BRPI0718831A2 - Método para a produção de camadas finais de materiais compostos de metal-cerâmica - Google Patents

Description

“MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DE CAMADAS FINAS DE MATERIAIS COMPOSTOS DE METAL-CERÂMICA”

Essa invenção é direcionada a um método para a produção de camadas finas de materiais compostos de metal-cerâmica os quais contêm nanopartículas metálicas, e ao uso do referido método.

Em coletores térmicos solares de alta eficiência, quase todo o espectro solar da su- perfície do absorvedor solar é convertido em energia térmica. A superfície do absorvedor e os tubos conectados a ele emitem calor para um fluido carreador de calor, tal como água, o qual flui pelos referidos tubos.

A superfície absorvedora é a parte do componente mais importante dos coletores

térmicos solares. É possível obter um alto rendimento de conversão fototérmica para tais coletores através do uso de absorvedores espectralmente seletivos. Tais superfícies exibem boa absorção para a radiação no espectro solar terrestre enquanto reflete fortemente com- primentos de onda térmicos, isto é, elas irradiam somente uma pequena quantidade do calor 15 absorvido. Uma vez que não há material natural exibindo as referidas propriedades de su- perfície, a seletividade tem que ser produzida com revestimentos especiais.

Normalmente, o efeito da seletividade espectral de um absorvente pode ser obtido por um absorvedor-refletor em tandem. Uma camada absorvedora com baixa reflexão (alta absorção solar) para comprimentos de onda < de 2,5 μηι, embora seja transparente para 20 comprimentos de onda térmicos na faixa do IR, é depositada em uma superfície metálica com alta reflexão (baixa emissividade térmica) para comprimentos de onda > de 2,5 μΐη (Fig. 1). Portanto, a camada absorvedora assegura a máxima absorção solar com a mínima influ- ência na emissividade térmica a qual, por sua vez, é dominada pela camada refletora ou o substrato metálico. Várias camadas compostas de metal-cerâmica em um substrato metálico 25 exibem essa característica ótica.

Absorvedores solares seletivos comercialmente disponíveis simples são produzidos através de eletroplaqueamento, anodização e técnicas de oxidação química. As camadas de absorvedores fototérmicos seletivas, eletroquimicamente produzidos e mais comumente usados são cromo negro, zinco negro, óxido de cobre, cobalto negro, níquel negro, óxido de ferro e alumina pigmentada.

Tais absorvedores exibem uma absortividade solar de 0,9 e uma emissividade tér- mica de 0,1 a 0,3 e são geralmente estáveis à temperatura até temperaturas de de 425 a 500 0KeIvin (152 a 227 0C). Esses métodos de produção requerem banhos ácidos tóxicos e combinações complicadas de sais metálicos. Além disso, os produtos de rejeito do referido 35 método de produção são tóxicos, ecologicamente danosos e seu gerenciamento (descarte) gera problemas.

Além disso, com esses métodos um exato emparelhamento das propriedades óti- cas do absorvedor com a propriedade desejada é ou muito difícil ou mesmo impossível em alguns casos.

Por cerca de duas décadas, filmes ou camadas finas de materiais compostos de metal-cerâmica foram exaustivamente investigados por causa de suas suscetibilidades e propriedades óticas adaptáveis com vista de suas adequabilidades, como absorvedores so- lares seletivos.

Materiais compostos de metal-cerâmica, também chamados de cermet, compreen- dem uma matriz cerâmica com nanopartículas metálicas nela dispersa. Devido à preferível elevada transparência de IR e simultânea elevada absorção solar de muitas camadas de cermet, eles são predestinados ao uso como absorvedores seletivos. Deste modo, o uso de tais camadas de cermet como absorvedoras é amplamente aceito. Além disso, tais camadas de revestimento também exibem estabilidade de longa duração sob condições térmicas va- riadas.

Propriedades óticas de um revestimento de um nanomaterial composto podem ser prontamente influenciadas pela espessura da camada, a fração de volume da fase metálica, a geometria e o tamanho de partícula. Também a característica de distribuição das partícu- las condutoras pode afetar decisivamente o índice de refração normalizado das camadas de cermet. Por exemplo, um aumento passo a passo na concentração de partículas metálicas da interface ar-cermet até a interface substrato-cermet irá influenciar para uma maior absor- tividade devido à redução da reflexão da superfície.

Deposição através de técnicas de pulverização catódica é um processo muito limpo que não requer banhos químicos e ácidos nocivos. Esse método de deposição pode levar a camadas de revestimento de alta qualidade ótica com espessura de camada controlada a partir de materiais alvo de elevada pureza. Vários revestimentos metal-dielétricos seletivos, tais como SS-C, SS-AIN (SS = aço inoxidável), Al-N e TiNOx foram produzidos comercial- mente através do uso de técnicas de pulverização catódica tipo cilindro ou tipo rolamento.

Problemas que ocorrem em tais casos são que a técnica de pulverização catódica é comparativamente difícil e cara porque fontes de voltagem de alta tecnologia e grandes câ- maras a vácuo ou condições de sala limpa, respectivamente, são requeridas assim como o controle preciso e sistema regulatório permitindo o ajuste da composição de gás, a espessu- ra da camada e as condições de pressão. De modo geral, o gasto de energia requerido para a técnica também é elevado.

Considerando as atuais condições do mercado solar, o qual está em sua fase inicial de desenvolvimento onde as camadas absorvedoras ainda são o componente mais caro de um coletor, a pulverização catódica não é atualmente uma forma para a produção econômi- ca dos coletores térmicos solares menos caros.

Ao contrário das camadas submetidas à pulverização catódica, as pinturas do ab- sorvedor solar representam uma variante menos cara, entretanto elas exibem uma emissivi- dade térmica muito alta de 80 a 90% causada por modos de vibração dos Iigantes poliméri- cos orgânicos incorporados, e elas também sofrem com uma baixa estabilidade de longa duração. A estabilidade de tais pinturas tem sido melhorada pelo uso de resinas de silicone

organicamente modificadas. Até agora, entretanto, os absorvedores baseados em pintura são normalmente encontrados no grupo de absorvedores não-seletivos ou moderadamente seletivos devido ás suas fracas propriedades óticas.

Um absorvedor solar mecanicamente produzido de baixo custo foi obtido pela com- binação de uma camada de grafita com um substrato mecanicamente polido. Tais camadas

de revestimento são altamente sensíveis em relação aos parâmetros de polimento e exibem uma absorção solar de cerca de 0,9 e emissão térmica de até 0,22.

DE 196 20 645 C2 descreve uma técnica sol-gel na qual partículas condutoras são introduzidas na sol de partida ou no gel a ser formado enquanto ele não é ainda altamente viscoso. Nesse método, as partículas condutoras devem ser atomizadas até menos de 70 15 nm sob uma atmosfera de gás inerte sob alta pressão (10 Pa até 1000 Pa). Partículas maio- res são subsequentemente separadas por métodos de varredura. Nesse método, as partícu- las metálicas têm que ser revestidas com uma camada dielétrica como proteção contra in- fluências químicas e difusão. A superfície reativa muito grande das nanopartículas metálicas produzidas leva a problemas devido à oxidação química de partículas, a qual deve ser pre- 20 venida. Além disso, o tratamento se superfície, atomização de partícula e varredura são passos adicionais caros que levam a custos mais elevados para esse método de produção.

Investigações prévias são principalmente confinadas à microestrutura e à melhoria das propriedades mecânicas de nanocompostos metal-cerâmica através de modificações envolvendo a distribuição das nanopartículas e sua plasticidade. Foi principalmente Sekino

et al. quem investigou as propriedades mecânicas de vários nanocompostos de metal- cerâmica pelo uso de métodos de pó-metalúrgico convencionais, a redução e subsequente sinterização de cerâmica e pós de cerâmica e óxidos metálicos tais como W-AI2O3 (T. Seki- no, A. Nakahira e K. Niihara, Relationship between microstructure and high temperature me- chanical properties for AI203/W nanocomposites. Transactions of the materiais research 30 society of Japan 16B (1994) 1513-1516, e T. Sekino, A. Nakahira, M. Nawa e K. Niihara, Fabrication of AI203A/V Nanocomposite. J. Japan Soc. of Powd. and Powd. Metal 38 (1991) 326-330) ou por métodos químicos, tais como sol-gel para a produção de pós de compostos metal-cerâmica como Ni-AI2O3 (T. Sekino, T. Nakajima, S. Ueda e K. Niihara, Reduction and sintering of a nickel-dispersed-alumina composite and its properties. J. Am. Ceram. Soc. 80 35 (1997) 1139-1148, e T. Sekino, T. Nakajima e K. Niihara, Mechanical and magnetic proper- ties of nickel-dispersed alumina-based nanocomposite. Mater. Lett. 29 (1996) 165-169). Es- ses métodos foram usados para a produção de amostras de massas as quais têm um con- teúdo metálico de 5 a 30% no composto com tamanhos de partículas metálicas de cerca de 40 a 150 nm.

Nas últimas algumas décadas, várias camadas de compostos Ni-AI2O3 espectral- mente seletivas foram produzidas através de diferentes métodos. As camadas foram produ- zidas em escala de bancada por pulverização catódica de magnetron RF planar usando al- vos de Ni-AI2O3 comprimido a quente. Com esse método não é fácil alcançar uma mudança do conteúdo de níquel na camada composta, e péletes de Ni adicionais tem que ser dispos- tas em uma geometria espacial no alvo composto de modo a obter frações de volume maio- res do metal. Usando uma camada anti-refletora de SiO2 de 78 nm, valores de cerca de 0,94 para absorção solar e de 0,07 para emissão térmica foram obtidos dessa forma.

Também é conhecido como anodizar substratos de alumínio através de ácido fosfó- rico e subsequentemente colorir o alumínio anodizado através de eletrólise a.c. em um ba- nho impregnador de NiSO4. Isso alcança uma absorção solar de 0,93 a 0,96 e emissividade térmica de 0,1 a 0,2. O uso do mesmo método de produção e a investigação dos efeitos de vários parâmetros de impregnação nas propriedades óticas das camadas resultou em absor- tividades solares maiores do que 0,9 e na emissividade térmica de 0,14.

Embora revestimentos de alumina pigmentados sejam comercialmente usados em coletores solares, eles não são normalmente considerados como sendo particularmente se- letivos.

Baseando-se nos trabalhos prévios envolvendo camadas anti-reflexão baseadas em sol-gel e camadas compostas de C-SiO2, camadas de Ni-alumínio foram produzidas a partir de sol Ni-AI2O3 o qual alcançou uma absorção solar de 0,83 e emissão térmica de 0,03 com uma camada de cermet compreendendo um conteúdo de níquel de 65%.

Essa invenção é baseada no objeto do proporcionamento de um método para a produção de camadas finas de materiais compostos de metal-cerâmica, o qual é muito sim- ples, confiável e barato, o que produz camadas com boa seletividade espectral que sejam resistentes à umidade atmosférica e elevadas temperaturas, e cujo método possa ser usado com vários materiais.

De acordo com a presente invenção, o referido objeto é solucionado por um método compreendendo as características da reivindicação 1. As reivindicações dependentes rela- tam modalidades vantajosas. Um uso preferido do método é o revestimento de absorvedo- res solares seletivos baseados em cermet.

Com o método de acordo com a invenção, uma ou mais camadas finas de cermet com uma espessura de 50 a 2.000 nm são depositadas no substrato através da imersão de substratos metálicos em uma suspensão aquosa ou orgânica estabilizada. A suspensão é composta de uma solução alcoólica ou aquosa na qual nanopartículas de cerâmica com um tamanho de partícula menor do que 30 nm estão dispersas. A solução contém a porção me- tálica do cermet na forma de íons metálicos. Dependendo do tipo de solvente (água ou álcool) a suspensão é estabilizada por estabilização eletrostática ou estérica. Para eliminar aglomerados ou agregados, a suspen- são é bem dispersa através de técnicas de dispersão mecânicas e ultrassônicas.

Os materiais requeridos para isso podem ser prontamente obtidos com um custo comparativamente baixo. É vantajoso que banhos de ácidos tóxicos, os quais devem ser correspondentemente descartados, não sejam necessários. Também o presente método permite o ajuste do fator de massa metálica e cerâmica na camada fina ou composto, res- pectivamente, simplesmente pelo ajuste da concentração dos íons metálicos dissolvidos na solução.

A suspensão preparada pode ser aplicada em um substrato refletor por pulveriza- ção ou imersão. Essa abordagem também é adequada para a produção de massa ao reves- tir grandes superfícies. Além dos baixos requerimentos em relação à planta e ao controle do processo, uma outra vantagem do presente método reside no fato de que o revestimento de virtualmente qualquer tipo de superfície e não somente de superfícies planares é possível.

Como substrato para o método de revestimento da presente invenção, qualquer substrato pode ser usado que seja adequado para absorvedores solares. Preferivelmente, o substrato é feito de um metal ou liga metálica de baixa emissividade, por exemplo, cobre ou alumínio. Quando tubos de vidro ou substratos de vidro são usados, o vidro pode ser inici- almente revestido com prata com o uso do reagente de Tollens para obter um efeito similar. Subsequentemente à secagem, a camada de cermet pode ser aplicada.

De acordo com a modalidade da reivindicação 8, a porção metálica do cermet pode ser formada a partir do grupo compreendendo Cu, Ni, Fe, Cr, Zn, Ti, Ag, Co, Al, Pd e Zr na forma dos correspondentes sais metálicos.

Com a modalidade de acordo com a reivindicação 9, a porção cerâmica pode ser selecionada a partir de nanopós do grupo compreendendo AI2O3, AIN, SiO2, TiO2, ZrO2, Y2O3, WO3, Ta2O5, V2O5, Nb2O5, CeO2 ou uma mistura de dois ou três diferentes nanopós.

Na modalidade de acordo com a reivindicação 10, várias camadas com diferente conteúdo metálico (de baixo para cima) são sucessivamente aplicadas de modo a reduzir as perdas de reflexão na superfície. Vantajosamente, isso proporciona um ajuste particular- mente bom das propriedades óticas do revestimento como um todo. As camadas individuais podem ser aplicadas sucessivamente sempre que a camada anteriormente aplicada tenha secado.

Ao contrário dos sistemas sol-gel igualmente conhecidos, é vantajoso que na pre- sente invenção alcóxidos metálicos, os quais são muito caros, não precisem ser usados. Além disso, não existem reações químicas complicadas as quais tenham que ser controla- das exatamente com uma inspeção para o ajuste preciso das camadas e suas propriedades. Isso também se aplica especialmente ao processo de hidrólise que ocorre nos sistemas sol- gel. Um outro problema com os sistemas sol-gel é o curto tempo de armazenagem e a for- mação prematura de redes as quais crescem com o tempo e, portanto, complicam o proces- samento. Da mesma forma, problemas são evitados os quais ocorrem nos sistemas sol-gel devido à formação de rachaduras em camadas finas durante a secagem. Outra vantagem das suspensões de pó líquidas em comparação com os sistemas sol-gel é que as suspen- sões de pó líquidas são mais estáveis e exibem uma vida de prateleira mais longa. Isso se mantém especialmente quando tais suspensões em pó líquidas são agitadas. Mesmo quan- do a agitação é descontinuada a suspensão estabilizada pode ser usada por algumas horas. Mesmo suspensões envelhecidas podem ser redispersas. Abaixo será descrita detalhada- mente uma modalidade da invenção.

Abaixo, a invenção será explicada em detalhes com referência a uma modalidade

sua.

Modalidade: Absorvedor solar cermet Ni-AI7Qci

Substratos de cobre e alumínio são usados como materiais de partida. Para elimi- nar os efeitos negativos da qualidade da superfície na absorção solar, as superfícies são submetidas a um fino polimento antes do revestimento. Além disso, a remoção da aspereza da superfície permite a aplicação uniforme das camadas sem ligações indesejáveis ou sítios desiguais indesejados.

Subsequentemente, os substratos são limpos com etanol e água destilada.

Para preparar suspensões com um conteúdo de sólidos de 2 a 20% em peso, um sal metálico tal como, no presente caso, sal de níquel (a quantidade depende da porção metálica desejada na camada) é inicialmente dissolvida em 200 mL de água destilada em um béquer. A seguir, nanopó de AI2O3 com um tamanho de partícula médio de 5 a 30 nm é adicionado. A mistura é deixada ser mecanicamente dispersa por 30 minutos em uma tem- peratura controlada (esfriamento) e elevada velocidade rotacional. Para evitar a sedimenta- ção e aglomeração, a suspensão inteira é estabilizada ou eletrostaticamente ou eletroesteri- camente (dependendo do solvente). A dispersão ultrassônica pode ser adicionalmente usa- da de forma a obter uma distribuição de tamanho de partícula mais fina.

Preferivelmente, agentes umidificantes e adesivos são adicionados à suspensão de modo a melhorar a umidificação do substrato e adesão do filme.

Depois de dispersar por 30 minutos, a solução é filtrada com filtros de sub-mícron.

Os substratos são imersos na suspensão preparada. O componente a ser revestido deve permanecer imerso por vários segundos de forma a obter um estado de equilíbrio entre o substrato e a solução. Subsequentemente, o substrato é removido do banho sob condi- ções controladas e em velocidade constante. Após a remoção do componente a ser revesti- do do banho, o componente é seco em uma sala de secagem. Depois disso, as amostras secas são submetidas ao tratamento térmico para obter uma dureza correspondente do re- vestimento. Tal tratamento térmico pode ser efetuado em um forno a cerca de 500 K até 1.000 K. A sinterização é efetuada sob uma atmosfera de hidrogênio puro ou gás inerte, reduzindo dessa forma as fases de óxido de níquel e evitando qualquer oxidação do subs- trato.

A modalidade da invenção é explicada com referência às Figuras 1 a 3. Figura 1 descreve um absorvente-refletor em tandem para um absorvedor Ni-AI2O3 ou incluindo (Fi- gura 1b) ou não incluindo um revestimento antirrefletor (Figura 1a). Figura 2 mostra 2 micro- grafias da superfície (Figura 2a) e a seção reticulada (Figura 2b) de uma camada de Ni- AI2O3 depositada a qual tenha sido depositada pelo método de acordo com a Reivindicação 1.

Através do ajuste do conteúdo de Ni na camada de cermet até 20% em peso e a- través do depósito de camadas de cermet individuais com espessuras de camadas variadas (as quais são obtidas pela alteração da velocidade de delineação) em um substrato de Al polido, uma pessoa obterá a seletividade mostrada na Figura 3. A amostra a qual contém agente adesivo demonstra a absortividade de 0,87 e uma emissividade térmica de 0,08. As propriedades óticas podem ser ainda melhoradas por uma camada antirreflexão final.

Figura 3 mostra a refletividade dos absorvedores de Ni-AI2O3 sem camada antirre- flexão, as quais contêm 20% em peso de Ni e foram depositadas através de técnicas de imersão em diferentes velocidades de delineação (diferentes espessuras de camadas) em um substrato de alumínio. A influência do agente adesivo nas características de reflexão é adicionalmente demonstrada.

Claims (12)

1. Método para a produção de camadas finas de materiais compostos de metal- cerâmica contendo nanopartículas metálicas, CARACTERIZADO pelo fato de que a. o método se inicia a partir de uma solução aquosa ou alcoólica na qual a porção metálica do cermet está presente na forma de íons metálicos dissolvidos, b. a solução acima é usada como a base de um processo baseado em pó no qual uma suspensão estável aquosa ou alcoólica é preparada com as nanopartículas de cerâmi- ca ali dispersas, c. nanopartículas de cerâmica são estabilizadas estericamente ou eletrostaticamen- te, d. partículas sólidas aglomeradas contidas na suspensão são removidas através da técnica de dispersão mecânica ou ultrassônica enquanto são esfriadas, e. agentes umidificadores inorgânicas e agentes adesivos são usados para melho- rar a umidificação do substrato e adesão da camada ao substrato, f. a suspensão preparada é aplicada em um substrato refletor através de pulveriza- ção ou imersão, g. subsequentemente à secagem, as amostras são submetidas à sinterização em H2 ou atmosfera de gás inerte.

2. Método, de acordo com a Reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o tamanho da partícula metálica é menor do que 40 nm.

3. Método, de acordo com a Reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que as camadas individuais com uma espessura de camada de aproximadamente 50 nm até 2 um são produzidas.

4. Método, de acordo com a Reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a sinterização é efetuada em temperaturas de até 1.000 0K (726,85 0C).

5. Método, de acordo com a Reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o substrato é composto de um metal refletor ou uma liga metálica com baixa emissividade, por exemplo, cobre ou alumínio.

6. Método, de acordo com a Reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que um substrato de vidro é inicialmente revestido com prata com o uso de reagente de Tollens, e subsequentemente à secagem de acordo com a Reivindicação 1 é revestido com o referi- do cermet.

7. Método, de acordo com a Reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a carga metálica e cerâmica na camada fina do material composto, respectivamente, é capaz de ser ajustada simplesmente através da alteração da concentração de íon metálico na so- lução.

8. Método, de acordo com a Reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a porção metálica do cermet é formada a partir do grupo compreendendo Cu, Ni, Fe, Cr, Zn, Ti, Ag, Co, Al, Pd, e Zr na forma de sais metálicos correspondentes.

9. Método, de acordo com a Reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a porção cerâmica do cermet é formada de nanopós do grupo compreendendo AI2O3, AIN1 SiO2, TiO2, ZrO2, Y2O3, WO3, Ta2Os, V2O5, Nb2Os, CeO2.

10. Método, de acordo com qualquer uma das Reivindicações precedentes, CARACTERIZADO pelo fato de que uma variedade de camadas de cermet são sucessiva- mente aplicadas, as camadas individuais diferindo em relação aos seus conteúdos metáli- cos, e nas quais ainda uma camada antirrefletora final é depositada nas camadas de cermet de modo a alcançar melhores propriedades óticas e estabilidade térmica.

11. Método, de acordo com as Reivindicações de 1 a 10, CARACTERIZADO pelo fato de que uma camada antirrefletora é aplicada através de uma suspensão cerâmica esta- bilizada diluída sem porção metálica.

12. Uso do método, de acordo com as Reivindicações de 1 a 11, CARACTERIZADO pelo fato de ser para o revestimento de absorvedores solares seletivos baseados em cermet.