alcoxilação com óxido de propíleno e/ou óxido de etileno, com grupos OH principalmente primários, e a2) pelo menos um polieterpoliol com número de OH de 20 a 112 e uma funcionalidade > 2 a 6, de preferência, 3 a 6 e com > 45% de grupos OH primários, o qual é obtido por alcoxilação com óxido de propileno e/ou óxido de etileno, b) extensores de cadeia e/ou agentes de reticulação com um
número de hidroxila na faixa de 600 a 2.000,
c) catalisadores,
d) eventualmente, aditivos
com um componente de isocianato (B) na presença de 10 a 40% em peso, com respeito ao elastômero de poliuretano, de cargas com um diâmetro de 1 a 10 mm, enquanto se mantém uma razão em equivalentes de grupos NCO no componente de isocianato (B) para a soma de átomos de hidrogênio que possam reagir com grupos isocianato nos componentes a), b) e c) de 0,8 : 1 a 1,2 : 1, de preferência, de 0,95 : 1 a 1,15 : 1, especialmente, de 0,98 : 1 a 1,05:1.
A invenção também fornece um processo para a produção das peças moldadas carregadas sólidas de elastômeros de poliuretano com uma resiliência de rebote (medida de acordo com DIN 53512) de 20 a 60%, com óptica livre de bolhas e uma superfície livre de adesividade, caracterizado pelo fato de que uma formulação de poliol (A) compreendendo a) um componente de poliol compreendendo a1) pelo menos um polieterpoliol com um número de OH de 20 a 112 e uma funcionalidade de 2 e com > 45% de grupos OH primários, o qual é obtido por alcoxilação com óxido de propileno e/ou óxido de etileno e
a2) pelo menos um polieterpoliol com um número de OH de 20 a 112 e uma funcionalidade > 2 a 6 e com > 45% de grupos OH primários, de preferência, de 3 a 6 e com > 45% de grupos OH primários, o qual, é obtido por alcoxilação com óxido de propileno e/ou óxido de etileno, b) extensores de cadeia e/ou agentes de reticulação com um
número de hidroxila na faixa de 600 a 2.000, c) catalisadores, d) eventualmente, aditivos é misturada com um componente de isocianato (B) e
a 40% em peso, com respeito ao elastômero de poliuretano, de cargas com um diâmetro de 1 a 10 mm, enquanto se mantém uma razão em equivalentes de grupos NCO no componente de isocianato (B) para a soma de átomos de hidrogênio que possam reagir com grupos isocianato nos componentes a), b) e c) de 0,8 : 1 a 1,2 : 1, de preferência, de 0,95 : 1 a 1,15 : 1, especialmente, de 0,98 : 1 a 1,05 : 1, e essa mistura é colocada em um molde e curada durante, no máximo, 5 minutos. Di-isocianatos conhecidos a partir da Química de PUR, de prefe-
rência, di-isocianatos aromáticos, podem ser usados como o componente de isocianato. Pré-polímeros feitos de di-isocianato de 4,4'-difenil-metano e/ou di-isocianato de 4,4'-difenil-metano modificado (tal como, por exemplo, por carbodiimidação ou alofanatação) e um ou mais polieterpolióis com um nú- mero de OH de 10 a 112 e polietileno glicóis e/ou polipropileno glicóis com pesos moleculares de 135 g/mol a 700 g/mol, são usados de maneira espe- cialmente preferida.
Os componentes a1), a2), b), c) e d) são bem-conhecidos. Eles são compostos que são usados na Química de Poliuretanos. Se a peça moldada tivesse que ser preparada sem uma carga, o
poliuretano teria uma densidade de 1.050 a 1.200 Kg/m3.
Grânulos de cortiça, péletes de couro, flocos de metal decorati- vos, grânulos de poliuretano, flocos de poliuretano, fibras têxteis, tais como, por exemplo, sisal, fragmentos têxteis, materiais expandidos, tais como, por exemplo, EVA (Ethylvinyl acetat), borracha expandida (TR=thermoplastic rubber) e fibras de vidro, podem ser usados como cargas.
As peças moldadas de poliuretano elastomérico, carregadas, sólidas, são usadas, por exemplo, para itens industriais e itens de consumi- dor, em particular, solados para calçados e insertos de solados. A invenção é explicada em maiores detalhes nos seguintes e-
xemplos. Exemplos Para produzir as peças moldadas, os dois componentes A (com- ponente de poliol) e B (componente de isocianato) são misturados em con- junto, usando um parafuso (Klõckner Desma, Achim). A carga é adicionada dosadamente a essa mistura de reação. A mistura de reação compreenden- do poliol, carga e isocianato é colocada em um molde aberto e curada.
O componente A com uma temperatura de material de 30°C foi misturada com o pré-polímero de NCO B, também com uma temperatura de material 30°C. A carga foi adicionada a essa mistura de reação. A mistura foi colocada em um molde de alumínio com dobradiça (tamanho de 200 χ 70 χ 10 mm), pré-aquecido para 50°C, e o molde com dobradiça foi fechado. A peça moldada foi desmoldada depois de uns poucos minutos.
A dureza Shore A dos itens moldados, produzidos dessa manei- ra, foi determinada de acordo com DIN 53505, depois de serem armazena- dos durante 24 h. A resiliência de rebote também foi determinada, de acordo com DIN 53512. Além disso, testes de indentação foram realizados nas pe- ças moldadas, de acordo com DIN 53579, número IV.
Os resultados experimentais estão resumidos na Tabela I abai- xo.
Materiais de partida: Polieterpolióis:
1) Uma mistura de tripropileno glicol e polieterpolióis baseados em óxido de propileno com um número de OH de 163.
2) Um polieterpoliol com um número de OH de 28 e com 70% unidades de óxido de propileno e 30% de unidades de óxido de etileno e
grupos OH principalmente primários, usando propileno glicol como iniciador.
3) Um polieterpoliol com um número de OH de 56 e com 86% de unidades de óxido de propileno e 14% de unidades de óxido de etileno e cerca de 45% de grupos OH primários, usando glicerina como iniciador.
4) Um polieterpoliol com um número de OH de 28 e com 82% de unidades de óxido de propileno e 18% de unidades de óxido de etileno e
com 85% dos grupos OH principalmente primários, usando sorbitol como iniciador. 5) Um polieterpoliol com um número de OH de 27 e com 78% de unidades de oxido de propileno e 22% de unidades de oxido de etileno e com 90% dos grupos OH principalmente primários, usando glicerina como iniciador.
6) Um polieterpoliol com um número de OH de 56 e com 40% de
unidades de oxido de propileno e 60% de unidades de oxido de etileno e com > 90% de grupos OH principalmente primários, usando trimetilolpropano como um iniciador.
Componentes de isocianato: 1) Um pré-polímero com um teor de NCO de 19,8%, preparado
por reação de 66 partes em peso de 4,4'-di-isocianato de difenil-metano (4,4'-MDI), 5 partes em peso de 4,4'-MDI modificado com um teor de NCO de 30% (preparado por carbodiimidação parcial) e 29 partes em peso de po- lieterpoliol 1).
2) Um pré-polímero contendo polímero com um teor de NCO de
31,5% (Desmodur 44V10L, produto comercial de Bayer MateriaIScience AG).
Exemplo 1 (de acordo com a invenção)
O componente de poliol consistiu em: 3.712,50 partes em peso do polieterpoliol difuncional 2),
1.125,00 partes em peso do polieterpoliol 3), 75,00 partes em peso de Dabco em etileno glicol, 25,00 partes em peso de dietileno glicol, 50,00 partes em peso de trietanolamina, 12,50 partes em peso de dimetil-bis-[(1-oxo-neodecil)óxi] esta-
nano.
100 partes em peso desse componente de poliol foram mistura- das com 24 partes em peso de pré-polímero 1 e com 14 partes em peso de grânulos de cortiça com um tamanho de partícula de 1 mm (índice 98). Exemplo 2 (de acordo com a invenção)
O componente de poliol consistiu em 3.712,50 partes em peso do polieterpoliol difuncional 2), 1.125,00 partes em peso do polieterpoliol 4),
75,00 partes em peso de Dabco em etileno glicol,
25,00 partes em peso de dietileno glicol,
50,00 partes em peso de trietanolamina,
12,50 partes em peso de dimetil-bis-[(1-oxo-neodecil)óxi] esta-
nano.
100 partes em peso desse componente de poliol foram mistura- das com 25 partes em peso do pré-polímero 1 e com 14 partes em peso de grânulos de cortiça com um tamanho de partícula de 1 mm (índice 98). Exemplo 3 (comparação)
O componente de poliol consistiu em 4.038,00 partes em peso do polieterpoliol difuncional 2), 500,00 partes em peso do polieterpoliol 5), 350,00 partes em peso de 1,4-butanodiol, 25,00 partes em peso de etileno glicol,
2,50 partes em peso de Dabco,
40,00 partes em peso de Dabco bloqueado com ácido 2-etil-
hexanóico,
30,00 partes em peso de trietanolamina, 1,50 partes em peso de dilaurato de dibutil-estanho,
3,00 partes em peso de sulfeto de dibutil-estanho, 10,00 partes em peso de água.
100 partes em peso desse componente de poliol foram mistura- dos com 48 partes em peso do pré-polímero 1 e com 5 partes em peso de grânulos de cortiça com um tamanho de partícula de 1 mm (índice 98). Exemplo 4 (comparação)
O componente de poliol consistiu em 1.000 partes em peso do polieterpoliol trifuncional 6, partes em peso de Dabco em dipropileno glicol, 100 partes em peso desse componente de poliol foram mistura-
das com 5 partes em peso do pré-polímero 2 e com 15 partes em peso de grânulos de cortiça com um tamanho de partícula de 1 mm (índice 60). Exemplo 5 (Comparação)
O componente A (componente de poliol de polieterpoliol 2), po- Iieterpoliol 3), Dabco em etilenoglicol e dimetil bis[(1- oxoneodecil)oxi]estanana são misturados com o pré-polímero 1.
Na ausência de extensores de cadeia e/ou agentes de reticula-
ção não é observada nenhuma reação; a mistura permanece líquida, não ocorrendo o seu endurecimento. Mesmo com a adição de um outro catalisa- dor mais potente (catalisador de estanho UL-32), o resultado não foi alcan- çado, pois a mistura ainda permaneceu líquida. Exemplo 6 (Comparação)
Uma mistura de poliol (10 partes em peso de polieterpoliol {número de OH 36, funcionalidade F=3, TMP ativado, 20% de oxido de etile- no, 80% de óxido de propileno}, 40 partes em peso de polieterpoliol {número de OH 56, F=2, PG ativado, 100% de óxido de propileno}, 50 partes em peso de polieterpoliol {número de OH 56, F=3, TMP ativado, 55% de óxido de eti- leno, 45% de óxido de propileno}) e Coscat 83 (catalisador) são misturados ao Desmodur®N 3400 da Bayer Material Science AG.
Nenhuma reação é observada; e a mistura permanece líquida.
Tabela 1
Exemplo Exemplo 1 Exemplo 2 Exemplo 3 Exemplo 4 Dureza [Shore A] /[Asker C] 55/74 48/70 37/55 28/56 Grau de carregamento [% em peso] 15 15 5 15 Elasticidade de rebote [%] 40 41 34 29 Absorção de energia relativa AW* 0,24 0,31 0,23 0,33 Tempo de desmolda- gem mínimo [min]** 3,5 3 4 5,5 Óptica/superfície transparen- te seca transparente seca Ieitosa seca transparente pegajosa Deformação [mm]*** 0,96 0,94 1,53 3,11 * A absorção de energia AW é também chamada de amortecimen-
to e é obtida por medição do trabalho feito durante o carregamento de uma amostra em Newton e o trabalho durante a remoção da carga a partir da amostra.
AW = [W(carregamento) - W(remoção de carga)]A/V (carrega-
mento)
** Tempos de desmoldagem mínimo é o tempo necessário para ser
capaz de remover a peça moldada a partir do molde sem que ela seja de- formada e para que a superfície não mais seja pegajosa. *** Deformação em mm é determinada por aplicação de uma força
constante de 150 N à amostra.
Conforme pode ser visto a partir da Tabela 1, os Exemplos 1 e 2 de acordo com a invenção exibiram
1) melhores características de desmoldagem (tempo de desmol- dagem mais curto)
2) óptica livre de bolhas com uma superfície livre de adesivida-
de, seca
3) muito menos deformação e, portanto, menor absorção de e-
nergia
4) para quase os mesmos valores de dureza, valores ajustáveis
de maneira específica para resiliência de rebote.

Claims (5)

1. Peças moldadas, carregadas, sólidas, feitas de elastômeros de poliuretano com uma resiliência de rebote (medida de acordo com DIN 53512) de 20 a 60%, com óptica livre de bolhas e uma superfície livre de adesividade, obteníveis por reação de uma formulação de poliol (A) compre- endendo a) um componente de poliol compreendendo a1) pelo menos um polieterpoliol com um número de OH de 20 a 112 e uma funcionalidade de 2 e com > 45% de grupos OH primários, que é obtido por alcoxilação com óxido de propileno e/ou óxido de etileno, e a2) pelo menos um polieterpoliol com número de OH de 20 a 112 e uma funcionalidade > 2 a 6, de preferência, 3 a 6 e com ≥45% de grupos OH primários, o qual é obtido por alcoxilação com óxido de propileno e/ou óxido de etileno, b) extensores de cadeia e/ou agentes de reticulação com um número de hidroxila na faixa de 600 a 2.000, c) catalisadores, d) eventualmente, aditivos com um componente de isocianato (B) na presença de 10 a 40% em peso, com respeito ao elastômero de poliuretano, de cargas com um diâmetro de 1 a 10 mm, enquanto se mantém uma razão em equivalentes de grupos NCO no componente de isocianato (B) para a soma de átomos de hidrogê- nio que possam reagir com grupos isocianato nos componentes a), b) e c) de 0,8 : 1 a 1,2 : 1, de preferência, de 0,95 : 1 a 1,15 : 1, especialmente, de 0,98 : 1 a 1,05 : 1.
2. Peças moldadas elastoméricas, de acordo com a reivindica- ção 1, caracterizadas pelo fato de que um pré-polímero feito de di-isocianato de 4,4'-difenil-metano e/ou di-isocianato de 4,4'-difenil-metano modificado (tal como, por exemplo, por carbodiimidação ou alofanatação) e um ou mais polieterpolióis com um número de OH de 10 a 112 e polietileno glicóis e/ou polipropileno glicóis com pesos moleculares de 135 g/mol a 700 g/mol, é u- sado como componente de isocianato (B).
3. Processo para a produção das peças moldadas carregadas sólidas de elastômeros de poliuretano com uma resiliência de rebote (medi- da de acordo com DIN 53512) de 20 a 60%, com óptica livre de bolhas e uma superfície livre de adesividade, como definidas na reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que uma formulação de poliol (A) compreendendo a) um componente de poliol compreendendo a1) pelo menos um polieterpoliol com um número de OH de 20 a112 e uma funcionalidade de 2 e com > 45% de grupos OH primários, o qual é obtido por alcoxilação com oxido de propileno e/ou óxido de etileno, e a2) pelo menos um polieterpoliol com um número de OH de 20 a112 e uma funcionalidade > 2 a 6, de preferência, de 3 a 6 e com > 45% de grupos OH primários, o qual é obtido por alcoxilação com óxido de propileno e/ou óxido de etileno com grupos OH principalmente primários, b) extensores de cadeia e/ou agentes de reticulação com um número de hidroxila na faixa de 600 a 2.000, c) catalisadores, d) eventualmente, aditivos é misturada com um componente de isocianato (B) e10 a 40% em peso, com respeito ao elastômero de poliuretano, de cargas com um diâmetro de 1 a 10 mm, enquanto se mantém uma razão em equivalentes de grupos NCO no componente de isocianato (B) para a soma de átomos de hidrogê- nio que possam reagir com grupos isocianato nos componentes a), b) e c) de 0,8 : 1 a 1,2 : 1, de preferência, de 0,95 : 1 a 1,15 : 1, especialmente, de0,98 : 1 a 1,05 : 1, e essa mistura é colocada em um molde e curada durante, no máximo, 5 minutos.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pe- lo fato de que um pré-polímero compreendendo di-isocianato de 4,4'-difenil-metano e/ou di-isocianato de 4,4'- difenil-metano modificado (tal como, por exemplo, por carbodiimidação ou alofanatação) e um ou mais polieterpolióis com um número de OH de 10 a 112 e polietileno glicóis e/ou polipropileno glicóis com pesos molecula- res de 135 g/mol a 700 g/mol, é usado como componente de isocianato (B).
5. Uso das peças moldadas de poliuretano elastoméricas, carre- gadas, sólidas, como definidas nas reivindicações 1 e 2, para artigos indus- triais e artigos de consumidor, em particular, solados de calçados e inser- ções de solados.
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