BRPI0717257A2

BRPI0717257A2 - Copolímeros de polipropileno heterofásicos de fluxo de fusão elevado melhorados

Info

Publication number: BRPI0717257A2
Application number: BRPI0717257-5A
Authority: BR
Inventors: Bo Malm; Olli Tuominen; Torvald Vestberg; Esa Korhonen
Original assignee: Borealis Tech Oy
Priority date: 2006-12-18
Filing date: 2007-12-11
Publication date: 2013-10-08
Also published as: EA200900699A1; EP2233525B1; EP2094783A1; EP1935938A1; CN101501129B; ES2373212T3; EP2233525A1; DE602007013096D1; US20100016510A1; EP2094783B1; WO2008074423A1; ATE532821T1; EA018358B1; CN101501129A; ES2362685T3; KR20090037945A; ATE501215T1

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COPOLÍME- ROS DE POLIPROPILENO HETEROFÁSICOS DE FLUXO DE FUSÃO E- LEVADO MELHORADOS".

A presente invenção refere-se a uma composição de polipropile- no heterofásica com uma combinação melhorada de processabilidade, rigi- dez e desempenho no teste de queda. Estas composições podem ser em- pregadas para a produção de artigos moldados, em particular artigos molda- dos por injeção como recipientes plásticos com paredes finas. Além disso, a presente invenção refere-se a um processo para preparar as composições de polímero.

As peças moldadas por injeção para aplicações de embalagens de paredes finas, como embalagem de alimentos e copos plásticos, colocam exigências específicas sobre os materiais poliméricos empregados para pro- duzir estes artigos. Tem uma importância fundamental nestas aplicações de produção em massa uma boa processabilidade, que geralmente se manifes- ta em uma taxa de fluxo de fusão elevada das composições corresponden- tes. Por outro lado, os artigos devem prover uma rigidez suficiente para con- servar o conteúdo, como os alimentos contidos nos mesmos, assim como devem ter uma rigidez suficiente, devem ser empilhados. Finalmente, os ma- teriais também devem suportar um dano devido à compressão mecânica, que ocorre com freqüência devido, por exemplo, à queda dos artigos.

Polímeros à base de polipropileno apresentam muitas caracterís- ticas, que os tornam apropriados para aplicações como artigos moldados, mas também tubos, encaixes e espumas. Freqüentemente, produtos de polipropileno de rigidez elevada

são baseados em materiais de peso molecular elevado, que são com fre- qüência nucleados por adição de agentes nucleantes, isto é, a cristalização inicia em uma maior temperatura e a velocidade de cristalização é elevada.

No entanto, para aumentar a taxa de produção durante extrusão, um polímero de escoabilidade elevada é geralmente preferido. Esta exigên- cia de processabilidade pode ser obtida por composições de peso molecular baixo com uma viscosidade baixa, isto é, composições de taxa de fluxo de fusão elevada (MFR), ainda que elas tenham geralmente uma menor rigidez.

Além disso, as composições conferindo rigidez são geralmente quebradiças e, assim, os produtos gerados a partir destes materiais demons- tram uma fraca resistência ao impacto e são suscetíveis ao dano estrutural, quando caem.

Deste modo, um problema geral para composições de polipropi- Ieno usadas nestas aplicações consiste em reconciliar as exigências opostas de elevada processabilidade, rigidez e integridade sob compressão.

Um aspecto deste problema, que foi focalizado no estado da técnica, consiste em combinar um material de fase de matriz de polipropileno de fluxo de fusão elevado com um material de fase dispersa de copolímero de polipropileno-etileno elastomérico de fluxo de fusão baixo, (borracha de EPR). Estes materiais heterofásicos combinados demonstram, com freqüên- cia, uma melhor resistência ao impacto devido às partículas de borracha dis- persas na fase de matriz de PP. Mesmo assim, o aspecto negativo destas composições é uma taxa de fluxo de fusão global reduzida. Estes copolíme- ros heterofásicos são descritos em US 2005/0038208. No entanto, os exem- plos apresentados não atendem às exigências de MFR elevada para pro- cessabilidade. A obtenção de valores de MFR elevados o suficiente da fase de matriz para dar o fluxo de fusão alvo da composição global é um proble- ma encontrado com freqüência. Por outro lado, alcançar um teor de borracha elevado é também desejado. Além disso, apesar da invenção por Dahn et al. focalizar em uma resistência ao impacto, ela não considera o desempenho sob compressão de materiais produzidos a partir das composições. Outro método para aumentar o fluxo de fusão de polipropileno

heterofásico, que é chamado "viscorredução" é descrito na EP 1 354 901. Aí as composições de poliolefina são fundidas e tratadas com peróxidos orgâ- nicos, que rompem as moléculas de polímero de cadeia longa, assim redu- zindo o comprimento de cadeia e aumentando MFR. No entanto, a viscorre- dução tem inúmeras desvantagens, como induzir um odor desagradável, assim como sacrifícios em rigidez e termoestabilidade. Naturalmente, seria vantajoso alcançar estas propriedades em uma composição feita por reator, sem um estágio de tratamento adicional. Além disso, esta descrição de pa- tente não menciona as propriedades de teste de queda nem o aspecto de estabilidade com compressão dos artigos de copolímero de propileno produ- zidos em geral.

Em EP 0 790 262, copolímeros de propileno-etileno de MFR ele-

vada foram obtidos. No entanto, também aqui não se encontra descrição de teste de queda ou valores de carga de topo das composições. O assunto das propriedades de compressão não foi considerado. Além disso, proble- mas na dispersão da borracha na fase de matriz são encontrados. Assim, existe a necessidade de composições à base de polipro-

pileno para artigos moldados por injeção tendo uma boa processabilidade enquanto, ao mesmo tempo, obtendo uma resistência à compressão superi- or. Considerando os problemas discutidos acima, é um objetivo da presente invenção prover uma composição à base de polipropileno que pode ser pro- cessada em temperaturas de fusão e/ou pressão de fusão menores, mas ainda resultar em um material de rigidez elevada, e uma estabilidade sob compressão excelente, em particular em temperaturas baixas.

A presente invenção é baseada na descoberta de que os objeti- vos acima podem ser obtidos em uma composição de polipropileno com uma taxa de fluxo de fusão elevado e uma absorção de energia sob compressão aumentada na fase de borracha da composição de polipropileno.

A invenção assim provê uma composição de polipropileno com- preendendo um copolímero de propileno heterofásico compreendendo:

a) uma fase matriz (A) compreendendo um homopolímero de propileno e/ou um copolímero de propileno, e

b) uma fase dispersa (B) compreendendo uma borracha de co- polímero de propileno dispersa na fase matriz (A),

em que

(i) a composição de polipropileno tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 de 50 g/10 min ou maior,

(ii) a borracha de copolímero de propileno da fase dispersa (B) tem um teor de comonômero de 40% em peso ou maior, e (iii) a viscosidade intrínseca IV da fase dispersa (B) e a MFR2 da fase matriz (A) atendem à seguinte relação:

Iog10 (MFR2 (A)) .

IV(B) ~ ' ■

Considerando a relação entre a taxa de fluxo de fusão da matriz e a viscosidade intrínseca da fase dispersa, como expresso no aspecto (iii), § apesar de uma relação elevada ser desejada para otimizar as propriedades mecânicas, verificou-se que esta diferença não deveria ser tão grande, por- que ela pode causar dificuldades na dispersão da borracha na fase matriz. Além disso, preferivelmente a relação de MFR2 da fase matriz para IV da fase dispersa deve ser maior ou igual a 0,66, mais preferivelmente maior ou igual a 0,75, ainda mais preferivelmente maior ou igual a 1,00 e mais preferi- velmente maior ou igual a 1,20.

Um aspecto essencial da composição da presente invenção é a presença de uma fase dispersa no copolímero de propileno heterofásico compreendendo uma borracha de copolímero elastomérica de propileno e pelo menos um comonômero de olefina em uma quantidade comparavel- mente elevada de 40% em peso ou mais. A presença de tal copolímero de propileno elastomérico melhora o desempenho de impacto do polímero final.

No contexto da invenção os termos "borracha" e "copolímero elastomérico" são usados como sinônimo. As condições para a copolimeri- zação estão dentro dos limites de condições convencionais para a produção de borracha de etileno-propileno (EPR). Condições típicas são descritas em, por exemplo, Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering, segunda edição, vol. 6, p. 545 a 558. Um produto elastomérico é obtido quando o teor de comonômero do polímero está dentro de uma certa faixa. Preferivelmente, o copolímero de propileno heterofásico consiste

em fase matriz (A) e em fase dispersa (B).

Prefere-se ainda que uma fase matriz compreenda, mais preferi- velmente consista em, um homopolímero de propileno. No contexto da in- venção, o termo homopolímero denota um polímero com menos do que 1% em peso de comonômero. Assim, o homopolímero da invenção pode preferi- velmente também ser um copolímero minialeatório.

Se, no entanto, a fase matriz (A) compreender um copolímero de propileno, prefere-se que os comonômeros sejam selecionados dentre etile- no ou uma C4 a C10 alfa-olefina como 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1- octeno, 4-metil-1-penteno ou 3-metil-1-penteno, ou qualquer combinação dos mesmos. Mais preferido é que o comonômero seja etileno.

Preferivelmente, o homopolímero de propileno e/ou o copolímero da fase matriz compreende pelo menos 75% em mois de unidades de propi- leno.

Preferivelmente, a MFR2 (medido a 2,16 kg/230°C) da composi-

ção é de 60 g/10 min ou maior, mais preferivelmente 65 g/10 min ou maior, até mais preferivelmente 75 g/10 min ou maior. A MFR2 da composição esta- rá geralmente abaixo 300 g/10 min.

Além disso, de acordo com a presente invenção, a borracha de copolímero de propileno da fase dispersa preferivelmente tem um teor de comonômero de 45% em peso ou maior, mais preferivelmente 48% em peso ou maior e até mais preferivelmente 50% em peso ou maior.

Em uma modalidade preferida, os comonômeros da borracha de copolímero de propileno da fase dispersa (B) são selecionados dentre ou um C4 a C10 alfa-olefina como 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-metil- 1-penteno ou 3-metil-1-penteno, ou qualquer combinação dos mesmos. Eti- leno é o comonômero mais preferido.

Além disso, por preferência, o teor de comonômero total do co- polímero de propileno heterofásico, como medido por FTIR, é pelo menos 6,5% em peso, mais preferivelmente pelo menos 7,0% em peso, e mais pre- ferivelmente pelo menos 8,0% em peso.

Ainda mais, preferivelmente a seguinte relação entre a taxa de fluxo de fusão da fase matriz (A) e a taxa de fluxo de fusão da fase de borra- cha (B) é atendida:

0,01 < Iog

^ MFR2(A)"

10

<3,9.

MFR2(B)j

Mais preferivelmente, o limite inferior na relação acima é, maior do que 0,1, e ainda mais preferivelmente, maior do que 0,2. Preferivelmente o limite superior na relação acima é de 3,0, mais preferivelmente menor do que 2,5, ainda mais preferivelmente menos do que 2,0 e o mais preferivel- mente menor do que 1,5. A MFR2(B) pode ser calculada a partir da regra de misturação, quando MFR2(final) e MFR2(A) são conhecidas. De acordo com a regra de misturação a seguinte condição é satisfeita.

_1__ fração em peso (A) fração em peso (β)

(logWMFR2 (final)) ~ (Iog10WFR2 (A)) + (Iog10MFR2 (B)) '

A fase dispersa de copolímero de polipropileno pode ter uma distribuição de peso molecular unimodal. Em tal caso, a borracha é preferi- velmente feita do copolímero aleatório de polipropileno apenas. No entanto, ela também pode compreender um ou mais componentes poliméricos adi- cionais tendo um peso molecular adaptado ao peso molecular do copolímero aleatório de modo a manter a distribuição de peso molecular unimodal e/ou distribuição de comonômero bimodal.

No entanto, de acordo com uma modalidade preferida, a fase dispersa de copolímero de polipropileno (B) tem uma distribuição de peso molecular multimodal, preferivelmente bimodal.

A expressão "multimodal" usada aqui refere-se à modalidade do polímero, isto é, a forma de sua curva de distribuição de peso molecular, que é o gráfico da fração de peso molecular como uma função de seu peso mo- lecular. Como será explicado abaixo, os componentes de polímeros da pre- sente invenção podem ser produzidos em um processo de etapa seqüencial, usando reatores em configuração em série e operando em condições de re- ação diferentes. Como uma conseqüência, cada fração preparada em um reator específico terá a sua própria distribuição de peso molecular. Quando as curvas de distribuição de peso molecular a partir destas frações são so- brepostas para obter a curva de distribuição de peso molecular do polímero final, esta curva pode mostrar dois ou mais máximos ou pelo menos ser dis- tintamente ampliada quando comparada às curvas para as frações individu- ais. Este polímero, produzido em duas ou mais etapas em série, é chamado bimodal ou multimodal, dependendo do número de etapas. Além disso, também a fase matriz à base de polipropileno (A) pode compreender outros componentes poliméricos, em particular para obter uma matriz multimodal. A fase matriz de polipropileno (A) pode assim ser unimodal ou multimodal, preferivelmente bimodal em distribuição de peso molecular ou em distribuição de comonômero. Neste aspecto, a fase matriz de polipropileno é preferivelmente um polímero bimodal, preferivelmente um copolímero homo-homo ou um copolímero homo-aleatório.

Além disso, preferivelmente a viscosidade intrínseca IV da fase dispersa (B) do copolímero de propileno heterofásico, como medida de acor- do com ISO 1628, está na faixa de 1,8 a 3,0 dl/g, mais preferivelmente de 1,9 a 2,3 dl/g. Prefere-se, além disso, que o valor da viscosidade intrínseca na fase dispersa IV(B) seja maior ou igual a 1,5 dl/g e mais preferivelmente maior ou igual a 1,8 dl/g. Notavelmente, viscosidades de borracha muito bai- xas na fase dispersa podem reduzir a resistência à compressão das compo- sições. Por outro lado, diferenças de viscosidade elevadas entre a borracha e a fase matriz podem causar problemas na dispersão.

O IV(A) pode ser estimado como sendo 1,0 dl/g em um valor de MFR2 de 200 g/10 min. Deste modo, prefere-se que a relação IV(B)/IV(A) seja maior do que 1,2, mais preferivelmente maior do que 1,5 e o mais prefe- rivelmente maior do que 1,8. Além disso, o valor de IV(B)/IV(A) deve preferi- velmente ser menor do que 4,5, mais preferivelmente menor do que 3,0 e o mais preferivelmente menor do que 2,5.

Além disso, preferivelmente a composição de polipropileno é nucleada com um agente nucleante. Mais preferivelmente, o polímero é nu- cleado com vinil ciclohexano polimérico (VCH) ou um agente nucleante simi- lar.

Para obter a taxa de fluxo de fusão final elevada das composi- ções, a MFR da fase matriz deve ser elevada, de modo a se opor ao efeito de diminuição de MFR da fase de borracha de fluxo baixo. Naturalmente, alcançar estes valores de MFR elevados pode ser difícil. Mesmo assim, eles foram obtidos na presente invenção. Assim, prefere-se que a MFR2 da fase matriz (A) seja de 150 a 300 g/10 min, mais preferivelmente de 200 a 240 g/10 min. Preferivelmente, a MFR2 da fase matriz (A) é maior ou igual a 200 g/10 min.

Em uma modalidade preferida, a relação de MFR2 da fase matriz para a MFR2 da composição de polipropileno é maior do que ou igual a 2.

De acordo com um outro aspecto preferido, a quantidade de so- lúveis de xileno (XS) do copolímero heterofásico é de 15 a 30% em peso, mais preferivelmente de 15 a 25% em peso, o mais preferido é 16 a 22% em peso, até mais preferivelmente maior ou igual a 15% em peso, o mais prefe- rivelmente acima de 16% em peso.

Também prefere-se que a quantidade da fase dispersa (B) do copolímero heterofásico seja de 5 a 40% em peso, mais preferivelmente de a 30% em peso, e o mais preferivelmente de 12 a 25% em peso.

A quantidade da fase dispersa é medida pela quantidade de fase amorfa (AM) presente na composição. Como indicado acima, a presença de uma fase dispersa de copolímero de etileno-propileno elastomérico melhora as propriedades de impacto. No entanto, se a quantidade de copolímero e- lastomérico dentro da composição de polímero final for muito elevada, isto pode ter um efeito prejudicial sobre as outras propriedades como rigidez ou processabilidade.

Prefere-se também que a composição de polipropileno tenha uma temperatura de fusão Tm, como medido por DSC, de 160 a 167°C, mais preferivelmente de 165 a 167°C. Além disso, preferivelmente a composição de polipropileno tem uma temperatura de cristalização Tc, como medido por DSC, de 125 a 134°C, mais preferivelmente de 127 a 133°C.

Como descrito acima, verificou-se surpreendentemente que a resistência à compressão de artigos produzidos das composições inventivas pode ser melhorada. De fato, o tamanho das partículas de borracha de copo- límero dispersas na fase matriz das composições inventivas foi verificado como sendo maior do que nos exemplos comparativos. Isto pode ser visto na figura 1, que mostra imagens de microscopia de varredura eletrônica (SEM) e microscopia de transmissão eletrônica (TEM) de amostras de lados do copo de paredes finas produzidas a partir da composição de polímero do estado da técnica à esquerda e da composição de polímero inventiva à direi- ta. Consequentemente, as composições inventivas têm tamanhos médios de partícula de cerca de 2,0 μιη, enquanto os tamanhos médios de partícula de borracha nos exemplos comparativos são de cerca de 1 μιη. Estas partículas de borracha maiores parecem melhorar a adsorção de energia de compres- são dos copos.

Deste modo, preferivelmente as partículas de borracha de copo- límero de propileno (B), que são dispersas na fase matriz (A) da composição de polipropileno, têm pelo menos 50%, mais preferivelmente pelo menos

75%, de partículas com tamanhos médios de partícula de 1,5 a 2,5 μίτι, co- mo determinado de imagens TEM de lados das paredes do copo produzido por moldagem por injeção da composição de polipropileno inventiva.

A presente invenção também provê um processo para a prepa- ração de um copolímero de polipropileno heterofásico.

Este processo compreende os seguintes estágios (i) e (ii) em

qualquer seqüência:

(i) preparação da fase matriz do copolímero heterofásico da composição de polipropileno, em que o estágio (i) compreende as seguintes etapas:

B2) polimerização de propileno para dar um homopolímero de

polipropileno, ou a copolimerização de propileno com um comonômero de olefina para resultar em um copolímero de polipropileno, etapa B2 sendo conduzida em pelo menos um reator de fase de suspensão, e

B3) polimerização de propileno para dar um homopolímero de

polipropileno, ou a copolimerização de propileno com um comonômero de olefina para resultar em um copolímero de polipropileno, etapa B3 sendo conduzida em pelo menos um reator de fase de gás.

(ii) preparação da fase dispersa do copolímero heterofásico da composição de polipropileno, em que estágio (ii) compreende a seguinte e-

tapa:

B4) copolimerização de propileno com um comonômero de olefi- na para resultar em um copolímero de olefina-propileno, etapa B4 sendo conduzida em pelo menos um reator de fase de gás, e em que:

a) a etapa de processo B2 é conduzida em uma temperatura de reator entre 70 e 110°C e

b) a etapa de processo B3 é conduzida em uma temperatura de reator maior do que ou igual a 90°C, e

c) a etapa de processo B4 é conduzida em uma temperatura de reator maior do que 75°C.

Em uma modalidade preferida do processo, é produzido um po- Iipropileno heterofásico contido na composição de polipropileno da invenção em qualquer uma das modalidades como descrito aqui acima.

Preferivelmente1 as etapas de reação são conduzidas em uma cascata de reatores conectados em série um com o outro. Opcionalmente, a cascata pode compreender recipientes intermediários, como tanques cilín- dricos, vasos de agitação ou ciclones entre descarga e transferência dos materiais de polimerização de qualquer um dos reatores.

De acordo com uma modalidade preferida, o estágio de reação (i) é realizado em pelo menos um reator de fase de suspensão. Preferivel- mente, o estágio (i) também compreende pelo menos um reator de fase de gás ao qual o produto de um primeiro reator pode ser transferido para conti- nuar a polimerização. A suspensão da etapa de reação B2 pode ser retirada do reator por qualquer meio conhecido. Além disso, quando a suspensão da etapa de reação B2 é transferida para a próxima etapa de reação B3, ela pode ser submetida a qualquer tratamento conhecido na técnica para remo- ver uma parte ou todos dos componentes voláteis da mistura de reação. Pre- ferivelmente, a suspensão da etapa de reação B2 é continuamente retirada do reator e transferida diretamente no reator de fase de gás de etapa de re- ação B3 sem remover os componentes voláteis da mistura de reação. Além disso, preferivelmente o estágio de reação (ii) é realizado em pelo menos um reator de fase de gás. Para a presente invenção, os reatores de fase de suspensão e

de fase de gás convencionais, que são comumente conhecidos no campo técnico relevante podem ser usados. Preferivelmente, os reatores de fase de suspensão são conduzidos em um arranjo de circuito contínuo, isto é, os assim chamados reatores de circuito.

O reator de polimerização de fase de gás preferivelmente com- preende um ou mais leitos fluidizados verticais. Nitrogênio e monômeros no estado gasoso, assim como o catalisador são preferivelmente alimentados no reator e o produto sólido é removido continuamente ou periodicamente, preferivelmente continuamente. O calor da reação é dissipado através do uso de gás circulante que também serve para fluidizar o leito do polímero. Solventes não são usados, assim eliminando a necessidade de extração de solvente, lavagem e secagem.

Ainda prefere-se que um reator de fase de suspensão na etapa de processo B2 seja operado em uma temperatura de 75°C a 110°C, prefe- rivelmente 80 a 95°C, o mais preferivelmente 80 a 90°C.

Preferivelmente, um reator de fase de suspensão na etapa de processo B2 para preparar um homopolímero ou copolímero de polipropileno é operado em uma pressão de 3000 kPa a 8500 kPa, preferivelmente de 5000 kPa a 6000 kPa, mais preferivelmente 5400 kPa a 5500 kPa. Em uma modalidade preferida, pelo menos um reator de fase de suspensão é opera- do sob condições supercríticas. Por exemplo, as condições supercríticas podem incluir uma temperatura de pelo menos 92°C e uma pressão de pelo menos 4600 kPa.

Além disso, preferivelmente o reator de fase de gás na etapa de processo B3 é operado em uma temperatura de 90 a 110°C, mais preferi- velmente de 90°C a 100°C. Em uma modalidade a mais preferida a temperatura de reator na

etapa de processo B3 é maior ou igual a 95°C.

Ainda mais, preferivelmente o reator de fase de gás na etapa B3 é operado em uma pressão de 1500 kPa a 4000 kPa, mais preferivelmente de 3000 a 3500 kPa. Surpreendentemente, estas temperaturas do reator incomumen-

te elevadas são possíveis para a produção do copolímero de polipropileno heterofásico corrente, assim aumentando a produção do reator e permitindo a geração de uma fase de matriz de fluxo de fusão elevado (A) com MFR2 maior do que 200 g/10 min, até com quantidades elevadas de doador exter- no e sem perder a rigidez.

Além disso, também é possível reduzir a relação de alquil alumí- nio/doador no sistema de catalisador em no máximo 50 mol/mol. Neste mo- do uma rigidez elevada da fase matriz pode ser obtida. Preferivelmente, a relação de alquil alumínio/doador no sistema de catalisador é menor do que ou igual a 20 mol/mol.

Além disso, preferivelmente, o reator na etapa de processo B4 é operado em preferivelmente 80 a 95°C, mais preferivelmente de 85 a 92°C, até mais preferivelmente de 85 a 90°C. Em uma modalidade mais preferida, a temperatura de reator na etapa de processo B4 é maior ou igual a 85°C.

Além disso, preferivelmente o reator de fase de gás na etapa B4 é operado em uma pressão de 1500 kPa a 4000 kPa, mais preferivelmente de 2700 kPa a 3300 kPa.

Estas temperaturas de reator elevadas permitem a produção de partículas de borracha de peso molecular elevado, que tem uma viscosidade intrínseca elevada. Apesar disto normalmente levar a uma queda em MFR da composição geral, em combinação as temperaturas de reator elevadas nas etapas B3, ainda é possível obter valores de MFR elevados maiores ou iguais a 70 g/10 min para as composições de copolímero de polipropileno finais. Além disso, operar os reatores em temperaturas maiores da invenção aumenta a taxa de produção do processo.

Preferivelmente, a relação de comonômero (CR) entre o etileno para propileno no reator de etapa de processo B4 é maior do que 500 mol/kmol, mais preferivelmente é maior ou igual a 600 mol/kmol, até mais preferivelmente é maior ou igual a 750 mol/kmol, o mais preferivelmente é maior ou igual a 900 mol/kmol. Estas condições de comonômero geram co- polímeros ricos em etileno que produzem partículas de borracha estáveis e grandes dispersas na fase matriz, como descrito acima.

Ainda prefere-se que a relação de hidrogênio para comonômero no reator de etapa de processo B4 seja menor do que ou igual a 300 mol/kmol, mais preferivelmente menor do que ou igual a 180 mol/kmol. Devi- do as maiores taxas de produção no reator de borracha B4 e a diminuição conseqüente em viscosidade do polímero de fase dispersa, a alimentação de hidrogênio pode ser reduzida para manter uma viscosidade intrínseca cons- tante do copolímero de borracha produzido neste reator, confere, os exem- plos comparativos.

Preferivelmente, o comonômero de olefina do copolímero de po- Iipropileno produzido em uma das etapas de processo é etileno ou uma C4 a C10 alfa-olefina como 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-metil-1- penteno ou 3-metil-1-penteno, ou qualquer combinação dos mesmos.

Em uma modalidade, as condições de reação são escolhidas, que resultam na produção de um copolímero de polipropileno unimodal. No entan- to, dentro da presente invenção, também é possível efetuar a polimerização do copolímero sob condições, que resultam em um polímero multimodal, por exemplo, bimodal. Isto é preferivelmente obtido por uso de uma configuração em série com uma ou mais reatores de suspensão e/ou de fase de gás.

O estágio de processo (ii) preferivelmente também compreende, após etapa B4, uma outra etapa B5 compreendendo a copolimerização de propileno com um comonômero de olefina para resultar em um copolímero de olefina-propileno. Em configuração em série com etapa B4, este arranjo pode dar uma composição bimodal como descrito acima. Assim, a borracha de fase dispersa produzida em estágio (ii) pode preferivelmente ser de natu- reza multimodal, preferivelmente bimodal.

Preferivelmente, o processo para a preparação do copolímero de polipropileno heterofásico ainda compreende, antes de outras etapas, uma etapa de pré-polimerização B1) compreendendo a polimerização de propile- no para dar um homopolímero de polipropileno ou copolimerização de propi- leno com um comonômero de olefina para resultar em um copolímero de polipropileno.

Preferivelmente, a temperatura na etapa de processo B1 é entre

10°C e 50°C. Mais preferivelmente, a temperatura de reator na etapa de processo B1 é entre 28°C e 40°C. Ainda, preferivelmente as etapas de processo B1 e/ou B5 são realizadas em pelo menos um reator de fase de suspensão e/ou pelo menos um reator de fase de gás.

Prefere-se que as etapas de processo sejam realizadas na se- guinte ordem: opcionalmente B1, B2, B3 e B4.

Para ainda melhorar o equilíbrio entre processabilidade e propri- edades mecânicas da composição de polímero, uma divisão específica entre a etapa de processo B2 e a etapa de processo B3 pode ser escolhida. A di- visão indica a relação em peso dos componentes poliméricos diferentes pre- parados nas etapas de reação. Preferivelmente, a divisão entre a etapa de processo B2 e a etapa de processo B3, sem levar em conta sua seqüência, é de 95:5 a 30:70, mais preferivelmente de 80:20 a 40:60 e até mais preferi- velmente de 70:30 a 50:50.

O processo preferivelmente compreende um catalisador para a preparação do copolímero de polipropileno. Este catalisador pode ser qual- quer catalisador estéreo-específico para polimerização de propileno, que preferivelmente é capaz de catalisar a polimerização e copolimerização de propileno e comonômeros em uma pressão de 500 a 10000 kPa, em particu- lar 2500 a 8000 kPa, e em uma temperatura de 40 a 100°C, em particular de 60 a 110°C. Preferivelmente, o catalisador compreende um catalisador de tipo Ziegler-Natta de rendimento elevado, que pode ser usado em tempera- turas de polimerização elevadas de 80°C ou mais. Outros catalisadores pre- feridos são catalisadores de metaloceno.

Além disso, prefere-se usar catalisadores, que podem suportar as temperaturas elevadas prevalecentes no reator de fase de suspensão. Os catalisadores Ziegler-Natta convencionais para polimerização isotáctica de propileno geralmente têm um limite de temperatura de operação em torno de 80°C, acima da qual eles ou se tornam desativados ou perdem sua seletivi- dade estereoquímica. Esta temperatura de polimerização baixa pode limitar a eficiência de remoção térmica do reator de fase de suspensão (circuito).

Preferivelmente, o catalisador Ziegler-Natta usado na presente invenção compreende um componente pro-catalisador (a), um componente co-catalisador (b) e um doador de elétrons externo (c).

Em uma modalidade preferida, o componente pro-catalisador (a) do sistema catalisador primeiramente compreende magnésio, titânio, halo- gênio e um doador de elétrons interno. Os doadores de elétron interno con- trolam as propriedades estereoquímicas específicas e/ou melhoram a ativida- de do sistema catalisador. Vários doadores de elétron incluindo éteres, éste- res, polissilanos, polissiloxanos, e alcoxissilanos são conhecidos na técnica.

O componente procatalisador (a) preferivelmente compreende um composto de metal de transição. O composto de metal de transição é mais preferivelmente selecionado dentre o grupo consistindo em compostos de titânio tendo um estado de oxidação de 3 ou 4, compostos de vanádio, compostos de zircônio, compostos de cobalto, compostos de níquel, com- postos de tungstênio e compostos de metal de terra rara, dos quais tricloreto de titânio e tetracloreto de titânio são particularmente preferidos. Um catalisador preferido a ser usado de acordo com a invenção

é descrito em EP 591 224, que apresenta um método para preparar uma composição de pro-catalisador de dicloreto de magnésio, um composto de titânio, um álcool inferior e um éster de ácido ftálico contendo pelo menos cinco átomos de carbono. De acordo com EP 591 224, uma reação de trans-esterificação é

realizada em uma temperatura elevada entre o álcool inferior e o éster de ácido ftálico, assim os grupos éster do álcool inferior e o éster ftálico mudam de lugares.

Preferivelmente, dicloreto de magnésio pode ser usado como tal ou ele pode ser combinado com sílica, por exemplo, por absorção da sílica com uma solução ou suspensão contendo dicloreto de magnésio. O álcool inferior usado pode preferivelmente ser metanol ou etanol, particularmente etanol.

O composto de titânio usado na preparação do procatalisador é preferivelmente um composto de titânio orgânico ou inorgânico no estado de oxidação de 3 ou 4. Também outros compostos de metal de transição, como compostos de vanádio, zircônio, cromo, molibdênio e tungstênio podem ser misturados com o composto de titânio. O composto de titânio geralmente é um halogeneto ou oxihalogeneto, um halogeneto de metal orgânico, ou um composto orgânico puramente de metal em que somente os Iigantes orgâni- cos foram fixados ao metal de transição. Particularmente preferidos são os halogenetos de titânio, especialmente tetracloreto de titânio.

O grupo alcóxi do éster de ácido itálico empregado compreende pelo menos cinco átomos de carbono, preferivelmente pelo menos oito áto- mos de carbono. Assim, o éster pode ser, por exemplo, ftalato de propilexila, ftalato de dioctila, ftalato de di-isodecila e ftalato de ditridecila. A relação mo- lar de éster de ácido ftálico e halogeneto de magnésio é preferivelmente cer- ca de 0,2:1.

A transesterificação pode ser realizada, por exemplo, selecio- nando um par de éster de ácido ftálico - álcool inferior, seja espontaneamen- te ou pela ajuda de um catalisador, que não danifica a composição de pro- catalisador, transesterifica o catalisador em uma temperatura elevada. Prefe- re-se realizar a transesterificação em uma temperatura de 100°C a 115°C, preferivelmente 120°C a 140°C.

Em uma modalidade preferida, o sistema de catalisador Ziegler- Natta pode ser modificado por polimerização de um composto de vinila na presença do catalisador, cujo composto vinila tem a fórmula:

R1

em que Ri e R2 juntos formam um anel saturado, insaturado ou aromático de ou 6 membros ou independentemente representam um grupo alquila com- preendendo 1 a 4 átomos de carbono, e o catalisador modificado é usado para a preparação da composição de polímero. O composto de vinila polime- rizado pode atuar como um agente nucleante. Outros detalhes sobre esta modificação são dados em EP 1 028 985.

Além disso, o catalisador preparado pelo método acima é prefe- rivelmente empregado junto com um cocatalisador organometálico (b). O composto de organoalumínio é preferivelmente selecionado dentre o grupo consistindo em trialquil alumínio, cloreto de dialquil alumínio, sesquicloreto de alquil alumínio e trietil alumínio (TEAL). Mais preferido é trietil alumínio (TEAL).

Preferivelmente, a relação de alquil alumínio/titânio no catalisa- dor está entre 150 e 250 mol/mol. Ainda prefere-se que a relação de cocata- Iisador para doador de elétrons externo (b)/(c) seja menor do que ou igual a 50 mol/mol, mais preferivelmente menor do que ou igual a 20 mol/mol.

Além disso, o catalisador preparado pelo método acima é prefe- rivelmente empregado junto com um doador externo (c). Geralmente, o doa- dor externo tem a fórmula RnRmSi(RO)^n-I

i-m

em que ReR' podem ser iguais ou diferentes e representam um grupo line- ar, alifático, ramificado ou cíclico, ou aromático, R" é metila ou etila, η é um número inteiro de 0 a 3, m é um número inteiro de 0 a 3 e n+m é de 1 a 3.

Em particular, o doador externo é selecionado dentre o grupo consistindo em ciclohexilmetilmetoxissilano (CHMMS), diisopropildimetoxissi- lano, di-isobutildimetoxissilano, e di-t-butildimetoxissilano, e diciclopentildi- metoxissilano (DCPDMS). Mais preferido é diciclopentildimetoxissilano (DCPDMS).

De acordo com a invenção, tais catalisadores são preferivelmen- te introduzidos no primeiro reator apenas. Os componentes do catalisador podem ser alimentados no reator separadamente ou simultaneamente. Al- ternativamente, os componentes do sistema catalisador podem ser pré- contatados antes para o reator. Tal pré-contato também pode incluir um es- tágio de pré-polimerização do catalisador antes de alimentar no próprio rea- tor de polimerização. No estágio de pré-polimerização, os componentes ca- talisadores são preferivelmente contatados durante um curto período com um monômero antes de ser alimentado no reator.

Prefere-se particularmente que o catalisador seja um agente nu- cleado. Preferivelmente, o catalisador é nucleado com vinil ciclohexano po- limérico (VCH).

O sistema cataiítico descrito acima é preferivelmente usado para a preparação do homopolímero de polipropileno e/ou copolímero no estágio (i). Preferivelmente, o sistema catalítico descrito acima é também usado para a preparação do copolímero elastomérico no estágio (ii).

Em uma modalidade preferida o homopolímero de polipropileno ou copolímero aleatório de estágio (i) é preparado primeiro, e o copolímero elastomérico é preparado em um estágio final (ii). Preferivelmente, o copolí- mero de borracha elastomérico é preparado em um reator de fase de gás. Opcionalmente, dois ou mais reatores de fase de gás podem ser usados. Um ou mais reatores de fase de gás para a preparação do elastômero po- dem estar em configuração em série com os reatores usados para a prepa- ração do homopolímero e/ou copolímero aleatório de estágio (i). Quando usando tal configuração de reator, o copolímero elastomérico é produzido na presença da matriz de homopolímero/copolímero aleatório e disperso na mesma. Como uma alternativa, o copolímero elastomérico pode ser prepa- rado separadamente e misturado com a matriz à base de polipropileno em um estágio posterior.

Em geral, as condições para a preparação do copolímero elas- tomérico estão dentro dos limites de condições convencionais para a produ- ção de borracha de etileno-propileno (EPM). As condições típicas são descri- tas, por exemplo, em Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering, segunda edição, vol. 6, p. 545 - 558.

Além disso, para os componentes discutidos acima, a composi- ção de polímero pode compreender adjuvantes convencionais, como aditi- vos, cargas e agentes de reforço ou modificadores de impacto adicionais.

Os seguintes são aditivos opcionais: agentes nucleantes, estabi- Iizadores térmicos e de processo, pigmentos e outros agentes colorantes incluindo negro-de-fumo. Dependendo do tipo de aditivo, estes podem ser adicionados em uma quantidade de 0,001 a 10% em peso, com base no pe- so da composição de polímero.

Em uma modalidade preferida, a composição de polímero inclui 0,05 a 3% em peso com base no peso da composição de polímero, de um ou mais agentes alfa-nucleantes como talco, compostos de vinila polimeriza- dos como polivinilciclohexano, dibenzilideno sorbitol, benzoato de sódio, e di (alquilbenzilideno) sorbitol ou misturas dos mesmos. O agente alfa-nucleante é geralmente adicionado em quantidades pequenas de 0,0001 a 1% em pe- so, mais preferivelmente 0,001 a 0,7% em peso. Porque talco pode atuar tanto como um agente nucleante e como uma carga, ele pode ser adiciona- do em quantidades maiores. Quando adicionado como um agente nucleante, talco é preferivelmente adicionado em uma quantidade de 0,05 a 3% em pe- so, mais preferivelmente 0,1 a 2% em peso, o mais preferivelmente menos do que 1% em peso, com base no peso da composição de polímero. Outros detalhes sobre estes agentes nucleantes podem ser encontrados, por exem- pio, em WO 99/24479 e WO 99/24501.

Outros aditivos preferidos que podem ser adicionados às com- posições inventivas incluem: antioxidantes, agentes antiestáticos, agentes de deslizamento, estabilizadores de UV1 removedores de ácido. Cargas também podem ser adicionadas nas composições. Qualquer carga conheci- da na técnica pode ser usada, dependendo das propriedades desejadas. Mica e talco são exemplos de cargas convencionalmente usadas.

Nas modalidades preferidas, os aditivos são adicionados ao co- polímero de propileno heterofásico, que é coletado do reator final das séries de reatores, para gerar a composição de polipropileno da invenção. Preferi- velmente, estes aditivos são misturados na composição antes de ou durante o processo de extrusão em um processo de composição em uma etapa. Al- ternativamente, uma mistura padrão pode ser formulada, em que o copolí- mero de propileno heterofásico é primeiro misturado com somente alguns dos aditivos.

Para misturação, uma composição convencional ou aparelho de

misturação, por exemplo, um misturador Banbury, um moinho de borracha de 2 rolos, coamassador tipo Buss, ou uma extrusora de parafuso duplo po- dem ser usados. A extrusora de parafuso duplo pode ser cogiratória ou con- tragiratória, preferivelmente cogiratória. Preferivelmente, a composição será preparada por mistura dos aditivos juntos com o material polimérico em uma temperatura, que é suficientemente elevada para amolecer e plastificar o polímero. As temperaturas e pressões usadas na operação da extrusora são conhecidas na técnica. Tipicamente a temperatura pode ser selecionada dentre a faixa de 150 a 350°C. A pressão usada para extrusão preferivel- mente é de 5 a 50 MPa (50 a 500 bar). Os materiais de polímero recupera- dos a partir da extrusora estão geralmente na forma de grânulos. Estes grânu- Ios são então preferivelmente ainda processados, por exemplo, por moldagem por injeção para gerar artigos e produtos das composições inventivas.

As composições da presente invenção são preferivelmente usa- das para a produção de artigos moldados, preferivelmente artigos moldados por injeção. Até mais preferido é o uso para a produção de recipientes de paredes finas e artigos de embalagem, preferivelmente copos plásticos ou outros utensílios domésticos.

A presente invenção também provê artigos compreendendo a composição de polipropileno inventivo. Preferivelmente, estes artigos são produzidos por moldagem por injeção. Surpreendentemente, verificou-se que as composições de poli-

propileno inventivas demonstram melhorada estabilidade de compressão. Estes efeitos se manifestam em uma resistência melhorada dos artigos pro- duzidos a partir destes polímeros para efeitos de compressão em teste de queda e carga de topo, como comparado com o estado dos produtos da téc- nica. As medidas de testes de queda e carga de topo são feitas usando co- pos de paredes finas das composições inventivas.

Assim, em uma modalidade preferida, a força de carga de topo em valor de colapso, de acordo com ASTM 2659-95, de um copo de parede fina da composição de polipropileno é pelo menos 235 N, preferivelmente pelo menos 265 N.

Além disso, preferivelmente o valor de teste de altura de queda F50 em temperatura ambiente de um copo de 850 ml de parede fina cheio com água da composição de polipropileno, de acordo com ASTM-D 2463-95, é pelo menos 4,0 m preferivelmente pelo menos 4,5 m, até mais preferivel- mente pelo menos 5 m.

Além disso, preferivelmente o valor de teste de altura de queda F50 a 0°C de um copo de 850 ml de parede fina cheio com água da compo- sição de polipropileno, de acordo com ASTM-D 2463-95, é pelo menos 1,3 m, mais preferivelmente pelo menos 2,9 m.

Ainda preferido é que o valor de teste de altura de queda F50 a O0C de um copo de 850 ml de parede fina, cheio com 200 ml de água, de acordo com ASTM-D 2463-95, é pelo menos 4,0 m, mais preferivelmente pelo menos 4,5 m, até mais preferivelmente pelo menos 5 m.

Enquanto os testes de compressão mostram uma melhora sobre o estado das composições da técnica, a rigidez das composições de copolí- mero de polipropileno inventivas também deve ser mantida a um nível ele- vado. Para ter um material de rigidez elevada, a composição de polímero preferivelmente tem um módulo de tração, como medido por ISO 572-2, de pelo menos 1300 MPa. Em outras modalidades preferidas, a composição de polímero da presente invenção tem um módulo de tração de pelo menos 1350 MPa, até mais preferivelmente de 1500 MPa. Além disso, a resistência ao impacto da composição de polímero

da presente invenção em temperatura ambiente está preferivelmente na fai- xa de 2,0 a 6,0 kJ/m2, como medido de acordo com o teste de impacto com entalhes Charpy ISO 179/1eA.

Além disso, o impacto do peso caindo a 0°C, de acordo com ASTM 6603 da composição de polipropileno é de 4 a 20 J.

A presente invenção será agora ainda ilustrada a título de exem- plos e por referência às seguintes figuras:

Figuras 1a e 1b:

Imagens SEM de microscopia de varredura eletrônica dos lados do copo de paredes finas para um copolímero de borracha de baixo teor de etileno (exemplo comparativo C1) na esquerda e para o copolímero de bor- racha de elevado teor de etileno (exemplo 2) na direita. A barra de escala é μ(η em comprimento. As partículas de borracha dispersas na fase matriz, indicadas como pontos pretos, são maiores no exemplo inventivo da direita. Figuras 1c e 1d:

Imagens TEM de microscopia de transmissão eletrônica dos la- dos do copo de paredes finas para um copolímero de borracha de baixo teor de etileno (exemplo comparativo C1) na esquerda e para o copolímero de borracha de alto teor de etileno (exemplo 2) na direita; barra de escala = 5 μίτι. Os pedaços mais escuros indicam as partículas de borracha dispersas. Outra vez estas partículas são maiores no exemplo inventivo.

Métodos de medição Taxa de fluxo de fusão

Salvo indicado em contrário, a taxa de fluxo de fusão é medida como a MFR2 de acordo com ISO 1133 (230°C, 2,16 kg de carga) para poli- propileno e é indicada em g/10 min. A MFR é uma indicação da escoabilida- de, e assim da processabilidade, do polímero. Quanto maior a taxa de fluxo de fusão, menor a viscosidade do polímero. Carga de topo

O teste de compressão usado para medir a rigidez de copos de 850 ml moldados por injeção é conduzido de acordo com o teste padrão ASTM 2659-95 em uma máquina de tração Zwick operada a uma velocidade de 10 mm/min.

Dimensões do copo: altura 100 mm, diâmetro de topo 115 mm, diâmetro de fundo 95 mm, espessura da parede de fundo 0,44 mm, espes- sura da parede lateral 0,38 mm. Teste de altura de queda

O teste de altura de queda foi realizado em copos de 850 ml cheios com água a 23°C de acordo com ASTM-D 2463-95. A altura foi regis- trada em que 50% dos copos rompem de um modo quebradiço, assim dando o valor F50. Este teste também foi conduzido a 0°C. Finalmente, o teste também foi repetido a 0°C para copos cheios com 200 ml de água. Solúveis de xileno e fase amorfa

A fração solúvel de xileno (XS) como definida e descrita na pre- sente invenção é determinada como a seguir: 2,0 g do polímero são dissol- vidos em 250 mm de p-xileno a 135°C sob agitação. Após 30 minutos, a so- lução foi deixada resfriar durante 15 minutos em temperatura ambiente e então deixada assentar durante 30 minutos a 25 ± 0,5°C. A solução foi filtra- da com filtro de papel em dois frascos de 100 mm. A solução do primeiro 100 mm vaso foi evaporada em fluxo de nitrogênio e o resíduo seco sob vá- cuo a 90°C até peso constante ser alcançado. A fração solúvel de xileno (porcentagem) pode então ser determinada como a seguir:

XS% = (100 χ ITi1 X v0)/(m0 x V1), em que m0 designa a quantidade de polímero inicial (gramas), In1 define o peso de resíduo (gramas), V0 define o volume inicial (mililitro) e V1 define o volume da amostra analisada (mililitro).

«

A solução do segundo frasco de 100 ml foi tratada com 200 ml de acetona sob agitação vigorosa. O precipitado foi filtrado e secado em um forno a vácuo a 90°C. Esta solução pode ser empregada a fim de determinar a parte amorfa do polímero (AM) usando a seguinte equação:

AM% = (100 χ m! X v0)/(m0 x V1) em que m0 designa a quantidade de polímero inicial (gramas), ITi1 define o peso de resíduo (gramas), Vo define o volume inicial (mililitro) e V1 define o volume da amostra analisada (mililitro). A fase dispersa da borracha corres- ponde à quantidade de fase amorfa no polímero heterofásico. A viscosidade intrínseca (IV)

O valor da viscosidade intrínseca (IV) aumenta com o peso mo- lecular de um polímero. Os valores da IV, por exemplo, da fase amorfa foram medidos de acordo com ISO 1628. Teor de comonômero

O teor de comonômero (porcentagem em peso) é determinado em um modo conhecido com base em medições de FTIR, calibradas com C13-RMN.

Temperatura de fusão, temperatura de cristalização

A temperatura de fusão Tm, temperatura de cristalização Tcr e grau de cristalinidade são medidos com um dispositivo de calorimetria de varredura diferencial Mettler TA820 (DSC) em amostras de 3 ± 0,5 mg. Cris- talização e temperaturas de fusão são obtidas durante varreduras de resfri- amento e aquecimento a 10°C/min de entre 30°C e 225°C. Temperaturas de fusão e cristalização foram tomadas como os picos das endotermas e exo- termas. O grau de cristalinidade é calculado por comparação com o calor ou fusão de um polipropileno perfeitamente cristalino, isto é, 209 J/g. Impacto com entalhes Charpy

O impacto com entalhes Charpy é medido de acordo com ISO 179/1eA (temperatura ambiente, salvo de outra forma mencionado) e a - 20°C usando uma amostra de teste moldada por injeção, como descrito em EN ISO 1873-2 (80 χ 10 χ 4 mm). Teste de impacto do peso caindo

O teste de impacto do peso caindo foi medido de acordo com ISO 6603-2 a O0C em amostras moldadas por injeção de 2 mm de espessura. Resistência à tração

A resistência à tração, incluindo tensão de tração em elasticida- de e deformação sob elasticidade, medida de acordo com ISO 572-2 (veloci- dade de cabeçote cruzado 50 mm/min). O módulo de tração é medido de acordo com ISO 572-2 (velocidade de cabeçote cruzado 1 mm/min). Granulometrias

As granulometrias de partículas de borracha de fase dispersa na fase matriz da composição heterofásica foram determinadas de acordo com o seguinte procedimento:

- corpos de amostra foram coloridos com RuO4 gasoso de acor- do com um procedimento descrito em: Montezinos, D.; Wells, B. G.; Burns,

J. L.: Polym. Sei. Polym. Lett. Ed. 1985, 23, 421 - 452.

- micrografias de transmissão eletrônica foram gravadas com um

Philips 300

- avaliação de granulometria foi realizada usando o software PCJmage 2.2.05 of Foster Findlay Associates (Newcastle upon Tyne, U.K.).

Primeiro um quadro binário foi produzido configurando um valor de limiar. O valor de limiar depende do quadro real, mas foi de cerca de 150 para cada um dos quadros. Então as operações de filtro Holefill and Open foram usa- das. O número de passes para a função Aberta também depende do quadro e foi de 1-3 para cada um dos quadros.

Uma descrição exata de cada função pode ser encontrada na literatura: Russ JC: The Image Processing Handbook. CRC Press London Tokyo, 1995, 2a. edição.

Exemplos

Catalisador

Um catalisador TiCI4 de Ziegler Natta suportado em MgCI2 de ele- vado rendimento foi preparado de acordo com o exemplo 1 de EP 1 028 985 B1 e usado na polimerização. O cocatalisador foi trietil alumínio (TEAL) e o doador externo foi diciclopentildimetoxissilano (DCPDMS). A relação Al/Ti foi

«

200 mol/mol e a relação Al/doador foi 20 mol/mol. O catalisador foi alimentado no reator de pré-polimerização, com uma alimentação de catalisador de 1,5 a 1,9 g/h. A temperatura do reator de pré-polimerização foi 30°C. O catalisador foi modificado por adição de vinil ciclohexano polimérico (VCH). Polimerização

Os exemplos inventivos e comparativos foram preparados em uma série conectada de reatores de acordo com as condições resumidas na tabela 1. Após uma primeira etapa de pré-polimerização B1, o catalisador foi alimentado no reator de suspensão, onde a polimerização da fase matriz de homopolímero de polipropileno foi iniciada. O reator de circuito de fase de suspensão B2 foi então seguido por um reator de fase de gás B3 em série, em que a fase matriz do homopolímero de polipropileno foi completada. A temperatura de polimerização no reator de circuito de fase de suspensão foi de 80°C, enquanto a temperatura no reator de fase de gás foi de 95°C. A divisão entre a suspensão e o reator de fase de gás foi de 60% a 40%, res- pectivamente. Uma MFR2 elevada da fase matriz entre 200 e 220 g/10 min pode ser obtida.

Após transferência para um segundo reator de fase de gás, a

fase dispersa de borracha elastomérica foi produzida por copolimerização de propileno com comonômero de etileno. A temperatura de operação no se- gundo reator de fase de gás foi variada entre 70°C e 90°C, conforme, os da- dos da tabela 1. Estas temperaturas elevadas levam a uma queda na visco- sidade intrínseca da fase de borracha produzida. Deste modo, a alimentação de hidrogênio pode ser reduzida para dar uma viscosidade intrínseca cons- tante da fase de borracha de cerca de 2,0 dl/g. Os exemplos inventivos fo- ram conduzidos a 80°C e 90°C.

Nos exemplos comparativos, a alimentação de etileno no reator B4 foi fixada a uma relação de etileno/propileno de 480 mol/kmol. Os exem- plos inventivos têm relações de etileno/propileno superiores e um teor de etileno medido superior na fase dispersa, como mostrado na tabela 1.

Tabela 1 também provê as propriedades do polímero produzido de fase matriz e de fase dispersa, assim como as propriedades significantes

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da composição de copolímero de polipropileno heterofásico produzida antes de sua composição.

Os copolímeros de polipropileno heterofásico foram então esta-

bilizados e formulados com os aditivos: 1500 ppm Irganox B215 (de Ciba), 400 ppm estearato de Ca, 4000 ppm GMS90, assim como 8000 ppm de tal- co (conforme tabela 2). As misturas formuladas foram compostas e peletiza- das com uma extrusora W&P ZSK 70 em uma temperatura de fusão de 190 a 200°C.

Tabela 2 resume as propriedades relevantes dos materiais de referência comparativos e as composições inventivas finais e amostras de copo extrudadas a partir destas composições. Todos exemplos mostraram valores de MFR2 elevados acima 65 g/10 min, assim como um módulo de tração elevada de 1300 MPa ou mais. Os valores Charpy também demons- tram que a resistência ao impacto das composições geradas foi boa.

Finalmente, um aumento significante na estabilidade à compres- são foi encontrado nos exemplos inventivos com relação aos exemplos com- parativos. Isto se manifesta em valores de carga de topo bons e uma altura de queda aumentada, especialmente em temperaturas baixas, de amostras de copos de parede fina produzidos a partir das composições inventivas (confor- me em particular, exemplos 1 e 2 versus exemplos comp. C2 e C3).

O exemplo comparativo C4 foi gerado de um material precursor com uma MFR2 de 45 g/min por viscorredução, e tendo XS de 17% em peso. Este exemplo mostra que também uma composição viscorreduzida com MFR2 menor não irá alcançar a estabilidade à compressão elevada da pre- sente invenção. Exemplos inventivos co o o CN O CM O CO O O O 00 5500 kPa O CO ο IO O N- CM cm" O O LO Ci 3300kPa Ο IO τ- ο LO O CN CM CNi O O CM O CM O co O O O οο CO CL JC O O IO IO O CO O CD O CO CM O O IO σ> CO CL ^L O O co co Ο LO O O CN CN - O O CM O CM O CO O O O οο CO CL O O IO IO O CO O CD O CN CM 0 ο LO 01 CO CL O O co co O ID O O CN Exemplos comparativos co O O O CM O CM O co O O O 00 co Q- j*: ο ο IO IO O CO O CD O LO CM LO O ο LO σ> CO Q- JC O O co co O LO ο O CN CN CVJ O O O CM O CM O CO O O O 00 CO CL JC O O LO IO O CO IO IO O CD CM O ο LO σ> co CL O O CO co O IO LO O CN O O O CM O CM O co O O O οο CO CL JC O O IO IO O co O CD O τ— CM cm" O ο IO σ> CO CL JC O O CO co O IO ο O O CN Tabela 1 o ICTS O CO N 'v- <D E O Q. ω ι- Ο. ω Õ E *õ Er E < o iCO O CO CD Dd Õ E õ E, u. O TJ CO O O ICO O co d) Cd O O ? CD E õ Q. ω ί- ο. CO D -4—' £ ω Cl E <D H O 1C0 CO C ω Q. CO D CO CD d) CO £ ω Ό ι- Ο ·*-» CO φ α: CM GQ O O O '5 2 O ω "Ο ί- Ο ■4—» CO 2 ω ■σ CO ι— 3 -*—< S ω CL E ω I- ^o CL ^ O ICO CO CO ω L- OL Õ E "5 Ε, CO 0 CM 1 O ICO O CO ω α: Ov CO CQ CM CQ O ICO CO > Q ΈΓ E ο D) CN ο: LL Έ Co Ov ¢/) X CO •co σ> ω -ο Φ CO £ CD Ό L- O ' CO ω Ql CO CQ O ο CO ι— D Ί-» 2 ω ο. E ω «♦—» οο CQ 'co Q- ^ O ICO CO CO CD L- Ο- Õ E JC Õ E CO O CN X O ICO O CO CD α: Ov O ICO CO > Q "c E ο 3¾ N ·ι_ CO E CD CO CO CD ■σ CSl CC LL Exemplos inventivos CO N1 τ— O o o O) 3000 kPa o oo r-- o CD 52,5 CN o r- 22,9 21,2 11,8 CN IO τ— 90°C 3000 kPa O o O) O IO 54,8 τ— CN O) 17,6 15,7 Z'6 - O 0 o OO 3000 kPa 0 ^fr 01 O O CN CN IO CN co Oi 16,6 ιο" "t oo" Exemplos comparativos C3 O o O OJ 3000 kPa O 00 ^t O IO 36,6 O) o O 17,2 15,3 CD IO CNl O CN 80°C 3000 kPa O OO ^ O O CN 36,1 T— c\T O O τ— 16,3 14,7 CD O O CN OoOZ 3000 kPa O oo O CN co Γ- ΟΟ t— c\T CD 17,5 15,2 IO ιο" Tabela 1 - continuação XS de fase matriz (%) B4 reator de fase de gás Temperatura GPR2 (0C) Pressão (kPa) Relação C2/C3 (mol/kmol) Relação H2/C2 (mol/kmol) Etileno de fase dispersa (% em peso) Viscosidade intrínseca de fase dispersa (dl/g) Propriedades de copolímero heterofásico c* E o C-J a: LL Ξ XS (% em peso) Fase dispersa (% em peso) Teor de etileno (% em peso) (j) ο > co LO 165,1 131,8 21,9 co" 1360 co oo" CN J3 * C ω > C CΛ O Cl E CD χ UJ CN (J) 165,2 CVl CO 24,5 CN co" 1530 T- CN CN iq h-" quebradiço - 0> 165,2 131,9 24,8 CN co" 1540 CD CN CN r-- quebradiço C4 o O) co CD τ— LO CN co CN 1300 LO ^tr OJ CN r— CΛ O > V-» 03 L- 03 Ω. E ο C3 O O 165,2 CN CO 26,7 co" 1570 IO CN LO br/d ο (j) O Q. E α> χ LU C2 co O 165,2 132,2 CD CN CD co" 1550 CN CN OO br/d O O 165,4 132,3 27,7 oo co" 1620 OO oo" T- CN OO br/d-br Tabela 2 Composição de polímero final Pélete MFR2 (g/10 min) DSC Tm PP (0C) Tcr (0C) Testes mecânicos Tensão em elasticidade (MPa) deformação sob elasticidade (%) Módulo de tração (MPa) Charpy, com entalhes, temperatura ambiente, (kJ/m2) CN E d o O CN I (j) ω SZ s C CD E o o Q. V- 03 SZ o Impacto do peso caindo, O0C Energia total (J) Tipo de falha CO o CN LO Λ co co" LO Λ (0 O > C ω > C (Λ O CL E ω χ LU CN O CN IO Λ co" IO Λ O I— Csl 00 CN co LO O O CN CN IO co" oo CN (Λ O > π ω ο. E ο co O O h- CN σ> CN <0,8 CX) CN ο CO O Cl E ω χ LU CN O O h- CN σ> co" <0,8 00 co" O O co CN CN co" CO co" Tabela 2 - continuação Testes de aplicação, copo de 850 ml Carga de topo (N) Altura de queda, 850 ml/850 ml, temperatura ambiente (m) Altura de queda, 850 ml/850 ml, O0C (m) Altura de queda, 850 ml/200 ml, O0C (m)

Claims

1. Composição polipropileno compreendendo um copolímero de propileno heterofásico compreendendo: a) uma fase matriz (A) compreendendo um homopolímero de propileno e/ou um copolímero de propileno, e b) uma fase dispersa (B) compreendendo uma borracha de co- polímero de propileno dispersa na fase matriz (A)1 em que (i) a composição de polipropileno tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 de 50 g/10 min ou maior, (ii) a borracha de copolímero de propileno da fase dispersa (B) tem um teor de comonômero de 40% em peso ou maior, e (iii) as viscosidades intrínsecas IV da fase dispersa (B) e a MFR2 da fase matriz (A) atendem à seguinte relação: <formula>formula see original document page 32</formula>

2. Composição de polipropileno de acordo com a reivindicação 1, em que o comonômero do copolímero de propileno da fase dispersa (B) é etileno ou uma C4 a C10 alfa-olefina ou qualquer combinação dos mesmos.

3. Composição de polipropileno de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o teor de comonômero total do copo- límero de propileno heterofásico, como medido por FTIR, é pelo menos 6,5% em peso.

4. Composição de polipropileno de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que a borracha de copolímero de propile- no (B) é uma composição bimodal.

5. Composição de polipropileno de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que a viscosidade intrínseca da fase dis- persa (B) é de 1,8 a 3 dl/g.

6. Composição de polipropileno de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o polímero é nucleado com um agente nucleante.

7. Composição de polipropileno de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o polímero é nucleado com vinil ciclo- hexano polimérico (VCH) ou um agente nucleante similar.

8. Composição de polipropileno de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que a quantidade de solúveis de xileno (XS) do copolímero heterofásico é maior ou igual a 15% em peso.

9. Composição de polipropileno de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que a força de carga de topo em valor de colapso, de acordo com ASTM 2659-95, de um copo de parede fina da com- posição de polipropileno é pelo menos 235 N.

10. Composição de polipropileno de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o valor de teste de altura de queda F50 a 0°C de um copo de 850 ml de parede fina, cheio com 200 ml de água, de acordo com ASTM-D 2463-95, é pelo menos 4,0 m.

11. Processo para preparar um copolímero de polipropileno he- terofásico, compreendendo os seguintes estágios (i) e (ii) em qualquer se- qüência: (i)preparação da fase matriz do copolímero heterofásico da composição de polipropileno, em que o estágio (i) compreende as seguintes etapas: B2) polimerização de propileno para dar um homopolímero de polipropileno, ou a copolimerização de propileno com um comonômero de olefina para resultar em um copolímero de polipropileno, etapa B2 sendo conduzida em pelo menos um reator de fase de suspensão, e B3) polimerização de propileno para dar um homopolímero de polipropileno, ou a copolimerização de propileno com um comonômero de olefina para resultar em um copolímero de polipropileno, etapa B3 sendo conduzida em pelo menos um reator de fase de gás. (ii) preparação da fase dispersa do copolímero heterofásico da composição de polipropileno, em que estágio (ii) compreende a seguinte e- tapa: B4) copolimerização de propileno com um comonômero de olefi- na para resultar em um copolímero de olefina-propileno, etapa B4 sendo conduzida em pelo menos um reator de fase de gás, e em que: a) o processo B2 é conduzido em uma temperatura de reator entre 70 e 110°C e b) o processo B3 é conduzido em uma temperatura de reator maior do que ou igual a 90°C, e c) o processo B4 é conduzido em uma temperatura de reator maior do que 75°C.

12. Processo de acordo com a reivindicação 11, em que a rela- ção de comonômero CR entre a alimentação de etileno para propileno no reator de etapa de processo B4 é maior do que 500 mol/kmol.

13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações11 e 12, em que após etapa B4, o estágio (ii) ainda compreende etapa: B5) copolimerização de propileno com um comonômero de olefi- na para resultar em um copolímero de olefina-propileno.

14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações11 a 13, em que o processo usa um catalisador Ziegler-Natta compreenden- do um componente procatalisador (a), um componente cocatalisador (b) e um doador de elétrons externo (c).

15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações11 a 14, em que o processo usa um catalisador nucleado.

16. Processo de acordo com a reivindicação 15, em que o catali- sador é nucleado com vinil ciclohexano polimérico (VCH).

17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 16, em que uma composição de polipropileno como definida em qual- quer uma das reivindicações 1 a 10 é produzida.

18. Uso de uma composição de polipropileno como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, para a produção de artigos molda- dos, preferivelmente artigos moldados por injeção.

19. Uso de uma composição de polipropileno como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, para a produção de artigos de em- balagem de parede fina, preferivelmente copos plásticos.

20. Artigo compreendendo uma composição de polipropileno como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 10.

21. Artigo de acordo com a reivindicação 20, em que o artigo foi produzido por moldagem por injeção.