BRPI0717174A2

BRPI0717174A2 - Compósito contendo dióxido de titânio

Info

Publication number: BRPI0717174A2
Application number: BRPI0717174-9A
Authority: BR
Inventors: Sonja Grothe; Petra Fritzen; Jochen Winkler; Bernd Rohe; Birgit Bittmann; Frank Haupert; Nicole Knoer
Original assignee: Sachtleben Chemie Gmbh; Inst Verbundwerkstoffe Gmbh
Priority date: 2006-08-25
Filing date: 2007-08-27
Publication date: 2013-10-15
Also published as: EP2057214B1; MX2009001983A; TW200909496A; JP2010501710A; NO20090879L; CN101528831A; JP2010501711A; WO2008023078A1; US20100015437A1; CN101631824A; CA2661536A1; US20100189940A1; MX2009001982A; BRPI0716577A2; EP2057214A1; CA2661530A1; DE502007006689D1; TW200909497A; EP2057216B1; WO2008023076A1

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPÓSITO CONTENDO DIÓXIDO DE TITÂNIO".

A presente invenção refere-se a um compósito contendo dióxido de titânio, um processo para a sua produção e o suo deste compósito.

A partir da aplicação de materiais de enchimento convencionais

e pigmentos, também mencionados aditivos, em sistemas polímeros, sabe- se que o tipo e a intensidade dos efeitos recíprocos entre as partículas do material de enchimento ou pigmento e da matriz polímera influencia as pro- priedades de um compósito. Através da modificação superficial visada, as ações recíprocas entre as partículas e a matriz polímera podem ser modifi- cadas e dessa maneira, as propriedades do sistema de materiais de enchi- mento e pigmentos em uma matriz polímera, a seguir, também mencionada compósito, podem ser modificadas. Um tipo normal de modificação superfi- cial é a funcionalização das superfícies das partículas com o emprego de alcoxialquilsilanos. A modificação superficial pode servir para aumentar a tolerância das partículas com a matriz. Além disso, através da seleção ade- quada de grupos funcionais, também é possível obter uma ligação das partí- culas à matriz.

Uma segunda possibilidade para melhorar as propriedades me- cânicas de materiais polímeros é o emprego de partículas ultrafinas. A US-B- 6.667.360 publica compósitos polímeros, que contêm 1 a 50% em peso, de nanopartículas com tamanhos de partículas de 1 a 100 nm. Como nanopar- tículas são propostos óxidos de metais, sulfetos de metais, nitretos de me- tais, carbetos de metais, fluoretos de metais e cloretos de metais, sendo que a superfície dessas partículas não é modificada. Como matriz polímera são mencionados epóxidos, policarbonatos, silicones, poliésteres, poliéteres, poliolefinas, borracha sintética, poliuretanos, poliamida, poliestirenos, óxidos de polifenilenos, policetonas e copolímeros, bem como misturas destes. Os compósitos publicados na US-B-6.667.360 devem apresentar proprieda- des mecânicas melhores em comparação com o polímero não enchido, es- pecialmente propriedades de tração e resistências ao risco.

Uma outra desvantagem dos compósitos modificados com mate- riais de enchimento, descritos no estado da técnica, são suas propriedades mecânicas insuficientes para muitas aplicações.

O objetivo da presente invenção é superar as desvantagens do estado da técnica.

O objetivo especial da invenção é pôr um compósito à disposi-

ção, que possui módulos de flexão, resistências à flexão, módulos de tração, resistências à tração, tenacidades ao fendimento, tenacidades à ruptura, resiliências e taxas de desgaste.

Isso tem grande significado para determinadas aplicações de materiais de compósitos, por exemplo, no setor automobilístico, de aviação ou navegação aérea. Dessa maneira, são desejadas taxas de desgaste re- duzidas em mancais de deslizamento, rodas dentadas ou revestimentos de cilindros e êmbolos. Justamente essas partes pré-fabricadas devem apre- sentar uma longa vida útil e dessa maneira, levar a durações prolongadas de máquinas. As resistências à ruptura podem ser melhoradas em fibras sintéti- cas, por exemplo, de PA6, PA66 ou PET.

Surpreendentemente, o objetivo foi resolvido através de compó- sitos de acordo com a invenção, com as características da reivindicação principal. Concretizações preferidas são caracterizadas nas subreivindica- ções.

Surpreendentemente, também, ao utilizar dióxido de titânio pre- cipitado, superficialmente modificado com tamanhos de cristalitos d5o meno- res do que 350 nm (medidos de acordo com o processo Debye-Scherrer), as propriedades mecânicas e tribológicas de compósitos de polímeros são mui- to aperfeiçoadas. Surpreendentemente, uma ligação física entre a partícula e a matriz atua de forma particularmente favorável sobre o aperfeiçoamento das propriedades mecânicas e tribológicas do compósito.

O compósito de acordo com a invenção, contém uma matriz po- límera e 0,1 a 60% em peso, de partículas de dióxido de titânio precipitado com um tamanho de cristalito médio d50 menor do que 350 nm (medido de acordo com o processo Debye-Scherrer). Preferivelmente, o tamanho do cristalito d5o importa em menos do que 200 nm, de modo particularmente preferido, 3 a 50 nm. As partículas de dióxido de titânio podem possuir mor- fologia esférica ou bacilar.

Além disso, os compósitos de acordo com a invenção, podem conter componentes em si conhecidos pelo técnico, por exemplo, materiais de enchimento minerais, fibras de vidro, estabilizadores, aditivos de proces- so (também mencionados protective systems), por exemplo, agentes auxilia- res de dispersão, agentes de separação, antioxidantes, antiozonizantes e outros), pigmentos, agentes de proteção contra corrosão (por exemplo, hi- dróxido de alumínio, trióxido de antimônio, hidróxido de magnésio e outros), aceleradores de vulcanização, retardadores de vulcanização, óxido de zinco, ácido esteárico, enxofre, peróxido e/ou plastificantes.

Um compósito de acordo com a invenção, pode conter adicio- nalmente, por exemplo, até 80% em peso, preferivelmente 10 a 80% em pe- so, de materiais de enchimento minerais e/ou fibras de vidro, até 10% em peso, preferivelmente 0,05 a 10% em peso, de estabilizadores e aditivos de processo (por exemplo, agentes auxiliares de dispersão, agentes de separa- ção, antioxidantes e outros), até 10% em peso, de pigmento e até 40% em peso, de agentes de proteção contra chamas (por exemplo, hidróxido de a- lumínio, trióxido de antimônio, hidróxido de magnésio e outros). Um compósito de acordo com a invenção, pode conter, por e-

xemplo, 0,1 a 60% em peso, de dióxido de titânio, 0 a 80% em peso, de ma- teriais de enchimento minerais e/ou fibras de vidro, 0,05 a 10% em peso, de estabilizadores e aditivos de processo (por exemplo, agentes auxiliares de dispersão, agentes de separação, antioxidantes e outros), 0 a 10% em peso, de pigmento, 0 a 40% em peso, de agentes de proteção contra chamas (por exemplo, hidróxido de alumínio, trióxido de antimônio, hidróxido de magnésio e outros).

A matriz polímera pode consistir em um termoplasto, um material plástico de alta capacidade ou em uma resina epóxido. Como materiais ter- moplásticos são adequados, por exemplo, poliéster, poliamida, PET, polieti- leno, polipropileno, poliestireno, seus copolímeros e misturas, policarbonato, PMMA ou cloreto de polivinila. Como materiais plásticos de alta capacidade, são adequados PTFΕ, termoplastos de flúor (por exemplo, FEP1 PFA e ou- tros), PVDF, polissulfona (por exemplo, PES, PSU, PPSU e outros), imida de poliéter, polímeros cristalinos líquidos e cetonas de poliéter. Além disso, as resinas epóxido são adequadas como matriz polímera.

O compósito de acordo com a invenção, pode conter 0,1 a 60%

em peso, de dióxido de titânio precipitado, superficialmente modificado, 0 a 80% em peso, de materiais de enchimento minerais e/ou fibras de vidro, 0,05 a 10% em peso, de estabilizadores e aditivos de processo (por exem- plo, agentes auxiliares de dispersão, agentes de separação, antioxidantes e outros), 0 a 10% em peso, de pigmento, 0 a 40% em peso, de agentes de proteção contra chamas (por exemplo, hidróxido de alumínio, trióxido de an- timônio, hidróxido de magnésio e outros).

De acordo com a invenção, é possível utilizar partículas de dió- xido de titânio ultrafinas, que possuem uma modificação superficial inorgâni- ca e/ou uma orgânica.

A modificação superficial inorgânica do dióxido de titânio ultrafi- no consiste tipicamente em compostos, que contêm pelo menos dois dos seguintes elementos: compostos de alumínio, antimônio, bário, cálcio, cério, cloro, cobalto, ferro, fósforo, carbono, manganês, oxigênio, enxofre, silício, nitrogênio, estrôncio, vanádio, zinco, estanho e/ou zircônio ou sais. Por e- xemplo, sejam mencionados silicato de sódio, aluminato de sódio e sulfato de alumínio.

O tratamento superficial inorgânico do dióxido de titânio ultrafino realiza-se em suspensão aquosa. Nesse caso, a temperatura de reação não deve ultrapassar preferivelmente 50°C. O pH da suspensão é ajustado, por exemplo, para valores de pH na faixa maior do que 9 com o uso de NaOH. Sob forte agitação acrescentam-se depois, os produtos químicos do pós- tratamento (compostos inorgânicos), preferivelmente compostos inorgânicos hidrossolúveis, tais como, por exemplo, compostos de alumínio, antimônio, bário, cálcio, cério, cloro, cobalto, ferro, fósforo, carbono, manganês, oxigê- nio, enxofre, silício, nitrogênio, estrôncio, vanádio, zinco, estanho e/ou zircô- nio ou sais. O pH e a quantidade de produtos químicos de pós-tratamento são selecionados de acordo com a invenção, de maneira tal, que os últimos estão presentes inteiramente dissolvidos em água. A suspensão é intensa- mente agitada, de maneira que os produtos químicos de pós-tratamento se distribuem homogeneamente na suspensão, preferivelmente por pelo menos 5 minutos. No estágio seguinte, o pH da suspensão é baixado. Nesse caso, provou-se como sendo vantajoso, baixar o pH lentamente e sob forte agita- ção. De modo particularmente vantajoso, o pH é baixado para valores de 5 até 8 dentro de 10 a 90 minutos. Em conexão com isso, segue de acordo com a invenção, um tempo de amadurecimento, preferivelmente um tempo de amadurecimento de aproximadamente uma hora. Nesse caso, as tempe- raturas não devem ultrapassar preferivelmente 50°C. A seguir, a suspensão aquosa é lavada e secada. Para a secagem do dióxido de titânio ultrafino, superficialmente modificado, oferecem-se, por exemplo, a secagem por ato- mização, liofilização e/ou a secagem por moagem. Dependendo do processo de secagem, pode ser necessária uma moagem subsequente dos pós se- cos. A moagem pode ser efetuada por processos em si conhecidos.

De acordo com a invenção, os seguintes compostos são particu- larmente adequados como modificadores superficiais orgânicos: poliéteres, silanos, polissiloxanos, ácidos policarboxílicos, ácidos graxos, polietilenogli- cóis, poliésteres, poliamidas, poliálcoois, ácidos fosfônicos orgânicos, titana- tos, zirconatos, sulfonatos de alquila e/ou arila, sulfatos de alquila e/ou arila, ésteres de ácido alquil- e/ou arilfosfórico.

A produção de dióxido de titânio superficialmente modificado de forma orgânica, pode ser efetuada por processos em si conhecidos. Nesse caso, trata-se, por um lado, da modificação superficial em

fase aquosa ou contendo solvente. Por outro lado, o componente orgânico pode ser aplicado através de atomização direta e subsequente mistu- ra/moagem sobre a superfície da partícula.

De acordo com a invenção, compostos orgânicos adequados são acrescentados a uma suspensão de dióxido de titânio sob forte agitação e/ou durante uma dispersão. Nesse caso, as modificações orgânicas estão ligadas à superfície da partícula através de sorção química/sorção física. Como compostos orgânicos prestam-se particularmente com- postos selecionados do grupo dos sulfonatos de alquila e/ou arila, sulfatos de alquila e/ou arila, ésteres de ácido alquil- e/ou arilfosfórico ou misturas de pelo menos dois desses compostos, em que os radicais alquila ou arila po- dem ser substituídos por grupos funcionais. Os compostos orgânicos tam- bém podem ser ácidos graxos, que possuem eventualmente grupos funcio- nais. Misturas de pelo menos dois desses compostos também podem ser aplicadas.

Por exemplo, são aplicados: sal de ácido alquilsulfônico, polivi- nilsulfonato de sódio, N-alquil-benzenossulfonato de sódio, poliestirenossul- fonato de sódio, dodecilbenzenossulfonato de sódio, Iaurilsulfato de sódio, cetilsulfato de sódio, sulfato de hidroxilamina, Iaurilsulfato de trietanolamônio, éster monoetilmonobenzílico de ácido fosfórico, perfluoroctanossulfonato de lítio, ácido 12-bromo-1-dodecanossulfônico, 10-hidróxi-1-decanossulfonato de sódio, carrageenano de sódio, 10-mercapto-1-cetanossulfonato de sódio, 16-ceten(1)-sulfato de sódio, sulfato de álcool oleilcetílico, sulfato de ácido oleico, ácido 9,10-dihidroxiesteárico, ácido isoesteárico, ácido esteárico, áci- do oleico.

O dióxido de titânio organicamente modificado pode ser aplicado ou diretamente na forma de pasta aquosa presente ou ser secado antes da aplicação. A secagem pode ser efetuada por processos em si conhecidos. Para a secagem, oferecem-se especialmente a aplicação de secadores de convecção, secadores por atomização, secadores por moagem, secadores por liofilização e/ou secadores por pulsação. Contudo, outros secadores também são aplicáveis de acordo com a invenção. Dependendo do processo de secagem, pode ser necessária uma moagem seguinte dos pós secos. A moagem pode ser efetuada por processos em si conhecidos.

De acordo com a invenção, as partículas de dióxido de titânio modificadas superficialmente têm opcionalmente um ou mais grupos funcio- nais, por exemplo, um ou mais grupos hidróxi, amino, carboxila, epóxi, vinila, metacrilato e/ou isocianato, tióis, alquiltiocarboxilatos, di- e/ou polissulfídicos.

É dada preferência aos modificadores superficiais, que estão ligados às partículas de dióxido de titânio através de um grupo funcional e interagem com a matriz polímera através de um outro grupo funcional.

Os modificadores superficiais podem estar ligados à superfície da partícula química e/ou fisicamente. A ligação química pode ser covalente ou iônica. Como ligação física são possíveis ligações dipolo-dipolo ou van- der-Waals. A ligação dos modificadores superficiais através de ligações co- valentes ou através de ligações dipolo-dipolo físicas é preferida.

De acordo com a invenção, as partículas de dióxido de titânio modificadas superficialmente possuem a capacidade, de realizar parcial ou inteiramente uma ligação química e/ou física à matriz polímera através dos modificadores superficiais. As ligações covalentes e iônicas são adequadas como tipos de ligação química. Ligações dipolo-dipolo e Van-der-Waals são adequadas como tipos de ligação física.

Preferivelmente, para a produção do compósito de acordo com a invenção, é possível preparar inicialmente uma mistura básica, que contém preferivelmente 5-80% em peso, de dióxido de titânio. Depois, essa mistura básica pode ser diluída ou somente com o polímero bruto ou misturada com os outros componentes da receita e eventualmente ser dispersa mais uma vez.

Para a produção do compósito de acordo com a invenção, tam-

bém pode ser selecionado um processo, no qual o dióxido de titânio é inici- almente incorporado em substâncias orgânicas, especialmente em polióis, poliglicóis, poliéteres, ácidos dicarboxílicos e seus derivados, sal AH, capro- lactama, parafinas, ésteres de ácido fosfórico, ésteres de ácido hidroxicarbo- xílico, celulose, estireno, metacrilato de metila, diamidas orgânicas, resinas epóxido e plastificantes (entre outros, DOP, DIDP, DINP) e disperso. Essas substâncias orgânicas adicionadas ao dióxido de titânio, podem ser utiliza- das, depois, como material de partida para a produção do compósito.

Para a dispersão do dióxido de titânio na mistura básica ou substâncias orgânicas, podem ser usados processos de dispersão usuais, especialmente com o emprego de extrusores de fusão, dissolvedores, três cilindros, moinhos de bolas, moinhos de pérolas, moinhos de imersão, ul- trassom ou amassadoras. O uso de moinhos de imersão ou moinhos de pé- rolas com diâmetros de pérolas de d < 1,5 mm é particularmente vantajoso.

O compósito de acordo com a invenção, tem propriedades me- cânicas e tribológicas surpreendentemente pronunciadas. Em comparação com o polímero não enchido, os compósitos de acordo com a invenção, têm módulos de flexão, resistências à flexão, módulos de tração, resistências à tração, tenacidades ao fendimento, tenacidades à ruptura, tenacidades ao impacto e taxas de desgaste nitidamente melhores.

O objeto da invenção são individualmente:

- compósitos, consistindo em pelo menos um termoplasto, pelo menos um material plástico de alta capacidade e/ou em pelo menos uma resina epóxido e um dióxido de titânio precipitado, superficialmente modificado, cujo tama- nho do cristalito dso é menor do que 350 nm, preferivelmente menor do que 200 nm e de modo particularmente preferido, importa entre 3 e 50 nm e em

que o dióxido de titânio pode ser superficialmente modificado tanto de forma inorgânica e/ou orgânica (a seguir, também mencionados compósitos de dióxido de titânio);

- compósitos de dióxido de titânio, em que o poliéster, poliamida, PET, polietileno, polipropileno, poliestireno, seus copolímeros e misturas,

policarbonato, PMMA ou PVC são utilizados como termoplasto;

- compósitos de dióxido de titânio, em que o PTFE, termoplastos de flúor (por exemplo, FEP1 PFA e outros), PVDF, polissulfonas (por exem- plo, PES< PSU, PPSU e outros), imida de poliéter, polímeros cristalinos lí- quidos e cetonas de poliéter são utilizados como material plástico de alta

capacidade;

- compósitos de dióxido de titânio, em que uma resina epóxido é utilizada como durômero;

- compósitos de dióxido de titânio, em que o compósito contém 12 a 99,8% em peso, de termoplasto, 0,1 a 60% em peso, de dióxido de titâ-

nio precipitado, superficialmente modificado, 0 a 80% em peso, de material de enchimento mineral e/ou fibras de vidro, 0,05 a 10% em peso, de antioxi- dante, 0 a 2,0% em peso, de desativador de metal orgânico, 0 a 2,0% em peso, de aditivos de processo (entre outros, agentes auxiliares de dispersão, promotores de adesão), 0 a 10% em peso, de pigmento e 0 a 40% em peso, de agentes de proteção contra chamas (por exemplo, hidróxido de alumínio, trióxido de antimônio, hidróxido de magnésio e outros);

- compósitos de dióxido de titânio, em que o compósito contém

12 a 99,9 % em peso, de material plástico de alta capacidade, 0,1 a 60% em peso, de dióxido de titânio precipitado, superficialmente modificado, 0 a 80% em peso, de material de enchimento mineral e/ou fibras de vidro, 0 a 5,0% em peso, de aditivos de processo (entre outros, agentes auxiliares de dis-

persão, promotores de adesão), 0 a 10% em peso, de pigmento;

- compósitos de dióxido de titânio, em que o compósito contém a 99,9 % em peso, de resina epóxido, 0,1 a 60% em peso, de dióxido de titânio precipitado, superficialmente modificado, 0 a 80% em peso, de mate- rial de enchimento mineral e/ou fibras de vidro, 0 a 10% em peso, de aditivos

de processo, 0 a 10% em peso, de pigmento e 0 a 40% em peso, de hidróxi- do de alumínio;

- compósitos de dióxido de titânio, em que a proporção de dióxi- do de titânio precipitado, superficialmente modificado no compósito importa em 0,1 a 60% em peso, preferivelmente 0,5 a 30% em peso, de modo parti-

cularmente preferido, em 1,0 a 20% em peso;

- compósitos de dióxido de titânio, em que o dióxido de titânio possui uma modificação superficial inorgânica e/ou uma orgânica;

- compósitos de dióxido de titânio, em que a modificação super- ficial inorgânica do dióxido de titânio ultrafino consiste em um composto, que

contém pelo menos dois dos seguintes elementos: compostos de alumínio, antimônio, bário, cálcio, cério, cloro, cobalto, ferro, fósforo, carbono, manga- nês, oxigênio, enxofre, silício, nitrogênio, estrôncio, vanádio, zinco, estanho e/ou zircônio ou sais;

- compósitos de dióxido de titânio, em que a modificação super-

ficial orgânica consiste em um ou mais dos seguintes componentes: silanos,

siloxanos, polissiloxanos, ácidos policarboxílicos, poliésteres, poliéteres, po- liamidas, polietilenoglicóis, poliálcoois, ácidos graxos, preferivelmente ácidos graxos insaturados, poliacrilatos, ácidos fosfônicos orgânicos, titanatos, zir- conatos, alquil- e/ou arilsulfonatos, alquil- e/ou arilsulfatos, ésteres de ácido alquil- e/ou arilfosfórico;

- compósitos de dióxido de titânio, em que a modificação super- ficial contém um ou mais dos seguintes grupos funcionais: grupos hidroxila,

amino, carboxila, epóxi, vinila, metacrilato e/ou isocianato, tióis, alquiltiocar- boxilatos, di- e/ou polissulfídicos;

- compósitos de dióxido de titânio, em que a modificação super- ficial está ligada de forma covalente à superfície da partícula;

- compósitos de dióxido de titânio, em que a modificação super-

ficial está ligada de forma iônica à superfície da partícula;

- compósitos de dióxido de titânio, em que a modificação super- ficial está ligada à superfície da partícula através de ações recíprocas físi- cas;

- compósitos de dióxido de titânio, em que a modificação super-

ficial está ligada à superfície da partícula através de uma ação recíproca di- polo-dipolo ou por uma Van-der-Waals;

- compósitos de dióxido de titânio, em que as partículas de dió- xido de titânio modificadas superficialmente realizam uma ligação à matriz

polímera;

- compósitos de dióxido de titânio, em que há uma ligação quí- mica entre as partículas de dióxido de titânio e a matriz polímera;

- compósitos de dióxido de titânio, em que a ligação química en- tre as partículas de dióxido de titânio e a matriz polímera é uma ligação co-

valente e/ou iônica;

- compósitos de dióxido de titânio, em que há uma ligação física entre as partículas de dióxido de titânio e a matriz polímera;

- compósitos de dióxido de titânio, em que a ligação física entre as partículas de dióxido de titânio e a matriz polímera é uma ligação dipolo-

dipolo (Keeson), uma ligação dipolo-dipolo induzida (Debye) ou uma ligação dispersiva (Van-der-Waals);

- compósitos de dióxido de titânio, em que há uma ligação física e uma química entre as partículas de dióxido de titânio e a matriz polímera;

- processos para a produção dos compósitos de dióxido de titâ- nio;

- processos para a produção dos compósitos de dióxido de titâ- nio, em que inicialmente é preparada uma mistura básica e o compósito de

dióxido de titânio é obtido através da diluição da mistura básica com o polí- mero bruto, sendo que a mistura básica contém 5 - 80% em peso, de dióxi- do de titânio, preferivelmente 15 - 60% em peso, de dióxido de titânio;

- processos para a produção dos compósitos de dióxido de titâ-

nio, no qual a mistura básica contendo o dióxido de titânio é diluída com o

polímero bruto e preferivelmente segue-se uma dispersão;

- processos para a produção dos compósitos de dióxido de titâ- nio, no qual a mistura básica é misturada com os outros componentes da receita em um ou mais estágios e preferivelmente ainda segue-se uma dis-

persão;

- processos para a produção dos compósitos de dióxido de titâ- nio, em que o dióxido de titânio é inicialmente incorporado em substâncias orgânicas, especialmente em polióis, poliglicóis, poliéteres, ácidos dicarboxí- Iicos e seus derivados, sal AH, caprolactama, parafinas, ésteres de ácido

fosfórico, ésteres de ácido hidroxicarboxílico, celulose, estireno, metacrilato de metila, diamidas orgânicas, resinas epóxido e plastificantes (entre outros DOP, DIDP1 DINP) e disperso;

- processos para a produção dos compósitos de dióxido de titâ- nio, em que as substâncias orgânicas adicionadas ao dióxido de titânio são

utilizadas como material de partida para a produção dos compósitos;

- processos para a produção dos compósitos de dióxido de titâ- nio, em que a dispersão do dióxido de titânio na mistura básica ou nas subs- tâncias orgânicas é efetuada por meio de processos de dispersão usuais, especialmente com o emprego de extrusores de fusão, dissolvedores, três

cilindros, moinhos de esferas, moinhos de pérolas, moinhos de imersão, ul- trassom ou amassadores;

- processos para a produção dos compósitos de dióxido de titã- nio, sendo que para a dispersão do dióxido de titânio são utilizados preferi- velmente moinhos de imersão ou moinhos de pérolas;

- processos para a produção dos compósitos de dióxido de titâ- nio, sendo que para a dispersão do dióxido de titânio são utilizados preferi- velmente moinhos de pérolas, sendo que as pérolas possuem preferivelmen- te diâmetros de d < 1,5 mm, particularmente, de preferência, de d < 1,0 mm, de modo muito particularmente preferido, de d < 0,3 mm;

- compósitos de dióxido de titânio, que possuem propriedades mecânicas aperfeiçoadas e propriedades tribológicas aperfeiçoadas;

- compósitos de dióxido de titânio, nos quais ao mesmo tempo a estabilidade e a tenacidade são aperfeiçoadas pela aplicação das partículas de dióxido de titânio modificadas superficialmente;

- compósitos de dióxido de titânio, nos quais o aperfeiçoamento da estabilidade e tenacidade podem ser observadas em um ensaio de flexão ou em um ensaio de tração;

- compósitos de dióxido de titânio, que possuem tenacidades aperfeiçoadas ao impacto e/ou resistências aperfeiçoadas à flexão por im- pacto;

- compósitos de dióxido de titânio, nos quais a estabilidade ao desgaste é aperfeiçoada através da aplicação das partículas de dióxido de titânio modificadas superficialmente;

- compósitos de dióxido de titânio, nos quais a estabilidade ao risco é aperfeiçoada através da aplicação das partículas de dióxido de titânio modificadas superficialmente;

- compósitos de dióxido de titânio, nos quais a resistência à rup- tura por tensão é aperfeiçoada através da aplicação das partículas de dióxi- do de titânio modificadas superficialmente;

- compósitos de dióxido de titânio, nos quais é possível observar um aperfeiçoamento da resistência à fluência;

- utilização dos compósitos de dióxido de titânio como material de partida para a produção de corpos conformados, produtos semi- acabados, folhas ou fibras, especialmente para a produção de peças molda- das por injeção, tubeiras ou fibras;

- utilização dos compósitos de dióxido de titânio na forma de fi- bras, que se destacam preferivelmente por estabilidades à ruptura aperfei- çoadas;

- utilização dos compósitos de dióxido de titânio para partes pré-

fabricadas para o setor automobilístico, aeronáutica ou navegação espacial, especialmente na forma de mancais de deslizamento, rodas dentadas, re- vestimentos de cilindros ou êmbolos;

- utilização dos compósitos de dióxido de titânio, por exemplo, para a produção de partes pré-fabricadas no processo de fundição, como

adesivo, como assoalho industrial, como revestimento de concreto, como reparo de concreto, como revestimento de proteção contra corrosão, para encher partes pré-fabricadas elétricas ou outros objetos, para sanear tubos metálicos, como material de suporte em obras de arte ou para vedar terrá- rios de madeira.

A invenção é ilustrada pelos exemplos abaixo, sem limitá-la aos

mesmos.

Produção de dióxido de titânio superficialmente modificado de forma inorgânica:

3,7 kg de uma suspensão aquosa a 6,5% em peso, de partículas

de dióxido de titânio ultrafinas com diâmetros médios das partículas primá- rias dso de 14 nm (resultado das pesquisas TEM) são aquecidas sob agita- ção a uma temperatura de 40°C. O pH da suspensão é ajustado para 12 com soda cáustica a 10%. Sob forte agitação, acrescentam-se simultanea- mente à suspensão 14,7 ml de uma solução aquosa de silicato de sódio (284 g de SiO2/!), 51,9 ml de uma solução de sulfato de alumínio (com 75 g de AI2O3/!) e 9,7 ml de uma solução de aluminato de sódio (275 g de AI2O3/!), mantendo o pH de 12,0. A suspensão é homogeneizada por mais 10 minu- tos sob forte agitação. Em seguida, o pH é lentamente ajustado, preferivel- mente dentro de 60 minutos, através da adição de um ácido sulfúrico a 5%, para um pH de 7,5. Segue-se um tempo de amadurecimento de 10 minutos também para uma temperatura de 40°C. Depois, a suspensão é lavada para uma condutibilidade inferior a 100 pS/cm e em seguida, secada por atomiza- ção.

Exemplo 1

Como material de partida é utilizado um dióxido de titânio preci- pitado, superficialmente modificado, que possui um tamanho do cristalito d50 de 14 nm. A superfície do dióxido de titânio é superficialmente modificada de forma inorgânica e orgânica. A modificação superficial inorgânica consiste em um composto de alumínio-oxigênio. A modificação superficial orgânica consiste em um poliálcool. O poliálcool realiza uma ação recíproca física com a superfície do dióxido de titânio. Em uma poliamida, os grupos OH re- manescentes do poliálcool podem realizar uma ação recíproca dipolo-dipolo com os radicais carbonila (-C=O) da poliamida.

Inicialmente, um compósito de 15% em volume, do dióxido de titânio descrito é preparado em poliamida 66 por meio de extrusão. Deste material, são fabricadas peças a testar para testar a estabilidade à flexão (de acordo com a DIN EN ISO 178), a estabilidade à tração (de acordo com a DIN EN ISO 527), a tenacidade ao impacto (de acordo com ASTM E399-90) e a dilatação de fluência (de acordo com a DIN EN ISO 899-1). Os resulta- dos do teste são mostrados nas tabelas 1 e 2. A aplicação do dióxido de ti- tânio superficialmente modificado aperfeiçoou nitidamente a estabilidade à flexão, o módulo de flexão, a tenacidade ao impacto, a estabilidade à tração e a dilatação de fluência em comparação com a poliamida 66 não enchida.

Tabela 1: Resultados do ensaio de flexão de 3 pontos do compósito do exemplo 1 em comparação com a poliamida 66 não enchida (PA 66)_

amostra estabilidade à flexão [MPa] módulo de flexão [MPa] PA66 40 950 PA66 + 15% em volume, de dióxido de titânio su- perficialmente modificado 55 1420 Tabela 2: Estabilidade à tração, tenacidade ao impacto e dilatação de fluên- cia do compósito do exemplo 1 em comparação com a poliamida 66 não en- _ chida (PA 66)_

amostra estabilidade à tração [MPa] tenacidade ao impacto [kJ/m2] dilatação de fluência [%] PA66 33 2,1 1,4 PA66 + 15% em volume, de dióxido de titânio su- perficialmente modificado 46 3,5 0,9

Exemplo 2

O compósito de 15% em volume, do exemplo 1 foi diluído por

meio de extrusão para teores de partículas de 0,5 - 7,0% em volume. Des- ses compósitos e do compósito de 15% em volume, foram produzidas peças a testar para testar o valor de resiliência de acordo com Charpy (DIN EN ISO 179). Os resultados do teste do valor de resiliência estão representados na figura 1. O valor de resiliência dos compósitos é significativamente aumenta- do em comparação com a poliamida 66 não enchida. Surpreendentemente, teores de partículas muito baixos de 0,5 - 2,0% em volume, levam aos maio- res valores de resiliência.

A Figura 1 mostra o valor de resiliência dos compósitos do e- xemplo 1 e 2 como função do teor de partícula Exemplo 3

Como material de partida é utilizado um dióxido de titânio preci- pitado, superficialmente modificado, que possui um tamanho do cristalito d5o de 14 nm. A superfície do dióxido de titânio é superficialmente modificada de forma inorgânica e orgânica. A modificação superficial inorgânica consiste em um composto de alumínio-oxigênio. A modificação superficial orgânica consiste em um poliálcool. O poliálcool realiza uma ação recíproca física com a superfície do dióxido de titânio.

Como matriz polímera utiliza-se a resina epóxido obtenível comer- cialmente Epilox A 19-03 da Firma Leuna-harze GmbH. Como endurecedor utiliza-se o endurecedor amínico HY 2954 da Firma Vantico GmbH & Co KG. Inicialmente o dióxido de titânio pulverulento é incorporado na resina epóxido líquida sob dispersão do dissolvedor com um teor de 14% em volume. Após essa pré-dispersão, a mistura é dispersa com um moinho de imersão por 90 minutos com um número de rotações de 2500 rota- ções/minuto. Como pérolas utilizam-se pérolas de dióxido de zircônio de 1 mm. Essa preparação é misturada com a resina pura, de maneira que após a adição do endurecedor formam-se compósitos, que contêm 2% em volume ou 10% em volume, de dióxido de titânio. O endurecimento dos compósitos é efetuado na estufa de secagem. Exemplo 4

Para as pesquisas mecânicas do compósito do exemplo 3 des- critas a seguir, são produzidas peças a testar com medidas definidas. A ca- racterização mecânica é efetuada em um ensaio de flexão de três pontos de acordo com a DIN EN ISO 178 com base em peças a testar, que foram des- bastadas de placas fundidas com uma serra de precisão. Pelo menos cinco amostras com as medidas de 80 χ 10 χ 4 mm3 são testadas com uma velo- cidade de teste de 2 mm/min à temperatura ambiente.

A determinação da tenacidade à ruptura Kic (de acordo com ASTM E399-90) é efetuada com uma velocidade de teste de 0,1 mm/min por meio de peças a testar Compact Tension (CT). Nas amostras CT foi produ- zida uma forte fenda superficial através do impacto controlado de uma lâmi- na de barbear. Com isso, na ponta da fenda resulta o estado de dilatação plano necessário para a determinação do fator de intensidade de tensão crí- tico.

Os resultados dos ensaios de flexão e o teste da tenacidade à

ruptura são mostrados na tabela 3. Os compósitos de acordo com a inven- ção, mostram propriedades fortemente aperfeiçoadas em comparação com a resina pura. A estabilidade à flexão pode ser aperfeiçoada em 11%, o módu- lo de flexão mesmo em 45% em comparação com a resina pura não enchi- da. A tenacidade à ruptura foi aumentada em torno de aproximadamente 40%. Tabela 3: Resultados do ensaio de flexão e do teste da tenacidade à ruptura

os compósitos do exemplo 3 ou 4 amostra módulo de fle- xão [MPa] estabilidade â flexão [MPa] tenacidade à rup- tura [MPa m1'2] resina pura (Epilox A 19-03) 2800 132 0,63 resina pura + 2% em volume, de dióxido de titânio 2900 134 0,80 resina pura + 10% em volu- me, de dióxido de titânio 4100 148 0,88

Exemplo 5

Do compósito do exemplo 3 são serradas peças a testar (pins) com as medidas 4 χ 4 χ 20 mm3. Essas peças a testar são tribologicamente caracterizadas com auxílio da disposição de teste de modelo "bloco e anel" (figura 2), com base na qual é possível efetuar ensaios de desgaste abrasi- vo. No ensaio abrasivo servem anéis internos de rolamento de agulhas poli- dos de aço 100Cr6 com um diâmetro de 60 mm como contracorpo, cuja su- perfície foi modificada através de papel córundo colado da granulação 240 para aumentar a aspereza. Antes do início do ensaio, os anéis de aço são limpos com acetona, para remover resíduos perturbadores de óleo ou sujei- ra. As peças a testar também foram limpas e sua massa inicial mA determi- nada com a balança de precisão. Para efetuar os ensaios de desgaste as amostras são prensadas com uma prensagem plana constante ρ contra a superfície de contato correspondente do contracorpo, que gira com um nú- mero de rotações constante. Um peso com massa definida produz a força de pressão desejada através de um braço de alavanca ou a força normal Fn. Todos os ensaios são efetuados à temperatura ambiente e com uma dura- ção do ensaio de 30 segundos, sendo que a prensagem superficial ρ varia sistematicamente. Por motivos estatísticos, são testadas quatro amostras de cada material. Após o término do ensaio determina-se a redução de peso Am das amostras induzida pelo desgaste. Disto calculou-se a taxa de des- gaste específica ws de acordo com a seguinte fórmula: Ws = Am ptvFN

Δητι: redução de peso p: densidade v: velocidade de rotação do contracorpo t: tempo de execução Fn: força normal.

A Figura 2 mostra a disposição de teste "bloco e anel".

A figura 3 mostra a taxa de desgaste medida como função da força de pressão. Independente da força de pressão, a taxa de desgaste dos compósitos de acordo com a invenção (Epilox A19-03/Ti02 2% em volume e Epilox A19-03/Ti02 10% em volume) é nitidamente mais baixa do que a taxa de desgaste da resina pura. Ao todo, pode ser obtido um aperfeiçoamento de até 40%. Exemplo 6

Como material de partida é utilizado um dióxido de titânio preci- pitado, superficialmente modificado, que possui um tamanho do cristalito d50 de 14 nm. A superfície do dióxido de titânio é superficialmente modificada de forma inorgânica e orgânica. A modificação superficial inorgânica consiste em um composto de alumínio-oxigênio. A modificação superficial orgânica consiste em um epoxissilano, o qual pode formar ligações covalentes em relação à matriz polímera.

Como matriz polímera utiliza-se a resina epóxido Epilox A 19-03 da Firma Leuna-Harze GmbH obtenível comercialmente. Como endurecedor utiliza-se o endurecedor amínico HY 2954 da Firma Vantico GmbH & C. KG.

Inicialmente, o dióxido de titânio pulverulento é incorporado na resina epóxido líquida sob dispersão por meio de moinho de pérolas com um teor de 14% em volume. Após essa pré-dispersão, a mistura é dispersa com um moinho de imersão por 90 minutos com um número de rotações de 2500 rotações/minuto. Como pérolas utilizam-se pérolas de dióxido de zircônio de 1 mm. Essa preparação é misturada com a resina pura, de maneira que a- pós a adição do endurecedores formam-se compósitos, que contêm 2% em volume ou 10% em volume, de dióxido de titânio. O endurecimento dos compósitos é efetuado na estufa de secagem. Exemplo 7

Para os testes mecânicos do compósito do exemplo 6 descritos a seguir preparam-se peças a testar com medidas definidas. A preparação das peças a testar e as pesquisas mecânicas nas peças a testar realizam-se de maneira análoga ao exemplo 4.

Os resultados dos ensaios de flexão e teste da tenacidade à rup- tura são mostrados na tabela 4. Os compósitos de acordo com a invenção, mostram propriedades fortemente aperfeiçoadas em comparação com a re- sina pura.

Tabela 4: Resultados do ensaio de flexão e do teste da tenacidade à ruptura

amostra módulo de flexão [MPa] estabilidade à flexão [MPa] tenacidade à ruptura [MPa m1'2] valor de resiliência [kJ/m2] resina pura (Epilox A 19-03) 2380 69 0,63 0,9 resina pura + 1% em volume, de dióxido de titânio superfici- almente modificado com ações recíprocas dipolo-dipolo 3000 64 0,83 não deter- minado resina pura + 2% em volume, de dióxido de titânio superfici- almente modificado com grupos reticu Iadores 2390 84 0,76 1,2 resina pura + 10% em volume, de dióxido de titânio superfici- almente modificado com grupos reticuladores 3600 85 1,42 1,6

Claims

1. Compósito de materiais de enchimento e pigmentos em uma matriz polímera, caracterizado pelo fato de conter dióxido de titânio, pelo menos um termoplasto, um material plástico de alta potência e/ou uma resi- na epóxido, sendo que o tamanho do cristalito do dióxido de titânio d50 é menor do que 350 nm, preferivelmente menor do que 200 nm e de modo particularmente preferido, importa entre 3 e 50 nm e o dióxido de titânio pode ser superficialmente modificado tanto de forma inorgânica e/ou de forma or- gânica.

2. Compósito de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de selecionar como termoplasto pelo menos um poliéster, uma po- liamida, um PET, um polietileno, um polipropileno, um poliestireno, seus co- polímeros e/ou misturas, um policarbonato, um PMMA e/ou um cloreto de polivinila ou selecionar como termoplasto misturas de pelo menos dois des- ses termoplastos.

3. Compósito de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracteriza- do pelo fato de selecionar como material plástico de alta capacidade pelo menos um PTFE, um flúor-termoplasto (por exemplo, FEP, PFA e outros), PVDF, uma polissulfona (por exemplo, PES, PSU, PPSU e outros), uma imi- da de poliéter, um polímero cristalino líquido e/ou uma cetona de poliéter ou selecionar como material plástico de alta capacidade, misturas de pelo me- nos dois desses materiais plásticos de alta capacidade.

4. Compósito de acordo com uma ou várias das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o compósito contém 12 a 99,8% em pe- so, de termoplasto, 0,1 a 60% em peso, de dióxido de titânio, 0 a 80% em peso, de material de enchimento mineral e/ou fibra de vidro, 0,05 a 10% em peso, de antioxidante, 0 a 2,0% em peso, de desativador de metal orgânico,0 a 2,0% em peso, de aditivos de processo (entre outros, agentes auxiliares de dispersão, promotores de adesão e outros), 0 a 10% em peso, de pig- mento e 0 a 40% em peso, de agente de proteção contra chamas (por exemplo, hidróxido de alumínio, trióxido de antimônio, hidróxido de magnésio e outros).

5. Compósito de acordo com uma ou várias das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o compósito contém 12 a 99,9% em peso, de material plástico de alta capacidade, 0,1 a 60% em peso, de dióxi- do de titânio, 0 a 80% em peso, de material de enchimento mineral e/ou fibra de vidro, 0 a 5,0% em peso, de aditivos de processo (e outros agentes auxi- Iiares de dispersão, promotores de adesão), 0 a 10% em peso, de pigmento.

6. Compósito de acordo com uma ou várias das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o compósito contém 20 a 99,9% em pe- so, de resina epóxido, 0,1 a 60% em peso, de dióxido de titânio, 0 a 80% em peso, de material de enchimento mineral e/ou fibra de vidro, 0 a 10% em peso, de aditivos de processo, 0 a 10% em peso, de pigmento e 0 a 40% em peso, de hidróxido de alumínio.

7. Compósito de acordo com uma ou várias das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a proporção de dióxido de titânio no compósito importa em 0,1 a 60% em peso, preferivelmente 0,5 a 30% em peso, de modo particularmente preferido, em 1,0 a 20% em peso.

8. Compósito de acordo com uma ou várias das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o dióxido de titânio é superficialmente modificado com pelo menos um composto inorgânico e/ou orgânico.

9. Compósito de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a proporção de peso dos compostos inorgânicos em relação ao dióxido de titânio importa em 0,1 a 50,0% em peso, preferivelmente em 1,0 a 10,0% em peso.

10. Compósito de acordo com a reivindicação 8 ou 9, caracteri- zado pelo fato de que os compostos inorgânicos são selecionados de com- postos aquosos de alumínio, antimônio, bário, cálcio, cério, cloro, cobalto, ferro, fósforo, carbono, manganês, oxigênio, enxofre, silício, nitrogênio, es- trondo, vanádio, zinco, estanho e/ou zircônio ou sais.

11. Compósito de acordo com uma ou várias das reivindicações 8 a 10, caracterizado pelo fato de que os compostos orgânicos são selecio- nados a partir de um ou vários dos seguintes compostos: silanos, siloxanos, polissiloxanos, ácidos policarboxílicos, poliésteres, poliéteres, poliamidas, polietilenoglicóis, poliálcoois, ácidos graxos, preferivelmente ácidos graxos insaturados, poliacrilatos, ácidos fosfônicos orgânicos, titanatos, zirconatos, alquil- e/ou arilsulfonatos, alquil- e/ou arilsulfatos, ésteres de ácido alquil- e/ou arilfosfórico.

12. Compósito de acordo com uma ou várias das reivindicações8 a 10, caracterizado pelo fato de que a modificação superficial contém um ou vários dos seguintes grupos funcionais: grupos hidroxila, amino, carboxi- la, epóxi, vinila, metacrilato e/ou isocianato, tióis, grupos alquiltiocarboxilatos, di- e/ou polissulfídicos.

13. Compósito de acordo com uma ou várias das reivindicações8 a 12, caracterizado pelo fato de que as partículas de dióxido de titânio su- perficialmente modificadas realizam uma ligação para a matriz polímera.

14. Compósito de acordo com uma ou várias das reivindicações1 a 13, caracterizado pelo fato de que as partículas de dióxido de titânio apresentam um tamanho de partícula primária d50 menor ou igual a 0,1 pm, preferivelmente de 0,05 a 0,005 μιη.

15. Processo para a produção de um compósito como definido em uma ou várias das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que a partir do dióxido de titânio e de uma parte do polímero bruto é preparada uma mistura básica e que o compósito é obtido através da diluição da mistu- ra básica com o polímero bruto sob dispersão.

16. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que a partir do dióxido de titânio e uma parte do polímero bruto é preparada uma mistura básica e o compósito é obtido através de diluição da mistura básica com o polímero bruto, em que a mistura básica contém 5 - 80% em peso, de dióxido de titânio, preferivelmente 15 - 60% em peso, de dióxido de titânio.

17. Processo de acordo com a reivindicação 15 ou 16, caracteri- zado pelo fato de que a mistura básica com os outros componentes da recei- ta é misturada em um ou mais estágios e se liga preferivelmente a uma dis- persão.

18. Processo de acordo com uma ou várias das reivindicações .15 a 17, caracterizado pelo fato de que o dióxido de titânio é inicialmente incorporado em substâncias orgânicas, especialmente em aminas, polióis, estirenos, formaldeídos e suas massas de moldagem, resinas de ésteres vinílicos, resinas de poliéster ou resinas de silicone e é disperso.

19. Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que as substâncias orgânicas adicionadas ao dióxido de titânio são utilizadas como material de partida para a produção do compósito.

20. Processo de acordo com uma ou várias das reivindicações 15 a 19, caracterizado pelo fato de que a dispersão do dióxido de titânio na mistura básica ou em uma substância orgânica é efetuada por meio de pro- cessos de dispersão usuais, especialmente com o emprego de extrusores de fusão, dissolvedores, três cilindros, moinhos de bolas, moinhos de pérolas, moinhos de imersão, ultrassom ou amassadoras.

21. Processo de acordo com uma ou várias das reivindicações 15 a 20, caracterizado pelo fato de que a dispersão do dióxido de titânio é preferivelmente efetuada em moinhos de imersão ou moinhos de pérolas.

22. Processo de acordo com uma ou várias das reivindicaçõe 15 a 21, caracterizado pelo fato de que a dispersão do dióxido de titânio é efetuada em moinhos de pérolas, nos quais são utilizadas pérolas com diâ- metros de d < 1,5 mm, de modo particularmente preferido, de d < 1,0 mm, de modo muito particularmente preferido, de d < 0,3 mm.

23. Uso de um compósito como definido em uma ou várias das reivindicações 1 a 14, como material de partida para a produção de corpos conformados, semipasta, folhas ou fibras, especialmente para a produção de peças moldadas por injeção, tubeiras ou fibras.

24. Uso de um compósito como definido em uma ou várias das reivindicações 1 a 14, para partes pré-fabricadas para o setor automobilísti- co, aeronáutica ou de navegação espacial, especialmente na forma de man- cai de deslizamento, rodas dentadas, revestimentos de cilindros ou êmbolos.

25. Uso de um compósito como definido em uma ou várias das reivindicações 1 a 14, para a produção de partes pré-fabricadas no processo de fundição, como adesivo, como assoalho industrial, como revestimento de concreto, como reparo de concreto, como revestimento de proteção contra corrosão, para encher partes pré-fabricadas elétricas ou outros objetos, para sanear tubos metálicos, como material de suporte em obras de arte ou para vedar terrários de madeira.