BRPI0717837A2

BRPI0717837A2 - Composição de substâncias ativas na base de ceras de poliolefina de metaloceno, para produção de matérias sintéticas estabilizadas, resistentes à luz

Info

Publication number: BRPI0717837A2
Application number: BRPI0717837-9A
Authority: BR
Inventors: Reinhod Kling
Original assignee: Clariant Finance Bvi Ltd
Priority date: 2006-10-10
Filing date: 2007-10-04
Publication date: 2014-05-27
Also published as: WO2008043468A1; EP2079779A1; KR20090102738A; CA2666356A1; CA2666356C; ES2576604T3; CN101522761B; CN101522761A; KR101523236B1; EP2079779B1; US20100093906A1; BRPI0717837B1; DE102006047854A1; JP5607929B2; JP2010506015A

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSI- ÇÃO DE SUBSTÂNCIAS ATIVAS NA BASE DE CERAS DE POLIOLEFINA DE METALOCENO, PARA PRODUÇÃO DE MATÉRIAS SINTÉTICAS ES- TABILIZADAS, RESISTENTES À LUZ".

A presente invenção refere-se a combinações de substâncias

ativas de agentes fotoprotetores, particularmente, estabilizadores de UV e ceras, bem como à produção e uso das mesmas.

Por estabilizadoreds de UV são entendidas as mais diversas classes de produtos, tais como, por exemplo, absorvedores de UV, produtos de HALS estabilizador de Iuz de amina impedida ou também supressores.

As composições de substâncias ativas de acordo com a inven- ção, contêm ceras que foram produzidas por meio de catalisadores de meta- loceno, que apresentam um ponto de gotejamento baixo, uma alta transpa- rência e viscosidade pequena. Pelo uso dessas ceras é facilitada a incorpo- 15 ração de estabilizadores de UV, as temperaturas de processo podem ser mantidas nitidamente mais baixas, de modo que é possível uma carga niti- damente mais alta do que até agora usual e um veículo polimérico pode ser dispensado.

O documento JP 2005054019 descreve a produção de partes externas de automóveis, que contêm os absorvedores de UV e HALS em quantidades de até 15 partes, bem como até 5 partes de antioxidantes.

O documento CN 1174855 descreve a produção de uma mistura prévia, que contém sensibilizadores de luz, fotoprotetores, antioxidantes e amido.

I

No documento CN 1109479 é descrita a produção de uma mistu-

ra prévia de proteção contra envelhecimento na fase de poliolefina, à qual são adicionados adjuvantes de processo em até 2,5% em peso, até 5 a 20% em peso de sebacatos e 1 a 10% em peso de tris-fosfitos.

Nos pedidos mencionados, são adicionados aditivos, absorvedo- res de UV e produtos de HALS apenas até cerca de 25% em peso, quanti- dades de adição mais altas não podem ser encontradas na literatura.

Uma possibilidade de aumentar as quantidades de adição seria misturar com uma matéria-prima altamente porosa, de produção complexa, fotoprotetores líquidos ou de fusão baixa e absorver os mesmos no produto, sob ajuda de vácuo. Esse processo muito especial leva a custos nitidamente mais altos e é limitado em sua aplicabilidade.

5 Misturas prévias de UV, produzidas com processos convencio-

nais, contêm, normalmente, no máximo 10% em peso de produtos de UV ou HALS. Quantidades de adição mais altas, devido à diferença de viscosidade, podem levar a problemas de incorporação, a uma distribuição não-homogê- nea dos componentes e a propriedades mecânicas reduzidas, tal como, por exemplo, resistência à extrusão menor das misturas prévias produzidas.

Uma possibilidade de aumentar o teor de substâncias ativas na mistura prévia, seria o uso de polímeros especiais, de baixa viscosidade que, desse modo, são bem processáveis a temperaturas baixas e permitem a incorporação de uma quantidade de aditivo mais alta. Polímeros técnicos, que apresentam esse perfil de propriedades, são associados, em geral, ao

I

segmento de preços altos.

A tarefa da presente invenção consistia no fato de produzir com- posições de substâncias ativas com uma quantidade a mais alta possível de estabilizadores de UV, para realizar com as mesmas de modo tecnicamente, 20 economicamente e ecologicamente vantajoso a produção de componentes de matéria sintética com alta estabilidade térmica, pequenas tendências de descoloração, bem como ação de longa duração e, desse modo, produzir produtos de alta qualidade. Além disso, essas composições podem ser in- corporadas em uma grande variedade de polímeros com composição quími- 25 ca diferente, uma vez que pela quantidade menor de material de veículo (a cera), ocorrem menos problemas de compatibilidade. O componente de cera possibilita, além disso, uma incorporação e distribuição mais fácil das com- posições de substâncias ativas nos polímeros.

Entre as ceras são distinguidos, substancialmente, dois grupos: ceras produzidas sob uso de catalisadores de metaloceno (ceras de metalo- ceno) e as produzidas de outra maneira, tal como, por exemplo, por uma reação de formação por meio de outros catalisadores ou, por exemplo, tam- bém produzidas por reações de degradação de polímeros.

Surpreendentemente, foi descoberto, agora, que ceras de polio- lefina, produzidas com ajuda de catalisadores de metaloceno, particularmen- te, ceras de polipropileno, são apropriadas de modo particularmente vantajo- so como veículos para estabilizadores de UV, com o que são possíveis car- gas nitidamente mais altas do que até agora usuais.

Essa tarefa é solucionada de acordo com a invenção pelo fato de que os estabilizadores de UV são incorporados em uma cera de metalo- ceno ou em uma mistura de ceras de metaloceno diferentes, que contêm, 10 opcionalmente uma ou mais ceras que não são de metaloceno e/ou políme- ros, sendo que a quantidade predominante consiste em cera de metaloceno. Esses tipos de cera usados de acordo com a invenção, estão caracterizados pelo fato de que foram produzidas na presença de catalisadores de metalo- ceno.

É, portanto, objeto da presente invenção uma composição de

substâncias ativas resistente à luz, que contém

i) um ou mais estabilizadores de UV1

ii) uma ou mais ceras dê poliolefina de metaloceno,

III) opcionalmente, uma ou mais ceras escolhidas de ceras de poliolefina, que não são de metaloceno, e

iv) opcionalmente, um ou mais homopolímeros e/ou copolíme- ros do etileno e/ou propileno, caracterizada pelo fato de que ela contém estabilizadores de UV em uma quantidade de pelo menos 10 a 90% em peso e pelo menos 10% em peso 25 de cera, em cada caso, com relação ao peso total da composição. Na moda- lidade preferida, a cera contém pelo menos 50% em peso de cera de meta- loceno-propileno, com relação ao peso da quantidade total de cera.

Além da cera de poliolefina-metaloceno, a composição de acor- do com a invenção pode conter, de preferência, ainda uma ou mais ceras de copolímero de metaloceno e propileno e 0,1 a 50% de etileno e/ou 0,1 a 50% de pelo menos um 1-alceno ramificado ou não ramificado, com 4 a 20 áto- mos de C, com um ponto de gotejamento (anel/esfera) entre 80 e 170°C. As ceras de metaloceno usadas de acordo com a invenção apresentam uma viscosidade de fusão, medida a uma temperatura de 170°C, no âmbito de 40 a 80 000 mPa.s, de preferência, de 45 a 35 000 mPa.s, de modo particular- mente preferido, de 50 a 10 000 mPa.s.

As ceras ou os homopolímeros e/ou copolímeros do etileno e/ou

propileno dos componentes ii), iii) e iv) fundem-se a uma temperatura no âmbito de 80 a 170°C.

As ceras produzidas na presença de metaloceno como catalisa- dor são substancialmente ou completamente amorfas e, adicionalmente, ca- so necessário, podem estar modificadas de modo polar.

Como ceras de poliolefina que não são de metaloceno, são ce- ras que não são de metaloceno não-polares, mas também polares, escolhi- das de ceras oxidadas e não-oxidadas, com um ponto de gotejamento no âmbito de 90 a 130°C e uma viscosidade de menos de 30 000 mPa.s, de preferência, menos de 15 000 mPa.s, a uma temperatura de 140°C.

Como ceras de poliolefina que não são de metaloceno, são de interesse homopolímeros do etileno oü de 1-olefinas mais altas, com 3 a 10 átomos de C ou copolímeros das mesmas. De preferência, as ceras de po- liolefina apresentam uma massa molar em média de peso Mw entre 1000 e 20 20 00 g/mol e uma média de peso em média numérica Mn entre 500 e 15 000 g/ mol.

Além disso, copolímeros e/ou homopolímeros do etileno e/ou propileno podem ser usados, vantajosamente, como promotores de compa- tibilidade na composição de acordo cóm a invenção. Como copolímeros do 25 etileno são de interesse, nesse caso, por exemplo, copolímeros de etileno- metil-acrilato, copolímeros de etileno-etil-acrilato, copolímeros de etileno- butil-acrialto ou copolímeros de etileno-vinil-acetato.

Como copolímeros do propileno são apropriados, particularmen- te, copolímeros de etileno-metil-acrilatol Esses produtos possuem, tipicamente, um ponto de amoleci-

mento de menos de 60°C, uma temperatura de fusão de menos de 100°C, uma quantidade de comonômeros de 10 a 20%, bem como um índice de fusão a 190°C e 2,16 kg de 1 a 10 g/10 min. No decorrer adicional da descri- ção, os mesmos são chamados de "copolímeros do etileno ou propileno".

em peso de fotoprotetores, de preferência, 15 a 85% em peso, particular- 5 mente, 25 a 85% em peso, bem como 10 a 90% em peso, de preferência, 15 a 85% em peso, de uma cera de poliolefina de metaloceno. Adicionalmente, podem estar contidos outros estabilizadores, pigmentos orgânicos e/ou inor- gânicos, aditivos, materiais de enchimento, tais como silicatos, argila, ácidos silícicos, zeólitos, entre 0 e 30% em peso. Uma relação de aditivos apropria- 10 dos é encontrada, por exemplo, no "Plastics Additives Handbook", 5a. edição (2000), Hanser-Verlag.

invenção contém 10 a 90% em peso, de preferência, 15 a 85% em peso, da cera de poliolefina de metaloceno, 0 a 30% em peso, de preferência, 0,1 a 15 25% em peso, de uma ou mais ceras que não são de metaloceno e/ou ho- mopolímeros e/ou copolímeros do etileno e/ou propileno, 10 a 90% em peso, de preferência, 15 a 85% em peso, de um ou mais estabilizadores de UV, e 0 a 30% em peso de outros materiais de enchimento, pigmentos ou aditivos.

Misturas preferidas de acordo com a invenção contêm 10 a 90%

Em uma modalidade preferida, a composição de acordo com a

Para a produção das ceras de poliolefina de metaloceno, são

usados compostos de metaloceno da fórmula I.

R1

\

(D

/ \

R2 R4

Essa fórmula também compreende compostos da fórmula Ia, 10

(ia)

da fórmula Ib

(Ib)

e da fórmula Ic

(Ic)

Nas fórmulas I, Ia e Ib1 M1 é um metal do grupo IVb1 Vb ou Vlb do sistema periódico, por exemplo, titânio, zircônio, háfnio, vanádio, nióbio, tântalo, cromo, molibdênio, tungstênio, de preferência, titânio, zircônio, háf- nio.

R1 e R2 são iguais ou diferentes e significam um átomo de hidro- gênio, um grupo C1-C10-, de preferência, Ci-C3-alquila, particularmente, meti- la, um grupo Ci-C10-, de preferência, CrC3-alcóxi, um grupo Ce-Cio-, de pre- 5 ferência um grupo, C6-C8-arila, um grupo Ce-C10-, de preferência, um grupo Ce-Ce-arilóxi, um grupo C2-C10-, de preferência, um grupo C2-C4-alquenila, um grupo C7-C40-, de preferência, um grupo C7-Cio-arilalquila, um grupo C7- C40-. de preferência, um grupo C7-Ci2-alquilarila, um grupo Ce-C40-, de prefe- rência, um grupo C8-C12-arilalquenila, ou um átomo de halogênio, de prefe- 10 rência, átomo de cloro.

R3 e R4 são iguais ou diferentes e significam um radical de hidro- carboneto mono- ou polinuclear, que com 0 átomo central M1 pode formar uma estrutura de sanduíche. De preferência, R3 e R4 são ciclopentadienila, indenila, tetrahidroindenila, benoindenila ou fluorenila, sendo que os corpos 15 básicos ainda odem conter substituintes adicionais ou estar ligados em pon- te uns aos outros. Além disso, um dos radicais R3 e R4 pode ser um átomo de nitrogênio substituído, sendo que R24 tem o significado de R17 e, de prefe- rência, é metila, terc-butila ou ciclo-hexila.

R5, R6, R7, R8, R9 e R10 são iguais ou diferentes e significam um átomo de hidrogênio, um átomo de haíogênio, de preferência, um átomo de flúor, cloro ou bromo, um grupo C1-C10-, de preferência, um grupo C1-C4- alquila, um grupo C1-Ci0-, de preferência, um grupo C1-C3^lcoxi, um radical -NR162., -SR-16-, -OSiR163- ou -PR162-, sendo que R16, é um grupo C1-C10-, de preferência, um grupo CrC3-alquila, ou um grupo um grupo Ce-C10-, de preferência, um grupo Ce-Ce- arila, ou, ho caso de radicais que contêm Si ou P, também um átomo de halogênio, de preferência, átomo de cloro ou cada dois radicais R5, R6, R7, R8, R9 e R10 adjacentes formam um anel com os á- tomos de C que ligam os mesmos. Ligantes particularmente preferidos são os compostos substituídos dos corpos básicos ciclopentadienila, indenila, tetra-hidroindenila, benoindenila ou fluorenila.

R13 é R17

UP-

^18

R17 R17

-IVP-

R18

Ri?

R17

Vf2— ,-NP—CR19, . O—NP—O— ,

R1B

10

15

20

r17 R17 R17 r17 I I . --- 0- -M2- -M2-Ο¬ -Ii2- Q - I Ι | ^18 R18 r18 R18 =BR171 =AIRu1 -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO2, =NR1', =CO, =PR1' ou =P(O)R171 sendo que R171 R18 e R19 são iguais ou diferentes e significam um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, de preferência, um átomo de flúor, cloro ou bromo, um grupo Ci-C3O-, de preferência, Ci-C4-alquila, parti- cularmente, metila, um grupo Ci-Cio-fluoralquila, de preferência, CF3, um grupo C6-Cio-fluorarila, de preferência, pentafluorfenila, um grupo C6-C10-, de preferência, Ce-Ce-arila, um grupo C1-C10-, de preferência, C-i-C4-alcóxi, par- ticularmente, metóxi, um grupo C2-Cio-, de preferência, um grupo C2-C4- alquenila, um grupo C7-C40-, de preferência, um grupo CyCio-aralquila, um grupo C8-C40-, de preferência, um grupo Ce-Ci2-arilalquenÍla, ou um grupo C7-C40-, de preferência, um grupo C7-Ci2-alquilarila, ou R17 e R18 ou R17 e R19 formam, em cada caso, junto com os átomos que ligam os mesmos, um anel.

M2 é silício, gerânio ou estanho, de preferência, silício e germâ- nio. R13 é de preferência, =CR17R18' =SiR17R18, =GeR17R18, -O-, -S-, =SO, =PR17 ou =P(O)R17.

R11 E R12 são iguais ou diferentes e têm o significado indicado para R17, m e n são iguais ou diferentes e significam zero, 1 ou 2, de prefe- rência, zero ou 1, sendo que m mais n é zero, 1 ou 2 é, de preferência, zero ou 1. R14 e R15 têm o significado de R17 e R18.

Exemplos de metalocenos preferidos são:

Bis(1,2,3-trimetilciclopentadienil)dicloreto de zircônio,

>17 Bis(1,2,4-trimetilciclopentãdienil)dicloreto de zircônio, Bis(1,2-dimetilciclopentadienil)dicloreto de zircônio,

Bis(1,3-dimetilciclopentadÍenil)dicloreto de zircônio, Bis(1-n-butil-3-metil-ciclopentadienil) dicloreto de zircônio, Bis(2-metil-4,6-di-i-propil-indenil)dicloreto de zircônio, Bis(2-metilindenil)dicloretò de zircônio,

Bis(1-metilindenil)dicloreto de zircônio,

i

Bis(2-metilindenil)dicloreto de zircônio,

Bis(4-metilindenil)dicloreto de zircônio, Bis(5-metilindenil)dicioreto de zircônio, Bis(alquilciclopentadienil)dicloreto de zircônio, Bis(alquilindenil)dicloreto de zircônio, Bis(ciclopentadienil)dicloreto de zircônio,

Bis(indenil)dicloreto de zircônio, Bis(metilciclopentadienil)dicloreto de zircônio, Bis(n-butilciclopentadienil)dicloreto de zircônio, Bis(octadecilciclopentadienil)dicloreto de zircônio, Bis(pentametilciclopentadienil)dicloreto de zircônio, Bis(trimetilsililciclopentadiénil)dicloreto de zircônio, Bisciclopentadienil-dibenzilzircônio, Bisciclopentadienil-dimetilzircônio,

Bistetrahidroindenil-dicloreto de zircônio, Dimetilsilil-9-fluorenilciclopentadienil-dicloreto de zircônio Dimetilsilil-bis-1-(2,3,5-trimetilcicopentadienil)dicloreto de zircônio, Dimetilsilil-bis-1 -(2,4-dimetil-cicopentadienil)dicloreto de zircônio, Dimetilsilil-bis-1-(2-metil-4,5-benzoindenil) dicloreto de zircônio, Dimetilsilil-bis-1 -(2-metil-4-etilindenil) dicloreto de zircônio, Dimetilsilil-bis-1 -(2-metil-4-i-propilindenil) dicloreto de zircônio, Dimetilsilil-bis-1 -(2-metil-4-fenilindenil) dicloreto de zircônio, Dimetilsilil-bis-1 -(2-metil-indenil) dicloreto de zircônio, Dimetilsilil-bis-1-(2-metil-tetrahidroindenil) dicloreto de zircônio, Dimetilsilil-bis-1-indenil-dicloreto de zircônio, Dimetilsilil-bis-1-indenilzircôniodimetil, dicloreto de zircônio, Dimetilsilil-bis-1-tetrahidroindenil-dicloreto de zircônio, Difenilmetilen-9-gluorenilcicopentadienil-dicloreto de zircônio, Difenil-bis-1-indenil-dicloreto de zircônio,

Etilen-bis-1-(2-metil-4,5-bénzoindenil)dicloreto de zircônio,

Etilen-bis-1-(2-metil-4-fenilindenil)dicloreto de zircônio, Etilen-bis-1-(2-metil-tetrahidroindenil)dicloreto de zircônio, Etilen-bis-1-(4,7-dimetil-indenil)dicloreto de zircônio, Etilen-bis-1-indenil-dicloreto de zircônio,

Etilen-bis-1 -tetrahidroindenil-dicloreto de zircônio,

Indenil-ciclopentadienil-didloreto de zircônio lsopropiliden(1-indenil)(ciclopentadienil)dicloreto de zircônio, lsopropiliden(9-fluorenil)(ciclopentadienil)dicloreto de zircônio, FenilmetilsiliÍ-bis-1-(2-metil-indenil)dicloreto de zircônio,

bem como, em cada caso, os derivados de alquila ou arila desses dicloretos de metaloceno.

Para ativação dos sistemas de catalisador mononucleares são usados cocatalisadores apropriados. Cocatalisadores apropriados para me- talocenos da fórmula 1 são compostos orgânicos de alumínio, particularmen- 20 te, alumoxanos ou também sistemas livres de alumínio, tais como R20xNH4- xBR214, R20xPH4.xBR214, R203CBR214 ou BR21 3. Nessas fórmulas, x significa um número de 1 a 4, os radicais R20 são iguais ou diferentes, de preferência, iguais, e significam Ci-Ci0-alquila ou O6-Ci8-arila, ou dois radicais R20 for- mam, junto com o átomo que liga os mesmos, um anel e os radicais R21 são 25 iguais ou diferentes, de preferência, iguais, e representam C6-Ci8-arila, que pode estar substituída por alquila, haloalquila ou flúor. Particularmente, R20 representa etila, propila, butila ou fenila e R21 representa fenila, pentafluorfe- nila, 3,5-bis-trifluormetilfenila, mesitila, xilila ou tolila.

Adicionalmente, frequentemente é necessário um terceiro com- ponente, para garantir uma proteção contra tóxicos do catalisador. Para esse fim, são apropriados compostos orgânicos de alumínio, tais como, por e- xemplo, trietilalumínio, tributilaluminio é outros, bem como misturas. Dependendo do processo, também podem ser usados catalisa- dores mononucleares contidos em veículo. São preferidos sistemas de cata- lisador, nos quais os teores residuais de material de veículo e cocatalisador não excedem uma concentração de 100 ppm no produto.

Nesse caso, as viscosidades de fusão foram determinadas de

acordo com DIN 53019, com um viscosímetro de rotação, os pontos de gote- jamento de acordo com DIN 51801/2, os pontos de amolecimento a- nel/esfera de acordo com DIN EM 1427. A determinação de ponto de gote- jamento dá-se com um aparelho de ponto de gotejamento segundo Ubbe- 10 lohde, de acordo com DIN 51801/2, o ponto de amolecimento anel/esfera, de acordo com DIN EM 1427.

Como estabilizadores de UV podem ser usadas, principalmente, três classes de produto diferentes, aminas estericamente impedidas (HALS), supressores de níquel e/ou absorvedores de UV. Também são possíveis 15 combinações de diversos HALS, supressores de níquel ou absorvedores de uv, bem como misturas dos produtos entre si. Isso refere-se a todos os pro- dutos, que estão relacionados no "Plastics Additives Handbook", 5a. edição (2000), Hanser-Verlag, página 114-136.

Estabilizadores de UV que podem ser usdos de acordo com a 20 invenção são citados no documento EP-B-981530 (página 5, linha 7, até pá- gina 28, linha 30). Ao documento EP-A-981530 é feita referência expressa pelo presente. São preferidos compostos tais como estão descritos no do- cumento EP-B-981530, na página 13, linhas 22 a 26, e página 28, linhas 28 a 30.

Supressores, que podem ser usados de acordo com a invenção

são citados no documento EP-B-981530, na página 42, linhas 50 a 55. É particularmente preferido o composto com o número CAS 14516-71-3 (nome comercial Cyasorb UV-1084).

A incorporação dos estabilizadores de UV nas ceras dá-se de acordo com o estado da técnica conhecido, no qual todos os componentes são misturados à temperatura elevada para uma massa homogênea e, sub- sequentemente, são transformados em uma forma final apropriada. A produ- ção dessas misturas dá-se, na maioria das vezes, em um extrusor ou amas- sador, mas também existem outros agregados, usados mais raramente. A forma final é, na maioria das vezes, 0 granulado, que é produzido por granu- lação por extrusão, corte a quente ou granulação subaquática. Dos métodos 5 conhecidos, é especialmente preferido o extrusor e a granulação subaquáti- ca.

A quantidade necessária de ceras de metaloceno depende das propriedades de processamento, bem como das resistência do granulado dos produtos intermediários, da especificação das propriedades do material acabado, a constituição de superfície do mesmo, bem como as propriedades ópticas exigidas do mesmo.

As composições de acordo com a invenção, naturalmente, tam- bém ainda podem conter outros materiais, além das ceras e fotoprotetores, tais como, por exemplo, outros estabilizadores de processamento e antioxi- 15 dantes fenólicos, para citar apenas alguns. Podem ser citados, nesse caso, particularmente, , os antioxidantes fenólicos, fosfíticos e fosfoníticos, sem esquecer dos antioxidantes secundários.

No caso dos antioxidantes fenólicos, isso se refere, sobretudo, a tetraquis[metileno(3,5-di-terc-butil-4-hidróxÍ-hidrocinamato)]metano, 1,2,3-tris 20 (3,5-diterc-butÍI-4-hidróxi-benzil)isocianurato, ocatadecil-3,5-di-terc-butil-4-hi- droxicinamato, bis[3,3-bis-(4’-hidróxi-3’-terc-butil-fenil)butanoicacid)éster gli- cólico, mistura de tetraquis[metilen(3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamato)] metano e bis[3,3-bis-(4’-hidróxi-3’-terç-butil-fenil)butanoicacid)éster glicólico ou etileno bis(oxietileno)bis-(3-(5-terc-butil-4-hidróxi-m-tolil)-propionato. No 25 caso dos antioxidantes de fosfito e fosfonita são citados, nesse caso, apro- ximadamente o tris(2,4-di-terc-butilfenil)fosfito, bis(2,4-diterc-butilfenil) pen- taeritritol difosfito e o Reg. CAS no. 119345-01-6/38613-77-3. No caso dos coestabilziadores são citados, nesse caso, particularmente, o diesteraril-3,3’- tiodioropionato e o diesteraril-dissulfeto.

Outros antioxidantes e estabilizadores de processamento, que

podem ser usados de acordo com a invenção, são descritos no documento EP-B-981530 (página 40, linha 10 à página 42, linha 17, bem como página 44, linha 45 a 55).

A presente invenção também se refere a um processo para pro- dução da composição de substâncias ativas por mistura dos componentes individuais e subsequente homogeneização no extrusor ou amassador. A 5 mistura prévia dos componentes individuais é preferida, nesse caso, na pro- dução da composição e pode dar-se em um aparelho de mistura apropriada, mas, opcionalmente, outros aditivos também podem ser adicionados poste- riormente, através de uma adição lateral, em forma sólida ou líquida.

Os materiais básicos podem apresentar nas mais diversas for- mas. As ceras, como também os outros aditivos e suplementos, podem estar contidos na mistura, por exemplo, como granulado, escamas, pó ou pó fino, enquanto os fotoprotetores, adicionalmente, também ainda podem estar pre- sentes em forma líquida.

Para a produção de composições de substâncias ativas, alta- mente carregados, em forma de granulado e pó, livres de pó, são conheci- dos, atualmente, os seguintes processos de um estágio ou de estágios múl- tiplos.

Todos os componentes podem ser misturados a frio e a adição dá-se através da alimentação principal de um extrusor ou as partes de for- 20 mulação em forma de cera/poliméricas são alimentadas através da alimen- tação principal do extrusor, os estabilizadores de UV em forma de pó ou lí- quidos são introduzidos na máquina através de alimentações laterais corres- pondentes. Subsequentemente a isso, pode ser realizada uma mistura de fusão em um extrusor apropriado ou em amassadores. Depois, segue-se 25 uma granulação, moagem ou pulverização.

Uma mistura a frio consiste em veículos poliméricos apropriados, tais como, por exemplo, polietileno, polipropileno ou etilenvinilacetato. A desvantagem dessas misturas poliméricas é, muitas vezes, a compatibilida- de limitada de componentes individuais, sendo que pode ocorrer uma sepa- raçâo de polímero e dos aditivos, tais como os fotoprotetores.

Na mistura à temperatura elevada, a energia térmica pode ser introduzida através de fricção, através de aquecimento separado do recipien- te de mistura ou pelas duas maneiras.

, Na produção da composição no extrusor, trabalha-se com uma estrutura helicoidal, ajustada ao alto;teor de substância ativa. O quadro de temperatura é, de preferência,imais baixo do que indicado no estado da téc- 5 nica. Para produção das composições de acordo com a invenção é usada, vantajosamente, uma granulação por extrusão, mas também pode ser usada uma granulação subaquática ou corte a quente.

As combinações de acordo com a invenção permitem estabilizar polímeros semissintéticos ou sintéticos contra a influência nociva de radia- ção rica em energia, tal como Iuz ou UV, mas também contra calor, a degra- dação pró-oxigênio ou outros processos de degradação e, portanto, são u-

sados, particularmente, para a produção de matérias sintéticas ou objetos de

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matéria sintética estáveis contra UV. ;

Contrariamente às composições estabilizadas contra UV, descri- 15 tas no estado da técnica, uma ampla seleção de polímeros pode ser estabili- zada com os produtos de acordo com a invenção. Como exemplos podem ser citados: poliolefinas, copolímeros çlè etileno-vinilacetato (EVA), copolíme- ros de estireno-acrilnitrila (SAN), cloreto de polivinil (PVC), poliamida (PA), polietilenglicol-tereftalato (PET), polibutilenglicol-tereftalato (PBT) e seus co- 20 poliesteres, copolímeros de acrilnitrila-butadieno-estireno (ABS), policarbo- nato (PC), bem como diversos polímeros especiais. Também são apropria- dos todos os polímeros naturais, semissintéticos ou sintéticos, sob os quais também devem ser entendidos os vernizes.

Depois da mistura com o polímero de obtenção da necessária

concentração teórica, as misturas de matéria sintética podem, então, ser

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processadas adicionalmente para os produtos finais desejados.

EXEMPLOS

As ceras de metaloceno a a d, relacionadas na tabela 1, usadas de acordo com a invenção, foram produzidas por copolimerização de propi- Ieno com etileno, com o catalisador de metaloceno, dimetilsilil-bis-indenil- cicloreto de zircônio, de acordo com o processo indicado no documento EP A 0384 264 (instrução geral, Ex. 1-16). Os pontos de amolecimento e visco- sidades diferentes foram ajustados por variação do uso de etileno e da tem- peratura de polimerização.

Os valores característicos do produto foram determinados de acrodo com os seguintes métodos:

ponto de gotejamento ISO 2176//ASTM D 3954 (0C) viscosidade DIN 53018 (mPa.s)

densidade ISO 1183 (g/cccm)

massa molar é determinada por meio de cromatografia de per-

meação de gel (GPC)

Cerasdemetalocenousadas

Cera de Cera de Cera de Cera de metaloceno a) metaloceno b) metaloceno c) metaloceno d) Ponto de gote¬ 92 93 102 140 jamento (0C) Viscosidade a 2900 7900 9800 65 170°C (mPa.s) Propriedades das ceras de PE não polares

Ponto de goteja¬ Viscosidade a índice de ácido Densidade [g/cm3] mento [°C] 140°C [mPa.s] [mg KOH/g] ca. 130 ca.25000 0 0,92 Copolímero do etileno

Ponto de amo¬ Ponto de Viscosidade MFR Comonômero Densidade lecimento [°C] fusão [°C] 190°C/2,16 kg Et-acrilato % [g/cm3] ca. 50-60 ca. 85-98 ca. 5-10 g/10 min ca. 15-20 ca. 0,94 Homopolímero do etileno

Ponto de fusão Viscosidade Densidade (0C) 190°C/2,16 kg (g/cm3) Polietileno LDPE Sabic 2102 TX 2g/10 min 0,92 A composição de estabilização de UV de acordo com a invenção foi produzida tal como descrito abaixo:

Como mistura para a extrusão:

Misturador: misturador Hentschel^ volume 5 litros Preparação: de acordo com os exemplos descritos abaixo Mistrua prévia: preparação, cerca de 2 a 4 min, a rpm = 600/min São misturadas previamente a cera ou misturas de cera-po- límero, a adição de HALS ou protetor contra UV deu-se através de equipa- mentos de alimentação lateral correspondentes.

Subsequentemente, deu-se a extrusão em uma rosca sem-fim dupla de marcha síncrona, com granulação por extrusão ou granulação su- baquática ligada a jusante.

Tamanho do granulado, no diâmetro de 0,8 a 3 mm.

Exemplos de produção

Nos exemplos abaixo, foram produzidas as seguintes composi- ções de acordo com os processos descritos acima. Como ceras de metalo- ceno foram usadas, em cada caso, as ceras descritas acima,

1) 50% de mistura de ésteres de 2,2,6,6-tetrametilpÍperidinol- 4-piperidinol com ácidos graxos

25% de cera de metaloceno c)

25% de cera de metaloceno d)

2) 50% de mistura de ésteres do 2,2,6,6-tetrametilpiperidinol- 4-piperidinol com ácidos graxos

25% de cera de metaloceno b)

25% de cera de metaloceno d)

3) 50% de mistura de ésteres do 2,2,6,6-tetrametilpiperidinol-

4-piperidinol com ácidos graxos

33% de cera de metaloceno c)

17% de cera de metaloceno d)

4) 60% de polímero de 2,2,4,4-tetrametil-7-oxa-3,20-diaza- dispiro[5.1.1.12]-eneicosan-21-ona e epicloridrina

40% de cera de metaloceno c)

5) 60% de polímero de 2,2,4,4-tetrametil-7-oxa-3,20-diaza- dispiro[5.1.1.12]-eneicosan-21 -ona e epicloridrina

32% de cera de metaloceno c)

8% de LDPE MFI 2h/1 Omin

6) 50% de polímero de 2,2,4,4-tetrametil-7-oxa-3,20-diaza- dispiro[5.1.1.12]-eneicosan-21-ona e epicloridrina 40% de cera de metaloceno c)

10% de LDPE MFI 2g/10 min

7) 25% de polímero de 2,2,4,4-tetrametil-7-oxa-3,20-diaza- dispiro[5.1.1.12]-eneicosan-21-ona e epicloridrina

50% de cera de metaloceno c)

25% de cera de metaloceno d)

8) 46,6% de polímero de 2,2,4,4-tetrametil-7-oxa-3,20-diaza- dispiro[5.1.1.12]-eneicosan-21-ona e epicloridrina

23,3% de 2-hidróxi-4-n-ocitiloxibenzofenona 30% de cera de metaloceno b)

9) 30% de mistura de 2,2,4,4-tetrametil-20-(p-miristil e Iauril- oxicarbonil)-etil-7-oxa-3,20-diaza-dispiro[5.1.1.12]-enericoan-21-ona

70% de cera de metaloceno c)

Exemplos de aplicação As combinações de aditivos de acordo com os exemplos de pro-

dução 1 a 19 foram, em parte, misturadas previamente e extrudadas em uma rosca helicoidal dupla, com uma estrutura helicoidal especial, bem co- mo com um quadro de temperatura baixa. Isso levou a alterações de cor re- duzida, às estabilidades térmicas mais altas e a uma resistência mais alta 20 contra Iuz de UV, bem como a um aperfeiçoamento de qualidade em diferen- tes polímeros.

Claims

1. Combinação de substâncias ativas, que contém i) um ou mais estabilizadores de UV, ii) uma ou mais ceras de poliolefina de metaloceno, III) opcionalmente, uma ou mais ceras escolhidas de ceras de poliolefina que não são de metaloceno, e iv) opcionalmente, um ou mais homopolímeros e/ou copolíme- ros de etileno e/ou propileno, caracterizada pelo fato de que esses estabilizadores de UV estão contidos em uma quantidade de pelo menos 10% em peso de cera, em cada caso, com relação ao peso total da composição.

2. Composição como definida na reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a cera contém pelo menos 50% em peso de cera de propi- leno de metaloceno, com relação ao peso da parte da cera.

3. Composição como definida na reivindicação 1 ou 2, caracteri- zada pelo fato de que as ceras ou os homopolímeros e/ou copolímeros do etileno e/ou propileno dos componentes ii), iii) e iv) fundem-se a uma tempe- ratura no âmbito de 80 a 170°C. ;

4. Composição como definida em qualquer uma das reivindica- ções 1 a 3, caracterizada pelo fato de que a cera de poliolefina de metaloce- no possui um ponto de gotejamento no âmbito de temperatura entre 80 e 170°C e uma viscosidade de fusão, medida a uma temperatura de 170°C, no âmbito de 40 a 80 000 mPa.s, de preferência, de 45 a 35 000 mPa.s, particu- larmente, de 50 a 10 000 mPa.s.

5. Composição como definida em qualquer uma das reivindica- ções 1 a 4, caracterizada pelo fato de que ela contém 10 a 90% em peso, de preferência, 15 a 85% em peso, de cera de poliolefina de metaloceno, 0,1 a 30% em peso, de preferência, 0 a 25% em peso, de uma ou mais ceras que não são de metaloceno e/ou copolímeros do etileno, 10 a 90% em peso, de preferência, 15 a 85% em peso, de um ou mais estabilizadores de UV, e 0 a 30% em peso de materiais de enchimento ou aditivos usuais.

6. Composição como definida em qualquer uma das reivindica- ções 1 a 5, caracterizada pelo fato de que ela contém uma ou mais ceras de poliolefina que não são de metaloceno, escolhidas de ceras oxidadas e não- oxidadas, que possuem um ponto de gotejamento no âmbito de 90 a 130°C e uma viscosidade de menos de 30 000 mPa.s, medida a 140°C.

7. Composição como definida em qualquer uma das reivindica- ções 1 a 6, caracterizada pelo fato de que a mesma contém, além de cera de poliolefina de metaloceno, uma ou mais ceras de copolímero de metalo- ceno de propileno e/ou etileno, e 0,1 a 50% em peso de um ou mais outros monômeros, escolhidos de etileno e 1-alcenos ramificados ou não-ramifica- dos, com 4 a 20 átomos de carbono.

8. Processo para produção de uma composição como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que os componentes individuais são misturas a frio e, subsequentemente, dá-se a homogeneização dos componentes individuais em um extrusor ou amassa- dor.

9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que os extratos são usados como granulado, escamas, pó ou como mistura de grãos finos. i

10. Processo de acordo com a reivindicação 8 ou 9, caracteriza- do pelo fato de que os estabilizadores de UV também podem ser usados em forma líquida.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 10, caracterizado pelo fato de que subsequentemente à homogeneização, dá-se uma granulação através de granulação, por extrusão e granulação de cabeça ou através de corte a quente oü granulação subaquática.

12. Uso de uma composição como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, para produção de matérias sintéticas ou peças de matéria sintética resistentes à luz.

13. Uso de uma composição como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, para estabilização de polímeros naturais, semissin- téticos ou sintéticos contra a influência nociva de radiação rica em energia, tal como Iuz ou UV, bem como contra calor, degradação por oxigênio ou ou- tros processos de degradação.

14. Uso de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a composição é misturada com um ou mais polímeros do seguin- te grupo: copolímeros de etileno-vinilacetato (EVA)1 copolímeros de estireno- acrilnitrila (SAN), cloreto de polivinila (PVC), poliamida (PA), polietilenglicol- tereftalato (PET), polibutilenglicol-tereftalato (PBT) e seus copoliesteres, co- polímeros de acrilnitrila-butadieno-estireno (ABS), policarbonato (PC), e, de- pois, é processada adicionalmente para o artigo final.