BRPI0718220A2 - Estrutura orgânica metálica porosa, processo para a preparação de uma estrutura orgânica metálica, e, uso de uma estrutura orgânica metálica - Google Patents

Description

I “ESTRUTURA ORGÂNICA METÁLICA POROSA, PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UMA ESTRUTURA ORGÂNICA METÁLICA, E, USO DE UMA ESTRUTURA ORGÂNICA METÁLICA”

A invenção atual refere-se a uma estrutura orgânica metálica porosa, à sua preparação e uso.

As estruturas orgânicas metálicas porosas são conhecidas da arte anterior. Eles são notáveis, especialmente, pela sua porosidade e podem ser utilizados em aplicações comparáveis com aquelas de zeolitos inorgânicos.

As estruturas orgânicas metálicas usualmente são constituídos

pelo menos de um composto orgânico bidentato coordenado com um íon metálico; este composto orgânico, juntamente com o íon metálico, forma o esqueleto da estrutura orgânica metálica.

A escolha apropriada do composto metálico e/ou orgânico faz com que seja possível otimizar-se a estrutura orgânica metálica para o campo de aplicação desejado. Aqui, por exemplo, a escolha do composto orgânico pode influenciar a distribuição de poros. Além disso, o metal pode ter uma contribuição em processos de adsorção.

Existe portanto uma necessidade contínua para a produção de estruturas orgânicas metálicas específicos que tenham, especialmente, propriedades extraordinárias que são atribuíveis à escolha do metal e do composto orgânico.

Como um metal interessante, pode ser feita menção ao magnésio porque, devido às suas fortes ligações coordenadas, é possível iniciar-se um suporte com poros comparativamente estreitos e porque o magnésio é um metal comparativamente não problemático, tanto fisiologicamente como ecologicamente.

M. Dinca et al., J. Am. Chem. Soc. 127 (2005), 9376 - 9377, descreve o 2,6-naftalenodicarboxilato de magnésio como um sólido microporoso tendo uma estrutura coordenada. Este suporte apresenta uma estrutura análoga à estrutura orgânica metálica correspondente baseada em zinco. No exame do material, os autores descobriram que ele tem uma entropia de absorção de hidrogênio elevada e apresenta uma adsorção seletiva 5 de hidrogênio ou oxigênio maior do que o nitrogênio ou o monóxido de carbono.

A WO-A 2005/049892 descreve a preparação eletroquímica de tereftalato de magnésio na presença de dietil maleato como uma estrutura orgânica metálica. O suporte obtido desta forma é da mesma forma comparável com a estrutura orgânica metálica com base em zinco correspondente, em termos da sua estrutura.

Apesar dos resultados promissórios obtidos utilizando-se a estrutura orgânica metálica com base em magnésio conhecido da arte anterior, continua a existir uma necessidade por estruturas alternativas de suporte que possam ser obtidas pela escolha apropriada do metal e do composto orgânico.

É portanto um objetivo da invenção atual apresentar tal estrutura orgânica metálica com base em magnésio.

Este objetivo é alcançado por intermédio de uma estrutura orgânica metálica porosa formado por ions de Mg2+ com os quais os íons de 5-terc-butilisoftalato são coordenados para formar uma estrutura de suporte.

Com surpresa, verificou-se que o suporte da invenção tem uma área superficial especifica surpreendentemente alta comparada com o isoftalato de magnésio análogo e é adequada, especialmente, para a separação de gases que poderão conter água gasosa.

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A estrutura da invenção é formado por íons de Mg e ácido 5-

terc- butilisoftalato (ácido 5-* butil-l,3-benzenodicarboxílico) ou as suas formas aniônicas.

A estrutura orgânica metálica da invenção pode estar na forma de pó ou estar presente como aglomerados. A estrutura orgânica metálica porosa da invenção pode ser usado como tal na forma de pó ou ser convertido em um corpo moldado. Assim sendo, um outro aspecto da invenção atual é que a estrutura orgânica metálica porosa da invenção está presente como parte de um corpo moldado.

A produção de corpos moldados a partir de estruturas

orgânicas metálicas é descrita, por exemplo, na WO-A 03/102000.

Os processos preferidos para a produção de corpos moldados são o de extrusão ou tabletagem. Na produção de corpos moldados, o suporte pode ser constituído de outros materiais, tais como aglutinantes, lubrificantes 10 ou outros aditivos que são adicionados durante a produção. E portanto concebível que o suporte seja composto de outros constituintes, tais como absorventes como o carvão ativo ou semelhante.

As geometrias possíveis destes corpos moldados não são sujeitas essencialmente a nenhuma restrição. São exemplos, inter alia, pelotas, tais como pelotas na forma de discos, pílulas, esferas, grânulos, extrusados, tais como extrusados em haste, favos de mel, redes e corpos ocos.

Todos os processos adequados são em princípio possíveis para a produção destes corpos moldados. Especialmente, são preferidos os seguintes processos:

- moagem por esmagamento/panela do suporte sozinho ou em

conjunto com pelo menos um aglutinante e/ou pelo menos um agente de formação de pasta e/ou pelo menos um composto básico para produzir uma mistura; ou a formatação da mistura resultante por meio pelo menos de um método adequado, por exemplo, extrusão; opcionalmente, a lavagem e/ou secagem e/ou calcinação do extrusado; opcionalmente, o acabamento.

- tabletagem, juntamente com pelo menos um aglutinante e/ou

outro auxiliar.

- aplicação da base em pelo menos um material de suporte opcionalmente poroso. O material obtido pode então ser processado adicionalmente pelo método descrito acima para produzir um corpo moldado.

- aplicação da base em pelo menos um substrato opcionalmente poroso.

A moagem por trituração/panela e a formatação podem ser executadas por qualquer método adequado, conforme descrito, por exemplo, na Ullmanns Enzyklopãdie der Technischen Chemie, 4th edition, volume 2, p. 313 ff. (1972).

Por exemplo, a moagem por trituração/panela e/ou a formatação podem ser executadas por intermédio de uma prensa de pistão, 10 uma prensa de rolos na presença ou ausência pelo menos de um material aglutinante, a composição, pelotização, tabletagem, extrusão, co- extrusão, espumação, centrífugação, revestimento, granulação, de preferência, granulação por aspersão, aspersão, secagem por aspersão ou uma combinação de dois ou mais destes métodos.

É dada uma preferência muito especial à produção de pelotas

e/ou tabletes.

A trituração e/ou formatação podem ser executadas em temperaturas elevadas, por exemplo, na faixa da temperatura ambiente até 300° C, e/ou em pressão elevada, por exemplo, na faixa da pressão 20 atmosférica até algumas centenas de bars, e/ou em uma atmosfera gasosa protetora, por exemplo, na presença pelo menos de um gás nobre, nitrogênio ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos.

A trituração e/ou formatação é, de acordo com uma outra realização, executada com a adição pelo menos de um aglutinante, com o 25 aglutinante usado sendo capaz, em princípio, de ser qualquer composto químico que assegure a viscosidade desejada para a trituração e/ou formatação da composição. Assim sendo, os aglutinantes podem ser, para fins da invenção atual, compostos de aumento de viscosidade ou de redução de viscosidade. Os aglutinantes preferidos são, por exemplo, inter alia, óxido de alumínio ou aglutinantes compostos de óxido de alumínio conforme descrito, por exemplo, na WO 94/29408, dióxido de silício, conforme descrito, por exemplo, na EP 0 592 050 Al, misturas de dióxido de silício e de óxido de alumínio conforme descrito, por exemplo, na WO 94/13.584, minerais de argila conforme descrito, por exemplo, na JP 03-037156 A, por exemplo, montmorilonita, caulim, bentonita, halosita, diquita, nacrita e anauxita, alcosilanos conforme descrito, por exemplo, na EP 0 102 544 BI, por exemplo, tetraalcoxisilanos, tais como tetrametoxisilano, tetraepoxisilano, tetrapropoxisilano, tetrabutoxidosilano, e, por exemplo, trialcoxi- silanos, tais como trimetoxisilano, trietoxisilano, tripropoxisilano, tributoxisilano, alcoxititanatos, como por exemplo, tetraalcoxi- titanatos, tais como tetrametoxititanato, tetraetoxititanato, tetra- propoxititanato, tetrabutoxititanato, e, por exemplo, trialcoxi- titanatos, tais como metoxititanato, trietoxititanato, tripropoxi- titanato, tributoxititanato, alcoxizirconatos, como por exemplo, tetra- alcoxizirconatos, tais como tetrametoxizirconato, tetraetoxi- zirconato, tetrapropoxizirconato, tetrabutoxizirconato, e, por exemplo, trialcoxizirconatos, tais como trimetoxizirconato, tri-etoxi- zirconato, tripropoxizirconato, tributoxizirconato, soluções de sílica, substâncias anfifílicas e/ou grafites.

Como composto de aumento de viscosidade, é também possível, por exemplo, utilizar-se, se apropriado, além dos compostos mencionados acima, um composto orgânico e/ou um polímero hidrofílico como celulose ou um derivado de celulose como metil celulose e/ou um 25 poliacrilato e/ou um polimetacrilato e/ou um álcool polivinílico e/ou uma polivinilpirrolidona e/ou um poliisobuteno e/ou um politetraidrofiiran e/ou um óxido de polietileno.

Como agente de formação de pasta, é dada preferência à utilização, inter alia, de água ou pelo menos um álcool, por exemplo, um mono- álcool tendo 1 a 4 átomos de carbono, como por exemplo, metanol, etanol, n-propanol, i-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-metil -1- propanol ou 2-metil-2-propanol, ou uma mistura de água e pelo menos um dos álcoois mencionados ou um álcool poliídrico como glicol, de preferência, um álcool 5 poliídrico miscível com água, sozinho ou como uma mistura com água e/ou pelo menos um dos álcoois monoídricos mencionados.

Outros aditivos que podem ser usados para a trituração e/ou formatação são, inter alia, aminas ou derivados de amina, tais como compostos de tetraalquil amônio ou amino álcoois e compostos constituídos 10 de carbonato, tais como carbonato de cálcio. Tais aditivos adicionais são descritos, por exemplo, na EP 0 389 041 Al, EP 0 200 260 Al ou na WO 95/19.222.

A ordem de adição dos aditivos, tais como o composto básico, o aglutinante, o agente de formação de pasta, a substância de aumento de viscosidade na formatação e na trituração, em princípio não é crítica.

Em uma realização adicionalmente preferida, o corpo moldado obtido por trituração e/ou formatação é submetido pelo menos a uma operação de secagem que geralmente é executada em uma temperatura na faixa de 25 a 500 ° C, de preferência, na faixa de 50 a 500 ° C, e 20 especialmente, de preferência, na faixa de 100 a 500 ° C. E portanto possível executar-se a secagem sob pressão reduzida ou sob uma atmosfera gasosa protetora, ou através de secagem por aspersão.

Em uma realização especialmente preferida, pelo menos um dos compostos adicionados como aditivos é pelo menos parcialmente removido do corpo moldado durante esta operação de secagem.

A estrutura orgânica metálica da invenção é composto de poros, especialmente micropóros e/ou mesopóros. Os micropóros são definidos como poros tendo um diâmetro de 2 nm ou menos e os mesopóros são definidos por um diâmetro na faixa de 2 a 50 nm. A presença de micropóros e/ou mesopóros pode ser avaliada com a ajuda de medições de sorção, com estas medições determinando a capacidade de absorção das estruturas orgânicas metálicas por nitrogênio a 77 0 kelvin de acordo com a DIN 6631 e/ou DIN 6634.

5 A área superficial especifica, calculada de acordo com o

modelo de Langmuir (DIN 6631, 6634) de um MOF na forma de pó, de preferência, é mais de 5 m2/g, mais de preferência, acima de 10 m2/g, mais de preferência, mais de 50 m2/g, ainda mais de preferência, mais de 100 m2/g, ainda mais de preferência, mais de 200 m2/g, e especialmente de preferência, mais de 300 m2/g.

Os corpos moldados compostos de estruturas orgânicas metálicas podem ter uma área superficial especifica menor; no entanto, esta, de preferência, é maior do que 10 m2/g, mais de preferência, maior do que 50 m2/g, ainda mais de preferência, maior do que 100 m2/g, especialmente, maior do que 200 m2/g.

O tamanho de poros da estrutura orgânica metálica da invenção, de preferência, é de 0,2 nm a 30 nm, especialmente de preferência, na faixa de 0,3 nm a 3 nm, com base no material cristalino.

No entanto, poros maiores cuja distribuição de tamanho pode 20 variar também ocorrem em um corpo moldado da estrutura orgânica metálica da invenção. No entanto, é dada preferência a mais de 50% do volume total de poros, especialmente, mais de 75%, sendo formada por poros tendo um diâmetro de poros de até 1000 nm. No entanto, uma grande parte do volume de poros, de preferência, é formada por poros em duas faixas de diâmetro. É 25 portanto ainda preferível que mais de 25% do volume total de poros, especialmente, mais de 50% do volume total de poros, seja formada por poros em uma faixa de diâmetro de 100 nm a 800 nm, e que mais de 15% do volume total de poros, especialmente, mais de 25% do volume total de poros, seja formada por poros em uma faixa de diâmetro de até 10 nm. A distribuição de poros pode ser determinada por meio de porosimetria de mercúrio.

A invenção atual apresenta ainda um processo para a preparação de uma estrutura orgânica metálica porosa de acordo com a 5 invenção, que é composto da etapa de

- reação de um composto de magnésio com o ácido 5-terc- butil- isoftálico ou um sal do mesmo. O ácido 5-terc-butilisoftálico serve como componente orgânico da estrutura orgânica metálica porosa da invenção e pode ser reagido com um composto de magnésio. É da mesma forma 10 possível utilizar-se derivados do ácido 5-terc-butil- isoftálico. Assim sendo, é concebível, por exemplo, que o ácido 5-terc-butilisoftálico seja utilizado na forma do seu sal. O sal, no qual o ácido 5-terc-butilisoftálico está presente como um anion totalmente ou parcialmente desprotonizado, pode ter qualquer cátion adequado. Tais cátions podem, por exemplo, ser íons metálicos 15 monovalentes ou divalentes. São exemplos, especialmente, os sais de sódio e de potássio. Da mesma forma, podem ser utilizados cátions de compostos de amônio. Poderá ser feita menção aqui, especialmente, ao próprio amônio e também a cátions de alquil- amônio.

O composto de magnésio pode ser produzido através de 20 oxidação anódica do magnésio metálico. Em tal caso, a estrutura orgânica metálica porosa da invenção é preparado por intermédio de uma rota eletroquímica. Processos para a preparação eletroquímica de estruturas orgânicas metálicas porosas são descritos na WO-A 2005/049892. A estrutura orgânica metálica porosa da invenção, também, pode ser preparado desta 25 forma.

Na preparação eletroquímica da estrutura orgânica metálica porosa da invenção, a redeposição catódica do íon de magnésio, de preferência, é pelo menos parcialmente evitada por pelo menos uma das seguintes medidas: (i) uso de um eletrólito que promova a formação catódica de

hidrogênio;

(ii) adição pelo menos de um composto que leve à despolarização catódica;

(iii) uso de um catodo tendo uma super-voltagem de

hidrogênio adequada.

O processo pode ser executado em uma célula de eletrólise não dividida. Células especialmente adequadas são células com intervalos ou células com placas empilhadas. Isto pode ser ligado em uma forma bipolar. 10 Meios de reação adequados são, por exemplo, metanol, etanol, dimetilformamida, dietilformamida e misturas de dois ou mais destes solventes.

Além disso, um sal de eletrólito ou uma quantidade de sais de eletrólitos podem estar presentes no meio de reação. Aqui, o sal de eletrólito pode ter um amônio quaternário como o componente catiônico e um alcoxisulfato como o componente aniônico. O conteúdo total de sólidos deve estar na faixa de mais de ou igual a 0,5% em peso.

A reação no processo da invenção para a preparação da estrutura orgânica metálica da invenção pode ser executada na forma clássica. Aqui, o composto de magnésio tipicamente é um sal de magnésio.

O sal de magnésio pode estar presente na forma de um alcóxido, acetonato, halogeneto, sulfito, sal de um ácido orgânico ou inorgânico constituído de oxigênio ou uma mistura dos mesmos.

Um alcóxido é, por exemplo, um metóxido, etóxido, n- propóxido, i- propóxido, n-butoxido, i-butoxido, t-butoxido ou fenóxido.

Um bom acetonato é, por exemplo, acetilacetonato.

Um halogeneto, por exemplo, é um cloreto, brometo, ou

iodeto.

Um ácido orgânico composto de oxigênio é, por exemplo, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico ou outro ácido alquil- monocarboxilico.

Um ácido inorgânico composto de oxigênio é, por exemplo, o ácido sulfurico, ácido sulfiiroso, ácido fosfórico ou ácido nítrico.

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Aqui, o magnésio ocorre como um cátion de Mg .

Outros compostos de magnésio preferidos são sais de magnésio inorgânicos, tais como cloreto de magnésio, brometo de magnésio, hidrogênio sulfato de magnésio, diidrogênio fosfato de magnésio, monoidrogênio fosfato de magnésio, nitrato de magnésio.

O composto de magnésio pode, se apropriado, ser composto de

água de hidratação.

A reação no processo da invenção para a preparação da estrutura orgânica metálica porosa da invenção pode ser executada em um meio aquoso. Aqui, em geral, podem ser usadas condições hidro- térmicas ou 15 condições solvo-térmicas. Para fins da invenção atual, o termo "térmico" refere-se a um processo preparativo no qual a reação para formar a estrutura orgânica metálica porosa da invenção é executado em um vaso de pressão, de tal forma que este é fechado durante a reação e é aplicada uma temperatura elevada de forma que há um aumento de pressão no meio de reação em um 20 vaso de pressão como resultado da pressão de vapor do solvente que está presente.

No entanto, a reação, de preferência, não é executada em um meio aquoso e portanto não sob condições solvo-térmicas.

A reação no processo da invenção, de preferência, é executada na presença de um solvente não aquoso.

A reação, de preferência, é executada em uma pressão não maior do que 2 bar (absoluto). No entanto, a pressão, de preferência, não é maior do que 1230 mbar (absoluto). Especialmente, a reação, de preferência, acontece na pressão atmosférica. No entanto, pressões ligeiramente super- atmosféricas ou sub-atmosféricas também podem ocorrer devido ao aparelho. Para fins da invenção atual, o termo "pressão atmosférica" significa portanto a faixa de pressão apresentada pela pressão atmosférica real ±150 mbar.

A reação pode ser executada na temperatura ambiente. No entanto, ela, de preferência, acontece em temperaturas acima da temperatura ambiente. A temperatura, de preferência, é maior do que 100 ° C. Além disso, a temperatura, de preferência, não é maior do que 180 ° C, e mais de preferência, não maior do que 150 ° C.

As estruturas orgânicas metálicas descritos acima tipicamente 10 são preparados em água como o solvente, com a adição de mais uma base. A última serve, especialmente, para produzir um ácido carboxilico polibásico usado pelo menos como um composto orgânico bidentato rapidamente solúvel em água. Como resultado do uso preferido do solvente orgânico não aquoso, não é necessário utilizar-se tal base. No entanto, o solvente para o processo da 15 invenção pode ser escolhido de forma que ele tenha uma reação básica, mas isto não é absolutamente necessário para se executar o processo da invenção.

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E portanto possível utilizar-se uma base. No entanto, é dada preferência a não utilização de nenhuma base adicional.

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E também vantajoso que a reação seja capaz de acontecer com agitação, e é também vantajoso em um processo de aumento de escala.

O solvente orgânico não aquoso, de preferência, é um alcanol Ci-6, dimetilsulfóxido (DMSO), Ν,Ν-dimetilformamida (DMF), N,N- dietilformamida (DEF), acetonitrila, tolueno, dioxano, benzeno, clorobenzeno, metil etil cetona (MEK), piridina, tetra-hidrofúran (THF), 25 acetato de etila, alcano C].2oo opcionalmente halogenado, sulfolano, glicol, N- metilpirrolidona (NMP), gama-butirolactona, álcoois alicíclicos, tais como cicloexanol, cetonas, tais como acetona ou acetilacetona, cetonas cíclicas como cicloexanona, sulfoleno ou uma mistura dos mesmos.

Um alcanol C].6 é um álcool tendo 1 a 6 átomos de carbono. Exemplos são metanol, etanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i- butanol, t- butanol, pentanol, hexanol e misturas dos mesmos.

Um alcano C 1.200 opcionalmente halogenado é um alcano tendo 1 a 200 átomos de carbono no qual um ou mais, até todos os átomos de hidrogênio podem ser substituídos por halogeno, de preferência, cloro ou flúor, especialmente, cloro. Exemplos são clorofórmio, diclorometano, tetracloroetano, dicloroetano, hexano, heptano, octano e misturas dos mesmos.

Solventes preferidos são DMF, DEF e NMP. É dada preferência especial ao DMF.

O termo "não aquoso" refere-se, de preferência, a um solvente que tem um teor máximo de água de 10% em peso, mais de preferência, 5% em peso, ainda mais de preferência, 1% em peso, ainda mais de preferência, 0,1% em peso, especialmente, de preferência, 0,01% em peso, com base no peso total do solvente. O teor máximo de água durante a reação, de preferência, é de 10% em peso, mais de preferência, 5% em peso, e ainda mais de preferência, 1% em peso.

O termo "solvente" inclui solventes puros e misturas de vários

solventes.

Além disso, a etapa de processo da reação pelo menos de um composto metálico com pelo menos um composto orgânico bidentato, de preferência, é seguida por uma etapa de calcinação. A temperatura ajustada aqui, tipicamente é acima de 250 0 C, de preferência, de 300 a 400 0 C.

O pelo menos composto orgânico bidentato presente nos poros pode ser removido por meio da etapa de calcinação.

Além disso, ou como uma alternativa da mesma, a remoção pelo menos do composto orgânico bidentato (ligando) dos poros da estrutura orgânica metálica porosa pode ser efetuada tratando-se o suporte formado com um solvente não aquoso. Aqui, o ligando é removido na forma de um "processo de extração" e, se apropriado, substituído no suporte por uma molécula do solvente. Este método suave é especialmente útil quando o ligando é um composto com ponto de ebulição elevado.

O tratamento, de preferência, é executado durante pelo menos 5 trinta minutos e tipicamente pode ser executado em até 2 dias. Isto pode ocorrer na temperatura ambiente ou em temperatura elevada. É preferível executar-se em uma temperatura elevada, por exemplo, pelo menos a 40 ° C, de preferência, 60 ° C. Preferência adicional é dada à extração que acontece no ponto de ebulição do solvente usado (sob refluxo).

O tratamento pode ser executado em um vaso simples através

da formação de suspensão e agitação do suporte. É também possível utilizar- se aparelhos de extração, tais como aparelhos Soxhlet, especialmente, aparelhos industriais de extração.

Solventes adequados são aqueles mencionados acima, i.e., por 15 exemplo, alcanol Cj.6, e dimetilsulfóxido (DMSO), N,N- dimetilformamida (DMF), Ν,Ν-dietilformamida (DEF), acetonitrila, tolueno, dioxano, benzeno, clorobenzenos, metil etil cetona (MEK), piridina, tetra-hidrofuran (THF), acetato de etila, alcano C 1.200 opcionalmente halogenado, sulfolano, glicol, N- metilpirrolidona (NMP), gama-butirolactona, álcoois alicíclicos, tais como 20 cicloexanol, cetonas, tais como acetona ou acetilacetonato, cetonas cíclicas, tais como cicloexanona ou misturas dos mesmos.

É dada preferência a metanol, etanol, propanol, acetona, MEK e misturas dos mesmos.

Um extrator muito especialmente preferido é o metanol.

O solvente utilizado para a extração pode ser idêntico, ou

diferente daquele usado para a reação pelo menos de um composto metálico com pelo menos um composto orgânico bidentato. Especialmente, não é absolutamente necessário, mas é preferível que o solvente utilizado na "extração" seja isento de água. A invenção atual apresenta ainda o uso de uma estrutura orgânica metálica porosa de acordo com a invenção para a absorção pelo menos de uma substância para fins de estocagem, separação, liberação controlada ou reação química.

Pelo menos a única substância, de preferência, é um gás ou uma mistura gasosa, com o gás ou mistura gasosa, de preferência, sendo compostos de água gasosa.

Desta forma, é possível, especialmente separar-se gases ou misturas de gases na presença de água sem que água interfira na separação por ser separada, ao invés do gás ou da mistura gasosa.

A invenção atual apresenta ainda o uso de uma estrutura orgânica metálica porosa, de acordo com a invenção, como material suporte ou precursor para a preparação de um óxido metálico correspondente (MgO).

Os processos de estocagem utilizando-se estruturas orgânicas metálicas em geral, são descritos na WO-A 2005/003622, WO-A 2003/064030, WO-A 2005/049484, e na WO-A 2006/089908 e DE-A 10 2005 012 087. Os processos descritos nas mesmas também podem ser utilizados para a estrutura orgânica metálica da invenção.

O processos de separação ou purificação utilizando estruturas orgânicas metálicas em geral são descritos na EP 1 674 555 e na DE-A 10 2005 000938 e DE-A 10 2005 022 844. Os processos descritos nas mesmas também podem ser usados para a estrutura orgânica metálica da invenção.

Se o suporte orgânico poroso da invenção é utilizado para

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estocagem, isto, de preferência, é feito na faixa de -200 0 Ca +80 ° C. E dada uma preferência maior à faixa de -40 0 Ca +80 ° C.

Pelo menos a única substância pode ser um gás ou um líquido. Uma substância, de preferência, é um gás.

Para fins da invenção atual, os termos "gás" e "líquido" são utilizados no interesse de simplicidade, mas as misturas gasosas e as misturas líquidas ou soluções líquidas, da mesma forma, são incorporadas pelo termo "gás" ou "líquido".

Os gases preferidos são hidrogênio, gás natural, gás de rua, hidrocarbonetos, especialmente metano, etano, eteno, acetileno, propano, n- 5 butano e i-butano, monóxido de carbono, dióxido de carbono, óxidos de nitrogênio, oxigênio, óxidos de enxofre, halogenos, hidrocarbonetos halogenados, NF3, SF6, amônia, boranos, fosfanos, gás sulfídrico, aminas, formaldeído, gases nobres, especialmente hélio, neônio, argônio, criptônio e xenônio.

No entanto, pelo menos a única substância também pode ser

um líquido. Exemplos de tais líquidos são desinfetantes, solventes inorgânicos ou orgânicos, combustíveis, especialmente gasolina ou diesel, fluidos hidráulicos, fluido de radiador, fluido de freio ou um óleo, especialmente óleo de máquina. Além disso, o líquido também pode ser um hidrocarboneto 15 alifático ou aromático halogenado, cíclico ou acíclico, ou uma mistura dos mesmos. Especialmente, pode ser acetona, acetonitrila, anilina, anisola, benzeno, benzonitrila, bromobenzeno, butanol, terc-butanol, quinolina, clorobenzenos, clorofórmio, cicloexano, dietileno glicol, dietil éter, dimetil acetamida, dimetil formamida, dimetil sulfóxido, dioxano, ácido acético 20 glacial, anidrido acético, acetato de etila, etanol, carbonato de etileno, dicloroetileno, etileno glicol, etileno glicol dimetil éter, formamida, hexano, isopropanol, metanol, metoxipropanol, 3-metil-l-butanol, cloreto de metileno, metil etil cetona, N-l-metil- formamida, N-metil pirrolidona, nitrobenzeno, nitrometano, piperidina, propanol, carbonato de propileno, piridina, disulfeto 25 de carbono, sulfolano, tetracloroeteno, tetracloreto de carbono, tetra- hidrofuran, tolueno, 1,1,1-tricloroetano, tricloroetileno, trietilamina, trietileno glicol, triglima, água ou uma mistura dos mesmos.

Pelo menos uma substância também pode ser uma substância

odorífera. A substância odorífera, que de preferência, é um composto orgânico ou inorgânico volátil, é composta pelo menos de um dos elementos: nitrogênio, fósforo, oxigênio, enxofre, flúor, cloro, bromo ou iodo ou é um hidrocarboneto insaturado ou aromático ou um aldeído saturado ou insaturado 5 ou uma cetona. Elementos mais preferidos são nitrogênio, oxigênio, fósforo, enxofre, cloro, bromo; é dada uma preferência especial a nitrogênio, oxigênio, fósforo e enxofre.

A especialmente, uma substância odorífera é a amônia, gás sulfídrico, óxidos de enxofre, óxidos de nitrogênio, ozônio, aminas cíclicas ou acíclicas, tióis, tio-éteres e também aldeídos, cetonas, ésteres, éteres, ácidos

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ou álcoois. E dada uma preferência especial a amônia, gás sulfídrico, ácidos orgânicos (de preferência, ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido isobutírico, ácido valérico, ácido isovalérico, ácido capróico, ácido heptanóico, ácido laurico, ácido pelargônico) e hidrocarbonetos cíclicos ou 15 acíclicos que são compostos de nitrogênio ou enxofre e também aldeídos saturados ou insaturados, tais como hexanal, heptanal, octanal, nonanal, decanal, octenal ou nonenal e especialmente, aldeídos voláteis, tais como butiraldeído, propionaldeído, acetaldeído e formaldeído e também combustíveis, como gasolina, diesel (constituintes).

As substâncias odoríferas também podem ser fragrâncias que

são usadas, por exemplo, para a produção de perfumes. Exemplos de fragrâncias ou óleos que liberam tais fragrâncias são: óleos essenciais, óleo "basil", óleo de gerânio, óleo de menta, óleo de cananga, óleo de cardamomo, óleo de lavanda, óleo de hortelã pimenta, óleo de noz-moscada, óleo de 25 camomila, óleo de eucalipto, óleo de alecrim, óleo de limão, óleo de lima, óleo de laranja, óleo de bergamota, óleo de folhas secas de moscatel, óleo de coentro, óleo de cipreste, l,l-dimetoxi-2-feniletano, 2,4-dimetil-4-feniltetra- hidroíuran, dimetiltetraidrobenzaldeído, 2,6-dimetil-7-octen-2-ol, 1,2-dietoxi- 3,7-dimetil -2,6-octadieno, fenilacetaldeído, óxido rosa, etil 2- metilpentanoato, l-(2,6,6-trimetil-l,3-cicloexadien-l-il)-2- buten-l-ona, etil vanilina, 2,6-dimetil-2-octenol, 3,7-dimetil-2-octenol, terc-butilcicloexil acetato, anisil acetato, alil cicloexiloxi acetato, etillinalol, eugenol, cumarina, etil acetoacetato, 4-fenil-2,4,6-trimetil-l,3-dioxano, 4-metileno-3,5,6,6- 5 tetrametil-2-heptanona, etil tetraidrosafranato, geranil nitrila, cis-3-hexen-Ι- οί, cis-3-hexenil acetato, cis-3-hexenil metil carbonato, 2,6-dimetil-5-hepten- 1 -al, 4-(triciclo[5.2.1.0]decilideno)-8-butanal, 5-(2,2,3-trimetil-3- ciclopentenil)-3 metilpentan-2-ol, p-terc-butil-alfa-metilidrocinamaldeído, etil[5.2.1.0]triciclodecanocarboxilato, geraniol, citronelol, citral, linalul, 10 linalilacetato, ionona, feniletanol e misturas dos mesmos.

Para fins da invenção atual, uma substância odorífera volátil, de preferência, tem um ponto de ebulição ou faixa de ebulição abaixo de 300° C. A substância odorífera, mais de preferência, é um composto ou mistura rapidamente volátil. A substância odorífera, especialmente, de preferência, 15 tem um ponto de ebulição ou faixa de ebulição abaixo de 250 °C, mais de preferência, abaixo de 230 ° C, especialmente de preferência, abaixo de 200°C.

Da mesma forma é dada preferência a substâncias odoríferas que têm uma volatilidade elevada. A pressão de vapor pode ser utilizada 20 como uma medida da volatilidade. Para fins da invenção atual, uma substância odorífera volátil, de preferência, tem uma pressão de vapor maior do que 0,001 kPa (20 ° C). A substância odorífera, mais de preferência, é um composto ou mistura rapidamente volátil. A substância odorífera especialmente de preferência, tem uma pressão de vapor maior do que 0,01 25 kPa (20 ° C), mais de preferência, uma pressão de vapor maior do que 0,05 kPa (20 ° C). É dada uma preferência especial a substâncias odoríferas tendo uma pressão de vapor maior do que 0,1 kPa (20 ° C).

Além disso, descobriu-se ser vantajoso que a estrutura orgânica metálica porosa da invenção possa ser utilizado para a preparação de um óxido de magnésio. Aqui, a estrutura orgânica metálica da invenção é aquecido até acima da sua temperatura de decomposição completa.

O aquecimento pode ser efetuado por métodos conhecidos por aqueles adestrados na arte. O aquecimento, tipicamente, é executado em uma 5 fornalha que é adequada para este fim, por exemplo, uma fornalha de mufla. Quando se utiliza uma fornalha, também é vantajoso utilizar-se instalações que permitam que o aquecimento seja executado na presença de uma atmosfera adequada. Para este fim, uma linha de alimentação para um gás apropriado ou mistura gasosa pode ser instalada de forma apropriada na, ou 10 sobre a fornalha, de forma que a câmara da fornalha constituída da estrutura orgânica metálica porosa possa ser inundada com o gás ou mistura gasosa apropriados.

A estrutura orgânica metálica porosa é aquecido até a temperatura necessária para converter a estrutura orgânica metálica no óxido metálico correspondente. Ele é portanto aquecido até acima da sua temperatura de decomposição completa da estrutura orgânica metálica.

Para fins da invenção atual, a "temperatura de decomposição completa" é a temperatura na qual a estrutura orgânica metálica porosa começa a ser convertido no óxido metálico correspondente. No entanto, é 20 também possível que a estrutura orgânica metálica seja convertido no óxido metálico através de intermediários. Por exemplo, poderia ser formado um carbonato antes da formação do óxido metálico. Em tal caso, a "temperatura de decomposição completa" é a temperatura necessária para converter o último intermediário em cada caso no óxido metálico.

A determinação da temperatura de decomposição completa

pode ser executada por métodos conhecidos por aqueles adestrados na arte. Por exemplo, esta temperatura pode ser determinada termo- gravimetricamente com a confirmação da formação do óxido metálico correspondente da mesma forma sendo capaz de ser executada por análise simultânea.

A temperatura de decomposição completa que é necessária para produzir o óxido metálico correspondente a partir da estrutura orgânica metálica porosa, tipicamente está na faixa de 250 0C a 1000 °C. A 5 temperatura de decomposição completa, mais de preferência, está na faixa de 350 ° C a 800 ° C. A temperatura de decomposição completa, especialmente de preferência, está na faixa de 450 ° C a 650 ° C.

O aquecimento da estrutura orgânica metálica porosa acontece portanto na presença de uma atmosfera oxidante composta de um constituinte de suprimento de oxigênio. Desta forma, pode ser assegurado que seja disponível oxigênio suficiente para converter a estrutura orgânica metálica porosa no óxido metálico correspondente. Isto também pode contribuir, especialmente, para que os intermediários mencionados acima sejam "pulados". Tais atmosferas oxidantes podem ser obtidas por meio de gases ou de misturas gasosas de suprimento de oxigênio. Como a mistura gasosa mais simples e preferida, poderá ser feita menção aqui ao ar, que normalmente é composto de uma proporção suficientemente elevada de oxigênio molecular. Se apropriado, o ra utilizado pode ser enriquecido com mais oxigênio. Finalmente, é claro que é também possível que seja utilizado oxigênio puro como a atmosfera oxidante. Além disso, outros gases ou misturas gasosas, que são, por exemplo, enriquecidas com oxigênio molecular, também podem ser utilizadas. Aqui, é dada preferência especial a gases inertes. Assim sendo, hélio, argônio, nitrogênio ou misturas dos mesmos, em cada caso enriquecidos com oxigênio, podem ser utilizados como misturas gasosas para a produção de uma atmosfera oxidante durante o aquecimento da estrutura orgânica metálica porosa.

A estrutura orgânica metálica porosa da invenção pode ser exposto a uma atmosfera oxidante, de tal forma que a atmosfera não é alterada durante o aquecimento. O gás ou mistura gasosa que circunda a estrutura orgânica metálica porosa é então substituída, de forma que a concentração do constituinte de suprimento de oxigênio da atmosfera seja reduzida durante o aquecimento.

Além disso, é possível manter-se a concentração do 5 constituinte de suprimento de oxigênio na atmosfera aproximadamente constante durante o aquecimento através da introdução adicional pelo menos deste constituinte.

No entanto, é dada preferência ao aumento da concentração do constituinte de suprimento de oxigênio durante o aquecimento. Isto pode ser 10 feito, por exemplo, através da substituição da atmosfera por um gás ou mistura gasosa que tenha uma proporção maior de constituinte de suprimento de oxigênio. Isto pode ser feito, especialmente, através da introdução de oxigênio na atmosfera após o início do aquecimento até finalmente estar presente uma atmosfera de oxigênio puro. O aumento pode ser executado por 15 etapas ou continuamente.

Exemplos de reações químicas que podem acontecer na presença da estrutura orgânica metálica da invenção são a alcoxilação de monoóis e polióis. A forma pela qual tais alcoxilações podem ser executadas é descrita na WO-A 03/035717 e na WO-A 2005/03069. A estrutura orgânica 20 metálica porosa da invenção, da mesma forma, pode ser utilizado para a epoxidação e a preparação de carbonatos de polialquileno e peróxido de hidrogênio. Tais reações são descritas na WO-A 03/101975, WO-A 2004/03 7895 e na US-A 2004/081611.

Exemplo 1

Uma mistura de 9,5 g de hexaidrato de nitrato de magnésio,

2,78 g de ácido 5-terc-butilisoftálico e 283 g de dietilformamida (DEF) é agitada a 130 ° C sob uma atmosfera de N2 em um frasco de 500 ml durante 24h. A mistura é então resfriada até a temperatura ambiente e o produto precipitado é filtrado, lavado quatro vezes com 50 ml de cada vez de acetona, e posteriormente é secado por sopro, por intermédio de N2 em uma garrafa de lavagem fornecida com uma frita durante 2 dias.

Isto produz 2,60 g de um suporte seco.

A figura 1 mostra o padrão de difração de raios X associado (XRD), com I indicando a intensidade ("Lin(Counts”)) e 2 Θ descrevendo a escala 2-teta.

A área superficial especifica determinada pelo método de Langmuir é 326 m2/g. A decomposição térmica acontece em tomo de 470 ° C.

Exemplo comparativo 2 Uma mistura de 11,0 g de hexaidrato de nitrato de magnésio,

5,00 g de ácido 1,3-benzeno dicarboxílico (ácido isoftálico) e dietil- formamida (DEF) é agitada a 130 ° C em uma autoclave de aço de 200 ml tendo um revestimento interno de Teflon durante 24h. A mistura é então resfriada até a temperatura ambiente e o produto que é precipitado é filtrado, 15 lavado com N,N-dimetilformamida (2 x 30 ml) e clorofórmio (2 x 30 ml) e posteriormente é secado em ar.

Isto produz 7,80 g de uma estrutura seca.

Não foi possível a determinação de nenhuma área superficial especifica pelo método Langmuir.

Exemplo 3

A figura 2 mostra a isoterma de adsorção do material suporte do exemplo 1 para CO2 e CO 313K. A curva superior representa CO2, a inferior, CO. As curvas demonstram que é possível uma separação C02/C0.

Claims (8)

1. Estrutura orgânica metálica porosa, caracterizada pelo fato de ser formada por íons de Mg2+ em que íons 5-terc-butilisoftalato são coordenados para a formação de uma estrutura de suporte.

2. Estrutura, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de estar presente como parte de um corpo moldado.

3. Processo para a preparação de uma estrutura orgânica metálica, como definida nas reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de ser composto da etapa de - reação de um composto de magnésio com ácido 5-terc-butil- isoftálico ou um sal do mesmo.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato do composto de magnésio ser produzido por oxidação anódica de magnésio metálico.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato do composto de magnésio ser um sal de magnésio.

6. Uso de uma estrutura orgânica metálica, como definida nas reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de ser para absorção de pelo menos uma substância, para fins da sua estocagem, separação ou liberação controlada.

7. Uso, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato da substância ser um gás ou uma mistura gasosa.

8. Uso, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato do gás ou mistura gasosa ser composta de água gasosa.