BRPI0717827B1 - polímeros inibidores de incrustações de poliamina modificados hidrofobicamente - Google Patents
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Description
(54) Título: POLÍMEROS INIBIDORES DE INCRUSTAÇÕES DE POLIAMINA MODIFICADOS HIDROFOBICAMENTE (73) Titular: CYTEC TECHNOLOGY CORP., Sociedade Norte-Americana. Endereço: 300 Delaware Avenue, Suite 903, Wilmington, Delaware 19801, ESTADOS UNIDOS DA AMÉRICA(US) (72) Inventor: HOWARD I. HEITNER; DONALD P. SPITZER.
Prazo de Validade: 10 (dez) anos contados a partir de 21/11/2018, observadas as condições legais
Expedida em: 21/11/2018
Assinado digitalmente por:
Alexandre Gomes Ciancio
Diretor Substituto de Patentes, Programas de Computador e Topografias de Circuitos Integrados “POLÍMEROS INIBIDORES DE INCRUSTAÇÕES DE POLIAMINA MODIFICADOS HIDROFOBICAMENTE” FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
CAMPO DA INVENÇÃO
Esta invenção diz respeito a poliaminas e métodos de usá-las para tratar incrustações em várias correntes do processo industrial. As formas de realização preferidas dizem respeito a poliamidas que contêm Si hidrofobicamente modificadas, que foram observadas serem particularmente úteis para tratar as incrustações de aluminossilicato nas correntes de processo industrial difíceis-de-tratar, tais como no processo de alumina Bayer, nas correntes de resíduos nucleares e nas correntes de efluentes de moinho de papel kraft.
DESCRIÇÃO DA TÉCNICA RELACIONADA
A formação de incrustações é um problema em várias correntes do processo industrial. A incrustação é um material sólido que geralmente se forma sobre as superfícies do equipamento que ficam expostas às correntes do processo aquoso. A incrustação tipicamente contém materiais inorgânicos tendo solubilidade aquosa relativamente baixa, incluindo, por exemplo, vários materiais de aluminossilicato de sódio hidratado tais como aluminossilicatos amorfos (por exemplo, hidrogel de aluminossilicato), zeólitos, sodalitas e canerinitas. A remoção das incrustações por métodos mecânicos, por exemplo por raspagem, é frequentemente indesejável porque tais procedimentos podem envolver considerável despesa em termos de tempo ocioso do sistema, e podem ser impraticáveis quando a incrustação se forma sobre superfícies do equipamento do processo que sejam de difícil acesso.
Vários tratamentos químicos foram desenvolvidos para remover as incrustações e/ou inibir a formação das incrustações nas várias
Petição 870180072470, de 17/08/2018, pág. 6/10 correntes do processo industrial. Esses tratamentos químicos são geralmente aplicados pela intermistura do tratamento químico com a corrente do processo, assim possibilitando o tratamento das superfícies que sejam de difícil acesso e reduzindo ou eliminando o tempo ocioso do equipamento.
Vários polímeros contendo Si foram desenvolvidos nos anos recentes e aplicados ao tratamento das incrustações. Ver, por exemplo, a Patente U.S. n2 6.814.873, os Pedidos de Patente U.S. n2 2005/0010008, 2004/0162406, 2006/0124553, 2004/0162406, 2004/0011744 e 2005/0274926 e a WO 2004/009606. As publicações de patentes acima mencionadas ficam aqui 10 incorporadas como referência em suas totalidades, e, particularmente, com a finalidade de descrever vários tipos de incrustações, bem como polímeros específicos contendo Si e seu uso como anti-formação de incrustações em certas correntes do processo industrial.
Os polímeros que contêm Si e os métodos de seu uso descritos acima, representam um avanço significativo na técnica, mas não solucionaram completamente o problema da formação de incrustações nas correntes do processo industrial. As correntes do processo industrial difíceis-de-tratar são particularmente enfadonhas. Por exemplo, existe uma necessidade de longa data quanto aos tratamentos químicos e aos métodos de reduzir e/ou inibir a 20 formação de incrustações nas correntes do processo, que contenha um nível de sulfato relativamente elevado, óxido de ferro finamente disperso (por exemplo “barro vermelho”), sodalita finamente dispersa, e/ou nitrato/nitrito combinados.
Uma variedade de polímeros contendo Si foi desenvolvida 25 para outros fins, mas sem qualquer motivação particular para se aplicar tal técnica não análoga ao tratamento das incrustações. Ver, por exemplo, as Patentes U.S. n- 3.560.543; 5.354.829; 6.262.216; 6.410.675; 6.429.275; 6.486.287 e 6.743.882; O Pedido de Patente U.S. n2 2006/0159975; CA Canadense 2.193.155; Yang et al., Prepr. Pap.-Am. Chem. Soc, Div. Fuel
Chem. 2004, 49(2), 599-600; e Macromol. Symp. 2004, 210, 329.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Os novos polímeros contendo Si e os métodos foram agora desenvolvidos para o tratamento das incrustações nas correntes do processo 5 industrial. Surpreendentemente, foi agora observado que os polímeros relativamente hidrofóbicos contendo Si podem proporcionar desempenho mais elevado do que de outra forma os polímeros comparáveis de hidrofobicidade menor.
Uma forma de realização fornece polímero compreendendo uma unidade recorrente da fórmula (I) e uma unidade recorrente da fórmula (II):
(ID em que:
T e E são, cada um independentemente, um primeiro radical hidrocarbila opcionalmente substituída compreendendo de cerca de 2 a cerca de 40 carbonos;
Q e H ou um segundo radical hidrocarbila opcionalmente substituída compreendendo de cerca de 1 a cerca de 20 carbonos;
A1 e A2 são, cada um independentemente, uma ligação direta ou um grupo de conexão orgânica compreendendo de cerca de 1 a cerca de 20 carbonos;
R” = H, alquila Ci-C2o opcionalmente substituída, arila Cg-Cn opcionalmente substituída, aralquila C7-C2o opcionalmente substituída, alquenila C2-C2o opcionalmente substituída, íon de metal do Grupo I, íon de metal do Grupo II, ou NR^, em que cada R1 é independentemente selecionado de H, alquila Ci-C2o opcionalmente substituída, arila C6-CI2 opcionalmente substituída, aralquila C7-C20 opcionalmente substituída, e alquenila C2-C20 opcionalmente substituída; e o polímero tem um peso molecular médio ponderado de pelo menos cerca de 500;
com uma primeira condição de que, quando A -Q seja H, pelo menos um dentre T e E compreenda 4 ou mais átomos de carbono;
com uma segunda condição de que, quando A -Q não seja H, pelo menos um dentre T e E compreenda 2 ou mais átomos de carbono;
com uma terceira condição de que Q não contenha um grupo Si(OR”)3;
com uma quarta condição de que A não seja -C(=O)-alquila não substituída; e com uma quinta condição de que, quando Q seja OH ou NH2, A e A não sejam ambos alquileno.
Outra forma de realização fornece uma composição que compreende um produto de reação polimérica de pelo menos uma poliamina, um primeiro composto reativo a nitrogênio, e um segundo composto reativo a nitrogênio, o produto de reação polimérica tendo um peso molecular médio ponderado de pelo menos cerca de 500, em que:
o primeiro composto reativo a nitrogênio compreenda um grupo Si(OR”)3 e um grupo reativo a nitrogênio, em que R” = H, alquila Cr C20 opcionalmente substituída, arila C6-Ci2 opcionalmente substituída, aralquila C7-C20 opcionalmente substituída, alquenila C2-C20 opcionalmente substituída, íon de metal do Grupo I, íon de metal do Grupo II, ou NR1^ cada R1 sendo independentemente selecionado de H, alquila C1-C20 opcionalmente substituída, arila C6-Ci2 opcionalmente substituída, aralquila C7-C20 opcionalmente substituída, e alquenila C2-C20 opcionalmente substituída;
o segundo composto reativo a nitrogênio compreende um grupo reativo a nitrogênio e não contém um grupo Si(OR”)3; e pelo menos um dentre a poliamina e o segundo composto reativo a nitrogênio compreende um radical hidrocarbila opcionalmente substituída contendo de cerca de 2 a cerca de 40 carbonos.
Outra forma de realização fornece um método para reduzir ou 5 eliminar as incrustações em um processo industrial, compreendendo adicionar um polímero ou composição como descritos neste relatório ao processo.
Outra forma de realização fornece um método para tratar as incrustações em uma corrente de processo difícil de tratar, compreendendo intermisturar um polímero com uma corrente do processo em uma quantidade 10 eficaz para reduzir ou eliminar as incrustações de aluminossilicato na corrente do processo, em que a corrente do processo compreenda pelo menos um selecionado dentre um nível de sulfato de pelo menos cerca de 1 g/L, um nível de óxido de ferro finamente disperso de pelo menos cerca de 20 mg/L, 15 um nível de sodalita finamente dispersa de pelo menos cerca de 20 mg/L, e uma concentração de nitrato/nitrito combinados de pelo menos cerca de 0,5 molar; e em que o polímero compreende uma unidade recorrente da fórmula (I) e uma unidade recorrente da fórmula (II):
T--N
I
A1
I
Si(OR)3 (i)
em que:
T e E são, cada um independentemente, um primeiro radical hidrocarbila opcionalmente substituída compreendendo de cerca de 2 a cerca de 40 carbonos;
Q é H ou um segundo radical hidrocarbila opcionalmente 25 substituída compreendendo de cerca de 1 a cerca de 20 carbonos;
2
A e A são, cada um independentemente, uma ligação direta ou um grupo de conexão orgânica compreendendo de cerca de 1 a cerca de 20 carbonos; e
R” = H, alquila CrC 20 opcionalmente substituída, arila C6-C12 opcionalmente substituída, aralquila C7-C20 opcionalmente substituída, alquenila C2-C20 opcionalmente substituída, íon de metal do Grupo I, íon de metal do Grupo II, ou NR\, em que cada R1 é independentemente selecionado de H, alquila C1-C20 opcionalmente substituída, arila C6-C12 opcionalmente substituída, aralquila C7-C20 opcionalmente substituída, e 10 alquenila C2-C20 opcionalmente substituída.
Estas e outras formas de realização são descritas em maiores detalhes abaixo.
DESCRIÇÃO DETALHADA DAS FORMAS DE REALIZAÇÃO PREFERIDAS
Termos tais como “tratamento” e tratar”, no contexto de descrever métodos para o tratamento das incrustações, são temos amplos que são aqui usados em seu sentido comum como entendido por aqueles habilitados na técnica e assim incluem métodos que resultam na inibição e/ou prevenção da formação das incrustações, assim como na redução, remoção 20 e/ou eliminação das incrustações existentes.
O termo “incrustação” é um termo amplo que é aqui usado em seu sentido comum como entendido por aqueles habilitados na técnica, e assim inclui vários depósitos principalmente ou completamente inorgânicos formados sobre as superfícies do equipamento expostas às correntes do 25 processo industrial. Exemplos de incrustações incluem os materiais de aluminossilicato de sódio hidratado tais como os aluminossilicatos amorfos (por exemplo, o hidrogel de aluminossilicato), zeólitos, sodalitas e canerinitas.
Os termos aqui usados para descrever materiais químicos, tais como os “anti-formação de incrustações”, os “inibidores de incrustações”, o “aditivo redutor de incrustações”, etc., são termos amplos que são usados neste relatório descritivo em seu sentido comum como entendido por aqueles habilitados na técnica e, assim, incluem materiais químicos (tais como 5 polímeros) que sejam úteis para tratar as incrustações.
O termo “polímero” é um termo amplo que é aqui usado em seu sentido comum, como entendido por aqueles habilitados na técnica e, assim, inclui os copolímeros. A referência aqui ao peso molecular de um polímero é entendida como sendo uma referência ao peso molecular médio 10 ponderado, medido por cromatografia de exclusão de tamanho (detecção da dispersão da luz). Em várias formas de realização, os polímeros contendo Si (incluindo, por exemplo, o polímero Pl aqui descrito) podem ter um peso molecular de pelo menos cerca de 500, pelo menos cerca de 1.000, pelo menos cerca de 2.000, ou pelo menos cerca de 5.000. Em algumas formas de 15 realização, os pesos moleculares mais elevados ou menores são preferidos.
Não obstante alguns polímeros possam ser aqui referidos como sendo “hidrofobicamente modificados”, será entendido que esta expressão é usada por conveniência, e que tais polímeros não são limitados àqueles produzidos por modificação hidrofóbica de um polímero pré-existente.
Os termos “hidrocarboneto” e “hidrocarbila” são termos amplos que são aqui usados em seu sentido comum como entendido por aqueles habilitados na técnica e, assim, incluem compostos orgânicos ou radicais consistindo exclusivamente dos elementos carbono e hidrogênio. Estes componentes incluem os componentes de alquila, alquileno, alquenila, 25 alquinila e arila. Estes componentes também incluem componentes de alquila, alquenila, alquinila e arila substituídos por outros grupos de hidrocarboneto alifático ou cíclico, tais como alcarila, alquenarila e alquinarila. A menos que de outra forma indicado, estes componentes preferivelmente compreendem 1 a 40 átomos de carbono. Os radicais hidrocarbila podem ser substituídos por vários grupos que não consistam exclusivamente dos elementos carbono e hidrogênio e, assim, um radical hidrocarbila substituída pode conter um ou mais heteroátomos tais como oxigênio e/ou nitrogênio.
O termo “substituído”, se precedido pelo termo “opcionalmente” ou não, é um termo amplo que é aqui usado em seu sentido comum como entendido por aqueles habilitados na técnica. “Substituído”, assim, inclui a substituição de um ou mais radicais de hidrogênio em uma dada estrutura com um ou mais grupos substituintes, os quais podem ser quaisquer substituintes orgânicos permissíveis da dada estrutura. Exemplos de 10 substituintes que podem ser permissíveis para uma dada estrutura incluem hidróxi; alquila Ci.10, alquenila Cj.io; alila; halogênio; haloalquila Cno; alcóxi Ci-io, hidróxi alquila Cno; carbóxi; carboalcóxi Cj.io (também referido como alcoxicarbonila); carboxialcóxi Cno; carboxamido Cj.io (também referido como alquilaminocarbonila); ciano; formila; acila Cpioi nitro; amino;
alquilamino Cmoí dialquilamino Cpioí anilino; mercapto; alquiltio Cj.jo; sulfóxido; sulfona; acilamino Cmo; amidino; fenila; benzila; heteroarila; heterociclo; fenóxi; benzoíla substituída por amino, hidróxi, metóxi, metila ou halo; benzilóxi e heteroarilóxi. Quando o grupo que é substituído contém um segmento de alquila, dois átomos de hidrogênio no mesmo átomo de carbono 20 podem ser substituídos por um único substituinte de ligação dupla ao átomo de carbono, por exemplo, oxo(=O).
Várias composições são descritas neste relatório, incluindo polímeros e produtos de reação polimérica, juntamente com vários métodos para uso de tais composições. Será entendido por aqueles 25 habilitados na técnica, que as várias composições aqui descritas podem ser usadas em qualquer dos métodos descritos, e que os métodos descritos podem empregar qual das composições descritas. Assim, será entendido que as invenções aqui descritas não se limitam às descrições das formas de realização particulares.
COMPOSIÇÕES E MÉTODOS DÊ PRODUZÍ-LAS
Uma forma de realização fornece um polímero contendo uma unidade recorrente da fórmula (I) e uma unidade recorrente da fórmula (II):
Si(OFn3
Q (D) (I) em que:
T e E são, cada uma independentemente, um primeiro radical hidrocarbila opcionalmente substituída compreendendo de cerca de 2 a cerca de 40 carbonos;
Q e H ou um segundo radical hidrocarbila opcionalmente substituída compreendendo de cerca de 1 a cerca de 20 carbonos;
i o
A e A são, cada uma independentemente, uma ligação direta ou um grupo de conexão orgânica compreendendo de cerca de 1 a cerca de 20 carbonos; e
R” = H, alquila C1-C20 opcionalmente substituída, arila C6-C12 opcionalmente substituída, aralquila C7-C20 opcionalmente substituída, alquenila C2-C20 opcionalmente substituída, íon de metal do Grupo I, íon de metal do Grupo II, ou NR^, em que cada R1 é independentemente selecionado de H, alquila C1-C20 opcionalmente substituída, arila C6-Ci2 opcionalmente substituída, aralquila C7-C20 opcionalmente substituída, e alquenila C2-C20 opcionalmente substituída.
A expressão “polímero Pl” pode ser aqui usada para referir-se a polímeros compreendendo uma unidade recorrente da fórmula (I) e uma unidade recorrente da fórmula (II). Em uma forma de realização, o polímero Pl compreende unidades recorrentes da fórmula (I) em que R” seja um íons de metal do Grupo I (por exemplo, Na), um íon de metal do Grupo (II) (por exemplo, K) e/ou NR^ (por exemplo, amônio). Nas várias formas de realização, o polímero Pl ainda pode ser descrito como estando sujeito a uma ou mais das seguintes condições: uma primeira condição de que, quando A -Q seja H, pelo menos um dentre T e E compreenda 4 ou mais átomos de carbono; uma segunda condição de que, quando A -Q não seja H, pelo menos 5 um dentre T e E compreenda 2 ou mais átomos de carbono; uma terceira condição de que Q não contenha um grupo Si(OR”)3; uma quarta condição de que A2 não seja -C(=O)-alquila não substituída; e/ou uma quinta condição de que, quando Q seja OH ou NH2, A1 e A2 não sejam ambos alquileno. Será entendido que o polímero Pl pode compreender outras unidades recorrentes 10 também. Por exemplo, em uma forma de realização, um polímero que compreenda uma unidade recorrente de fórmula (I) e uma unidade recorrente de fórmula (II), compreende adicionalmente uma unidade recorrente da fórmula -((CH2)n-NH)-, em que n é um número inteiro na faixa de cerca de 2 a cerca de 10. As quantidades de unidade recorrente no polímero Pl pode 15 variar através de uma ampla faixa. Por exemplo, em uma forma de realização, o polímero Pl compreende pelo menos cerca de 0,1 por cento molar, preferivelmente pelo menos 1 por cento molar, de unidades recorrentes da fórmula (I) e pelo menos cerca de 0,1 por cento molar, preferivelmente pelo menos cerca de 1 por cento molar de unidades recorrentes da fórmula (II), 20 com base nos moles totais de unidades recorrentes no polímero Pl.
Como indicado acima, as unidades recorrentes das fórmulas (I) e (II) no polímero Pl incluem A1 e A2 que são, cada um independentemente, uma ligação direta ou um grupo de conexão orgânica compreendendo de cerca de 1 a cerca de 20 carbonos. Exemplos de grupos de conexão orgânicos 25 adequados incluem aqueles em que A e A sejam, cada um independentemente, representados por -A3-A4-A5-A6-, em que:
A3 = uma ligação direta, NR’ ou O, em que R’ é H ou alquila
Ci-3;
A4 = uma ligação direta, C=O, alquileno Ci-Cjo opcionalmente substituído, ou arila C6-C12 opcionalmente substituída;
A5 - uma ligação direta, O, NR’”, amida, uretano ou uréia, em que R’” é H ou alquila C1.3; d
A6 - uma ligação direta, O, alquila C4-C20 opcionalmente 5 substituída, alquenila C2-C20 opcionalmente substituída ou aralquila C7-C20 opcionalmente substituída.
Exemplos de grupos de conexão orgânica A e A incluem CH(OH)-CH2-, -CH2-CH(OH)-, -CH(OH)-CH2-O-, -CH2-CH(OH)-O-, -ch2CH(OH)-CH2-O-, -C(=O)-CH(CO2M)-, -C(=O)-CH(CH2CO2M)- e -C(=O)10 CH2-CH(CO2M)-, em que M é H, um cátion de metal tal como Na, um cátion de amônio tal como o tetra-alquilamônio ou NH4 (ou um grupo orgânico tal como alquila C1-C20 opcionalmente substituída, arila C6-Ci2 opcionalmente substituída, aralquila C7-C20 opcionalmente substituída, ou alquenila C2-C2o opcionalmente substituída. Em uma forma de realização preferida, pelo 15 menos um dos grupos de conexão orgânica A e A é -CH2-CH(OH)-CH2-O-.
Aqueles habilitados na técnica observarão que a hidrofobicidade pode ser incorporada de várias maneiras no polímero Pl. Em uma forma de realização, pelo menos um dentre o primeiro e o segundo radicais hidrocarbila T, E e Q é alquila C1-C20 opcionalmente substituída, arila 20 C6-C12 opcionalmente substituída, aralquila C7-C20 opcionalmente substituída, ou alquenila C2-C20 opcionalmente substituída. Por exemplo, em algumas formas de realização, pelo menos um dos primeiros radicais hidrocarbila T e E é selecionado de -(CHq^- e um hidroxipropileno, por exemplo -CH2CH(OH)-CH2-. Q é preferivelmente selecionado de propila, butila, fenila, 25 hexila, 2-etilexila, octila, decila, alquilfenila C7-C20 (por exemplo, cresila, nonilfenila), cetila, octenila e octadecila. Em algumas formas de realização, Q é selecionado de butila, 2-etilexila, fenila, cresila, nonilfenila, cetila, octenila e octadecila. Quando A -Q seja Η, T e E, cada um independentemente é selecionado preferivelmente de alquileno C2-C8 opcionalmente substituído, isoforona e hidroxipropileno.
Outra forma de realização fornece uma composição contendo um produto de reação polimérica de pelo menos uma poliamina, um primeiro composto reativo a nitrogênio, e um segundo composto reativo a nitrogênio, o 5 produto de reação polimérica tendo um peso molecular médio ponderado de pelo menos cerca de 500, em que:
o primeiro composto reativo a nitrogênio compreende um grupo -Si(OR”)3 e um grupo reativo a nitrogênio, em que R” = H, alquila Cr C20 opcionalmente substituída, arila C6-C12 opcionalmente substituída, 10 aralquila C7-C2o opcionalmente substituída, alquenila C2-C2o opcionalmente substituída, íon de metal do Grupo I, íon de metal do Grupo II, ou NR^, cada R1 sendo independentemente selecionado de H, alquila C1-C20 opcionalmente substituída, arila C6-C12 opcionalmente substituída, aralquila C7-C20 opcionalmente substituída, e alquenila C2-C20 opcionalmente substituída;
o segundo composto reativo a nitrogênio compreende um grupo reativo a nitrogênio e não contém um grupo Si(OR”)3; e pelo menos um dentre a poliamina e o segundo composto reativo a nitrogênio compreende um radical hidrocarbila opcionalmente substituída contendo de cerca de 2 a cerca de 40 carbonos.
O termo “PRP1” pode ser usado aqui para referir-se a um tal produto de reação polimérica. Várias poliamidas podem ser usadas para produzir PRP1. Por exemplo, em uma forma de realização, a poliamina compreende uma unidade recorrente da fórmula -(CH2)r-NR””)-, em que r é um número inteiro na faixa de 1 a cerca de 20, e R”” é H, alquila C1-C20 opcionalmente substituída, arila C6-C12 opcionalmente substituída, aralquila C7-C20 opcionalmente substituída, ou alquenila C2-C20 opcionalmente substituída. Em outra forma de realização, a poliamina compreende um componente (NR42)-J-(NR42), em que J é um fragmento de hidrocarbila opcionalmente substituída compreendendo de cerca de 2 a cerca de 40 carbonos; e cada R4 é independentemente H, alquila C1.4 opcionalmente substituída ou arila C6.io opcionalmente substituída. Preferivelmente, o fragmento J de hidrocarbila é alquila C3-C20 opcionalmente substituída, grupo alquenila C3-C20 opcionalmente substituída ou arila C3-C20 opcionalmente 5 substituída. Preferivelmente, a poliamina é uma diamina alifática C6-C20· Exemplos de poliaminas adequadas incluem a polietilenoimina, a trietilenotetramina, 1,2-diaminoetano, 1,3-diaminopropano, 1,4diaminobutano, 1,5-diaminopentano, 1,5-diaminoexano, 1,8-diaminooctano, diaminoisoforona, aminoanilina e aminometilbenzilamina.
Vários compostos reativos a nitrogênio contendo Si podem ser usados para produzir PRPl.Os compostos reativos a nitrogênio contendo Si adequados compreendem um grupo reativo a nitrogênio, por exemplo contendo adequadamente haleto configurado, sulfato, epóxido, isocianatos, anidrido, ácido carboxílico e/ou funcionalidades de cloreto ácido. Exemplos de grupos reativos a nitrogênio adequados incluem o haleto de alquila (por exemplo, cloropropila, bromoetila, clorometila e bromoundecila), epóxi (por exemplo, glicidoxipropila, 1,2-epoxiamila, 1,2-epoxidecila ou 3,4epoxicicloexiletila), isocianato (por exemplo, isocianatopropila ou isocianatometila, que reagem para formar uma articulação de uréia), anidrido 20 (por exemplo, anidrido malônico, anidrido succínico) e combinações de tais grupos, por exemplo uma combinação de um grupo hidroxila e um haleto, tal como o 3-cloro-2-hidroxipropila. O anidrido trietoxisililpropilsuccínico, o trimetoxissilano glicidoxipropílico e o trimetoxissilano cloropropila são exemplos de compostos reativos a nitrogênio que compreendem um grupo de 25 -Si(OR”)3 e um grupo reativo a nitrogênio. Uma variedade de tais compostos é conhecida daqueles habilitados na técnica; ver, por exemplo, a Patente U.S.
n2 6.814.873, que é aqui incorporada como referência e particularmente com a finalidade de descrever tais compostos e métodos de incorporá-los nos polímeros.
Vários compostos reativos a nitrogênio que compreendem um grupo reativo a nitrogênio e que não contêm um grupo Si(OR”)3 podem ser usados para produzir PRP1. Compostos reativos a nitrogênio adequados incluem aqueles contendo um ou mais dos grupos reativos a nitrogênio acima 5 mencionados. Exemplos não limitativos de compostos reativos a nitrogênio, que compreendem um grupo reativo a nitrogênio e que não contêm um grupo Si(OR”)3 incluem os haletos alquílicos C1-C20 (por exemplo, cloretos, brometos e iodetos de alquilas, tais como metila, etila, propila, butila, pentila, hexila e octila), haletos de alquenila tais como o cloreto de alila, os haletos de 10 aralquila tais como o cloreto de benzila, sulfatos de alquila tais como o sulfato de dimetila, compostos contendo pelo menos um grupo epóxido (por exemplo, álcoois glicidílicos, fenóis e aminas), e compostos contendo um grupo anidrido, por exemplo os anidridos malônicos de alquenila e/ou os anidridos succínicos de alquenila. Exemplos de segundos compostos reativos 15 a nitrogênio preferidos incluem o dimetilssulfato, o butil glicidil éter, o 2etilexil glicidil éter, o fenil glicidil éter, o éter alquila C12-C14 glicidílico, o cresil glicidil éter, o anidrido octenilsuccínico e o anidrido octadecenilsuccínico. Em algumas formas de realização, o segundo composto reativo a nitrogênio [compreendendo um grupo reativo a nitrogênio e não 20 contendo um grupo Si(OR”)3] compreende pelo menos duas funcionalidades reativas nitrogênio, que podem ser as mesmas ou diferentes uma da outra.
Uma composição que compreenda PRP1 pode compreender o polímero Pl. Por exemplo, em uma forma de realização, o PRP1 compreende uma unidade recorrente da fórmula (I) e uma unidade recorrente da fórmula 25 (II), em que T, E, Q, A1, A2 e R” têm os mesmos significados apresentados acima. Ficará entendido que a primeira, a segunda, a terceira, a quarta e a quinta condições descritas acima com respeito ao polímero Pl, cada uma isoladamente ou juntamente em qualquer combinação, podem ser aplicadas no contexto de um PRP1 que compreenda o polímero Pl.
Os polímeros e composições descritas neste relatório descritivo podem ser produzidas de várias maneiras. Por exemplo, o PRP1 e o polímero Pl podem ser preparados pela reação, sob condições adequadas, juntos, em qualquer ordem, de uma poliamida, um primeiro composto reativo a nitrogênio e um segundo compostos reativo a nitrogênio, como esses materiais são descritos acima. Será entendido que cada um dentre a poliamina, o primeiro composto reativo a nitrogênio, e o segundo composto reativo a nitrogênio podem compreender uma mistura de compostos particulares. Aqueles habilitados na técnica podem identificar condições de reação adequadas e preparar uma ampla variedade de polímeros e composições (por exemplo, PRP1 e o polímero Pl), com o uso de experimentação de rotina instruída pela orientação aqui fornecida.
Em uma primeira forma de realização de um método de produzir PRP1 e o polímero Pl, uma estrutura de poliamina (por exemplo, polietilenoimina), tipicamente tendo um peso molecular relativamente mais elevado (em comparação com o monômero de amina polifuncional descrito abaixo), é funcionalizado pela reação com o primeiro composto reativo a nitrogênio [para desse modo incorporar grupos -Si(OR”)3], e o segundo composto reativo a nitrogênio (para desse modo incorporar ou aumentar a hidrofobicidade). Em muitos casos, o comprimento global da estrutura de poliamina não é aumentado, embora o peso molecular da poliamina seja aumentado pela articulação do grupo contendo Si e o grupo hidrofóbico não contendo Si. O peso molecular pode também ser aumentado por reticulação. Em muitos casos a reação não é uma polimerização por si, mas, ao invés disso, é uma funcionalização polimérica (com possível reticulação). O produto de uma tal reação (que pode ser PRP1 ou Pl) pode ser aqui referido como uma poliamida silanizada hidrofobicamente modificada. Os Exemplos 1 a 6 abaixo ilustram métodos para produzir polímeros de acordo com esta primeira forma de realização.
Em uma segunda modalidade de um método de produzir PRP1 e o polímero Pl, um monômero ou oligômero de poliamina de peso molecular relativamente baixo (por exemplo, um monômero de amina polifuncional tal como a trietilenotetramina) é reagido com o primeiro composto reativo a 5 nitrogênio e o segundo composto reativo a nitrogênio. Nesta segunda forma de realização, pelo menos um dentre o primeiro composto reativo a nitrogênio e o segundo composto reativo a nitrogênio compreende pelo menos duas funcionalidades reativas a nitrogênio, e a formação global do polímero resultante pode ser considerada como envolvendo uma polimerização de 10 condensação entre a poliamina e o primeiro e/ou o segundo composto(s) reativos a nitrogênio, junto com possível reticulação. Os Exemplos 7 a 15 abaixo ilustram métodos para produzir polímeros de acordo com esta segunda forma de realização.
MÉTODOS PARA TRATAR AS INCRUSTAÇÕES
Os polímeros e composições aqui descritas (por exemplo,
PRP1 e o polímero Pl, incluindo todas as formas de realização aqui descritas) são úteis para tratar incrustações (por exemplo, as incrustações de aluminossilicato) em várias correntes do processo industrial, por exemplo as correntes do processo Bayer, a água de caldeiras, as correntes do processo de 20 resíduos nucleares, as correntes do processo de produção de papel. Os métodos para tratar as incrustações podem ser realizados por intermistura do polímero com a corrente de processo em uma quantidade eficaz para reduzir ou eliminar as incrustações em um processo industrial, compreendendo adicionar um polímero e/ou uma composição, como aqui descrito, ao 25 processo, preferivelmente em uma quantidade eficaz para reduzir ou eliminar as incrustações. Tipicamente a quantidade de polímero e/ou composição que é eficaz para reduzir ou eliminar as incrustações (por exemplo, incrustações de aluminossilicato) na corrente de processo, situa-se na faixa de cerca de 1 ppm a cerca de 500 ppm, em peso, com base na corrente de processo, embora, em alguns casos, quantidades menores ou maiores podem ser eficazes. Aqueles habilitados na técnica podem identificar quantidades eficazes de polímero e/ou de composição para uma corrente de processo particular, com o uso de experimentação de rotina instruída pela orientação aqui fornecida.
Nas formas de realização preferidas, os polímeros e/ou as composições são particularmente úteis para tratar incrustações de aluminossilicato nas correntes de processo industrial difíceis-de-tratar, tais como no processo de alumina Bayer, nas correntes de resíduos nucleares e nas correntes de efluente da moagem de papel kraft. Uma forma de realização fornece um método para tratar as incrustações em uma corrente de processo difícil de tratar, compreendendo intermisturar um polímero com uma corrente de processo em uma quantidade eficaz para reduzir ou eliminar as incrustações de aluminossilicato na corrente de processo. Aqueles habilitados na técnica são familiares com as correntes de processo difíceis-de-tratar, as quais podem ter qualquer uma, ou mais do que uma, em qualquer combinação, das seguintes características: um nível de sulfato de pelo menos cerca de 1 g/L, um nível de óxido de ferro finamente disperso de pelo menos cerca de 20 mg/L, um nível de sodalita finamente dispersa de pelo menos cerca de 20 mg/L, e/ou um concentração combinada de nitrato/nitrito de pelo menos cerca de 0,5 molar.
EXEMPLOS
Procedimento de Teste A: Um líquido difícil de tratar é preparado e usado para testar os polímeros descritos nos Exemplos abaixo. O líquido difícil de tratar é produzido pela adição de 12 ml de uma solução de silicato de sódio (27,7 g/L de uma solução de silicato de sódio que tenham 28,9 % de S1O2) a 108 ml de uma solução de aluminato de sódio que contenha aluminato de sódio, excesso de hidróxido de sódio, carbonato de sódio e sulfato de sódio. Após a mistura, a solução contém 0,8 g/L de SiO2, 45 g/L de A12O3, 150 g/L de NaOH, 60 g/ltro de Na2CO3 e 20 g/L de Na2SO4. Alíquotas desta solução são colocadas em garrafas 125 ml de polietileno. Um polímero descrito nos Exemplos abaixo é também adicionado à garrafa (geralmente o polímero é adicionado na forma de uma solução contendo 0,1 a 10 % de reagente ativo); amostras em branco (controle) são também preparadas sem o polímero. As garrafas seladas são aquecidas com agitação em 100°C por 18 ± 2 horas. No final das 18 horas, as garrafas são abertas e a solução é filtrada. Sem nenhum aditivo polimérico ao sistema (testes brancos), considerável aluminossilicato é formado e é recuperado sobre o papel de filtro. O aluminossilicato total precipitado nos testes em branco é tipicamente de cerca de 200 mg. Nos Exemplos abaixo, a quantidade de aluminossilicato precipitado é uma medida da atividade anti-incrustações e é expressa como um percentual do aluminossilicato que se formou nas experiências em branco correspondentes, que fizeram parte do mesmo conjunto de testes. Os resultados obtidos com o uso de polímeros comparativos são indicados por um nas Tabelas abaixo.
Este líquido difícil de tratar contém níveis relativamente altos de sulfato e de carbonato e é considerado mais difícil de tratar do que o líquido descrito na Patente U.S. n° 6.814.873, e assim representa um líquido Bayer particularmente difícil de tratar. Apenas cerca de 150 mg de precipitado são formados nos testes de brancos com o líquido descrito na Patente U.S. n° 6.814.873, ao passo que uma maior quantidade (tipicamente de cerca de 200 mg) de precipitado se forma nos testes de brancos com o líquido difícil de tratar usado para testar os polímeros descritos nos Exemplos abaixo.
Procedimento de Teste B: Este procedimento é conduzido da mesma maneira do Procedimento de Teste A, exceto que 150 mg/L de sólidos de “barro vermelho” são adicionados ao líquido de teste. Estes sólidos de barro vermelho são obtidos por lavagem, secagem e moagem dos resíduos de barro vermelho reais obtidos de uma usina de alumina Bayer.
Procedimento de Teste C: Este procedimento é conduzido da mesma maneira que o Procedimento de Teste A, exceto que 50 mg/L de sólidos de sodalita são adicionados ao líquido de teste e o teste é desenvolvido por apenas quatro horas, ao invés de 18. Os sólidos de sodalita são produzidos pela reação da caulim com hidróxido de sódio.
EXEMPLO 1
O produto A (comparativo) é produzido como segue: 10,00 g de polietilenoimina (Lupasol WF da BASF) são misturados com cerca de 2,19 g de glicidoxipropiltrimetoxissilano (4 % em mol com base no peso unitário recorrente de PEI). A mistura é aquecida em 75 °C por 16 horas para dar um produto de reação polimérico. Solução aquosa de NaOH (20 g/L) é então acrescentada para hidrolisar os grupos de metoxissilano nos grupos -SI-ONa para produzir uma solução a 10 % do sal sódico.
O produto BI (hidrofobicamente modificado) é produzido de uma forma semelhante como segue: 10,00 g de polietilenoimina (Lupasol WF da BASF) são misturados com 2,19 g de glicidoxipropiltrimetoxissilano (4 % em mol com base no peso unitário recorrente de PEI) e 0,71 g de cloro-octano (2 % em mol com base no peso unitário recorrente de PEI). A mistura é aquecida em 75 °C por 16 horas para dar um produto de reação polimérica. Solução aquosa de NaOH (20 g/L) é então adicionada para produzir uma solução a 10 % do sal de sódico.
O produto B2 (hidrofobicamente modificado) é produzido como segue: 8,66 g de polietilenoimina (Lupasol WF da BASF) são misturados com 1,90 g de glicidoxipropiltrimetoxissilano (4 % em mol com base no peso unitário recorrente de PEI) e 1,34 de cloreto de benzila (5,26 % em mol com base no peso unitário recorrente de PEI). A mistura é aquecida em 75°C por 16 horas para dar um produto de reação polimérica. Solução aquosa de NaOH (20 g/L) é então adicionada para produzir uma solução a 10 % do sal sódico.
Os testes comparando os Produtos A, BI e B2 (Tabela 1) de acordo com o Procedimento dê 'leste A mostram que os Produtos Bl e B2 relativamente mais hidrofóbicos dão redução significativamente melhor na quantidade da sodalita precipitada.
TABELA 1 % DE SODALITA PRECIPITADA
| N° | Produto | Dose | |
| 5 ppm | 3ppm | ||
| IA | A | 19 | 35 |
| ÍB | Bl | 0,4 | 4„1 |
| 1C | A | 12 | |
| ID | B2 |
EXEMPLO 2
O produto C (hidrofobicamente modificado) é produzido como segue: 10,00 g de polietilenoimina (Lupasol WF produzidos pela BASF) são misturados com 2,19 g de glicidoxipropiltrimetoxissilano (4 % em mol com base no peso unitário recorrente de PEI) e 0,64 g glicidil 4-nonilfeniléter (1 % molar com base no peso unitário recorrente de PEI). A mistura é aquecida em 75 °C por 16 horas para dar um produto de reação polimérica. Solução aquosa de NaOH (20 g/L) é então adicionada para produzir uma solução a 10 % do sal sódico.
Os testes comparando os Produtos A e C (Tabela 2) de acordo com o Procedimento de Teste A mostram que o Produto C relativamente mais hidrofóbico dá redução significativamente melhor na quantidade da sodalita precipitada.
TABELA 2% DE SODALITA PRECIPITADA
| N° | Produto | Dose | |
| 5ppm | 3ppm | ||
| 2A | A | 12 | 32 |
| 2B | C | 0 | 4,9 |
EXEMPLO 3
O Produto D (comparativo) é produzido como segue: 5,00 g de polietilenoimina (Lupasol PR 8515 da BASF) são misturados com cerca de
1,1 g de glicidoxipropiltrimetoxissilano (4 % em mol com base no peso unitário recorrente de PEI). A mistura é mantida na temperatura ambiente por horas, depois aquecida a 75 °C por 4 horas para dar um produto de reação polimérica. Solução aquosa de NaOH (20 g/L) é então adicionada para hidrolisar os grupos de metoxissilano nos grupos -Si-ONa para produzir uma solução a 10 % do sal sódico.
O Produto E (hidrofobicamente modificado) é produzido como segue: 5,00 g de polietilenoimina (Lupasol PR 8515 da BASF) são misturados com cerca de 1,10 g de glicidoxipropiltrimetoxissilano (4 % em mol com base no peso unitário recorrente de PEI) e 0,64 g de glicidil 4-nonilfeniléter (1 % molar com base no peso unitário recorrente de PEI. A mistura é mantida na temperatura ambiente por 16 horas, depois aquecida a 75°C por 4 horas para dar um produto de reação polimérica. Solução aquosa de NaOH (20 g/L) é então adicionada para produzir uma solução a 10 % do sal sódico.
Os Produtos F e G são produzidos de uma forma semelhante ao Produto E, exceto que 1,61 g de glicidil 4-nonilfeniléter (5 % em mol com base no peso unitário recorrente de PEI) é usado para produzir o Produto F, e 3,21 g de glicidil 4-nonilfeniléter (10 % em mol com base no peso unitário recorrente de PEI) são usados para produzir o Produto G, ao invés da quantidade de glicidil 4-nonilfeniléter usada para produzir o Produto E.
Os testes comparando os Produtos D, E, F e G (Tabela 3) de acordo com o Procedimento de Teste A mostram que os Produtos E, F e G dão redução significativamente melhor na quantidade da sodalita precipitada.
TABELA 3% DE SODALITA PRECIPITADA
| N° | Produto | Dose | |||
| 20ppm | lOppm | 5ppm | 3ppm | ||
| 3a | D | 96 | 100 | ||
| 3B | E | 0,1 | 1,3 | 20 | 54 |
| 3C | F | 0 | 0,2 | 1,1 | 9,3 |
| 3D | G | 0 | 0 | 25 | 24 |
EXEMPLO 4
O Produto H (comparativo) é produzido como segue: 5,00 g de polietilenoimina (Lupasol PR 8515 da BASF) são misturados com cerca de
0,92 g de cloropropiltrimetoxissilano (4 % em mol com base no peso unitário recorrente de PEI). A mistura é mantida na temperatura ambiente por 16 horas, depois aquecida a 75°C por 4 horas para dar um produto de reação polimérica. Solução aquosa de NaOH (20 g/L) é então adicionada para hidrolisar os grupos de metoxissilano nos grupos -Si-ONa para produzir uma solução a 10 % do sal sódico.
O Produto I (hidrofobicamente modificado) é produzido como segue: 5,00 g de polietilenoimina (Lupasol PR 8515 da BASF) são misturados com 0,92 g de cloropropiltrimetoxissilano (4 % em mol com base no peso unitário recorrente de PEI) e 1,46 g de dimetilssulfato (10 % em mol com base no peso unitário recorrente de PEI). A mistura é mantida na temperatura ambiente por 16 horas, depois aquecida a 75°C por 4 horas para dar um produto de reação polimérica. Solução aquosa de NaOH (20 g/L) é então adicionada para produzir uma solução a 10 % do sal sódico.
Os testes comparando os Produtos Hei (Tabela 4) de acordo com o Procedimento de Teste A, mostram que o Produto I relativamente mais hidrofóbico dá redução significativamente melhor na quantidade de sodalita precipitada.
TABELA 4 % DE SODALITA PRECIPITADA
| N° | Produto | Dose | |
| lOOppm | 300ppm | ||
| 4A | H | 80 | 7,9 |
| 4B | I | 4,3 | 0 |
EXEMPLO 5
O Produto J (comparativo) é produzido como segue: 5,00 g de polietilenoimina (Lupasol PR 8515 da BASF) são misturados com cerca de 1,65 g de glicidoxipropiltrimetoxissilano (6 % em mol com base no peso unitário recorrente de PEI). A mistura é mantida na temperatura ambiente por 16 horas, depois aquecida a 75°C por 4 horas para dar um produto de reação polimérica. Solução aquosa de NaOH (20 g/L) é então adicionada para hidrolisar os grupos de metoxissilano nos grupos -Si-ONa para produzir uma solução a 10 % do sal sódico.
Os Produtos K a R (hidrofobicamente modificados) são produzidos como segue: 5,00 g de polietilenoimina (Lupasol PR 8515 da BASF) são misturados com 1,65 g de glicidoxipropiltrimetoxissilano (6 % em mol com base no peso unitário recorrente de PEI) e a quantidade de um 5 segundo composto reativo a nitrogênio (5 % em mol com base no peso unitário recorrente de PEI) mostrado na Tabela 5. As misturas são mantidas na temperatura ambiente por 16 horas, depois aquecidas a 75°C por 4 horas para dar produtos de reação polimérica. Solução aquosa de NaOH (20 gZL) é então adicionada para hidrolisar os grupos de metoxissilano em -Si-ONa para 10 produzir uma solução a 10 % do sal sódico.
Os testes comparando os Produtos J a R (Tabela 5) de acordo com o Procedimento de Teste A, mostram que os Produtos K a R relativamente mais hidrofóbicos dão redução significativamente melhor na quantidade de sodalita precipitada.
TABELA 5: % DE SODALITA PRECIPITADA
| N° | Produto | Segundo Composto Reativo a Nitrogênio | Dose |
| 5A* | J | Nenhum | 100 |
| 5B | K | 4-nonilfenil glicidil éter | 0,5 |
| 5C | L | butil glicidil éter | 83 |
| 5D | M | 2-etilexil glicidil éter | 1,1 |
| 5E | N | fenil glicidil éter | 70 |
| 5F | O | alquil C12-C14 glicidil éter | 8,4 |
| 5G | P | cresil glicidil éter | 23 |
| 5H | Q | anidrido octenilsuccínico | 6,5 |
| 51 | R | anidrido octadecenilsuccínico | 8,6 |
EXEMPLO 6
O produto S (comparativo) é produzido como segue: 10,00 g de polietilenoimina (Lupasol WF da BASF) são misturados com cerca de 1,1 g de glicidoxipropiltrimetoxissilano (2 % em mol com base no peso unitário 20 recorrente de PEI). A mistura é aquecida a 75°C por 5 horas para dar um produto de reação polimérica. Solução aquosa de NaOH (20 g/L) é então adicionada para hidrolisar os grupos de metoxissilano nos grupos -Si-ONa para produzir uma solução a 10 % do sal sódico.
O produto T (hidrofobicamente modificado) é produzido como segue: 10,00 g de polietilenoimina (Lupasol WF da BASF) são misturados com 1,10 g de glicidoxipropiltrimetoxissilano (2 % em mol com base no peso 5 unitário recorrente de PEI) e 0,064 g de glicidil 4-nonilfeniléter (0,1 % molar com base no peso unitário recorrente de PEI). A mistura é aquecida a 75°C por 5 horas para dar um produto de reação polimérica. Solução aquosa de NaOH (20 g/L) é então adicionada para produzir uma solução a 10 % do sal sódico.
Os produtos U e V são produzidos de uma forma semelhante ao Produto T, exceto que 0,128 g de glicidil 4-nonilfeniléter (0,2 % molar com base no peso unitário recorrente de PEI) é usado para produzir o Produto U e 0,32 g de glicidil 4-nonilfeniléter (0,5 % molar com base no peso unitário recorrente de PEI) é usado para produzir o Produto V, ao invés da quantidade de glicidil 4-nonilfeniléter usada para produzir o produto T.
Os testes comparando os Produtos S, T, U e V (Tabela 6) de acordo com o Procedimento de Teste A mostram que os Produtos E, F e G relativamente mais hidrofóbicos dão redução significativamente melhor na quantidade de sodalita precipitada, e que os produtos contendo níveis 20 relativamente baixos de nonilfenil (NP) proporcionam desempenho melhorado.
TABELA 6 % DE SODALITA PRECIPITADA
| N° | Produto (%NP) | Dose | ||
| lOppm | 5ppm | 3ppm | ||
| 6A' | S(O) | 5,0 | 22,6 | 43,5 |
| 6B | T(0,l) | 0,2 | 15,0 | 26,8 |
| 6C | U (0,2) | 0 | 12,7 | 25,4 |
| 6D | V (0,5) | 0 | 6,6 | 20,7 |
EXEMPLOS 7 A 15
20,0 g de trietilenotetramina (TETA) são dissolvidos em uma 25 mistura de 50 ml de água deionizada e 2,0 g de hidróxido de sódio a 50 %.
Enquanto em agitação, 7,8 g de glicidilpropiltrimetoxisilano são adicionados em gotas e a mistura resultante é agitada por uma hora. Depois, 10,1 g de epicloroidrina (Epi) são adicionados em gotas. A temperatura é mantida abaixo dos 30°C mediante esfriamento em um banho gelado. Após a conclusão de um exoterma, 14,6 g de hidróxido de sódio a 50 % são 5 adicionados em gotas, com esfriamento para manter a temperatura abaixo dos 30°C para dar um produto de reação polimérica (Exemplo 7).
Os produtos poliméricos dos Exemplos 8 a 15 são preparados de uma maneira semelhante, excetuando-se: Nos Exemplos 8 a 11 e 13, cerca de um terço (com base molar) da trietilenotetramina é substituído por 1,810 diamino-octana (Exemplo 8), diaminoisoforona (Exemplo 9), 1,2diaminoetano (Exemplo 10), 1,3-diaminopropano (Exemplo 11) ou 1,6diaminoexano (Exemplo 13); no Exemplo 12, 20 g de trietilenotetramina são primeiro reagidos com 0,2 mol (com base no TETA e no Epi) de glicidilnonilfenol (GNP) por 5 horas em 80°C antes de serem reagidos com 15 epicloroidrina, hidróxido de sódio e glicidiloxipropiltrimetoxissilano; e nos Exemplos 14 e 15, o TETA é substituído por N,N’-bis(3aminopropil)etilenodiamina (BAPED) e N,N’-bis(3-aminopropil)-l,3propanodiamina (BAPPD), respectivamente. As composições dos polímeros resultantes são mostradas na Tabela 7A. Os valores “% em mol” são 20 expressos como percentuais do monômero da estrutura polimérica total (a soma de todas as aminas e epicloroidrina).
TABELA 7A COMPOSIÇÕES POLIMÉRICAS
| % em mol de silano | 13,33 | | 11,43 | 11,43 | 11,43 | 11,43 | | 13,33 | | 11,43 | 1 13,33 1 | Γ 13,33 | | |||
| Moles de silano | 0,24 | | 0,24 | 0,24 | 0,24 | 0,24 1 i | | 0,24 | 0,24 | 1 0,24 | 1 0,24 | TETA = trietilenotetramina - BAPED = N,N’-bis(3-aminopropil)etileno-diamina - BAPPD = N,N’-bis(3-aminopropil)-l,3propanodiamina - Epi = Epicloroidrina | O Exemplo 12 foi preparado com 0,2 mol de GMP | |
| Moles deGNP | 1 0,20 | |||||||||||
| moles da estrutura polimérica total Cadeia principal, moles | 1,80 | | O rí | 2,10 | 2,10 | O r-H cT | 1 1,80 | 2,10 | O 00 | 1 1,80 | |||
| % em mol de Epi | 44,44 | | 38,10 | 38,10 | 38,10 | 38,10 | | 44,44 | 38,10 | I 44,44 | | 44,44 | |||
| Moles de Epi | 0,80 | | 0,80 | 0,80 | 0,80 | 0,80 | | 0,80 | 0,80 | | 0,80 | | 0,80 | |||
| % em mol de Diamina | 0,00 | | 28,57 | 28,57 | 28,57 | 28,57 | | 0,00 | 28,57 | | 0,00 | | 0,00 | |||
| Moles de Diamina | 0,60 | 0,60 | 0,60 | 0,60 | 0,60 | |||||||
| % em mol de Tetramina | 55,56 1 | 33,33 | 33,33 | cn cn cn cn | 1 33,33 | 1 55,56 | I 55,56 | | 55,56 | ||||
| Moles de tetramina | - | © | o | © | O © | - | © | - | ||||
| Diamina | Nenhum 1 | 1,8diaminooc tano | Diamino isoforono | 1,2diamino etano | 1,3diamino propano | I nenhum | 1,6diamino exano | I nenhum | 1 nenhum | |||
| amina oligomérica | TETA I | TETA | TETA | TETA | TETA | I TETA | TETA | I BAPED | I BAPPD | |||
| Exemplo | oo | Os | © | - | Ol 1“ |
Os polímeros dos Exemplos 7 a 15 compreendem uma unidade recorrente da Fórmula (I) e uma unidade recorrente da Fórmula (II), em que E é -CH2CH(OH)CH2-, A1 é CH2CH(OH)CH2-O-CH2CH2CH2-, R” é Na, e em que A2, T e Q são apresentados na Tabela 7B abaixo.
TABELA 7B COMPOSIÇÕES POLIMÉRICAS
| Ex. | A2 | T | Q |
| 7 | nenhum | -(CH2)2- | H |
| 8 | nenhum | -(CH2)8-+ ~(CH2)2- | H |
| 9 | nenhum | Isoforona 5-(133trimetilcicloexilmetil) + -(CH2)2- - | H |
| 10 | nenhum | -(CH2)2- | H |
| 11 | nenhum | -(CH2)3- + -(CH2)2- | H |
| 12 | -CH2CH(OH)CH2-O- | -ÍCH212- | nonilfenila |
| 13 | nenhum | -(CH2)6-+-(CH2)2- | H |
| 14 | nenhum | -(CH2)3- + '(CH2)2‘ | H |
| 15 | nenhum | -(CH2)3- | H |
EXEMPLOS 16AaN
Os testes comparando os produtos poliméricos dos Exemplos 7 a 15, de acordo com o Procedimento de Teste A, mostram (Tabela 8) que os produtos relativamente mais hidrofóbicos dos Exemplos 7 a 15 geralmente 10 dão melhor redução na quantidade da sodalita precipitada. Para estes testes, o branco não contém nenhum polímero.
TABELA 8 % DE SODALITA PRECIPITADA
| Ex. | Produto | Dose | |||
| 10 ppm | 20 ppm | 50 ppm | 300 ppm | ||
| 16A | Exemplo 7 | 98 | 96 | 96 | 87 |
| 16B | Exemplo 8 | 31 | 2 | 4 | |
| 16C | Exemplo 9 | 80 | 46 | 31 | |
| 16D | Exemplo 7 | 98 | 98 | ||
| 16E | Exemplo 10 | 98 | 97 | 92 | |
| 16F | Exemplo 11 | 99 | 100 | 97 | |
| 16G | Exemplo 8 | 8 | 1 | ||
| 1611 | Exemplo 9 | 58 | 5 | ||
| 161 | Exemplo 12 | 66 | 60 | ||
| 16J | Exemplo 7 | 99 | 98 | ||
| 16K | Exemplo 8 | 11 | 1 | ||
| 16L | Exemplo 13 | 91 | 52 | ||
| 16M | Exemplo 14 | 24 | 1 | ||
| 16N | Exemplo 15 | 2 | O |
EXEMPLOS 17 A 30
Um líquido sintético difícil de tratar (representativo de uma corrente de resíduos nucleares de alto nível) é preparado pela dissolução dos sais apropriados em água, para prover a composição mostrada na Tabela 9.
TABELA 9
| Componente do | Molaridade |
| OH’ | 1,60 |
| Al | 0,50 |
| Si | 0,0156 |
| no3' | 1,94 |
| NO2- | 1,37 |
| CO3’ | 0,31 |
| C2O4 | 0,00345 |
| PO43' | 0,016 |
| K | 0,0090 |
| Cl | 0,010 |
| SO4 2‘ | 0,028 |
Uma série de polietilenoiminas hidrofobicamente modificadas são preparadas de uma maneira semelhante àquela descrita para o Produto Bl no Exemplo 1 acima, exceto que cloreto de butila (tipo hidrófobo: B), cloreto de hexila (tipo hidrófobo: H) ou 4-nonilfenil 10 glicidil éter (tipo hidrófobo: GNP) são usados no lugar da cloro-octana. Os testes são conduzidos comparando-se o desempenho dos produtos poliméricos resultantes entre si, usando-se o líquido sintético difícil de tratar descrito na Tabela 9, de acordo com o método de teste descrito acima. Os resultados mostrados na Tabela 10 ilustram a utilidade destes 15 produtos poliméricos para reduzir a quantidade de sodalita precipitada neste líquido sintético difícil de tratar. Na Tabela 10, o % de Incrustações é relatado como um percentual do branco em que nenhum inibidor de incrustações foi usado.
TABELA 10
| Exemplo | % molar do conteúdo | Peso Molecular de PEI | Tipo de hidrófobo e % molar | Dose mg/L | % de incrustações vs Branco |
| 17 | 4 | 25 k | B (5%) | 300 | 9 |
| 18 | 4 | 25 k | B (11%) | 300 | 10 |
| 19 | 4 | 25 k | B(18%) | 300 | 10 |
| 20 | 4 | 25 k | B (25%) | 300 | 14 |
| 21 | 4 | 25 k | H(5%) | 300 | 7 |
| 22 | 4 | 25 k | H(ll%) | 300 | 9 |
| 23 | 4 | 25 k | H(18%) | 300 | 11 |
| 24 | 4 | 25 k | H (25%) | 300 | 12 |
| 25 * | 4 | l,2k | Nenhum | 300 | 99 |
| 26 | 4 | 1,2 k | GNP (2%) | 300 | 100 |
| 27 | 4 | 1,2 k | GNP (5%) | 300 | 80 |
| 28 | 4 | 1,2 k | GNP (10%) | 300 | 4 |
| 29 | 4 | 1,2 k | GNP (15%) | 300 | 2 |
| 30 | 4 | 25 k | GNP (8%) | 300 | 25 |
EXEMPLOS 31 A 34
O polímero 1 é produzido da mesma maneira que o Produto C no Exemplo 2, exceto que tanto quanto duas vezes o 4-nonilfenil glicidil éter 5 (2 % em mol com base no peso unitário do PEI) foram usadas.
O polímero 2 é produzido da mesma maneira que o Produto C no Exemplo 2, exceto que o 2-etilexil glicidil éter (2 % em mol com base no peso unitário do PEI) foi usado ao invés do 4-nonilfenil glicidil éter.
O polímero 3 é produzido da mesma maneira que o Produto C 10 no Exemplo 2, exceto que o octil/decil glicidil éter (2 % em mol com base no peso unitário do PEI) foi usado ao invés do 4-nonilfenil glicidil éter.
Os testes comparando os Produtos 1, 2 e 3 com o Produto A são conduzidos de acordo com os Procedimentos de Teste A e C (Tabela 11). Os resultados mostram que os polímeros relativamente mais hidrofóbicos dos 15 Exemplos 31 a 33 fornecem reduções significativamente melhores nas incrustações do que o Produto A menos hidrofóbico para ambos os líquidos difíceis-de-tratar.
TABELA 11 % DE SODALITA PRECIPITADA
| No. | Produto | Procedimento de Teste | |
| A (dose de 5 ppm) | B (dose de 5 ppm) | ||
| 31* | A | 20 | 46 |
| 32 | Polímero #1 | 0 | 3,8 |
| 33 | Polímero #2 | 0 | 0,1 |
| 34 | Polímero #3 | 0,6 | 11,6 |
EXEMPLOS 35 A 52
Os produtos apresentados nas Tabelas 12 e 13 abaixo são produzidos com o mesmo PEI e de mesma maneira do Produto F do Exemplo 5 3, exceto que o grupo nonilfenila é substituído por octila/decila (10 % em mol vs. PEI) ou 2-etilexila (5 % em mol vs. PEI), e o % molar de glicidoxipropiltrimetoxissilano vs. o PEI é variado, como mostrado. Os resultados dos testes conduzidos sobre estes polímeros de acordo com os Procedimentos de Testes A, B e C mostram que os polímeros relativamente 10 mais hidrofóbicos geralmente proporcionam reduções significativamente melhores nas incrustações do que os polímeros de controle para todos os três dos líquidos difíceis-de-tratar.
TABELA 8 % DE SODALITA FORMADA VS. BRANCO (NENHUM REAGENTE ADICIONADO)
Procedimento Procedimento de de Teste A Teste C
| Grupo Hidrofóbico (silano) | 4 ppm | Dosagem 10 ppm 5 ppm | 10 ppm | |
| Produto D | nenhum (4 % silano) | 100 | ||
| Produto 4 | 10 % octil/decil (4 % silano) | 0 | 4,7 | 3,3 |
| Produto 5 | 10 % octil/decil (5 % silano) | 0 | 3,1 | 1,7 |
| Produto 6 | 10 % octil/decil (6 % silano) | 0 | 2,0 | 1,8 |
| Produto 7 | 10 % octil/decil (8 % silano) | 0 | 2,3 | 0,4 |
| Produto F | 5 % nonil/fenil (4 % silano) | 0 | 8,2 | 0,2 |
| Produto K | 5 % nonil/fenil (6 % silano) | 1,8 | 8,0 | 0,7 |
| Produto 8 | 5 % 2-etilexil (4 % silano) | 2,3 | 10,7 | 3,5 |
| Produto M | 5 % 2-etilexil (6 % silano) | 0,6 | 4,2 | 0,9 |
| Produto 9 | 5 % 2-etilexil (8 % silano) | 4,0 | 5,9 | 1,1 |
TABELA 9 % DE SODALITA FORMADA VS. BRANCO (NENHUM REAGENTE ADICIONADO) Procedimento Procedimento de de Teste A Teste B
Dosagem
| Grupo Hidrofóbico (silano) | 4 ppm | 10 ppm 5 ppm | 10 ppm | |
| Produto D Produto 4 | nenhum (4 % silano) 10 % octil/decil (4 % | 100 0 | 4,7 | (7,2) |
| Produto 5 | silano) 10 % octil/decil (5 % | 0 | 6,4 | 1,2 |
| Produto 6 | silano) 10 % octil/decil (6 % | 0 | 5,7 | 0 |
| Produto 7 | silano) 10 % octil/decil (8 % | 0 | 0 | 0 |
| Produto K | silano) 5 % nonil/fenil (6 % | 1,8 | 0 | 0 |
| Produto M | silano) 5 % 2-etilexil (6 % silano) | 0,6 | 1,3 | 0 |
| Produto 9 | 5 % 2-etilexil (8 % silano) | 4,0 | 5,9 | 1,1 |
EXEMPLOS 53 A 104
Os produtos poliméricos são produzidos e testados como 5 descrito nos Exemplos 1 a 52 acima, exceto que os sais potássicos dos polímeros são produzidos por hidrólise com hidróxido de potássio no lugar do hidróxido de sódio. Resultados semelhantes são obtidos.
EXEMPLOS 105 a 156
Os produtos poliméricos são produzidos e testados como 10 descrito nos Exemplos 1 a 52 acima, exceto que os sais potássicos dos polímeros são produzidos por hidrólise com hidróxido de amônio no lugar do hidróxido de sódio. Resultados semelhantes são obtidos.
Será observado por aqueles habilitados na técnica que várias modificações e mudanças podem ser feitas sem que se afaste do escopo das 15 formas de realização aqui apresentadas. Pretende-se que tais modificações e mudanças se situem dentro do escopo das formas de realização apresentadas neste relatório descritivo, como definido pelas reivindicações anexas.
Claims (6)
- REIVINDICAÇÕES1. Polímero, caracterizado pelo fato de que compreende uma unidade recorrente da fórmula (I) e uma unidade recorrente da fórmula (II):Si(OR’)3ΑΞIQ (I) (II) em que:T e E são, cada um independentemente, um primeiro radical hidrocarbila opcionalmente substituída compreendendo de 2 a 40 carbonos;Q é um segundo radical hidrocarbila opcionalmente substituída compreendendo de 1 a 20 carbonos;A1 e A2 são, cada um independentemente, uma ligação direta ou um grupo de conexão orgânico compreendendo de 1 a 20 carbonos;R” = H, alquila Ci -C20 opcionalmente substituída, arila C6-C12 opcionalmente substituída, aralquila C7-C20 opcionalmente substituída, alquenila C2-C20 opcionalmente substituída, íon de metal do Grupo I, íon de metal do Grupo II, ou NR1^ em que cada R1 é independentemente selecionado de H, alquila C1-C20 opcionalmente substituída, arila C6-C12 opcionalmente substituída, aralquila C7-C20 opcionalmente substituída, e alquenila C2-C20 opcionalmente substituída; e o polímero tem um peso molecular médio ponderado de pelo menos 500;com uma condição de que Q contenha um grupo diferente de Si(OR”)3; e com uma condição de que A2 seja diferente de -C(=O)-alqiiila não substituída; e opcionalmente compreendendo adicionalmente uma unidade recorrente -((Cthjn-NH)-, em que n é um inteiro na faixa de 2 a 10.Petição 870180072470, de 17/08/2018, pág. 7/10
- 2. Polímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os grupos de conexão orgânicos A1 e A2 são, cada um independentemente, representados por -A3-A4-A5-A6-, em que:A3 = uma ligação direta, NR' ou O, em que R' é H ou alquila C1-3;A4 = uma ligação direta, C=O, alquileno C1-C10 opcionalmente substituído, ou arila C6-C12 opcionalmente substituída;A5 = uma ligação direta, O, NR”', amida, uretano ou uréia, em que R”' é H ou alquila C1-3; eA6 = uma ligação direta, O, alquila C1-C20 opcionalmente substituída, alquenila C2-C20 opcionalmente substituída ou aralquila C7-C20 opcionalmente substituída.
- 3. Polímero de acordo com a reivindicação 1 ou 2,, caracterizado pelo fato de que pelo menos um dos grupos de conexão orgânicos A1 e A2 é selecionado de -CH(OH)-CH2-, -CH2-CH(OH)-, CH(OH)-CH2-O-, -CH2-CH(OH)-O-, -CH2-CH(OH)-CH2-O-, -C(=O)CH(CO2M)-, -C(=O)-CH(CH2CO2M)- e -C(=O)-CH2-CH(CO2M)-, em que M é selecionado de H, um cátion de metal, um cátion de amônio, alquila C1-C20 opcionalmente substituída, arila C6-C12 opcionalmente substituída, aralquila C7-C20 opcionalmente substituída, e alquenila C2-C20 opcionalmente substituída, ainda em que pelo menos um dos grupos de conexão orgânicos A1 e A2 é -CH2-CH(OH)-CH2-O-.
- 4. Polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que menos um dentre o primeiro e o segundo radicais hidrocarbila T, E e Q é alquila C1-C20 opcionalmente substituída, arila C6-C12 opcionalmente substituída, aralquila C7-C20 opcionalmente substituída, ou alquenila C2-C20 opcionalmente substituída; e/ou em pelo menos um dentre os primeiros radicais hidrocarbila T e E é selecionado de -(CH2)2- e -CH2CH(OH)-CH2-; e/ou em que o polímero compreende pelo menos 1 por centoPetição 870180072470, de 17/08/2018, pág. 8/10 molar de unidades recorrentes da fórmula (I) e pelo menos 1 por cento molar de unidades recorrentes da fórmula (II), com base nos moles totais das unidades recorrentes no polímero; ou em que Q é selecionado de butila, 2etilexila, fenila, cresila, nonilfenila, cetila, octenila e octadecila.
- 5. Polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que R” = íon de metal do Grupo I, íon de metal do Grupo II, ou NR14.
- 6. Polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que pelo menos um dentre os grupos de conexão orgânicos A1 e A2 é -CH2-CH(OH)-CH2-O-.Petição 870180072470, de 17/08/2018, pág. 9/10
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