ES2356258T3 - Proceso para la producción de materiales estructurales organometálicos que contienen iones metálicos de los grupos principales. - Google Patents

Proceso para la producción de materiales estructurales organometálicos que contienen iones metálicos de los grupos principales. Download PDF

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Abstract

Proceso para la preparación de un material estructural organometálico poroso que contiene el paso de reacción de al menos compuesto metálico con al menos un compuesto al menos bidentado, el cual puede enlazarse al metal de manera coordenada, en presencia de un solvente orgánico no acuoso, en cuyo caso el metal es BeII, MgII, CaII, SrII, BaII, AlIII, GaIII o InIII y en cuyo caso el compuesto orgánico tiene al menos dos átomos, seleccionado cada uno de manera independiente del grupo que se compone de oxígeno, azufre y nitrógeno, por los cuales puede enlazarse el compuesto orgánico al metal de manera coordenada, en cuyo caso la reacción se efectúa revolviendo y a una presión de máximo 2 bar (absoluta) y en cuyo caso después de la reacción se efectúa un paso de calcinación a más de 250°C.

Description

La presente invención se refiere a un proceso para la producción de material estructural organometálico poroso, así como al uso de los materiales estructurales producidos. 5
En el estado de la técnica se conocen materiales estructurales organometálicos. Estos contienen de manera típica al menos un compuesto orgánico al menos bidentado, enlazado de manera coordinada con al menos un ión de metal. Tales materiales estructurales (o de armazón) organometálicos (MOF = metal organic framework) se describen, por ejemplo, en US-A 5,648,508, EP-A 0 790 253, M.O. Keeffe, J. Sol. State Chem., 152 (2000), 3 -20; H. Li et al., Nature 402 (1999), 276; M. Eddaoudi, Topics in catalysis 9 (1999), 105-111; B. Chen et al., Science 291 (2001), 1021-1023 y 10 DE-A 101 11 230.
Para la preparación de tales materiales estructurales organometálicos porosos se han desarrollado numerosos métodos. De manera típica, en un solvente adecuado se hace reaccionar una sal de metal con el compuesto orgánico al menos bidentado tal como un ácido dicarboxílico, por ejemplo, a presión elevada y temperatura elevada.
No obstante, en tal caso aparecen dificultades. Un problema puede consistir en que debido al uso de una sal metálica, 15 después de la formación del material estructural el contra-ión (por ejemplo, nitrato) del catión de metal, el cual queda en el medio de reacción, debe separarse del material estructural.
Debido al uso de presiones y temperaturas, para la preparación de material estructural organometálico se ponen requisitos altos al aparato de síntesis. Habitualmente solo es posible, y solo se describe, una síntesis por lotes en aparatos comparativamente pequeños. Un escalamiento (scale-up) resulta ser muy dispendioso. 20
Una dificultad más consiste en que, según el metal y el compuesto orgánico usados para la preparación del material estructural, no es posible transferir así sin más las condiciones de reacción. Un caso tal se presenta, por ejemplo, cuando el componente de metal en el material estructural organometálico es un metal de grupo principal del segundo o tercer grupo principal del sistema periódico. En este caso, para la preparación se aplican condiciones de reacción claramente diferentes, de manera parcial, en comparación con materiales estructurales análogos, en los que el 25 componente metálico es cinc o cobre, por ejemplo.
Tales materiales estructurales organometálicos porosos, que pueden presentar un metal de grupos principales del segundo o tercer grupo principal, se diferencian también respecto de sus propiedades de los materiales estructurales análogos arriba mencionados, lo cual podría ser una razón para recurrir aquí a los procesos de producción frecuentemente modificados en el estado de la técnica. 30
T. Loiseau et al., Chem. Eur. J. 2004, (10), 1373-1382 describe, por ejemplo, la preparación de tereftalatos de aluminio porosos. Esta se caracteriza por una estabilidad térmica notablemente alta. Así, se reporta que el material se degrada solo a una temperatura desde 500 °C. La síntesis se efectúa aquí mediante reacción de nitrato de aluminio (como nonahidrato) y ácido 1,4-bencenodicarboxílico en agua desinonizada. La reacción se efectúa bajo presión a 220 °C. En contraste con otros materiales estructurales organometálicos, aquí se muestra que el ligando usado como compuesto 35 orgánico en la preparación no solo aparece como pieza estructural en el material estructural organometálico, sino que además se mantiene como ligando en los poros del material estructural. Este enlazamiento adicional del ligando en el material estructural organometálico típicamente no tiene lugar en materiales estructurales similares que están compuestos de metales de transición. Para solucionar este problema Loiseau et al. proponen calentar el material hasta que se remueva el ligando atrapado en los poros. Este procedimiento tiene la desventaja de que la propia síntesis sebe 40 seguirse por un paso de pos-procesamiento que implica parcialmente mucho trabajo y es estricto y el cual es fuertemente dependiente de la presión de ebullición y de evaporación del ligando. En el caso de ligandos con un particularmente alto punto de ebullición, este procedimiento también puede fallar completamente
Z. Lin et al., Inorganic Chemistry 44 (2005), 73-76 describen un material estructural organometálico en el que indio forma el componente metálico y como compuesto orgánico se usa ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico. Como solvente 45 aquí también se usa agua. Además, Lin et al. indican que debe adicionarse un gran exceso de una base (piridina) a la reacción para ajustar un pH adecuado.
L. Pan et al., Inorg. Chem. 40 (2001), 1271-1283, describen materiales estructurales organometálicos porosos que contienen calcio, estroncio y bario y también proponen el uso de agua o de agua/trietilamina. Como ligando se usa ácido 3,5-pirazoldicarboxílico. 50
Z. Fei et al., Inorg. Chem. 44 (2005), 5200-5202, describen carboxilatos de estroncio-imidazolio.
H.-F. Zhu et al., Crystal Growth & Design 5 (2005), 177-182 describen materiales estructurales organometálicos de calcio y bario con ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico en agua. J. Sun et al., Angew. Chem. 114 (2002), 4651-4653 describen entre otras la preparación de tereftalato de indio en DMF. La reacción tiene lugar a presión elevada a 160 °C.
B. Gomez-Lor et al., Inorganic Chemistry 41 (2002), 2429-2432, también describen tereftalato de indio, en cuyo caso la reacción en agua se realiza usando trietilamina como base.
La desventaja al usar agua es la parcialmente mala solubilidad del compuesto orgánico en agua así como los rendimientos obtenidos frecuentemente bajos de material estructural y/o su baja superficie específica.
Otra desventaja se encuentra en el uso de alta presión. Aquí el gasto alto en el equipo no permite en la mayoría de 5 casos revolver para mezclar las sustancias individuales de partida para preparar el material estructural organometálicos.
De esta manera aún existe la necesidad de procesos mejorados para la preparación de materiales estructurales organometálicos porosos en los que el componente metálico es un metal del segundo o tercer grupo principal del sistema periódico.
El objetivo de la presente invención consiste en suministrar un proceso mejorado para la preparación de tales materiales 10 estructurales porosos.
El objetivo se logra mediante un proceso para la preparación de un material estructural organometálico poroso, el cual comprende el paso de reacción de al menos un compuesto metálicos con al menos un compuesto orgánico al menos bidentado, el cual puede enlazarse de manera coordenada al metal, en presencia de un solvente orgánico no acuoso, donde el metal es BeII, MgII, CaII, SrII, BaII, AlIII, GaIII o InIII y donde el compuesto orgánico tiene al menos dos átomos 15 de manera respectivamente independiente seleccionados del grupo que se compone de oxígeno, azufre y nitrógeno, por los cuales el compuesto orgánico puede enlazarse al metal de forma coordenada, en cuyo caso la reacción se efectúa revolviendo y a una presión de máximo 2 bar (absoluta) y en cuyo caso después de la reacción se efectúa una paso de calcinación a más de 250°C.
Se ha encontrado precisamente que mediante el uso de un solvente orgánico no acuoso y las condiciones mencionadas 20 adicionalmente es posible una preparación al menos parcialmente más eficiente de un material estructural organometálico poroso, la cual hace posible un escalamiento ("scale up") particularmente sencillo.
Entre otras, una ventaja es que la reacción puede tener lugar revolviendo, lo cual también ventajoso en el escalamiento (scale-up).
La reacción se efectúa a una presión de máximo 2 bar (absoluta). La presión alcanza preferentemente máximo 1230 25 mbar (absoluta). En particular, la reacción tiene lugar preferiblemente a presión atmosférica.
La reacción puede realizarse a temperatura ambiente. Sin embargo, esta tiene lugar a temperaturas por encima de la temperatura ambiente. La temperatura es preferentemente de más de 100°C. Aún más, la temperatura es preferiblemente de máximo 180°C y más preferible de máximo 150°C.
De manera típica, los materiales estructurales organometálicos arriba mencionados se preparan en agua como solvente 30 usando una base más. Esto sirve en particular para que al usar un ácido carboxílico polivalente como compuesto orgánico al menos bidentado, éste es fácilmente soluble en agua. Mediante el uso del solvente orgánico no acuoso no se requiere emplear una base así. No obstante, el solvente para el proceso de la invención puede seleccionarse de tal modo que tenga una reacción básica, lo cual, no obstante, no debe ser obligatorio para la realización del proceso de la invención. 35
También puede usarse una base. Aunque se prefiere no usar una base adicional.
Más aún, el compuesto metálico usado para preparar el material estructural organometálico poroso puede ser no iónico y/o el contra-ión para el catión de metal puede derivarse de un solvente prótico. Mediante el uso de un compuesto no iónico, mediante una selección adecuada, puede evitarse la presencia de metal en forma de una sal en la reacción para formar materiales estructurales organometálicos porosos, lo cual podría opcionalmente resultar en dificultades en la 40 remoción del anión correspondiente de la sal de metal, en tanto no se produzcan por el compuesto de metal más sales que interfieren en la reacción. Si el contra-ión representa un anión de solvente, al seleccionar adecuadamente, éste puede estar presente como solvente después de la reacción. Este solvente puede ser el mismo que el solvente orgánico acuoso usado o puede ser diferente de él. En este último caso se prefiere cuando este solvente es miscible con el solvente orgánico no acuoso, al menos parcialmente. Si durante la reacción del compuesto metálico se produce agua, 45 su fracción debe encontrarse en los límites descritos más abajo. Esto puede lograrse empleando una cantidad suficiente del solvente orgánico no acuoso.
Tales compuestos no iónicos o contraiones al catión de metal que pueden derivarse de solventes próticos, pueden ser, por ejemplo, alcoholatos de metal, por ejemplo metanolatos, etanolatos, propanolatos, butanolatos, en particular alcoholatos de aluminio. Así mismo son concebibles los óxidos o hidróxidos. 50
El metal empleado es BeII, MgII, CaII, SrII, BaII, AlIII, GaIII o InIII. Preferiblemente el metal es MgII, CaII, SrII, BaII, AlIII o InIII. Muy particularmente se prefieren AlIII y MgII. En especial se prefiere AlIII.
El, al menos un, compuesto orgánico, al menos bidentado, tiene al menos dos átomos que se seleccionan, cada uno de manera independiente, del grupo compuesto de oxígeno, azufre y nitrógeno, por los cuales el compuesto orgánico
puede enlazarse al metal de manera coordenada. Estos átomos pueden ser parte de la armazón o de los grupos funcionales.
Como grupos funcionales, por los cuales pueden formarse los enlaces coordenados mencionados, pueden nombrarse, por ejemplo, los siguientes grupos funcionales: -CO2H, -CS2H, -COSH, -NO2, -SO3H, -Ge(OH)3, -Sn(OH)3, -Si(SH)4, -Ge(SH)4, -Sn(SH)3, -AsO3H, -AsO4H, -P(SH)3, -As(SH)3, -CH(RSH)2, -C(RSH)3, -CH(RNH2)2, -C(RNH2)3, -CH(ROH)2, -5 C(ROH)3, -CH(RCN)2, -C(RCN)3 donde R significa preferiblemente, a manera de ejemplo, un grupo alquileno con 1, 2, 3, 4 o 5 átomos de carbono como, por ejemplo un grupos metileno, etileno, n-propileno, i-propileno, n-butileno, i-butileno, terc-butileno o n-pentileno, o un grupo arilo que contiene 1 ó 2 anillos aromáticos como, por ejemplo, 2 anillos de C6, los cuales pueden condensarse opcionalmente y pueden sustituirse de manera adecuada, cada uno independientemente uno de otro, con al menos un sustituyente, y/o que pueden contener, cada uno de manera independiente uno de otro, al 10 menos un heteroátomo como, por ejemplo, N, O y/o S. Según formas también preferidas de realización pueden nombrarse grupos funcionales en los que no está presente el residuo R mencionado arriba. A este respecto pueden nombrarse, entre otros, a -CH(SH)2, -C(SH)3, -CH(NH2)2, -C(NH2)3, -CH(OH)2, -C(OH)3, -CH(CN)2 o -C(CN)3.
Los, al menos dos, grupos funcionales pueden enlazarse fundamentalmente a cualquier compuesto orgánico adecuado siempre que se garantice que el compuesto orgánico que tiene estos grupos funcionales es capaz de formar el enlace 15 coordinado y de producir el material estructural.
Los compuestos orgánicos que contienen los grupos funcionales, al menos dos, se derivan preferiblemente de un compuesto alifático saturado o insaturado o de un compuesto aromático o de un compuesto tanto alifático como también aromático.
El compuesto alifático o la parte alifática del compuesto tanto alifático como también aromático puede ser lineal y/o 20 ramificado y/o cíclico, en cuyo caso también son posibles varios ciclos por compuesto. Además, el compuesto alifático, o la parte alifática del compuesto tanto alifático como aromático, contiene preferiblemente 1 a 15, más preferible 1 a 14, aún más preferible 1 a 13, aún más preferible 1 a 12, más preferible 1 a 11 y especialmente preferible 1 a 10 de átomos de C, como por ejemplo 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ó 10 átomos de C. En este caso particularmente se prefieren, entre otros, metano, etano, butano, 2-buteno, adamantano, acetileno, etileno o butadieno. 25
El compuesto aromático, o la parte aromática del compuesto tanto aromático como también alifático, puede tener uno o varios anillos, como por ejemplo dos, tres, cuatro o cinco anillos, en cuyo caso los anillos se presentan separados uno de otro y/o al menos dos anillos en forma condensada. De manera particularmente preferible, el compuesto aromático, o la parte aromática del compuesto tanto alifático como también aromático, tiene uno, dos o tres anillos, en cuyo caso se prefieren uno o dos anillos. De manera independiente uno de otro, cada anillo del compuesto mencionado puede 30 contener además al menos un heteroátomo como, por ejemplo, N, O, S, B, P, Si, preferible N, O y/o S. El compuesto aromático, o la parte aromática del compuesto tanto aromático como también alifático, contiene preferiblemente además uno o dos anillos de C6, en cuyo caso los dos se presentan ya sea separados uno de otro o en forma condensada. Especialmente pueden nombrarse como compuestos aromáticos al benceno, pireno, dihidropireno, naftalina y/o bifenilo y/o bipiridilo y/o piridilo. 35
A manera de ejemplo pueden nombrarse, entre otros, ácido trans-mucónico o ácido fumárico o ácido fenilenbisacrílico.
A manera de ejemplo, en el contexto de la presente invención pueden nombrarse ácidos dicarboxílicos como, por ejemplo, ácido oxálico, ácido succínico, ácido tartárico, ácido 1,4-butandicarboxílico, ácido 1,4-butendicarboxílico, ácido 4-oxo-piran-2,6-dicarboxílico, ácido 1,6-hexandicarboxílico, ácido decandicarboxílico, ácido 1,8-heptadecandicarboxílico, ácido 1,9-heptadecandicarboxílico, ácido heptadecandicarboxílico, ácido acetilendicarboxílico, ácido 1,2-40 bencenodicarboxílico, ácido 1,3-bencenodicarboxílico, ácido 2,3-piridindicarboxílico, ácido piridin-2,3-dicarboxílico, ácido 1,3-butadien-1,4-dicarboxílico, ácido 1,4-bencenodicarboxílico, ácido p-bencenodicarboxílico, ácido imidazol-2,4-dicarboxílico, ácido 2-metil-quinolin-3,4-dicarboxílico, ácido quinolin-2,4-dicarboxílico, ácido quinoxalin-2,3-dicarboxílico, ácido 6-cloroquinoxalin-2,3-dicarboxílico, ácido 4,4’-diaminfenilmetan-3,3’-dicarboxílico, ácido quinolin-3,4-dicartiónico, ácido 7-cloro-4-hidroxiquinolin-2,8-dicarboxílico, ácido diimidadicarboxílico, ácido piridin-2,6-dicarboxílico, ácido 2-45 metilimidazol-4,5-dicarboxílico, ácido tiofen-3,4-dicarboxílico, ácido 2-isopropilimidazol-4,5-dicarboxílico, ácido tetrahidropiran-4,4-dicarboxílico, ácido perilen-3,9-dicarboxílico, ácido perilendicarboxílico, ácido Pluriol E 200-dicarboxílico, ácido 3,6-dioxaoctandicarboxílico, ácido 3,5-ciclohexadien-1,2-dicarboxílico, ácido octadicarboxílico, ácido pentan-3,3-carboxílico, ácido 4,4’-diamino-1,1’-difenil-3,3’-dicarboxílico, ácido 4,4’-diaminodifenil-3,3’-dicarboxílico, ácido benzidin-3,3’-dicarboxílico, ácido 1,4-bis-(fenilamino)-benceno-2,5-dicarboxílico, ácido 1,1’-dinaftildicarboxílico, ácido 7-50 cloro-8-metilquinolin-2,3-dicarboxílico, ácido 1-anilinoantraquinona-2,4’-dicarboxílico, ácido politetrahidrofuran-250-dicarboxílico, ácido poli1,4-bis-(carboximetil)-piperazin-2,3-dicarboxílico, ácido 7-cloroquinolin-3,8-dicarboxílico, ácido 1-(4-carboxi)fenil-3-(4-chlor)-fenilpirazolin-4,5-dicarboxílico, ácido 1,4,5,6,7,7,-hexacloro-5-norbornen-2,3-dicarboxílico, ácido fenilindandicarboxílico, ácido 1,3- dibenzil- 2- oxo- imidazolidin- 4,5- dicarboxílico, ácido 1,4-ciclohexandicarboxílico, ácido naftalin-1,8-dicarboxílico, ácido 2-benzoil-benceno-1,3-dicarboxílico, ácido 1,3-dibenzil-2-55 oxoimidazolidin-4,5-cis-dicarboxílico, ácido 2,2’-biquinolin-4,41-di-carboxílico, ácido piridin-3,4-dicarboxílico, ácido 3,6,9-trioxaundecandicarboxílico, ácido hidroxibenzofenon-dicarboxílico, ácido Pluriol E 300-dicarboxílico, ácido Pluriol E 400-dicarboxílico, ácido Pluriol E 600-dicarboxílico, ácido pirazol-3,4-dicarboxílico, ácido 2,3-pirazindicarboxílico, ácido 5,6-dimetil-2,3-pirazindicarboxílico, ácido 4,4’-diaminodifenileterdiimidadicarboxílico, ácido 4,4’-diaminodifenil metandiimidadicarboxílico, ácido 4,4’-diaminodifenilsulfonadiimidadicarboxílico, ácido 1,4-naftalindicarboxílico, ácido 2,6-60
naftalindicarboxílico, ácido 1,3-adamantanodicarboxílico, ácido 1,8-naftalindicarboxílico, ácido 2,3-naftalindicarboxílico, ácido 8-metoxi-2,3-naftalindicarboxílico, ácido 8-nitro-2,3-naftalincarboxílico, ácido 8-sulfo-2,3-naftalindicarboxílico, ácido antraceno-2,3-dicarboxílico, ácido 2’,3’-difenil-p-terfenil-4,4"-dicarboxílico, ácido difeniléter-4,4’-dicarboxílico, ácido imidazol-4,5-dicarboxílico, ácido 4(1H)-oxotiocromeno-2,8-dicarboxílico, ácido 5-terc-butil-1,3-bencenodicarboxílico, ácido 7,8-quinolindicarboxílico, ácido 4,5-imidazoldicarboxílico, ácido 4-ciclohexen-1,2-dicarboxílico, ácido 5 hexatriacontandicarboxílico, ácido tetradecandicarboxílico, ácido 1,7-heptadicarboxílico, ácido 5-hidroxi-1,3-bencenodicarboxílico, ácido 2,5-dihidroxi-1,4-dicarboxílico, ácido pirazin-2,3-dicarboxílico, ácido furan-2,5-dicarboxílico, ácido 1-nonen-6,9-dicarboxílico, ácido eicosendicarboxílico, ácido 4,4’-dihidroxidifenilmetan-3,3’-dicarboxílico, ácido 1-amino-4-metil-9,10-dioxo-9,10-dihidroantracen-2,3-dicarboxílico, ácido 2,5-piridindicarboxílico, ácido ciclohexen-2,3-dicarboxílico, ácido 2,9-diclorofluorubin-4,11-dicarboxílico, ácido 7-cloro-3-metilquinolin-6,8-dicarboxílico, ácido 2,4-10 diclorobenzofenon-2’,5’-dicarboxílico, ácido 1,3-bencenodicarboxílico, ácido 2,6-piridindicarboxílico, ácido 1-metilpirrol-3,4-dicarboxílico, ácido 1-benzil-1H-pirrol-3,4-dicarboxílico, ácido antraquinon-1,5-dicarboxílico, ácido 3,5-pirazoldicarboxílico, ácido 2-nitrobenceno-1,4-dicarboxílico, ácido heptan-1,7-dicarboxílico, ácido ciclobutan-1,1-dicarboxílico, ácido 1,14-tetradecandicarboxílico, ácido 5,6-dehidronorboman-2,3-dicarboxílico, ácido 5-etil-2,3-piridindicarboxílico o ácido alcanfordicarboxílico, ácidos tricarboxílicos como, por ejemplo, ácido 2-hidroxi-1,2,3-15 propantricarboxílico, ácido 7-cloro-2,3,8-quinolintricarboxílico, ácido 1,2,3-, 1,2,4-bencenotricarboxílico, ácido 1,2,4-butantricarboxílico, ácido 2-fosfono-1,2,4-butantricarboxílico, ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico, ácido 1-hidroxi-1,2,3-propantricarboxílico, ácido 4,5-dihidro-4,5-dioxo-1H-pirrolo[2,3-F]quinolin- 2,7,9-tricarboxílico, ácido 5-acetil-3-amino-6-metilbenceno-1,2,4-tricarboxílico, ácido 3-amino-5-benzoil-6-metilbenceno-1,2,4-tricarboxílico, ácido 1,2,3-propantricarboxílico o ácido aurintricarboxílico, o ácidos tetracarboxílicos como, por ejemplo, ácido 1,1-20 dióxidoperilo[1,12-BCD]tiofen-3,4,9,10-tetracarboxílico, ácidos perilentetracarboxílicos como ácido perilen-3,4,9,10-tetracarboxílico o ácido perilen-1,12-sulfona-3,4,9,10-tetracarboxílico, ácidos butantetracarboxílicos como 1,2,3,4-butantetracarboxílico o ácido meso-1,2,3,4-butantetracarboxílico, ácido decan-2,4,6,8-tetracarboxílico, ácido 1,4,7,10,13,16-hexaoxaciclooctadecan-2,3,11,12-tetracarboxílico, ácido 1,2,4,5-bencenotetracarboxílico, ácido 1,2,11,12-dodecantetracarboxílico, ácido 1,2,5,6-hexan- tetracarboxílico, ácido 1,2,7,8-octantetracarboxílico, ácido 25 1,4,5,8-naftalintetracarboxílico, ácido 1,2,9,10-decantetracarboxílico, ácido benzofenonatetracarboxílico, 3,3’, ácido 4,4’-benzo-fenonatetracarboxílico, ácido tetrahidrofurantetracarboxílico o ácidos ciclopentantetracarboxílicos como ácido ciclopentan-1,2,3,4-tetracarboxílico.
Muy particularmente se prefiere usar opcionalmente ácidos di-, tri- o tetracarboxílicos aromáticos, que tienen uno, dos, tres o más anillos, sustituidos al menos una vez, en cuyo caso cada uno de los anillos puede tener al menos un 30 heteroátomo, en cuyo caso dos o más anillos pueden tener heteroátomos iguales o diferentes. A manera de ejemplo, se prefieren ácidos dicarboxílicos de un anillo, ácidos tricarboxílicos de un anillo, ácidos tetracarboxílicos de un anillo, ácidos dicarboxílicos de dos anillos, ácidos tricarboxílicos de dos anillos, ácidos etracarboxílicos de dos anillos, ácidos dicarboxílicos de tres anillos, ácidos tricarboxílicos de tres anillos, ácidos tetracarboxílicos de tres anillos, ácidos dicarboxílicos de cuatro anillos, ácidos tricarboxílicos de cuatro anillos y/o ácidos tetracarboxílicos de cuatro anillos. 35 Heteroátomos adecuados son, por ejemplo, N, O, S, B, P, Si, heteroátomos preferidos son en este caso N, S y/o O. Como sustituyente adecuado puede nombrarse a este respecto, entre otros, -OH, un grupo nitro, un grupo amino o un grupo alquilo o alcoxi.
Como compuestos orgánicos al menos bidentados se prefiere usar en particular ácido acetilendicarboxílico (ADC), ácido alcanfordicarboxílico, ácido fumárico, ácido succínico, ácidos bencenodicarboxílicos, ácidos naftalindicarboxílicos, 40 ácidos bifenildicarboxílicos, como por ejemplo ácido 4,4’-bifenildicarboxílico (BPDC), ácidos pirazindicarboxílicos, como ácido 2,5-pirazindicarboxílico, ácidos bipiridindicarboxílicos como, por ejemplo, ácidos 2,2’-bipiridindicarboxílicos, como por ejemplo ácido 2,2’-bipiridin-5,5’-dicarboxílico, ácidos bencenotricarboxílicos como por ejemplo ácido 1,2,3-, 1,2,4-bencenotricarboxílico o 1,3,5- ácido bencenotricarboxílico (BTC), ácido bencenotetracarboxílico, ácido adamantanotetracarboxílico (ATC), dibenzoato de adamantano (ADB) tribenzoato de benceno (BTB), tetrabenzoato de 45 metano (MTB), tetrabenzoato de adamantano o ácidos dihidroxitereftálicos como por ejemplo ácido 2,5-dihidroxitereftálico (DHBDC).
Muy particularmente se prefiere usar, entre otros, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 2,5-dihidroxitereftálico, ácido 1,2,3-bencenotricarboxílico, ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico, ácido 2,6-naftalindicarboxílico, ácido 1,4-naftalindicarboxílico, ácido 1,2,3,4- y 1,2,4,5-bencenotetracarboxílico, ácido alcanfordicarboxílico o ácido 2,2’-bipiridin-50 5,5’-dicarboxílico.
Además de estos compuestos orgánicos, al menos bidentados, el material estructural organometálico también puede comprender uno o más ligandos monodentados.
El compuesto orgánico, al menos uno, al menos monodentado, preferiblemente no contiene átomos de boro o de fósforo. Además, la armazón del material estructural organometálico preferiblemente no contiene átomos de boro o de 55 fósforo.
El solvente orgánico no acuoso es preferentemente un alcanol de C1-6, dimetilsulfóxido (DMSO), N,N-dimetilformamida (DMF), N,N-dietilformamida (DEF), acetonitrilo, tolueno, dioxano, benceno, clorobenceno, metiletilcetona (MEK), piridina, tetrahidrofurano (THF), acetato de etilo, alcano de C1-200 opcionalmente halogenado, sulfolano, glicol, N-metilpirrolidona (NMP), gamma-butirolactona, alcoholes alicíclicos como ciclohexanol, cetonas, como acetona o acetilacetona, 60 ciclocetonas, como ciclohexanona, sulfoleno o mezclas de los mismos.
Un alcanol de C1-6 designa un alcohol con 1 a 6 átomos de C. Ejemplos de esto son metanol, etanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, t-butanol, pentanol, hexanol, así como mezclas de los mismos.
Un alcano de C1-200, opcionalmente halogenado, designa un alcano con 1 a 200 átomos de C, en cuyo caso uno o varios, o incluso todos los átomos de hidrógeno puede(n) estar reemplazados por halógeno, preferentemente cloro o flúor, en particular cloro. Ejemplos de esto son cloroformo, diclorometano, tetraclorometano, dicloroetano, hexano, 5 heptano, octano, así como mezclas de los mismos.
Solventes preferidos son DMF, DEF y NMP. Particularmente se prefiere DMF.
El término "no acuoso" se refiere preferentemente a un solvente que no sobrepasa un contenido máximo de agua de 10 % en peso, más preferible de 5 % en peso, aún más preferible de 1 % en peso, todavía más preferible 0,1 % en peso, particularmente preferible 0,01 % en peso respecto del peso total del solvente. 10
Preferentemente, el máximo contenido de agua durante la reacción alcanza el 10 % en peso, más preferible el 5 % en peso y aún más preferible 1 % en peso.
El término "solvente" se refiere a solventes puros y a mezclas de diferentes solventes.
Además, al paso de proceso de la reacción del compuesto orgánico, al menos uno, con el compuesto orgánico, al menos uno, al menos bidentado le sigue un paso de calcinación. La temperatura establecida en este caso alcanza no 15 más de 250°C, preferible 300 a 400 °C.
Gracias al paso de calcinación al preparar el material estructural poroso de aluminio puede removerse el ligando que se encuentra en los poros.
De manera complementaria para este propósito, la remoción de ligando de los poros del material estructural organometálico poroso puede efectuarse mediante el tratamiento del material estructural formado con un solvente no 20 acuoso. De esta manera, el ligando se remueve en una especie de "proceso de extracción" y se reemplaza opcionalmente en el material estructural por una molécula de solvente. Este método suave es particularmente adecuado cuando el ligando en un compuesto con un punto de ebullición alto.
El tratamiento se efectúa preferentemente al menos 30 minutos y puede realizarse típicamente hasta 2 días. Esto puede suceder a temperatura ambiente o a temperatura elevada, a manera de ejemplo B05/0587, a por lo menos 40 °C, 25 preferible a 60°C. Más preferiblemente se efectúa la extracción a la temperatura de ebullición del solvente empleado (bajo reflujo).
El tratamiento puede llevarse a cabo en una caldera sencilla generando lodo y revolviendo el material estructural. También pueden usarse aparatos de extracción como aparatos Soxhlet, en particular aparatos de extracción técnica.
Como solventes adecuados pueden usarse los que se mencionaron arriba, es decir, a manera de ejemplo, alcanol de 30 C1-6, dimetilsulfóxido (DMSO), N,N-dimetilformamida (DMF), N,N-dietilformamida (DEF), acetonitrilo, tolueno, dioxano, benceno, clorobenceno, metiletilcetona (MEK), piridina, tetrahidrofurano (THF), acetato de etilo, alcano de C1-200 opcionalmente halogenado, sulfolano, glicol, N-metilpirrolidona (NMP), gamma-butirolactona, alcoholes alicíclicos como ciclohexanol, cetonas como acetona o acetilacetona, ciclocetonas, como ciclohexanona o mezclas de los mismos.
Se prefieren metanol, etanol, propanol, acetona, MEK y mezclas de los mismos. 35
Un solvente de extracción muy particularmente preferido es metanol.
El solvente usado para la extracción puede ser igual o distinto de aquel para la reacción del compuesto de metal, al menos uno, con el compuesto orgánico, al menos uno, al menos bidentado. En particular, en la "extracción" no es indispensable pero sí es preferible que el solvente sea anhidro.
Los materiales estructurales organometálicos según la presente invención contienen poros, en particular micro- y/o 40 mesoporos. Se definen microporos como aquellos con un diámetro de 2 nm o más pequeño y mesoporos se definen por un diámetro en el rango de 2 a 50 nm, respectivamente de manera correspondiente a la definición tal como se indica en Pure Applied Chem. 57 (1985), páginas 603 a 619, en particular en la página 606. La presencia de micro y/o mesoporos puede verificarse con ayuda de mediciones de la sorción, en cuyo caso estas mediciones determinan la capacidad de sorción del MOF para nitrógeno a 77 Kelvin según DIN 66131 y/o DIN 66134. 45
La superficie específica, calculada según el modelo Langmuir de conformidad con DIN 66135 (DIN 66131, 66134) para un material estructural organometálico así en forma de polvo, es preferiblemente más de 1000 m2/g y particularmente preferible de más de 1250 m2/g.
Los cuerpos moldeados de MOF pueden tener una superficie específica más baja; aunque preferentemente de más de 10 m2/g, más preferentemente de más de 50 m2/g, aún más preferible de más de 500 m2/g. 50
El tamaño de poros del material estructural organometálico puede controlarse mediante la elección del ligando adecuado y/o del compuesto orgánico al menos bidentado. Con frecuencia se aplica que cuanto mayor sea el compuesto orgánico, tanto mayor es el tamaño de poros. El tamaño de poros es preferentemente de 0,2 nm a 30 nm, el tamaño de poros se encuentra preferiblemente en el rango de 0,3 nm a 9 nm, respecto del material cristalino.
En un cuerpo moldeado MOF también aparecen, sin embargo, poros más grandes, cuya distribución de tamaños puede 5 variar. Aunque preferentemente se forma más del 50 % del volumen total de poros, en particular más de 75 %, de los poros se forman con un diámetro de poros de hasta 1000 nm. Sin embargo, una gran parte del volumen de poros de los poros se forma preferentemente de dos rangos de diámetro. Por lo tanto, se prefiere además si más del 25 % del volumen total de poros se forma de poros que se encuentran en un rango de diámetros de 100 nm a 800 nm y si más del 15 % del volumen total de poros, en particular más del 25 % del volumen total de poros se forma de poros que se 10 encuentran en un rango de diámetros de hasta 10 nm. La distribución de poros puede determinarse por medio de porosimetría con mercurio.
El material estructural organometálico puede presentarse en forma de polvo o como aglomerados. El material estructural puede usarse como tal o se transforma en un cuerpo moldeado. En este caso los métodos preferidos son la extrusión y la formación de tabletas. En el caso de la preparación de cuerpos moldeados el material estructural puede tener otros 15 materiales como, por ejemplo, aglutinantes, lubricantes u otros aditivos que se adicionan durante la preparación. Así mismo es concebible que el material estructural tenga otros componentes como, por ejemplo, adsorbentes tales como carbones activados o similares.
Respecto de las geometrías posibles de los cuerpos moldeados, esencialmente no existen limitaciones. A manera de ejemplo pueden nombrarse, entro otros, pellets (gránulos) como, por ejemplo, pellets en forma de disco, píldoras, 20 esferas, granulado, extrudidos como, por ejemplo, hebras extrudidas, celdillas, rejas o cuerpos huecos.
Para la preparación de estos cuerpos moldeados son posibles fundamentalmente todos los métodos adecuados. En particular se prefieren los siguientes procesos:
- Amasado/mezclado del material estructural solo o junto con al menos un agente aglutinante y/o al menos un compuesto matriz y se obtiene una mezcla. Moldeado de la mezcla obtenido por medio de al menos un método 25 adecuado como, por ejemplo, extrusión. Lavado y/o secado y/o calcinado opcional del material extrudido; confeccionado opcional.
- Aplicación del material estructural sobre al menos un material poroso opcionalmente poroso. El material obtenido puede seguir procesándose según el método descrito previamente para producir un cuerpo moldeado.
- Aplicación del material estructural a al menos un sustrato opcionalmente poroso. 30
El amasado/mezclado y moldeado pueden efectuarse según cualquier método adecuado, tal como se describe a manera de ejemplo en Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie (Enciclopedia Ullmann de química industrial), 4. Edición, volumen 2, página 313 y siguientes (1972).
A manera de ejemplo, el amasado/mezclado puede efectuarse por medio de una prensa de pistón, prensa de rodillo en presencia o ausencia de al menos un material aglutinante, formación de la composición, peletización, formación de 35 tabletas, extrusión, co-extrusión, formación de espuma, hilado, revestimiento, granulación, preferible granulación por aspersión, secado por aspersión o una combinación de dos o más de estos métodos.
Muy particularmente se producen pellets y/o tabletas.
El amasado y/o moldeado puede efectuarse a temperaturas elevadas como, a manera de ejemplo, en el rango desde temperatura ambiente hasta 300 °C y/o a presión elevada como, a manera de ejemplo, en el rango de presión normal 40 hasta incluso algunos cientos de bar y/o en una atmósfera de gas protector como, a manera de ejemplo, en presencia de al menos un gas noble, nitrógeno o una mezcla de dos o más de los mismos.
El amasado y/o moldeado se realizan según una forma más de realización adicionando al menos un aglutinante, en cuyo caso como aglutinante puede emplearse fundamentalmente cualquier compuesto químico que garantice la viscosidad deseada para amasar y/o moldear la masa a amasar y/o moldear. Según esto, en el contexto de la presente 45 invención aglutinantes pueden ser compuestos que elevan la viscosidad como también que reducen la viscosidad.
Como aglutinantes preferidos pueden nombrarse, entre otros, a manera de ejemplo, óxido de aluminio o aglutinantes que contienen óxido de aluminio, tal como se describen a manera de ejemplo en la WO 94/29408, dióxido de silicio, tal como se describe a manera de ejemplo en la EP 0 592 050 A1, mezclas de óxido de silicio y óxido de aluminio, tal como se describen a manera de ejemplo en la WO 94/13584, minerales arcillosos, tal como se describen a manera de ejemplo 50 en la JP 03-037156 A, por ejemplo montmorilonita, caolín, bentonita, halosita, dickita, nacrita y anauxita, alcoxisilanos, tal como se describen a manera de ejemplo en la EP 0 102 544 B1, por ejemplo tetraalcoxisilanos, como por ejemplo tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, tetrapropoxisilano, tetrabutoxisilano, o por ejemplo trialcoxisilanos como por ejemplo trimetoxisilano, trietoxisilano, tripropoxisilano, tributoxisilano, alcoxititanatos, por ejemplo tetraalcoxititanatos como por ejemplo tetrametoxititanato, tetraetoxititanato, tetrapropoxititanato, tetrabutoxititanato, o por ejemplo trialcoxititanatos 55
como, por ejemplo, trimetoxititanato, trietoxititanato, tripropoxititanato, tributoxititanato, alcoxizirconatos, por ejemplo tetraalcoxicirconatos como, por ejemplo tetrametoxicirconato, tetraetoxicirconato, tetrapropoxicirconato, tetrabutoxicirconato, o por ejemplo trialcoxicirconatos, como por ejemplo trimetoxicirconato, trietoxicirconato, tripropoxicirkonato, tributoxicirconato, silicasoles, sustancias anfifílicas y/o grafitos. En particular se prefiere grafito.
Como compuesto que eleva la velocidad también puede usarse, por ejemplo, de manera opcionalmente adicional a los 5 compuestos arriba mencionados, un compuesto orgánico y/o un polímero hidrófilo, como por ejemplo celulosa o un derivado de celulosa, como por ejemplo metilcelulosa y/o un poliacrilato y/o un polimetacrilato y/o un alcohol polivinílico y/o una polivinilpirrolidona y/o un poliisobuteno y/o un politetrahidrofurano y/o un óxido de polietileno.
Como agente engomante puede emplearse, entre otros, preferiblemente agua o al menos un alcohol como, por ejemplo un monoalcohol con 1 a 4 átomos de C, como por ejemplo metanol, etanol, n-propanol, iso-propanol, 1-butanol, 2-10 butanol, 2-metil-1-propanol o 2-metil-2-propanol o una mezcla de agua y al menos uno de los alcoholes nombrados o un alcohol polihídrico, como por ejemplo un glicol, preferible un alcohol polihídrico miscible con agua, solo o como mezcla con agua y/o al menos uno de los alcoholes monohídricos nombrados.
Otros aditivos que pueden emplearse para amasar y/o moldear son, entre otros, aminas o derivados de aminas, como por ejemplo compuestos de tetraalquilamonio o aminoalcoholes y compuestos que contienen carbonato, como por 15 ejemplo carbonato de calcio. Tales aditivos adicionales se describen, por ejemplo, en la EP 0 389 041 A1, der EP 0 200 260 A1 o der WO 95/19222.
Fundamentalmente no es crítico el orden de adición de los aditivos, tales como el compuesto matriz, aglutinantes, engomantes, sustancias que incrementan la viscosidad, durante el moldeamiento y el amasamiento.
Según otra forma preferida de realización, el cuerpo moldeado obtenido al amasar y/o moldear se somete a al menos 20 un secamiento que se realiza en general a una temperatura en el rango de 25 a 300 °C, preferible en el rango de 50 a 300 °C y particularmente preferible en el rango de 100 a 300 °C. También es posible secar al vacío o bajo una atmósfera de gas protector o mediante secamiento por aspersión.
En el contexto de este proceso de secamiento, según una forma de realización particularmente preferida del cuerpo moldeado al menos uno de los compuestos adicionados como aditivos se retira al menos parcialmente. 25
Otro objeto de la presente invención es un material estructural organometálico poroso que puede obtenerse a partir de un método según la invención para su preparación. En este caso, el material estructural tiene preferentemente las superficies (según Langmuir) específicas indicadas en general para materiales estructurales.
Otro objeto de la presente invención es el uso de un material estructural organometálico poroso que contiene al menos un metal seleccionado del grupo que consiste en BeII, MgII, CaII, SrII, BaII, AlIII, GaIII e InIII y al menos un compuesto 30 orgánico al menos bidentado, en cuyo caso el compuesto orgánico tiene al menos dos átomos, cada uno independientemente seleccionado del grupo que consiste en oxígeno, azufre y nitrógeno, por los cuales el compuesto orgánico se enlaza al metal de manera coordenada al metal, en particular un material estructural obtenible del método de acuerdo con la invención, para la sorción de al menos una sustancia para su almacenamiento, separación, liberación controlada o reacción química, así como material de soporte, por ejemplo para metales, óxidos de metal, sulfuros de 35 metal u otras estructuras de armazón.
La sustancia, al menos una, puede ser un gas o un líquido. La sustancia es preferentemente un gas.
En el contexto de la presente invención se usan los términos "gas" y "líquido" de manera simplificada, en cuyo caso, no obstante, bajo el término "gas" o "líquido" también se entienden mezclas de gases así como mezclas de líquidos o soluciones líquidas. 40
Gases preferidos son hidrógeno, hidrocarburos, en particular metano, etano, eteno, acetileno, propano, n-butano e i-butano, monóxido de carbono, dióxido de carbono, óxidos de nitrógeno, halógenos, hidrocarburos halogenados, NF3, SF6, amoniaco, formaldehido, gases nobles, en particular helio, neón, argón, criptón y xenón.
En particular se prefiere el uso de un material estructural organometálico de la invención, en el que el metal es AlIII o MgII, para el almacenamiento de hidrógeno. 45
No obstante, la sustancia, al menos una, también puede ser un líquido. Ejemplos de un líquido así son desinfectantes, solventes inorgánicos u orgánicos, propelentes, en particular bencina o líquido para diesel, líquido hidráulico, líquido refrigerante, líquido para frenos o un aceite, en particular aceite para máquinas. Además, el líquido puede ser hidrocarburos alifáticos o aromáticos, cíclicos o acíclicos, halogenados, o mezclas de los mismos. En particular, el líquido puede ser acetona, acetonitrilo, anilina, anisol, benceno, benzonitrilo, bromobenceno, butanol, terc.-butanol, 50 quinolina, clorobenceno, cloroformo, ciclohexano, dietilenglicol, dietiléter, dimetilacetamida, dimetilformamida, dimetilsulfóxido, dioxano, ácido acético glacial, anhídrido acético, acetato de etilo, etanol, carbonato de etileno, dicloruro de etileno, etilenglicol, etilenglicoldimetiléter, formamida, hexano, isopropanol, metanol, metoxipropanol, 3-metil-1-butanol, cloruro de metileno, metiletilcetona, N-metilformamida, N-metilpirrolidona, nitrobenceno, nitrometano, piperidina, propanol, carbonato de propileno, piridina, disulfuro de carbono, sulfolano, tetracloroeteno, tetracloruro de carbono, 55
tetrahidrofurano, tolueno, 1,1,1-tricloroetano, tricloroetileno, trietilamina, trietilenglicol, triglima (éter dimetílico del trietilenglicol), agua o mezclas de los mismos.
Además, la sustancia, al menos una, puede ser una sustancia odorífera.
La sustancia odorífera es preferentemente un compuesto volátil, orgánico o inorgánico, el cual contiene al menos uno de los elementos nitrógeno, fósforo, oxígeno, azufre, flúor, cloro, bromo o yodo o es un hidrocarburo insaturado o aromático 5 o un aldehído saturado o insaturado o una cetona. Elementos más preferidos son nitrógeno, oxígeno, fósforo, azufre.
En particular, la sustancia odorífera es amoniaco, sulfuro de hidrógeno, óxidos de azufre, óxidos de nitrógeno, ozono, aminas cíclicas o acíclicas, tioles, tioéteres y aldehídos, cetonas, ésteres, éteres, ácidos o alcoholes. Particularmente se prefieren amoniaco, sulfuro de hidrógeno, ácidos orgánicos (preferible ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido isobutírico, ácido valérico, ácido isovalérico, ácido caproico, ácido heptílico, ácido láurico, ácido pelargónico) así 10 como hidrocarburos cíclicos o acíclicos que contienen nitrógeno o azufre así como aldehídos saturados o insaturados, como hexanal, heptanal, octanal, nonanal, decanal, octenal o nonenal y en particular aldehídos volátiles como butiraldehído, propionaldehído, acetaldehído y formaldehído y además propelentes como bencina, diesel (ingredientes).
las sustancias odoríferas también pueden ser sustancias fragantes que se usan, a manera de ejemplo, para la preparación de perfumes. Por ejemplo, pueden nombrarse como sustancias fragantes o aceites que liberan tales 15 sustancias fragantes: aceites etéricos, aceite de albahaca, aceite de geranios, aceite de menta, aceite de cananga, aceite de cardamomo, aceite de lavanda, aceite de hierbabuena, aceite de moscato, aceite de manzanilla, aceite de eucalipto, aceite de romero, aceite de limón, aceite de lima, aceite de naranja, aceite de bergamota, aceite de salvia moscatel, aceite de cilantro, aceite de ciprés, 1,1-dimetoxi-2-feriletano, 2,4-dimetil-4-feniltetrahidrofurano, dimetiltetrahidrobenzaldehído, 2,6-dimetil-7-octen-2-ol, 1,2-dietoxi-3,7-dimetil-2,6-octadieno, fenilacetaldehído, óxido de 20 rosas, etil-2-metilpentanoato, 1-(2,6,6-trimetil-1,3-cidohexadien-1-il)-2-buten-1-ona, etilvanillina, 2,6-dimetil-2-octenol, 3,7-dimetil-2-octenol, acetato de terc-butilciclohexilo, acetato de anisilo, oxiacetato de alilociclohexilo, etillinalool, eugenol, cumarín, acetacetato de etilo, 4-fenil-2,4,6-trimetil-1,3-dioxano, 4-metilen-3,5,6,6-tetrametil-2-heptanona, tetrahidrosafranato de etilo, geranilnitrilo, cis-3-hexen-1-ol, acetato de cis-3-hexenilo, metilcarbonato de cis-3-hexenilo, 2,6-dimetil-5-hepten-1-al, 4-(triciclo[5.2.1.0]decilidene)-8-butanal, 5-(2,2,3-trimetil-3-ciclopentenil)-3-metilpentan-2-ol, p-25 terc-butilalfa-metilhidrocinamal, carboxilato de etil[5.2.1.0]triciclodecano, geraniol, citronelol, citral, linalool, acetato de linalilp, ionona, feniletanol o mezclas de los mismos.
En el contexto de la presente invención, una sustancia odorífera volátil tiene preferentemente un punto de ebullición o rango de puntos de ebullición de menos de 300 °C. Más preferiblemente, la sustancia odorífera es un compuesto o una mezcla fácilmente volátil. En particular, la sustancia odorífera tiene preferiblemente un punto de ebullición o un rango de 30 ebullición de menos de 250 °C, más preferible de menos de 230 °C, en particular preferible menos de 200 °C.
También se prefieren sustancias odoríferas que tienen una alta volatilidad. Como medida de la volatilidad puede recurrirse a la presión de vapor. En el contexto de la presente invención, una sustancia odorífera volátil tiene preferentemente una presión de vapor de más de 0,001 kPa (20°C). Más preferible como sustancia odorífera es un compuesto o mezcla volátil. En particular, la sustancia odorífera tiene preferiblemente una presión de vapor de más de 35 0,01 kPa (20°C), más preferible una presión de vapor de más de 0,05 kPa (20°C). Las sustancias odoríferas tienen de manera particularmente preferible una presión de vapor de más de 0,1 kPa (20°C).
Ejemplos
Ejemplo 1 Preparación a presión atmosférica de un AI-BDC-MOF en DMF
5,8 g de ácido tereftálico (BDC) y 26 g de Al(NO3)3*9H2O se suspenden en 100 ml de DMF y se revuelve la mezcla 16 h 40 bajo reflujo a 133 °C. A continuación se filtra el sólido, se lava con 20 ml de metanol y se seca en una estufa de secado al vacío a 200°C por 16 h. Finalmente el polvo se trata posteriormente por 3 días en un horno mufla (100 I/h de aire) a 330 °C (calentar con cerca de 75 °C/h).
Se obtienen 7,7 g de un polvo marrón claro con una superficie de 1267 m2/g (según Langmuir). El difractograma (XRD) se representa en la figura 1. Para todos los patrones de difracción la muestra se prepara sin moler en el mortero bajo 45 una campana de N2 y se recubre herméticamente con una lámina de Stiroflex. La muestra se registra en un aparato D5000 de la empresa Siemens con un ánodo de Cu a un ancho de rejilla de 0,02° y una velocidad de paso de 3,6 s.
Ejemplo 2 Preparación a presión atmosférica de un Al-BDC-MOF en DMF
19,9 g de ácido tereftálico (BDC) y 23,3 g de Al2(SO4)3*18H2O se suspenden en 100 ml de DMF y la mezcla se revuelve bajo reflujo 16 h a 130 °C (350 rpm). A continuación se filtra el sólido, se lava con 3 x 20 ml de DMF y 20 ml de metanol 50 y se seca en una estufa de secado al vacío a 200°C por 16 h. Finalmente el polvo se procesa posteriormente por 3 días en un horno mufla (100 I/h de aire) a 330 °C (calentar con cerca de 75 °C/h).
Se obtienen 15,7 g de producto con una superficie de 1398 m2/g (según Langmuir).
Ejemplo 3 Preparación a presión atmosférica de un Al-BDC-MOF en DEF
19,9 g de ácido tereftálico (BDC) y 23,3g de Al2(SO4)3*18H2O se suspenden en 100 ml de DEF y la mezcla se revuelve 16 h a una temperatura externa del baño de aceite de 130 °C (290 rpm). Después se deja reposar la mezcla cerca de 60 h a temperatura ambiente. A continuación se filtra el sólido, se lava con 7 x 20 ml de DMF y 2 x 20 ml de metanol y se secan en una estufa de secado al vacío a 200°C por 16 h. Finalmente el polvo se seca posteriormente por 3 días en un 5 horno mufla (100 l/h de aire) a 330 °C (calentar con cerca de 75 °C/h).
Se obtienen 16 g de producto con una superficie de 1425 m2/g (según Langmuir). El difractograma (XRD) está representado en la Fig. 3.
Ejemplo comparativo 4 Preparación a presión atmosférica de un Al-BDC-MOF en agua
5,8 g de ácido tereftálico (BDC) y 23,3 g de Al2(SO4)3*18H2O se suspenden en 100 ml de agua y se revuelve la mezcla 10 por 3 días bajo reflujo a 100 °C (500 rpm). La mezcla reposa primero cerca de 60 h a temperatura ambiente. A continuación se filtra el sólido, se lava con 3 x 20 ml de agua y 3 x 20 ml de metanol y se seca en una estufa de secado al vacío a 200°C por 16 h. Finalmente el polvo se trata posteriormente por 3 días en un horno mufla (100 l/h de aire) a 330 °C (calentar con cerca de 75 °C/h).
Solo se obtienen 1,5 g de producto con una superficie de 1416 m2/g (según Langmuir). 15
Ejemplo comparativo 5 preparación de un Al-BDC-MOF en agua a presión y sin pos-tratamiento
Se suspenden 5,76 g de ácido tereftálico (BDC) y 26 g de Al(NO3)3*9H2O en 100 ml de agua y la mezcla se revuelve en condiciones ambientales por 30 min. A continuación, la mezcla se mantiene en una autoclave Berghoff ("Teflon-Liner") por 3 días a 220 °C. Después de filtrarse, se lava con 5 x 20 ml de agua y se seca por 3 días en horno mufla (100 I/h de aire) a 330 °C. 20
Se obtienen sólo 4,6 g de producto con una superficie de 319 m2/g (según Langmuir). El difractograma (XRD) se representa en la Fig. 2.
Ejemplo comparativo 6 Preparación de un Al-BDC-MOF en DMF a presión
5,8 g de ácido tereftálico (BDC) y 26 g de Al(NO3)3*9H2O se suspenden en 100 ml DMF y se revuelve la mezcla a condiciones ambientales por 10 min. A continuación la mezcla se mantiene en una autoclave Berghoff ("Teflon-Liner") 25 por 1 día a 170 °C. Después de filtrar se lava varias veces con DMF y después se lava varias veces con acetona. El producto se pre-secó primero en el armario de secado al vacío a 130°C por 20 h y se secó por 3 días en un horno mufla (100 I/h de aire) a 330 °C.
Se obtienen 7,8 g de producto con una superficie de 1196 m2/g (según Langmuir). No pudo realizarse un escalamiento.
Ejemplo 7 Preparación a presión atmosférica de un Al-BDC-MOF en DMF (escalamiento o scale up) 30
292,9 g de ácido tereftálico (BDC) y 250,1 g de Al2(SO4)3*18H2O se suspenden en 1257 g de DMF y se calientan revolviendo por 24 h a 130 °C. A continuación se filtra la suspensión y se lava posteriormente varias veces la torta de filtro con DMF. La torta de filtro se pre-seca primero dos días al aire y se seca a una atmósfera de aire.
Se obtienen 192 g de producto con una superficie de 1483 m2/g (según Langmuir).
Ejemplo 8 Preparación a presión atmosférica de un Al-BDC-MOF 35
19,9 g de ácido tereftálico (BDC) y 23,3 g de Al2(SO4)3*18H2O se suspenden en 100 g NMP y se calienta revolviendo por 24 h a 130 °C. A continuación se filtra la suspensión y la torta de filtrado se lava posteriormente con NMP. La torta de filtrado se pre-seca primero dos días al aire y a continuación por 72 h a 320 °C en un horno mufla bajo una atmósfera de aire.
Se obtienen 15,1 g de producto con una superficie de 1134 m2/g (según Langmuir). 40
Ejemplo 9 Polimerización de isobuteno con ayuda del material estructural del Ejemplo 3
5 g de material estructural se ponen en una autoclave de acero de 300 ml y se mezclan con 100 g de tolueno. En las autoclaves selladas se comprimen 82 ml de isobuteno líquido. La autoclave se mantuvo por 3 h a 170 °C. Después de enfriar, la fase líquida se analiza en GC (GC-Fl%): están contenidos, entro otros, 68 % de C4, 26 % de C8. Además, también se encuentran olefinas superiores como, por ejemplo, 2,3 % de C16 y 1,7 % de C20. 45
Ejemplo 10 Almacenamiento de H2 con ayuda del material estructural del ejemplo 7
El Al-MOF del ejemplo 7 se evacúa antes de la medición a una presión menor a 1 mbar a 80°C por 5 horas. 161,96 g del producto seco se trasladan a un contenedor vacío. Éste se enfría a 77 K y se evacúa a continuación. Mediante un
dispositivo de dosificación se adiciona hidrógeno a porciones y se determina respectivamente la cantidad adsorbida por el método gravimétrico. A 50,3 bar el Al-MOF alcanza una adsorción de hidrógeno de aproximadamente 3 % en peso.
Ejemplo 11 Almacenamiento de metano con ayuda del material estructural del ejemplo 7
El Al-MOF del ejemplo 7 se evacúa antes de la medición a una presión menor a 1 mbar a 80°C por 5 horas. 161,96 g del producto seco se trasladan a un contenedor vacío. La temperatura de éste se ajusta a continuación a 25°C y se evacúa. 5 Por un dispositivo de dosificación de gas se adicionó metano a porciones y respectivamente se determina gravimétricamente la cantidad adsorbida. A 50,4 bar pueden almacenarse en la botella llena con MOF 40,3 g/L, y a 99,7 bar incluso 79,8 g/L de metano.
Ejemplo comparativo 12 Preparación a presión atmosférica de un Al-BDC-MOFs en DMF (escalamiento o scale up)
398,7 g de ácido tereftálico (BDC) y 466,5 g de Al2(SO4)3*18H2O se suspenden en 2000 ml de DMF y se calienta 10 revolviendo 24 h a 115 °C. A continuación se filtra la suspensión y la torta de filtrado se lava después varias veces con 3x 400 ml de DMF y 400 ml de metanol. La torta de filtro se sopla hasta secar con N2 durante 96 h. Se obtuvieron 375 g de producto. 15 g del producto seco se extraen en un extractor Soxhlet por 48 h con metanol y se filtra. La torta de filtro se lavó con 3x25 ml de metanol y se secó por 24 h a 110°C en el armario de secado al vacío.
La superficie del material extraido fue de 1522 m2/g (según Langmuir). 15
Ejemplo 13 Preparación a presión atmosférica de un Al-BTC-MOFs en DMF
7,8 g de ácido bencenotricarboxílico (BTC) y 22,9 g de Al(NO3)3*9H2O se suspenden en 520,5 g de DMF y se calienta revolviendo 4 días a 130 °C. A continuación se filtra la suspensión y se lava la torta de filtro con 2x100 ml de DMF y 4x100 ml de metanol. La torta de filtro se seca primero en el armario de secado al vacío a 200°C por 16 h. Finalmente, el polvo se trata posteriormente en un horno mufla (100 1/h de aire) a 330 °C (calentar con cerca de 75 °C/h). 20
Se obtienen 8,4 g de producto con una superficie de 1791 m2/g (según Langmuir).
Ejemplo 14 Preparación a presión atmosférica de un AI-BTC-MOFs en DMF
7,8 g de ácido bencenotricarboxílico (BTC) y 14,7 g de AlCl3*6H2O se suspenden en 520,5 g de DMF y se calienta revolviendo por 4 días a 130 °C. A continuación se filtra la suspensión y la torta de filtro se lava con 2x100 ml de DMF y 4x100 ml de metanol. La torta de filtro primero se seca en el armario de secado al vacío a 200°C por 16 h. Finalmente, 25 el polvo se trata posteriormente por 3 días en un horno mufla (100 I/h de aire) a 330 °C (calentar con cerca de 75 °C/h).
Se obtienen 10,9 g de producto con una superficie de 1451 m2/g (según Langmuir).
Ejemplo comparativo 15 Preparación a presión atmosférica de un Al-BTC-MOF en agua
7,8 g de ácido bencenotricarboxílico (BTC) y 22,9 g de Al(NO3)3*9H2O se suspenden en 130,8 g de agua y se calienta revolviendo por 4 días a 100 °C. A continuación se filtra la suspensión y se lava la torta de filtro con agua. La torta de 30 filtro se seca en el armario de secado al vacío a 150°C por 2 días.
Solo se obtienen 0,6 g de producto.
Ejemplo comparativo 16 Preparación hidrotérmica de un Al-BTC-MOF en H2O
7,8 g de ácido bencenotricarboxílico (BTC) y 22,9 g de Al(NO3)3*9H2O se suspenden en 130,8 g de agua y se calienta en una autoclave Berghoff (Teflon-Liner) por 4 días a 130 °C. A continuación se filtra la suspensión y se lava la torta de 35 filtro con agua. La torta de filtro se seca en el armario de secado al vacío a 150°C por 2 días.
Se obtuvieron 0,4 g de producto.
Ejemplo 17/Ejemplo 18 Preparación de un Al-BDC-MOF en DMF
250,1 g de ácido tereftálico (BDC) y 292,9 g de Al2(SO4)3*18H2O se suspenden en 1257 g DMF y se calienta revolviendo por 24 h a 130 °C. A continuación se filtra la suspensión y se lava la torta de filtro con DMF. La torta de filtro se seca por 40 2 h a 120°C en el armario de secado.
A continuación se calcina una mitad a 250°C en el armario de secado por 24 h. La pérdida de peso es de 38,6%. Se genera un producto con una superficie de 634 m2/g.
La otra mitad se calcina a 320°C en el horno mufla durante 3 h. La pérdida de peso es de 59,8%. Se genera un producto con una superficie de 1368 m2/g. 45
Ejemplo comparativo 19 Preparación a presión atmosférica de un Al-ácido alcanfordioico -MOFS en DEF
7,4g de ácido (+)-alcanfordioico y 24 g de Al(SO4)3*18H2O se suspenden en en 520,5 g de DEF y se caliente revolviendo por 4 días a 130 °C. A continuación se filtra la suspensión y se lava la torta de filtro con 2x100 ml de DEF y 4x100 ml de metanol. La torta de filtro se seca en el armario de secado al vacío a 200°C por 16 h. Se producen 11,8 g de un producto con una superficie de 429 m2/g (según Langmuir). El difractograma (XRD) se representa en la Fig. 4. 1,5 5 g del producto se extraen en metanol hirviente en una aparato Soxhlet por 16 h y a continuación se seca a temperatura ambiente al vacío. La superficie se mejora a 555 m2/g.
Ejemplo comparativo 20 Preparación a presión atmosférica de un Al-ácido butantetracarboxílico-MOF en DEF
8,7 g de ácido 1,2,3,4-butantetracarboxílico y 48 g de Al(SO4)3*18H2O se suspenden en 520,5 g de DEF y se calienta revolviendo por 4 días a 130 °C. A continuación se filtra la suspensión y se lava la torta de filtro con 2x100 ml de DEF y 10 4x100 ml de metanol. La torta de filtro se seca en el armario de secado al vacío a 200°C por 16 h. Se producen 14,9 g de un producto con una superficie de 518 m2/g (según Langmuir).
Ejemplo comparativo 21 Preparación de un Al-ácido mercaptasuccínico - MOF en DEF a presión atmosférica
5,6 g de ácido mercaptosuccínico y 27,8 g de Al(NO3)3*9H2O se suspenden en 520,5 g de DEF y se calienta revolviendo por 3 días a 130 °C. A continuación se filtra la suspensión y se lava la torta de filtro con 2x100 ml de DEF y 4x100 ml de 15 metanol nachgewaschen. La torta de filtro se seca en el armario de secado al vacío a 200°C por 16 h. Se producen 7,8 g de un producto con una superficie de 488 m2/g (según Langmuir). El difractograma (XRD) se representa en la Fig. 5.
Ejemplo comparativo 22 Preparación a presión atmosférica de un Al-ácido 1,4-naftalindicarboxílico-MOF en DMF
8 g de ácido 1,4-naftalindicarboxílico y 27,8 g de Al(NO3)3*9H2O se suspenden en 520,5 g de DMF y se calienta revolviendo por 3 días a 130 °C. A continuación se filtra la suspensión y se lava la torta de filtro con 3x100 ml de 20 metanol. La torta de filtro se seca en el armario de secado al vacío a 200°C por 16 h. Se producen 8,7 g de un producto. A continuación se extraen 1,5 g en ub extractor Soxhlet por 16 h con metanol y se seca por 16 h a temperatura ambiente al vacío.
Resulta una superficie específica de 752 m2/g.
Ejemplo 23 Preparación a presión atmosférica de un Mg-ácido 2,6-naftalinodicarboxílico-MOF en DEF 25
4,9 g de 2,6-ácido naftalindicarboxílico y 8,16 g de Mg(NO3)2*6H2O se suspenden en 1686 g de DEF y se calienta revolviendo por 24 h a 105 °C. A continuación se filtra la sspensión y se lava la torta de filtro primero con DMF y a continuación con cloroformo. La torta de filtro se seca al aire. Se obtienen 4,8 g de un producto. El producto seco se calcina por 2 días a 330°C en el horno mufla.
Se producen 3,6 g de producto. El difractograma (XRD) se representa en la Fig. 6. Se trata de una sustancia cristalina 30 con un difractograma típico para MOF.
Ejemplo 24 Preparación de un Al-ácido 1,2,4,5-bencenotetracarboxílico-MOF
9,4 g de ácido 1,2,4,5-bencenotetracarboxílico y 30,5 g de Al(NO3)3*9H2O se suspenden en 520,5 g de DMF en un matraz de 1 L con dispositivo para revolver, se calienta a 130°C y se mantiene revolviendo por 72 h en estas condiciones. El producto obtenido se filtra, se lava con 2 x 100 ml de DMF y 4 x 100 ml de metanol y se seca en el 35 armario de secado al vacío por 16 h a 200°C. Finalmente, el producto se calcina por 72 h en un horno mufla bajo atmósfera de aire a 330°C.
Se obtienen 12,8 g de producto con una superficie N2 de 930 m2/g (según Langmuir).
Ejemplo comparativo 25 Preparación de un Al-ácido mercaptosuccínico-MOF
13,6 g de ácido mercaptosuccínico y 67,6 g de Al(NO3)3*9H2O se suspenden en 1246 g de DMF en un matraz de 2 L 40 con dispositivo para revolver, se calienta a 130°C y se mantiene revolviendo por 72 h en estas condiciones. El producto obtenido se filtra, se lava con 1 x 200 ml de DMF y 3 x 200 ml de metanol y se seca en el armario de secado al vacío por 16 h a 200°C.
Se obtienen 17,7 g de un producto amarillento con una superficie - N2 de 551 m2/g (según Langmuir).
Ejemplo 26 Preparación de un Al-ácido tereftálico-MOF 45
239 kg de ácido tereftálico y 279 kg de Al2(SO4)3*18H2O se suspenden en 1500 kg de DMF, se calienta a 130°C y se mantiene revolviendo por 18 h en estas condiciones. El producto obtenido se filtra, se lava con 3 x 500 1 de acetona. A continuación se resuspende la torta de filtro dos veces en 500 1 de metanol a 60°C por 3 h y a continuación el metanol se filtra de nuevo. La torta de filtro se seca a continuación al vacío inicialmente a 50°C, más tarde a 100°C.
Se obtienen 249 kg de un material blanco. Después de un pos-tratamiento en el horno mufla a 360°C por 48 h bajo atmósfera de aire el material presenta una superficie - N2 de 1400 m2/g. El XRD se representa en la Fig. 7.
Ejemplo comparativo 27 Preparación de un Al-ácido isoftálico – MOF
7,23 g de ácido isoftálico y 7,0 g de AlCl3*6H2O se suspenden en 300 ml de DMF en un matraz con dispositivo para revolver, se calienta a 130°C y se mantiene revolviendo por 20,5 h en estas condiciones. El producto obtenido se filtra, 5 se lava con 3 x 50 ml de DMF y 4 x 50 ml de metanol y se seca en el armario de secado al vacío por 16 h a 110°C.
Se obtienen 3,94 g de un producto amarillo con una superficie - N2 de 1242 m2/g (según Langmuir; temperatura de activación 150°C). Según el análisis elemental el material contiene 42,8% de C, 8,8% de Al y 4,5% de H. El XRD se muestra en la Fig. 8.
Ejemplo comparativo 28 Preparación de un Al-ácido 4,5-imidazoldicarboxílico-MOF 10
5,17 g de ácido 4,5-imidazoldicarboxílico y 5,33 g de AlCl3*6H2O se suspende en 300 ml de DMF en un matraz con dispositivo para revolver, se calienta a 130°C y se mantiene revolviendo por 20,5 h en estas condiciones. El producto obtenido se filtra, se lava con 3 x 50 ml de DMF y 4 x 50 ml de metanol y se seca en el armario de secado al vacío 72 h a 110°C.
Se obtienen 3,94 g de un producto débilmente anaranjado con una superficie - N2 de 703 m2/g (según Langmuir; 15 temperatura de activación 150°C). Según el análisis elemental el material contiene 35,3% de C, 8,5% de Al y 3,7% de H.
Ejemplo comparativo 29 Preparación de un Al-ácido ciclohexandicarboxílico-MOF
1,33 g de ácido ciclohexandicarboxílico (mezcla cis/trans) y 5,95 g de Al(NO3)3*9H2O se suspenden en 111 g de DMF en un matraz provisto de dispositivo para revolver, se calienta a 130°C y se mantiene revolviendo por 17 h en estas condiciones. El producto obtenido se filtra, se lava con 2 x 50 ml de DMF y 4 x 50 ml de metanol se seca en el armario 20 de secado al vacío por 16 h a 130°C.
Se obtienen 3,94 g de un producto blanco con una superficie -N2 de 410 m2/g (según Langmuir). El XRD se muestra en la Fig. 9.
Ejemplo comparativo 30 Preparación de un Mg-ácido naftalindicarboxílico-MOF
6,66 g de ácido 2,6-naftalindicarboxílico y 10,98 g de Mg(NO3)2*6H2O se suspenden en 137 g de DMF en un matraz 25 provisto con dispositivo para revolver, se calienta a 130°C y se mantiene revolviendo por 48 h en estas condiciones. El agua generada en la reacción se expulsa con una corriente de N2 por un puente de destilación. El producto obtenido se filtra, se lava 2 veces con DMF y 2 veces con cloroformo. La torta de filtro se seca primero a temperatura ambiente y finalmente se calcina por 48 h a 250°C.
Se obtienen 7, 8 g del producto después de secar o bien 5,4 g del producto después de calcinar. La forma calcinada 30 tiene una superficie-N2 (según Langmuir) de 294 m2/g. La Figura 10 muestra el XRD de la forma secada, la figura 11 muestra el de la forma calcinada.
Ejemplo comparativo 31 Preparación de un Ca-ácido 5-terc-butil-isoftálico -MOF
4,95 g de ácido 5-terc-butil-isoftálico y 9,75 g de CaCl2*6H2O se suspenden en 312,3 g de DMF en un matraz provisto con dispositivo para revolver, se calienta a 130°C y se mantiene revolviendo por 20 h en estas condiciones. El producto 35 contenido se filtra, se lava con 1 x 50 ml de DMF y 3 x 50 ml de metanol y se seca en el armario de secado al vacío por 10 h a 200°C.
Se obtienen 4,9 g de un producto. La superficie – N2 es de 5 m2/g (según Langmuir). Se trata evidentemente de un MOF con una porosidad baja o con poros muy estrechos. El XRD se muestra en la figura 12.

Claims (11)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Proceso para la preparación de un material estructural organometálico poroso que contiene el paso de reacción de al menos compuesto metálico con al menos un compuesto al menos bidentado, el cual puede enlazarse al metal de manera coordenada, en presencia de un solvente orgánico no acuoso, en cuyo caso el metal es BeII, MgII, CaII, SrII, BaII, AlIII, GaIII o InIII y en cuyo caso el compuesto orgánico tiene al menos dos átomos, seleccionado cada uno de 5 manera independiente del grupo que se compone de oxígeno, azufre y nitrógeno, por los cuales puede enlazarse el compuesto orgánico al metal de manera coordenada, en cuyo caso la reacción se efectúa revolviendo y a una presión de máximo 2 bar (absoluta) y en cuyo caso después de la reacción se efectúa un paso de calcinación a más de 250°C.
  2. 2. Proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción se realiza máximo a 1230 mbar (absoluta), preferentemente a presión atmosférica. 10
  3. 3. Proceso según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la reacción se efectúa sin base adicional.
  4. 4. Proceso según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el compuesto orgánico al menos bidentado es un ácido di-, tri- o tetracarboxílico.
  5. 5. Proceso según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el metal es AlIII.
  6. 6. Proceso según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el solvente orgánico no acuoso es un alcanol 15 de C1-6, DMSO, DMF, DEF, acetonitrilo, tolueno, dioxano, benceno, clorobenceno, MEK, piridina, THF, acetato de etilo, alcano de C1-200 opcionalmente halogenado, sulfolano, glicol, NMP, gamma-butirolactona, alcoholes alicíclicos, cetonas, ciclocetonas, sulfoleno o una mezcla de los mismos.
  7. 7. Proceso según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque después de la reacción el material estructural formado se somete a post-tratamiento con un solvente orgánico. 20
  8. 8. Proceso según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el compuesto de metal es no iónico y/o el contraión para el catión de metal se deriva de un solvente prótico.
  9. 9. Material estructural organometálico poroso que puede obtenerse de un proceso según una de las reivindicaciones 1 a 8.
  10. 10. Uso de un material estructural organometálico poroso según la reivindicación 9 para la absorción de al menos una 25 sustancia con el propósito de su almacenamiento, separación, desprendimiento controlado o reacción química y como material de soporte.
  11. 11. Uso según la reivindicación 10, caracterizado porque el metal es AlIII o MgII y el material estructural sirve para el almacenamiento de hidrógeno.
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Families Citing this family (87)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005039654A1 (de) * 2005-08-22 2007-03-01 Basf Ag Mesoporöses metallorganisches Gerüstmaterial
JP5150617B2 (ja) * 2006-04-18 2013-02-20 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア フマル酸アルミニウムから成る有機金属フレームワーク材料の使用方法
DE112007001530A5 (de) * 2006-06-26 2009-05-14 Basf Se Speicherung von acetylenhaltigen Gasen mit Hilfe von metallorganischen Gerüstmaterialien
CN101553310A (zh) 2006-10-30 2009-10-07 巴斯夫欧洲公司 作为多孔金属-有机骨架材料的萘二甲酸铝
WO2008122542A2 (de) * 2007-04-05 2008-10-16 Basf Se Mischung enthaltend ein metallorganisches gerüstmaterial sowie einen latentwärmespeicher
WO2008129051A2 (de) * 2007-04-24 2008-10-30 Basf Se Metallorganische gerüstmaterialien mit hexagonal-trigonaler struktur basierend auf aluminium, eisen oder chrom, sowie einer dicarbonsäure
WO2008142059A1 (de) * 2007-05-21 2008-11-27 Basf Se Aluminium-aminocarboxylate als poröse metallorganische gerüstmaterialien
US8372305B2 (en) 2007-05-24 2013-02-12 Basf Se Chemical-mechanical polishing composition comprising metal-organic framework materials
JP5730574B2 (ja) * 2007-09-25 2015-06-10 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア 食用に適した生体適合性金属有機構造体
JP5305279B2 (ja) * 2007-10-12 2013-10-02 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 多孔性金属錯体及びその製造方法
FR2927911A1 (fr) * 2008-02-27 2009-08-28 Inst Francais Du Petrole Nouveau materiau hybride organique-inorganique im-19 et son procede de preparation.
US8613902B2 (en) * 2008-04-04 2013-12-24 Los Alamos National Security, Llc Hydrogen production using ammonia borane
DE102008026714A1 (de) * 2008-06-04 2009-12-10 Technische Universität Bergakademie Freiberg Verfahren zur Herstellung von oxidbasierten metallorganischen Gerüstmaterialien mittels inverser Synthese
DE102009027821A1 (de) 2008-07-21 2010-01-28 Basf Se Metallorganische Gerüstmaterialien basierend auf Nickeldihydroxyterephthalat zur Speicherung und Trennung von Gasen
KR100984718B1 (ko) * 2008-08-11 2010-10-01 한화케미칼 주식회사 수소 저장물질로써 아릴 또는 알킬을 포함하는 유기-전이 금속 하이드라이드의 보다 개선된 제조방법
FR2938539B1 (fr) 2008-11-18 2012-12-21 Centre Nat Rech Scient Procede de preparation d'azocarboxylates aromatiques d'aluminium poreux et cristallises de type "metal-organic framework"
FR2938540B1 (fr) 2008-11-18 2017-08-11 Centre Nat Rech Scient Procede de preparationhydrothermale de carboxylates d'aluminium poreux cristallises de type "metal-organic framework"
KR20110111305A (ko) 2009-01-14 2011-10-10 바스프 에스이 게터 재료를 포함하는 진공 절연 유닛
JP5399745B2 (ja) * 2009-03-12 2014-01-29 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 多孔性金属錯体、多孔性金属錯体の製造方法及びガス貯蔵方法
BRPI1010000B1 (pt) * 2009-03-20 2019-09-10 Basf Se processo para preparar uma estrutura metal-orgânica porosa baseada em formiato de magnésio
ES2588052T3 (es) 2009-03-20 2016-10-28 Basf Se Materiales estructurales organometálicos en máquinas de enfriamiento/calentamiento
WO2010106105A2 (de) 2009-03-20 2010-09-23 Basf Se Biologisch abbaubares material aus einem polymer enthaltend poröses metallorganisches gerüstmaterial
JP2012520756A (ja) 2009-03-20 2012-09-10 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア アミンを含浸した有機金属骨格材料を用いた酸性ガスの分離方法
FR2945966B1 (fr) * 2009-05-28 2014-06-20 Centre Nat Rech Scient Utilisation d'un solide hybride cristallin poreux comme catalyseur de reduction d'oxydes d'azote et dispositifs
WO2011123795A1 (en) 2010-04-02 2011-10-06 Battelle Memorial Institute Methods for associating or dissociating guest materials with a metal organic framework, systems for associating or dissociating guest materials within a series of metal organic frameworks, and gas separation assemblies
US8524932B2 (en) 2010-09-30 2013-09-03 Basf Se Process for preparing porous metal-organic frameworks based on aluminum fumarate
WO2012042410A1 (en) * 2010-09-30 2012-04-05 Basf Se Process for preparing porous metal-organic frameworks based on aluminum fumarate
US8697191B2 (en) 2010-12-07 2014-04-15 Basf Se Process for coating a support surface with a porous metal-organic framework
CN102078798B (zh) * 2010-12-23 2013-03-20 山东宏艺科技股份有限公司 多孔储氢材料的制备方法
CN102125790B (zh) * 2011-01-20 2013-06-05 中国科学院化学研究所 金属有机骨架材料在吸附室内污染气体中的应用
KR101303231B1 (ko) * 2011-04-08 2013-09-04 중앙대학교 산학협력단 열적 안정성이 우수한 신규한 비중심대칭의 스트론튬-유기골격구조 화합물
GB201207208D0 (en) * 2012-04-25 2012-06-06 Johnson Matthey Plc Compound and method of manufacture
CN102962036B (zh) * 2012-10-30 2016-06-29 中国科学院大连化学物理研究所 基于过渡金属钴的多孔金属有机骨架材料及其制备方法
CN102962037B (zh) * 2012-11-01 2014-12-10 中国科学院大连化学物理研究所 用于甲烷吸附分离的一类金属-有机框架材料及制备方法
CN103041778B (zh) * 2012-12-28 2014-05-21 浙江大学 用于乙炔吸附和存储的金属有机框架物材料及其制备方法
GB2514437A (en) * 2013-01-24 2014-11-26 Johnson Matthey Plc Method of manufacture
WO2014118054A1 (en) * 2013-01-31 2014-08-07 Basf Se Stable spherical, porous metal-organic framework shaped bodies for gas storage and gas separation
CN103111262B (zh) * 2013-01-31 2014-11-26 北京大学 一种金属有机骨架多孔材料及其制备方法
KR20150112988A (ko) 2013-01-31 2015-10-07 바스프 에스이 고 패킹 밀도 및 조정가능한 기공 부피를 갖는 금속-유기 골격 압출물
DE102013202517A1 (de) 2013-02-15 2014-08-21 Universität Zu Köln Monokalium-2fluorbenzol-1,3,5-tricarboxylat
DE102013202524A1 (de) 2013-02-15 2014-08-21 Universität Zu Köln Monokalium-2,4,6-trifluorbenzol-1,3,5-tricarboxylat
TWI496788B (zh) * 2013-08-07 2015-08-21 Ind Tech Res Inst 金屬有機骨架材料、其製備方法及其用途
KR20160060727A (ko) 2013-09-23 2016-05-30 바스프 에스이 금속-유기 골격 물질을 형성하는 성분의 회수 방법
CN105579127A (zh) * 2013-09-27 2016-05-11 东洋纺株式会社 醛类去除材料
KR102295598B1 (ko) 2014-03-27 2021-08-30 바스프 에스이 금속-유기 골격 물질을 포함하는 다공성 필름
JP6221910B2 (ja) * 2014-04-03 2017-11-01 東ソー株式会社 金属錯体およびその製造方法
CN104478907A (zh) * 2014-11-17 2015-04-01 上海交通大学 一种金属有机骨架材料的制备方法
CN104497032B (zh) * 2014-11-21 2016-03-16 中国石油大学(华东) 一种纳米尺度铝基金属-有机框架结构材料及其制备方法
WO2016135133A1 (en) 2015-02-27 2016-09-01 Basf Se A vehicle comprising a storage system and a combustion engine, the storage system comprising a container and at least one storage vessel
EP3093549A1 (en) 2015-05-11 2016-11-16 Basf Se Vehicle comprising an internal combustion engine, at least one storage vessel and a cooling chamber and/or an air condition unit
EP3130834A1 (en) 2015-08-13 2017-02-15 Basf Se A vehicle comprising a storage system and a combustion engine, the storage system comprising a container and at least two storage vessels
EP3130835A1 (en) 2015-08-13 2017-02-15 Basf Se A vehicle comprising a storage system and a combustion engine, the storage system comprising a container and at least one storage vessel surrounded by a housing
DE102015115738A1 (de) 2015-09-17 2017-03-23 Christian-Albrechts-Universität Zu Kiel Verfahren zur Herstellung von metallorganischen Gerüststrukturverbindungen
WO2017089344A1 (en) * 2015-11-27 2017-06-01 Basf Se Process for preparation of a molding composition and production of shaped bodies
CN105478083B (zh) * 2016-01-22 2017-12-01 西北大学 一种多孔金属与有机框架化合物的复合化方法及其应用
JP6972102B2 (ja) * 2016-08-10 2021-11-24 リサーチ トライアングル インスティテュート メソポーラス材料内における金属−有機構造体の固相結晶化方法及びそのハイブリッド材料
GB201615268D0 (en) 2016-09-08 2016-10-26 Univ I Oslo And Christian-Albrechts-Universit�T Zu Kiel Process
GB201615270D0 (en) 2016-09-08 2016-10-26 Univ Oslo Process
FR3063804B1 (fr) 2017-03-10 2019-09-06 Mof Apps As Utilisation de materiau metallique-organique hybride dans un systeme de refroidissement/chauffage par adsorption pour batterie thermique
JP7076477B2 (ja) 2017-06-02 2022-05-27 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 空調装置
CN107674088A (zh) * 2017-09-19 2018-02-09 太原理工大学 一种多孔复合骨架材料的浆态合成方法
CN107828065A (zh) * 2017-09-28 2018-03-23 江苏师范大学 一种In‑MOFs材料及其制备方法和用途
JP7049595B2 (ja) * 2017-12-21 2022-04-07 株式会社豊田中央研究所 アルミニウム有機構造体、それを用いた吸着材料、及びそれらの製造方法
CN108719456A (zh) * 2018-05-10 2018-11-02 中国科学院兰州化学物理研究所 一种果蔬保鲜剂及其制备方法和应用
EP3653800A1 (en) 2018-11-15 2020-05-20 Basf Se Generation of drinking water from air by means of a box, comprising at least one sorption material
CN110078931B (zh) * 2019-04-12 2020-08-28 浙江大学 一种有机框架材料与用途
JP7180522B2 (ja) * 2019-04-22 2022-11-30 トヨタ自動車株式会社 有機金属構造体
CN110465272A (zh) * 2019-09-09 2019-11-19 北京化工大学 一种二维金属-有机骨架材料在sf6/n2分离中的应用
CN115023283B (zh) * 2019-11-26 2024-03-19 埃克森美孚技术与工程公司 制造金属-有机骨架挤出物的方法
CN111285347B (zh) * 2020-03-19 2022-03-22 国家纳米科学中心 一种三维石墨化多孔碳材料及其制备方法和用途
CN115298157A (zh) * 2020-03-20 2022-11-04 巴斯夫欧洲公司 制备α,β-烯键式不饱和羧酸盐的催化方法
CN111974354B (zh) * 2020-08-25 2023-04-25 内蒙古农业大学 一种Mg-MOFs单晶吸附材料及其制备方法与应用
CN111992184A (zh) * 2020-08-31 2020-11-27 合肥海关技术中心 一种磁性金属有机框架材料及其制备方法
CN112521414B (zh) * 2020-12-08 2022-07-08 浙江工业大学 一种Al-F(p-BDC)催化剂及其制备方法和应用
CN112778122B (zh) * 2021-01-15 2022-11-22 佛山科学技术学院 一种铟基金属有机框架材料的制备方法及其应用
WO2022171564A1 (en) 2021-02-11 2022-08-18 Basf Se Reduction of monomeric isocyanates by porous material
WO2023002141A1 (fr) 2021-07-23 2023-01-26 Centre National De La Recherche Scientifique Procede de preparation d'un tetracarboxylate d'aluminium poreux cristallise de type mof, et utilisations de celui-ci
EP4204140A1 (en) * 2021-11-15 2023-07-05 Publichnoe Aktsionernoe Obschestvo "Gazprom" Organometallic coordination polymer for accumulation of natural gas, methane and the method for production thereof
CN114230427B (zh) * 2021-12-06 2022-10-04 天津大学 复合燃料、其制备方法及含有其的推进剂
CN114957695B (zh) * 2022-06-06 2023-11-10 辽宁大学 一种双金属MOFs材料及其制备方法和应用
CN116120581B (zh) * 2023-02-01 2024-06-04 重庆师范大学 稠杂环基mof材料及其制法与在红光led器件制备中的应用
CN116199903B (zh) * 2023-04-04 2025-06-17 内蒙古大学 利用富铝黏土矿物酸蚀液合成金属有机框架材料的方法
WO2024249883A1 (en) 2023-06-02 2024-12-05 University Of Utah Research Foundation Method for detecting analytes with metal-organic frameworks
JP2025016952A (ja) * 2023-07-24 2025-02-05 住友化学株式会社 金属有機構造体の製造方法
PL447020A1 (pl) * 2023-12-07 2025-06-09 Uniwersytet Warszawski Wysokoporowate glino-naftalenodikarboksylowe sieci organiczne oraz ich kompozyty z nanostrukturalnym złotem, sposoby ich wytwarzania i zastosowanie w katalitycznej konwersji CO2 do cyklicznych estrów
CN119684622A (zh) * 2024-12-18 2025-03-25 中国科学院兰州化学物理研究所 一种负载银纳米颗粒的钴基有机金属框架及其制备方法和应用、润滑油
CN120668832B (zh) * 2025-07-18 2025-11-25 北京创立科创医药技术开发有限公司 一种外用治疗痹症药物制剂中樟脑含量的测定方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59155333A (ja) 1983-02-23 1984-09-04 Maruzen Sekiyu Kagaku Kk オルソアルキルフエノ−ル類の製造法
US5648508A (en) * 1995-11-22 1997-07-15 Nalco Chemical Company Crystalline metal-organic microporous materials
DE10111230A1 (de) 2001-03-08 2002-09-19 Basf Ag Metallorganische Gerüstmaterialien und Verfahren zu deren Herstellung
US6893564B2 (en) * 2002-05-30 2005-05-17 Basf Aktiengesellschaft Shaped bodies containing metal-organic frameworks
EP1513612A2 (en) * 2002-06-19 2005-03-16 University Of Iowa Research Foundation Gas storage materials and devices
DE10355087A1 (de) 2003-11-24 2005-06-09 Basf Ag Verfahren zur elektrochemischen Herstellung eines kristallinen porösen metallorganischen Gerüstmaterials
US7823214B2 (en) * 2005-01-07 2010-10-26 Apple Inc. Accessory authentication for electronic devices
DE102005039654A1 (de) * 2005-08-22 2007-03-01 Basf Ag Mesoporöses metallorganisches Gerüstmaterial

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