BRPI0717403B1 - Processo para produção de polímeros de dieno conjugado modificado, polímeros de dieno conjugado modificado produzidos pelo processo, composições de borracha e pneus - Google Patents

Abstract

processo para produção de polímeros de dieno conjugado modificado, polímeros de dieno conjugado modificado produzidos pelo processo, composições de borracha e pneus a invenção provê um processo para a produção de um polímero à base de dieno conjugado modificado que obtém interação favorável entre um componente de borracha e negro de fumo e/ou sílica, desla forma aperfeiçoando a capacidade de dispersão das cargas e exibindo excelentes propriedades, tais como, desempenho na eliminação de formação de calor, características de rompimento e resistência ao desgaste; um polímero à base de dieno conjugado modificado produzido através do processo; uma composição de borracha contendo o polímero de diero e um pneu produzido a partir da composição de borracha e exibindo as propriedades mencionadas acima. o processo para produção de um polímero à base de di e no conjugado modificado inclui uma etapa (a) de reação de um composto de silício com um polímero à base de dieno conjugado possuindo uma extremidade ativa, de modo que a reação é realizada na extremidade ativa, o composto de silício possuindo um grupo amino primário protegido na molécula do mesmo e um átomo de silício bifuncional ao qual estão ligados um grupo hidrocarbilóxi e um grupo reativo, para desla forma modificar a extremidade ativa e uma etapa (b) de realização da reação de condensação que envolve o composto possuindo um átomo de silício bifuncional, na presença de um composto de titânio servindo como um agente de aceleração de condensação à base de titânio.

Description

A presente invenção se refere a um processo para produção de um polímero à base de dieno conjugado modificado, a um polímero à base de dieno conjugado modificado produzido - através do processo, a uma composição de borracha e a um pneu. Mais especificamente, a invenção se refere a um processo para produção de um polímero à base de dieno conjugado modificado que obtém interação favorável entre um componente de borracha e negro de fumo e/ou silica, desta forma aperfeiçoando a capacidade de dispersão das cargas, exibindo excelentes propriedades, tais como, desempenho na eliminação de formação de calor, características de rompimento e resistência ao desgaste e que possui qualidade notavelmente consistente; a um polímero à base de dieno conjugado modificado produzido através do processo; a uma composição de borracha contendo o polímero de dieno; e a um pneu produzido da composição de borracha e exibindo as propriedades mencionadas acima.

HISTÓRICO DA INVENÇÃO

Recentemente, a demanda social com relação à conservação de energia e questões relacionadas aos problemas ambientais aumentou e a emissão de dióxido de carbono agora é controlada mais e mais rigorosamente por todo o mundo. Esta tendência aumentou a demanda por redução do consumo de combustível dos automóveis. De modo a satisfazer tais demandas, o desempenho dos pneus deve ser melhorado; específicamente, a resistência ao rolamento deve ser reduzida. Anteriormente, o aperfeiçoamento da estrutura dos pneus foi investigado de modo a reduzir a resistência

2/51 ao rolamento. Contudo, atualmente, a resistência ao rolamento é reduzida, de modo geral, através do emprego de uma composição de borracha apresentando baixa formação de calor.

De modo a produzir tal composição de borracha apresentando baixa formação de calor foram desenvolvidas várias borrachas modificadas contendo silica ou negro de fumo servindo como uma carga. Entre as técnicas para produção de tais borrachas modificadas, as Publicações de Patente Japonesa {kokoku} números 6-53763 e 6-57767 e outros documentos revelam abordagens especificamente eficazes onde a extremidade ativa de polimerização de um polímero à base de dieno conjugado produzido através da polimerização aniônica, na presença de um lítio orgânico é modificada com um derivado de alcoxissilano possuindo um grupo funcional interagindo com uma carga.

Embora estas abordagens sejam geralmente eficazes para polímeros que possuem um final de vida útil de polimerização estável, a modificação de uma composição de borracha contendo silica ou negro de fumo ainda não foi satisfatoriamente obtida. Além disto, quando uma técnica de modificação convencional é empregada, em muitos casos, a ramificação da estrutura do polímero é insuficiente. Portanto, quando tal borracha modificada é usada na prática, ocorre uma deformação à temperatura ambiente problemática. Neste caso, o acoplamento parcial é realizado, de modo a impedir a deformação à temperatura ambiente e, como resultado, o efeito de modificação é reduzido.

Assim, foi proposta uma abordagem para superar as desvantagens citadas acima e melhorar o efeito de modificação. O WO 03/087171 revela um método no qual um agente de aceleração de condensação é adicionado a um sistema de reação durante a modificação da extremidade

3/51 ativa de um polímero à base de dieno conjugado com um alcoxissilano. Embora o método impeça com sucesso a perda de uma carga de sílica na composição de borracha, a perda de uma carga de negro de fumo não pode ser satisfatoriamente impedida.

Documento de Patente 1: Publicação Examinada do

Pedido de Patente Japonês número 53763/1994

Documento de Patente 2: Publicação Examinada do Pedido de Patente Japonês número 57767/1994

Documento de Patente 3: W003/087171 panfleto

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

Problemas a Serem Solucionados pela Invenção

De acordo com tais circunstâncias, um objetivo da presente invenção é a provisão de um processo para produção de um polímero à base de dieno conjugado modificado que obtém interação favorável entre um componente de borracha e negro de fumo e/ou sílica, desta forma aperfeiçoando a capacidade de dispersão das cargas e que exibe excelentes propriedades, tais como, desempenho na eliminação de formação de calor, características de rompimento e resistência ao desgaste. Outro objetivo da invenção é a provisão um polímero à base de dieno conjugado modificado produzido através do processo. Ainda outro objetivo da

invenção	é	a provisão	de uma composição	de borracha
25 contendo	o	polímero de	dieno. Ainda outro	objetivo é a
provisão	de	um pneu produzido da composição	de borracha e
exibindo	as	propriedades	mencionadas acima.

Modos de Solucionar os Problemas

Os presentes inventores realizaram estudos 30 extensivos de modo a obter os objetivos acima mencionados e verificaram que os objetivos podem ser obtidos pelo processo de duas partes, incluindo a etapa de reação de

4/51 modificação na qual a extremidade ativa de um polímero à base de dieno conjugado é modificada com um composto contendo um átomo de silício bifuncional, o dito composto possui pelo menos um grupo amino de uma estrutura específica na molécula do mesmo e um grupo hidrocarbilóxi ligado ao átomo de silício; e a etapa de reação de condensação realizada na presença de um composto de titânio específico servindo como um agente de aceleração de condensação. A presente invenção foi realizada com base nesta verificação.

Consequentemente, em um primeiro aspecto da presente invenção, é provido:

um processo para a produção de um polímero à base de dieno conjugado modificado, o processo compreendendo:

uma etapa (a) de reação de um composto de silício com um polímero à base de dieno conjugado possuindo uma extremidade ativa de modo que a reação é realizada na extremidade ativa, o composto de silício possuindo um grupo amino primário protegido na molécula do mesmo e um átomo de silício bifuncional ao qual estão ligados um grupo hidrocarbilóxi e um grupo reativo, para desta forma modificar a extremidade ativa e uma etapa (b) de realização da reação de condensação que envolve c composto possuindo um átomo de silício bifuncional, na presença de um composto de titânio servindo como um agente de aceleração de condensação à base de titânio.

O processo pode incluir, adicionalmente, uma etapa de desproteção (c) de hidrolização de um grupo que é ligado à extremidade ativa do polímero à base de dieno conjugado e que é derivado do composto possuindo um átomo de silício bifuncional, pelo que o grupo amino primário protegido contido no grupo ligado à extremidade ativa é

5/51 convertido em um grupo amino livre.

composto possuindo um átomo de silício bifuncional empregado na etapa (a) é um composto de silício representado pela fórmula (I):

R¹O

R^z i

Si - R⁶ - N l I

A

SíR³R⁴R⁵ (I)

SiR³R⁴R⁵ (onde cada um de R¹ e R² representa um grupo hidrocarboneto possuindo 1 a 20 átomos de carbono, cada um de R³ a R⁵ representa um grupo hidrocarboneto possuindo 1 a 20 átomos de carbono, R⁶ representa um grupo hidrocarboneto divalente possuindo 1 a 12 átomos de carbono, A representa um grupo reativo e f é um inteiro de 1 a 10);

um composto de silício representado pela fórmula (II) :

R⁸

R⁷O-Si-N —SiR⁹R¹⁰R¹¹ ------ (II)

LrIãJ (onde cada um de R⁷ a R¹¹ representa um grupo hidrocarboneto possuindo 1 a 20 átomos de carbono e R^z representa um grupo hidrocarboneto divalente possuindo 1 a 12 átomos de carbono); ou um composto de silício representado pela fórmula (III):

R^z i

R¹O-+ Si — R° - N I I

A

SiR³R⁴R⁵ f-1

R^z

Si — R⁶ - N

R° R‘ \ / /^SÍ^

Si13 (III)

R²

6/51 (onde cada um de R¹ e R² representa um grupo hidrocarboneto possuindo 1 a 20 átomos de carbono, cada um de R³ a R⁵ representa um grupo hidrocarboneto possuindo 1 a 20 átomos de carbono, R⁶ representa um grupo hidrocarboneto divalente possuindo 1 a 12 átomos de carbono, R¹³ representa um grupo hidrocarboneto divalente possuindo 1 a 12 átomos de carbono, A representa um grupo reativo e f é um inteiro de 1 a 10).

O grupo A na fórmula (I) é um átomo de halogênio ou um grupo hidrocarbilóxi possuindo 1 a 20 átomos de carbono.

polímero à base de dieno conjugado possuindo uma extremidade ativa pode ser produzido através de polimerização aniônica, na presença de um composto de metal alcalino orgânico servindo como um iniciador de polimerização, de um composto de dieno conjugado isoladamente ou um composto de dieno conjugado e um composto vinila aromático em combinação.

O composto de dieno conjugado é pelo menos uma espécie selecionada do grupo de 1,3-butadieno, isopreno e

2,3-dimetil-l,3-butadieno.

O composto vinila aromático é estireno.

O polímero à base de dieno conjugado possui uma unidade polimérica derivada de um composto vinila aromático em uma quantidade de 0 a 55% em peso com base na unidade polimérica total presente no polímero à base de dieno conjugado e um teor de ligação de vinila de 7 a 65% em peso com base na porção de dieno conjugado total.

O agente de aceleração de condensação empregado na etapa (b) é pelo menos uma espécie selecionada dentre um alcóxido de titânio, um sal carboxilato de titânio, um sal complexo de acetilacetonato de titânio e uma mistura de sal do mesmo.

Em um segundo aspecto da presente invenção, é

7/51 provido um polímero à base de dieno conjugado modificado produzido pelo processo mencionado acima.

Em um terceiro aspecto da presente invenção, é provida uma composição de borracha compreendendo o polímero à base de dieno conjugado modificado.

A composição de borracha pode compreender um componente de borracha contendo 15% em peso ou mais do polímero à base de dieno conjugado modificado em uma quantidade de 100 partes em peso e sílica e/ou negro de fumo na quantidade total de 20 a 120 partes em peso.

O componente de borracha pode compreender o polímero à base de dieno conjugado modificado em uma quantidade de 15 a 100% em peso e pelo menos uma espécie selecionada dentre uma borracha natural, uma borracha de isopreno sintética, uma borracha de butadieno, uma borracha de estireno-butadieno, uma borracha de copolímero de etileno-a-olefina, uma borracha de copolímero de etilenoα-olefina-dieno, uma borracha de cloropreno, uma borracha de butila halogenada e uma borracha de estireno-isobutileno possuindo um grupo halometíla, em uma quantidade de 85 a 0% em peso.

Em um quarto aspecto da presente invenção, é provido um pneumático empregando a composição de borracha.

O pneumático pode empregar a composição de borracha como uma banda de rodagem, uma banda de rodagem de base ou um costado do mesmo.

Efeitos da Invenção

De acordo com a presente invenção, pode ser provido um processo para a produção de um polímero à base de dieno conjugado modificado que obtém interação favorável entre um componente de borracha e negro de fumo e/ou sílica, desta forma aperfeiçoando a capacidade de dispersão das cargas, exibindo excelentes propriedades, tais como,

8/51 desempenho na eliminação de formação de calor, características de rompimento e resistência ao desgaste e possuindo qualidade notavelmente consistente; um polímero à base de dieno conjugado modificado produzido através do processo; uma composição de borracha contendo o polímero de dieno; e um pneu produzido da composição de borracha e exibindo as propriedades mencionadas acima.

Melhor Modo de Realizar a Invenção processo da presente invenção para produção de 10 um polímero à base de dieno conjugado modificado inclui:

uma etapa (a) de reação de um composto de silício com um polímero à base de dieno conjugado possuindo uma extremidade ativa, de modo que a reação é realizada na extremidade ativa, o composto de silício possuindo um grupo amino primário protegido na molécula do mesmo e um átomo de silício bifuncional ao qual um grupo hidrocarbilóxi e um grupo reativo (doravante o composto poderá ser referido como um composto alcoxissilano) são ligados, para desta forma modificar a extremidade ativa e uma etapa (b) de realização da reação de condensação que envolve o composto possuindo um átomo de silício bifuncional, na presença de um composto de titânio servindo como um agente de aceleração de condensação à base de titânio.

O agente de aceleração de condensação é de modo geral adicionado após a reação de modificação, na qual o composto alcoxissilano é reagido com a extremidade ativa do polímero à base de dieno conjugado e antes da reação de condensação. Alternativamente, o agente de aceleração de condensação pode ser adicionado antes da adição do composto alcoxissilano (isto é, antes da reação de modificação), seguido por adição do composto alcoxissilano para a modificação e realização da reação de condensação.

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Nenhuma limitação específica é imposta ao método para produção de um polímero à base de dieno conjugado possuindo uma extremidade ativa empregado na presente invenção e um polímero à base de dieno conjugado pode ser produzido de um monômero de dieno ou um monômero de dieno e outro comonômero. Exemplos do modo de polimerização incluem polimerização em solução, polimerização em fase gasosa e polimerização em massa. Destes a polimerização em solução é especificamente preferida. A polimerização pode ser realizada em bateladas ou em um modo contínuo.

O sítio ativo na molécula de um polímero à base de dieno conjugado é preferivelmente pelo menos uma espécie de metal selecionada de metais alcalinos e metais alcalino terrosos. Destes os metais alcalinos são preferidos, com o lítio sendo especificamente preferido.

Na polimerização em solução, o polímero de interesse pode ser produzido, por exemplo, através de polimerização aniônica de um composto de dieno conjugado sozinho ou um composto de dieno conjugado com um composto de vinila aromático, na presença de um composto de metal alcalino orgânico, especificamente um composto de lítio orgânico como um iniciador de polimerização. No relatório descritivo, o termo polímero à base de dieno conjugado se refere não apenas a um polímero formado de um dieno conjugado, porém, também, a um polímero formado de um dieno conjugado e um composto de vinila aromático.

Além disto, de um modo eficaz, um monômero contendo halogênio é empregado e um átomo de halogênio contido no polímero formado é ativado por um composto de metal orgânico. Por exemplo, um sítio de bromo de um copolímero contendo uma unidade de isobutileno, uma unidade de p-metilestileno ou uma unidade de p-bromometilestileno é litiado para prover, desta forma, um sítio ativo.

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Exemplos do composto dieno conjugado acima mencionados incluem 1,3-butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 2,3-dimetil-l,3-butadieno, 2-fenil-l,3-butadieno e 1,3hexadieno. Estes dienos podem ser usados isoladamente ou em combinação de duas ou mais espécies. Entre eles são especificamente preferidos o 1,3-butadieno, isopreno e 2,3dimetil-1,3-butadieno.

Exemplos do composto de vinila aromático usado na copolimerização destes compostos de dieno conjugados incluem estireno; α-metilestireno, 1-vinilnaftaleno, 3viniltolueno, etilvinilbenzeno, divinilbenzeno, 4cicloexilbenzeno e 2,4,6-trimetilestireno. Estes compostos podem ser usados isoladamente ou em combinação de duas ou mais espécies. Entre os mesmos, o estireno é especificamente preferido.

No caso em que o composto de dieno conjugado e o composto de vinila aromático são usados como comonômeros, é especificamente preferido o emprego de 1,3-butadieno e estireno e, do ponto de vista de aspectos práticos incluindo disponibilidade e características de polimerização aniônica incluindo uma propriedade existente.

Quando polimerização em solução é empregada, a concentração monomérica da solução é preferivelmente de 5 a 50% em peso, mais preferivelmente de 10 a 30% em peso. Quando o composto de dieno conjugado e o composto de vinila aromático são empregados como comonômeros, a mistura monomérica terá, preferivelmente, um teor de composto de vinila aromático dentro da faixa de 0 a 55% em peso.

Nenhuma limitação específica é imposta ao composto de lítio servindo como um iniciador de polimerização e hidrocarbilítio e um composto litioamida são preferivelmente empregados. Quando o hidrocarbilítio for empregado, será produzido um polímero à base de dieno

11/51 conjugado que possui um grupo hidrocarbila em uma extremidade de início de polimerização e um sítio ativo de polimerização na outra extremidade, considerando-se que quando o composto de litioamida for usado, será produzido um polímero à base de dieno conjugado que possui um grupo contendo nitrogênio em uma extremidade de início de polimerização e um sítio ativo de polimerização na outra extremidade.

hidrocarbilítio é preferivelmente um composto 10 possuindo um grupo hidrocarbila de C2 a C20. Exemplos específicos incluem etil lítio, n-propil lítio, isopropil lítio, n-butil lítio, sec-butil lítio, tert-octil lítio, ndecil lítio, fenil lítio, 2-naftil lítio, 2-butil-fenil lítio, 4-fenil-butil lítio, cicloexil lítio, ciclopentil lítio e um produto de reação de diisopropenilbenzeno com butil lítio. Entre os mesmos o n-butil lítio é o preferido.

Exemplos de composto de lítio amida incluem, por exemplo, hexametilenoimida de lítio, pirrolidida de lítio, piperidida de lítio, heptametilenoimida de lítio, dodecametilenoimida de lítio, dimetilamida de lítio, dietilamida de lítio, dibutilamida de lítio, dipropilamida de lítio, dieptilamida de lítio, diexilamida de lítio, dioctilamida de lítio, di-2-etilexilamida de lítio, didecilamida de lítio, N-metilpiperazida de lítio, etilpropilamida de lítio, etilbutilamida de lítio, etilbenzilamida de lítio e metilfenetilamida de lítio. Entre os mesmos, as amidas de lítio cíclicas, tais como,

hexametilenoimida de	lítio,	pirrolidida	de lítio,
piperidida de lítio,	heptamet	ilenoimida	de	lítio e
30 dodecametilenoimida de	lítio são	preferidas,	em	termos de
interação com negro de fumo e	capacidade	de	iniciar a

polimerização. São especificamente preferidas a hexametilenoimida de lítio e pirrolidida de lítio.

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De modo geral, estes compostos de amida de lítio para uso na polimerização podem ser preparados com antecedência de uma amida secundária e um composto de lítio Alternativamente, os compostos de amida podem também ser preparados no sistema de polimerização (in situ). Um iniciador de polimerização é preferivelmente empregado em uma quantidade 0,2 a 20 mmol por 100 g do monômero.

Nenhuma limitação específica é imposta ao método para produção de um polímero à base de dieno conjugado através de polimerização aniônica empregando o composto de lítio mencionado anteriormente servindo como um iniciador de polimerização e quaisquer métodos convencionalmente conhecidos podem ser empregados.

Em um procedimento específico, um composto de dieno conjugado ou uma mistura de um composto de dieno conjugado e um composto vinila aromático é anionicamente polimerizado na presença do composto de lítio servindo como um iniciador de polimerização e um aleatorizador opcional é um solvente orgânico que é inerte à reação, para desta forma produzir um polímero à base de dieno conjugado de interesse. Exemplos de solvente hidrocarboneto incluem compostos hidrocarboneto alifático, alicíclico e aromático.

O solvente hidrocarboneto é preferivelmente um hidrocarboneto de C3 a C8 . Exemplos específicos incluem propano, n-butano, isobutano, n-pentano, isopentano, nhexano, cicloexano, propeno, 1-buteno, isobuteno, trans-2buteno, cis-2-buteno, 1-penteno, 2-penteno, 1-hexeno, 2hexeno, benzeno, tolueno, xileno e etilbenzeno. Estes hidrocarbonetos podem ser usados isoladamente ou em combinação de duas ou mais espécies.

O aleatorizador, que pode ser usado de acordo com a necessidade, é um composto que é capaz de controlar uma microestrutura de um polímero à base de dieno conjugado

13/51 (por exemplo, aumentando as unidades de 1,2-butadieno em um copolímero de butadieno-estireno ou 3,4-ligações em um polímero isopreno) ou de controlar o perfil de distribuição da composição unitária do monômero de um copolímero de composto de vinil aromático-composto de dieno conjugado (por exemplo, aleatorizaçâo nas unidades de butadieno e unidades de estireno em um copolímero de butadienoestireno). Nenhuma limitação específica é imposta ao tipo de aleatorizador e quaisquer compostos conhecidos como aleatorizadores podem ser empregados apropriadamente.

Exemplos específicos do aleatorizador incluem éteres e aminas terciárias, tais como, dimetoxibenzeno, tetraidrofurano, dimetoxietano, éter dietileno glicol dibutila, éter dietileno glicol dimetila, 2,2-bis(215 tetraidrofuril)propano, trietilamina, piridina, Nmetilmorfolina, N,N,Ν',Ν'-tetrametiletilenodiamina e 1,2piperidinoetano. Adicionalmente, sais de potássio, tais como, t-amilato de potássio e t-butóxido de potássio e sais de sódio, tais como, t-amilato de sódio podem também ser empregados.

Estes aleatorizadores podem ser usados isoladamente ou em combinação de duas ou mais espécies. O aleatorizador é preferivelmente empregado em uma quantidade de 0,01 a 1.000 mols equivalentes por mol do composto de lítio.

A reação de polimerização é preferivelmente realizada de 0 a 150°C, mais preferivelmente 20 a 130°C. A reação de polimerização pode ser realizada sob pressão gerada. Em um procedimento geral, a pressão é preferivelmente selecionada, tal que o monômero seja mantido virtualmente como uma fase líquida. Isto é, uma pressão mais alta pode ser empregada de acordo com as necessidades, embora dependendo das substâncias individuais

14/51 a serem polimerizadas, do solvente de polimerização e da temperatura de polimerização. Tal pressão pode ser obtida através de um método apropriado, tal como aplicação de pressão ao reator por uso de gás inerte à reação de polimerização.

Na polimerização, todos os materiais envolvidos na polimerização, tais como, um iniciador de polimerização, um solvente, monômeros, etc. são empregados preferivelmente após remoção das substâncias de inibição da reação, tais como, água, oxigênio, dióxido de carbono e compostos próticos.

De modo a produzir um polímero elastomérico, o polímero ou copolímero formado possui preferivelmente, uma temperatura de transição vítrea (Tg) de -95 a -15°C, conforme determinado através da análise térmica diferencial Através do controle da temperatura de transição vítrea para que esteja dentro da faixa acima, o aumento da viscosidade é impedido, pelo que, um polímero que pode ser facilmente manuseado poderá ser obtido.

Na presente invenção, a extremidade ativa do polímero à base de dieno conjugado assim produzido é modificada através da reação com um composto de silício possuindo um grupo amino primário protegido na molécula do mesmo e um átomo de silício bifuncional ao qual estão ligados um grupo hidrocarbilóxi e um grupo reativo.

Exemplos do composto de silício possuindo um grupo amino primário protegido na molécula do mesmo e um átomo de silício bifuncional ao qual estão ligados um grupo hidrocarbilóxi e um grupo reativo (doravante o composto poderá ser referido como um agente de modificação) incluem os compostos que se seguem:

um composto de silício representado pela fórmula (I) :

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R ι r¹o4sí-r⁶-n I I

A

SíR³R⁴R⁵ (I)

SiR³R⁴R⁵ (onde cada um de R¹ e R representa um grupo hidrocarboneto possuindo 1 a 20 átomos de carbono, cada um de R a R representa um grupo hidrocarboneto possuindo 1 a 20 átomos de carbono, R⁶ representa um grupo hidrocarboneto divalente possuindo 1 a 12 átomos de carbono, A representa um grupo reativo e f é um inteiro de 1 a 10);

um composto de silício representado pela fórmula

R⁷O - Si

L

N —SiR⁹R¹⁰R¹¹ (II) (onde cada um de R⁷ a R¹¹ representa um grupo hidrocarboneto possuindo 1 a 20 átomos de carbono e R¹^ representa um grupo hidrocarboneto divalente possuindo 1 a 12 átomos de carbono); e um composto de silício representado pela fórmula (III):

R¹O

R

I

Si - R⁶- N l I

A

SiR³R⁴R⁵ f-1

	R3	R4
R2	\	/
1	z	S|~A
— Si — R6 -	N	R13
1	\	Sl>
ι A	/
	R3	R4
representa	um	grupo hi<
de carbono,	cada um

(III) representa um grupo hidrocarboneto possuindo 1 a 20 átomos de carbono, R⁶ representa um grupo hidrocarboneto divalente

16/51 possuindo 1 a 12 átomos de carbono, R¹³ representa um grupo hidrocarboneto divalente possuindo 1 a 12 átomos de carbono, A representa um grupo reativo e f é um inteiro de 1 a 10) .

Nas fórmulas acima (I) a (III), exemplos 5 específicos de cada grupo de hidrocarboneto monovalente possuindo 1 a 20 átomos de carbono incluem metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila, tert-butila, pentilas, hexilas, octilas, decilas, dodecilas, tetradecilas, hexadecilas, octadecilas, icosilas, ciclopentila, cicloexila, vinila, propeníla, alila, hexenila, octenila, ciclopentenila, cicloexenila, fenila, tolila, xilila, naftila, benzila, fenetila e naftilmetila. Dos citados acima aqueles possuindo 1 a 4 átomos de carbono, tais como, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila e tert-butil são os preferidos, com etila, metila e tert-butila sendo os mais preferidos.

	Exemplos	de grupo hidrocarboneto	divalente
possuindo	1 a 12	átomos de carbono incluem	grupos	alquileno
possuindo	1 a	12	átomos de carbono,	grupos	arileno
20 possuindo	6 a	12	átomos de carbono e	grupos	arileno-

alquileno possuindo 7 a 12 átomos de carbono.

Os grupos alquileno possuindo 1 a 12 átomos de carbono podem ser tanto lineares quanto ramificados. Exemplos específicos incluem grupos alquileno linear, tais como, metileno, etileno, trimetileno, tetrametileno, hexametileno, octametileno e decametileno; e alquilenos ramificados, tais como, propiieno, isopropileno, isobutileno, 2-metiltrimetileno, isopentileno, isoexileno, isooctileno, 2-etilexileno e isodecileno.

Exemplos do grupo arileno possuindo 6 a 12 átomos de carbono incluem fenileno, metilfenileno, dimetilfenileno e naftileno. Exemplos de grupo arileno-alquileno possuindo 7 a 12 átomos de carbono incluem fenileno-metileno,

17/51 fenileno-etileno e xilileno. Entre os mesmos, os grupos alquileno possuindo 1 a 4 átomos de carbono são preferidos, com o trimetileno sendo especificamente preferido.

grupo reativo A é preferivelmente um átomo de 5 halogênio ou um grupo hidrocarbilóxi possuindo 1 a 20 átomos de carbono. Exemplos de átomo de halogênio incluem flúor, cloro, bromo e iodo. Destes o cloro é o preferido.

Exemplos de grupo hidrocarbilóxi possuindo 1 a 20 átomos de carbono incluem grupos alcóxi possuindo 1 a 20 átomos de carbono, grupos arilóxi possuindo 6 a 20 átomos de carbono e grupos aralquilóxi possuindo 7 a 20 átomos de carbono.

Exemplos de grupo alcóxi possuindo 1 a 20 átomos de carbono incluem metóxi, etóxi, n-propóxi, n-butóxi, isobutóxi, sec-butóxi, tert-butóxi, grupos hexcxi, grupos octóxi, grupos decilóxi, grupos dodecilóxi, grupos tetradecilóxi, grupos hexadecilóxi, grupos octadecilóxi e grupos icosilóxi. Exemplos de grupo arilóxi possuindo 6 a 20 átomos de carbono incluem fenóxi, metilfenóxi, dimetilfenóxi e naftóxi. Exemplos de grupo aralquilóxi possuindo 7 a 20 átomos de carbono incluem benzilóxi, fenetilóxi e naftilmetóxi. Destes, os grupos alcóxi possuindo 1 a 4 átomos de carbono são os preferidos, com o etóxi sendo especificamente preferido.

Exemplos de outros grupos reativos incluem grupos incluindo um grupo carbonila, um resíduo anidrido ácido, um grupo diidroimidazolinila e grupo N-metilpirrolidonila, um grupo isocianato, etc.

Na fórmula (I), dois de R³, R⁴ e R⁵ podem ser ligados em conjunto ao átomo de silício para formar um anel de 4 a 7 elementos. De modo semelhante, na fórmula (II), dois de R⁹, R¹⁰ e R¹¹ podem ser ligados em conjunto ao átomo de silício para formar um anel de 4 a 7 elementos. Exemplos

18/51 de anel de 4 a 7 elementos incluem aqueles contendo grupos de metileno possuindo 4 a 7 átomos de carbono.

Exemplos do composto de silício possuindo um grupo amino primário protegido e um átomo de silício bifuncional ao qual pelo menos um grupo alcóxi é ligado incluem dimetoxissilano, dietoxissilano, dimetoxissilano, dietoxissilano e ciclopentano.

Exemplos de tais compostos nos quais A é um átomo de halogênio incluem Ν,Νbis (trimetilssilil)aminopropilmetilmetoxi clorossilano,

N,N-bis(trimetilssilil)aminopropilmetiletoxi clorossilano, N, N-bis(trimetilssilil) aminoetilmetilmetoxi clorossilano e Ν,Ν-bis(trimetilssilil)aminoetilmetiletoxi clorossilano.

Destes, Ν,Ν-bis(trimetilssilil)aminopropilmetil dimetoxissilano, Ν,Ν-bis(trimetilssilil)aminopropilmetil dietoxissilano e l-trimetilssilil-2-etóxi-2-metil-l-aza-2ciclopentano são os preferidos.

Estes agentes de modificação podem ser usados isoladamente ou em combinação de duas ou mais espécies e podem ser um condensado parcial.

Conforme usado aqui, o termo condensado parcial significa um produto de condensação, no qual uma parte (não totalmente) de frações de SiOR é condensada para formar ligações Si-O-Si.

O polímero submetido à reação de modificação contém, preferivelmente, pelo menos 10% de cadeias poliméricas existentes.

A reação entre uma extremidade de polimerização existente, por exemplo, P”Li⁺ e um agente de modificação

Ν,Ν-bis(trimetilssilil)aminopropilmetil Ν,Ν-bis(trimetilssilil)aminopropilmetil Ν,Ν-bis(trimetilssilil)aminoetilmetil Ν,Ν-bis(trimetilssilil)aminoetilmetil 1-trimetilssilil-2-etóxi-2-metil-l-aza-219/51 esquema que se segue:

P'Li⁺ +

Hidróiise representado pela fórmula (I) (f=l) é representada pelo ^r2 SíR³R⁴R⁵ i /

R¹O-Si-R⁶-N

A ^XSiR³R⁴R⁵

R² sír³r⁴r^{5 1} 6 /

P - Si - R⁶ — N

Á ^xsír³r⁴r⁵

R² i

P - Si - R⁶ - NH₂ i

A (onde P representa uma cadeia polimérica de uma cadeia de 5 composto de dieno conjugado ou uma cadeia copolimérica de um composto de dieno conjugado e um composto de vinila aromático).

De modo semelhante, a reação entre uma extremidade de polimerização existente, por exemplo, PLi⁺ e um agente de modificação ilustrado na fórmula (II) é representada pelo esquema que se segue.

20/51

R⁸

I

P’Li⁺ + R⁷O - Si-N

SiR⁹R¹⁰R¹¹ hidrólise

SiR⁹R¹⁰R¹¹

P - Si - R¹² - N i

OR^y

Li ,12

P-Si-R' -NH₂ i

OR⁷

Durante reação de modificação, o agente de modificação acima é preferivelmente empregado em uma quantidade de 0,5 a 200 mmol/kg (polímero à base de dieno 5 conjugado), mais preferivelmente 1 a 100 mmol/kg (polímero à base de dieno conjugado), específica e preferivelmente 2 a 50 mmol/kg (polímero à base de dieno conjugado) . Na unidade da quantidade o polímero à base de dieno conjugado significa o peso do polímero não contendo 10 aditivos, tais como, um agente de antienvelhecimento adicionado durante ou após a produção do polímero de dieno. Através do controle da quantidade do agente de modificação empregado, de modo a se encontrar dentro das faixas acima, a capacidade de dispersão alta das cargas pode ser obtida e 15 características mecânicas, resistência ao desempenho na eliminação de formação de vulcanização podem ser melhorados.

Nenhuma limitação específica é imposta ao método de adição do agente de modificação acima e uma adição em 20 batelada, adição dividida, adição contínua, etc. pode ser desgaste e calor após

21/51 empregada. Entre elas, uma adição em batelada é preferida.

agente de modificação pode atuar em qualquer extremidade de início de polimerização, extremidade de terminação de polimerização, uma estrutura polimérica e uma cadeia lateral polimérica. Do ponto de vista de aperfeiçoamento do desempenho na eliminação de formação de calor pela prevenção de perda de energia a partir de uma extremidade polimérica, o agente de modificação é preferivelmente introduzido em uma extremidade de início de polimerização ou extremidade de término de polimerização.

Na presente invenção, um agente de aceleração de condensação específico é empregado de modo a acelerar a reação de condensação envolvendo o composto de alcoxissilano mencionado anteriormente servindo como o agente de modificação.

O agente de aceleração de condensação empregado na invenção pode ser adicionado ao sistema de reação antes da reação de modificação mencionada anteriormente. Contudo, preferivelmente, o agente é adicionado ao sistema de reação após a reação de modificação e antes da reação de condensação. Quando o agente é adicionado antes da reação de modificação, em alguns casos, o agente é reagido diretamente com a extremidade ativa, desta forma falhando na introdução de um grupo hidrocarbilóxi à extremidade ativa.

Quando o agente é adicionado após iniciação da reação de condensação, em alguns casos, o agente de aceleração de condensação não é uniformemente disperso no sistema de reação, desta forma deteriorando o desempenho do catalisador.

O tempo de adição do agente de aceleração de condensação é de modo geral de 5 minutos a 5 horas após iniciação da reação de modificação, preferivelmente 15

22/51 minutos a uma hora após a iniciação da reação de modificação.

agente de aceleração de condensação empregado na etapa (b) da presente invenção é preferivelmente um alcóxido de titânio (Ti), um sal de carboxilato de Ti ou um complexo de acetilacetonato de Ti.

Exemplos específicos do agente de aceleração de

condensação incluem	tetracis(2-etil-l,3-
hexanodiolato)titânio,	tetracis(2-metil-l,3-
10 hexanodiolato)titânio,	tetracis(2-propil-l, 3-
hexanodiolato)titânio,	tetracis(2-butil-l,3-
hexanodiolato)titânio, tetracis	(1,3-hexanodiolato)titânio,

tetracis(1,3-pentanodiolato)titânio, tetracis(2-metil-l,3

pentanodiolato)titânio,	tetracis (2-etil-l,3-
15 pentanodiolato)titânio,	tetracis(2-propil-l,3-
pentanodiolato)titânio,	tetracis(2-butil-l,3-
pentanodiolato)titânio, tetracis	(1,3-heptanodiolato)titânio,

tetracis(2-metil-l,3-heptanodiolato)titânio, tetracis (2

etil-1,3-heptanodiolato)titânio,	tetracis(2-propil-l,3-
20 heptanodiolato)titânio,	tetracis(2-butil-l,3-

heptanodiolato) titânio, tetracis(2-etilexóxi) titânio, tetrametoxititânio, tetraetoxititânio, tetra-npropoxititânio, tetraisopropoxititânio, tetra-n-

butoxititânio, oligômero	tetra-n-butoxititânio,
25 tetraisobutoxititânio, tetra-sec-	-butoxititânio, tetra-tert-
butoxititanio, bis (oleato)	bis (2-etilexanoato)titnio,
dipropoxibís(trietanolaminato)	de titânio,
dibutoxibis(trietanolaminato) de	titânio, tributoxístearato

de titânio, tripropoxistearato de titânio,

30 tripropoxiacetilacetonato	de titânio,
dipropoxibís(acetilacetonato)	de titânio,
tripropóxi(etilacetoacetato)	de titânio,

propoxiacetilacetonatobis(etilacetoacetato) de titânio,

23/51 de titânio, bis(linolato) tributoxiacetilacetonato de titânio, dibutoxibis(acetilacetonato) de titânio, tributoxietilacetoacetato de titânio, butoxiacetilacetonatobis(etilacetoacetato) de titânio, tetracis(acetilacetonato) de titânio, diacetiiacetonatobis(etilacetoacetato) de titânio, óxido bis(2-etilexanoato) de titânio, óxido bis(laurato) de titânio, óxido bis(naftato) de titânio, óxido bis(stearato) óxido bis(oleato) de titânio, óxido de titânio, tetracis (2-etilexanoato) de titânio, tetracis(laurato)titânio, tetracis(naftato)titânio, tetracis(stearato)titânio, tetracis(oleato)titânio, tetracis (linolato)titânio, di-n-butóxido bis (2,4pentanodionato) de titânio, óxido de bis(estearato)titânio, óxido bis(tetrametileptanodionato) de titânio, óxido bis(pentanodionato) de titânio e titânio tetra(lactato). Destes, o tetracis(2-etil-l, 3-hexanodiolato)titânio, tetracis(2-etilexóxi)titânio e di-n-butóxido bis (2,4pentanodionato) de titânio são os preferidos.

O agente de aceleração de condensação é preferivelmente empregado em uma razão molar do agente para a quantidade total de grupos hidrocarbilóxi presentes no sistema de reação de 0,1 a 10, específica e preferivelmente 0,5 a 5. Através do controle da quantidade de agente de 25 aceleração de condensação, de modo a se encontrar dentro da faixa acima, a reação de condensação se processa efetivamente.

Na presente invenção, a reação de condensação é preferivelmente realizada em uma solução aquosa. A temperatura da reação de condensação é preferivelmente de 85 a 180°C, mais preferivelmente de 100 a 170°C, específica e preferivelmente de 110 a 150°C.

Através do controle da temperatura durante a

24/51 reação de condensação de modo a se encontrar na faixa acima, a reação de condensação pode ser efetivamente completada, pelo que, o envelhecimento da reação com o decorrer do tempo ou outra deterioração na qualidade do polímero à base de dieno conjugado modificado produzido pode ser prevenido.

A reação de condensação é de modo geral de cerca de 5 minutos a 10 horas, preferivelmente de cerca de 15 minutos a 5 horas. Através do controle do tempo da reação de condensação, para que esteja dentro da faixa acima, a reação de condensação pode ser completada brandamente.

A pressão do sistema de reação durante a reação de condensação é de modo geral de 0,01 a 20 MPa, preferivelmente 0,05 a 10 MPa.

Nenhuma limitação específica é imposta ao modo de reação de condensação e um reator do tipo batelada pode ser empregado. Alternativamente, a reação pode ser realizada de um modo contínuo por meio de um aparelho, tal como, um reator contínuo de múltiplas etapas. No curso da reação de condensação, a remoção do solvente pode ser realizada simultaneamente.

grupo amino derivado de um agente de modificação para produção do polímero à base de dieno conjugado modificado da presente invenção pode ser protegido, ou desprotegido para ser uma amina primária.

Ambos os casos são preferidos. No caso do grupo protegido ser desprotegido, o procedimento que se segue é realizado.

Especificamente, grupos de proteção de silila no grupo amino protegido são hidrolisados, para formarem, deste modo, o grupo amino livre correspondente. Através da remoção do solvente do polímero assim desprotegido, o polímero seco correspondente, possuindo um grupo amino primário é obtido. Desnecessário dizer, em qualquer etapa a partir da etapa incluindo a condensação para uma etapa de

25/51 remoção do solvente para produzir um polímero seco, a desproteção do grupo amino primário protegido derivado do agente de modificação pode ser realizada de acordo com as necessidades.

Na presente invenção, após término da condensação, uma etapa de desproteção (c) pode ser realizada. Na etapa (c), um grupo que é ligado à extremidade ativa do polímero à base de dieno conjugado e que é derivado de um composto possuindo um átomo de silício bifuncional é hidrolisado, pelo que, o grupo amino primário protegido no grupo de extremidade é convertido em um grupo amino livre. Assim, pode ser produzido um polímero à base de dieno conjugado modificado de interesse.

O polímero à base de dieno conjugado modificado produzido na presente invenção preferivelmente possui uma viscosidade Mooney (ML₁₊₄, 100°C) de 10 a 150, mais preferivelmente de 15 a 100. Não obstante o controle da viscosidade Money, de modo a se encontrar dentro da faixa borracha exibindo excelente e resistência mecânica após vulcanização pode ser produzida.

A composição de borracha da presente invenção preferivelmente contém, como um componente de borracha, o polímero à base de dieno conjugado modificado mencionado 25 anteriormente, em uma quantidade de pelo menos 20% em peso.

O componente de borracha mais preferivelmente contém o polímero à base de dieno conjugado modificado em uma quantidade de 30% em peso ou mais, especificamente preferivelmente 40% em peso ou mais. Através do controle 30 do teor do polímero à base de dieno conjugado modificado do componente de borracha para 15% em peso ou mais, a composição de borracha é provida de uma propriedade física de interesse.

acima, a capacidade composição de de amassadura

26/51

As espécies de polímero à base de dieno conjugado modificado podem ser usadas isoladamente ou em combinação de duas ou mais espécies. Exemplos de componente de borracha adicional empregado em combinação com o polímero à base de dieno conjugado modificado incluem borracha natural, borracha de isopreno sintética, borracha de butadieno, borracha de estireno-butadieno, borrachas de copolímero de etileno-a-olefina, borracha de colopolímero acrilonitrilabutadieno borrachas de copolímero de et ileno-cc-olef inadieno, borracha de cloropreno, borrachas de butila halogenada e misturas das mesmas. Estas espécies de borracha podem ser tratadas com um agente de modificação multifuncional, tal como, tetracloreto de estanho ou tetracloreto de silício, para desta forma possuírem uma estrutura ramificada.

A composição de borracha da presente invenção preferivelmente contém, como uma carga, sílica e/ou negro de fumo.

Nenhuma limitação específica é imposta ao tipo de sílica e qualquer espécie de sílica convencíonalmente empregada como carga de reforço de borracha pode ser usada.

Exemplos das espécies de sílica incluem sílica hidratada (ácido silícico hidratado), sílica desidratada (ácido silícico anidro), silicato de cálcio e silicato de alumínio. Entre os mesmos, a sílica hidratada é preferida, uma vez que a sílica pode aperfeiçoar notavelmente as características de rompimento e desempenho de absorção de umidade.

Nenhuma limitação específica é imposta ao tipo de negro de fumo e SRF, GPF, FEF, HAF, 1SAF, SAF, etc. podem ser empregados. O negro de fumo empregado na invenção preferivelmente possui uma absorção de iodo (IA) de 60 mg/g ou mais e uma absorção de óleo ftalato de dibutila (DBP) de

27/51 mL/100 g ou mais. Quando do emprego do negro de fumo, o desempenho de absorção e as características de rompimento podem ser muito melhorados. Do ponto de vista de resistência ao desgaste, HAF, ISAF e SAF são especificamente preferidos.

A sílica e/ou o negro de fumo podem ser usados isoladamente ou em combinação de duas ou mais espécies.

A composição de borracha preferivelmente contém sílica e/ou negro de fumo em uma quantidade de 20 a 120 partes em peso com relação

100 partes em peso do componente reforço e quantidade de borracha. Do ponto de vista dos efeitos de físicas, aperfeiçoamento das propriedades é mais preferivelmente de 25 a 100 partes em peso. Através do controle da quantidade de negro de fumo e/ou sílica para que esteja dentro da faixa acima, pode ser produzida uma composição de borracha exibindo excelente capacidade operacional em fábricas, tais como, capacidade de mistura e características de rompimento de interesse.

Na composição de borracha da presente invenção, quando sílica é empregada como uma carga de reforço, um agente de ligação de silano pode ser incorporado à composição, de modo a melhorar adicionalmente o desempenho de reforço e o desempenho na eliminação de formação de calor.

Exemplos de agente de ligação de silano incluem tetrassulfeto de bis(3-trietoxissililpropil), trissulfeto de bis (3-trietoxisililpropil) , dissulfeto de bis(3tetrassulfeto de bis (2tetrassulfeto tetrassulfeto de de de bis (3bis (2trietoxisililpropil), trietoxisililetil), trimetoxisililpropil), trimetoxisililetil), 3-mercaptopropil trimetoxissilano, 3mercaptopropil trietoxissilano, 2-mercaptoetil trimetoxissilano, 2-mercaptoetil trietoxissilano,

28/51 tetrassulfeto de 3-trimetoxissililpropil-N, Ndimetiltiocarbamoila, tetrassulfeto de 3trietoxisililpropil-N,N-dimetiltiocarbamoila, tetrassulfeto de 2-trietoxissililetil-N,N-dimetiltiocarbamoila, tetrassulfeto de 3-trimetoxissililpropil benzotiazolila, tetrassulfeto de 3-trietoxisililpropil benzolila, monossulfeto de metacrilato de 3-trietoxissililpropila, monossulfeto de metacrilato de 3-trimetoxissililpropila, tetrassulfeto de bis(3-dietoximetilssililpropil), 3mercaptopropildimetoximetilssilano, tetrassulfeto de dimetoximetilssililpropil-N, N-dimetiltiocarbamoila e tetrassulfeto de dimetoximetilssililpropilbenzotiazolila. Entre os mesmos, o polissulfeto de bis (3trietoxissililpropí1) e o tetrassulfeto de 3trimetoxissililpropilbenzotiazila são os preferidos do ponto de vista de um efeito para aperfeiçoamento da propriedade de reforço.

Estes agentes de ligação de silano podem ser empregados isoladamente ou em combinação de duas ou mais espécies.

A composição de borracha da presente invenção emprega, como um componente de borracha, um polímero modificado, no qual um grupo funcional possuindo uma alta afinidade com relação à sílica é introduzido em um sítio ativo da molécula da mesma. Portanto, a quantidade de agente de ligação de silano pode ser reduzida quanto comparada aos casos em geral. A quantidade de agente de ligação de silano, que varia dependendo do tipo do agente é preferivelmente de 1 a 20% em peso com base na sílica. Quando a quantidade for inferior a 1% em peso, o efeito do agente de ligação não pode ser suficientemente obtido, considerando-se que, quando a quantidade for superior a 20% em peso, o componente de borracha pode ser gelifiçado. Do

29/51 ponto de vista de obtenção plena do efeito do agente de ligação e prevenção de gelificação, a quantidade do agente de ligação de silano é preferivelmente de 5 a 15% em peso.

À medida que o objetivo da presente invenção não 5 seja impedido, a composição de borracha da presente invenção pode conter, adicionalmente, de acordo com as necessidades, uma variedade de sustâncias químicas empregadas de modo geral na indústria de borracha. Exemplos das substâncias químicas incluem agentes de vulcanização, 10 agentes aceleradores da vulcanização, óleos para processo, agentes antienvelhecimento, antioxidantes, preventivos de vulcanização prematura, óxido de zinco e ácido esteárico.

A composição de borracha da presente invenção é produzida através de amassadura por meio de um amassador aberto, tal como, um cilindro ou um amassador fechado, tal como um misturador Banbury. A composição de borracha amassada é moldada e subsequentemente vulcanizada para, desta forma, prover uma faixa ampla de produto de borracha. Exemplos de tais produtos de borracha incluem usos relacionados a penus, tais como, bandas de rodagem de pneus, semibanda de rodagem, costados de carcaça e porção de talão; borracha para isolamento de vibrações; paralamas; correias; mangueiras e outros produtos industriais. Especificamente, a composição de borracha da invenção, exibindo desempenho bem equilibrado na eliminação de formação de calor, resistência ao desgaste e resistência ao rompimento é apropriadamente empregada como pneus que economizam combustível, pneus em grande escala e bandas de rodagem para pneus de alto desempenho.

0 Exemplos

Em seguida, a presente invenção será descrita mais especificamente com referência aos exemplos que se seguem. Contudo, a presente invenção não está limitada aos

30/51

exemplos.	Nos exemplos,	as propriedades	físicas	das
amostras	foram determinadas pelos procedimentos que	se
seguem.
	(1) Teor de	vinila da porção	de diolefina
conjugada	(% com base na	totalidade da porção	de diolefina)
	0 teor de vinila foi determinado por 270 MHz
NMR.
	(2) Teor do	estireno ligado (%	em peso	no

polímero)

O teor do estireno ligado foi determinado por 270 MHz ^-NMR.

(3) Peso molecular médio em peso

O peso molecular médio em peso foi determinado, por cromatografia de permeação em gel (GPC) (por meio de um cromatógrafo, HLC-8220GPC, produto da Tosoh Corporation). O resultado foi expresso como o valor do poliestireno correspondente como a referência.

(4) Viscosidade Mooney (MLi₊₄, 100°C)

A viscosidade Mooney foi determinada de acordo com JIS K6300 (emprego de um rotor L, preaquecimento por um minuto, operação do rotor por quatro minutos e temperatura de 100°C).

(5) Avaliação das propriedades físicas da borracha vulcanizada

As propriedades físicas das amostras de borracha vulcanizada foram determinadas pelos métodos que se seguem (i) e (ii) .

(i) tanô (50°C) : foi determinada por meio de um espectrômetro dinâmico (produto da Rheometrix Co., Ltd.), tanô (50°C) foi determinada sob uma forção de tração de 1%, uma freqüência de 10 Hz e 50°C e representada por um índice

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Quanto maior o índice, menor a resistência ao rolamento (melhor a qualidade).

(ii) Resistência ao desgaste (índice de desgaste Lanborn) : A resistência ao desgaste em uma porcentagem de deslizamento de 25% foi medida por meio de tipo Lanborn um aparelho de teste de abrasão do representada por um índice. A medição foi realizada temperatura ambiente. Quanto maior o índice, melhor resistência ao desgaste.

Síntese do Agente de Modificação

Exemplo de Síntese 1: Síntese de N,Nbis(trimetilssilil)aminopropilmetil dietoxissilano

3-Aminopropilmetil dietoxissilano (produto da Gelest) (36 g) para formação de uma fração de aminossilano, sob nitrogênio, foi adicionado ao diclorometano (solvente) (400 mL) colocado em um frasco de vidro equipado com um agitador. Subsequentemente foram adicionados à solução cloreto de trimetilssilano (produto da Aldrich) (48 mL) e trietilamina (53 mL) para formação de uma fração de proteção, seguido por agitação da mistura a temperatura ambiente por 17 horas. A mistura de reação foi evaporada por meio de um evaporador, para desta forma remover o solvente da mistura. A mistura de reação assim obtida foi destilada sob pressão reduzida (665Pa), para render, desta forma, 40 g de N, N-bis(trimetilssilil)aminopropilmetil dietoxissilano como uma fração a 130-135°C.

Exemplo de Síntese 2: Síntese de 1-trimetilsilil2-etóxi-2-metil-l-aza-2~sila-ciclopentano

O procedimento do Exemplo de Síntese 1 foi repetido, exceto que 2-etoximetil-l-aza-2-ciclopentano (28 g) para formação de uma fração de aminossilano e cloreto de trimetilssilano (24 mL) para formação de uma fração de proteção foram empregados, para render, desta forma, 132/51 trimetilsilil-2-etóxi-2-metil-l-aza-2-sila-ciclopentano.

Exemplo de Síntese 3: Síntese de 3-(2,2,5,5tetrametil(l-aza-2,5-disilaciclopentano)-1-il)-propilmetil dietoxissilano.

0 procedimento do Exemplo de Síntese 1 foi repetido, exceto que 1,2-bis(cloro-dimetilssilil)-etano (produto da Gelest) (44 mL) foi empregado para formação de uma fração de proteção, para render, desta forma, 3(2,2,5,5-tetrametil(l-aza-2,5-disilaciclopentano)-1-il)10 propilmetil dietoxissilano.

Exemplo de Síntese 4: Síntese de N,Nbis(trimetilssilil)aminopropildimetil etoxissilano.

procedimento do Exemplo de Síntese 1 foi repetido, exceto que 3-aminopropildimetil etoxissilano 15 (produto da Gelest) (30 g) foi empregado para formação de uma fração de amino, para render, desta forma, N,Nbis(trimetilssilil)aminopropildimetil etoxissilano.

Exemplo de Síntese 5: Síntese de N-metil-N(trimetilssilil)aminopropilmetil dietoxissilano 20 0 procedimento do Exemplo de Síntese 1 foi repetido, exceto que N-metil-3-aminopropilmetil dietoxissilano (33 g) , que havia sido sintetizado através de um procedimento revelado em Organic Letters (2002),

4(13), 2117	a	2119,	para formação de	uma fração de
25 aminossilano	e	cloreto	de trimetilssilano (24 mL) para
formação de	uma	fração	de proteção foram	empregados, para
render,		desta	forma,	N-metil-N-

(trimetilssilil)aminopropilmetil dietoxissilano.

Exemplo de Síntese 6: Síntese de N,N-dimetil-330 aminopropilmetil dietoxissilano

O composto foi sintetizado de acordo com um procedimento revelado no Pedido de Patente Japonês aberto ao público (kokai) número 2003-155381.

33/51

Exemplo de Síntese 7: Síntese de N, Ν'bis (trimetilssilil)aminopropil trietoxissilano

3-aminopropil trietoxissilano (produto da Gelest) (41 g) para formação de uma fração de aminossilano, sob nitrogênio, foi adicionado ao diclorometano (solvente) (400 mL) colocado em um frasco de vidro equipado com um agitador Subsequentemente, cloreto de trimetilssilano (produto da Aldrich) (48 mL) e trietilamina (53 mL) foram adicionados à solução para formação de uma fração de proteção, seguido por agitação da mistura a temperatura ambiente por 17 horas A mistura de reação foi evaporada por meio de um evaporador para desta forma remover o solvente da mistura. A mistura de reação bruta assim obtida foi destilada sob pressão reduzida (5 mm/Hg) , para render, desta forma, 40 g de N,Νότε (trimetilssilil) aminopropil trietoxissilano como uma fração a 125-130°C.

Exemplo de Síntese 8: Síntese de N,Nbis(trimetilssilil)aminopropilmetil dimetóxissilano

O procedimento do Exemplo de Síntese 1 foi repetido, exceto que 3-aminopropilmetil dimetoxissilano (31,5 g) foi empregado para formação de uma fração de aminossilano, para render, desta forma, N,Nbis(trimetilssilil)aminopropilmetil dimetoxissilano.

Exemplo de Síntese 9: Síntese de N,Nbis(trimetilssilil)aminopropiletil dietoxissilano

O procedimento do Exemplo de Síntese 1 foi repetido, exceto que 3-aminopropiletil dietoxissilano (38,6 g) foi empregado para formação de uma fração de aminossilano, para render, desta forma, N,Nbis(trimetilssilil)aminopropiletil dietoxissilano.

Exemplo de Síntese 10: Síntese de N,Nbis(trimetilssilil)aminobutilmetil dietoxissilano

O procedimento do Exemplo de Síntese 1 foi

34/51

Ν, Νf oi dimetoxissilano

Ν, Nf oi

Ν, N5 L) foram n-butil lítio (215 mg) foi desta forma iniciar a repetido, exceto que 4-aminobutilmetil dietoxissilano (38,6 g) foi empregado para formação de uma fração de aminossilano, para render, desta forma, N,Nbis (trimetilssilil)aminobutilmetil dietoxissilano.

Exemplo de Síntese 11: Síntese de bis (trimetilssilil)-p-aminofenilmetil dimetoxissilano 0 procedimento do Exemplo de Síntese 1 repetido, exceto que p-aminofenilmetil (38,6 g) foi empregado para formação de uma fração de 10 aminossilano, para render, desta forma, N,Nbis(trimetilssilil)-p-aminofenilmetil dimetoxissilano.

Exemplo de Síntese 12: Síntese de bis(trimetilssilil)aminoundecilmetil dietoxissilano

O procedimento do Exemplo de Síntese 1 repetido, exceto que 11-aminoundecilmetil dietoxissilano (37,1 g) foi empregado para formação de uma fração de aminossilano, para render, desta forma, bis(trimetilssilil)aminoundecilmetil dietoxissilano.

Exemplo 1 (Síntese do copolímero A)

A um reator de autoclave (volume interno cuja atmosfera havia sido purgada com nitrogênio, colocados cicloexano (2.750 g) , tetraidrofurano (41,3 g), estireno (125 g) e 1, 3-butadieno (375 g) . O conteúdo do reator foi ajustado a 10°C e adicionado ao mesmo, para polimerização. A polimerização foi realizada sob condições adiabáticas. A temperatura da polimerização alcançou 85°C (máxima).

Quando a porcentagem de conversão na polimerização alcançou 99%, butadieno (10 g) foi adicionado ao sistema de polimerização, seguido por polimerização por mais 5 minutos. A solução polimérica resultante foi removida do reator e uma pequena alíquota da solução foi

35/51 amostrada e adicionada ao metanol (1 g) em cicloexano (30 g) . N,N-bis(trimetilssilil) aminopropilmetil dietoxissilano (1.129 mg), obtido no Exemplo de Síntese 1, foi adicionado ao mesmo e a reação de modificação foi realizada por 15 minutos. Subsequentemente, tetracis(2-etil-l,3hexanodiolato)titânio (8,11 g) foi adicionado à mistura de reação, seguido por agitação por 15 minutos. Finalmente, após o término da reação, 2,6-di-tert-butil-p-creasol foi adicionado. A mistura foi submetida à destilação a vapor para desta forma remover o solvente. A borracha assim formada foi seca por meio de um cilindro aquecido (mantido a 110°C), para render, desta forma, o copolímero A. A tabela 1 mostra a fórmula de polimerização para produção do copolímero A e a Tabela 2 mostra as propriedades físicas do copolímero.

Exemplo 2 (Síntese do copolímero B)

O procedimento do Exemplo 1 foi repetido, exceto que tetracis(2-etil-l,3-hexanodiolato)titânio foi substituído por titânio di-n-butóxido(bis-2,420 pentanodionato), para render, desta forma, o copolímero B. A tabela 1 mostra a fórmula de polimerização para produção do copolímero B e a Tabela 3 mostra as propriedades físicas do copolímero.

Exemplo 3 (Síntese do copolímero C)

O procedimento do Exemplo 1 foi repetido, exceto que tetracis(2-etil-l, 3-hexanodiolato)titânio foi substituído por tetracis(2-etilexóxi)titânio, para render, desta forma, o copolímero C. A tabela 1 mostra a fórmula de polimerização para produção do copolímero Cea Tabela 3 mostra as propriedades físicas do copolímero.

Exemplo 4 (Síntese do copolímero D)

O procedimento do Exemplo 1 foi repetido, exceto que N,N-bis(trimetilssilil)aminopropilmetil dietoxissilano

36/51 foi substituído por l-trimetilsilil-2-etóxi-2-metil-l-aza2-sila-ciclopentano, obtido no Exemplo de Síntese 2, para render, desta forma, o copolímero D. A tabela 1 mostra a fórmula de polimerização para produção do copolímero D e a

Tabela 3 mostra as propriedades físicas do copolímero. Exemplo 5 (Síntese do copolímero E) procedimento do Exemplo 1 foi repetido, exceto que N, N-bis(trimetilssilil) aminopropilmetil dietoxissilano foi substituído por 3-(2,2 , 5,5-tetrametil(l-aza-2,510 disilaciclopentano)-1-il)-propilmetil dietoxissilano, obtido no Exemplo de Síntese 3, para render, desta forma, o copolímero E. A tabela 1 mostra a fórmula de polimerização para produção do copolímero E e a Tabela 3 mostra as propriedades físicas do copolímero.

Exemplo Comparativo 1 (Síntese do copolímero F)

O procedimento do Exemplo 1 foi repetido, exceto que no tetracis(2-etil-l,3-hexanodiolato)titânio foi adicionado, para render, desta forma, o copolímero F. A tabela 1 mostra a fórmula de polimerização para produção do copolímero F e a Tabela 3 mostra as propriedades físicas do copolímero.

Exemplo Comparativo 2 (Síntese do copolímero G)

O procedimento do Exemplo 1 foi repetido, exceto que tetracis(2-etil-l, 3-hexanodiolato)titânio foi substituído por 2-etilexanoato de estanho, para render, desta forma, o copolímero G. A tabela 1 mostra a fórmula de polimerização para produção do copolímero G e a Tabela 3 mostra as propriedades físicas do copolímero.

Exemplo Comparativo 3 (Síntese do copolímero H)

O procedimento do Exemplo 1 foi repetido, exceto que N,N-bis(trimetilssilil) aminopropilmetil dietoxissilano foi substituído por N,Nbis(trimetilssilil)aminopropildimetii etoxissilano, obtido

37/51 no Exemplo de Síntese 4, para render, desta forma, o copolímero Η. A tabela 1 mostra a fórmula de polimerização para produção do copolímero H e a Tabela 3 mostra as propriedades físicas do copolímero.

Exemplo Comparativo 4 (Síntese do copolímero I) procedimento do Exemplo 1 foi repetido, exceto que, N,N-bis(trimetilssilil)aminopropilmetil dietoxissilano foi substituído por N-metil-N(trimetilssilil)aminopropilmetil dietoxissilano, obtido no

Exemplo de Síntese 5, para render, desta forma, o copolímero I. A tabela 1 mostra a fórmula de polimerização para produção do copolímero I e a Tabela 3 mostra as propriedades físicas do copolímero.

Exemplo Comparativo 5 (Síntese do copolímero J)

O procedimento do Exemplo 1 foi repetido, exceto que, N,N-bis(trimetilssilil)aminopropilmetil dietoxissilano foi substituído por N,N-dimetil-3-aminopropilmetil dietoxissilano, obtido no Exemplo de Síntese 6, para render, desta forma, o copolímero J. A tabela 1 mostra a fórmula de polimerização para produção do copolímero J e a Tabela 3 mostra as propriedades físicas do copolímero.

Exemplo Comparativo 6 (Síntese do copolímero K)

O procedimento do Exemplo 1 foi repetido, exceto que, N,N-bis(trimetilssilil)aminopropilmetil dietoxissilano foi substituído por N,N-bis(trimetilssilil)aminopropil trietoxissilano, obtido no Exemplo de Síntese 7, para render, desta forma, o copolímero K. A tabela 1 mostra a fórmula de polimerização para produção do copolímero K e a Tabela 3 mostra as propriedades físicas do copolímero.

Exemplo 6 (Síntese do copolímero L)

O procedimento do Exemplo 1 foi repetido, exceto que N,N-bis(trimetilssilil)aminopropilmetil dietoxissilano foi substituído por N, N-bis(trimetilssilil)aminopropilmetil

38/51 dimetoxissilano, obtido no Exemplo de Síntese 8, para render, desta forma, o copolímero L. A tabela 2 mostra a fórmula de polimerização para produção do copolímero L e a Tabela 4 mostra as propriedades físicas do copolímero.

Exemplo 7 (Síntese do copolímero M)

O procedimento do Exemplo 1 foi repetido, exceto que N, N-bis(trimetilssilil)aminopropilmetil dietoxissilano foi substituído por N, N-bis(trimetilssilil)aminopropiletil dietoxissilano, obtido no Exemplo de Síntese 9, para render, desta forma, o copolímero Μ. A tabela 2 mostra a fórmula de polimerização para produção do copolímero Mea Tabela 4 mostra as propriedades físicas do copolímero.

Exemplo 8 (Síntese do copolímero N)

O procedimento do Exemplo 1 foi repetido, exceto que N,N-bis(trimetilssilil)aminopropilmetil dietoxissilano foi substituído por N, N-bis(trimetilssilil)aminobutilmetil dietoxissilano, obtido no Exemplo de Síntese 10, para render, desta forma, o copolímero N. A tabela 2 mostra a fórmula de polimerização para produção do copolímero N e a Tabela 4 mostra as propriedades físicas do copolímero.

Exemplo 9 (Síntese do copolímero O)

O procedimento do Exemplo 1 foi repetido, exceto que N,N-bis(trimetilssilil)aminopropilmetil dietoxissilano foi substituído por N, N-bis(trimetilssilil)-paminofenilmetil dimetoxissilano, obtido no Exemplo de Síntese 11, para render, desta forma, o copolímero O. A tabela 2 mostra a fórmula de polimerização para produção do copolímero O e a Tabela 4 mostra as propriedades físicas do copolímero.

Exemplo 10 (Síntese do copolímero P)

O procedimento do Exemplo 1 foi repetido, exceto que N,N-bis(trimetilssilil)aminopropilmetil dietoxissilano foi substituído por

N, N39/51 bis(trimetilssilil)aminoundecilmetil dietoxissilano, obtido no Exemplo de Síntese 11, para render, desta forma, o copolímero P. A tabela 2 mostra a fórmula de polimerização para produção do copolímero P e a Tabela 4 mostra as propriedades físicas do copolímero.

40/51

Tabela

Ex. Comp. 6		Ο ΓΩ 1—I t—t ± í LO lO lO m h m ™ t—I CO
Ex. Comp. 5		U lo lo lo m (7 V cm m ra iiiiir-l A m ™ CO
Ex. Comp. 4	H	5 LD LO LO CM U V CM Γ- r-L 1 1 1 1 O 1 1 U /) 3 -1 m CM σι m
Ex. Comp. 3	a	1 ‘V lO m CM t f CM r~- rH 1 l t L-C 1 1 1 oq 3 -1 ™ 3 CD
Ex. Comp. 2	u	s m s U ' CM [ t—1 ........ 1 3 3 m ™ 3
Ex. Comp. 1	fc	S 7. lO lO lO f C CM r~ (d 1 1 1 1 1 1 1 £ 3 3
ir X H	a	9 ω O LO lO £ 3 3 4 V V rH 1 1 £ 1 1 1 1 CM 3 m ™ 3 CO
X κ	o	θ m tO lO LO OA rj c\] r- vd i cri i i i i i 3 3 ω M co'
X w	υ	O m LO LO LO 7) LO (MU rM Vllllll 1 [ Z f—1 CO CM p r~1
CM X ω	m	S lO lO lO 7 ' cm c- í~h 7 ι ι ι ι ι i i 3 3 m ™
Ex. 1	<	7 m LO lO lO 7 3 7 _1 CMC' 7 1 1 1 1 1 1 3 3 m 3
	Polímero à base de dieno conjugado modificado	Fórmula da Polimerização Solvente: ciclohexano (g) Regulador do teor de vinila: tetraidrofurano (g) Monômeros: estireno (g) butadieno(g) Iniciador de Polimerização: n-Butilítio (mg) Agente de modificação: N-Si-1*1 (mg) N-Si-2*2 (mg) N-Si-3*3 (mg) N-Si-4“5 (mg) N-Si-5*5 (mg) N-Si-6*6 (mg) N-Si-7*' (mg) Agente de aceleração de condensação: Ti(EHDO)/8 (g)

41/51

CPi o

Ti (nObu) 2 (acac) ₂*⁹ (g) - 4,30

X ω

o •H

H

X

X c

ω

42/51

Observação: Agentes de modificação *1. N-Si-1: Ν,Νbis (trimetilssilil)aminopropilmetil dietoxissilano *2. N-Si-2: l-trimetilsilil-2-etóxi-2-metil-l5 aza-2-ciclopentano *3. N-Si-3: 3-(2,2,5,5-tetrametil(l-aza-2,5disilaciclopentano)-1-il)-propilmetil dietoxissilano *4. N-Si-4: Ν,Νbis (trimetilssilil)aminopropildimetil etoxissilano *5. N-Si-5: Nmetil (trimetilssilil)aminopropilmetil dietoxissilano *6. N-Si-6: N, N-dimetil-3-aminopropilmetil dietoxissilano *7. N-Si-7: N, N-bis(trimetilssilil)aminopropil 15 trietoxissilano *8. Ti(EHDO)₄: tetracis(2-etil-l,3hexanodiolato)titânio *9. Ti (nOBu)2(acac)2 : di-n-butóxido (bis-2,4pentanodionato) de titânio *10. Ti(0EH)₄: tetracis(2-etilexóxi)titânio *11. Sn(EHA)₂: 2-etilexanoato de estanho

Tabela 2

	Ex. 6	Ex. 7	Ex. 8	Ex. 9	Ex. 10
Polímero à base de dieno conjugado
L	M	N	O	P
modificado
Fórmula de Polimerização
Solvente: cicloexano (g)	2750	2750	2750	2750	2750
Regulador do teor de vinila:
tetraidrofurano (g)	41, 3	41,3	41,3	41,3	41,3
Monômeros:
estireno (g)	125	125	125	125	125
butadieno (g)	375	375	37 5	375	375
Iniciador de Polimerização:
n-Butil iítio (mg)	215	215	215	215	215
Agente de modificação:
N-Si-8'’·2 (mg)	987	-	-	-	-

43/51

N-Si-9*3	(mg)		-	1212	-	-	-
N-Si-10‘;’	(mg)		-	-	1212	-	-
N-Si-ll*i;	(mg)		-	-	-	1164	-
N-Si-12*;fi	(mg)		-	-	-	-	1791
Agente de	aceleração	de
condensação:
Ti (EHDO) ,	Cg)		8, li	8,11	8,11	8,11	8, 11

*12. Ν,Ν-bis(trimetilssilil)aminopropilmetil dimetoxissilano *13. N,N-bis(trimetilssilil)aminopropiletil di etoxissilano *14. N,N-bis(trimetilssilil)aminobutilmetil dietoxissilano *15. Ν,Ν-bis(trimetilssilil)-p-aminofenilmetil dimetoxissilano *16. Ν,Ν-bis(trimetilssilil)aminoundecilmetil dietoxissilano.

44/51

Tabela

Ex. Comp. 6		O lO CO CM lO CO
Ex. Comp. 5	O)	O Lf) O CM Lf> CO
Ex. Comp. 4	1—1	r—í lO O CM lO CO
Ex. Comp. 3	p;	T—l k£> CO CM Ό <—1
Ex. Comp. 2	Ο	Ο t—) CM LO Γ-
Ex. Comp. 1	CX4	O lO -O CM lO CM
x m w		O lO ’ττ CM lO CO
X ω	Q	O LO CO CM LO CO
X 00 w	O	i—1 lO i—1 CM lO 'xT
X CM w	CQ	O <Ω r—1 CM lO CO
X <P ω		O <O CM CM lO CO
	Copolímero à base de dieno conjugado modificado	Características moleculares dos dienos: Teor de estireno ligado(%): Teor de vinila (%) : Viscosidade Mooney:

π) rd <D •8

Eh

Ex. 10	Λ	20	55	33
					O	Lf)	CO
	O				CM	Lf)	ro
X
ω
00					o	LO	CO
	zz				CM	LO	ro
X
w
	s				O	LO
				CM	lO	ro
X
ω
CO					O	lO	o
•	Η1				CM	lO
X
w
	o		co
	£		o
	ω		T
	•P
	T
			co		o\°
			ω
	de		P		o T
			£		rd
			υ		tn
	ω		ω		-P 1-i
	CO fÜ	o Ό rú O	ο £		o c Φ	o\o r0	Φ
					P	1-1	£
		MP	C0		Ή	Ή	O
	'<0		rü		-P	£	o
		T O	u •P		CO Φ	-P >	S
		g	-P		ω Ό	CL) T	Q)
	ro	O	CO Ή	CO	Ό rü
	o	T	P	o	P		Ti
	e	rO	ω	q	P	-P
	Ή	Cn	+j	ω	o	o	CO
	i—	3	υ	£	Φ	Φ	o
	o	•ro	rO	Mf—|		E-*	o
	a	£	q	i—1			co
	o	o	r0	o			P
	o	u	o	a			>

45/51

Exemplos 11 a 20 e Exemplos Comparativos 7 a 12

Cada um dos polímeros de dieno modificado A a P mostrado na Tabela 1 (produzidos nos Exemplos 1 a 5 e Exemplos Comparativos 1 a 5) e na Tabela 2 (produzidos nos Exemplos 6 a 10), foi combinado com aditivos mostrados na Tabela 5 (formulação I), para desta forma preparar uma composição de borracha combinada com negro de fumo através do procedimento descrito a seguir. A composição de borracha foi vulcanizada a 160°C por 15 minutos e as propriedades físicas da borracha vulcanizada foram determinadas.

Os resultados são mostrados nas Tabelas 6 e 7. Nas Tabelas 6 e 7, cada desempenho na eliminação de formação de calor (tanó: 50°C) e resistência ao desgaste é mostrado por um índice com relação ao valor correspondente da amostra do Exemplo Comparativo 7, que é tomado como 100. Quanto maior o valor de um índice, melhor a propriedade correspondente de desempenho na eliminação de formação de calor (tanô: 50°C) e resistência ao desgaste.

As propriedades das moléculas poliméricas dos polímeros de dieno modificado A a P mostradas nas Tabelas 1 e 2 são mostradas nas Tabelas 3 e 4.

Tabela 5

Formulação (partes em peso)	Formulação I	Formulação II
primeiro estágio	Polímero à base de dieno conjugado modificado'1	80	80
Borracha de poliisopreno’”'	20	20
Óleo aromático'·’	10	10
Negro de fumo’4	50	-
Silica’4	-	55
Agente de ligação de silano'c	-	5,5
Ácido esteárico	2,0	2,0
Agente antienvelhecimento 6C’	1,0	1,0

46/51

	Óxido de zinco	3,0	3,0
Acelerador de	DPG’“	0,	5	1
segundo estágio	vulcanização	dm’b	0,	5	1
	NS’1U	0,	5	1
	Enxofre	1,	5	1,5

Observações:

*1. Polímero à base de dieno conjugado modificado: Mostrado na Tabela 1 *2. Borracha de poliisopreno: IR2200, produto da

JSR *3. Óleo aromático: Aromax #3, produto da Fuji Kosan Co., Ltd.

*4. Negro de fumo: DIABLACK N339, produto da Mitsubishi Chemical Corporation *5. Sílica: AQ, produto da Tosoh Silica *6. Agente de ligação de silano: Si69, produto da

Degussa *7. Agente antienvelhecimento 6C: Nocrac 6C, produto da Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.

*8. Acelerador de vulcanização DPG: Nocceler D, produto da Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.

*9. Acelerador de vulcanização DM: Nocceler DM, produto da Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.

*10. Acelerador de vulcanização NS: Nocceler NS-F, produto da Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.

47/51

Tabela vo

48/51

Exemplos 21 a 30 e Exemplos Comparativos 13 a 18 Cada um dos polímeros de dieno modificado A a P mostrado na Tabela 1 (produzido nos Exemplos 1 a 5 e Exemplos Comparativos 1 a 6) e na Tabela 2 (produzidos nos

Exemplos 6 a 10), foi combinado com aditivos mostrados na Tabela 5 (formulação II), para desta forma preparar uma composição de borracha combinada com sílica através do procedimento descrito a seguir. A composição de borracha foi vulcanizada a 160°C por 15 minutos e as propriedades físicas da borracha vulcanizada foram determinadas.

Os resultados são mostrados nas Tabelas 8 e 9.

Nas Tabelas 8 e 9, cada desempenho na eliminação de formação de calor (tanô: 50°C) e resistência ao desgaste é mostrado por um índice com relação ao valor correspondente da amostra do Exemplo Comparativo 13, que é tomado como 100. Quanto maior o valor de um índice, melhor a propriedade correspondente do desempenho na eliminação de formação de calor (tanô: 50°C) e resistência ao desgaste. Os resultados são mostrados nas Tabelas 8 e 9.

49/51

Tabela

Ex. Comp. 18		Μ O OÕ Oh
>! g o w 0 1-1 o		Oh ’χρ CO CO
x £ S H 0 U	H	CO O- Oh Oh
Ex. Comp. 15 1	X	Os) Oh i> 4Ώ
Ex. Comp. 14	o	C\] Oh Oh
' & ΠΊ X g 2 W 0 u		o o o o T—1 I-1
Ex. 25	w	o Os) (O) '—1 :—1
Ex. 24	Q	'sT r-í 04 C\j t—1 t—i
Ex. 23	O	Oh o- r-Η i—1 <—1 <—1
Ex. 22	m	C\) Oh <—t O 1-1 :-i
Ex. 21	<	40 -sT CN 04 ,—1 i—1
	Polímero à base de dreno conjugado modificado	Caracter!sticas do vulcanizado (combinação de sílica) tand (50°C) (índice) Resistência ao desgaste (índice)

σ>

«J rH

d) %

Ex. 30		118 115
Ex. 29	o	128 126
Ex. 28	z	124 123
Ex. 27	s	126 123
Ex. 26		125 125
	Polímero à base de dieno conjugado modificado	Características do vulcanizado (combinação de sílica) tand (50°C) (índice) Resistência ao desgaste (índice)

50/51

Como fica claro das Tabelas 6, 7, 8 e 9, as amostras da composição de borracha da presente invenção (Exemplos 11 a 15) contendo negro de fumo servindo como uma carga e o polímero à base de dieno conjugado modificado produzido através de uma etapa (a) de modificação de um polímero à base de dieno conjugado com um composto de silício possuindo, essencialmente, um grupo amino primário protegido e um átomo de silício bifuncional ao qual um grupo alcóxi é ligado e uma etapa (b) de realização da reação de condensação na presença de um composto de titânio servindo como um agente de aceleração de condensação exibem excelente desempenho na eliminação de formação de calor (propriedade de perda baixa) e resistência ao desgaste, em comparação com a amostra de composição de borracha (Exemplo Comparativo 7) produzida através da etapa (a) (não incluindo a etapa (b)); a amostra de composição de borracha (Exemplo Comparativo 8) produzida através da etapa (a) e da etapa (b) , porém empregando um acelerador de condensação diferente; e as amostras de composição de borracha (Exemplos Comparativos 9 a 12) produzidas através da etapa (b) e da etapa (a) , porém empregando um agente de modificação diferente.

Especificamente, o efeito da invenção é notável, quando comparado às amostras de composição de borracha dos Exemplos Comparativos 9 a 12 produzidas de um agente de modificação diferente do agente de modificação empregado na invenção.

As composições mostradas nas Tabelas 8 e 9 foram preparadas de sílica servindo como uma carga ao invés de negro de fumo. Como fica claro da Tabela 5, o uso da sílica ao invés do negro de fumo também pode prover excelente desempenho na eliminação de formação de calor e resistência ao desgaste.

51/51

Aplicabilidade Industrial

A composição de borracha da invenção contendo um copolímero modificado produzido através do método da presente invenção obtém excelente interação entre o componente de borracha e negro de fumo e/ou sílica, pelo que a capacidade de dispersão do negro de fumo e/ou sílica na composição pode ser melhorada, podendo ser produzidos pneus que exibem excelente desempenho na eliminação de formação de calor, características de rompimento, resistência ao desgaste, etc.. Especificamente, a composição de borracha pode ser eficazmente empregada como revestimento para banda de rodagem de pneu em automóveis com baixo consumo de combustível.

Claims (5)

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para a produção de um polímero à base de dieno conjugado modificado, caracterizado por compreender:

uma etapa (a) de reação de um composto de silício com um polímero à base de dieno conjugado possuindo uma extremidade ativa, de modo que a reação é realizada na extremidade ativa, o composto de silício possuindo um grupo amino primário protegido em sua molécula e um átomo de silício bifuncional ao qual estão ligados um grupo hidrocarbilóxi e um grupo reativo, para desta forma modificar a extremidade ativa; e uma etapa (b) de realização da reação de condensação que envolve o composto possuindo um átomo de silício bifuncional, na presença de um composto de titânio servindo como um agente de aceleração de condensação à base de titânio; e adicionalmente uma etapa de desproteção (c) de hidrolização de um grupo que é ligado à extremidade ativa do polímero à base de dieno conjugado e que é derivado do composto possuindo um átomo de silício bifuncional, através do qual o grupo amino primário protegido contido no grupo ligado à extremidade ativa é convertido em um grupo amino livre.

2/5 hidrocarboneto possuindo 1 a 20 átomos de carbono, cada um de R a R representa um grupo hidrocarboneto possuindo 1 a 20 átomos de carbono, R⁶ representa um grupo hidrocarboneto divalente possuindo 1 a 12 átomos de carbono, A representa um grupo reativo selecionado do grupo que consiste em um átomo de halogênio, um grupo hidrocarboxilóxi tendo de 1 a 20 átomos de carbono e grupos incluindo um grupo carbonila, um resíduo de anidrido ácido, um grupo dihidroimidazolinila, um grupo N-metilpirrolidonila ou um grupo isocianato e f é um inteiro de 1 a 10;

um composto de silício representado pela fórmula (II):

R⁸

R⁷O-Si-N- SiR⁹R¹⁰R¹¹ ...... (II) l_Rld em que cada um de R⁷ a R¹¹ representa um grupo hidrocarboneto possuindo 1 a 20 átomos de carbono e R representa um grupo hidrocarboneto divalente possuindo 1 a 12 átomos de carbono; ou um composto de silício representado pela fórmula

III)

R² i

^0 4- Si - R^o- N em que cada

I

SiR³R⁴R⁵

Jf-1 A

R³ R \ / /^Si^

R² I

Si - R^o - N R ¹ ^Si_R2 (III) ?³ V representa um grupo um de R¹ e hidrocarboneto possuindo 1 a 20 átomos de carbono, cada um de R a R representa um grupo hidrocarboneto possuindo 1 a 20 átomos de carbono, R⁶ representa um grupo hidrocarboneto divalente possuindo 1 a 12 átomos de carbono, R representa um grupo hidrocarboneto divalente possuindo 1 a de carbono, A representa um grupo reativo

12 átomos

Petição 870180158153, de 03/12/2018, pág. 17/20

2. Processo para a produção de um polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo composto possuindo um átomo de silício bifuncional empregado na etapa (a) ser um composto de silício representado pela fórmula (I):

R² i

R'0-l-Si-R i

A

SiR³R⁴R⁵ _lf

SiR³R⁴R⁵ (I) em que cada um de R¹ e R² representa um grupo

Petição 870180158153, de 03/12/2018, pág. 16/20

3. Processo para a produção de um polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo grupo A na fórmula (I)

10 ser um átomo de halogênio ou um grupo hidrocarbilóxi possuindo 1 a 20 átomos de carbono.

3/5 selecionado do grupo que consiste em um átomo de halogênio, um grupo hidrocarboxilóxi tendo de 1 a 20 átomos de carbono e grupos incluindo um grupo carbonila, um resíduo de anidrido ácido, um grupo di-hidroimidazolinila, um grupo N5 metilpirrolidonila ou um grupo isocianato e f é um inteiro de 1 a 10.

4/5 de 0 a 55% em peso com base na unidade polimérica total presente no polímero à base de dieno conjugado e um teor de ligação de vinila de 7 a 65% em peso com base na porção de dieno conjugado total.

5

8. Processo para a produção de um polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo agente de aceleração de condensação empregado na etapa (b) ser pelo menos uma espécie selecionada de um alcóxido de titânio, um

10 sal de carboxilato de titânio, um sal de complexo de acetilacetonato de titânio e uma mistura de sal deste.

9. Polímero à base de dieno conjugado modificado caracterizado por ser produzido por um processo conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8.

15

10. Composição de borracha caracterizada por compreender um polímero à base de dieno conjugado modificado conforme definido na reivindicação 9.

11. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada por compreender um

20 componente de borracha contendo 15% em peso ou mais do polímero à base de dieno conjugado modificado em uma quantidade de 100 partes em peso e sílica e/ou negro de fumo na quantidade total de 20 a 120 partes em peso.

12. Composição de borracha de acordo com

25 qualquer uma das reivindicações 10 e 11, caracterizada pelo componente de borracha compreender o polímero à base de dieno conjugado modificado em uma quantidade de 15 a 100% em peso e pelo menos uma espécie selecionada dentre uma borracha natural, uma borracha de isopreno sintética, uma

30 borracha de butadieno, uma borracha de estireno-butadieno, uma borracha de copolímero etileno-a-olefina, uma borracha de copolímero etileno-a-olefina-dieno, uma borracha de cloropreno, uma borracha de butila halogenada e um copolímero de estireno-isobutileno possuindo um grupo

Petição 870180158153, de 03/12/2018, pág. 19/20

5/5 halometila, em uma quantidade de 85 a 0% em peso.

13. Pneumático caracterizado por empregar uma composição de borracha conforme definida em qualquer uma das reivindicações 10 a 12.

4. Processo para a produção de um polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo polímero à

15 base de dieno conjugado possuindo uma extremidade ativa ser produzido através de polimerização aniônica, na presença de um composto de metal alcalino orgânico servindo como um iniciador de polimerização, de um composto de dieno conjugado isoladamente ou de um composto de dieno conjugado

20 e um composto vinila aromático em combinação.

5. Processo para a produção de um polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo composto de dieno conjugado ser pelo menos uma espécie selecionada do grupo

25 de 1,3-butadieno, isopreno e 2,3-dimetil-1,3-butadieno.

6. Processo para a produção de um polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 e 5, caracterizado pelo composto vinila aromático ser estireno.

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7. Processo para a produção de um polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 6, caracterizado pelo polímero à base de dieno conjugado possuir uma unidade polimérica derivada de um composto vinila aromático em uma quantidade

Petição 870180158153, de 03/12/2018, pág. 18/20

5 14. Pneumático caracterizado por empregar uma composição de borracha conforme definida qualquer uma das reivindicações 10 a 12 como uma banda de rodagem, uma banda de rodagem de base ou um costado deste.