BRPI0721405B1 - Elastômero de poliuretano termoplástico. - Google Patents

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Mark Cox John
Francisco Lerma, Jr.
F. Sonnenschein Mark
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Lubrizol Advanced Materials, Inc.
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Description

(54) Título: ELASTÔMERO DE POLIURETANO TERMOPLÁSTICO.
(51) Int.CI.: C08G 18/32; C08G 18/40; C08G 18/42; C08G 18/66; C08G 18/76; B29C 45/00; C08J 3/22 (30) Prioridade Unionista: 29/03/2007 US 60/920,642 (73) Titular(es): LUBRIZOL ADVANCED MATERIALS, INC.
(72) Inventor(es): JOHN MARK COX; FRANCISCO LERMA, JR.; MARK F. SONNENSCHEIN (85) Data do Início da Fase Nacional: 03/09/2009 “ELASTÔMERO DE POLIURETANO TERMOPLÁSTICO”
Este pedido reivindica a prioridade do Pedido de Patente Provisório dos Estados Unidos no. 60/920.642, depositado em 29 de março de 2007.
A invenção diz respeito aos poliuretanos termoplásticos.
Os elastômeros de poliuretano termoplástico (“TPU”) são utilizados em uma variedade de aplicações tais como engrenagens, mancais, juntas para mecanismo de precisão, partes para instrumentos eletrônicos, lacres, solas de sapato e embalagens para sistemas fluidos hidráulicos, assim como outras aplicações. Os elastômeros de TPU são tipicamente o produto de reação de um ou mais compostos de diisocianato, um ou mais dióis de peso equivalente elevado e um ou mais de prolongadores de cadeia.
E às vezes desejável que o elastômero de TPU apresenta boa claridade ótica, por razões funcionais ou estéticas, ou ambas. Um exemplo disto é as aplicações em calçados, em que a parte superior de um calçado, vesículas de ar ou gel, e elementos de solas de sapato (tais como presilhas, por exemplo) são algumas vezes desejáveis de serem transparentes por razões de aparência. Além de ser transparente, o elastômero de TPU também deve alcançar outros critérios de desempenho com relação a aplicação particular. Em aplicações de calçados, resistência a abrasão e permeabilidade à umidade são atributos importantes. O elastômero de TPU também deve apresentar uma dureza que seja adequada para a aplicação destinada.
Uma ampla variedade de polióis, prolongadores de cadeia e poliisocianto tem sido proposta para uso em aplicações de elastômero de TPU. Ver, por exemplo, as Patentes U.S. n~ 3.214.411, 4.371.684, 4.980.445, 5.013.811, 5.648.447, 6.521.164 e 7.045.650, entre muitas outras. Em alguns casos, foi proposto utilizar misturas de polióis e/ou prolongadores de cadeia para produzir elastômeros de TPU. Por exemplo, as Patentes U.S. n~ 4.371.684 e 6.521.164, cada uma descreve o uso de misturas de prolongador de cadeia particulares na fabricação de elastômeros de TPU.
Muitas formulações de elastômero de TPU macias a moderadamente duras comercialmente usadas (dureza com durômetro de Shore A de 60 a uma dureza com durômetro de Shore D de cerca de 75) são baseadas em 1,4-butanodiol como o prolongador de cadeia. Os sistemas com base em 1,4-butanodiol freqüentemente fornecem um bom equilíbrio de propriedades em custo razoável, comparados com os sistemas que são baseados em outros prolongadores de cadeia. Um problema com alguns sistemas com base em 1,4-butanodiol é que eles tendem a apresentar uma quantidade significativa de turvação, ou perda da claridade ótica. O problema com a turvação é particularmente grave nas partes mais espessas. Quando a esta parte se toma mais espessa, a perda da claridade ótica é freqüentemente maior do que seria esperada devido ao simples aumento na espessura desta parte. Seria desejável fornecer um elastômero de TPU que fosse econômico, tivesse boas propriedades mecânicas e apresente boa claridade ótica. A dureza do elastômero de TPU adequadamente está entre uma dureza com durômetro de Shore A de 60 e uma dureza com durômetro de Shore D de 75.
Esta invenção é um elastômero de poliuretano termoplástico (TPU) que é um polímero de (1) pelo menos um composto disfuncional de peso equivalente elevado, (2) uma mistura de prolongadores de cadeia e (3) pelo menos um diisocianato, em que a mistura de prolongadores de cadeia inclui pelo menos 60 % molar de um diol ou diamina acíclico tendo um peso molecular de até cerca de 400 e pelo menos 8 % molar de uma mistura de isômeros de cicloexanodimetanol (CHDM), a mistura de isômeros de cicloexanodimetanol incluindo pelo menos 20 por cento em peso de cada um de 1,3-cicloexanodimetanol e 1,4-cicloexanodimetanol.
Como aqui usado, o termo “poliuretano termoplástico” ou “TPU” é planejado como uma taquigrafia para incluir materiais tendo grupos de uretano (quando são formados na reação de compostos contendo hidroxila com compostos contendo isocianato), assim como materiais tendo grupos tanto de uretano quanto de uréia (quando formados na reação de compostos contendo isocianato com tanto compostos contendo hidroxila quanto compostos que contêm grupos de amino primários ou secundários).
Em uma outra forma de realização, a invenção é um elastômero de TPU que é um polímero de (1) pelo menos um diol de poli(caprolactona) de peso equivalente elevado ou mistura deste com um ou mais de outros dióis de peso equivalente elevado, (2) uma mistura de prolongadores de cadeia que inclui pelo menos 60 % molar de 1,4-butanodiol e pelo menos 8 % molar de uma mistura de isômeros de cicloexanodimetanol, e (3) pelo menos um diisocianato, em que a mistura de isômeros de cicloexanodimetanol inclui pelo menos 40 por cento em peso de cada um de
1,3-cicloexanodimetanol e 1,4-cicloexanodimetanol.
Os elastômeros de TPU da invenção freqüentemente possuem melhor claridade ótica, particularmente quando moldados nas partes mais espessas, do que os elastômeros de TPU similares que utilizam apenas 1,4butanodiol como o prolongador de cadeia.
A mistura de prolongador de cadeia usada na presente invenção é uma mistura contendo pelo menos dois componentes. O primeiro componente é um diol ou diamina acíclico, que possui um peso molecular de até cerca de 400 e preferivelmente até cerca de 250. Os prolongadores de cadeia de diol são preferíveis. O prolongador de cadeia de diol ou diamina acíclico constitui de pelo menos 60 por cento molar da mistura de prolongadores de cadeia. Nas formas de realização preferidas, o prolongador de cadeia de diol ou diamina acíclico constitui pelo menos 80 por cento molar da mistura de prolongadores de cadeia e pode constituir até 92 % molar da mistura de prolongadores de cadeia. Uma mistura de dióis e diaminas acíclicos pode ser usada como o primeiro componente da mistura de prolongadores de cadeia.
Exemplos de prolongadores de cadeia de diol acíclico incluem, por exemplo, etileno glicol, dietileno glicol, 1,3-propanodiol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,5-heptanodiol e outros mais. Exemplos de prolongadores de cadeia de diamina acrílica incluem diamina de etileno, 2-metil-l,5-pentanodiamina, 1,6-hexanodiamina, e outros mais. 1,4-Butanodiol é o mais preferido entre estes.
O segundo componente da mistura de prolongadores de cadeia é uma mistura de 1,3-cicloexanodimetanol e 1,4-cicloexanodimetanol. A relação de unidades de 1,3-cicloexanodimetanol para 1,4-cicloexanodimetanol pode variar de cerca de 20:80 a 80:20. Uma relação preferida destes é de cerca de 65:35 a 35:65 em peso. Uma relação mais preferida é de cerca de 60:40 a cerca de 40:60 em peso. O 1,3-cicloexanodimetanol e o 1,4cicloexanodimetanol cada um pode ser o cis-isômero, o trans-isômero, ou uma mistura de tanto eis- quanto trans-isômeros. A mistura de cicloexanodimetanol mais preferida contém todos os quatro de eis-1,3cicloexanodimetanol, trans-1,3-cicloexanodimetanol, eis-1,4cicloexanodimetanol e trans-1,4-cicloexanodimetanol, e em que os 1,3isômeros constituem de 40 a 60 % em peso da mistura e dos 1,4-isômeros constituem de cerca de 60 a 40 % em peso da mistura.
A mistura de cicloexanodimetanol constitui pelo menos 80 por cento molar da mistura de prolongadores de cadeia. Pode constituir de até 40 por cento molar da mistura de prolongadores de cadeia. Preferivelmente constitui de 8 a 30 por cento molar da mistura de prolongadores de cadeia e ainda mais preferivelmente de 10 a 25 por cento molar da mistura de prolongadores de cadeia.
A mistura de prolongadores de cadeia pode, além disso, conter um ou mais de outros dióis ou diaminas cíclicos tendo pesos moleculares de até 400, preferivelmente de até 250. Estes incluem, por exemplo, éter de hidroquinona bis-2-hidroxietílico, piperazina, aminoetilpiperazina, diamina isoforona, diamina de dietiltolueno, metileno bis (anilina), e outros mais. Estes podem constituir até 32 % molar da mistura de prolongadores de cadeia. Eles preferivelmente constituem não mais do que 12 % molar da mistura de prolongadores de cadeia.
As misturas de prolongadores de cadeia mais preferíveis são preparadas de apenas (de outra maneira quantidades menores de impurezas) um ou mais dióis acíclicos e a mistura de cicloexanodimetanol. A mistura de prolongadores de cadeia mais preferidos contém (além de pequenas quantidades de impurezas) apenas 1,4-butanodiol e a mistura de cicloexanodimetanol.
O composto disfuncional de peso equivalente elevado é um material tendo nominalmente 2,0 grupos reativos de isocianato per molécula. Para os propósitos desta invenção, um composto disfuncional de “peso equivalente elevado” ou outro material reativo de isocianato é aquele tendo um peso equivalente por grupo reativo de isocianato de pelo menos 300. Os grupos reativos de isocianato podem ser, por exemplo, grupos de hidroxila, amino primário, amino secundário ou tiol. Os grupos reativos de isocianato de peso equivalente elevado são preferivelmente grupos de hidroxila alifáticos. O peso equivalente de hidroxila preferivelmente é de 300 a 2000 e mais preferivelmente de 500 a 1200. Geralmente, quanto mais elevado o peso equivalente do composto disfuncional, tanto maior a quantidade de prolongador de cadeia que será necessária para obter uma rigidez particular.
Os compostos disfuncionais de peso equivalente elevado adequados são descritos em tais publicações como High Polymers, Vol. XVI; “Polyurethanes, Chemistry and Technology”, by Sunders and Frisch, Interscience Publishers, New York, Vol. I, PP. 32-42, 44-54 (1962) e Vol. II, PP. 5-6, 198-199 (1964); Organic Polymer Chemistry by K. J. Saunders, Chapman and Hall, London, pp. 323-325 (1973); e Developments in Polyurethanes, Vol. I, J.M. Burst, ed., Applied Science Publishers, pp. 1-76 (1978). Estes materiais incluem poliésteres (incluindo polilactonas), poliéteres, policarbonatos, e vários outros tipos. Em geral, os poliésteres e poliéteres, e suas misturas, são preferíveis na base de desempenho, custo e disponibilidade.
Tais poliésteres incluem poliésteres alifáticos e poliésteres aromáticos. Os poliésteres alifáticos incluem polímeros e copolímeros de uma ou mais lactonas cíclicas (tais como caprolactona); polímeros e copolímeros de ácidos hidroxialcanóicos tais como ácido láctico, ácido 3hidroxipropiônico ou ácido glicólico (ou dímeros de dianidrido cíclicos destes tais como lactídeo ou glicolídeo); e poliésteres do tipo A-B que correspondem ao produto de reação de um ou mais glicóis com um ou mais ácidos dicarboxílicos alifáticos. Os poliésteres aromáticos são geralmente poliésteres do tipo A-B que correspondem ao produto de reação de pelo menos um glicol com pelo menos um ácido carboxílico aromático. Por “corresponder ao produto de reação de pelo menos um glicol e pelo menos um ácido dicarboxílico (alifático ou aromático)”, significa que o poliéster contém unidades de repetição correspondendo à estrutura de cada glicol (após a remoção de cada hidrogênio de hidroxila) e unidades de repetição correspondendo à estrutura do(s) ácido(s) dicarboxílico(s) (após a remoção de
-OH de cada grupo de ácido carboxílico). Este termo não é destinado a limitar o poliéster naqueles produzidos em qualquer meio particular. Como debatido abaixo, vários esquemas sintéticos podem ser usados par produzir um poliéster do tipo A-B. Por “glicol”, significa um composto tendo exatamente dois grupos de hidroxila/molécula e um peso molecular de até 300, preferivelmente até 200 e mais preferivelmente até 100. Os poliésteres do tipo A-B podem ser produzidos com pequenas quantidades de agentes de ramificação (tipicamente polióis tendo 3 ou mais grupos de hidroxila/molécula), embora tais agentes de ramificação devem ser usados em pequenas proporções.
Exemplos de poliésteres do tipo A-B alifáticos úteis incluem aqueles que correspondem ao produto de reação de um glicol tal como 1,4butanodiol, bis(2-hidroxietil)éter de hidroquinona, etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, 2-metil-2-etil-l,3-propanodiol, 2-etil-l,3-hexanodiol, 1,5-pentanodiol, tiodiglicol, 1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 2,3-butanodiol, neopentol glicol,
1.2- dimetil-l,2-ciclopentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,2-cicloexanodiol, 1,2dimetil-l,2-cicloexanodiol, e outros mais, com um ácido dicarboxílico tal como ácido adípico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido malônico, ácido maleico ou ácido fumárico. Destes poliésteres do tipo A-B alifáticos, aqueles com base em ácido adípico, tais como poli(propileno adipato), poli(butileno adipato) e poli(etileno adipato) são particularmente preferidos. Os graus comercialmente disponíveis adequados de poliésteres de adipato incluem aqueles vendidos pela Crompton Chemicals sob os nomes comerciais Fomrez 44-56 e Fomrez 44-57.
Exemplos de poliésteres do tipo A-B aromáticos úteis incluem aqueles que correspondem ao produto de reação de um glicol tal como 1,4butanodiol, bis(2-hidroxietil)éter de hidroquinona, etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, 2-metil-2-etil-1,3-propanodiol, 2-etil-l,3-hexanodiol, 1,5-pentanodiol, tiodiglicol, 1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 2,3-butanodiol, neopentil glicol,
1.2- dimetil-1,2-ciclopentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,2-cicloexanodiol, 1,2dimetil-l,2-cicloexanodiol, e outros mais, com um ácido dicarboxílico aromático tal como ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido tetracloroftálico e ácido clorêndico. Os polímeros de ácido isoftálico ou ácido tereftálico com etileno glicol, dietileno glicol, propileno glicol e 1,4butanodiol são os tipos preferidos de poliésteres aromáticos A-B.
Vários esquemas de reação podem ser usados para formar poliésteres do tipo A-B. Um ou mais diácidos com descritos acima podem ser reagidos diretamente com um ou mais glicóis como descritos acima para produzir o poliéster. Altemativamente, anidridos, ésteres dialquílicos e haletos ácidos dos ácidos dicarboxílicos anteriormente mencionados podem ser utilizados como matérias primas na reação de polimerização, em lugar de ou além do próprio ácido dicarboxílico. Também é possível em alguns casos formar oligômeros cíclicos do(s) glicol(óis) e do(s) ácido(s) dicarboxílico(s) (ou éster(es) dialquílico(s) ou anidrido(s) correspondente(s)) e polimerizar o oligômero cíclico para formar o poliéster. Os oligômeros cíclicos podem ser preparados pela formação de um polímero de peso molecular baixo a partir do(s) poliol(óis) e do ácido(s) dicarboxílico(s) (ou éster(es) dialquílico(s) ou anidrido(s) correspondente(s)), e polimerizar o polímero de peso molecular baixo para formar o(s) oligômero(s) cíclico(s). Os oligômeros cíclicos podem ser um produto de reação cíclico que corresponde a aquele de uma molécula de poliol e uma molécula de ácido dicarboxílico, ou podem ter um grau mais elevado de polimerização.
Um poliéster especialmente preferível é uma policaprolactona. As policaprolactonas são facilmente disponíveis no comércio.
Um outro tipo preferido de composto disfuncional de peso equivalente elevado é um poliéter diol. Vários tipos de poliéter dióis são adequados, incluindo, por exemplo, polímeros de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1,2-butileno, óxido de 2,3-butileno, óxido de tetrametileno, e outros mais. Os copolímeros de dois ou mais destes podem ser usados. Os poliéter dióis preferidos incluem homopolímeros de óxido de propileno, copolímeros aleatórios de óxido de propileno e até 20 por cento em peso de óxido de etileno, copolímeros aleatórios de óxido de propileno-óxido de etileno tendo tampas terminais, poli(tetrametileno óxido). Os poliéter dióis destes tipos são descritos em “Polyurethanes: Chemistry and Technology”, Parte 1. Chemistry, by J. H. Saunders and K. C. Frisch, Interscience, New York, 1962, PP. 36-37, e “Advances in Urethane Science and Technology” by
K. C. Frisch and S. L. Reegan, Technomic Publishing Company, Westport,
Conn. 1973, pp 188-193.
Certos poliéter dióis comercialmente disponíveis, particularmente polímeros e copolímeros de óxido de propileno, tendem a conter uma certa quantidade de impurezas monofuncionais, e por esta razão tendem a ter funcionalidades de hidroxila reais que são um tanto menor do que 2,0, tal como de 1,6 a 1,99. Estes poliéter dióis comercialmente disponíveis são aqui adequados para uso. Em um tal caso, também está dentro do escopo da invenção misturar o poliéter diol com um outro poliéter poliol de peso equivalente elevado tendo uma funcionalidade nominal mais elevada, particularmente aquele tendo uma funcionalidade nominal de 3,0. Se desejável, as proporções relativas do diol e do poliol de funcionalidade mais elevada podem ser selecionados de modo que a funcionalidade média real da mistura esteja próxima a 2,0, tal como de 1,9 a 2,2 ou de 1,9 a 2,05.
Similarmente, está dentro do escopo da invenção utilizar um ou mais poliéter dióis que possuem baixos níveis de impurezas monofuncionais. As impurezas monofuncionais geralmente possuem grupos terminais insaturados. Portanto, o nível de impurezas monofuncionais em um poliéter diol ou poliol pode ser expressão em termos da quantidade desta insaturação terminal. Se desejável, o poliéter diol ou poliol pode ter não mais do que 0,02 miliequivalente de insaturação terminal per grama. A quantidade de insaturação terminal per grama pode ser não mais do que 0,01 meq/g, ou de 0,02 a 0,08 meq/g. Os poliéter dióis e polióis tendo tais níveis baixos de insaturação podem ser preparados usando uma variedade de complexos catalisadores de cianureto de metal duplo (DMC) bem conhecidos.
Os diisocianatos adequados para uso na preparação do segmento sólido das TPU’s de acordo com a invenção são bem conhecidos na técnica e incluem diisocianatos aromáticos, alifáticos e cicloalifáticos e combinações destes. Exemplos representativos destes diisocianatos podem ser observados nas Patentes U.S. 4.385.133, 4.522.975 e 5.167.899, cujos ensinamentos são aqui incorporados por referência. Os diisocianatos preferidos incluem 4,4’-diisocianatodifenilmetano (4,4’-MDI), 2,4’diisocianatodifenilmetano (2,4’-MDI), diisocianato de p-fenileno, 1,35 bis(isocianatometil)-cicloexano, 1,4-diisocianato-cicloexano, diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona, diisocianato de 1,5-naftaleno, diisocianato de 3,3’-dimetil-4,4’-bifenila, dicicloexilmetano de 4,4’diisocianato, diisocianato de 2,6-tolueno e diisocianato de 2,4-tolueno. Mais preferíveis são 4,4’-diisocianato-dicicloexilmetano e 4,4’-diisocianato10 difenilmetano. O mais preferido é 4,4’-MDI.
Além dos materiais precedentes, uma pequena quantidade de reticuladores pode ser usada na preparação do elastômero de TPU. Estes materiais podem ser usados em quantidades que não resultam na formação de géis durante a polimerização inicial ou subseqüentes operações de processamento de fusão. Os reticuladores são materiais tendo três ou mais grupos reativos de isocianato per molécula e um peso equivalente per grupo reativo de isocianato de menos do que 300, preferivelmente menos do que 200 e especialmente de 30 a 150. Exemplos de reticuladores incluem glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol, tetraetileno triamina, sorbitol, glicose, trietanolamina, dietanolamina, triisopropanolamina, diisoproanolamina, derivados alcoxilados de qualquer um dos anteriores, e outros mais.
Além disso, pequenas quantidades de um material de peso equivalente elevado tendo 3 ou mais grupos reativos de isocianato podem ser usadas para produzir o elastômero de TPU. Como debatido anteriormente, estas podem ser adicionadas em algumas formas de realização para compensar as impurezas monofuncionais que estão presentes em alguns dióis. Elas também podem ser usadas para modificar as propriedades reológicas da TPU fundida ou para outros propósitos relacionados ao processamento. Estes materiais podem ser usados em quantidades que não resultam na formação de géis durante a polimerização inicial ou as subseqüentes operações de processamento em fusão. E preferível omitir estes materiais.
Similarmente, pequenas quantidades de um poliisocianato tendo 3 ou mais grupos de isocianato podem ser utilizadas para produzir o elastômero de TPU. Se presentes de qualquer modo, estes materiais adequadamente são usados em quantidades tais que a funcionalidade média de isocianato de todos os compostos de isocianato não excede 2,3, preferivelmente 2,1, grupos de isocianato per molécula. E preferível omitir estes materiais.
As relações dos componentes anteriores são selecionadas entre si para formar um polímero que é tanto termoplástico quanto elastomérico. Os elastômeros de TPU podem ser caracterizados por sua rigidez com durômetro de Shore. O elastômero de TPU adequadamente possui uma rigidez de durômetro de Shore A de pelo menos 60. O elastômero de TPU pode ter um durômetro de Shore D de até 75 ou ainda mais elevado. A dureza com durômetro de Shore A do elastômero de TPU é para algumas aplicações preferivelmente pelo menos 75 e mais preferivelmente pelo menos 80. Para algumas aplicações, a dureza com durômetro de Shore A é preferível que não seja maior do que 100 e mais preferível que não seja maior do que 95.
A dureza do elastômero de TPU é geralmente relacionada com seu teor de “segmento sólido”. Teor de “segmento sólido se refere à proporção do elastômero de TPU que é preparada de isocianatos polimerizados, prolongadores de cadeia e quaisquer reticuladores que possam estar presentes. O elastômero de TPU geralmente possui uma dureza de Shore A como descrito anteriormente quando o teor de segmento sólido era de cerca de 20 a cerca de 80 % do peso total do elastômero de TPU (sem a contagem dos aditivos que não formam parte do polímero de poliuretano). Isto é, % < 100 % X (Wcr + Wi + Wxr) < 80 %
Wce + Wi + WXL + WHew onde WCe é o peso combinado de todos os prolongadores de cadeia, Wj é o peso combinado de todos os compostos de isocianato,WXL é o peso combinado de todos os reticuladores (se houver) e WHew é o peso combinado de todos os materiais reativos de isocianato de peso equivalente elevado. Preferivelmente, o teor de segmento sólido é de 30 a 70 % em peso. Um segmento sólido especialmente preferido é de 35 a 55 % em peso. Uma vantagem desta invenção é que boa claridade ótica pode ser obtida mesmo com elastômeros tendo teores de segmento sólido um tanto elevados, tais como acima de 35 % em peso.
O teor de segmento macio corresponde à proporção de materiais reativos de isocianato de peso equivalente elevado usada para produzir o elastômero de TPU, e se iguala a 100 % menos o teor de segmento sólido. O teor de segmento macio é, portanto, geralmente de 20 a 80 % em peso, mais preferivelmente de 30 a 70 % em peso e mais preferivelmente de 45 a 65 % em peso.
O índice de isocianato é a relação de equivalentes de grupos de isocianato per equivalente de grupos reativos de isocianato na mistura reativa usada para produzir o elastômero de TPU. O índice de isocianato é preferivelmente de 0,95 a 1,20. E mais preferivelmente até e incluindo cerca de 1,08, ainda mais preferivelmente até e incluindo cerca de 1,05, e ainda mais preferivelmente até e incluindo cerca de 1,01.
O elastômero de TPU da invenção é çonvenientemente preparado pela formação de uma mistura de reação contendo o composto disfuncional de peso equivalente elevado, a mistura de prolongador de cadeia, e o diisocianato (e materiais reativos opcionais tais como descritos anteriormente, se houver), sob condições tais que eles reagem para formar um polímero termoplástico de peso equivalente elevado. As condições para a reação de tais materiais de partida são bem conhecidas e descritas, por exemplo, nas Patentes U.S. n~ 3.214.411, 4.371.684, 4.980.445, 5.013.811, 5.648.447, 6.521.164 e 7.045.650. As condições de reação incluem a aplicação de calor para acionar a reação de polimerização, e podem incluir a presença de um catalisador de polimerização. Os materiais podem ser aquecidos separadamente antes de reuni-los em reação para formar o elastômero de TPU. Os materiais de partida são preferivelmente reagidos na ausência substancial de água, quando a água irá reagir com o diisocianato para formar ligações de poliuréia e gerar dióxido de carbono.
Se desejável, a polimerização pode ser conduzida em estágios por primeiro reagir o diisocianato com toda ou uma parte da mistura de prolongadores de cadeia ou do composto disfuncional de peso equivalente elevado para formar um pré-polímero. O pré-polímero é depois motivado para reagir com o resto dos materiais reativos de isocianato para desenvolver o prépolímero e formar o elastômero de TPU.
A polimerização é preferivelmente executada em um processo de extrusão reativo. Em um tal processo, os materiais de partida são carregados em um dispositivo de extrusão (tal como uma extrusora de uma só hélice ou hélice dupla), que é aquecido para a temperatura de polimerização. Os materiais de partida podem ser pré-aquecidos na temperatura de polimerização antes de carregá-los dentro do mecanismo. A mistura de reação depois passa através de uma zona de aquecimento onde a polimerização ocorre. O polímero fundido é depois extrusado através de um molde. Na maioria dos casos, será esfriado e formado em flocos ou grânulos para uso nas subseqüentes operações de processamento em fusão, embora seja possível executar a operação de processamento em fusão em combinação com a reação de polimerização.
Vários tipos de componentes opcionais podem estar presentes durante a reação de polimerização, e/ou incorporados no elastômero de TPU.
E geralmente preferível incorporar um ou mais antioxidantes no elastômero de TPU. Estes podem ser adicionados durante a reação de polimerização, ou combinados no polímero anteriormente formado. Os antioxidantes adequados incluem tipos fenólicos, fosfitos, fosfinas e fosfonitos orgânicos, aminas impedidas, aminas orgânicas, compostos de organo enxofre, lactonas e compostos de hidroxilamina. Para aplicações em que a transparência é desejada, o antioxidante é preferivelmente solúvel no elastômero de TPU, ou nele dispersável como gotículas ou partículas muito finas. Muitos materiais antioxidantes adequados são comercialmente disponíveis. Estes incluem Irganox™ 1010, Irganox™ MD 1024, Irgaphos™168, Irgaphos™126, todos disponíveis da CIBA Specialty Chemicals, e outros mais.
Um estabilizante UV é outro aditivo preferível, particularmente em aplicações em que a transparência é desejada ou em que a parte será exposta à luz solar ou outras fontes de radiação ultravioleta. Os estabilizantes UV incluem benzofenonas, benzotriazóis e benzoxazinonas substituídas, triazinas substituídas, aminas impedidas assim como tipos de acrilato de difenila. Estes materiais são disponíveis comercialmente da Cytek Industries, Ciba Specialty Chemicals and BASF, entre outros fornecedores.
Um ou mais catalisadores de polimerização podem estar presentes durante a reação de polimerização. Os catalisadores para a reação de um poliisocianato com compostos de poliol e poliamina são bem conhecidos, e incluem aminas terciárias, fosfinas terciárias, vários quelatos de metal, sais de metal ácidos, bases fortes, vários alcoolatos de metal e fenolatos e sais de metal de ácidos orgânicos. Os catalisadores de maior importância são as aminas terciárias e catalisadores de organoestanho. E freqüentemente preferível omitir tais catalisadores, por pelo menos duas razões. Primeira, eles freqüentemente tendem a catalisar as reações de despolimerização quando o elastômero de TPU processado em fusão, levando a uma degradação do polímero e perda das propriedades. Segunda, os resíduos de catalisador podem conceder cor indesejada ao elastômero de TPU.
As cargas e os agentes de reforço podem ser incorporados no elastômero de TPU, mas estes são preferivelmente omitidos quando uma parte transparente for desejada. As cargas incluem uma ampla faixa de materiais particulados, incluindo talco, mica, montmorilonita, mármore, granito, vidro moído, carbonato de cálcio, triidrato de alumínio, carbono, aramida, sílica, sílica-alumina, zircônia, talco, bentonita, trióxido de antimônio, caulim, cinza com base em carvão, nitreto de boro e vários polímeros de poliuretano e/ou poliuréia de termocura recuperados e retriturados. Os reforços incluem materiais de relação de aspecto elevada tais como plaquetas e fibras, que podem ser de vidro, carbono, aramida, vários outros polímeros, e outros mais.
Outros aditivos adicionais incluem aditivos de suspensão, agentes de liberação do molde, plastificantes, modificadores da reologia, colorantes, biocidas, e outros mais.
O elastômero de TPU da invenção é útil em uma ampla faixa de aplicações. Pode ser processado em fusão de várias maneiras para formar artigos moldados tais como revestimentos, películas, selantes, engrenagens, mancais, juntas para mecanismo de precisão, partes de instrumentos eletrônicos, solas de sapato, vesículas e polainas para tênis e botas de esqui, peças automotivas, lacres, juntas de vedação e embalagens para sistemas de fluido hidráulicos, revestimento de tubo flexível, tubulação, rodas giratórias, camadas de barreira para roupões hospitalares, assim como muitas outras partes.
O elastômero de TPU da invenção é particularmente bem adequado para aplicações em que boa transparência ótica é necessária. Os elastômeros de TPU que são de cadeia expandida com 1,4-butanodiol isoladamente, às vezes tendem a formar partes opticamente turvas. Este é especialmente o caso quando partes mais espessas (~6 mm ou maior) são produzidas. Estas partes mais espessas tendem a ser significativamente menos transparentes do que seriam esperadas, comparado com as partes mais finas dos mesmos materiais. Com esta invenção, a tendência com relação às partes mais espessas de apresentar desproporcionalmente transparência baixa é diminuída ou mesmo eliminada. Como um resultado, o elastômero de TPU desta invenção é especialmente útil para a produção de partes tendo uma espessura de 6 mm ou maior, e que são altamente transparentes.
A boa transparência do elastômero de TPU da invenção pode ser avaliada, para propósitos de comparação, nas partes moldadas por injeção como se segue: O elastômero de TPU é secado para menos do que 200 ppm de umidade, e depois moldado por injeção em espécimes de 6,25 x 87,5 x 162 mm, usando uma ferramenta a 80°F (27°C). A temperatura de barril do moldador de injeção é de 220°C no bocal e 190°C na passagem estreita de alimentação com um perfil de temperatura incrementai da passagem estreita de alimentação para o bocal. A velocidade de injeção é de 25,4 mm/s, e o tempo de residência no molde é de 110 segundos. A transparência do espécime assim preparado é convenientemente avaliada de acordo com ASTM D 1003-95, usando Instrumento Hunterlab Colorquest ou dispositivo equivalente. Os elastômeros de TPU transparentes produzidos e testados desta maneira freqüentemente apresentam um % de turvação de menos do que 30 %, às vezes menor do que 20 % e em casos preferidos, 10 % ou menos.
Se desejável, o elastômero de TPU da invenção pode ser usado como um componente de uma mistura polimérica que contém pelo menos um outro polímero orgânico. O outro polímero orgânico é preferivelmente miscível com o elastômero de TPU da invenção quando partes transparentes são desejadas, mas o elastômero de TPU da invenção também pode ser usado em misturas com outros polímeros com os quais não é miscível. O(s) outro(s) polímero(s) na mistura pode(m) ou não pode(m) ser elastomérico(s).
Os seguintes exemplos são somente para propósitos ilustrativos e não são destinados a limitar o escopo desta invenção. Todas as partes e porcentagens são em peso a não ser que de outra maneira indicada.
Exemplos 1 e 2 e Amostra Comparativa A
Os Exemplos de elastômero de TPU 1 e 2 e a Amostra
Comparativa A são preparados a partir das formulações descritas na Tabela 1. Os componentes são secados e diretamente injetados na passagem estreita de alimentação de uma extrusora de hélice dupla, onde eles são deixados reagir completamente nas temperaturas de até 220°C. O extrusado é passado através de um molde e subseqüentemente fragmentado com água para formar grânulos. A água é removida dos grânulos usando um secador rotativo. Os grânulos são transferidos para um secador dessecante a 80°C e secado em menos do que 200 ppm de umidade. Os materiais secos são depois moldados por injeção a 220°C nas placas que são de 6,25 mm de espessura por 87,5 mm de largura por 162 mm de comprimento, usando uma ferramenta a 80°F (27°C). A temperatura de barril do moldador de injeção é de 220°C no bocal e 190°C na passagem estreita de alimentação com um perfil térmico incrementai da passagem estreita de alimentação para o bocal. A velocidade de injeção é de 25,4 mm/s e o tempo de residência no molde é de 110 segundos. As placas são testadas com relação a turvação usando um Instrumento Hunterlab Colorquest calibrado, de acordo com ASTM D100395. Os resultados são como indicados na Tabela 1.
Tabela 1
Matéria prima partes em peso (equiva entes)
Ex. 1 Ex. 2 Amostra comp. A
poliéster diol' 500 (0,5) 500 (0,5) 500 (0,5)
poliéster diol2 500 (0,5) 500 (0,5) 500 (0,5)
1,4-butanodiol 180(4,0) 180 (4,0) 203 (4,5)
mistura de CHDM3 36(0,5) 72 (1,0) 0(0)
4,4’-MDI 687 749 687
pacote de aditivo4 42 44 14
% de segmento sólido 46,4 48,9 46,4
% de turvação 16,2 15,0 73,5
1 Uma policaprolactona diol de peso molecular 2000. 2 Um poli(óxido de propileno) nominalmente disfuncional tendo 13 % de tampas de extremidade de poli(óxido de etileno) e um peso molecular de 2000. 3 Uma mistura de cerca de 56 % de 1,3-cicloexanodimetanol e 44 % de 1,4-cicloexanodimetanol. Tanto o 1,3- quanto o 1,4- cicloexanodimetanol estão presentes como misturas dos eis- e trans-isômeros. 4 Uma mistura de um agente de suspensão, um ou mais antioxidantes e um ou mais estabilizantes de UV.
Os dados na Tabela 1 mostram que o uso de uma mistura de prolongadores de cadeia contendo cerca de 11 a 20 % de equivalentes da mistura de prolongadores de cadeia de 1,3- el,4-CHDM resulta em um elastômero de TPU que tem ma melhora muito significativa na claridade ótica (como indicado por valores de turvação mais baixos).
Exemplos de 3 a 5 e Amostra Comparativa B
Exemplos de elastômero de TPU de 3 a 5 e Amostra Comparativa B são preparados a partir das formulações descritas na Tabela 2, usando o método geral descrito nos Exemplos 1 e 2. Os resultados são com indicados na Tabela 2.
Tabela 2
Matéria prima partes em peso (equiva entes)
Ex. 1 Ex. 2 Amostra comp. A
poliéster diol1 500 (0,5) 500 (0,5) 500 (0,5)
poliéster diol2 500 (0,5) 500 (0,5) 500 (0,5)
1,4-butanodiol 113(2,5) 110(2,45) 203(4,5)
mistura de CHDM3 29 (0,4) 0 36 (0,5)
4,4’-MDI 487 431 750
pacote de aditivo4 15 14 19
% de segmento sólido 38,2 34,8 49,2
% de turvação 9 61 28,9
T Uma policaprolactona diol de peso molecular 2000. 2 Um poli(óxido de propileno) nominalmente disfuncional tendo 13 % de tampas de extremidade de poli(óxido de etileno) e um peso molecular de 2000.3 Uma mistura de cerca de 56 % de 1,3-cicloexanodimetanol e 44 % de 1,4-cicloexanodimetanol. Tanto o 1,3- quanto o 1,4- cicloexanodimetanol estão presentes como misturas dos cis- e trans-isômeros. 4 Uma mistura de um agente de suspensão, um ou mais antioxidantes e um ou mais estabilizantes de UV.
Todos os Exemplos de 3 a 5 possuem claridade ótica substancialmente melhor do que a Amostra Comparativa B, indicando o efeito de utilizar uma mistura de prolongadores de cadeia contendo de 10 a 15 % de 15 equivalentes da mistura de isômero CHDM. O Exemplo 3 e a Amostra Comparativa B são polímeros mais macios do que são os Exemplos 4 e 5 (dureza Shore A ~85 vs. ~95). O efeito sobre a claridade ótica é, portanto, examinado em uma faixa de valores de dureza do elastômero e níveis de segmento sólido.

Claims (11)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Elastômero de poliuretano termoplástico, caracterizado pelo fato de que é um polímero de (1) pelo menos um composto difuncional tendo 2,0 grupos reativos de isocianato por molécula e um peso equivalente por
    5 grupo reativo de isocianato de pelo menos 300, (2) uma mistura de prolongadores de cadeia e (3) pelo menos um diisocianato, em que a mistura de prolongadores de cadeia inclui pelo menos 60 % molar de um diol ou diamina acíclico tendo um peso molecular de até cerca de 400 e pelo menos 8 % molar de uma mistura de isômeros de cicloexanodimetanol, a mistura de
    10 isômeros de cicloexanodimetanol incluindo pelo menos 20 por cento em peso de cada um de 1,3-cicloexanodimetanol e 1,4-cicloexanodimetanol, com base no peso dos isômeros de cicloexanodimetanol.
  2. 2. Elastômero de poliuretano termoplástico de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mistura de isômeros de
    15 cicloexanodimetanol inclui cis-1,3-cicloexanodimetanol, trans-1,3cicloexanodimetanol, cis-1,4-cicloexanodimetanol e trans-1,4cicloexanodimetanol.
  3. 3. Elastômero de poliuretano termoplástico de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a mistura de
    20 prolongadores de cadeia inclui 1,4-butanodiol e a mistura de isômeros de cicloexanodimetanol.
  4. 4. Elastômero de poliuretano termoplástico de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o composto difuncional tendo 2,0 grupos reativos de isocianato por molécula e
    25 um peso equivalente por grupo reativo de isocianato de pelo menos 300 inclui um poliéster diol, um poliéter diol, ou uma mistura destes.
  5. 5. Elastômero de poliuretano termoplástico de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o composto difuncional tendo 2,0 grupos reativos de isocianato por molécula e
    Petição 870180032191, de 20/04/2018, pág. 8/9 um peso equivalente por grupo reativo de isocianato de pelo menos 300 inclui um poliéster do tipo A-B que corresponde a um produto de reação de um ou mais glicols com um ou mais ácidos carboxílicos alifáticos.
  6. 6. Elastômero de poliuretano termoplástico de acordo com a 5 reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que possui um teor de segmento sólido de 35 a 55 % em peso.
  7. 7. Elastômero de poliuretano termoplástico de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de que está na forma de um artigo moldado por injeção ou um artigo extrusado.
    10
  8. 8. Elastômero de poliuretano termoplástico de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que é um polímero de (1) pelo menos um poli(caprolactona) diol de peso equivalente elevado ou uma mistura deste com um ou mais de outros dióis de peso equivalente elevado, (2) uma mistura de prolongadores de cadeia que inclui pelo menos 60 %
    15 molar de 1,4-butanodiol e pelo menos 8 % molar de uma mistura de isômeros de cicloexanodimetanol, e (3) pelo menos um diisocianato, em que a mistura de isômeros de cicloexanodimetanol inclui pelo menos 40 por cento em peso de cada um de 1,3-cicloexanodimetanol e 1,4-cicloexanodimetanol.
  9. 9. Elastômero de poliuretano termoplástico de acordo com a
    20 reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a mistura de isômeros de cicloexanodimetanol inclui cis-1,3-cicloexanodimetanol, trans-1,3cicloexanodimetanol, cis-1,4-cicloexanodimetanol e trans-1,4cicloexanodimetanol.
  10. 10. Elastômero de poliuretano termoplástico de acordo com a
    25 reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que possui um teor de segmento sólido de 35 a 55 % em peso.
  11. 11. Elastômero de poliuretano termoplástico de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que está na forma de um artigo moldado por injeção ou um artigo extrusado.
    Petição 870180032191, de 20/04/2018, pág. 9/9
BRPI0721405-7A 2007-03-29 2007-12-03 Elastômero de poliuretano termoplástico. BRPI0721405B1 (pt)

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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008057101A1 (en) * 2005-12-09 2008-05-15 Dow Global Technologies Inc. Low haze thermoplastic polyurethane using co-chain extenders
ES2375508T3 (es) * 2007-05-21 2012-03-01 Dow Global Technologies Llc Objetos recubiertos.
US20110054056A1 (en) * 2008-05-22 2011-03-03 Hefner Jr Robert E Thermoset polyurethanes
US9957346B2 (en) * 2011-02-23 2018-05-01 The University Of Akron Melt processible polyureas and polyurea-urethanes, method for the production thereof and products made therefrom
US20130331537A1 (en) * 2012-06-08 2013-12-12 Poly-Med, Inc. Polyether urethane and polyether urea based copolymers and methods related thereto
JP6363105B2 (ja) * 2013-02-04 2018-07-25 ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ， インコーポレイテッド 透明な疎水性ｔｐｕ
KR102247477B1 (ko) * 2013-06-27 2021-04-30 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드 고속 회복성의 경성 열가소성 폴리우레탄
EP2952531A1 (de) * 2014-06-02 2015-12-09 Basf Se Kompakte Elastomerformteile auf Basis von Polyurethan
US10070686B2 (en) 2014-08-27 2018-09-11 Nike, Inc. Soil-shedding article of footwear, components thereof, and methods of making the article
US10314364B2 (en) 2014-08-27 2019-06-11 Nike, Inc. Soil-shedding article of footwear, and method of using the same
US10076156B2 (en) 2014-08-27 2018-09-18 Nike, Inc. Article of footwear with soil-shedding performance
WO2016033277A1 (en) 2014-08-27 2016-03-03 Nike Innovate C.V. Articles of footwear, apparel, and sports equipment with water absorbtion properties
GB2532837B (en) 2014-08-27 2017-10-25 Nike Innovate Cv Article of footwear with soil-shedding performance
US10362834B2 (en) 2016-03-02 2019-07-30 Nike, Inc. Hydrogel connection
US10531705B2 (en) 2016-03-02 2020-01-14 Nike, Inc. Hydrogel tie layer
US10675609B2 (en) 2016-03-02 2020-06-09 Nike, Inc. Articles with soil-shedding performance
US10455893B2 (en) 2016-03-02 2019-10-29 Nike, Inc. Hydrogel with mesh for soil deflection
CA3019366A1 (en) * 2016-03-31 2017-10-05 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Thermoplastic polyurethane compositions for solid freeform fabrication of oral care and medical devices and components
SG10202012890RA (en) * 2016-06-28 2021-01-28 Lubrizol Advanced Materials Inc Articles made from hydrophilic thermoplastic polyurethane compositions
CN107383325B (zh) * 2017-06-28 2020-02-07 苏州奥斯汀新材料科技有限公司 一种高透明热塑性聚氨酯弹性体的制备方法
TWI700175B (zh) 2017-08-01 2020-08-01 荷蘭商耐基創新公司 製造用於鞋類物品之外底的組件之方法
WO2019079715A1 (en) 2017-10-19 2019-04-25 Nike Innovate C.V. OUTSOLE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF
CA3083335A1 (en) 2017-12-14 2019-06-20 Basf Se Method for preparing a thermoplastic polyurethane having a low glass transition temperature
CN113527625B (zh) * 2021-08-06 2022-02-22 盛鼎高新材料有限公司 聚氨酯弹性体预制物及聚氨酯弹性体的生产方法
CN113754858A (zh) * 2021-09-30 2021-12-07 宁波长阳科技股份有限公司 热塑性聚氨酯材料、热塑性聚氨酯膜及包含其的隐形车衣
CN116217882A (zh) * 2022-12-07 2023-06-06 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 隐形车衣高强度低雾度tpu及其制备方法
FR3165550A1 (fr) * 2024-08-13 2026-02-20 Arkema France Crampons de chaussure

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1147034B (de) * 1961-07-26 1963-04-11 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung hochmolekularer vernetzter Kunststoffe auf Polyurethanbasis
DE2817456A1 (de) * 1978-04-21 1979-10-31 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von thermoplastischen polyurethanelastomeren
DE69619085T2 (de) 1995-12-28 2002-06-20 Asahi Glass Co., Ltd. Platte aus vernetztem Polyurethan und daraus hergestellter Verbundstoff
JPH09235343A (ja) * 1995-12-28 1997-09-09 Saint Gobain Vitrage 架橋されたポリウレタン系樹脂シートおよびそれを用いた積層体
US6521164B1 (en) * 1996-02-06 2003-02-18 Parker-Hannifin Corporation Injection-moldable thermoplastic polyurethane elastomer
WO1998000383A1 (en) * 1996-06-28 1998-01-08 New Japan Chemical Co., Ltd. Process for the preparation of cyclohexanedimethanol
US6252121B1 (en) * 1999-07-27 2001-06-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
WO2002050151A1 (en) * 2000-12-19 2002-06-27 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic polyurethane containing structural units of ethylene oxide polyol or ethylene oxide capped propylene oxide polyol
US6806314B2 (en) 2003-02-03 2004-10-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating of Hydroxy-functional polymer(s), crosslinker, and 1,3- and 1,4-cyclohexane dimethanols
WO2008057101A1 (en) * 2005-12-09 2008-05-15 Dow Global Technologies Inc. Low haze thermoplastic polyurethane using co-chain extenders
BRPI0621194A2 (pt) * 2006-02-03 2011-12-06 Dow Global Technologies Inc mistura de compostos útil para produzir um polìmero ou pré-polìmero, processo para produzir uma mistura de compostos, e pré-polìmero
ATE483742T1 (de) * 2006-05-18 2010-10-15 Dow Global Technologies Inc Polyurethan-elastomer mit erhöhter hydrolyse- resistenz
EP2035474B1 (en) * 2006-05-18 2020-04-29 Dow Global Technologies LLC Polyurethane-urea polymers derived from cyclohexane dimethanol

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