ES2576604T3 - Composición de productos activos a base de ceras metalocénicas-poliolefínicas para la obtención de materiales sintéticos estabilizados, sólidos a la luz - Google Patents

Composición de productos activos a base de ceras metalocénicas-poliolefínicas para la obtención de materiales sintéticos estabilizados, sólidos a la luz Download PDF

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Abstract

Composición de productos activos que contiene i) uno o varios estabilizadores UV, ii) una o varias ceras metalocénicas-poliolefínicas, iii) opcionalmente una o varias ceras seleccionadas a partir de ceras no metalocénicas-poliolefínicas polares y apolares, iv) en caso dado uno o varios homo- y/o copolímeros de etileno y/o propileno, caracterizada por que contiene estabilizadores UV en una cantidad de al menos un 10 a un 90 % en peso, y al menos un 10 % en peso de cera, referido respectivamente al peso total de la composición.

Description

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DESCRIPCION
Composicion de productos activos a base de ceras metalocenicas-poliolefmicas para la obtencion de materiales sinteticos estabilizados, solidos a la luz
La presente invencion se refiere a composiciones de productos activos constituidas por agentes antisolares, en especial filtros UV, y ceras, asf como su obtencion y empleo.
Se entiende por estabilizadores UV las mas diversas clases de productos, como por ejemplo filtros UV, productos HALs (hindered amine light stabilizer), o tambien agentes de extincion.
Las composiciones de productos activos segun la invencion contienen ceras, que se obtuvieron por medio de catalizadores metalocenicos, que presentan un bajo punto de goteo, una transparencia elevada y una baja viscosidad. Mediante el empleo de estas ceras se facilita la incorporacion de estabilizadores UV, las temperaturas de proceso se pueden mantener claramente mas reducidas, de modo que es posible una carga claramente mas elevada que hasta ahora, y se puede prescindir de un soporte polfmero.
El documento JP 2005054019 describe la obtencion de piezas externas de automoviles, que contienen filtros UV y HALS en fracciones de hasta 15 partes, asf como hasta 5 partes de antioxidantes.
El documento CN 1174855 da a conocer la obtencion de una mezcla madre de poliolefinas, que contiene sensibilizadores lummicos, protectores lummicos, antioxidantes y almidon.
En el documento CN 1109479 se describe la obtencion de una mezcla madre antienvejecimiento a base de poliolefinas, en la que se anaden agentes auxiliares de proceso hasta un 2,5 % en peso, hasta un 5 a un 20 % en peso de sebacatos, y un 1 a un 10 % en peso de tris-fosfitos.
En las solicitudes indicadas se anaden aditivos, filtros UV y productos HALS solo hasta aproximadamente un 25 % en peso, en la bibliograffa no se encuentran datos de adicion mas elevados. Una posibilidad de aumentar las cantidades de adicion sena agitar agentes antisolares lfquidos o de bajo punto de fusion con una materia prima altamente porosa, de obtencion costosa, e introducir los mismos en el producto con ayuda de vacfo. Este proceso muy especial conduce a costes claramente mas elevados, y esta limitado en su aplicabilidad.
Las mezclas madre UV obtenidas con procedimientos habituales contienen habitualmente un maximo de un 10 % en peso de productos UV o HALS. Debido a la diferencia de viscosidad, cantidades de adicion mas elevadas pueden conducir a problemas de incorporacion, a una distribucion no homogenea de los componentes, y a propiedades mecanicas reducidas, como por ejemplo menor resistencia de hebra de las mezclas madre producidas.
Una posibilidad de aumentar el contenido en productos activos en la mezcla madre sena el empleo de polfmeros especiales de baja viscosidad, que son elaborables, por consiguiente, a menores temperaturas, y permiten la incorporacion de cantidades de aditivos mas elevadas. Por regla general se puede asignar polfmeros tecnicos que presentan esta propiedad al sector de precio elevado.
La tarea de la presente invencion consistfa en obtener composiciones de productos activos con una fraccion lo mas elevada posible de estabilizadores UV, y efectuar de este modo la obtencion de componentes de materiales sinteticos con alta estabilidad termica, bajas tendencias a la decoloracion, asf como buen comportamiento a largo plazo, de manera ventajosa desde el punto de vista economico y ecologico, y obtener de este modo productos de alta calidad. Ademas, tales composiciones se pueden incorporar en una gran pluralidad de polfmeros con diferente composicion qufmica, ya que se producen menos problemas de compatibilidad debido a la menor cantidad de material soporte (la cera). El componente ceraceo posibilita ademas una incorporacion y distribucion mas facil de la composicion de productos activos en los polfmeros.
Entre las ceras se diferencian esencialmente dos grupos: ceras obtenidas bajo empleo de catalizadores metalocenicos (ceras metalocenicas), y aquellas obtenidas por otra vfa, como por ejemplo mediante una reaccion de smtesis por medio de otros catalizadores, o tambien obtenidas, por ejemplo, mediante reacciones de degradacion de polfmeros.
Sorprendentemente, ahora se descubrio que las ceras de poliolefina, en especial ceras de polipropileno, obtenidas con ayuda de catalizadores metalocenicos, son apropiadas de modo especialmente ventajoso como soporte para estabilizadores UV, mediante lo cual son posibles cargas claramente mas elevadas que hasta ahora.
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Segun la invencion, este problema se soluciona al incorporarse estabilizadores UV en una cera metalocenica o una mezcla de diversas ceras metalocenicas, que contienen opcionalmente una o varias ceras y/o polfmeros no metalocenicos, estando constituida la fraccion predominante por cera metalocenica. Estos tipos de cera empleados segun la invencion estan caracterizados por que se obtuvieron en presencia de catalizadores metalocenicos.
Por lo tanto, es objeto de la presente invencion una composicion de productos activos solidos a la luz, que contiene
i) uno o varios estabilizadores UV,
ii) una o varias ceras metalocenicas-poliolefmicas,
iii) opcionalmente una o varias ceras seleccionadas a partir de ceras no metalocenicas-poliolefmicas polares y apolares,
iv) en caso dado uno o varios homo- y/o copolfmeros de etileno y/o propileno,
caracterizada por que contiene estabilizadores UV en una cantidad de al menos un 10 a un 90 % en peso, y al menos un 10 % en peso de cera, referido respectivamente al peso total de la composicion. En la forma de ejecucion preferente, la cera contiene al menos un 50 % en peso de cera de polipropileno-metaloceno, referido al peso de la fraccion de cera total.
Ademas de la cera metalocenica-poliolefmica, la composicion segun la invencion puede contener preferentemente una o varias ceras de copolfmero de metaloceno adicionales, constituidas por propileno y un 0,1 a un 50 % de etileno y/o un 0,1 a un 50 % de al menos un 1-alqueno ramificado o no ramificado con 4 a 20 atomos de carbono, con un punto de goteo (anillo/esfera) entre 80 y 170°C. Las ceras metalocenicas empleadas segun la invencion presentan una viscosidad en fusion, medida a una temperatura de 170°C, en el intervalo de 40 a 8000 mPa.s, preferentemente de 45 a 35000 mPa.s, de modo especialmente preferente de 50 a 1000 mPa.s.
Las ceras, o bien los homo- y/o copolfmeros de etileno y/o propileno de los componentes ii), iii) y iv) se funden a una temperatura en el intervalo de 80 a 170°C.
Las ceras obtenidas en presencia de metaloceno como catalizador son sensible o completamente amorfas, y en caso necesario pueden presentar modificacion polar.
Como ceras no metalocenicas-poliolefmicas son apropiadas ceras no metalocenicas apolares, pero tambien polares, seleccionadas a partir de ceras oxfdicas y no oxfdicas, con un punto de goteo en el intervalo de 90 a 130°C, y una viscosidad de menos de 30000 mPa.s, preferentemente menor que 15000 mPa.s, a una temperatura de 140°C.
Como ceras no metalocenicas-poliolefmicas entran en consideracion homopolfmeros de etileno o 1-olefinas superiores con 3 a 10 atomos de carbono, o sus copolfmeros entre sf. Las ceras de poliolefina presentan preferentemente un peso molecular promedio en peso Mw entre 1000 y 20000 g/mol, y un peso molecular promedio en numero Mn entre 500 y 15000 g/mol.
Ademas se pueden emplear ventajosamente copolfmeros y/o homopolfmeros de etileno y/o propileno como compatibilizador en la composicion segun la invencion. Como copolfmeros de etileno, en este caso entran en consideracion, por ejemplo, copolfmeros de etileno-metilo-acrilato, copolfmeros de etileno-etilo-acrilato, copolfmeros de etileno-butilo-acrilato o copolfmeros de etileno-vinilo-acetato. Como copolfmeros de propileno son apropiados en especial copolfmeros de etileno-metilo-acrilato. Estos productos poseen tfpicamente un punto de reblandecimiento de menos de 60°C, una temperatura de fusion de menos de 100°C, una fraccion de comonomeros de un 10 a un 20 %, asf como un mdice de fusion a 190°C y 2,16 kg de 1 a 10 g/10 min. En la siguiente descripcion, estos se denominan “copolfmeros de etileno o propileno”.
Mezclas preferentes segun la invencion contienen un 10 a un 90 % en peso de agentes antisolares, preferentemente un 15 a un 85 % en peso, en especial un 25 a un 85 % en peso, asf como un 10 a un 90 % en peso, preferentemente un 15 a un 85 % en peso de una cera metalocenica-poliolefmica. Adicionalmente pueden estar contenidos otros estabilizadores, pigmentos organicos y/o inorganicos aditivos, cargas, como silicatos, nanoarcillas, acidos silfcicos, zeolitas, entre un 0 y un 30 % en peso. Se encuentra una lista de aditivos apropiados, a modo de ejemplo, en “Plastics Additives Handbook”, 5a edicion (2000), editorial Hanser.
En una forma de ejecucion preferente, la composicion segun la invencion contiene un 10 a un 90 % en peso, preferentemente un 15 a un 85 % en peso de cera metalocenica-poliolefmica, un 0 a un 30 % en peso, preferentemente un 0,1 a un 25 % en peso de una o varias ceras no metalocenicas y/o homo- y/o copolfmeros de etileno y/o propileno, un 10 a un 90 % en peso, preferentemente un 15 a un 85 % en peso de uno o varios
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estabilizadores UV, y un 0 a un 30 % en peso de otras cargas, pigmentos o aditivos.
Para la obtencion de las ceras metalocenicas-poliolefmicas empleadas segun la invencion se emplean compuestos metalocenicos de la formula I.

R1 R3 .

^ M1 (0
/ \

R2 R*
5 Esta formula comprende tambien compuestos de la formula la
imagen1
de la formula lb
imagen2
y de la formula Ic
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imagen3
En las formulas I, la y Ib, M1 es un metal del grupo VIb, Vb o VIb del sistema periodico, a modo de ejemplo titanio, circonio, hafnio, vanadio, niobio, tantalo, cromo, molibdeno, wolframio, preferentemente titanio, circonio, hafnio. R1 y R2 son iguales o diferentes, y significan un atomo de hidrogeno, un grupo C1-C10, preferentemente Ci-C3-alquilo, en especial metilo, un grupo C1-C10-, preferentemente C1-C3-alcoxi, un grupo C6-C10, preferentemente C6-C8-arilo, un grupo C6-C10-, preferentemente C6-C8-ariloxi, un grupo C2-C10, preferentemente C2-C4-alquenilo, un grupo C7-C40-, preferentemente C7-C10-arilalquilo, un grupo C7-C40-, preferentemente C7-C12-alquilarilo, un grupo C8- C40-, preferentemente C8-C12-arilalquenilo, o un atomo de halogeno, preferentemente cloro.
R3 y R4 son iguales o diferentes, y significan un resto hidrocarburo mono- o polinuclear, que puede formar una estructura tipo sandwich con el atomo central M1. R3 y R4 son preferentemente ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, benzoindenilo o fluorenilo, pudiendo portar los cuerpos basicos otros substituyentes adicionales, o estar puenteados entre sn Ademas, uno de los restos R3 y R4 puede ser un atomo de nitrogeno substituido, teniendo R24 el significado de R17, y siendo preferentemente metilo, terc-butilo o ciclohexilo.
R5, R6, R7, R8, R9y R10 son iguales o diferentes, y significan un atomo de hidrogeno, un atomo de halogeno, preferentemente un atomo de fluor, cloro o bromo, un grupo C1-C10-, preferentemente C1-C4-alquilo, un grupo C6- C10-, preferentemente C6-C8-arilo, un grupo C1-C10-, preferentemente C1-C3-alcoxi, un grupo -NR162-, -SR16-, OSiR163-, -SiR163- o -PR162-, donde R16 es un grupo C1-C10, preferentemente C1-C3-alquilo o C6-C10-,
preferentemente C6-C8-arilo, o en el caso de restos que contienen Si o P tambien un atomo de halogeno, preferentemente un atomo de cloro, o respectivamente dos restos adyacentes R5, R6, R7, R8, R9 o R10 forman un anillo con los atomos de C que los unen. Ligandos especialmente preferentes son los compuestos substituidos de los cuerpos basicos ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, benzoindenilo o fluorenilo.
R13 es
R17
imagen4
R18

R17 R17 R17

----tip-----ip— , ----M2-----CR19,

L I l
R18 R18 R1B
R17
O-----M2-----o— ,
R18
imagen5
=BR17, =AIR17, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO2, =NR17, =CO, =PR17 o =P(O)R17, siendo R17, R18y R19 iguales o diferentes, y significando un atomo de hidrogeno, un atomo de halogeno, preferentemente un atomo de fluor, cloro o bromo, un grupo C1-C30-, preferentemente C1-C4-alquilo, en especial metilo, un grupo C1-C10-fluoralquilo,
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preferentemente un grupo CF3, un grupo C6-Ci0-fluorarilo, preferentemente un grupo pentafluorfenilo, un grupo C6- Ci0-arilo, preferententemente C6-C8-arilo, un grupo C1-C10-, preferentemente Ci-C4-alcoxi, en especial un grupo metoxi, un grupo C2-C10, preferentemente C2-C4-alquenilo, un grupo C7-C40-, preferentemente un grupo C7-C10- aralquilo, un grupo C8-C40-, preferentemente un grupo C8-C12-arilalquenilo, o un grupo C7-C40, preferentemente C7- C12-alquilarilo, o R17 y R18 o R17 y R19 forman en cada caso un anillo junto con los atomos que los unen.
M es silicio, germanio o estano, preferentemente silicio y germanio. R es preferentemente =CR R , =SiR R , =GeR17R18, -O-, -S-, =SO, =PR17 o =P(O)R17.
R y R son iguales o diferentes, y tienen el significado citado para R , m y n son iguales o diferentes y significan cero, 1 o 2, preferentemente cero o 1, siendo m mas n cero, 1 o 2, preferentemente cero o 1.
R14 y R15 tienen el significado de R17 y R18
Son ejemplos de metalocenos apropiados:
dicloruro de bis(1,2,3-trimetilciclopentadienil)circonio,
dicloruro de bis(1,2,4-trimetilciclopentadienil)circonio,
dicloruro de bis(1,2-dimetilciclopentadienil)circonio,
dicloruro de bis(1,3-dimetilciclopentadienil)circonio,
dicloruro de bis(1-metilindenil)circonio,
dicloruro de bis(1-n-butil-3-metil-ciclopentadienil)circonio,
dicloruro de bis(2-metil-4,6-di-i-propil-indenil)circonio,
dicloruro de bis(2-metilindenil)circonio,
dicloruro de bis(4-metilindenil)circonio,
dicloruro de bis(5-metilindenil)circonio,
dicloruro de bis(alquilciclopentadienil)circonio,
dicloruro de bis(alquilindenil)circonio,
dicloruro de bis(ciclopentadienil)circonio,
dicloruro de bis(indenil)circonio,
dicloruro de bis(metilciclopentadienil)circonio,
dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil)circonio,
dicloruro de bis(octadecilciclopentadienil)circonio,
dicloruro de bis(pentametilciclopentadienil)circonio,
dicloruro de bis(trimetilsililciclopentadienil)circonio,
bisciclopentadienilcirconiodibencilo,
bisciclopentadienilcirconiodimetilo,
dicloruro de bistetrahidroindenilcirconio,
dicloruro de dimetilsilil-9-fluorenilciclopentadienilcirconio,
dicloruro de dimetilsilil-bis-1 -(2,3,5-trimetilciclopentadienil)circonio,
dicloruro de dimetilsilil-bis-1 -(2,4-dimetil-ciclopentadienil)circonio,
dicloruro de dimetilsilil-bis-1 -(2-metil-4,5-benzoindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilil-bis-1 -(2-metil-4-etilindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilil-bis-1 -(2-metil-4-i-propilindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilil-bis-1 -(2-metil-4-fenilindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilil-bis-1 -(2-metil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilil-bis-1 -(2-metiltetrahidroindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilil-bis-1-indenilcirconio,
dimetilsilil-bis-1-indenilcirconiodimetilo,
dicloruro de dimetilsilil-bis-1 -tetrahidroindenilcirconio,
dicloruro de difenilmetilen-9-fluorenilciclopentadienilcirconio,
dicloruro de difenilsilil-bis-1-indenilcirconio,
dicloruro de etilen-bis-1-(2-metil-4,5-benzoindenil)circonio,
dicloruro de etilen-bis-1 -(2-metil-4-fenilindenil)circonio,
dicloruro de etilen-bis-1-(2-metil-tetrahidroindenil)circonio,
dicloruro de etilen-bis-1 -(4,7-dimetil-indenil)circonio,
dicloruro de etilen-bis-1-indenilcirconio,
dicloruro de etilen-bis-1 -tetrahidroindenilcirconio,
dicloruro de indenil-ciclopentadienil-circonio,
dicloruro de isopropiliden(1-indenil)(ciclopentadienil)circonio,
dicloruro de isopropiliden(9-fluorenil)(ciclopentadienil)circonio,
dicloruro de fenilmetilsilil-bis-1 -(2-metil-indenil)circonio,
asf como, en cada caso, los derivados de alquilo o arilo de estos dicloruros de metaloceno.
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Para la activacion de los sistemas catalizadores de un centro se emplean cocatalizadores apropiados. Co- catalizadores apropiados para metalocenos de la formula I son compuestos organicos de aluminio, en especial alumoxanos, o tambien sistemas exentos de aluminio, como R20xNH4-xBR214, R20xPH4-xBR214, R3CBR4 o BR3. En estas formulas, x significa un numero de 1 a 4, los restos R20 son iguales o diferentes, preferentemente iguales, y significan Ci-Cio-alquilo o C6-Ci8-arilo, o dos restos R20forman, junto con el atomo que los unen, un anillo, y los restos R21 son iguales o diferentes, preferentemente iguales, y representan C6-Ci8-arilo, que puede estar substituido por alquilo, alquilo halogenado o fluor. R20 representa en especial etilo, propilo, butilo o fenilo, y R21 representa fenilo, pentafluorfenilo, 3,5-bis-trifluormetilfenilo, mesitilo, xililo o tolilo.
Con frecuencia es necesario adicionalmente un tercer componente para garantizar una proteccion contra venenos de catalizador. A tal efecto son apropiados compuestos organicos de aluminio, como por ejemplo trietilaluminio, tributilaluminio, y otros, asf como mezclas.
Segun procedimiento, tambien se pueden emplear catalizadores de un centro soportados. Son preferentes sistemas catalizadores en los que los contenidos restantes de material soporte y co-catalizador no sobrepasan una concentracion de 100 ppm en el producto.
En este caso se determinaron las viscosidades en fusion segun DIN 53019 con un viscosfmetro de rotacion, los puntos de goteo segun DIN 51801/2, los puntos de reblandecimiento anillo/esfera segun DIN EN 1427. La determinacion del punto de goteo se efectua con un aparato de medicion de punto de goteo segun Ubbelohde segun DIN 51801/2, el punto de reblandecimiento anillo/esfera segun DIN EN 1427. Como estabilizadores UV se pueden emplear principalmente tres diferentes clases de productos, aminas con impedimento esterico (HALS), agentes de extincion de mquel y/o filtros UV. Tambien son posibles combinaciones de diversos HALS, agentes de extincion de mquel o filtros UV, asf comom mezclas de productos entre sf Esto se refiere a todos los productos que se indican en „Plastics Additives Handbook", 5a edicion (2000), editorial Hanser, paginas 114-136.
Se citan estabilizadores UV empleables segun la invencion en el documento EP-B-981530 (pagina 5, lmea 7 a pagina 28, lmea 30). En este caso se hace referencia expresamente al documento EP-A-981530. Son preferentes compuestos como los que se describen en el documento EP-B-981530 en la pagina 13, lmeas 22 a 26, y pagina 28, lmeas 28 a 30.
Los agentes de extincion empleables segun la invencion se citan en el documento EP-B-981530 en la pagina 42, lmeas 50 a 55. En especial es preferente el compuesto con el numero CAS 14516-71-3 (nombre comercial Cyasorb UV-1084).
La incorporacion de los estabilizadores UV en las ceras se efectua segun el estado de la tecnica conocido, al mezclarse todos los componentes a temperatura elevada para dar una masa homogenea, y al trasformarse los mismos a continuacion en una forma final apropiada. La obtencion de tales mezclas se efectua casi siempre en una extrusora o amasadora, pero tambien existen otros agregados, empleados con menor frecuencia. La forma final es casi siempre el granulado, que se obtiene mediante granulacion por extrusion, corte en caliente o granulacion sumergida. De los metodos conocidos es preferente expecialmmente la extrusion y la granulacion sumergida.
La fraccion de ceras de metaloceno necesaria es dependiente de las propiedades de elaboracion, asf como de las resistencias de granulado de los productos intermedios, la especificacion de las propiedades del material acabado, su estructura superficial, asf como sus propiedades opticas requeridas.
Naturalmente, las composiciones segun la invencion pueden contener, ademas de las ceras y agentes antisolares, tambien otras substancias, como por ejemplo otros estabilizadores de elaboracion y antioxidantes fenolicos, por mencionar solo algunos. En este caso se deben citar especialmente los antioxidantes fenolicos, de fosfito y fosfonicos, sin olvidar los antioxidantes secundarios.
En el caso de antioxidantes fenolicos, esto se refiere sobre todo a tetrauqis[methilen(3,5-di-terc-butil-4- hidroxihidrocinamato)]metano, 1,2,3-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-bencil)isocianurato, octadecil-3-5-di-terc-butil-4- hidroxihidrocinamato, bis[3,3-bis-(acido 4'-hidroxi-3'-tert-butil-fenil)butanoico)glicolester, mezcla de tetraquis[metilen(3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamato)]metano y bis[3,3-bis-(acido 4'-hidroxi-3'-terc-butil- fenil)butanoico)glicoester, etilen-bis(oxietilen)bis-(3-(5-tert-butil-4-hidroxi-m-tolil)-propionato. En el caso de los antioxidantes de fosfitos y fosfonitos cftense en especial el tris(2,4-di-terc-butilfenil)fosfito, bis(2,4-di-terc- butilfenil)pentaeritritoldifosfito, y los numeros de registro CAS 119345-01-6/38613-77-3. En el caso de los co- estabilizadores cftense en especial el diestearil-3,3'-tiodipropionato y el diestearil-disulfuro.
Otros antioxidantes y estabilizadores de elaboracion empleables segun la invencion se dan a conocer en el documento EP-B-981530 (pagina 40, lmeas 10 a pagina 42, lmea 17, asf como pagina 44, lmeas 45 a 55).
La presente invencion se refiere tambien a un procedimiento para la obtencion de la composicion de productos
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activos segun la invencion mediante reunion de los componentes aislados y subsiguiente homogeneizacion en la extrusora o amasadora. En este caso, el mezclado previo de los componentes aislados es preferente en la obtencion de la composicion, y se puede efectuar en un aparato de mezclado apropiado, pero tambien se pueden anadir, en caso dado, otros aditivos solo a continuacion a traves de una dosificacion lateral, en forma solida o lfquida.
Las materias primas empleadas se pueden presentar en las mas diversas formas. Las ceras, como tambien los demas productos adicionales y aditivos, pueden estar contenidos en la mezcla, por ejemplo, como granulado, escamas, polvo o polvo ultrafino, mientras que los agentes antisolares se pueden presentar adicionalmente tambien en forma lfquida.
Para la obtencion de composiciones de productos activos exentos de polvo, granuladas y pulverulentas, altamente cargadas, actualmente son conocidos los siguientes procedimientos de una etapa o de varias etapas.
Todos los componentes se pueden mezclar en fno, y la adicion se efectua a traves de la entrada principal de una extrusora o las fracciones de formulacion ceraceas/polfmeras se alimentan a traves de la entrada principal de la extrusora, los estabilizadores UV pulverulentos o lfquidos se introducen en la maquina a traves de cargas laterales correspondientes. A continuacion se puede llevar a cabo un mezclado en fusion en una extrusora apropiada o en amasadoras. A esto sigue una granulacion, molturacion o pulverizacion.
Una mezcla en fno esta constituida por soportes polfmeros apropiados, como por ejemplo polietileno, polipropileno o acetato de etilenvinilo. El inconveniente de tales mezclas polfmeras es la compatibilidad, frecuentemente limitada, de componentes aislados, pudiendose llegar a una separacion de polfmero y los aditivos, como los agentes antisolares.
En el caso de la mezcla a temperatura elevada, la energfa de calefaccion se puede introducir a traves de friccion, a traves de calefaccion separada del canal de mezclado, o de ambas maneras.
En la obtencion de la composicion en la extrusora se trabaja preferentemente con una estructura helicoidal ajustada al alto contenido en productos activos. El perfil de temperaturas es preferentemente menor que el indicado en el estado de la tecnica. Para la obtencion de las composiciones segun la invencion se emplea ventajosamente una granulacion por extrusion, pero tambien se puede emplear una granulacion sumergida o un corte en caliente.
Las composiciones segun la invencion permiten estabilizar polfmeros parcialmente sinteticos o sinteticos contra la influencia nociva de radiacion rica en energfa, como luz o UV, pero tambien contra calor, la degradacion debida a oxfgeno u otros procesos de degradacion, y por lo tanto se emplean en especial para la obtencion de materiales sinteticos u objetos de material sintetico estables en UV.
En contrapartida a las composiciones estabilizadas en UV descritas en el estado de la tecnica, con los productos segun la invencion se puede estabilizar una amplia seleccion de polfmeros. Se deben citar como ejemplos: poliolefinas, copolfmeros de etileno-acetato de vinilo (EVA), copolfmeros de estireno-acrilonitrilo (SAN), cloruro de polivinilo (PVC), poliamida (PA), tereftalato de polietilenglicol (PET), tereftalato de poli-butilenglicol (PBT), y sus copoliesteres, copolfmeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), policarbonato (PC), asf como diversos polfmeros aislados. Ademas, tambien son apropiados polfmeros naturales, semisinteticos o sinteticos, por los cuales se debe entender tambien esmaltes.
Tras mezclado con el polfmero y consecucion de la concentracion teorica necesaria, las mezclas de materiales sinteticos se pueden elaborar entonces adicionalmente para dar los productos finales deseados.
Ejemplos
Las ceras metalocenicas a a d empleadas segun la invencion, indicadas en la tabla 1, se obtienen mediante copolimerizacion de propileno con etileno con el catalizador metalocenico dicloruro de dimetilsililbisindenilcirconio, segun el procedimiento indicado en el documento EP A 0 384 264 (prescripcion general, ejemplos 1-16). Los diferentes puntos de reblandecimiento y viscosidades se ajustaron mediante variacion del empleo de etileno y de la temperatura de polimerizacion.
Los valores caractensticos de producto se determinan segun los siguientes metodos: punto de goteo ISO 2176//ASTM D 3954 (°C) viscosidad DIN 53018 (mPa.s)
densidad ISO 1183 (g/cccm)
masa molar se determina por medio de cromatograffa de permeacion en gel (GPC) Ceras metalocenicas empleadas
Cera metalocenica a) Cera metalocenica b) Cera metalocenica c) Cera metalocenica d)
Punto de goteo (°C)
92 93 102 140
Viscosidad a 170 °C (mPas)
2900 7900 9800 65
Propiedades de las ceras de PE apolares
Punto de goteo [°C]
Viscosidad a 140 °C [mPas] fndice de acido [mg KOH/g] Densidad [g/cm3]
aproximadamente 130
aproximadamente 25000 0 0,92
CopoKmero de etileno
Punto de
Punto de fusion Viscosidad MFR Comonomero Densidad
reblandecimiento
acrilato de etilo %
[°C]
[°C]
190 °C/2,16kg [g/cm3]
aproximadamente 50
aproximadamente 85 aproximadamente 5 -10 aproximadamente 15 aproximadamente
-60
- 98 g/10min -20 0,94
5 Homopolfmero de etileno
Punto de fusion (°C) Viscosidad 190°C/2,16 kg Densidad (g/cm3)
Polyethylen LDPE Sabic 2102 TX
2g / 10 min 0,92
La composicion de estabilizacion UV segun la invencion se obtuvo como se describe a continuacion: como mezcla para la extrusion:
mezclador: mezclador Hentschel, capacidad 5 litros
10 carga: correspondiente a los ejemplos indicados a continuacion
mezclado previo: carga aproximadamente 2 a 4 min a rpm = 600/min
Se mezclan previamente las mezclas ceraceas, o bien ceraceas-polfmeras, la adicion de HALS, o bien agentes protectores UV, se efectuo a traves de correspondientes equipos de alimentacion lateral.
A continuacion se efectuo la extrusion en un doble husillo de giro sincronico con granulacion por extrusion, o bien 15 granulacion sumergida post-conectada. Tamano de granulado en diametro 0,8 a 3 mm.
Ejemplos de obtencion
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En los siguientes ejemplos se obtuvo la siguiente composicion segun procedimientos descritos anteriormente. Como cera metalocenica se empleo la cera descrita anteriormente.
1) 50 % de mezcla de esteres de 2,2,6,6-tetrametilpiperidinol-4-piperidinol con acidos grasos
25 % de cera metalocenica c)
25 % de cera metalocenica d)
2) 50 % de mezcla de esteres de 2,2,6,6-tetrametilpiperidinol-4-piperidinol con acidos grasos
25 % de cera metalocenica b)
25 % de cera metalocenica d)
3) 50 % de mezcla de esteres de 2,2,6,6-tetrametilpiperidinol-4-piperidinol con acidos grasos
33 % de cera metalocenica c)
17 % de cera metalocenica d)
4) 60 % de polfmero de 2,2,4,4-tetrametil-7-oxa-3,20-diaza-diespiro[5,1,1,12]-heneicosan-21-ona y epiclorhidrina
40 % de cera metalocenica c)
5) 60 % de polfmero de 2,2,4,4-tetrametil-7-oxa-3,20-diaza-diespiro[5,1,1,12]-heneicosan-21-ona y epiclorhidrina
32 % de cera metalocenica c)
8 % de LDPE MFI 2 g/10 min
6) 50 % de polfmero de 2,2,4,4-tetrametil-7-oxa-3,20-diaza-diespiro[5,1,1,12]-heneicosan-21-ona y epiclorhidrina
40 % de cera metalocenica c)
10 % de LDPE MFI 2 g/10 min
7) 25 % de polfmero de 2,2,4,4-tetrametil-7-oxa-3,20-diaza-diespiro[5,1,1,12]-heneicosan-21-ona y epiclorhidrina
50 % de cera metalocenica c)
25 % de cera metalocenica d)
8) 46,6 % de polfmero de 2,2,4,4-tetrametil-7-oxa-3,20-diaza-diespiro[5,1,1,12]-heneicosan-21-ona y epiclorhidrina
23,3 % de 2-hidroxi-4-n-octiloxibenzofenonas 30,0 % de cera metalocenica b)
9) 30 % de mezcla de 2,2,4,4-tetrametil-2-(p-miristil y lauril-oxicarbonil)-etil-7-oxa--3,20-diaza-diespiro[5,1,1,12]- heneicosan-21-ona
70 % de cera metalocenica c)
Ejemplos de aplicacion
Las combinaciones de aditivos segun los ejemplos de obtencion 1 a 19 se mezclaron previamente en parte, y se extrusionaron en un doble husillo de giro sincronico, con una estructura helicoidal especial, asf como con un bajo perfil de temperaturas. Esto condujo a modificaciones de color reducidas, estabilidades termicas mas elevadas, y a una estabilidad elevada contra luz UV, asf como a una mejora de calidad, en diferentes polfmeros.

Claims (14)

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    REIVINDICACIONES
    1. - Composicion de productos activos que contiene
    i) uno o varios estabilizadores UV,
    ii) una o varias ceras metalocenicas-poliolefmicas,
    iii) opcionalmente una o varias ceras seleccionadas a partir de ceras no metalocenicas-poliolefmicas polares y apolares,
    iv) en caso dado uno o varios homo- y/o copolfmeros de etileno y/o propileno,
    caracterizada por que contiene estabilizadores UV en una cantidad de al menos un 10 a un 90 % en peso, y al menos un 10 % en peso de cera, referido respectivamente al peso total de la composicion.
  2. 2. - Composicion segun la reivindicacion 1, caracterizada por que la cera contiene al menos un 50 % en peso de cera de polipropileno-metaloceno, referido al peso de la fraccion de cera.
  3. 3. - Composicion segun la reivindicacion 1 y/o 2, caracterizada por que las ceras, o bien los homo- y/o copolfmeros de etileno y/o propileno de los componentes ii), iii) y iv) funden a una temperatura en el intervalo de 80 a 170°C.
  4. 4. - Composicion segun al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que la cera metalocenica-poliolefmica posee un punto de goteo en el intervalo de temperaturas entre 80 y 170°C, y una viscosidad en fusion, medida a una temperatura de 170°C, en el intervalo de 40 a 80000 mPas, preferentemente de 45 a 35000 mPa.s, en especial de 50 a 10000 mPa.s
  5. 5. - Composicion segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por que contiene un 10 a un 90 % en peso, preferentemente un 15 a un 85 % en peso de cera metalocenica-poliolefmica, un 0,1 a un 30 % en peso, preferentemente un 0 a un 25 % en peso de una o varias ceras no metalocenicas y/o copolfmeros de etileno, un 10 a un 90 % en peso, preferentemente un 15 a un 85 % en peso de uno o varios estabilizadores UV, y un 0 a un 30 % en peso de cargas o aditivos habituales.
  6. 6. - Composicion segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada por que contiene una o varias ceras no metalocenicas seleccionadas a partir de ceras oxidadas y no oxidadas, que poseen un punto de goteo en el intervalo de 90 a 130°C, y una viscosidad de menos de 30000 mPa.s, medida a 140°C.
  7. 7. - Composicion segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada por que contiene, ademas de la cera metalocenica-poliolefmica, contiene una o varias ceras metalocenicas-copolfmeras de propileno y/o etileno, y un 0,1 a un 50 % en peso de uno o varios monomeros adicionales seleccionados a partir de etileno y 1- alquenos ramificados o no ramificados con 4 a 20 atomos de carbono.
  8. 8. - Procedimiento para la obtencion de una composicion segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que los componentes aislados se mezclan en fno, y a continuacion se efectua la homogeneizacion de los componentes aislados en una extrusora o amasadora.
  9. 9. - Procedimiento segun la reivindicacion 8, caracterizado por que los eductos se emplean como granulado, escamas, polvo, o como mezcla de grano fino.
  10. 10. - Procedimiento segun la reivindicacion 8 o 9, caracterizado por que los estabilizadores UV se pueden emplear tambien en forma lfquida.
  11. 11. - Procedimiento segun al menos una de las reivindicaciones precedentes 8 a 10, caracterizado por que a continuacion de la homogeneizacion se efectua una granulacion a traves de granulacion por extrusion y granulacion de cabeza, o a traves de corte en caliente o granulacion sumergida.
  12. 12. - Empleo de una composicion segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 7 para la obtencion de materiales sinteticos o piezas de material sintetico solidos a la luz.
  13. 13. - Empleo de una composicion segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 7 para la estabilizacion de polfmeros naturales, parcialmente sinteticos o sinteticos, contra la influencia nociva de radiacion rica en energfa, como luz o UV, asf como contra calor, la degradacion debida a oxfgeno u otros procesos de degradacion.
  14. 14. - Empleo segun la reivindicacion 13, caracterizado por que se mezcla la composicion con uno o varios polfmeros del siguiente grupo: poliolefinas, copolfmeros de etileno-acetato de vinilo (EVA), copolfmeros de estireno-acrilonitrilo
    (SAN), cloruro de polivinilo (PVC), poliamida (PA), tereftalato de polietilenglicol (PET), tereftalato de poli-butilenglicol (PBT), y sus copoliesteres, copolfmeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), policarbonato (PC), y despues se elabora adicionalmente para dar el artfculo final.
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