JPH11349632A

JPH11349632A - 重合体の製造方法、得られた重合体、及びそれを用いたゴム組成物

Info

Publication number: JPH11349632A
Application number: JP15644098A
Authority: JP
Inventors: Koichi Morita; 浩一森田
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1998-06-04
Filing date: 1998-06-04
Publication date: 1999-12-21
Anticipated expiration: 2018-06-04
Also published as: JP4111590B2

Abstract

(57)【要約】【課題】充填剤の種類に関わらず、良好な補強特性及び
充填材分散効果を持つ変性ジエン系重合体、および、そ
の製造方法を提供すること、ウェット特性を損なわず
に、良好な破壊特性、耐摩耗性、低発熱性を有するゴム
組成物を提供すること。【解決手段】炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を
開始剤として用いて共役ジエン単量体を重合または共重
合させた後、その重合活性末端と（式１）で示されるメ
チレンアミノ基を含有する化合物を反応させてなること
を特徴とする重合体の製造方法。【化３】ただし、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’は、炭素数１〜１
８のアルキル基、アリル基、アリール基を、ｍ、及び、
ｎは、それぞれ、１から２０、及び、１から３の整数を
示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、破壊特性、耐摩耗
性、低発熱性が同時に高度に保たれた重合体の製造方
法、得られた重合体、及び、該重合体を用いたゴム組成
物に関し、より詳しくは、アニオン重合で得られた重合
体の末端を変性し、シリカ及びカーボンブラックとの相
互作用性を高めた変性ジエン系重合体の製造方法、得ら
れた重合体、及び、該重合体を用いたゴム組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境問題への関心の高まりに伴う
世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車
の低燃費化に対する要求はより過酷なものとなりつつあ
る。このような要求に対応するため、タイヤ性能につい
ても転がり抵抗の減少が求められてきている。タイヤの
転がり抵抗を下げる手法としては、タイヤ構造の最適化
による手法についても検討されてきたものの、ゴム組成
物としてより発熱性の低い材料を用いることが最も一般
的な手法として行われている。

【０００３】このような発熱性の低い配合ゴムを得るた
めに、これまで、ゴム組成物に使用する充填材の分散性
を高めるような技術開発が数多くなされてきた。その中
でも特に、アルキルリチウムを用いたアニオン重合で得
られるジエン系重合体の末端を充填材と相互作用を持つ
官能基にて修飾する方法が、最も一般的になりつつあ
る。

【０００４】それらの手法の中で最も代表的なものとし
て、充填材にカーボンブラックを用い、重合体末端をス
ズ化合物にて修飾する方法が知られている。（特公平５
−８７５３０号）また同様にカーボンブラックを用い
て、重合体末端にアミノ基を導入する方法も用いられて
いる。（特開昭６２−２０７３４２号）

【０００５】また、さらに近年、自動車の安全性への関
心の高まりにつれて、低燃費性能のみならず、湿潤路面
での性能（以下ウェット性能という）、特に、制動性能
についても要求が高まってきた。このため、タイヤトレ
ッドのゴム組成物に対する性能要求は、単なる転がり抵
抗の低減に止まらず、ウェット性能と低燃費性能を高度
に両立するものが必要とされている。

【０００６】このような、良好な低燃費性と良好なウェ
ット性能とを同時にタイヤに与えるゴム組成物を得る方
法として、補強性充填材として、従来から一般的に用い
られてきたカーボンブラックに変えてシリカを用いる方
法がすでに行われている。

【０００７】しかしながらシリカを補強性充剤として用
いた場合、カーボンブラックと比較して、ゴム組成物の
破壊強度及び耐摩耗特性が著しく低下することも明らか
となっている。またさらに、シリカの分散性が悪く、混
練りを行なう際の作業性についても、現実にタイヤを製
造する上で大きな問題となってきている。

【０００８】そこで、このように発熱性の良好なゴム組
成物を生産性よく得るためには、補強性充填材としてカ
ーボンブラック又はシリカを単独で用いるのみでなく、
シリカとカーボンブラックを併用し、さらに、このよう
な多様な充填材に対して広く相互作用を持ち、充填材の
良好な分散性と、良好なゴム組成物の耐摩耗性とを与え
得る末端変性重合体が必要とされている。

【０００９】しかしながらこれまでに述べてきた手法に
おいては変性剤の開発が単一の充填材を目的として行わ
れてきたために、充填材種類に関係なく、充填材との相
互作用を十分に持つ末端変性重合体は、極めて限られて
いるのが現状である。

【００１０】たとえば始めに述べたスズ化合物について
は、カーボンブラックに対する分散効果は大きいもの
の、シリカに対しては、ほとんど分散効果がなくさら
に、補強効果については全く観察することができない。

【００１１】他方、特開平１−１８８５０１号、特開平
８−５３５１３号、特開平８−５３５７６号に述べられ
ている、シリカの分散効果及び補強性の改善にたいして
効果のあるアルコキシシランを用いる手法については、
アルコキシシリル基がカーボンブラックと相互作用を全
く持たないために、カーボンブラックを充填材として用
いた場合においては効果がないことが明らかである。他
のシリカ用変性重合体についても同様であり、たとえ
ば、特開平９−７１６８７号、特開平９−２０８６３３
号に開示されているアミノアクリルアミドを用いる方法
は、シリカの分散改良に対しては一定の効果を持つもの
の、カーボンブラックを用いた場合においては分散改良
効果はほとんど観察されず、カーボンブラックとシリカ
の併用系のゴム組成物やカーボンブラック配合のゴム組
成物についてはヒステリシスロスが上昇してしまうとい
う問題がある。

【００１２】さらに、近年、リチウムアミド開始剤によ
り重合した重合体末端をアルコキシシランで変性するこ
とによりその変性効果を増強する手法についても行われ
ているが（特開平９−２０８６２１号）、この手法はや
や高価な重合開始剤が必要なことと、得られた重合体を
ゴム組成物に用いた場合、分散補強効果はあるもののゴ
ム組成物の作業性についてやや問題があることが知られ
ている。

【００１３】またアルコキシシランにジアルキルアミノ
基を導入した変性剤を用いた変性重合体についても報告
がなされている（特公平６−５３７６３号、特公平６−
５７７６７号）。この手法においては、良好な作業性と
ともにシリカ配合に対する補強性及びシリカ、カーボン
ブラックの両者に対する一定の分散効果が得られるもの
の、アミノ基がカーボンブラックに対する効果の少ない
ジアルキル基型のために特にカーボンブラックの多い配
合については、スズ系変性剤を使用する方法等に比較す
ると、十分な効果が得られない。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
ような公知の方法では十分な解決が困難であった、カー
ボンブラック及びシリカの双方に対する相互作用のレベ
ルを同時に上げることにより、充填剤の種類に関わら
ず、良好な補強特性及び充填材分散効果を持つ変性ジエ
ン系重合体、および、その製造方法を提供すること、さ
らには、ウェット特性を損なわずに、良好な破壊特性、
耐摩耗性、低発熱性を有するゴム組成物を提供すること
である。

【００１５】

【課題を解決する手段】本発明者は、上記の多様な充填
材に対して優れた相互作用を持つ重合体について鋭意研
究を進めた結果、重合体の末端変性剤としてカーボンブ
ラック及びシリカの双方に対し特異的に良好な相互作用
を持つメチレンアミノ基を含有する化合物を用いること
により公知の技術で得られる重合体と比較して極めて優
れた効果を得られることを見出した。

【００１６】すなわち、本発明は、以下の構成とする。（１）炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を開始剤
として用いて共役ジエン単量体を重合または共重合させ
た後、その重合活性末端と前記（式１）で示されるメチ
レンアミノ基を含有する化合物を反応させてなることを
特徴とする重合体の製造方法。（２）前記重合体が、共役ジエン単量体と、モノビニル
芳香属化合物との共重合体である事を特徴とする前記
（１）記載の重合体の製造方法。（３）前記重合体の共重合に供する共役ジエン単量体及
びビニル芳香族炭化水素単量体が各々ブタジエン及びス
チレンであることを特徴とする前記（２）記載の重合体
の製造方法。（４）前記メチレンアミノ基が, であることを特徴とす
る前記（１）から（３）のいずれかに記載の重合体の製
造方法。（５）前記（１）から（４）のいずれかの方法で重合し
たことを特徴とする重合体。（６）ＤＳＣにて測定したガラス転移点が−９０℃〜−
３０℃であることを特徴とする前記（５）に記載の重合
体。（７）ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ／１００℃）が１０〜１
５０である事を特徴とする前記（５）または（６）に記
載の重合体。（８）前記（５）から（７）のいずれかに記載の重合体
をゴム成分中に３０重量％以上含有し、かつこのゴム成
分１００重量部に対しシリカまたはカーボンブラックま
たはその両方を１０〜１００重量部含有することを特徴
とするゴム組成物。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の重合体は、炭化水素溶媒
中で、有機リチウム化合物を開始剤として用いて共役ジ
エン単量体を重合または共重合させた後、その活性な重
合末端と前記（式１）で示されるメチレンアミノ基を含
有する化合物を反応させることにより得られる。

【００１８】本発明で用いられる共役ジエン単量体とし
ては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，
３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−
フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン
等が挙げられる。これらは、一種単独で用いても、二種
以上を混合して用いてもよい。中でも好ましいのは１，
３−ブタジエンである。

【００１９】また、共役ジエン単量体との共重合に用い
られる、ビニル芳香族炭化水素単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−
ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベン
ゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリ
メチルスチレン等を例示することができる。中でも好ま
しいのは、スチレンである。

【００２０】更に、単量体として共役ジエン単量体及び
ビニル芳香族炭化水素を用いて共重合を行なう場合、各
々１，３−ブタジエン及びスチレンを使用することが実
用性、特にモノマーを容易に入手可能であり又アニオン
重合特性がリビング性等の点で優れるとの理由から特に
好ましい。

【００２１】重合に使用される開始剤としては、リチウ
ム金属の炭化水素化合物等が挙げられる。好ましくは、
２〜２０個の炭化原子を有するリチウム化合物であり、
具体的には、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、
ｉ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、sec −ブ
チルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチ
ウム、フエニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−
ブチル−フエニルリチウム、４−フエニル−ブチルリチ
ウム、シクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリ
チウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムの
反応生生物などである。開始剤の使用量は単量体１００
ｇ当り通常０．２〜２０ミリモルの範囲で用いる。

【００２２】本発明の重合体は、炭化水素溶剤などの有
機リチウム開始剤を破壊しない溶剤中で行われる。適当
な炭化水素溶剤としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化
水素、脂環族炭化水素から選ばれ、特に炭素数３〜８個
を有するプロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペン
タン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、
プロペン、１−ブテン、ｉ−ブテン、トランス−２−ブ
テン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテ
ン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼンなどが好ましい。またこ
れらの溶剤は２種類以上を混合して使用することもでき
る。

【００２３】なお、溶媒中の単量体濃度は、通常、５〜
５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。共役
ジエン単量体とビニル芳香族炭化水素の共重合の場合、
仕込み単量体混合物中のビニル芳香族炭化水素の含量は
好ましくは３〜５０重量％、さらに好ましくは５〜４５
重量％である。

【００２４】本発明では、共役ジエン単量体のアニオン
重合を行なう際に既知のランダマイザーを用いることが
できる。ここで言うランダマイザーとは、共役ジエン系
重合体のミクロ構造のコントロール、例えばブタジエン
重合体又はブタジエン−スチレン重合体のブタジエン部
の１，２結合、イソプレン重合体の３，４結合の増量等
及び共役ジエン単量体ビニル芳香族炭化水素共重合体の
単量体単位の組成分布のコントロール例えば、ブタジエ
ン−スチレン共重合体のブタジエン単位、スチレン単位
のランダム化等、の作用を有する化合物である。本発明
のランダマイザーは特に制限されないが、一般に用いら
れているもの全てを含む。このものとしては例えばジメ
トキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタ
ン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリ
ルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチル
モルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレ
ンジアミン、１，２−ジピペリジノエタンなどのエーテ
ル類及び第３級アミン類などを挙げることができる。ま
たカリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシ
ド等のカリウム塩類またナトリウム−ｔ−アミレート等
のナトリウム塩等も用いることができる。

【００２５】ランダマイザーの使用量は有機リチウム化
合物１モル当量当たり、０．０１〜１０００モル当量の
範囲で用いられる。

【００２６】本発明に用いられる末端変性剤はメチレン
アミノ基をその分子内に有する必要がある。メチレンア
ミノ基は、三級アミノ基と同様の優れた塩基性を有する
上に、立体障害が少ないため、様々な酸性官能基と良好
な水素結合力を発現する可能性を有する。

【００２７】この末端変性剤を重合体の活性末端に反応
させた場合、（式２）に示されるように、アルコキシシ
ランとの求核置換生成物とイミンへの付加反応生成物の
混合物が得られるものと考えられる。つまり、重合体の
末端に求核置換反応をした場合には、充填剤表面の酸性
官能基と導入されたメチレンアミノ基との間に相互作用
が生まれ、良好な充填剤分散効果と補強効果を同時に与
えることが期待できる。また、重合体末端に付加した場
合においては二級アミンに変換される。このような場合
においてもシラノール基との水素結合性の高い二級アミ
ンにより良好なシリカ分散性が期待できる。

【００２８】

【化２】ただし、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’は、炭素数１〜１
８のアルキル基、アリル基、アリール基を、ｍ、及び、
ｎは、それぞれ１から２０、及び、１から３の整数を示
す。

【００２９】また本発明に用いられる末端変性剤は、ア
ルコキシシリル基を有する必要がある。重合体の末端に
導入されたアルコキシシリル基は、シリカ表面のシラノ
ール基と縮合反応する事により上記のメチレンアミノ基
の水素結合力との相乗効果によりきわめて高い補強効果
を与える事ができる。

【００３０】また本発明に用いられる末端変性剤は、ジ
メチルアミノベンゼン構造をメチレンアミノ基の置換基
として有することもできる。この場合、カーボンブラッ
クとの相互作用の強い官能基の作用によりさらに充填剤
との良好な補強効果を得る事ができる。

【００３１】以上のことによりこの変性重合体はシリカ
配合、及びシリカとカーボンブラックの混合配合におい
て良好な補強特性を得ることができ、摩耗特性、破壊特
性において良好な配合ゴムを得ることができる。

【００３２】本発明で使用されるメチレンアミノ基を含
有する化合物の具体例としては、−( １，３−ジメチル
ブチリデン) −３−（トリエトキシシリル）−１−プロ
パンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（ト
リエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリ
デン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミ
ン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエト
キシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−( ４−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノベンジリデン) −３−（トリエトキシ
シリル）−１−プロパンアミン等が挙げられ、Ｎ−
（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリ
ル）−１−プロパンアミン、Ｎ−( １，３−ジメチル
ブチリデン) −３−（トリエトキシシリル）−１−プロ
パンアミン等が好ましい。

【００３３】本発明で使用される末端変性剤の量は、ジ
エン系単量体の重合に使用される、有機アルカリ金属１
モルに対し通常０．２５〜３．０モルであり、好ましく
は０．５〜１．５モルである。０．２５モルより少ない
量ではアルコキシ基がカップリング反応に消費されて好
ましくない。また３モルを超えるような量においては過
剰の変性剤が無駄になるとともに、変性剤に含まれる不
純物によりアニオン重合末端が失活して実質的な変成功
率が低下して好ましくない。

【００３４】本発明の末端変性剤と重合体末端リチウム
の反応温度はジエン系重合体の重合温度をそのまま用い
ることができる。具体的には３０℃〜１００℃が好まし
い範囲としてあげられる。３０℃未満では重合体の粘度
が上昇しすぎる傾向があり１００℃を超えると、末端ア
ニオンが失活し易くなるので好ましくない。

【００３５】これらの末端変性剤の重合鎖末端への添加
時期、方法については特に限定はないが一般的にこのよ
うな変性剤を用いる場合は、重合終了後に行なう場合が
多い。

【００３６】この重合鎖末端変性基の分析は高速液体ク
ロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて行なうことがで
きる。

【００３７】得られた重合体または共重合体は、ＤＳＣ
にて測定したガラス転移点（Ｔｇ）が−９０℃〜−３０
℃であることが好ましい。通常のアニオン重合の処方に
おいては−９０℃以下の重合体を得るのは困難であり又
−３０度以上の重合体については室温領域で硬くなりゴ
ム状組成物として用いるのにやや不都合である。

【００３８】本発明における重合体のムーニー粘度（Ｍ
Ｌ₁₊₄ ，１００℃）は１０〜１５０、好ましくは１５〜
７０である。ムーニー粘度が１０未満の場合は破壊特性
を始めとするゴム物性が十分に得られず、１５０を超え
る場合は作業性が悪く配合剤とともに混練りすることが
困難である。

【００３９】本発明の重合体の重合は約−８０〜１５０
℃の範囲内で任意の温度で行なうことができるが、−２
０〜１００℃の温度が好ましい。重合反応は発生圧下で
行なうことができるが、通常は単量体を実質的に液相下
に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。即ち、
圧力は重合される個々の物質や、用いる希釈剤及び重合
温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いること
ができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガ
スで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。

【００４０】一般に、開始剤成分、溶媒、単量体等重合
工程に関与する全ての物質から、水、酸素、二酸化炭素
及び他の触媒毒を除去するのが好適である。

【００４１】また本発明では、上記の重合体とともに、
通常タイヤ業界で用いられるゴム成分を併用することが
出来る。併用されるゴム成分としては、天然ゴム、及
び、ジエン系合成ゴムが挙げられ、ジエン系合成ゴムと
しては、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポ
リブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）, ブチ
ルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体、及
び、これらの混合物等が挙げられる。その一部が多官能
型変性剤たとえば四塩化スズのような変性剤を用いるこ
とにより分岐構造を有している物でもよい。

【００４２】本発明のゴム組成物には、補強性充填材と
して、カーボンブラック又はシリカがそれぞれ単独で、
又は、両者を併わせて用いられる。

【００４３】本発明で用いられるシリカには特に制限は
なく、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ
（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウ
ム等が含まれ、中でも破壊特性の改良効果並びにウェッ
トグリップ性及び低転がり抵抗性の両立効果が最も顕著
である湿式シリカが好ましい。

【００４４】充填材は、シリカのみとすることができ
る。この場合に、シリカは、ゴム成分１００重量部に対
して１０〜１００重量部で用いられ、補強性とそれによ
る諸物性の改良効率の観点より好ましくは２０〜６０重
量部である。１０重量部未満では破壊特性等が十分でな
く、また、１００重量部を越えると加工性が劣る。

【００４５】また、本発明のゴム組成物に用いられるカ
ーボンブラックとしても特に制限はなく、ＦＥＦ、ＳＲ
Ｆ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が用いられる。好まし
くはヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上、かつ、
ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｍｌ／１０
０ｇ以上のカーボンブラックである。カーボンブラック
を用いることにより、諸物性の改良効果は大きくなる
が、特に、耐摩耗性に優れるＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ
が好ましい。

【００４６】本発明の重合体組成物において、シリカを
充填材として用いた場合その補強性を更に向上させるた
めに、配合時にシランカップリング剤を用いることがで
き、そのシランカップリング剤を例示すると、次のとお
りである。ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テ
トラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチ
ル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリル
プロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシ
シリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ
エトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシ
ラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−
ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピ
ルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキ
シシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２
−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチル
トリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル
−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィ
ド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキ
シシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテ
トラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベン
ゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリ
ルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−ト
リエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィ
ド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモ
ノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロ
ピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメ
トキシメチルシラン、３−ニトロプロピルジメトキシメ
チルシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラ
ン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチ
ルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等
が挙げられ、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）
テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベ
ンゾチアゾールテトラスルフィド等が補強性改善効果の
観点より好ましい。

【００４７】本発明の重合体は、その分子内にシリカと
の親和性が高い官能基を有するため、高価なシランカッ
プリング剤の添加量を通常の添加量よりも低減しても、
同等の物性を持つゴム組成物を得ることができる。さら
に、ゴムの混練り時のゲル化を防ぐことにより混練り作
業性が良好になる。その好ましい配合量は、シランカッ
プリング剤の種類、シリカの配合量等によって異なる
が、補強性の観点より、シリカ配合量に対して１〜２０
重量％、好ましくは５〜１５重量％である。

【００４８】加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、これ
らの使用量は、ゴム成分１００重量部に対して硫黄分と
して０．１〜１０．０重量部が好ましく、さらに好まし
くは１．０〜５．０重量部である。０．１重量部未満で
は加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、低発熱性が低下し、
１０．０重量部を越えるとゴム弾性が失われる。

【００４９】本発明のゴム組成物で使用できるプロセス
油としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、アロマ
チック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性
を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロ
ス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフ
ィン系が用いられ、その使用量は、ゴム成分１００重量
部に対して０〜１００重量部が好ましく、１００重量部
を越えると加硫ゴムの引張強度、低発熱性が悪化する傾
向がある。

【００５０】本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限
定されるものではないが、好ましくはＭ（２−メルカプ
トベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジサル
ファイド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチ
アジルスルフェンアミド）等のチアゾール系の、ＤＰＧ
（ジフェニルグアニジン）等のグアジニン系の加硫促進
剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１０
０重量部に対して０．１〜５．０重量部が好ましく、さ
らに好ましくは０．２〜３．０重量部である。

【００５１】本発明では、これら以外にもゴム工業で通
常使用されている老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン
酸、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤等の通常ゴム業界で
用いられる添加剤を配合することもできる。

【００５２】本発明のゴム組成物は、ロール、インター
ナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによ
って得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッ
ド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビ
ード部分等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホ
ースその他の工業品等の用途にも用いることができる
が、特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用され
る。

【００５３】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的
に説明するが、本発明の主旨を越えない限り、本実施例
に限定されるものではない。

【００５４】なお、実施例において、部及び％は特に断
らない限り、重量部及び重量％を意味する。各種の測定
は下記の方法によった。

【００５５】（１）重合体の物性重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍ
ｗ）の測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィ
〔ＧＰＣ；東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム；東ソー
製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）〕により行い、示差屈折率
（ＲＩ）を用いて、単分散ポリスチレンを標準としてポ
リスチレン換算で行った。重合体のムーニー粘度は東洋
精機社製のＲＬＭ−０１型テスターを用いて測定した。
重合体のブタジエン部分のミクロ構造は、赤外法（モレ
ロ法）によって求めた。重合体中のの結合スチレン含有
量は ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より算出した。重
合体のガラス転移点（Ｔｇ）はパーキンエルマー社製の
示差熱分析機（ＤＳＣ）７型装置を用い−１００℃まで
冷却した後に１０℃／min で昇温する条件で測定した。

【００５６】（２）ゴム組成物の物性ａ）低発熱性粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温
度５０℃、歪み５％、周波数１５Hzでｔａｎδ（５０
℃）を測定した。ｔａｎδ（５０℃）が小さい程、低発
熱性である。ｂ）ウェット特性スタンレイロンドンタイプのポータブルスキッドテスタ
ーを用い、ウエットグリップ特性を測定した。結果はコ
ントロールを１００とした指数で表した。指数が大きい
方が良好な性能を示す。ｃ）破壊特性切断時の強力（Ｔｂ）、切断時の伸び（Ｅｂ）、およ
び、３００％伸長時の引張応力（Ｍ₃₀₀ ）をＪＩＳＫ
６３０１−１９９５に従って測定した。ｄ）耐摩耗性ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ
率６０％の摩耗量を測定し、コントロールの耐摩耗性を
１００として、耐摩耗指数として指数表示した。指数が
大きい方が良好となる。

【００５７】（重合体の製造）重合に用いた原材料に関
しては特に指示がある場合をのぞいて乾燥精製した原材
料を用いて実験を行った。

【００５８】乾燥し、窒素置換された８００ｍｌの耐圧
ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタ
ジエン単量体３２．５ｇ、スチレン単量体１７．５ｇ、
カリウム−ｔ−アミレート０．０２５ｍｍｏｌ、ＴＨＦ
１ｍｍｏｌを注入し、これにｎ−ブチルリチウム（Ｂｕ
Ｌｉ）０．５５ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で３時間重
合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全く沈殿
は見られず均一で透明であった。重合転化率は、ほぼ１
００％であった。

【００５９】重合溶液の一部をサンプリングし、イソプ
ロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状重合
体を得た。この重合体についてミクロ構造、分子量及び
分子量分布を測定した。その結果を（表１）に示した。

【００６０】この重合系にさらに末端変性剤としてＮ−
（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシ
シリル）−１−プロパンアミン (DMBTESPA) ０．５５ｍ
ｍｏｌを加えた後にさらに３０分間変性反応を行った。
この後重合系にさらに２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレ
ゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液０．５ｍ
ｌを加えて反応の停止を行いさらに常法に従い乾燥する
ことにより重合体Ａを得た。得られた重合体の分析値を
（表１）に示す。

【００６１】またこのｎ−ブチルリチウムの量および変
性剤の種類と量を表１に示される変性剤に置換すること
により重合体Ｂ〜Ｉを得た。

【００６２】これらの重合体についても重合体Ａと同様
にミクロ構造、分子量及び分子量分布を測定した。その
結果を（表１）に示した。

【００６３】

【表１】 BaseMw ：変性反応前の分子量 (Mw) TotalMw ：変性反応後の分子量 (Mw) Mw/Mn ：変性反応後の分子量分布 METESPA :Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリ
エトキシシリル）−１ −プロパンアミン、 ETMSPA :Ｎ−エチリデン−３−（トリメトキシシリ
ル）−１−プロパンアミン MPTESPA :Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（ト
リエトキシシリル）−１−プロパンアミン DMBTESPA :Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン) −３−
（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン DMABTESPA:Ｎ−( ４−Ｎ．Ｎジメチルアミノベンジリデ
ン) −３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミ
ン TTC ：四塩化スズ TEOS ：テトラエトキシシラン DMPT ：３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシ
シラン

【００６４】乾燥し、窒素置換された８００ｍｌの耐圧
ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタ
ジエン単量体４０ｇ、スチレン単量体１０ｇ、ジテトラ
ヒドロフリルプロパン０．１６ｍｍｏｌを注入し、これ
に０．５５ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）
を加えた後、５０℃で２時間重合を行った。重合系は重
合開始から終了まで、全く沈澱は見られず均一に透明で
あった。重合転化率はほぼ１００％であった。

【００６５】重合溶液の一部をサンプリングし、イソプ
ロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状共重
合体を得た。この共重合体についてミクロ構造、分子量
及び分子量分布を測定した。その結果を（表２）に示し
た。

【００６６】この重合系にさらに末端変性剤としてＮ−
（１, ３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシ
シリル）−１−プロパンアミン、０．５５ｍｍｏｌを加
えた後にさらに３０分間変性反応を行った。この後、重
合系にさらに２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール
（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液０．５ｍｌを加
えて反応の停止を行いさらに常法に従い乾燥することに
より重合体Ｊを得た。得られた重合体の分析値を（表
２）に示す。

【００６７】またこのｎ−ブチルリチウムの量および変
性剤の種類と量をを表２に示される変性剤に置換するこ
とにより重合体Ｋ〜Ｎを得た。

【００６８】これらの重合体について、重合体Ｌと同様
にミクロ構造、分子量及び分子量分布を測定した。その
結果を（表２）に示す。

【００６９】

【表２】 BaseMw ：変性反応前の分子量 (Mw) TotalMw ：変性反応後の分子量 (Mw) Mw/Mn ：変性反応後の分子量分布 ETMSPA :Ｎ−エチリデン−３−（トリメトキシシリ
ル）−１−プロパンアミン DMBTESPA :Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン) −３−
（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン DMABTESPA:Ｎ−( ４−Ｎ．Ｎジメチルアミノベンジリデ
ン) −３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミ
ン TTC ：四塩化スズ TEOS ：テトラエトキシシラン DMPT ：３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシ
ラン

【００７０】乾燥し、窒素置換された８００ｍｌの耐圧
ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタ
ジエン単量体５０ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１
ｍｍｏｌを注入し、これに０．５５ｍｍｏｌのｎ−ブチ
ルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、５０℃で２時間重
合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全く沈澱
は見られず均一に透明であった。重合転化率は、ほぼ１
００％であった。

【００７１】重合溶液の一部をサンプリングし、イソプ
ロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状重合
体を得た。この重合体についてミクロ構造、分子量及び
分子量分布を測定した。その結果を（表３）に示す。

【００７２】この重合系にさらにDMBTESPA: Ｎ−( １，
３−ジメチルブチリデン) −３−（トリエトキシシリ
ル）−１−プロパンアミンを０．５５ｍｍｏｌ加えた後
にさらに３０分間変性反応を行った。この後重合系にさ
らにＢＨＴのイソプロパノール５％溶液０．５ｍｌを加
えて反応の停止を行いさらに常法に従い重合体を乾燥す
ることにより重合体Ｗを得た。得られた重合体の分析値
を（表３）に示す。

【００７３】またこのn −ブチルリチウムの量および変
性剤の種類と量をを表２に示される変性剤に置換するこ
とにより重合体Ｐ、Ｑを得た。

【００７４】

【表３】 BaseMw ：変性反応前の分子量 (Mw) TotalMw ：変性反応後の分子量 (Mw) Mw/Mn ：変性反応後の分子量分布 TTC ：四塩化スズ TEOS ：テトラエトキシシラン

【００７５】なお、重合体Ｇ、Ｍ、Ｑは、重合終了後、
変性反応を行なわずに、２，６−ジ−ｔ−ブチルパラク
レゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液０．５
ｍｌを加えて反応の停止を行いさらに常法に従い乾燥す
ることにより得た。

【００７６】（ゴム組成物の調製）上記のようにして得
られた各々の重合体を用い、表４に示す配合に基づき、
カーボン及び／又はシリカを充填剤としてゴム組成物を
調製し、各ゴム組成物の物性の評価を行った。

【００７７】実施例１〜６、比較例１〜４重合体Ａ〜I を用いて、表４に示す配合１（充填剤はシ
リカのみ）にて各ゴム組成物を調製し、その物性を評価
した。結果を表５−１に示す。ウェット特性、及び、摩
耗特性は、比較例１（重合体Ｇ）をコントロールとし
た。

【００７８】

【表４】シリカ：日本シリカ工業（株）製、ニプシル
ＡＱ）カップリング剤：デグサ社製シランカップリング剤、
Ｓｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テ
トラスルフィド６Ｃ：Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチル）
−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンＤＰＧ：ジフェニルグアニジンＤＭ：メルカプトベンゾチアジルダイスル
フィドＮＳ：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジ
ルスルフェンアミド

【００７９】

【表５−１】

【００８０】実施例６〜１０、比較例５〜８次に先の検討と同じ、重合体Ａ〜Ｉを用いて、表４に示
す配合２（充填剤はＣ／Ｂのみ）にて各ゴム組成物を調
製し、その物性を評価した。結果を表５−２に示す。ウ
ェット特性、及び、摩耗特性は、比較例６（重合体Ｇ）
をコントロールとした。

【００８１】

【表５−２】

【００８２】充填剤としてシリカを用いている系におい
ても、カーボンブラックを用いている系においても、ア
ルコキシシリル基とアミノ基の双方を含有する本発明の
共役ジエン系重合体Ａ〜Ｅを用いている実施例１〜５の
ゴム組成物は、未変性のジエン系重合体Ｇを用いている
比較例２、または、比較例６のゴム組成物に比べ、破壊
特性、ウェット性能に影響を受けることなく、摩耗特
性、低発熱性共に改良されている。とくに、カーボンブ
ラックを充填剤として用いた系において、従来大変効果
があるとされていたスズ化合物で変性された重合体Ｆを
用いているゴム組成物とほぼ同等の効果を有する点は、
注目に値する。一方、四塩化スズにより変性された重合
体Ｆを用いている比較例１及び比較例５カーボンブラッ
クを充填剤として用いている系においては低発熱性、摩
耗特性ともに十分に効果が出ているが、シリカを充填剤
に用いた系においては全く効果が無い。また、アルコキ
シシランで変性された重合体Ｈ、Ｉを用いた比較例３、
４、及び７、８のゴム組成物は、カーボンブラックを充
填剤として用いた系においては低発熱性にも摩耗特性に
も全く効果が無く、シリカを充填剤として用いた系にお
いてさえ、未変性の重合体や、スズ変性の重合体を用い
たゴム組成物に比べれば効果はあるとはいえ、本発明の
重合体を用いたゴム組成物に比べると、その効果は小さ
い。

【００８３】以上の配合検討からわかるように、従来の
技術による変性重合体がシリカ系の充填材に対してのみ
効果があるか、カーボンに対してのみ効果があるのに対
して、本発明による変性剤を用いた重合体については双
方の充填剤について良好な低発熱性から理解できるよう
にすぐれた分散効果を有し、また良好な摩耗特性より優
れた補強効果を有することが理解できる。

【００８４】実施例１１〜１６、比較例９〜１7 重合体Ｊ〜Ｎを用いて、表４に示す配合３（充填剤はシ
リカとＣ／Ｂを併用）にて各ゴム組成物を調製し、その
物性を評価した。結果を表６に示す。ウェット特性、及
び、摩耗特性はそれぞれ、重合体Ｍを含むゴム組成物を
用いた比較例１０をコントロールとした。

【００８５】

【表６】 phr ：ゴム成分１００重量部あたりの重量部

【００８６】表６に示すように、充填剤としてカーボン
ブラックとシリカを併用する配合においては、本発明の
ゴム組成物を用いた場合、カップリング剤の配合量に関
わらず、また、カップリング剤を併用しない場合でも、
特に低発熱性に優れる事が判る。特に、カップリング剤
を併用しない系では、摩耗特性、低発熱性双方におい
て、比較例に示した公知の変性剤を用いた重合体に対し
て明らかな改善を確認する事ができる。特にカップリン
グ剤の配合量をゴム１００重量部あたり２．５重量部か
ら０重量部に減じても、本発明のゴム組成物Ｍについて
は、摩耗特性の低下が抑制でき、なおかつ、末端を変性
していない重合体に、シランカップリング剤を２．５重
量部配合したコントロールとほぼ同等である。

【００８７】実施例１７、１８、比較例１８〜２０重合体Ａ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈを用いて、表４に示す配合
３にて各ゴム組成物を調製し、その物性を評価した。結
果を表７に示す。ウェット特性、及び、摩耗特性は、比
較例２０（重合体Ｇ）をコントロールとした。結果を表
７に示す。

【００８８】

【表７】

【００８９】この結果から判るように、重合体のミクロ
構造が変わっても、同様の効果が得られることが分か
る。

【００９０】実施例１９、比較例２１、２２重合体Ｏ，Ｐ，Ｑを用いて、表４の配合３（充填剤は、
カーボンブラックとシリカを併用）に基づきゴム組成物
を調製し、物性を評価した。結果を表８に示す。ウェッ
ト特性、および、摩耗特性は、比較例２２（重合体Ｑ）
をコントロールとした。

【００９１】

【表８】

【００９２】以上の結果より、重合体の主鎖にガラス転
移点の低いＢＲを用いた場合においても本発明における
重合体を用いた場合は、良好な低発熱性及び摩耗特性を
得る事ができる。

【００９３】以上の結果より明らかなように両充填剤と
相互作用を持ち得る本発明の重合体を用いたゴム組成物
においては、重合体の種類、主鎖構造に関わらず、良好
な充填剤分散効果により低発熱性が、補強効果により摩
耗特性が改良されており、この傾向は、シランカップリ
ング剤を用いない系で特に顕著に現われている。

【００９４】さらに、本発明の重合体を用いたゴム組成
物においては、シランカップリング剤の量を減らして
も、本発明に外れる重合体を用いたゴム組成物よりも良
好な低発熱性が得られる。

【００９５】

【発明の効果】本発明によれば、シリカ及びカーボンブ
ラックの双方との相互作用性を高めた変性ジエン系重合
体の製造方法、得られた重合体を提供できるため、該重
合体を用いることにより、ゴム組成物の破壊特性、耐摩
耗性、低発熱性を同時に高度に維持することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 15/00 Ｃ０８Ｌ 15/00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物
を開始剤として用いて共役ジエン単量体を重合または共
重合させた後、その重合活性末端と（式１）で示される
メチレンアミノ基を含有する化合物を反応させてなるこ
とを特徴とする重合体の製造方法。【化１】ただし、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’は、炭素数１〜１
８のアルキル基、アリル基、アリール基を、ｍ、及び、
ｎは、それぞれ１から２０、及び、１から３の整数を示
す。
【請求項２】前記重合体が、共役ジエン単量体と、モ
ノビニル芳香属化合物との共重合体である事を特徴とす
る特許請求の範囲１項記載の重合体の製造方法。
【請求項３】前記重合体の共重合に供する共役ジエン
単量体及びビニル芳香族炭化水素単量体が各々ブタジエ
ン及びスチレンであることを特徴とする特許請求の範囲
２項記載の重合体の製造方法。
【請求項４】前記メチレンアミノ基がエチリデンアミ
ノ基、１−メチルプロピリデンアミノ基、１，３−ジメ
チルブチリデンアミノ基、1 −メチルエチリデンアミノ
基４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデンアミノ
基, であることを特徴とする特許請求の範囲１項から３
項のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【請求項５】特許請求の範囲１項から４項のいずれか
の方法で重合したことを特徴とする重合体。
【請求項６】ＤＳＣにて測定したガラス転移点が−９
０℃〜−３０℃であることを特徴とする特許請求の範囲
５項に記載の重合体。
【請求項７】ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ／１００℃）が
１０〜１５０である事を特徴とする特許請求の範囲５項
又は６項に記載の重合体。
【請求項８】特許請求の範囲５項から７項のいずれか
に記載の重合体をゴム成分中に３０重量％以上含有し、
かつこのゴム成分１００重量部に対しシリカまたはカー
ボンブラックまたはその両方を１０〜１００重量部含有
することを特徴とするゴム組成物。