ES2710606T3 - Botellas de polipropileno - Google Patents

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Abstract

Una composición de polipropileno que tiene un índice de fluidez MFR2 (230 °C) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 de al menos 2,0 g/10 min, comprendiendo dicha composición de polipropileno un copolímero de propileno (C-PP), un polipropileno de alta resistencia en estado fundido (HMS-PP) y un agente α-nucleante (N), en la que el copolímero de propileno (C-PP) (a) tiene un contenido de comonómero igual o inferior a 7,0 % en peso, los comonómeros son etileno y/o al menos una α-olefina C4 a C12, (b) comprende dos fracciones de copolímero de propileno (A) y (B), en el que el contenido de comonómero de la primera fracción de copolímero de propileno (A) está en el intervalo de 1, a 4,5 % en peso y el contenido de comonómero de la primera fracción de copolímero de propileno (A) es menor en comparación con el contenido de comonómero de la segunda fracción de copolímero de propileno (B), y en la que el polipropileno de alta resistencia en estado fundido (HMS-PP) tiene un índice de ramificación g' inferior a 1,0.

Description

DESCRIPCION
Botellas de polipropileno
La presente invencion se refiere a una nueva composicion de polipropileno adecuada para la preparacion de articulos, como botellas, asi como a articulos, es decir, botellas, hechas de la nueva composicion de polipropileno. Es bien sabido en el campo de los polimeros que las diferentes aplicaciones requieren polimeros especificamente disenados para lograr las propiedades individuales mas exigentes. Por ejemplo, un polimero usado para moldeo por inyeccion debe tener necesariamente otras propiedades diferentes a las de un polimero usado para moldeo por soplado.
El proceso de moldeo por extrusion-soplado, por ejemplo, es un proceso muy especial que permite de una manera flexible y economica la preparacion de diferentes tipos de botellas con respecto al tamano y la forma. El principal inconveniente de este proceso es que la etapa de solidificacion es muy especial en comparacion con el moldeo por inyeccion normal.
En el proceso de moldeo por extrusion-soplado (EBM), en primer lugar se extruye al aire una masa fundida polimerica a traves de una matriz tubular, formando un tubo polimerico, y posteriormente dicho tubo polimerico (denominado normalmente “parison” en este campo tecnico) se sopla hasta que el exterior del tubo alcanza los limites del molde. La cubricion total de la pared del molde con el tubo polimerico soplado resulta bastante dificultosa en comparacion con el moldeo por inyeccion puesto que el aire entre el tubo polimerico y el molde se debe eliminar totalmente, lo cual constituye una etapa exigente del proceso. Ademas, el interior del tubo polimerico no esta en contacto con el molde y, por ello, solamente existe una pequena posibilidad de influir en la estructura superficial interna del tubo. Como consecuencia de esto, los articulos moldeados por extrusion-soplado, tales como las botellas, presentan normalmente propiedades opticas inferiores en comparacion con cualquier articulo moldeado por inyeccion. Por ejemplo, normalmente la propiedad superficial en el interior y/o el exterior de las botellas sopladas con extrusion no es uniforme (lineas de flujo, fractura de la masa fundida) lo cual da como resultado un brillo y una transparencia totales menores en comparacion con botellas moldeadas por inyeccion o articulos moldeados por inyeccion y estirado-soplado (ISBM). Se puede lograr una cierta mejora de la transparencia al reducir la viscosidad del polimero, pero este concepto tiene algunas limitaciones y normalmente se aplica a botellas relativamente pequenas. Por consiguiente, las botellas mas grandes (volumen de 11 o mas) preferiblemente no se pueden producir con polipropileno en el que se ha reducido la viscosidad en un proceso de moldeo por extrusion-soplado. Ademas del brillo, el impacto tambien es muy importante para el rendimiento de una botella. Un mayor impacto reduce el riesgo de danos durante el transporte de una botella y tambien es importante para la manipulacion. El impacto de las botellas se refleja en el llamado ensayo de caida.
Tambien se requiere un buen rendimiento en cuanto a rigidez. Sin embargo, normalmente los materiales con una rigidez superior sufren una perdida de impacto.
El documento WO 2006/061109 A1 divulga mezclas de polimeros de propileno que son adecuadas para aplicaciones de termoformado y extrusion-soplado, ya que tienen un excelente equilibrio entre la rigidez y la resistencia al impacto, especialmente a bajas temperaturas, excelente transparencia y brillo. Las mezclas de polimeros de propileno comprenden 70-92 % en peso de un homopolimero de propileno que tiene un MFRa (230 °C, 2,16 kg) de 1-5 g/10 min, 5-15 % en peso de un copolimero de etileno-propileno elastomerico que tiene una viscosidad intrinseca IV de 1,0-2,5 dl/g y un contenido de propileno de al menos 55 % en peso, en el que una mezcla del homopolimero de propileno y el copolimero de etileno-propileno elastomerico tiene un MFRa+b (230 °C, 2,16 kg) de 1-5 g/10 min, 3-15 % en peso de un polietileno lineal de baja densidad con un contenido de etileno de al menos 85 % en moles y una densidad de 0,914-0,924 g/cm3 y que tiene un MFRc (190 °C, 2,16 kg) de 0,3-5 g/10 min, y un agente a-nucleante, en el que el MFRa+b es mas alto que el MFRc.
Por lo tanto, el objeto de la presente invencion es proporcionar una composicion de polipropileno que permita, entre otras cosas, la preparacion de botellas mediante un proceso de moldeo por extrusion-soplado, en el que las botellas se caracterizan por un alto brillo, alto impacto y, opcionalmente, buen comportamiento de rigidez. Ademas, la capacidad de procesamiento del polipropileno debe mejorarse en comparacion con los polipropilenos estandar conocidos.
El hallazgo de la presente invencion es que un polipropileno aleatorio debe combinarse con un polipropileno ramificado, como un polipropileno en forma de Y/H, es decir, un polipropileno de alta resistencia en estado fundido (HMS-PP) y un agente a-nucleante.
Por consiguiente, la presente invencion se refiere en un primer aspecto a una composicion de polipropileno que tiene un indice de fluidez MFR2 (230 °C) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 de al menos 2,0 g/10 min, comprendiendo dicha composicion de polipropileno un copolimero de propileno (C-PP), un polipropileno de alta resistencia en estado fundido (HMS-PP) y un agente a-nucleante (N),
en el que el copolimero de propileno (C-PP)
(a) tiene un contenido de comonomero igual o inferior a 7,0 % en peso, los comonomeros son etileno y/o al menos una a-olefina C4 a C12,
(b) comprende dos fracciones de copolimero de propileno (A) y (B), en el que el contenido de comonomero de la primera fraccion de copolimero de propileno (A) esta en el intervalo de 1, a 4,5 % en peso y el contenido de comonomero de la primera fraccion de copolimero de propileno (A) es menor en comparacion con el contenido de comonomero de la segunda fraccion de copolimero de propileno (B), y en la que el polipropileno de alta resistencia en estado fundido (HMS-PP) tiene un indice de ramificacion g' inferior a 1,0.
Preferiblemente, el copolimero de propileno (C-PP) de acuerdo con el primer aspecto cumple la ecuacion (I)
R 4,96 x C < 95,66 (I)
en la que
R es la aleatoriedad [%] medida por espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FTIR), y
C es el contenido de comonomero [% en peso] medido por espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FTIR).
En un segundo aspecto, la presente invencion se refiere a una composicion de polipropileno que tiene un indice de fluidez en estado fundido MFR2 (230 °C) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 de al menos 2,0 g/10 min, comprendiendo dicha composicion de polipropileno un copolimero de propileno (C-PP), un polipropileno de alta resistencia en estado fundido (HMS-PP) y un agente a-nucleante (N),
en la que el copolimero de propileno (C-PP)
(a) tiene un contenido de comonomero igual o inferior a 7,0 % en peso, los comonomeros son etileno y/o al menos una a-olefina C4 a C12,
y
(b) cumple la ecuacion (I)
R 4,96 x C < 95,66 (I)
en la que
R es la aleatoriedad [%] medida por espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FTIR), y C es el contenido de comonomero [% en peso] medido por espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FTIR), y
en la que el polipropileno de alta resistencia en estado fundido (HMS-PP) tiene un indice de ramificacion g' inferior a 1,0.
Preferiblemente, el copolimero de propileno (C-PP) de acuerdo con el segundo aspecto comprende dos fracciones de copolimero de propileno (A) y (B), en el que el contenido de comonomero de la primera fraccion de copolimero de propileno (A) esta en el intervalo de 1,0 a 4,5 % en peso y el contenido de comonomero de la primera fraccion de copolimero de propileno (A) es menor en comparacion con el contenido de comonomero de la segunda fraccion de copolimero de propileno (B).
La composicion de polipropileno segun el primer o segundo aspecto comprende preferiblemente como componentes polimericos solo el copolimero de propileno (C-PP) y el polipropileno de alta resistencia en estado fundido (HMS-PP) como se define anteriormente y con mas detalle a continuacion.
Se ha descubierto sorprendentemente que una composicion de polipropileno de este tipo tiene propiedades superiores en comparacion con las composiciones de polipropileno conocidas, en particular las que se usan normalmente para los procesos de moldeo extrusion-soplado. La composicion de polipropileno de la presente invencion permite, en particular, producir botellas sopladas por extrusion con alto brillo, impacto excepcional segun el ensayo de caida y buena rigidez. Tambien se mejora la capacidad de procesamiento debido al mayor indice de fluidez en vista de los ejemplos comparativos (ver parte experimental).
A continuacion se describe la presente invencion con mas detalle. Por lo tanto, las realizaciones preferidas descritas a continuacion se refieren al primer y segundo aspecto como se definio anteriormente.
Un requisito esencial de la composicion de polipropileno de la invencion es su mayor indice de fluidez en estado fundido. El indice de fluidez depende principalmente del peso molecular promedio. Esto se debe al hecho de que las moleculas largas hacen que el material tenga una menor tendencia al flujo que las moleculas cortas. Un aumento en el peso molecular significa una disminucion en el valor MFR. El indice de fluidez (MFR) se mide en g/10 min del polimero descargado a traves de una matriz definida en condiciones de temperatura y presion especificas y la medida de viscosidad del polimero que, a su vez, para cada tipo de polimero esta influenciada principalmente por su peso molecular pero tambien por su grado de ramificacion. El indice de fluidez medido bajo una carga de 2,16 kg a
230 °C (ISO 1133) se denota como MFR2 (230 °C). Por consiguiente, se prefiere que la composicion de polipropileno de la invencion tenga un MFR2 (230 °C) de al menos 2,0 g/10 min, mas preferiblemente de al menos 2,2 g/10 min.
Por consiguiente, se observa en particular que la composicion de polipropileno de la invencion tiene un MFR2 (230
°C) en el intervalo de 2,0 a 6,0 g/10 min, mas preferiblemente de 2,1 a 4,5 g/10 min, aun mas preferiblemente de 2,2 a 3,8 g/10 min.
Ademas, como se indico anteriormente, la nueva composicion de polipropileno debe comprender un polipropileno de alta resistencia en estado fundido (HMS-PP). Tales tipos de polimeros mejoran la resistencia en estado fundido de la composicion de polipropileno. Por consiguiente, se prefiere que la composicion de polipropileno se caracterice ademas por un comportamiento de endurecimiento por deformacion con una fuerza de traccion Fmax segun lo determinado en Rheotens a 200 °C de al menos 7,0 cN y una velocidad de estirado vmax de al menos 180 mm/s, mas preferiblemente por un comportamiento de endurecimiento por deformacion con una fuerza de traccion Fmax de al menos 7,5 cN y una velocidad de estirado vmax de al menos 185 mm/s.
Ademas, la composicion de polipropileno puede definirse adicionalmente por el contenido de gel. El contenido de gel es un buen indicador de la modificacion quimica de la composicion de polipropileno o sus componentes. Por consiguiente, la presente invencion se caracteriza por un contenido de gel relativamente moderado, es decir, de no mas de 1,00 % en peso, aun mas preferido de no mas de 0,80 % en peso, aun mas preferido de no mas de 0,50 %
en peso determinado como la cantidad relativa de polimero insoluble en xileno en ebullicion (xileno, fraccion insoluble en caliente, XHI). Por otro lado, la composicion de polipropileno debe comprender una cierta cantidad de polipropileno de alta resistencia en estado fundido (HMS-PP). Por consiguiente, la cantidad de contenido de gel en la composicion de polipropileno es preferiblemente mas del 0,15 % en peso, mas preferiblemente de al menos 0,27 %
en peso. Por lo tanto, un intervalo preferido para el contenido de gel de la composicion de polipropileno es de 0,05 a
0,90 % en peso, como de 0,15 a 0,90 % en peso, mas preferido de 0,26 a 0,8 % en peso.
Ademas, se observa que la presente composicion de polipropileno tiene preferiblemente una fraccion soluble en frio de xileno (XCS) de no mas del 15,0 % en peso, mas preferiblemente de no mas del 14,0 % en peso, aun mas preferiblemente de no mas de 12,0 % en peso, como no mas de 11,5 % en peso.
Ademas, la composicion de polipropileno puede especificarse por la cantidad de unidades de comonomero distintas de propileno dentro de la composicion de polipropileno. En consecuencia, se observa que la cantidad de unidades derivadas de las a-olefinas C2 a C12 distintas del propileno no son mas del 7,0 % en peso, preferiblemente no mas del 6,0 % en peso, como no mas del 5,5 % en peso, en la composicion de polipropileno.
A continuacion, la presente composicion de polipropileno se define adicionalmente por los componentes polimericos dentro de la composicion.
El copolimero de propileno (C-PP) comprende unidades derivadas de propileno y al menos otra a-olefina C2 a C12, preferiblemente al menos otra a-olefina C2 a C10. Por consiguiente, el copolimero de propileno (C-PP) comprende unidades derivadas de propileno y al menos otra a-olefina seleccionada del grupo que consiste en etileno a-olefina
C4 , a-olefina C5 , a-olefina C6, a-olefina C7 , a-olefina C8, a-olefina C9 y a-olefina C10. Mas preferibl copolimero de propileno (C-PP) comprende unidades derivadas de propileno y al menos otra a-olefina seleccionada del grupo que consiste en etileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno y 1-deceno, en el que se prefieren etileno, 1-buteno y 1-hexeno. En particular, se prefiere que el copolimero de propileno (C-PP) consista en unidades derivadas de propileno y etileno. La cantidad de unidades derivadas de a-olefinas C2 a C12 distintas del propileno en el copolimero de propileno (C-PP) son iguales o inferiores al 7,0 % en peso, preferiblemente en el intervalo de 1,0 a 7,0 % en peso, mas preferiblemente de 1,5 a 6,0 % en peso, aun mas preferiblemente de 2,0 a 5,5 % en peso.
Preferiblemente, el copolimero de propileno (C-PP) es un copolimero de propileno aleatorio. El termino aleatorio se entiende de acuerdo con la IUPAC (Glosario de terminos basicos en ciencia de polimeros; recomendaciones de la
IUPAC de 1996). Por consiguiente, se prefiere que el copolimero de propileno (C-PP) tenga una aleatoriedad de al menos el 40 %, mas preferiblemente de al menos el 50 %, aun mas preferiblemente al menos el 55 %, incluso mas preferiblemente de al menos el 60 %, y aun mas preferiblemente de al menos el 65 %.
Aun mas preferiblemente, el copolimero de propileno (C-PP) cumple la ecuacion (I), incluso mas preferiblemente cumple la ecuacion (la), y todavia mas preferiblemente cumple la ecuacion (Ib),
R 4,96 x C < 95,66 (I)
R 4,30 x C < 94,66 (Ia)
R 4,30 x C < 93,66 (Ib)
en la que
R es la aleatoriedad [%] medida por espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FTIR), y
C es el contenido de comonomero [% en peso] medido por espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FTIR).
Preferiblemente, el copolimero de propileno (C-PP) es isotactico. Por consiguiente, se observa que el copolimero de propileno (C-PP) tiene una concentracion de triada isotactica bastante alta, es decir, mayor que 90 %, mas preferiblemente mayor que 92 %, aun mas preferiblemente mayor que 93 % y aun mas preferiblemente mayor que 95 %, como mayor que 97 %.
Ademas, se observa que el contenido soluble en xileno del copolimero de propileno (C-PP) es bastante bajo. Por consiguiente, el copolimero de propileno (C-PP) tiene preferiblemente una fraccion soluble en frio de xileno (XCS) medida de acuerdo con la norma ISO 6427 (23 °C) de no mas del 15,0 % en peso, mas preferiblemente de no mas del 13,0 % en peso, aun mas preferiblemente de no mas del 12,0 % en peso, como no mas del 11,5 % en peso. Por lo tanto, un intervalo preferido es de 1,0 a 15,0 % en peso, mas preferido de 1,0 a 13,0 % en peso, aun mas preferido de 1,2 a 11,0 % en peso.
Preferiblemente, el copolimero de propileno (C-PP) es multimodal, como bimodal en vista de la distribucion del peso molecular y/o la distribucion del contenido de comonomero, siendo esta ultima especialmente preferida.
La expresion “multimodal” o “bimodal” usada en la presente memoria se refiere a la modalidad del polimero, es decir, ■ la forma de su curva de distribucion de peso molecular, que es la grafica de la fraccion de peso molecular en funcion de su peso molecular,
o mas preferiblemente
■ la forma de su curva de distribucion de contenido de comonomero, que es la grafica del contenido de comonomero en funcion del peso molecular de las fracciones de polimero.
Como se explicara mas adelante, las fracciones de polimero del copolimero de propileno (C-PP) se pueden producir en un proceso de etapa secuencial, usando reactores en configuracion en serie y operando en diferentes condiciones de reaccion. Como consecuencia, cada fraccion preparada en un reactor especifico tendra su propia distribucion de peso molecular y/o distribucion de contenido de comonomero.
Cuando las curvas de distribucion (peso molecular o contenido de comonomero) de estas fracciones se superponen para obtener la curva de distribucion de peso molecular o la curva de distribucion de contenido de comonomero del polimero final, estas curvas pueden mostrar dos o mas maximos o al menos se pueden ampliar claramente cuando se comparan con curvas para las fracciones individuales. Dicho polimero, producido en dos o mas etapas en serie, se llama bimodal o multimodal, dependiendo del numero de etapas.
Por consiguiente, el copolimero de propileno (C-PP) puede ser multimodal, como bimodal, en vista del contenido de comonomero y/o el peso molecular. En particular, se observa que el copolimero de propileno (C-PP) es multimodal, como bimodal, en vista del contenido de comonomero.
Ademas, en caso de que el copolimero de propileno (C-PP) sea multimodal, como bimodal, en particular multimodal, como bimodal, en vista del contenido de comonomero, se observa que las fracciones individuales estan presentes en cantidades que influyen en las propiedades del material. Por consiguiente, se observa que cada una de estas fracciones esta al menos presente en una cantidad de 10 % en peso basada en el copolimero de propileno (C-PP). Por consiguiente, en el caso de un sistema bimodal, en particular en vista del contenido de comonomero, la division de las dos fracciones es preferiblemente de 40:60 a 60:40.
Asi, en una realizacion preferida, el copolimero de propileno (C-PP) comprende al menos, preferiblemente consiste en dos fracciones de copolimero de propileno (A) y (B) que difieren en su contenido de comonomero, como el contenido de etileno (preferiblemente como el unico comonomero en el copolimero de propileno (C-PP)), en el que la primera fraccion de copolimero de propileno (A) esta presente del 40 al 60 % en peso y la segunda fraccion de copolimero de propileno (B) del 60 al 40 % en peso (40:60 a 60:40). Por consiguiente, ambas fracciones de copolimero de propileno (A) y (B) comprenden, preferiblemente consisten en, unidades derivadas de propileno y al menos otra a-olefina C2 a C12, preferiblemente al menos otra a-olefina C2 a C10. Por consiguiente, las dos fracciones de copolimero de propileno (A) y (B) comprenden, preferiblemente consisten en, unidades derivadas de propileno y al menos otra a-olefina seleccionada del grupo que consiste en etileno, a-olefina C4, a-olefina C5, a-olefina C6, aolefina C7, a-olefina Cs, a-olefina C9 y a-olefina C10. Mas preferiblemente, las dos fracciones de copolimero de propileno (A) y (B) comprenden, preferiblemente consisten en unidades derivadas de propileno y al menos otra aolefina seleccionada del grupo que consiste en etileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno y 1-deceno, en el que se prefieren etileno, 1-buteno y 1-hexeno. En particular, se prefiere que las dos fracciones de copolimero de propileno (A) y (B) consistan en unidades derivadas de propileno y etileno. Se prefiere especialmente que los comonomeros dentro de las dos fracciones de copolimero de propileno (A) y (B) sean iguales. Por consiguiente, en una realizacion especifica, el copolimero de propileno (C-PP) comprende, preferiblemente consiste en, las dos fracciones de copolimero de propileno (A) y (B), en el que las dos fracciones de copolimero de propileno (A) y (B) tienen los mismos comonomeros como etileno, es decir, las fracciones de copolimero de propileno (A) y (B) consisten en unidades derivadas de propileno y etileno solamente.
Como se indico anteriormente, ambas fracciones (A) y (B) son copolimeros de propileno. Preferiblemente, el contenido de comonomero de la primera fraccion de copolimero de propileno (A) esta en el intervalo de 1, a 4,5 % en peso, mas preferiblemente esta en el intervalo de 1,5 a 3,5 % en peso, como 1,8 a 3,2 % en peso.
Ademas, se observa que adicional o alternativamente a los requisitos del parrafo anterior, el contenido de comonomero de la primera fraccion de copolimero de propileno (A) es menor en comparacion con el contenido de comonomero de la segunda fraccion de copolimero de propileno (B). Por lo tanto, se observa especialmente que el contenido de comonomero, al igual que el contenido de etileno, de la segunda fraccion de copolimero de propileno (B) es al menos 1,0 % en peso, mas preferiblemente al menos 1,5 % en peso, aun mas preferiblemente al menos 2.0 % en peso, mayor que el contenido de comonomero, como el contenido de etileno, de la primera fraccion de copolimero de propileno (A). Por otro lado, la diferencia en el contenido de comonomero entre las dos fracciones no debe ser demasiado alta, es decir, no mayor del 6,0 % en peso, preferiblemente no mayor del 5,0 % en peso, mas preferiblemente no mayor del 4,7 % en peso, para evitar las tendencias de separacion. Por lo tanto, se observa que el contenido de comonomero, como el contenido de etileno, de la segunda fraccion de copolimero de propileno (B) es preferiblemente de 1,0 a 7,0 % en peso, mas preferiblemente de 1,2 a 7,0 % en peso mas alto que el contenido de comonomero, como contenido de etileno de la primera fraccion de copolimero de propileno (A). Por consiguiente, se prefiere que la segunda fraccion de copolimero de propileno (B) tenga un contenido de comonomero, como el contenido de etileno, de al menos 3,0 % en peso, mas preferiblemente de al menos 4,0 % en peso, como al menos 5.0 % en peso, aun mas preferiblemente en el intervalo de 3,0 a 10,0 % en peso, como de 3,0 a 9,0 % en peso, aun mas preferiblemente en el intervalo de 4,0 a 8,5 % en peso.
Ademas, se observa que el copolimero de propileno (C-PP) tiene una temperatura de cristalizacion Tc bastante alta medida por calorimetria diferencial de barrido (DSC) de al menos 110 °C, incluso mas preferiblemente de al menos 115 °C. Preferiblemente, esta temperatura de cristalizacion Tc se mide antes de la degradacion de la composicion de polipropileno y, por lo tanto, antes de la degradacion del copolimero de propileno (C-PP). Preferiblemente, el copolimero de propileno (C-PP) es a-nucleado, es decir, comprende el agente a-nucleante(N) como se define en detalle a continuacion.
Como se indico anteriormente, la composicion de polipropileno de la invencion debe comprender al menos, como componentes polimericos, un copolimero de propileno (C-PP) y un polipropileno de alta resistencia en estado fundido (HMS-PP). Los dos componentes deben elegirse de tal manera que, en particular, se alcance el MFR2 requerido (230 °C) de al menos 2,0 g/10 min para la composicion final de polipropileno. En principio, son posibles tres opciones para lograr el indice de fluidez bastante alto deseado para la composicion final. Primero se usa un copolimero de propileno (C-PP) con un MFR2 (230 °C) similar al del producto final y lo mezcla con el polipropileno de alta resistencia en estado fundido (HMS-PP). Una via alternativa es seleccionar un copolimero de propileno (C-PP) que tenga un MFR2 (230 °C) significativamente mas bajo en comparacion con el producto final, degradando dicho copolimero de propileno (C-PP), es decir, reduciendo la viscosidad de dicho copolimero de propileno (C-PP), y posteriormente mezclandolo con el polipropileno de alta resistencia en estado fundido (HMS-PP). Una opcion adicional es utilizar una mezcla de un copolimero de propileno (C-PP) y el polipropileno de alta resistencia en estado fundido (HMS-PP) (opcionalmente con el agente de a-nucleante (N)), en el que dicho copolimero de propileno (C-PP) tiene un MFR2 (230 °C) significativamente menor en comparacion con el producto final. En dicha mezcla se reduce la viscosidad usando peroxido hasta el MFR2 (230 °C) requerido de al menos 2,0 g/10 min para la composicion final de polipropileno. La ultima opcion es la mas preferida.
En consecuencia, considerando las diferentes opciones para crear una composicion de polipropileno con un MFR2 (230 °C) de al menos 2,0 g/10min, el copolimero de propileno (C-PP) dentro de la composicion de polipropileno tiene preferiblemente un MFR2 (230 °C) de no mas de 4,5 g/10 min. Mas preferiblemente, el copolimero de propileno (C-PP) dentro de la composicion de polipropileno tiene un MFR2 (230 °C) de no mas de 3,0 g/10min. Por consiguiente, se observa en particular que el copolimero de propileno (C-PP) dentro de la composicion de polipropileno tiene un MFR2 (230 °c ) en el intervalo de 2,0 a 4,5 g/10 min, mas preferiblemente de 2,1 a 3,8 g/10 min, aun mas preferiblemente de 2,2 a 3,5 g/10 min.
En caso de que la composicion de polipropileno inventiva se obtenga reduciendo la viscosidad del copolimero de propileno (C-PP) o reduciendo la viscosidad de la composicion de polipropileno, el copolimero de propileno (C-PP) usado tiene un MFR2 (230 °C) de al menos 0,3 g/10 min, mas preferiblemente en el intervalo de 0,5 a 3,0 g/10 min, y aun mas preferiblemente de 1,0 a 2,5 g/10 min, como de 1,3 a 2,0 g/10 min. Preferiblemente, el copolimero de propileno inicialmente utilizado (C-PP) se elige de tal manera que la relacion entre la reduccion de la viscosidad (MFR2 (230 °C) final/MFR2 (230 °C) inicial) es de 1,3 a 3,0, mas preferiblemente de 1,4 a 2,5, en el que “MFR2 (230 °C) inicial” es el MFR2 (230 °C) del copolimero de propileno (C-PP) antes de la reduccion de la viscosidad y “MFR2 (230 °C)final” es el MFR2 (230 °C) del copolimero de propileno (C-PP) despues de la reduccion de la viscosidad y/o el MFR2 (230 °C) de la composicion de polipropileno despues de la reduccion de la viscosidad.
La preparacion del copolimero de propileno (C-PP), asi como la reduccion de la viscosidad, se definira con mas detalle a continuacion.
Como un requisito esencial adicional de la presente invencion, debe usarse un polipropileno de alta resistencia en estado fundido (HMS-PP). Tales tipos de polimeros se caracterizan por un cierto grado de ramificacion. Los posibles polipropilenos de alta resistencia en estado fundido (HMS-PP) se denominan polipropilenos Y/H y, por ejemplo, se describen en el documento EP 0787750, es decir, son tipos de polipropileno de ramificacion simple (polipropilenos Y que tienen una estructura principal con una sola cadena lateral larga y una arquitectura que se parece a una “Y”) y los tipos de polipropileno en los que las cadenas de polimero se acoplan con un grupo puente (una arquitectura que se parece a una “H”). Dichos polipropilenos se caracterizan por una alta resistencia en estado fundido. Un parametro del grado de ramificacion es el indice de ramificacion g'. El indice de ramificacion g' se correlaciona con la cantidad de ramificaciones de un polimero. El indice de ramificacion g' se define como g' = [IV]br/[IV]lin en el que g' es el indice de ramificacion, [IV]br es la viscosidad intrinseca del polipropileno ramificado y [lV]lin es la viscosidad intrinseca del polipropileno lineal que tiene el mismo peso molecular promedio en peso (dentro de un intervalo de ± 10 %) que el polipropileno ramificado. Por lo tanto, un valor bajo de g' es un indicador de un polimero de alta ramificacion. En otras palabras, si el valor de g' disminuye, la ramificacion del polipropileno aumenta. Se hace referencia en este contexto a B.H. Zimm y W.H. Stockmeyer, J. Chem. Fis. 17,1301 (1949). Por lo tanto, el indice de ramificacion g' del polipropileno de alta resistencia en estado fundido (HMS-PP) sera menor que 1,0 preferiblemente igual o menor que 0,9, como menor que 0,8, En otra realizacion preferida, el indice de ramificacion g' del polipropileno de alta resistencia en estado fundido (HMS-PP) sera preferiblemente menor que 0,7.
El alto grado de ramificacion del polipropileno de alta resistencia en estado fundido (HMS-PP) contribuye tambien a su resistencia en estado fundido. Por consiguiente, se prefiere que el polipropileno de alta resistencia en estado fundido (HMS-PP) se caracterice ademas por un comportamiento de endurecimiento por deformacion con una fuerza de traccion Fmax de al menos 10,0 cN y una velocidad de estirado vmax de al menos 200 mm/s, mas preferiblemente por un comportamiento de endurecimiento por deformacion con una fuerza de traccion Fmax de al menos 20,0 cN y una velocidad de estirado vmax de al menos 250 mm/s, aun mas preferiblemente por un comportamiento de endurecimiento por deformacion con una fuerza de traccion Fmax de al menos 25,0 cN y una velocidad de estirado vmax de al menos 250 mm/s.
Dicho polipropileno de alta resistencia en estado fundido (HMS-PP) se obtiene preferiblemente modificando, es decir, modificando quimicamente, un polipropileno. Tal modificacion es necesaria para lograr la estructura de ramificacion y/o los fenomenos de endurecimiento por deformacion del polipropileno de alta resistencia en estado fundido (HMS-PP). Tal modificacion tambien influye en el contenido de gel del polipropileno de alta resistencia en estado fundido (HMS-PP). Por consiguiente, se justifica definir el polipropileno de alta resistencia en estado fundido (HMS-PP) mas y/o de modo alternativo por su contenido en gel. Por lo tanto, se observa que el polipropileno de alta resistencia en estado fundido (HMS-PP) se caracteriza por un contenido de gel relativamente moderado, es decir, de no mas de 1,00 % en peso, aun mas preferido de no mas de 0,80 % en peso, incluso aun mas preferido de no mas de 0,50 % en peso, determinado como la cantidad relativa de polimero insoluble en xileno en ebullicion (xileno, fraccion insoluble en caliente, XHI). Por otra parte, el polipropileno de alta resistencia en estado fundido (HMS-PP) puede mostrar un cierto grado de ramificacion y, por lo tanto, una cierta cantidad de contenido de gel, es decir, de al menos 0,15 % en peso, mas preferiblemente de al menos 0,27 % en peso. Por lo tanto, un intervalo preferido para el contenido de gel del polipropileno de alta resistencia en estado fundido (HMS-PP) es de 0,05 a 0,90 % en peso, mas preferido de 0,26 a 0,8 % en peso.
Adicionalmente, se prefiere que el polipropileno de alta resistencia en estado fundido (HMS-PP) tenga un MFR2 (230 °C) en un intervalo de 1,0 a 10,0 g/10 min, mas preferiblemente de 4,0 a 8,5 g/10 min, aun mas preferiblemente de 6,0 a 8,0 g/10 min.
Preferiblemente, el polipropileno de alta resistencia en estado fundido (HMS-PP) tiene una densidad de al menos 850 kg/m3, mas preferiblemente de al menos 875 kg/m3 y lo mas preferiblemente de al menos 900 kg/m3.
Ademas, preferiblemente, el polipropileno de alta resistencia en estado fundido (HMS-PP) tiene una densidad de no mas de 950 kg/m3, mas preferiblemente de no mas de 925 kg/m3 y lo mas preferiblemente de no mas de 910 kg/m3.
Preferiblemente, el polipropileno de alta resistencia en estado fundido (HMS-PP) tiene un punto de fusion de al menos 140 °C, mas preferiblemente de al menos 150 °C y lo mas preferiblemente de al menos 160 °C.
Como se indico anteriormente, el polipropileno de alta resistencia en estado fundido (HMS-PP) es preferiblemente un polipropileno modificado. Por consiguiente, el polipropileno de alta resistencia en estado fundido (HMS-PP) puede definirse adicionalmente por la forma obtenida. Por lo tanto, el polipropileno de alta resistencia en estado fundido (HMS-PP) es preferiblemente el resultado del tratamiento de un polipropileno (A) no modificado con agentes formadores de radicales que se descomponen termicamente y/o con radiacion ionizante. Sin embargo, en tal caso, existe un alto riesgo de que el polipropileno (A) se degrade, lo que es perjudicial. Por lo tanto, se prefiere que la modificacion se realice mediante el uso de monomero o monomeros bifuncionalmente insaturados y/o polimero o polimeros de bajo peso molecular multifuncionalmente insaturados como unidad o unidades de puente unidas quimicamente. Un metodo adecuado para obtener el polipropileno de alta resistencia en estado fundido (HMS-PP) se describe, por ejemplo, en los documentos EP 0787 750, EP 0879830 A1 y EP 0890612 A2, Por lo tanto, la cantidad de peroxido esta preferiblemente en el intervalo de 0,05 a 3,00 % en peso basado en el polipropileno no modificado (A).
Por consiguiente, en una realizacion preferida, el polipropileno de alta resistencia en estado fundido (HMS-PP) comprende unidades derivadas de
(i) propileno y
(ii) monomero o monomeros bifuncionalmente insaturados y/o polimero o polimeros de bajo peso molecular multifuncionalmente insaturados.
“Bifuncionalmente insaturado o multifuncionalmente insaturado” como se usa anteriormente significa preferiblemente la presencia de dos o mas dobles enlaces no aromaticos como, por ejemplo, divinilbenceno o ciclopentadieno o polibutadieno. Solo se utilizan compuestos bifuncionales o multifuncionales que pueden polimerizarse preferiblemente con la ayuda de radicales libres. Los sitios insaturados en los compuestos insaturados bifuncionales o multifuncionales estan en su estado quimicamente unido, en realidad no “insaturados”, porque cada uno de los enlaces dobles se usa para un enlace covalente con las cadenas polimericas del polipropileno (A).
La reaccion del monomero o monomeros bifuncionalmente insaturados y/o polimero o polimeros de bajo peso molecular multifuncionalmente insaturados, preferiblemente con un peso molecular promedio en numero (Mn) ^ 10.000 g/mol, sintetizados a partir de uno o mas monomeros insaturados con la composicion polimerica de propileno, se pueden realizar en presencia de un agente formador de radicales libres termicamente, por ejemplo, un agente formador de radicales libres en descomposicion, como un peroxido que se puede descomponer termicamente y/o radiacion ionizante o radiacion de microondas.
Los monomeros bifuncionalmente insaturados pueden ser
- compuestos divinilicos, tales como divinilanilina, m-divinilbenceno, p-divinilbenceno, divinilpentano y divinilpropano;
- compuestos alilicos, tales como acrilato de alilo, metacrilato de alilo, maleato de alilmetilo y alil vinil eter;
- dienos, tales como 1,3-butadieno, cloropreno, ciclohexadieno, ciclopentadieno, 2,3-dimetilbutadieno, heptadieno, hexadieno, isopreno y 1,4-pentadieno;
- bis(maleimida)bis(citraconimida) aromatica y/o alifatica y mezclas de estos monomeros insaturados.
Los monomeros bifuncionalmente insaturados especialmente preferidos son 1,3-butadieno, isopreno, dimetil butadieno y divinilbenceno.
El polimero de bajo peso molecular multifuncionalmente insaturado, que tiene preferiblemente un peso molecular promedio en numero (Mn) ^ 10.000 g/mol se puede sintetizar a partir de uno o mas monomeros insaturados.
Ejemplos de tales polimeros de bajo peso molecular son
- polibutadienos, especialmente cuando las diferentes microestructuras en la cadena del polimero, es decir, 1,4-cis, 1,4-trans y 1,2-(vinilo) estan predominantemente en la configuracion 1,2-(vinilo)
- copolimeros de butadieno y estireno que tienen 1,2-(vinilo) en la cadena del polimero.
Un polimero preferido de bajo peso molecular es polibutadieno, en particular un polibutadieno que tiene mas de 50,0 % en peso de butadieno en la configuracion 1,2-(vinilo).
El polipropileno de alta resistencia en estado fundido (HMS-PP) puede contener mas de un monomero bifuncionalmente insaturado y/o un polimero de bajo peso molecular multifuncionalmente insaturado. Aun mas preferido, la cantidad de monomero o monomeros bifuncionalmente insaturados y polimero o polimeros de bajo peso molecular multifuncionalmente insaturados juntos en el polipropileno de alta resistencia en estado fundido (HMS-PP) es de 0,01 a 10,0 % en peso basado en dicho polipropileno de alta resistencia en estado fundido HMS-PP).
Como se senalo anteriormente, se prefiere que el monomero o monomeros bifuncionalmente insaturados y/o el polimero o polimeros de bajo peso molecular multifuncionalmente insaturados se utilicen en presencia de un agente formador de radicales libres que se descomponga termicamente.
Los peroxidos son los agentes formadores de radicales libres que se descomponen termicamente. Mas preferiblemente, los agentes formadores de radicales libres que se descomponen termicamente se seleccionan del grupo que consiste en peroxido de acilo, peroxido de alquilo, hidroperoxido, perester y peroxicarbonato.
Los siguientes peroxidos enumerados son en particular preferidos:
peroxidos de acilo: peroxido de benzoilo, peroxido de 4-clorobenzoilo, peroxido de 3-metoxibenzoilo y/o peroxido de metil benzoilo.
Peroxidos de alquilo: peroxido de alilo t-butilo, 2,2-bis(t-butilperoxibutano), 1,1 -bis(t-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, n-butil-4,4-bis(t-butilperoxi) valerato, peroxido de diisopropilaminometil-t-amilo, peroxido de dimetilaminometil-t-amilo, peroxido de dietilaminometil-t-butilo, peroxido de dimetilaminometil-t-butilo, peroxido de 1,1-di-(t-amiloperoxi)ciclohexano, peroxido de t-amilo, peroxido de t-butilcumilo, peroxido de t-butilo y/o peroxido de 1 -hidroxibutilo n-butilo.
Peresteres y peroxicarbonatos: peracetato de butilo, peracetato de cumilo, perpropionato de cumilo, peracetato de ciclohexilo, peradipato de di-t-butilo, peracelato de di-t-butilo, perglutarato de di-t-butilo, pertalato de di-t-butilo, persebacato de di-t-butilo, perpropionato de 4-nitrocumilo, perbenzoato de 1 -feniletilo, nitro-perbenzoato de feniletilo, percarboxilato de t-butilbiciclo-(2,2,1-heptano), t-butil-4-carbometoxi perbutirato, percarboxilato de t-butilciclobutano, peroxicarboxilato de t-butilciclohexilo, percarboxilato de t-butilciclopentilo, percarboxilato de t-butilciclopropano, percinamato de t-butildimetilo, t-butil-2-(2,2-difenilvinil) perbenzoato, t-butil-4-metoxi perbenzoato, t-butilperbenzoato, t-butilcarboxiciclohexano, pernaftoato de t-butilo, peroxiixopropilcarbonato de t-butilo, pertoluato de t-butilo, percarboxilato de t-butil-1-fenilciclopropilo, t-butil-2-propilperpenteno-2-oato, percarboxilato de t-butil-1-metilciclopropilo, peracetato de t-butil-4-nitrofenilo, peroxicarbamato de t-butilnitrofenilo, percarboxilato de t-butil-Nsucciimido, percrotonato de t-butilo, acido t-butil permaleico, permetacrilato de t-butilo, peroctoato de t-butilo, peroxiisopropilcarbonato de t-butilo, perisobutirato de t-butilo, peracrilato de t-butilo y/o perpropionato de t-butilo. O mezclas de estos agentes formadores de radicales libres enumerados anteriormente.
El polipropileno no modificado (A) para preparar tal polipropileno de alta resistencia en estado fundido (HMS-PP) tiene preferiblemente un MFR2 (230 °C) en un intervalo de 0,05 a 45,00 g/10 min. Mas preferiblemente el MFR2 (230 °C) esta en un intervalo de 0,05 a 35,00 g/10 min en caso de que el polipropileno no modificado (A) sea un homopolimero. Por otro lado el MFR2 (230 °C) esta en un intervalo de 0,05 a 45,00 g/10 min en caso de que el polipropileno no modificado (A) sea un copolimero.
Preferiblemente, el polipropileno no modificado (A) es un homopolimero. La expresion homopolimero utilizada en la presente invencion se refiere a un polipropileno que consiste sustancialmente, es decir, en mas del 99 % en peso, aun mas preferiblemente en al menos 99,8 % en peso de unidades de propileno. En una realizacion preferida, solo son detectables unidades de propileno en el homopolimero de propileno. El contenido de comonomero se puede determinar con espectroscopia infrarroja FT, como se describe a continuacion en los ejemplos.
Preferiblemente, el polipropileno de alta resistencia en estado fundido (HMS-PP) se produce a partir del polipropileno (A) no modificado como se define anteriormente en las condiciones del proceso como se define en detalle a continuacion.
Otro requisito esencial de la presente invencion es que la composicion de polipropileno comprende al menos un agente a-nucleante (N).
En principio, se puede usar cualquier agente a-nucleante (N).
Los ejemplos de agentes a-nucleantes (N) adecuados se seleccionan del grupo que consiste en
(i) sales de acidos monocarboxilicos y acidos policarboxilicos, por ejemplo, benzoato de sodio o terc-butil benzoato de aluminio, y
(ii) dibencilidensorbitol (por ejemplo, 1,3: 2,4 dibencilidenosorbitol) y derivados de dibencilidenosorbitol sustituidos con alquilo C1-C8 , tales como metildibencilidenosorbitol, etildibencilidenosorbitol o dimetildibencilidenosorbitol (por ejemplo, 1,3: 2,4 di(metilbenciliden)sorbitol), o derivados de nonitol sustituido, tales como 1,2,3-tridesoxi-4,6:5,7-bis-O-[(4-propilfenil)metilen]-nonitol, y
(iii) sales de diesteres de acido fosforico, por ejemplo, 2,2'-metilenbis(4, 6,-di-t-butilfenil)fosfato de sodio o aluminio-hidroxi-bis[2,2'-metilen-bis (4,6-di-t-butilfenil)fosfato], y
(iv) polimero de vinilcicloalcano y polimero de vinilalcano.
Dichos aditivos estan generalmente disponibles comercialmente y se describen, por ejemplo, en Gachter/Muller, Plastics Additives Handbook, 4a Edicion, Hansa Publishers, Munich, 1993.
El contenido de agente a-nucleante (N) de la composicion de polipropileno es preferiblemente de hasta el 5 % en peso. En una realizacion preferida, la composicion de polipropileno de la presente invencion contiene de 0,0001 a 1,0 % en peso, preferiblemente de 0,0005 a 0,50 % en peso, de un agente a-nucleante (N), en particular seleccionado del grupo que consiste en dibencilidenosorbitol (por ejemplo, 1,3 : 2,4 dibenciliden sorbitol), derivado de dibencilidensorbitol, preferiblemente dimetildibencilidensorbitol (por ejemplo, 1,3 : 2,4 di(metilbenciliden) sorbitol), o derivados sustituidos de nonitol, tales como 1,2,3-tridesoxi-4,6: 5,7-bis-O-[(4-propilfenil)metilen]-nonitol, polimero de vinilcicloalcano, polimero de vinilalcano, y mezclas de los mismos.
Los agentes a-nucleantes (N) mas preferidos son 1,2,3-tridesoxi 4,6:5,7-bis-O-[(4-propilfenil)metilen]-nonitol, polimero de vinilcicloalcano y polimero de vinilalcano. En una realizacion especifica, el agente a-nucleante (N) es (a) un polimero de vinilcicloalcano y/o un polimero de vinilalcano,
o
(b) 1,2,3-tridesoxi-4,6:5,7-bis-O-[(4-propilfenil)metilen]-nonitol y un polimero de vinilcicloalcano y/o un polimero de vinilalcano.
[0074] En caso de que los agentes de a-nucleacion (N) sean agentes de a-nucleacion polimericos seleccionados del grupo que consiste en polimeros de vinilcicloalcano y polimeros de vinilalcano, estos agentes de nucleacion polimericos se realizan mediante una tecnica de reactor especial, donde el catalizador se prepolimeriza con monomeros como, por ejemplo, vinilciclohexano (VCH), o mezclando la composicion de polipropileno con el polimero de vinilcicloalcano o el polimero de vinilalcano. Estos metodos se describen con mayor detalle en, por ejemplo, EP 0316 187 A2 y WO 99/24479, En una realizacion preferida, el agente de nucleacion polimerico (N) se introduce en el copolimero de propileno (C-PP) por mezcla o incluso mas preferido por la tecnica del reactor especifico como se define a continuacion. Por consiguiente, en una realizacion de la presente invencion, el agente de a-nucleacion (N) se introduce en la presente composicion de polipropileno como parte del copolimero de propileno (C-PP).
Para obtener resultados especialmente buenos, los componentes requeridos tal como se definieron anteriormente pueden estar presentes en cantidades especificas dentro de la nueva composicion de polipropileno. Por lo tanto, se prefiere que la composicion de polipropileno de acuerdo con la presente invencion comprenda
(a) de 70,0 a 95,0 % en peso, preferiblemente de 75,0 a 93,0 % en peso, del copolimero de propileno (C-PP), y (b) de 5,0 a 20,0 % en peso, mas preferiblemente de 6,0 a 15,0 % en peso, del polipropileno de alta resistencia en estado fundido (HMS-PP), y
(c) de 0,0001 a 5,0 % en peso, mas preferiblemente de 0,0005 a 1,0 % en peso, del agente a-nucleante (N). basado en la composicion total de polipropileno.
La composicion de polipropileno de la presente invencion puede comprender componentes adicionales. Sin embargo, se prefiere que la composicion de polipropileno comprenda como componentes polimericos solo el copolimero de propileno (C-PP) y el polipropileno de alta resistencia en estado fundido (HMS-PP) como se definio anteriormente. Por consiguiente, las cantidades de copolimero de propileno (C-PP), el polipropileno de alta resistencia en estado fundido (HMS-PP) y el agente a-nucleante (N) pueden no dar como resultado un 100 % en peso basado en la composicion total de polipropileno. Por lo tanto, la parte restante hasta un 100,0 % en peso se puede lograr con otros aditivos conocidos en la tecnica. Sin embargo, esta parte restante no debe ser mas del 10,0 % en peso, preferiblemente no mas del 2,0 % en peso, dentro de la composicion total. Por ejemplo, la composicion de polipropileno de la invencion puede comprender adicionalmente pequenas cantidades de estabilizadores, eliminadores de acidos, lubricantes y agentes de desmoldeo, agentes nucleantes, antiestaticos, plastificantes, colorantes o pigmentos. En general, estos se incorporan durante la granulacion del producto pulverulento obtenido en la polimerizacion.
La presente invencion tambien se refiere al uso de la composicion de polipropileno definida anteriormente. Por consiguiente, la composicion de polipropileno como se define en la presente invencion se usa para la preparacion de productos moldeados, como productos moldeados por extrusion-soplado. Mas particularmente, la presente invencion se refiere al uso de la composicion de polipropileno de la presente invencion para mejorar el rendimiento de impacto (ensayo de caida) manteniendo el brillo en un alto nivel de articulos moldeados por extrusion-soplado, como botellas moldeadas por extrusion-soplado, hechas de dicha composicion de polipropileno en comparacion con las botellas moldeadas por extrusion-soplado convencionales, en particular en comparacion con las botellas moldeadas por extrusion-soplado hechas a partir de los ejemplos comparativos CE1 y CE2, respectivamente.
Ademas, la presente invencion se refiere a articulos moldeados, como articulos moldeados por extrusion-soplado, que comprenden, que comprenden preferiblemente al menos 90 % en peso, mas preferiblemente que consiste en una composicion de polipropileno de acuerdo con esta invencion. Mas particularmente, la presente invencion se refiere a botellas producidas por un proceso de extrusion-soplado que comprende, que comprende preferiblemente al menos 90 % en peso, mas preferiblemente que consiste en una composicion de polipropileno de acuerdo con esta invencion.
A continuacion se describe con mas detalle la preparacion de la composicion de polipropileno de la invencion.
Los componentes individuales utilizados para la composicion de polipropileno de la invencion son conocidos por el experto en la materia y, por lo tanto, pueden producirse facilmente mediante la informacion proporcionada en la presente memoria.
Por ejemplo, el copolimero de propileno (C-PP) como se define en la presente invencion puede prepararse polimerizando, en un reactor de suspension, por ejemplo, un reactor de bucle, propileno opcionalmente junto con al menos otra a-olefina C2 a C12 (comonomeros), en presencia de un catalizador de polimerizacion para producir una parte del copolimero de propileno (C-PP). Esta parte se transfiere luego a un reactor de fase gaseosa posterior, en el que en el reactor de fase gaseosa se hace reaccionar el propileno en presencia de otra u otras a-olefinas C2 a C12 (comonomeros) adecuadamente seleccionadas para producir una parte adicional en presencia del producto de reaccion de la primera etapa. Esta secuencia de reaccion proporciona una mezcla de reactor de las partes (i) (fraccion (A)) y (ii) (fraccion (B)) que constituyen un copolimero de propileno (C-PP). Por supuesto, es posible por la presente invencion que la primera reaccion se lleve a cabo en un reactor de fase gaseosa, mientras que la segunda reaccion de polimerizacion se lleva a cabo en un reactor de suspension, por ejemplo, un reactor de bucle. Ademas, tambien es posible invertir el orden de produccion de las partes (i) y (ii), que se ha descrito anteriormente en el orden de producir primero la parte (i) y luego producir la parte (ii). El proceso descrito anteriormente, que comprende al menos dos etapas de polimerizacion, es ventajoso en vista del hecho de que proporciona etapas de reaccion facilmente controlables que permiten la preparacion de una mezcla de reactor deseada. Las etapas de polimerizacion se pueden ajustar, por ejemplo, seleccionando apropiadamente la alimentacion de monomero, la alimentacion de comonomero, la alimentacion de hidrogeno, la temperatura y la presion para ajustar adecuadamente las propiedades de los productos de polimerizacion obtenidos. En particular, es posible obtener una multimodalidad, preferiblemente la bimodalidad, del copolimero de propileno (C-PP), con respecto al comonomero, como el etileno, la distribucion, asi como con respecto a los pesos moleculares y los valores MFR2 (230 °C) durante dichos procedimientos de polimerizacion multietapa.
Dicho proceso puede llevarse a cabo utilizando cualquier catalizador adecuado para la preparacion del copolimero de propileno (C-PP). Preferiblemente, el proceso como se discutio anteriormente se lleva a cabo utilizando un catalizador Ziegler-Natta, en particular un catalizador Ziegler-Natta de alto rendimiento (el llamado de tipo de cuarta y quinta generacion para diferenciarlo de los de bajo rendimiento, llamados catalizadores Ziegler-Natta de segunda generacion). Un catalizador de Ziegler-Natta adecuado para ser empleado de acuerdo con la presente invencion comprende un componente catalitico, un componente cocatalizador y al menos un donador de electrones (donador de electrones interno y/o externo, preferiblemente al menos un donante externo). Preferiblemente, el componente catalitico es un componente catalitico basado en Ti-Mg y normalmente el cocatalizador es un compuesto basado en Al-alquilo. Los catalizadores adecuados se describen en particular en los documentos US- 5.234.879, WO 92/19653, WO 92/19658 y WO 99/33843.
Los donantes externos preferidos son los conocidos a base de silano, tales como diciclopentil dimetoxi silano o ciclohexil metildimetoxi silano.
Una realizacion de un proceso como se discutio anteriormente es un proceso de fase gaseosa-bucle, como el desarrollado por Borealis, conocido como tecnologia Borstar®, descrito por ejemplo en los documentos EP 0887 379 A1 y WO 92/12182.
Con respecto al proceso de fase gaseosa-suspension preferido mencionado anteriormente, se puede proporcionar la siguiente informacion general con respecto a las condiciones del proceso.
Temperatura de 40 a 110 °C, preferiblemente entre 60 y 100 °C, en particular entre 80 y 90 °C, con una presion en el intervalo de 20 a 80 bar, preferiblemente de 30 a 60 bar, con la opcion de anadir hidrogeno para controlar el peso molecular. El producto de reaccion de la polimerizacion en suspension, que preferiblemente se lleva a cabo en un reactor de bucle, se transfiere a continuacion al siguiente reactor de fase gaseosa, en el que la temperatura preferiblemente esta dentro del intervalo de 50 a 130 °C, mas preferiblemente de 80 a 100 °C, a una presion en el intervalo de 5 a 50 bar, preferiblemente de 15 a 35 bar, nuevamente con la opcion de anadir hidrogeno para controlar el peso molecular.
El tiempo de residencia puede variar en las zonas del reactor identificadas anteriormente. En realizaciones, el tiempo de residencia en la reaccion en suspension, por ejemplo, el reactor de bucle, esta en el intervalo de 0,5 a 5 horas, por ejemplo de 0,5 a 2 horas, mientras que el tiempo de residencia en el reactor de fase gaseosa generalmente sera de 1 a 8 horas.
Las propiedades del copolimero de propileno (C-PP) aleatorio producido con el proceso descrito anteriormente se pueden ajustar y controlar con las condiciones del proceso conocidas por el experto, por ejemplo, por uno o mas de los siguientes parametros del proceso: temperatura, alimentacion de hidrogeno, alimentacion de comonomero, alimentacion de propileno, catalizador, tipo y cantidad de donante externo, division entre dos o mas componentes de un polimero multimodal.
El polipropileno de alta resistencia en estado fundido (HMS-PP) se obtiene preferiblemente mediante un proceso como se describe en los documentos EP 0879830 A1 y EP 0890612 A2. Por consiguiente, el polipropileno de alta resistencia en estado fundido (HMS-PP) se produce
(a) mezclando
(i) un homopolimero y/o copolimero de propileno no modificado (A) como se definio anteriormente, preferiblemente un homopolimero de propileno no modificado con un peso molecular promedio en peso (Mw) de 500.000 a 1.500.000 g/mol,
(ii) de 0,05 a 3 % en peso basado en los componentes de (i) y (ii), de un peroxido seleccionado del grupo que consiste en peroxido de acilo, peroxido de alquilo, hidroperoxido, perester y peroxicarbonato, y
(iii) diluido opcionalmente con disolventes inertes,
(b) calentando a una temperatura de 30 a 100 °C, preferiblemente de 60 a 90 °C,
(c) sorcion de monomeros bifuncionales volatiles, preferiblemente monomeros multifuncionales etilenicamente insaturados, como dienos C4 a C10 dienos y/o compuestos divinilicos de C7 a C10, por el homopolimero y/o copolimero de propileno no modificado (A), preferiblemente el homopolimero de propileno no modificado (A), de la fase gaseosa a una temperatura de 20 a 120 °C, preferiblemente de 60 a 100 °C, donde la cantidad de monomeros bifuncionalmente insaturados absorbidos es de 0,01 a 10,00 % en peso, preferiblemente de 0,05 a 2,00 % en peso, basado en el homopolimero de propileno (A),
(d) calentando y fundiendo la composicion de polipropileno en una atmosfera que comprende gas inerte y/o los monomeros bifuncionales volatiles, desde la temperatura de sorcion hasta 210 °C, con lo cual los generadores de radicales libres se descomponen y luego
(e) calentando la masa fundida hasta 280 °C para eliminar los monomeros que no hayan reaccionado y los productos de descomposicion, y
(f) granulando la masa fundida.
El proceso para producir el polipropileno de alta resistencia en estado fundido (HMS-PP) es preferiblemente un metodo continuo, realizado en reactores, mezcladores, amasadoras y extrusoras continuos. Sin embargo, tambien es factible la produccion por lotes de polipropileno de alta resistencia en estado fundido (HMS-PP).
Los tiempos de sorcion practicos t de los monomeros bifuncionales volatiles varian de 10 a 1000 s, donde se prefieren los tiempos de sorcion t de 60 a 600.
Ademas, la composicion polimerica de acuerdo con la presente invencion puede prepararse combinando los componentes dentro de dispositivos de mezcla en fusion adecuados para preparar compuestos polimericos, que incluyen en particular extrusoras de un solo husillo asi como extrusoras de doble husillo. Otros dispositivos de mezcla de fusion adecuados incluyen extrusoras planetarias y co-amasadoras de un solo husillo. Son especialmente preferidas las extrusoras de doble husillo que incluyen secciones de mezcla y amasado de alta intensidad. Las temperaturas de fusion adecuadas para preparar las composiciones estan en el intervalo de 170 a 300 °C, preferiblemente en el intervalo de 200 a 260 °C, y con un rendimiento de 10 a 500 kg/h y a una velocidad de husillo de 50 a 200 rpm.
Como ya se identifico anteriormente, la composicion de polipropileno o el copolimero de propileno (C-PP) de acuerdo con la presente invencion se somete a una etapa de viscorreduccion. La viscorreduccion puede llevarse a cabo de cualquier manera conocida, pero normalmente la presente invencion contempla la viscorreduccion quimica utilizando un agente de viscorreduccion de peroxido. Los agentes de viscorreduccion tipicos son el 2,5-dimetil-2,5-bis(terc-butil-peroxi)hexano (DHBP) (por ejemplo, vendido con los nombres comerciales Luperox 101 y Trigonox 101), 2,5-dimetil-2,5- bis(terc-butil-peroxi)hexino-3 (DYBP) (por ejemplo, vendido con los nombres comerciales Luperox 130 y Trigonox 145), dicumil-peroxido (DCUP) (por ejemplo, vendido con los nombres comerciales Luperox DC y Perkadox BC), di-peroxido de terc-butilo (DTBP) (por ejemplo, vendido con los nombres comerciales Trigonox B y Luperox Di), peroxido de terc-butil-cumilo (BCUP) (por ejemplo, vendido con los nombres comerciales Trigonox T y Luperox 801) y bis (terc-butilperoxi-isopropil)benceno (DIPP) (por ejemplo, vendido con los nombres comerciales Perkadox 14S y Luperox DC). Las cantidades adecuadas de peroxido que se emplearan de acuerdo con la presente invencion son en principio conocidas por el experto y pueden calcularse facilmente basandose en la cantidad de composicion de polipropileno y/o copolimero de propileno (C-PP) aleatorio que se va a someter a viscorreduccion, el valor MFR2 (230 °C) de la composicion de polipropileno y/o el copolimero de propileno (C-PP) que se va a someter a viscorreduccion y el MFR2 (230 °C) objetivo deseado del producto a obtener. Por consiguiente, las cantidades tipicas de agente de viscorreduccion de peroxido son de 0,005 a 0,5 % en peso, mas preferiblemente de 0,01 a 0,2 % en peso, basado en la cantidad de polimero de propileno empleado.
Normalmente, la viscorreduccion de acuerdo con la presente invencion se lleva a cabo en una extrusora, de manera que en las condiciones adecuadas, se obtiene un aumento del indice de fluidez. Durante la viscorreduccion, las cadenas de masa molar superior del producto de partida se rompen estadisticamente con mas frecuencia que las moleculas de masa molar inferior, lo que da como resultado una disminucion general del peso molecular promedio y un aumento del indice de fluidez.
Para la preparacion de articulos moldeados por extrusion, se aplica un proceso de extrusion-soplado como se conoce en la tecnica. Por ejemplo, para la produccion de botellas redondas de 1 litro como las que se usan para las pruebas en el trabajo de la invencion, se puede usar una maquina de moldeo por soplado “Fischer Muller”. Los principales parametros de procesamiento para la produccion son los siguientes:
- Perfil de temperatura: de 180 a 190 °C aplicado en extrusora, adaptador y cabezal
- Temperatura de fusion medida: de 180 a 190 °C
- Velocidad de la extrusora (revolucion por minuto; rpm): 11 a 14 rpm
- Abertura de la matriz: la abertura de la matriz se ajusto para obtener una botella con un peso de 40 g con calidad Borealis RB307MO
- Tiempo de ciclo: 12 a 16 segundos
La presente invencion se describira ahora con mas detalle mediante los ejemplos proporcionados a continuacion. Ejemplos
1. Definiciones/Metodos de medicion
Las siguientes definiciones de terminos y metodos de determinacion se aplican a la descripcion general anterior de la invencion, asi como a los siguientes ejemplos, a menos que se defina lo contrario.
Mediciones de espectroscopi'a de RMN:
Los espectros de RMN de 13C de los polipropilenos se registraron en un espectrometro Bruker 400 MHz a 130 °C a partir de muestras disueltas en 1,2,4-triclorobenceno/benceno-d6 (90/10 p/p). Para el analisis de la triada, la asignacion se realiza de acuerdo con los metodos descritos en la bibliografia: (T. Hayashi, Y. Inoue, R. Chujo y T. Asakura, Polymer 29138-43 (1988) y Chujo R, et al., Polymer 35339 (1994).
La medicion de RMN se utilizo para determinar la concentracion de la triada mm de una manera bien conocida en la tecnica.
Temperatura de fusion Tm, temperatura de cristalizacion Tc y grado de cristalinidad: medido mediante calorimetria diferencial de barrido (DSC) en un aparato Mettler TA820 en muestras de 5-10 mg. Tanto la cristalizacion como las curvas de fusion se obtuvieron durante las exploraciones de enfriamiento y calentamiento a 10 °C/min entre 30 °C y 225 °C. Las temperaturas de fusion y cristalizacion se tomaron como los picos de endotermos y exotermos.
Aleatoriedad
En las mediciones de FTIR, se moldearon por compresion a 225 °C peliculas de un grosor de 250 mm y se analizaron en un instrumento Perkin-Elmer System 2000 FTIR. El area del pico de etileno (760-700 cm-1) se utilizo como medida del contenido de etileno total. La banda de absorcion para la estructura -P-E-P- (una unidad de etileno entre unidades de propileno), se produce a 733 cm-1. Esta banda caracteriza el contenido de etileno aleatorio. Para secuencias de etileno mas largas (mas de dos unidades), se produce una banda de absorcion a 720 cm-1. En general, para los copolimeros aleatorios se observa un hombro correspondiente a series de etileno mas largas. La calibracion para el contenido total de etileno basado en el area y el contenido de etileno aleatorio (PEP) basado en la altura de los picos a 733 cm-1 se realizo por RMN de 13C (Thermochimica Acta, 66 (1990) 53-68).
Aleatoriedad = contenido de etileno aleatorio (-P-E-P)/contenido total de etileno x 100 %.
El peso molecular promedio en numero (M n ), el peso molecular promedio en peso (M w ) y la distribucion del peso molecular (MWD) se determinan mediante cromatograffa de exclusion por tamano (SEC) utilizando un instrumento Waters Alliance GPCV 2000 con un viscosfmetro en lfnea. La temperatura del horno es de 140 °C. Como disolvente se usa triclorobenceno (ISO 16014).
El MFR 2 (230 °C) se mide de acuerdo con la norma ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg de carga)
El contenido de etileno se mide con espectroscopfa infrarroja con transformada de Fourier (FTIR) calibrada con RMN de 13C. Cuando se midio el contenido de etileno en polipropileno, se preparo una pelfcula delgada de la muestra (grosor de aproximadamente 250 mm) mediante prensado en caliente. Se midio el area de los picos de absorcion a 720 y 733 cm-1 con un espectrometro Perkin Elmer FTIR 1600. El metodo se calibro con datos de contenido de etileno medidos por RMN de 13C.
El contenido de una cualquiera de las a-olefinas C4 a C20 se determina con RMN de 13C; bibliograffa: “IR-Spektroskopie fur Anwender”; WILEY-VCH, 1997 y “Validierung in der Analytik”, WILEY-VCH, 1997.
Calculo del contenido de comonomero de la segunda fraccion de copolfmero de propileno (B):
Figure imgf000014_0001
en la que
W(A) es la fraccion en peso de la primera fraccion de copolfmero de propileno (A), es decir, el producto del primer reactor,
w(B) es la fraccion en peso de la segunda fraccion de copolfmero de propileno (B), es decir, del polfmero producido en el segundo reactor,
C(A) es el contenido de comonomero [en % en peso] medido por espectroscopfa infrarroja con transformada de Fourier (FTIR) de la primera fraccion de copolfmero de propileno (A), es decir, del producto del primer reactor,
C(C) es el contenido de comonomero [en % en peso] medido por espectroscopfa infrarroja con transformada de Fourier (FTIR) del producto obtenido despues del segundo reactor, es decir, el copolfmero de propileno (C-PP)
C(B) es el contenido de comonomero calculado [en % en peso] de la segunda fraccion de copolfmero de propileno (B).
Solubles en frio de xileno (XCS, % en peso): El contenido de los solubles de xileno en frfo (XCS) se determina a 23 °C de acuerdo con la norma ISO 6427.
Se considera que el contenido de gel es identico a la fraccion insoluble de xileno en caliente (XHI), que se determina extrayendo 1 g de muestra de polfmero finamente cortado con 350 ml de xileno en un extractor Soxhlet durante 48 horas a la temperatura de ebullicion. La cantidad solida restante se seca a 90 °C y se pesa para determinar la cantidad de insolubles.
Comportamiento de endurecimiento por deformacion (resistencia en fusion):
El comportamiento de endurecimiento por deformacion se determina mediante el metodo descrito en el artfculo “Rheotens-Mastercurves and Drawability of Polymer Melts”, M. H. Wagner, Polymer Engineering and Science, MID-APRIL 1SW, Vol. 36, N.° 7, paginas 925 a 935.
Para una explicacion detallada del metodo de medicion tambien se remite a la figura 1.
La Figura 1 muestra una representacion esquematica del procedimiento experimental que se utiliza para determinar el endurecimiento por deformacion.
El comportamiento de endurecimiento por deformacion de los polfmeros se analiza mediante un aparato Rheotens (1) (producto de Gottfert, Siemensstr. 2, 74711 Buchen, Alemania) en el que un cordon fundido (2) se alarga estirandolo con una aceleracion definida. Se registra la fuerza de traccion F en funcion de la velocidad de estirado v.
El procedimiento de prueba se realiza en una sala climatizada normalizada con temperatura ambiente controlada de 23 °C y 1 atm. El aparato Rheotens (1) se combina con una extrusora/bomba de fusion (3) para la alimentacion continua del cordon fundido (2). La temperatura de extrusion es de 200 °C; se usa una matriz capilar con un diametro de 2 mm y una longitud de 6 mm.
La longitud de resistencia entre la matriz capilar y las ruedas del Rheotens es de 80 mm. Al comienzo del experimento, la velocidad de tensado de las ruedas del Rheotens se ajusto a la velocidad del cordon polimerico extruido (fuerza de tension cero). A continuacion, el experimento se inicio aumentando lentamente la velocidad de tensado de las ruedas del Rheotens hasta que el filamento polimerico se rompe. La aceleracion de las ruedas fue lo suficientemente pequena como para que la fuerza de tension se midiera en condiciones casi estables. La aceleracion del cordon fundido (2) que se estira es 120 mm/seg2.
El Rheotens se hizo funcionar en combinacion con el programa de PC EXTENS. Este es un programa de adquisicion de datos en tiempo real, que visualiza y almacena los datos medidos de la fuerza de tension y la velocidad de estirado.
El diagrama esquematico de la figura 1 muestra de manera ilustrativa el incremento medido en la fuerza de traccion F (es decir, “resistencia en fusion”) en comparacion con el incremento de la velocidad de estirado v (es decir, “estirabilidad”).
Descripcion/Dimension de las botellas
11 botellas, con un diametro exterior de 90 mm, grosor de la pared: 0,6 mm; altura total de 204 mm, altura de la camisa cilindrica de 185 mm.
Ensayo de caida sobre las botellas
El ensayo de caida se realiza en 11 botellas moldeadas por extrusion-soplado, que tienen un diametro exterior de 90 mm, un grosor de la pared: 0,6 mm, una altura total de 204 mm y una altura de la camisa cilindrica de 185 mm. Las botellas se llenan con agua hasta el hombro.
Durante un ensayo previo, la altura de caida estimada se determina en 10 botellas.
La prueba final se realizara en 20 botellas, comenzando con la altura de caida predeterminada. En cada experimento se dejan caer 2 botellas.
Dependiendo de si se producen 2 fracturas o 1 fractura/1 sin fractura (= neutro) o 2 sin fracturas, se elige la siguiente altura de caida para que sea mas baja/igual/mas alta para la siguiente ronda.
El aumento o disminucion de la altura es de 0,25 m, solo a alturas de caida <1,5 m el aumento o disminucion es de 0,1 m.
La altura de caida final se determina segun las alturas de caida de los recipientes despues del primer cambio de tendencia o despues del primer resultado “neutro” de acuerdo con la siguiente formula:
Figure imgf000015_0001
en la que
he = 50 % altura de caida
hi = altura de caida
ni = numero de recipientes que se dejan caer a la altura respectiva
ng = numero total de recipientes que se dejan caer
Medicion de la transparencia, la claridad y la turbidez en las botellas
Instrumento: Haze-gard plus de BYK-Gardner
Ensayo: segun la ASTM D1003 (como para placas moldeadas por inyeccion)
Las botellas: la medicion se realiza en la pared exterior de las botellas. La parte superior e inferior de las botellas se corta. Esta pared redonda se divide en dos, horizontalmente. A continuacion, se realiza la medicion de la turbidez y el grosor de la pared en seis lugares alrededor de esta pared, cerca del centro. A continuacion, el valor de la turbidez se da como el promedio de estos seis paralelos.
Ensayo de traccion en botellas
Las partes superior e inferior de las botellas se cortan. Doce muestras de acuerdo con la norma ISO527/1B se perforan a lo largo del cilindro restante. A continuacion se determinan el modulo de traccion y el limite elastico de acuerdo con la norma ISO 527-2, aplicando una velocidad de traccion de 1 mm/min para el modulo y 100 mm/min para el limite elastico.
Medicion de brillo en las botellas
Instrumento: Sceen TRI-MICROGLOSS 20-60-80 de BYK-Gardner
Ensayo: ASTM D 2457 (como para placas moldeadas por inyeccion)
Las botellas:
Se mide en la pared de las botellas. Las partes superior e inferior de las botellas se cortan. Esta pared redonda se divide en dos, horizontalmente. A continuacion, esta pared se corta en seis muestras iguales de aplicacion, de 90 x 90 mm, solo para encajar en una trampa de luz especial disenada para pruebas en piezas moldeadas por inyeccion. Seguidamente, el brillo a 60° se mide en estas seis muestras, y el valor promedio se da como brillo a 60°.
2, Preparacion de los ejemplos
Las composiciones PP1 y PP2 se han producido mediante un proceso de polimerizacion de dos etapas de tipo Borstar™ que se inicia en un reactor de prepolimerizacion, seguido de polimerizacion en un reactor de bucle de fase en masa, nuevamente seguido de polimerizacion en un reactor de fase gaseosa, variando el peso molecular y contenido de etileno mediante las alimentaciones apropiadas de hidrogeno y comonomero. El catalizador utilizado en el proceso de polimerizacion fue el catalizador comercial BCF20P (1,9 % en peso de catalizador de Ti-Ziegler-Natta como se describe en el documento EP 591 224) de Borealis con trietilaluminio (TEA) como cocatalizador y diciclo pentil dimetoxi silano (donante “D”) como donante. Antes de la polimerizacion, el catalizador se prepolimerizo con vinilciclohexano en una cantidad para lograr una concentracion de 200 ppm de poli(vinilciclohexano) (PVCH) en el polimero final. El proceso respectivo se describe en el documento EP 1 028 984 y EP 1 183 307. La prepolimerizacion con propileno se realizo en un reactor de tanque agitado en fase liquida. Despues de una transferencia al reactor de bucle, la primera fraccion de copolimero (A) se produjo con los parametros en la parte superior de la tabla 1, luego el polimero se transfirio nuevamente al reactor de fase gaseosa y la segunda fraccion de copolimero (B) se produjo con los parametros en la parte inferior de la tabla 1. Se utilizo una combinacion de aditivo de 2000 ppm de Irganox B 225 (suministrada por Ciba Specialty Chemicals, una mezcla de 50 % de Irganox 1010, pentaeritritil-tetrakis(3-(3',5'-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionato, N.° CAS. 6683-19-8 y 50 % de Irgafos 168, tris(2,4-di-t-butilfenil)fosfato, N.° CAS. 31570-04-4) y 500 ppm de estearato de calcio (suministrado por Croda Polymer Additives, N.° CAS. 1592-23-0). Ambas composiciones se homogeneizaron y se granularon en una extrusora de doble husillo de rotacion conjunta con dichos aditivos a una temperatura de 200 a 230 °C.
Tabla 1: Condiciones de polimerizacion
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Tabla 2: Propiedades del copolimero de propileno (C-PP)
Figure imgf000017_0001
Los componentes se mezclaron de acuerdo con la Tabla 3. Para la estabilizacion de los materiales, se uso un paquete de aditivos convencionales como 0,2 % en peso de Irganox B225 (mezcla maestra de antioxidantes suministrada por Ciba Specialty Chemicals, Suiza) y 0,05 % en peso de estearato de Ca (N.° CAS. 1592-23-0). Para la etapa de el iniciador de peroxido de viscorreduccion (Trigonox 101, suministrado por Akzo Nobel) se dosifico en una cantidad de 0,006 % en peso y 0,007 % en peso, respectivamente. La mezcla se realizo en una extrusora de doble husillo (PRISM TSE24 relacion L/D 40) con dos segmentos de mezcla de alta intensidad a temperaturas entre 190 y 240 °C con un rendimiento de 10 kg/h y una velocidad de husillo de 50 rpm. El material se extruyo a dos matrices circulares de 3 mm de diametro en un bano de agua para la solidificacion del cordon y luego se granulo y se seco.
Para la produccion de botellas redondas de 1 litro como las que se usan para las pruebas en el trabajo de la invencion, se puede usar una maquina de moldeo por soplado “Fischer Muller”. Los principales parametros de procesamiento para la produccion son los siguientes:
- Perfil de temperatura: de 180 a 190 °C aplicado en extrusora, adaptador y cabezal
- Temperatura de fusion medida: de 180 a 190 °C
- Velocidad de la extrusora (revolucion por minuto; rpm): 11 a 14 rpm
- Abertura de la matriz: la abertura de la matriz se ajusto para obtener una botella con un peso de 40 g con calidad Borealis RB307MO
- Tiempo de ciclo: 12 a 16 segundos
Tabla 3 : Propiedades de las botellas de polipropileno, producidas a partir de materiales ilustrativos inventivos y comparativos (a 190 °C)
Figure imgf000018_0001
“RB307MO”: es el copolfmero de propileno etileno aleatorio comercial de Borealis con un contenido de etileno del 3,9 % en peso, un MFR2 (230 °C) de 1,5 g/10 min, y una fraccion soluble en xileno en frfo (XCS) de 7,0 % en peso.
HMS: es el polipropileno de alta resistencia en estado fundido comercial Daploy™ WB180HMS de Borealis basado en un homopolfmero de propileno, en el que el polipropileno de alta resistencia en estado fundido Daploy™ WB180HMS tiene una densidad de 905 kg/m3, un punto de fusion de 165 °C, un MFR2 (230 °C) de 6,0 g/10 min, una resistencia en fusion de 11,5 cN a una velocidad maxima de 242 mm/s, una fraccion soluble en xileno en frfo (XCS) de 2,5 % en peso y un fndice de ramificacion g' de 0,64.
a: es el agente a-nucleante comercial Millad NX 8000 (1,2,3, tridesoxi 4,6:5,7-bis-O-[(4-propilfenil)metilen]-nonitol).

Claims (16)

REIVINDICACIONES
1. Una composicion de polipropileno que tiene un indice de fluidez MFR2 (230 °C) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 de al menos 2,0 g/10 min, comprendiendo dicha composicion de polipropileno un copolimero de propileno (C-PP), un polipropileno de alta resistencia en estado fundido (HMS-PP) y un agente a-nucleante (N),
en la que el copolimero de propileno (C-PP)
(a) tiene un contenido de comonomero igual o inferior a 7,0 % en peso, los comonomeros son etileno y/o al menos una a-olefina C4 a C12,
(b) comprende dos fracciones de copolimero de propileno (A) y (B), en el que el contenido de comonomero de la primera fraccion de copolimero de propileno (A) esta en el intervalo de 1, a 4,5 % en peso y el contenido de comonomero de la primera fraccion de copolimero de propileno (A) es menor en comparacion con el contenido de comonomero de la segunda fraccion de copolimero de propileno (B), y
en la que el polipropileno de alta resistencia en estado fundido (HMS-PP) tiene un indice de ramificacion g' inferior a 1 ,0.
2. Una composicion de polipropileno que tiene un indice de fluidez MFR2 (230 °C) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 de al menos 2,0 g/10 min, comprendiendo dicha composicion de polipropileno un copolimero de propileno (C-PP), un polipropileno de alta resistencia en estado fundido (HMS-PP) y un agente a-nucleante (N),
en la que el copolimero de propileno (C-PP)
(a) tiene un contenido de comonomero igual o inferior a 7,0 % en peso, los comonomeros son etileno y/o al menos una a-olefina C4 a C12,
y
(b) cumple la ecuacion (I)
R 4,96 x C < 95,66 (I)
en la que
R es la aleatoriedad [%] medida por espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FTIR), y C es el contenido de comonomero [% en peso] medido por espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FTIR), y
en la que el polipropileno de alta resistencia en estado fundido (HMS-PP) tiene un indice de ramificacion g' inferior a 1,0.
3. Una composicion de polipropileno de acuerdo con la reivindicacion 2, en la que el copolimero de propileno (C-PP) comprende dos fracciones de copolimero de propileno (A) y (B), en las que el contenido de comonomero de la primera fraccion de copolimero de propileno (A) esta en el intervalo de 1, a 4,5 % en peso y el contenido de comonomero de la primera fraccion de copolimero de propileno (A) es menor en comparacion con el contenido de comonomero de la segunda fraccion de copolimero de propileno (B).
4. Una composicion de polipropileno de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que el copolimero de propileno (C-PP) cumple la ecuacion (I)
R 4,96 x C < 95,66 (I)
en la que
R es la aleatoriedad [%] medida por espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FTIR), y
C es el contenido de comonomero [% en peso] medido por espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FTIR).
5. Una composicion de polipropileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que (a) la relacion en peso entre la primera fraccion de copolimero de propileno (A) y la segunda fraccion de copolimero de propileno (B) es de 40:60 a 60:40,
y/o
(b) el contenido de comonomero de la segunda fraccion de copolimero de propileno (B) esta en el intervalo de 3,0 a 10,0 % en peso.
6. Una composicion de polipropileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el copolfmero de propileno (C-PP)
(a) tiene una temperatura de cristalizacion Tc medida por calorimetna de barrido diferencial (DSC) de al menos 110 °C,
y/o
(b) es a-nucleado.
7. Una composicion de polipropileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el copolfmero de propileno (C-PP) tiene
(a) un contenido de comonomero en el intervalo de 1,5 a 7,0 % en peso,
y/o
(b) un fndice de fluidez MFR2 (230 °C) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 de no mas de 4,5 g/10 min, y/o
(c) una fraccion soluble en xileno en frfo (XCS) de no mas del 15,0 % en peso.
8. Una composicion de polipropileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el polipropileno de alta resistencia en estado fundido (HMS-PP) tiene un comportamiento de endurecimiento por deformacion con una fuerza de traccion Fmax de al menos 10,0 cN y una velocidad de estirado vmax de al menos 200 mm/s.
9. Una composicion de polipropileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el polipropileno de alta resistencia en estado fundido (HMS-PP)
(a) comprende unidades derivadas de
(i) propileno y
(ii) monomero o monomeros bifuncionalmente insaturados y/o polfmero o polfmeros de bajo peso molecular multifuncionalmente insaturados,
y/o
(b) tiene una fraccion insoluble en xileno en caliente (XHI) de no mas de 1, % en peso, y/o
(c) tiene un fndice de fluidez MFR2 (230 °C) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 de 1,0 a 10,0 g/10 min.
10. Una composicion de polipropileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la composicion de polipropileno tiene
(a) un comportamiento de endurecimiento por deformacion con una fuerza de traccion Fmax de al menos 7,0 cN y una velocidad de estirado vmax de al menos 180 mm/s,
y/o
(b) una fraccion insoluble en xileno en caliente (XHI) de no mas de 1,0 % en peso,
y/o
(c) una fraccion soluble en xileno en frfo (XCS) de no mas del 15,0 % en peso.
11. Una composicion de polipropileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la composicion de polipropileno se ha sometido a viscorreduccion y la relacion de viscorreduccion (MFR2 (230 °C) final/MFR2 (230 °C) inicial) es de 1,3 a 3,0.
12. Una composicion de polipropileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la composicion de polipropileno comprende
(a) de 70,0 a 95,0 % en peso del copolfmero de propileno (C-PP),
(b) de 5,0 a 20,0 % en peso del polipropileno de alta resistencia en estado fundido (HMS-PP), y
(c) de 0,0001 a 5,0 % en peso del agente a-nucleante (N),
basado en la composicion total de polipropileno.
13. Una composicion de polipropileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el agente a-nucleante (N) se selecciona del grupo que consiste en
(i) sales de acidos monocarboxflicos y acidos policarboxflicos, y
(ii) dibencilidensorbitol y derivados de dibencilidenosorbitol sustituidos con alquilo Ci-Cs, y
(iii) sales de diesteres de acido fosforico,
(iv) polimero de vinilcicloalcano y polimero de vinilalcano, y
(v) mezclas de los mismos.
14. Uso de una composicion de polipropileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes para la preparacion de un articulo moldeado, preferiblemente un articulo moldeado por extrusion-soplado.
15. Articulo moldeado, preferiblemente articulo moldeado por extrusion-soplado que comprende una composicion de polipropileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes 1 a 13.
16. Articulo de acuerdo con la reivindicacion 15, en el que el articulo es una botella.
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