BRPI0717684A2

BRPI0717684A2 - "processo de produção de éter butilíco"

Info

Publication number: BRPI0717684A2
Application number: BRPI0717684-8A2A
Authority: BR
Inventors: Leo Ernest Manzer; Michael B D Amore; Edward S Miller
Original assignee: Du Pont
Priority date: 2006-12-01
Filing date: 2007-11-30
Publication date: 2013-10-29
Also published as: CN101541719A; EP2089346A2; WO2008069981A3; JP2010511618A; CA2668877A1; WO2008069981A2

Description

"PROCESSO DE PRODUÇÃO DE ÉTER BUTILÍCO" Campo da Invenção

A presente invenção está relacionada a um processo de produção de éteres dibutílicos utilizando etanol seco, opcionalmente obtido a partir de um caldo de fermentação.

Antecedentes da Invenção

Éteres dibutílicos são úteis como melhoradores de cetano de diesel combustível (R. Kotrba, «Ahead of the Curve", em Etanol Producer Magazine, Novembro de 2005), um exemplo de uma formulação de diesel combustível compreendendo éter dibutílico é divulgado no Documento WO 2001018154. A produção de éteres dibutílicos a partir do butanol é conhecida (vide, Karas, L. e Piei, WJ Ethers1 em: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Quinta Ed., Vol. 10, Seção 5.3, página 576) e é geralmente realizada através da desidratação do álcool n-butil pelo ácido sulfúrico, ou pela desidratação catalítica em cloreto férrico, sulfato de cobre, sílica ou sílica- alumina em altas temperaturas. A desidratação de butanol em éteres dibutílicos resulta na formação de água e, portanto, estas reações têm sido historicamente

realizadas na ausência de água.

Os esforços direcionados para a melhora na qualidade do ar e

para o aumento da produção energética a partir de recursos renováveis resultaram em um interesse renovado pelos combustíveis alternativos, como o etanol e butanol, que poderão substituir a gasolina e o diesel combustível, ou

serem aditivos destes combustíveis, assim como de outros.

Sabe-se que o etanol pode ser recuperado a partir de inúmeras fontes, incluindo sintéticas e fermentação de matérias primas. Sinteticamente, o etanol pode ser obtido pela hidratação catalítica direta do etileno, hidratação indireta do etileno, conversão do gás de síntese, homologação do metanol, carbonilação do metanol e acetato metílico e pela síntese tanto da catálise homogênea quanto heterogênea. A Fermentação de matérias primas pode ser de carboidratos fermentáveis (por exemplo, cana-de-açúcar, açúcar de beterraba e frutas) e materiais de amido (por exemplo, grãos, incluindo milho, mandioca e sorgo). Quando a fermentação é utilizada, podem ser empregadas leveduras incluindo as espécies de Saccharomyces, bem como, pode-se usar bactérias da espécie Zymomonas, especialmente a Zymomonas mobilis. O etanol é geralmente recuperado como um azeótropo com água, a fim de que este apresente cerca de 95 por cento em peso com relação ao peso combinado de água e etanol. Vide, Kosaric, et. al, UIImann1S Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sexta Edição Volume 12, páginas 398-473, WiIey-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Alemanha, e PL Rogers, et al. Adv. Bioehem. Eng. 23 (1982) 27-84. O etanol pode ser ainda seco por métodos conhecidos no estado da técnica (vide Kosaric, supra), incluindo a passagem da mistura azeotrópica etanol-água sobre peneiras moleculares e destilação azeotrópica da mistura etanol-água com um agente incorporador, geralmente o benzeno.

Métodos para a produção de 1-butanol a partir de etanol já são conhecidos. Sabe-se que o 1-butanol pode ser preparado pela condensação do etanol sobre catalisadores básicos a alta temperatura utilizando a chamada "Reação de Guerbef. Vide, por exemplo, J. Logsdon em Kirk-Othmer Eneyelopedia of Chemieal Teehnology, John Wiley and Sons, Inc., Nova Iorque,

2001.

Algumas referências descrevem adicionalmente a produção do 1- butanol a partir de etanol e incluem: Patente chinesa. No NC 12168383C; C. Yang e Z. Meng, J. of Catalysis (1993), 142 (1), 37-44; A. S. Ndou, N. Plint, e N. J. Coville1 Applied Catalysis, A: General (2003), 251(2), 337-345; T. Takahashi, Kogyo Kagaku Zasshi (1946), 49 113-114; T. Takahashi, Kogyo Kagaku Zasshi (1946), 49 114-115; V. Nagarajan, N. R. Kuloor, Indian Journal of Teehnology (1966), 4(2), 46-54; V. Nagarajan, Chemical Processing & Engineering (Bombay) (1970), 4(11), 29-31, 38; V. Nagarajan, Indian Journal of Technology (1971), 9(10), 380-386; V. Nagarajan, Chemical Processing & Engineering (Bombay) (1971), 5(10), 23-27; K. W. Yang, X. Z. Jiang e W. C. Zhang, Chinese Chemical Letters (2004), 15(112), 1497-1500; K. Yang, W. Zhang, e X. Jiang, Patente chinesa No. 1528727 (cedida a Universidade de Zhejiang); C. A. Radlowski e G. P. Hagen, Patente US 5.095.156 (cedida a Amoco Corp.); C. Y. Tsu e K. L. Yang, Huaxue (1958), (No. 1), 39-47; Β. N. Dolgov e Yu. N. Volnov, Zhurnal Obshchei Khimii (1993), 3 313-318; M. J. L. Gines e E. Iglesia, J. of Catalysis (1998), 176(1), 155-172; T. Tsuchida, AK. 0 Atsumi, S. Sakuma, e T. Inui. Patente US 6.323.383 (cedida a Kabushiki Kaisha Sangi); e Patente GB 381,185, cedida a British Industrial Solvents, Ltd.

nfsnrição RESUMinA da invenção A presente invenção está relacionada a um processo de produção

de éteres butílico, que compreende em: a) contatar um etanol seco com uma base catalisadora para

produzir um primeiro produto de reação composto por 1-butanol;

b) recuperar a partir do primeiro produto de reação um primeiro produto de reação parcialmente purificado composto essencialmente de 1- butanol e não mais que 5 por cento de peso em água com base no peso da

combinação de 1-butanol e água; e

c) contatar o primeiro produto da reação parcialmente purificado

da etapa b), opcionalmente na presença de um solvente, com pelo menos um ácido catalisador, a uma temperatura de cerca de 50 graus C a 450 graus C e uma pressão de cerca de 0,1 MPa a cerca de 20,7 MPa para produzir um segundo produto da reação compreendendo pelo menos um produto éter butílico, e recuperando, pelo menos, o éter butílico mencionado a partir do produto da segunda reação para se obter, pelo menos, um éter butílico

recuperado. O etanol seco da etapa a) acima pode ser opcionalmente obtido a partir de um caldo de fermentação contendo etanol.

Os éteres dibutílicos produzidos pelos processos descritos nesta invenção encontram uso como aditivos para combustíveis, incluindo combustíveis de transportes, tais como gasolina, diesel e combustíveis de

aviação "jet fuels".

Descrição Detalhada Da Invenção

A presente invenção está relacionada a um processo de produção de éter dibutílico a partir de etanol seco através do butanol seco. Conforme utilizado no presente, o termo "butanol seco" refere-se a um produto que consiste essencialmente de 1-butanol e não mais que 5 por cento em peso de água com base no peso combinado do 1-butanol e água. A expressão "que consiste essencialmente de", significa no presente que o 1-butanol poderá conter pequenas quantidades de outros componentes, desde que não estes afetem substancialmente o desempenho da combinação de 1-butanol e água

nas etapas subseqüentes do processo.

O etanol seco pode ser obtido a partir de qualquer fonte

conveniente, incluindo fermentação utilizando processos microbiológicos

conhecidos pelos técnicos hábeis no assunto. O microorganismo fermentativo e

a fonte de substrato não são fundamentais para os propósitos da presente

invenção. O resultado da fermentação é um caldo de fermentação, que é então

refinado para produzir um fluxo aquoso de etanol. O processo de refinação

pode incluir pelo menos uma coluna de destilação para produzir uma primeira

corrente superior que compreende etanol e água. Uma vez que o azeótropo

etanol-água foi destilado, um ou mais procedimentos de secagem podem ser

realizados de modo que o "etanol seco" seja formado. Embora muitos métodos

de secagem sejam conhecidos, geralmente o produto da reação (neste caso, o

etanol) é passado por um dessecante, tal como peneiras moleculares, até que a quantidade desejada de água tenha sido removida. O etanol seco (que pode estar diluído com um gás inerte, como

nitrogênio e dióxido de carbono) é exposto a pelo menos um catalisador base

(ou básico) na fase de vapor ou líquida a uma temperatura entre cerca de 150

graus C a 500 graus C e uma pressão entre cerca de 0,1 MPa a 20,7 MPa para

produzir um produto da primeiro reação compreendendo água e butanol.

Normalmente, o produto da primeira reação incluirá também etanol não

reacionado, uma grande variedade de produtos orgânicos e água. Os produtos

orgânicos incluem butanóis, predominantemente 1-butanol.

Pelo menos um catalisador básico pode ser um catalisador

homogêneo ou heterogêneo. A catálise homogênea é a catálise na qual todos

os reagentes e os catalisadores estão dispersos molecularmente em uma fase.

Catalisadores básicos homogêneos incluem, mas não estão limitados a,

hidróxidos de metais alcalinos.

A catálise heterogênea refere-se a catálise na qual o catalisador

constitui uma fase diferente para os reagentes e produtos. Para uma descrição

de catalisadores sólidos e como determinar se um catalisador específico é

básico, vide, por exemplo, Hattori, H. (Chem. Rev. (1995) 95:537-550) e "So//d

Acid and Base Catalysts" (Tanabe, K., em: Catalysis: Science and Technology,

Anderson, J. e Boudart, M (eds.) 1981 Springer-Verlag, Nova Iorque).

Um catalisador básico adequado útil para o presente processo é

tanto uma substância que tem a capacidade de aceitar prótons, tal como

definido por Bronsted, quanto uma substância que possuí um par elétron não

compartilhado ao qual se pode formar uma ligação covalente com um átomo,

molécula ou íon, tal como definido por Lewis.

Exemplos de catalisadores básicos adequados podem incluir,

mas podem não estar limitados a, óxidos metálicos, hidróxidos, carbonatos,

silicatos, fosfatos, aluminatos e combinações destes. Catalisadores básicos preferidos podem ser óxidos metálicos, carbonatos, silicatos e fosfatos. Metais preferidos dos compostos acima mencionados podem ser selecionados a partir do Grupo 1, Grupo 2, e elementos-terrosos raros da Tabela Periódica. Metais particularmente preferidos podem ser, césio, rubídio, cálcio, magnésio, lítio,

bário, potássio e lantânio.

O catalisador básico pode ser suportado por um suporte de

catalisador, como é comum na técnica de catálise. Suportes de catalisadores adequados podem incluir, mas não se limitam a, alumina, titânia, sílica, zircônia, zeólitos, carbono, argilas, hidróxidos duplos lamelares, hidrotalcitas e combinações destes. Qualquer método conhecido no estado da técnica para preparar o suporte de catalisador pode ser utilizado. Um método para a preparação do suporte de catalisador é dissolver um carboxilato de metal em água. Um suporte, tal como sílica é umidificado com a solução e, em seguida, calcinado. Este processo converte o suporte de carboxilato de metal para oxido, carbonato ou hidróxido de metal ou combinações destes. O suporte pode ser neutro, ácido ou básico, desde que a superfície da combinação catalisador / suporte seja básica. Técnicas comumente utilizadas para o tratamento dos suportes de metais catalisadores podem ser encontradas em: BC Gates, Heterogeneous Cataiysis1 vol. 2, págs. 1-29, Ed. BL Shapiro, Texas

A&M University Press, College Station, TX, 1984.

Os catalisadores básicos da presente invenção podem ainda

incluir aditivos e promotores de catalisadores que irão melhorar a eficiência do catalisador. A percentagem relativa do promotor do catalisador pode variar conforme o desejado. Promotores podem ser selecionados a partir dos metais do Grupo 8 da tabela periódica, bem como o cobre e cromo.

Os catalisadores básicos da presente invenção podem ser obtidos comercialmente, ou podem ser preparados a partir de matérias-primas adequadas utilizando métodos conhecidos no estado da técnica. Os 10

catalisadores utilizados para a presente invenção podem ser utilizados sob a forma de pó, grânulos ou outras formas particuladas. A seleção de um tamanho médio ótimo de partícula para o catalisador vai depender dos parâmetros de tal processo como o tempo de permanência no reator e a taxa de fluxo do reator

desejada.

Exemplos de métodos de utilização de catalisadores básicos para se converter etanol em butanol são discutidos nas seguintes referências.

MN Dvornikoff MW e Farrar, J. of Organic Chemistry (1957), 11, 540-542, divulgam o uso do sistema catalisador MgO-K2CO3-CuCrO2 para promover a condensação do etanol em alcoóis superiores, incluindo o 1- butanol. A reação de fase líquida divulgada usando este catalisador mostrou uma conversão de 13% de etanol e 47% de seletividade ao 1-butanol.

A Patente US 5.300.695, cedida a Amoco Corp, divulga processos nos quais um álcool possuindo X átomos de carbono reage com um catalizador de zeólito tipo L para produzir um álcool de maior peso molecular. Em alguns exemplos de realização, um primeiro álcool contendo X átomos de carbono é condensado com um segundo álcool contendo Y átomos de carbono para produzir um álcool contendo X+Y carbonos. Em um exemplo de realização específico, o etanol é usado para produzir butanol utilizando um zeólito tipo L

de potássio.

JL. DiCosimo, et al„ em: Journal of Catalysis (2000), 190(2), 261- 275, descrevem o efeito da composição e propriedades de superfície nas reação de acoplamento com álcool utilizando catalisadores MgyAIOx para a reação com o álcool, incluindo o etanol. Reações de condensação em amostras MgyAIOx também envolvem a formação de um carbânion intermediário nos sítios de ácido forte de Lewis e base de Bronsted e rendem produtos que contenham uma nova ligação C-C, tais como n-C4H80 (ou n- C4H9OH) e Iso-C4H8O (ou Iso-C4H9OH). Eles também descrevem em: Journal

15 of Catalysis (1998), 178(2), 499-510, que a oxidação de acetaldeído e a condensação de aldol para n-butanol envolvem a formação etóxido na

superfície inicial em uma ligação base ácido-forte de Lewis.

O documento WO 2006/059729 (cedido a Kabushiki Kaisha

Sangi) descreve um processo limpo para produzir de forma eficiente, a partir do etanol como matéria-prima, alcoóis de alto peso molecular possuindo um número par de átomos de carbono, tais como 1-butanol, hexanol e similares. Os alcoóis de alto peso molecular são gerados a partir do etanol como um material de partida com o auxílio de um composto de fosfato de cálcio, por exemplo, hidroxiapatita Ca10(PO4)6 (OH)2, fosfato tricálcico Ca3(PO4)2, monohidrogênio fosfato de cálcio CaHPO4 x (0-2)H20, difosfato de cálcio Ca2P2O7, fosfato octacálcico Ca8H2(PO4)6 χ SH2O, fosfato tetracálcico Ca4 (PO4)2O, ou fosfato de cálcio amorfo Ca3(PO4)2 χ nH20, utilizando-se preferencialmente a hidroxiapatita, como um catalisador, sendo o tempo de

contato de 0,4 segundo ou mais.

A conversão catalítica do etanol seco para o produto da primeira

reação compreendendo 1-butanol e água pode ser executado tanto em lote quanto em modo contínuo, como descrito, por exemplo, em H. Scott Fogler, /Pi»™»* of Cheminat ^tinn Enoineerinp, 2a Edição, (1992) Prentice-Hall lnc, CA). Reatores adequados incluem os de leito fixo, adiabático, leito fluidizado, leito de transporte e leito móvel. Durante o curso da reação, o catalisador pode tornar-se inativo por"fouling" e, portanto, pode ser necessário regenerar o catalisador. Métod os preferidos de regeneração do catalisador incluem a exposição do catalisador com um gás como, por exemplo, mas sem se limitar a, ar, vapor, hidrogênio, nitrogênio ou combinações destes a uma

temperatura elevada.

O produto da primeira reação é então submetido a um processo

de refinação adequado para produzir um produto da primeira reação parcialmente purificado constituído essencialmente de 1-butanol e não mais que 5 per cento em peso de água, baseados no peso combinado do 1-butanol e água. Um exemplo de um processo de refinação adequado pode incluir a destilação azeotrópica do produto para formar um condensado constituído por uma fase superior de butanol e água rica em butanol e uma fase inferior de butanol e água rica em água. Um fluxo de butanol seco pode então ser recuperado a partir do fundo da segunda unidade de destilação após submeter a fase superior condensada a partir da primeira unidade de destilação a uma

outra destilação azeotrópica.

Um técnico hábil no assunto sabe que as condições, tais como

temperatura, catalisadores metálicos, suporte, configuração do reator e tempo

podem afetar a reação cinética, o rendimento do produto e a seletividade do

produto. A experimentação padrão pode ser usada para otimizar o rendimento

do 1-butanol a partir da reação.

A presente invenção está relacionada a um processo de produção

de pelo menos um éter dibutílico que compreende o contato do produto da primeira reação parcialmente purificado, composto essencialmente de 1- butanol e não mais que 5 por cento em peso de água com base no peso combinado do 1-butanol e água, com pelo menos um catalisador ácido para produzir um produto da segunda reação contendo pelo menos um éter dibutílico, e recuperando o éter dibutílico mencionado a partir do produto da segunda reação, para se obter um éter dibutílico recuperado. O termo "pelo menos um éter dibutílico" compreende essencialmente éter di-n-butílico, no entanto, o produto da reação de éter dibutílico pode incluir éteres dibutílicos adicionais, onde um ou ambos substituintes butílicos do éter são selecionados a partir do grupo constituído por 1-butil, 2 -butil, t-butil e isobutil.

A reação para formar pelo menos um éter dibutílico é realizada a

uma temperatura de cerca de 50 graus Celsius a 450 graus Celsius. Em um exemplo de realização mais específico, a temperatura é de cerca de 100 graus

Celsius a cerca de 250 graus Celsius.

A reação pode ser conduzida sob uma atmosfera inerte a uma

pressão próxima a da pressão atmosférica (cerca de 0,1 MPa) até cerca de 20,7 MPa. Em um exemplo de realização mais específica, a pressão é de cerca de 0,1 MPa a cerca de 3,45 MPa. Gases inertes adequados incluem nitrogênio,

argônio e hélio.

Pelo menos um catalisador ácido pode ser um catalisador homogêneo ou heterogêneo. A catálise homogênea é a catálise na qual todos os reagentes e catalisadores estão molecularmente dispersos em uma fase. Catalisadores ácidos homogêneos incluem, mas não estão limitados a, ácidos inorgânicos, ácidos sulfônicos orgânicos, heteropoliácidos, ácidos fluoroalquil- sulfônicos, sulfonado de metal, trifluoroacetatos metal, e compostos e combinações destes . Exemplos de catalisadores ácidos homogêneos incluem ácido sulfúrico, ácido fluorosulfônioco, ácido fosfórico, ácido p-toluenosulfônico, ácido benzenosulfônico, ácido fluorídrico, ácido fosfotúngstico, ácido

fosfomolíbdico e ácido trifluorometanosulfônico.

A catálise heterogênea refere-se a catálise na qual o catalisador constitui uma fase diferente para os reagentes e produtos. Catalisadores ácidos heterogêneos incluem, mas não estão limitados a, 1) heteropoliácidos heterogêneos (HPAs), 2) argilominerais naturais, tais como os que contenham alumina ou sílica, 3) resinas de troca catiônica, 4) óxidos metálicos, 5) óxidos metálicos misturados, 6 ) sais metálicos, tais como sulfatos metálicos, sulfonatos metálicos, nitratos metálicos, fosfatos metálicos, fosfonatos metálicos, molibdatos metálicos, tungstatos metálicos e boratos metálicos, 7) zeólitos, 8) combinações dos grupos 1-7. Para uma descrição de catalisadores sólidos vide, por exemplo, Solid Acid and Base Catalysts, páginas 231-273 (Tanabe, K., em: Catalysis: Science and Technology, Anderson, J. e Boudart, M (Eds.) 1981 Springer-Verlag, Nova Iorque).

O catalisador ácido heterogêneo também pode ser auxiliado por um suporte de catalisador. Um suporte é um material no qual o catalisador ácido é disperso. Suportes de catalisadores são bem conhecidas no estado da técnica, por exemplo, em Satterfieldl C. N. (Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice, 2° Edição, Capítulo 4 (1991) McGraw-HiII, Noca Iorque).

Um técnico hábil no assunto sabe que as condições, tais como temperatura, catalisadores metálicos, suporte, configuração do reator e tempo podem afetar a reação cinética, o rendimento do produto e a seletividade do produto. Dependendo das condições de reação, tais como o catalisador utilizado, outros produtos que não éter dibutílico podem ser produzidos quando o 1-butanol é contatado com um catalisador ácido. Produtos adicionais incluem butenos e isoctanos. A experimentação padrão, realizada conforme descrito nos exemplos do presente pode ser usada para otimizar o rendimento de éter

dibutílico da reação.

Após a reação, se necessário, o catalisador pode ser separado do

produto da reação por qualquer técnica adequada conhecida pelos técnicos

hábeis no assunto como, por exemplo, decantação, filtração, extração ou

separação por membranas (vide, Perry, RH e Green, DW (Eds), PerryS

ChemicalEngineer-s Handbook, 7a Edição, Seção 13, 1997, McGraw-HiIIl Nova

Iorque, seções 18 e 22).

Pelo menos um éter dibutílico pode ser recuperado a partir do

produto da reação por destilação como descrito em Seader, JD, et al

0Distillation, em Perry, RH e Green, DW (eds), PerryS Chemical EngineerS

Handbook, f Edição, Seção 13, 1997, McGraw-HiII1 Nova Iorque).

Alternativamente, a pelo menos um éter dibutílico pode ser recuperado pela

separação de fase ou extração com um solvente adequado, tal como

trimetilpentano ou octano, como é bem conhecido no estado da técnica. O 1- butanol não reacionado pode ser recuperado após a separação de pelo menos um éter dibutílico e utilizado nas reações subseqüentes. A pelo menos um éter dibutílico recuperado pode ser adicionado a um combustível de transporte como um aditivo de combustível. Exemplos

Materiais ε Métodos Gerais Nos exemplos a seguir, "C" é graus Celsius, "mg" é miligrama; "ml" é mililitro; "temp" é a temperatura; "MPa" é mega Pascal; "GC/MS" é cromatografia gasosa/espectrometria de massa. Amberlyst® (fabricado pela Rohm & Haas, Filadélfia, PA), ácido

túngstico, 1-butanol e H2SO4 foram obtidos a partir da Alfa Aesar (Ward Hill1 MA); CBV-3020E foi obtido da PQ Corporation (Berwyn, PA); Zircônia sulfatada foi obtida da Engelhard Corporation (lselin, NJ); Nafion®/Si02 13% pode ser obtido a partir da Engelhard; e H-Mordenita pode ser obtida da Zeolyst Intl.

(VaIIeyForge1PA).

Processo geral para a conversão de 1-butanol em Éteres Dibutílicos

Uma mistura de 1-butanol e catalisador foram reservados em um frasco de 2 ml equipada com uma barra de agitação magnética. O frasco foi fechado com uma tampa perfurada com uma agulha para facilitar a troca gasosa. O frasco foi colocado em um bloco aquecedor dentro de um recipiente de sob pressão. O recipiente foi purgado com nitrogênio e a pressão foi fixada em 6,9 MPa. O bloco foi trazido à temperatura indicada e controlado nessa temperatura durante o tempo indicado. Após o resfriamento e ventilação, o conteúdo do frasco foi analisado por CG/MS usando uma coluna capilar (tanto (a) CP-Wax 58 [Varian, Palo Alto, CA], 25 m χ 0,25 mm, 45 C/6 min, 10 C/min até 200 C, 200 C/10 min; quanto (b) P0-1701 [J&W (disponível pela Agilent, Palo Alto, CA)], 30m X 0,25mm, 50 C/10 min, 10C/min até 250C, 250 C/2 min).

Os exemplos abaixo foram realizados de acordo com este procedimento sob as condições indicadas para cada exemplo.

Exemplos 1-13

Rfação Do 1-Butanol seco Μ-ΒυΟΗΐ Com Um Catalisador Ácido Para

Produzir Éteres Dibutílicos

As reações foram realizadas durante 2 horas a 6,9 MPa de N2.

Exemplo Número Catalisador (50 mg) Temp (C) % de conversão do 1-BuOH Éteres Dibutílicos % de Seletividade 1 H2SO4 200 93,6 75,6 2 Amberlyst® 15 200 65,8 81,0 3 Nafion®/Si0213% 200 39,2 96,9 4 CBV-3020E 200 86,8 90,2 H-Mordenita 200 69,5 74,6 6 Acido Túngstico 200 9,3 61,1 7 H2SO4 120 6,9 65,1 8 Amberlyst® 15 120 1,0 53,0 9 Nafion®/Si0213% 120 0,4 30,0 CBV-3020E 120 1,2 39,1 11 H-Mordenita 120 1,4 20,0 12 Ácido Túngstico 120 1,2 26,1 13 Zircônia Sulfatada 120 0,9 6,6

Como é de conhecimento pelos técnicos hábeis no assunto da catálise, quando se trabalha com qualquer catalisador, as condições de reação necessitam ser otimizadas. Os exemplos de 1 a 10 mostram que os catalisadores indicados foram capazes, sob as condições indicadas, de produzir os produtos de éteres dibutílicos. Alguns dos catalisadores exibidos nos exemplos de 1 a 13 foram ineficazes quando utilizados em condições sub-ótimas (dados não mostrados).

Claims

1 PROCESSO DE PRODUÇÃO DE ÉTER BUTILÍCO, compreendendo em: a) contatar o etanol seco com uma base catalisadora para produzir um primeiro produto de reação composto por 1-butanol; b) recuperar a partir do primeiro produto de reação um primeiro produto de reação parcialmente purificado composto essencialmente de 1- butanol e não mais que 5 por cento de água com base no peso da combinação de 1-butanol e água; e c) contatar o primeiro produto da reação parcialmente purificado da etapa (b), opcionalmente na presença de um solvente, com pelo menos um ácido catalisador, a uma temperatura de cerca de 50 graus C a 450 graus C e uma pressão de cerca de 0,1 MPa a cerca de 20,7 MPa para produzir um segundo produto da reação compreendendo pelo menos um produto éter butílico, e recuperando, pelo menos, o éter butílico mencionado a partir do produto da segunda reação para se obter, pelo menos, um éter butílico recuperado.

2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que o etanol seco da etapa a) é obtida a partir de um caldo de fermentação contendo etanol.