JPH11217343A - 化学工業原料及びハイオク燃料の合成法 - Google Patents

化学工業原料及びハイオク燃料の合成法

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JPH11217343A
JPH11217343A JP10032284A JP3228498A JPH11217343A JP H11217343 A JPH11217343 A JP H11217343A JP 10032284 A JP10032284 A JP 10032284A JP 3228498 A JP3228498 A JP 3228498A JP H11217343 A JPH11217343 A JP H11217343A
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Noriyuki Tsuchida
敬之 土田
Kiminori Atsumi
公則 渥美
Shuji Sakuma
周治 佐久間
Satoyuki Inui
智行 乾
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Sangi Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 エタノールから化学工業原料及びハイオ
ク燃料を生成する。 【解決手段】 Ｃａ／ｐモル比１．４〜１．８のリン酸
カルシウムを触媒として用い且つ出発材料をエタノール
とさせる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ある種のリン酸カ
ルシウムまたは、それに金属を担持させた触媒を使用
し、エタノールより化学工業原料、ハイオク燃料及びそ
れらの混合物を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、石油から誘導される化学工業原料
に代わりアルコール類、特にエタノールを原料として化
学工業原料を大量に供給しようとする試みが注目されて
いる。アルコールを原料としてブタジエンを製造する方
法として、触媒としてＡｌ2Ｏ3、ＺｎＯ（６：４）を使
用する（「ジャーナル・オブ・キャタリスト」第５巻１
５２項（１９６７））及び山皮（セピオライト）に金属
（Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗなど）を添着したものを使用する
（特願昭５５−１７８２８１号及び特願昭５６−１５７
８１４号）方法が提案されている。しかし、前者は、触
媒を安定に製造する方法や触媒自体の熱安定性に課題が
残されており、後者は、バッチ試験レベルでの結果であ
り、大量生産の点で課題を残している。従って、ブタジ
エンは一般にブテン類を含む化石燃料から製造されてい
る。１−ブタノール合成には工業的にはアセトアルデヒ
ド法、レーベ法等が知られているが、プロセスが複雑で
効率が悪い。特開平５−３０５２３８号公報にリン酸カ
ルシウム系化合物に金属を担持させた触媒を使用し、低
級アルコールからガソリン基材炭化水素を得る方法が開
示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、エタノール
を原料として、アセトアルデヒド、ブタジエン、１−ブ
タノール、ハイオク燃料及びそれらの混合物を効率よく
採取するための製造法を提供することを課題としてい
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、エタノール
を原料として、工業的に有利な方法でアセトアルデヒ
ド、ブタジエン、１−ブタノール等の化学工業材料及び
ハイオク燃料などを得る方法を詳細に研究した結果、リ
ン酸カルシウム触媒を使用することにより目的を達成で
きることを認めた。即ち、本発明は、本出願人の提案し
た特開平５−３０５２３８号公報の方法をさらに発展さ
せたものである。
【発明の実施の形態】
【０００５】リン酸カルシウムは、ハイドロキシアパタ
イト、リン酸３カルシウム、リン酸１水素カルシウム、
リン酸２水素カルシウム、その他各種の物質が存在する
が、本発明で言うリン酸カルシウムは、化学量論組成で
Ｃａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2で示されるハイドロキシア
パタイトを意味している。ハイドロキシアパタイトは、
上記化学量論的で示されるが、その特徴は、その化学量
論組成を満足しなくてもハイドロキシアパタイト構造を
示すことにあり、これらの非化学量論組成のハイドロキ
シアパタイトは、Ｃａ10-X（ＨＰＯ4）Z（ＰＯ4）
6-Z（ＯＨ）2-Z・ｎＨ2Ｏ｛０＜Ｚ≦１，ｎ＝０〜２．
５｝で示すことができる。即ち、本発明は、化学量論的
または非化学量論的組成で示されるハイドロキシアパタ
イトを触媒として使用するものである。
【０００６】本発明において、触媒として使用されるハ
イドロキシアパタイトの製造方法は、特に限定されるも
のではなく、乾式固相反応法、湿式沈殿反応法等の公知
の合成方法で合成することができる。また、ハイドロキ
シアパタイトの作製時に、Ｃａ／Ｐモル比を適宜変動さ
せることができる。例えば、Ｃａ塩及びｐＨを１０付近
に調製したリン酸塩を、強烈に攪拌している室温以下の
温度の中性または塩基性の水に滴下し、析出する生成物
を採取し、洗浄、乾燥、脱水、粉砕、必要に応じて焼成
して使用する。各塩は、使用する触媒の組成及び目的に
応じ、Ｃａ／Ｐモル比が１．４〜１．８、好ましくは
１．５〜１．７になるよう調製して使用する。使用する
Ｃａ塩は、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｃａ（ＮＯ3）2が、リン酸
塩はリン酸アンモニウム塩が好ましく、ハイドロキシア
パタイトのＣａ／Ｐモル比の制御は、原料の調合比で行
なうか、Ｃａ／Ｐモル比既知のハイドロキシアパタイト
を混合後に焼成して調製する。又、触媒としての使用に
は、ハイドロキシアパタイトの比表面積が２ｍ2／ｇ以
上であることが望ましい。
【０００７】Ｃａ／Ｐのモル比の制御とは、物性的に触
媒表面の固体酸点及び固体塩基点の量を制御することで
あり、酸及び塩基点の強さと量は、ＮＨ3−ＴＰＤ及び
ＣＯ2−ＴＰＤで判定することができる。また触媒表面
の酸性度及び塩基性度を制御する方法としては、一般に
知られた手段として金属を担持させることが知られてい
る。例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、ＰｄまたはＰｔなどを代表と
する脱水素反応促進金属をハイドロキシアパタイトに担
持させることは、Ｃａ／Ｐのモル比増加と同じ効果、即
ち固体塩基性増加を得られ、またＡｌを代表とする脱水
反応促進金属を担持させることは、Ｃａ／Ｐモル比低下
と同じ効果、即ち固体酸的特徴の増加が得られる。従っ
てＣａ／Ｐモル比を替える代わりに、かかる金属を担持
させることによってもリン酸カルシウムの触媒表面固体
酸−塩基度を変えることができる。また相乗効果或いは
耐久性向上のため、複数の金属を共存担持させてもよ
い。共存担持金属としては、例えば、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎ
ｂ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂなどの遷移金属或い
はＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ａｇなどの貴
金属及びＢａ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃ
ｓ、Ｒｂなどのアルカリまたはアルカリ土類金属があ
り、場合によりこれらの金属の酸化物または硫化物も使
用できる。これらの物質は０．１〜３０％（重量で、ハ
イドロキシアパタイトに対し）の範囲で使用され、固体
酸点、固体塩基点の両方の特性を有する触媒の調製とし
て固体酸的触媒と固体塩基的触媒とを適宜混合して合成
することもできる。
【０００８】本発明において、エタノールを原料として
化学工業原料及びハイオク燃料を合成する際、目的とす
る反応生成物により、使用する触媒の組成及び反応温度
を適宜選択して実施される。例えば、ハイドロキシアパ
タイトのＣａ／Ｐモル比を１．６以下に調製、或いはＡ
ｌ等の脱水反応促進金属を担持させることによって、触
媒は固体酸としての性質を強められる。このような固体
酸としての性質を強められたハイドロキシアパタイトを
触媒として用いた場合、反応生成物中のエチレン又はジ
エチルエーテルの選択率を高めることができる。例え
ば、エチレンについては約９７％、ジエチルエーテルに
ついては約９４％までその選択率を高めることができ
る。また、ハイドロキシアパタイトのＣａ／Ｐモル比を
１．６５以上に調製、若しくはＮｉ、Ｃｕ、Ｐｄ等の脱
水素促進金属を担持することによって、触媒は固体塩基
の性質を強めることができる。このような固体塩基とし
ての性質を強められたハイドロキシアパタイトを触媒と
して用いた場合、反応生成物中の１−ブタノール及び／
又はアセトアルデヒドの選択率を高めることができる。
例えば、１−ブタノールについては約８０％、アセトア
ルデヒドについては約８０％にまでその選択率を高める
ことができる。或いは、ハイドロキシアパタイトのＣａ
／Ｐモル比を１．５〜１．６７に調製、若しくはハイド
ロキシアパタイトに固体酸と固体塩基が共存するよう
に、前記の脱水素反応促進金属及び脱水反応促進金属、
若しくはこれらの金属酸化物や金属硫化物を担持させる
と、反応生成物としてブタジエン及びハイオク燃料の選
択率を増加させることができる。例えば、ブタジエンに
ついては約５０％、ハイオク燃料については９０％以上
にまで、その選択性を高めることができる。ここでいう
ハイオク燃料とは、オクタン価９６以上のオクタンブー
スターとして知られる、アルコール、エーテル等の含酸
素化合物、または液状炭化水素を意味している。
【０００９】現在のガソリンの組成は無極性炭化水素で
あるので、水が数％混入しただけでもエンジン始動に支
障をきたし、従って水抜き剤が必要となるが、本発明の
ハイオク燃料はブタノール等の有極性含酸素炭化水素が
多く含有されており、水抜き剤が不要な燃料である。こ
こで、本発明の燃料中の含酸素化合物の存在量は、Ｃａ
／Ｐモル比と反応温度により制御することができる。即
ち、Ｃａ／Ｐモル比を上げるか、若しくは反応温度を下
げると燃料中の含酸素化合物の存在量を上げることがで
きる。なお、必要に応じ、含酸素化合物の含有量を下げ
る場合は、Ｃａ／Ｐモル比を下げるか、若しくは反応温
度を上げればよい。
【００１０】上記のようにして調製したハイドロキシア
パタイトは、例えば、粒状、粉状など何れの形態でも使
用でき、また必要に応じて球状、ペレット、ハニカム状
など任意の形に成形した後乾燥、焼成して用いることも
できる。焼成は２００℃〜１，０００℃、好ましくは５
００℃〜８００℃で行なう。
【００１１】一般に固体触媒を使用する場合、原料中に
水が存在すると触媒の活性が低下するので好ましくない
といわれている。しかしながら、本願触媒では、水の存
在下でも反応特性にほとんど影響を受けない。従って、
含水エタノールでも反応が進行するので、バイオテクノ
ロジーにより得られた安価な粗エタノールでも十分に反
応が進行する利点を有している。
【００１２】エタノールをハイドロキシアパタイト触媒
に接触させる本願反応温度は、通常３００℃〜７００℃
の範囲で、触媒の種類により適宜選択される。一般的
に、１−ブタノール、ジエチルエーテルは、比較的低温
で高選択的に得られ、ブタジエン及びハイオク燃料は、
比較的高温で高選択的に得られる。効率よく反応させる
ためには３００℃〜６００℃、特に３５０℃〜５５０℃
の温度が最適である。エタノールは気相で直接、または
不活性ガスの存在下で触媒と接触させることにより、効
率よく反応させることができ、バッチ方式、連続方式、
固定床、移動床または流動床の何れの方法によっても、
常圧または加圧下に行なうことができる。反応に供され
た触媒は、長時間使用されると表面に炭素を折出し転化
率を低下させる。そのため長時間使用後、触媒を酸素雰
囲気下で加熱する再生処理を行なう。これにより触媒の
活性を回復できる。図１は、本願発明を実施するための
装置の一例の概略図である。試料としてのエタノールを
マイクロフィーダ（中圧送液ポンプ）１を介してアルコ
ール気化器２に供給する。アルコール気化器２には、１
％Ａｒ／Ｈｅガスボンベ３からの１％Ａｒ／Ｈｅガスと
モデルガス混合器４からのガスが供給され、エタノール
とともに反応管５に入り、反応温度に応じた生成物を排
出する。反応生成物は分析装置６により化学的に確認さ
れる。
【００１３】このようにして得られた反応生成物は、従
来用いられている分離、精製法、例えば、精溜、抽出、
吸着法などを用いて分離、精製することができる。
【００１４】
【実施例】［試料の調製］触媒は以下のようにして合成
した。 試料（１） Ｃａ／Ｐが１．６７となるように硝酸カルシウム：Ｃａ
（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ及びリン酸アンモニウム：（Ｎ
Ｈ4）2ＨＰＯ4をｐＨを９〜１１に調製したアンモニア
水中に窒素雰囲気下で滴下し、１日攪拌する。その後、
濾過、水洗し、１４０℃で乾燥後、大気中で６００℃２
時間焼成させて粉末状の触媒組成物を得た。 試料（２） 硝酸アルミニウム１．３９ｇをイオン交換水５０ｇ中に
溶解させた後、試料（１）を１０ｇ加えて１日攪拌後、
１４０℃で乾燥させ、粉砕後、大気中で６００℃２時間
焼成させてアルミニウムを１ｗｔ％含有した粉末状の触
媒組成物を得た。 試料（３） 硝酸ニッケル０．４９５ｇをイオン交換水５０ｇ中に溶
解させた後、試料（１）を１０ｇ加えて１日攪拌後、１
４０℃で乾燥させ、粉砕後、大気中で６００℃２時間焼
成させてニッケルを１ｗｔ％含有した粉末状の触媒組成
物を得た。 試料（４） Ｃａ／Ｐが１．６２となるように硝酸カルシウム：Ｃａ
（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ及びリン酸アンモニウム：（Ｎ
Ｈ4）2ＨＰＯ4をｐＨを９〜１１に調製したアンモニア
水中に窒素雰囲気下で滴下し、１日攪拌する。その後、
濾過、水洗し、１４０℃で乾燥後、大気中で６００℃２
時間焼成させて粉末状の触媒組成物を得た。 試料（５） 硝酸ニッケル０．４９５ｇをイオン交換水５０ｇ中に溶
解させた後、試料（４）を１０ｇ加えて１日攪拌後、１
４０℃で乾燥させ、粉砕後、大気中で６００℃２時間焼
成させてニッケルを１ｗｔ％含有した粉末状の触媒組成
物を得た。 試料（６） 硝酸アルミニウム１．３９ｇをイオン交換水５０ｇ中に
溶解させた後、試料（４）を１０ｇ加えて１日攪拌後、
１４０℃で乾燥させ、粉砕後、大気中で６００℃２時間
焼成させてアルミニウムを１ｗｔ％含有した粉末状の触
媒組成物を得た。 試料（７） Ｃａ／Ｐが１．５２となるように硝酸カルシウム：Ｃａ
（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ及びリン酸アンモニウム：（Ｎ
Ｈ4）2ＨＰＯ4をｐＨを９〜１１に調製したアンモニア
水中に窒素雰囲気下で滴下し、１日攪拌する。その後、
濾過、水洗し、１４０℃で乾燥後、大気中で６００℃２
時間焼成させて粉末状の触媒組成物を得た。 試料（８） 硝酸ニッケル０．９９１ｇをイオン交換水５０ｇ中に溶
解させた後、試料（７）を１０ｇ加えて１日攪拌後、濾
過、水洗し、１４０℃で乾燥させ、粉砕後、大気中で６
００℃２時間焼成させてニッケルを２ｗｔ％含有した粉
末状の触媒組成物を得た。 試料（９） Ｃａ／Ｐが１．６７となるように硝酸カルシウム：Ｃａ
（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ及びリン酸アンモニウム：（Ｎ
Ｈ4）2ＨＰＯ4をｐＨを９〜１１に調製したアンモニア
水中に滴下し、１日攪拌する。その後、鉄１０％、銅１
５％、アルミニウム５％となるようにそれぞれの硝酸塩
を溶解させ、更に１日攪拌後、１４０℃で乾燥させ、粉
砕後、大気中で６００℃２時間焼成させて粉末状の触媒
組成物を得た。 試料（１０） 硝酸アルミニウム０．１３９ｇをイオン交換水５０ｇ中
に溶解させた後、試料（１）を１０ｇ加えて１日攪拌
後、１４０℃で乾燥させ、粉砕後、大気中で６００℃２
時間焼成させてアルミニウムを０．１ｗｔ％含有した粉
末状の触媒組成物を得た。 試料（１１） 硝酸アルミニウム４１．７ｇをイオン交換水１００ｇ中
に溶解させた後、試料（１）を１０ｇ加えて１日攪拌
後、１４０℃で乾燥させ、粉砕後、大気中で６００℃２
時間焼成させてアルミニウムを３０．０ｗｔ％含有した
粉末状の触媒組成物を得た。 試料（１２） 硝酸ニッケル１９．８２ｇ、硝酸亜鉛４．５５ｇをイオ
ン交換水１００ｇ中に溶解させた後、試料（７）を１０
ｇ加えて１日攪拌後、１４０℃で乾燥させ、粉砕後、大
気中で６００℃２時間焼成させてニッケルを２０ｗｔ
％、亜鉛を１０％含有した粉末状の触媒組成物を得た
【００１５】［比較試料］ 比較試料（１）ＭｇＯ（試薬） 比較試料（２）ＣａＯ（試薬） 比較試料（３）セピオライト（市販品）
【００１６】試料（１）〜（１２）及び比較試料（１）
〜（３）で調製した各試料を＃１４〜＃２６のタブレッ
ト状に成形した。このタブレット０．６ｍｌを石英菅に
充填し、前処理として、金属無担持試料の場合はキャリ
アガス（１％Ａｒ／Ｈｅベース；流量８０cc/min）雰囲
気下で５００℃３０分加熱（脱水）処理を行い、金属担
持試料の場合は２０％Ｈ2（Ｈｅベース；流量１００cc/
min）雰囲気下で５００℃３０分金属の還元処理を行な
った。前処理終了後、反応温度３５０、４００、４５
０、５００、５５０℃の各温度で、エタノール濃度２０
％、キャリアガス流量８０cc/min（総流量１００cc/mi
n）、空間速度（ＧＨＳＶ）１０，０００（１／ｈ）の
条件で常圧にて反応させた。反応ガス成分の同定にはガ
スクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を用い、エ
タノールの転化率及び合成ガスの選択率測定にはガスク
ロマトグラフ（ＧＣ）（検出器：ＦＩＤ）を用い、各成
分のピーク面積値から次式によって定量した。エタノール転
化率(%)＝(1-(反応後エタノールヒ゜ーク面積値)/(反応前エタノールヒ゜
ーク面積値))＊100合成カ゛ス選択率(%)＝ヒ゜ーク面積値/(total
ヒ゜ーク面積値−残エタノールヒ゜ーク面積値)＊100空時収量（ＳＴ
Ｙ）は、触媒１リットル１時間当たりの炭化水素の収量
（ｇ）で定義し、炭化水素をＣＨ2＊ｎとみなし、次式
によって算出した。空時収量(g/(h*L))＝導入エタノール(mo
l)＊2＊14＊エタノール転化率＊選択率/触媒体積反応装置は
図１に示すガス流通式触媒反応装置を用いた。各温度に
おける評価結果を表１〜５に示す。
【００１７】
【表１】
【００１８】
【表２】
【００１９】
【表３】
【００２０】
【表４】
【００２１】
【表５】
【００２２】表中の液体留分とは反応ガスを０℃に設定
した冷却管で液化したものである。試料（１）の５００
℃で反応させた液体留分の燃料特性を調べたところ、オ
クタン価はリサーチ法で９９であった。また、この液体
の成分を分析したところ、主成分は含酸素炭化水素化合
物で含有量は以下の通りであった。エタノール＝２２％
（未反応エタノール）、Ｃ4Ｈ10Ｏ＝１３％、Ｃ4Ｈ8Ｏ
＝９％、Ｃ5Ｈ10Ｏ＝５％、Ｃ6Ｈ14Ｏ＝４％、Ｃ6Ｈ10
＝４％、芳香族＝８％。
【００２３】試料（１）を使用し、エタノール濃度２０
％、空間速度（ＧＨＳＶ）１００００（１／ｈ）、総流
量１００cc/min、常圧の反応条件で１２時間操業したあ
と、触媒再生処理として触媒を２％酸素中４８０℃、１
５分処理し、その触媒を引き続いて同じ条件（５００
℃、ＥｔＯＨ＝２０％、ＳＶ＝１０，０００（１／
ｈ）、Ｖ＝０．６ｍｌ）で使用し、エタノールの転化率
を測定して触媒の活性度の低下を測定した。その結果を
図２に示した。結果は、触媒再生処理により完全に活性
を保持することを示している。
【００２４】
【発明の効果】本願方法による触媒は、簡単に製造でき
る上、安定であり、水の存在下で活性が低下することな
く、目的とする物質に応じて、触媒のＣａ／Ｐモル比及
び反応温度を選択することにより効率よくエタノールか
ら目的物質を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に使用された反応装置を示す図
である。
【図２】再生処理を繰り返した触媒活性の反応時間と転
化率との関係を示した図である。
【符号の説明】
１ マイクロフィーダ ２ アルコール気化器 ３ ガスボンベ ５ 反応管
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 47/07 Ｃ０７Ｃ 47/07 Ｃ１０Ｌ 1/02 Ｃ１０Ｌ 1/02 // Ｂ０１Ｊ 27/18 Ｂ０１Ｊ 27/18 Ｍ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 乾 智行 京都府宇治市羽戸山１−５−43

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 エタノールを加熱下Ｃａ／Ｐモル比１．
    ４〜１．８のリン酸カルシウムと接触させることを特徴
    とする化学工業原料及び／又はハイオク燃料の合成法。
  2. 【請求項２】 加熱温度が３００℃〜７００℃である請
    求項１に記載の合成法。
  3. 【請求項３】 Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔより選ば
    れた少なくとも一つの金属及び／又はそれらの金属塩を
    担持させたリン酸カルシウムを使用して、脱水素反応若
    しくは脱水反応させることを特徴とする、請求項１に記
    載の化学工業原料及び／又はハイオク燃料の合成法。
  4. 【請求項４】 Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｍ
    ｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、
    Ｓｂ、Ｐｂから選ばれた少なくとも一つの遷移金属、Ａ
    ｕ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ａｇから選ばれた少なくとも一
    つの貴金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属より選
    ばれた少なくとも一つの金属またはそれらの塩を担持さ
    せたリン酸カルシウムを使用することを特徴とする、請
    求項１に記載の化学工業原料及び／又はハイオク燃料の
    合成法。
  5. 【請求項５】 金属またはその塩の担持量が、リン酸カ
    ルシウムの重量に対し０．１〜３０％である、請求項３
    または請求項４に記載の化学工業原料及び／又はハイオ
    ク燃料の合成法。
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