BRPI0718969A2 - Processo para converter as matérias-primas de sulfeto de molibdênio formando um produto de trióxido de molibdênio purificado; e trióxido de molibdênio sólido purificado - Google Patents

Description

“PROCESSO PARA CONVERTER AS MATÉRIAS-PRIMAS DE SULFETO DE MOLIBDÊNIO FORMANDO UM PRODUTO DE TRIÓXIDODE MOLIBDÊNIO PURIFICADO; E TRIÓXIDO DE MOLIBDÊNIO SÓLIDO PURIFICADO”.

O molibdênio é encontrado principalmente na crosta terrestre na forma de

molibdênio (M0S2) distribuído como veios muito estreitos em quartzo, o qual está presente em um corpo mineral que compreende, predominantemente, granito alterado ou altamente silicificado. A concentração do molibdênio em tais corpos minerais é relativamente baixa, tipicamente cerca 0,05% em peso a cerca de 0,1% em peso. O 10 molibdênio está presente na forma de cristais flocosos que são extraídos do corpo mineral e concentrados por qualquer processo da diversidade processos a fim de aumentar 0 conteúdo de dissulfeto de molibdênio a um nível, usualmente, superior a cerca de 80 % em peso do concentrado. O concentrado é submetido a uma etapa de oxidação, a qual é, usualmente, executada através de uma operação de calcinação na presença de ar, por onde 15 0 dissulfeto de molibdênio é convertido para óxido de molibdênio.

O concentrado de molibdenita pode ser produzido por qualquer processo de uma variedade de processos de beneficiação mineral em que o constituinte de molibdenita no corpo mineral é concentrado a fim de reduzir a ganga a um nível inferior a cerca de 40%, e, mais usualmente, a um nível inferior a cerca de 20%. Um método comum para produção do concentrado de molibdenita compreende submeter o minério que contém molibdenita a uma operação de esmerilhamento, através da qual o minério é reduzido a partículas de um tamanho médio usualmente inferior a cerca de 100 mesh, e, em seguida, 0 minério pulverizado é submetido a uma operação de extração por flotação de óleo que emprega óleos de hidrocarboneto em combinação com diversos agentes umectantes, através dos quais as partículas compostas predominantemente de dissulfeto de molibdênio são retidas na flotação em espuma, à medida que os constituintes da ganga compostos predominantemente de sílica se mantém na porção caudal da polpa. O processo de beneficiação por flotação envolve, normalmente, diversas operações de extração por flotação sucessivas, cada uma incluindo uma operação de esmerilhamento interveniente, por meio da qual os constituintes da ganga residual no concentrado são reduzidos, de modo progressivo, ao nível desejado. Os concentrados de molibdenita de grau técnico, comercialmente produzidos pelo processo de beneficiação por flotação de óleo contêm usualmente menos de 10% de ganga e, mais usualmente, de cerca de 5% a cerca de 6% de ganga, sendo que o restante consiste, essencialmente, em dissulfeto de molibdênio.

5 O concentrado de molibdenita é, em seguida, submetido a uma etapa de oxidação a

fim de afetar uma conversão do constituinte do sulfeto de molibdênio em um óxüo de molibdênio. A técnica de oxidação talvez mais comum empregada compreende a calcinação do concentrado na presença de excesso de ar a elevadas temperaturas na faixa de cerca de 500°C a uma temperatura abaixo dessa em que o óxido de molibdênio é 10 fundido. A operação de calcinação, a qual procede, em geral, de acordo com as reações químicas a seguir:

2MoS2 + 702 2M0O3 + 4S02 M0S2 + 6M0O3 7M0O2 + 2SO2 2M0O2 + O2 2M0O3 Pode utilizar um forno de soleiras múltiplas que incorporam uma diversidade de

soleiras em forma anular dispostas verticalmente em distância, em que o concentrado de molibdenita é transferido e passa de uma maneira cascateante de modo descendente a partir da soleira mais superior para a soleira mais inferior, à medida que é exposto a um fluxo contracorrente dos gases do cano da chaminé quente. São típicos dos aparelhos de 20 calcinação do tipo precedente são aqueles comercialmente disponíveis sob a designação de Herreshoff, McDougall, Wedge, Nichols, etc.

O concentrado calcinado resultante consiste predominantemente em óxido de molibdênio, cuja maior proporção está na forma de trióxicb de molibdênio. Quando o material de alimentação possui um tamanho de partícula, em geral, superior a cerca de 25 200 mesh, ou quando uma aglomeração das partículas ocorre durante a operação de calcinação, é preferível, usualmente, submeter o concentrado calcinado a um esmerilhamento adicional ou a uma etapa de pulverização, como uma operação de fresagem em moinho de bola, através dos quais quaisquer aglomerados presentes são eliminados, e em que o concentrado é reduzido a um tamanho de partícula médio inferior 30 a 200 mesh e, de preferência, inferior a cerca de 100 mesh. Além das operações de calcinação, o M0S2 isolado pode ser convertido em produtos de reação de óxido de molibdênio (primariamente MoCb) através de uma diversidade de método de oxidação, como processos de oxidação úmida de alta pressão (isto é, autoclavagem), como os discutidos na Patente n° U.S. 4.379.127 e U.S.

4.512.958, ambas de Bauer, et al.

Por exemplo, as Patentes n° U.S. 4.379.127 e U.S. 4.512.958 envolvem um procedimento em que M0S2 é convertido (oxidado) em MoCb através da formação de uma pasta aquosa ou uma suspensão de M0S2 em água e, posteriormente, através do aquecimento da pasta aquosa em uma autoclave. Durante os processos de aquecimento, uma atmosfera de oxigênio é mantida no interior da autoclave.

Ambas as referências também discutem a reciclagem de diversos produtos de reação de volta para os estágios iniciais do procedimento a fim de ajustar a densidade da pasta aquosa com a finalidade de que os nívei s de temperatura adequados sejam mantidos no interior do sistema. Na Patente n° U.S 4.512.958, a temperatura da autoclave é 15 controlada através do ajuste constante da densidade da suspensão (por exemplo, a razão da água em relação aos sóldos). Os valores de densidade mais altos resultarão no aumento da temperatura no interior da autoclave. Da mesma forma, caso temperaturas mais baixas sejam desejadas, os fluidos podem ser adicionados a fim de reduzir a densidade da suspensão.

No processo descrito na patente '958, água e M0S2 são combinados em uma

unidade de formação de pasta aquosa a fim de gerar uma suspensão que é, em seqüência, transferida para a autoclave. O oxigênio é adicionado, subsequentemente, aos conteúdos da autoclave a fim de produzir uma suspensão oxidada, a qual é, em seguida, filtrada com a finalidade de gerar um produto sóldo e um primeiro filtrado. O primeiro filtrado, 0 qual 25 contém quantidades consideráveis de áci do sulfürico, é, em seqüência, tratado em um reator de precipitação, onde é neutralizado pela adição de calcário (carbonato de cálcio). Como resultado, uma suspensão de diidrato de sulfato de cálcio (por exemplo, gesso) é produzida e filtrada a fim de gerar um produto de gesso sólido e um segundo filtrado. A autoclave pode incluir um controlador e um sensor associado para facilitar a operação de 30 diversas vá lvulas a fim de controlar a quantidade de água adicionada à suspensão no interior da autoclave e a quantidade de oxigênio fornecido à autoclave. Uma adição seletiva de água, portanto, controla os níveis de temperatura na suspensão. Quando os níveis de temperatura mais baixos são desejados, mais água é adicionada e vice versa.

A patente '127 é intimamente relacionada à patente '958 agora descrita e apresenta um método para recuperar o óxdo de molibdênio em que a densidade de suspensão e a temperatura são mantidas em níveis desejados. Especificamente, os níveis incluem uma densidade de 100 a 150g de sólidos por Iitc e uma temperatura de 230 a 245°C.

A Patente n° U.S. 3.656.888 de Barry et al apresenta um processo em que os material de partida de M0S2 são combinados com água em uma autoclave a fim de produzir uma pasta aquosa. Oxigênio puro, ar ou uma mistura de ambos é, em seguida, adicionado à autoclave a fim de oxidar o M0S2. O produto resultante é, em seqüência, fornecido a um primeiro filtro para que ο M0O3 possa ser separado do filtrado líquido. O filtrado líquido é, então, transmitido a um neutralizador em que um composto alcalino é adicionado a fim de precipitar ο M0O3. Dissolvido. O M0O3 resultante é, em seguida, coletado em um segundo filtro. A seguir, a torta de filtro obtida a partir do primeiro filtro (0 qual contém o MoS2não reagido) é banhado com hidrójddo de amônio afim de dissolver ο M0O3 e deixar o mesmo não afetado. Os materiais não dissolvidos são, então, coletados com o uso de um terceiro filtro.

Uma segunda autoclave, em que o MoS2 é combinado com água para formar uma pasta aquosa, é carregada, então, com 0 MoS2 coletado. A pasta aquosa é, em seguida, oxidada, conforme discutido acima, com um gás que contém oxigênio. A pasta aquosa oxidada é subsequentemente filtrada em um quarto filtro a fim de coletar ο M0O3. sólicb resultante. O filtrado líquido é transferido para um neutralizador. A torta de filtro obtida a partir do quarto filtro é banhada com hidróxido de amônio aquoso, o qual pode dissolver ο M0O3 (para produzir molibdato de amônia) à medida que deixa os contaminantes residuais (por exemplo, M0S2 não reagido) não dissolvidos. Os contaminantes não dissolvidos são coletados com o uso de um quinto filtro e são, então, descartados. O filtrado líquido proveniente do quinto filtro é misturado ao filtrado obtido a partir do terceiro filtro e tratado através de evaporação ou cristalização, sucedidos por calcinação para gerar ο M0O3 purificado. A Patente n° U.S. 3.714.325 de Bloom et al envolve um procedimento em que a molibdenita, a qual contém impurezas de Fe e Cu, é combinada com a água a fim de formar uma pasta aquosa. A pasta aquosa é, em seguida, aquecida a cerca de 100 a 1500C em uma atmosfera de oxigênio a uma pressão de cerca de 200 a 600 psi por 30 a 5 60 minutos. Após essa etapa, a pasta aquosa é removida do recipiente de reação e filtrada com a finalidade de separar o resíduo sólido do licor de lixiviação. O resíduo consiste, primariamente, de M0S2 (cerca de 80 a 90% em peso), sendo que o liquor contém as impurezas metálicas supramencionadas (por exe mplo, Cu e Fe).

Na Patente n° U.S. 4.724.128 de Cheresnowsky et al, um método é descrito em 10 que MoCb, dimoblidato de amônio, ou paramolibdato de amônio é calcinado com o proposto de produzir M0O2 (dióxicb de molibdênio). A fim de remover os contaminantes de potássio do M0O2, esse material é banhado com água para gerar uma pasta aquosa. A água de lavagem resultante que contém os contaminantes de potássi o é, em seguida, removida do sistema.

A Patente n° U.S. 4.553.749 de McHugh et al, apresenta um procedimento em que

0 M0S2 é convertido diretamente em M0O2 através da combinação de M0S2 com o vapor do M0O3 O vapor de MoCb é, de preferência, produzido a partir da transferência de uma porção do M0O2 previa mente gerado para o interior de um forno

A oxidação da molibdenita por Vapor de Água, Blanco et al, Processamento Avançado de Metais e Materiais do Simpósio Internacional de Sohn, Volume I, 2006, apresenta um processo para converter o M0S2 em M0O2 através do contato da molibdenita com o vapor d’ág ua a temperaturas entre 700 e IlOO0C. Os gases excedentes formam uma mistura de SO2, H2S, H2e H2O.

A Patente n° 3.834.894 de Spedden et al, envolve um processo detalhado para purificar o M0S2 com o uso de uma seqüência diversificada das etapas de aquecimento e de flotação para produzir um concentrado de MoS2de alto teor.

No entendo, os processos descritos acima, mantém-se uma necessidade por um método altamente eficiente em que um produto de M0O3 purificado é produzido a partir de M0S2 que enfatiza a eficiência da reação por via úmida. Os processos discutidos acima podem ser operados de tal modo que ocorra apenas uma oxidação parcial de M0S2 em relação aos óxidosde molibdênio. Como alternativa, os produtos fora de especificação podem ser derivados daqueles processos. Nesses casos, a reação por via úmida pode ser empregada a fim de converter o M0S2, parcialmente oxidado, ou produto fora de especificação, para um produto de trióddo de molibdênio purificado.

5 É desejável ou necessário, em alguns casos, fornecer um produto de trióxicb de

molibdênio (MoCb) que é relativamente isento de contaminantes metálicos, bem como possui uma baixa concentração de dióxido de molibdênio (M0O2) ou outras espécies de óxido de molibdênio com uma valência superior a +6, como, por exemplo, M04O11, o qual também será, com fins de simplificação na presente, denominado M0O2. Esse material de alta pureza pode ser usado para o preparo de diversos composto de molibdênio, catalisadores, reagentes químicas ou similares. Conforme ora usado, a expressão óxdo técnico de molibdênio refere-se a qualquer material que compreenda de cerca de 1 % em peso a cerca de 99 % em peso de M0O2, e possa compreender ainda, opcionalmente, M0S2 ou outras espécies de molibdênio sulfídico, aço, cobre ou chumbo. A produção do MoCb de alta pureza foi previamente alcançada através de diversas técnicas de refino químico e físico, como a sublimação do óxicb técnico a uma temperatura elevada, a calcinação do dimolibdato de amônio cristalizado ou diversas técnicas de lixiviação ou de oxidação de reação por via úmida. Entretanto, esses processos podem ser dispendiosos e resultam, com freqüência, em baixos rendimentos e remoções ineficazes de contaminantes.

Uma modalidade da presente invenção fornece um processo para converter o óxicb técnico de molibdênio, o concentrado de M0S2 parcialmente oxidado ou um produto fora de especificação, a partir de um processo de oxidação de M0S2, em um produto de trióxido de molibdênio purificado. Em geral, o processo compreende as etapas de: 25 Combinar o óxidotécnico de molibdênio, o concentrado de M0S2 parcialmente oxidado ou um produto fora de especificação a partir do processo de oxidação do M0S2 com um agente oxidante e um agente de lixiviação em um reator sob as condições adequadas a fim de efetuar a oxidação do M0S2, residual, do M0O2 e de outras espécies de óxido de molibdênio oxidável em relação ao MoCb, bem como a lixiviação de quaisquer 30 impurezas de óxido metálico, a precipitação de espécies de MoCb em uma forma cristalizada adequada, a filtração e secagem do produto de M0O3 cristalizado, e a recuperação e a reciclagem de qualquer molibdênio solubilizado. Dependendo das condições do processo, o produto sóldo pode ser precipitado como H2M0O4, Η2Μ0Ο4Ή2Ο, MoCb cristalino ou semi-cristalino ou outro polimorfos ou pseudo- 5 polimorfos. A reação pode ser realizada como um processo em batelada, contínuo ou semicontínuo. As condições de reação podem ser escolhidas a fim de minimizar a solubilidade de MoCb e de maximizar o rendimento da cristalização. Opcionalmente, a semeadura com a forma cristalizada desejada pode ser utilizada. O filtrado pode ser reciclado até o reator com a finalidade de minimizar as perdas de M0O3, bem como o 10 consumo de agente oxidante e agente de lixiviação. Uma porção do filtrado pode ser purgada para um processo de recuperação em que diversas técnicas podem ser empregadas, como a precipitação do ácido molíbdico com cal ou carbonato de cálcio a fim de formar CaMo04, a precipitação como Fe2 (Mo04)3xH20 e outras precipitações, dependendo da composição química. Da mesma maneira, a troca ou a extração iônica 15 pode ser empregada, por exemplo, a troca iônica emprega a regeneração de soda cáustica a fim de obter uma solução de molibdato de sódo que é reciclada até a etapa de reação e cristalizada para M0O3. As impurezas do óxido metálico também podem ser tratadas separadamente, por exemplo, através da troca iônica, para recuperação e/ou para serem neutralizadas, filtradas e descartadas.

DESCRIÇÃO DOS DE SENHOS

As Figuras a seguir formam parte do presente relatório descritivo e são incluídas para demonstrar, adicionalmente, determinados aspecto da presente invenção. A invenção pode ser mais bem compreendida através de referência a uma ou mais dessas Figuras em combinação com a descrição detalhada das modalidades específicas aqui apresentadas.

A Figura 1 mostra um fluxograma em bloco do processo da presente invenção.

A Figura 2 mostra a dissolução de Mo03em HNO3.

A Figura 3 mostra a variabilidade de impurezas metálicas com HNO3.

A Figura 4 mostra a oxidação de M0O2 em soluções de H2SO4 (fixo) / HNO3 (variável). A Figura 5 mostra a dissolução de MoCb em soluções de H2SO4 (fixo) / HNCb (variável).

A Figura 6 mostra a dissolução de MoCb em soluções de H2SO4 (fixo) / HNCb (variável).

A Figura 7 mostra a variabilidade de impurezas metálicas de lixiviação com

H2SO4 (variável) / HNCMfixo).

A Figura 8 mostra a oxidação de M0O2 em soluções de H2SO4 (variável) / HNCb

(fixo).

A Figura 9 mostra a oxidação de M0O2 em soluções de H2SO4 / H2O2 A Figura 10 mostra a oxidação de M0O2 em soluções de H2SO4 / KMnO ou

KS2Os.

A Figura 11 mostra a oxidação de M0O2 em soluções ácidas de C aro.

DESCRIÇÃO DA INV ENÇÃO

Óxido técnico

Os óxidos técnicos adequados para uso na presente invenção estão disponíveis

junto a diversas fontes comerciais. A Tabela 1 abaixo fornece alguns exemplos não limitantes de óxüos técnicos adequados para uso com os processos aqui descritos. Deve- se observar que, além dos óxidcs técnicos similares àqueles apresentados, o dissulfeto de molibdênio também poderia ser empregado como matéria-prima. A análise elementar 20 seguinte foi conduzida com o uso de Espectrometria de Fluorescência de Raio X (XRF) seqüencial e Espectrometria de Plasma Indutivamente Acoplado (ICP). Para a análise de ICP, as amostras foram dissolvidas em amônia aquosa em que ο M0O3 dissolvido e os insolúveis foram filtrados. O molibdênio proveniente da solução de dimolibdato de amônio é denominado M0O3 na tabela e o molibdênio proveniente dos insolúveis é 25 denominado M0O2.

Tabela 1

Amostra Amostra 2 Amostra 3 XRF ICP XRF ICP XRF ICP M002 31,7 3,6 9,5 M003 87,4 60,5 87,3 90,2 92,2 79,6 CuO 2000 1600 600 500 3000 3200 (mg/kg) CuO 500 (mg/kg) CaO 6000 8300 600 300 2000 2300 (mg/kg) Na (mg/kg) 500 S (mg/kg) 500 TiO2 % 0,1 AI2O3 % 0,7 0,51 0,67 0,35 KiO % 0,4 0,33 0,18 0,2 0,13 S1O2 % 6,1 4,9 4 5 7.4 Fe % 2,31 2,45 0,14 0,12 0,56 0,59 Na2O % 0,06 MgO % 0,2 0,27 Conforme descrito acima, além do óxido técnico, as matérias-primas de sulfeto de molibdênio, como o M0S2 parcialmente oxidado ou os produto fora de especificação provenientes dos processos de oxidação de M0S2, podem ser utilizadas com a presente invenção.

Com referência à Figura 1, as matérias-primas de sulfeto de molibdênio e/ou de

óxido técnico são introduzidas em um recipiente de reação (100), de preferência, um reator de tanque encamisado continuamente agitado, porém qualquer recipiente de reação pode ser empregado. A matéria-prima é misturada no recipiente de reação (100) com o agente de lixiviação, com o propósito de dissolver as impurezas metálicas, e com um agente oxidante, a fim de oxidar o MoS2 e o MoChem relação ao MoCb.

Embora qualquer lixiviante comum, ou misturas de lixiviantes comuns, pode ser empregado, o ácido sulfúrico e 0 ácido clorídrico são agentes de lixiviação preferenciais. De modo similar, embora qualquer agente oxidante comum, ou misturas de agentes oxidantes comuns, pode ser empregado, inclusive, porém sem caráter restritivo, o ozôrio, oxigênio-álcali, permanganato ácido, persulfato, cloreto de ácido férrico, ácido nítrico, cloro, bromo, cloreto ácido, manganês, dióxicb de ácido sulfúrico, peróxüo de hidrogênio, ácido de Caro ou oxidação bacteriana, ácido de Caro e cloro são agentes oxidantes preferenciais.

O agente de lixiviação e o agente oxidante podem ser adicionados em qualquer ordem, ou podem ser adicionados juntamente de tal modo que a lixiviação e a oxidação ocorram de modo simultâneo. Em alguns casos, como quando se faz uso do ácido de Caro, a lixiviação e a oxidação ocorrem através da ação do mesmo reagente. Em outras circunstâncias, o agente de lixiviação pode ser formado in situ pela adição de um agente oxidante, por exemplo, a adição de cloro ou bromo à massa da reação resulta na formação de ácido hidroclórico ou hidrobrôrrico. A massa da reação é agitada no recipiente de reação (100) por um período de tempo adequado e sob as condições do processo adequadas a fim de efetuar a oxidação do M0S2, residual, do M0O2 e de outras espécies de óxüo de molibdênio oxidável em relação ao MoCb, e a fim de lixiviar quaisquer impurezas de óxido metál ico, como, por exemplo, entre cerca de 15 minutos a cerca de 24 horas a uma temperatura que varia de cerca de 30°C a cerca de 150°C. Dependendo do agente oxidante particular empregado, a pressão da reação pode variar de cerca de 1 bar a cerca de 6 bar. Dependendo do lixiviante empregado, o pH da massa da reação pode variar de cerca de 1 a cerca de 3. Considerando-se que o lixiviante e o oxidante podem atuar separadamente quando dosados um após o outro, foi observado que a ação simultânea do lixiviante e do oxidante é benéfica para concluir as reações de oxidação e de lixiviação.

Embora a lixiviação de impurezas e a oxidação do M0S2 e do M0O2 ocorram, a maioria do MoCb é precipitada, ou cristalizada, a partir da solução. Entretanto, uma porção do M0O3 formado pela oxidação ou dissolvido a partir do MoCb no material de 25 partida pode se manter na solução por diversos motivos. Sem ater-se à teoria, acredita- se, em geral, que a oxidação de reação por via úmida em um processo de pasta aquosa é explicada mecanisticamente tanto pela dissolução do oxidativo das espécies na interface sólida-líquida quanto pela dissolução, talvez uma dissolução lenta, das espécies sucedidas pela oxidação na fase lí quida. Acredita-se que a forma mais provável das espécies Mo6+ 30 em solução, denominadas como M0O3 dissolvido, é ο H2M0O4, porém uma diversidade de outras espécies também são possíveis. Foi observado que, quando a oxidação não está completa, adquirem-se soluções de cor azul com uma grande quantidade de espécies de óxido de molibdênio dissolvido, sendo que a cor azul indica as espécies oxídicas de Mo5+ / Mo6+ polinucleares misturadas.

5 Ademais, a cristalização é um processo lento a baixas temperaturas, para que as

condições de cristalização escolhidas possam resultar em uma quantidade maior ou menor de espécies de ó>ido de molibdênio dissolvido. Portanto, após o triócido precipitado, em conjunto com, até então, o Mo03 não dissolvido ou outras espécies provenientes do óxdo técnico de partida, os quais são removidos por filtração (200), o filtrado pode ser 10 reciclado até o recipiente de reação (100). Pelo fato de que as impurezas metálicas lixiviadas também serão recicladas para o recipiente de reação (100), o fluxo de arraste do material reciclado pode ser extraído e tratado para a remoção ou recuperação das impurezas metálicas. A torta de filtro (produto de MoCb) pode ser seca (400) e embalado para distribuição (500).

A fim de recuperar qualquer molibdênio no fluxo de arraste, o mesmo pode ser

tratado em um leito de troca iônica (300) adequado. Um leito de troca iôiica preferencial compreende uma resina de troca aniônica fracamente básica (cadeia principal de poliestireno reticulado com grupos funcionais N, N’-dimetil-benzi lamina), pré-carregada com sulfato ou âni ons de cloreto, em que os íons de molibdato são substituídos por íons 20 de sulfato ou íons de cloreto durante o carregamento da resina e a resina é descarregada com hidróxido de sódo diluído, cerca de 1,0 a 2,5 M. O molibdênio descarregado é recuperado através da reciclagem do fluxo (regenerante) do molibdato de sódio (Na2MoCb) para o recipiente de reação (100).

Após a recuperação do molibdênio, o fluxo de arraste pode ser subsequentemente 25 tratado em leitos de troca iônica adicionais (600) a fim de remover as espécies metálicas adicionais. Quaisquer impurezas metálicas restantes serão precipitadas (700) e filtradas (800) para uma remoção final. Após essas etapas de tratamento, uma solução residual é obtida e a mesma contém principalmente sais dissolvidos, como NaCl ou Na2SCb, dependendo das substancias químicas selecionadas que podem ser purgadas.

Exemplos Deve-se observar que, no que tange a seguinte discussão, diversos esquemas estequiométricos são discutidos. Sem ater-se a teoria, os inventores da presente invenção acreditam que os esquemas apresentados descrevem com precisão os mecanismos discutidos.

Foram misturados 75 gramas de óxido técnico com 250ml de diversas soluções

acídicas listadas e descritas abaixo. As misturas foram agitadas com um agitador magnético revestido de Teflon e aquecidas a 70°C por quatro horas. As misturas foram resfriadas a temperatura ambiente e filtradas em um filtro de fita preto de 90mm. A torta de filtro foi banhada com 20ml de água desionizada. O filtrado chegou a um volume de 10 250ml e a torta de filtro foi seca ao decorrer da noite a 120°C. A torta de filtro seca foi analisada em relação ao conteúdo, bem como às impurezas metálicas . O filtrado foi analisado em relação às impurezas metálicas.

Ácido nítrico

A lixiviação do óxüo técnico (TO) e do óxido técnico calcinado (TOC) foi realizada em diversas soluções ácidas a partir de 0,1 a 10 N de HNO3. A lixiviação e a oxidação ocorrem através da ação do reagente único. A estequiometria da oxidação pode ser resumida como a seguir:

M0O2 + 2H+ + 2(N03)' MoO3 + 2NOi (g) + H2O

O M0O2 na amostra foi completamente convertido para M0O3 com ácid o nítrico. 20 A alteração de cor também foi visível de azul escuro (Mo5+) para verde grama/verde azulado. A solubilidade de M0O3 diminui com a concentração de ácido, conforme mostrado na Figura 2. São dissolvidos Cu e Fe prontamente em baixas concentrações de ácido nítrico. Alguns metais (Ba, Pb, Sr, e Ca) precisam de mais de I N de ácido nítrico para se dissolver, conforme mostrado na Figura 3 e na Tabela 2. As fumaças do 25 NO2 marrom ficaram visíveis com ο HNO3 em excesso. Os resultados da lixiviação/oxidação do óxido técnico com ácido nítrico são resumidos na Tabela 2. Tabela 2 EX. EX. EX. EX. EX. E EX. F EX. G EX.H EX. I EX. J EX. K EX. L A B C D Calcinado Calcinado Calcinado Calcinado Calcinado Calcinado Calcinado Calcinado rada Entrada g 75 75 75 75 75 75 75 75 75 75 75 75 ml líquido 250 250 250 250 250 250 250 250 250 250 250 250 NHN03 4 6 8 10 0 0,1 1 2 4 6 8 10 sólidbs % 22,50 22,50 22,50 22,50 22,50 22,50 22,50 22,50 22,50 22,50 22,50 22,50 temperatura 70 70 70 70 70,00 70,00 70,00 70,00 70,00 70,00 70,00 70,00 em 0C de lixiviação tempo em 2 2 2 2 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 horas de lixiviação a de % Si02 4,00 4,20 3,50 4,00 6,80 4,30 3,90 4,50 5,30 4,00 4,30 4,40 0 % K20 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 0,10 <0,1 <0,1 0C %CaO <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 0,20 0,20 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 I F % Fe203 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 0,70 0,10 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 odo % Mo03 94,30 94,40 94,40 94,40 91,90 93,50 94,20 94,50 92,90 94,30 94,10 quant % CdO <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 % Th02 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 a de % Mo02 0,23 0,19 0,13 0,16 <0,5 % Mo03 89,56 89,70 90,90 91,89 91,00 ado Al 330 315 341 314 240 450 490 475 450 470 420 365 Ca 400 360 430 380 65 95 505 490 460 510 480 415 Iise Mg 35 32 37 34 25 40 45 40 40 45 40 35 mg/l Na 29 25 33 22 40 35 50 45 45 50 45 40 P 26 19 27 13 30 35 35 35 35 40 40 40 S 62 75 80 65 45 50 65 60 60 70 65 55 Sr 22 23 23 19 5 10 25 25 25 25 25 20 Cu 673 630 710 630 630 840 885 860 o 900 820 685 H OO Fe 1477 1406 1611 1425 560 1650 1860 1900 1800 2030 1860 1550 Mo 2942 4770 1480 2610 9260 8300 6190 8260 6330 2780 1325 1400 Pb 29 46 58 49 <5 <5 <5 29 33 68 62 54 Ti 7 13 9 5 20 10 25 25 20 40 15 15 Zn 17 17 18 15 15 20 20 20 20 20 20 15 K 400 375 330 235 160 70 190 190 180 230 210 180 Ag 400 375 330 235 160 70 190 190 180 230 210 180 Ba 3 2 11 14 10 14 12 10 Ácido sulfúr ico / ácido nítrico

Através da manutenção da concentração de H2SO4 fixa a 4N e da variação da concentração de HNO3 de 0 a 2 N em seis incrementos, diversas soluções acídicas foram preparadas. O óxido técnico foi misturado em cada solução e os resultados da 5 lixiviação/oxidação com as misturas de H2SO4/HNO3 estão resumidos na Tabela 3. Os fumos de NO2 marrom ficaram visíveis com ο HNO3 em excesso. A cor da solução é alterada de azul escuro para verde grama claro. A oxidação é quase concluída iniciando- se em 0,2 N de HNO3. Consulte a Figura 4. A dissolução de M0O3 em concentração variantes de solução acídica é mostrada na Figura 5. Ca Fe e Cu são dissolvidos com 10 facilidade, porém Pb não se dissolve.

Tabela 3

EX. EX. EX. EX. EX. EX. EX.2 EX. 2H 2A 2B 2C 2D 2E 2F G Entrada Entrada g 75 75 75 75 75 75 75 75 ml líquido 250 250 250 250 250 250 250 250 N H2S04 4N 4N 4N 4N 4N 4N 4N 4N ml H2S04 28 28 28 28 28 28 28 28 96% N H203 0,00 0,10 0,25 0,50 1,00 1,50 2,00 0,00 sólicbs % 22,50 22,50 22,50 22,50 22,50 22,50 22,50 22,50 temperatura 70 70 70 70 70 70 70 70 em 0C de lixiviação tempo em 2 2 2 2 2 2 2 2 horas de lixiviação torta de % MgO filtro % Si02 7,40 7,40 7,30 7,90 7,10 6,90 7,00 7,40 500°C % K20 0,10 0,10 0,10 <0,1 0,10 0,10 0,10 0,10 XRF %CaO método % Fe203 0,10 0,10 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 Uniquant % Mo03 91,90 92,10 92,20 91,60 92,70 92,70 92,60 92,20 % CdO % Th02 % CuO % PbO % Na20 % S04 0,20 torta de % Mo02 6,25 0,47 0,14 0,16 0,13 0,18 0,12 7,11 % Mo03 81,56 85,44 89,18 89,01 88,47 89,12 89,28 82,80 filtrado Ag <5 <5 <5 <5 <5 <5 <5 <5 ICP Al 407 452 405 384 413 418 422 405 análise Ba <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 em mg/l Ca 475 527 472 445 466 479 483 470 Mg 42 46 40 37 40 42 41 40 Na 38 42 36 34 35 37 38 36 P <50 <50 <50 <50 <50 <50 <50 <50 S 58000 65130 59420 55870 59380 59320 59520 59360 Sr 19 22 20 18 20 21 20 18 Cu 759 837 747 719 759 770 782 747 Fe 1660 1877 1671 1596 1705 1735 1747 1634 Mo 17500 24760 28120 30460 24220 20220 21720 21630 Pb < 10 <10 <10 <10 <10 <10 <10 <10 Ti 27 24 24 25 23 21 22 28 Zn 17 19 18 17 17 18 18 17 K 162 173 141 140 161 167 189 173 Através da manutenção da concentração de HNCb fixa a 0,15 N e da

variação da concentração de H2SO4 de 0,12 a 4 N, divesas soluções acídicas foram preparadas. O óxido técnico foi misturado em cada solução e os resultados da lixiviação/oxidação com as misturas de H2SO4/HNO3 são resumidos na Tabela 4. A dissolução de MoCb nas concentrações variantes da solução acídica é mostrada na Figura

6. Sob tais condições, Ca e K são dissolvidos apenas quando a concentração de H2SÜ4é superior a 2 N. As concentrações de Al exigidas devem ser superiores a 4 N para se dissolverem. Consulte a Figura 7. Fe e Ca são dissolvidos prontamente em 0,1 de H2SO4. Tabela 4 EX. 3A EX. 3B EX. 3C EX. 3D EX. 3E EX. 3F EX.3G EX. 3H EX. 31 EX. 3 J Entrada Entrada g 75 75 75 75 75 75 75 75 75 75 ml líquido 250 250 250 250 250 250 250 250 250 250 N H2S04 0,12 0,25 0,50 1,00 2,00 4,00 4,00 4,00 2,00 2,00 ml H2S04 96% 0,80 1,65 3,30 6,60 13,50 27,00 27,00 27,00 13,50 13,50 NH203 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,25 0,50 0,25 0,50 ml HN03 65% 2,60 2,60 2,60 2,60 2,60 2,60 5,20 8,70 5,20 8,70 sólicbs % temperatura em 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 0C de lixiviação tempo em horas 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 de lixiviação Torta de % MgO <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 % Si02 5,30 4,60 4,80 4,50 4,70 5,50 4,70 6,20 6,20 5,50 5,40 % K20 0,10 0,20 0,20 0,20 0,1 <0,1 <0,1 - <0,1 <0,1 0,10 XRF %CaO 0,30 0,20 0,20 0,20 0,20 0,10 <0,1 <0,1 <0,1 0,10 <0,1 método % 0,90 0,10 0,10 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 Uniquant Fe203 % 91,70 94,30 94,20 94,50 94,40 93,70 93,30 93,10 93,10 93,70 93,90 Mo03 % CuO % PbO % Na20 % S04 0,50 Torta % 6,53 6,59 6,32 6,99 6,69 5,30 2,60 <0,1 0,20 2,90 2,60 de filtro Mo02 % 93,15 85,95 85,54 86,04 85,64 86,44 88,14 89,70 89,30 96,10 87,50 Mo03 Filtrado Al 363 369 408 427 545 658 Ba Ca 134 146 216 217 373 411 430 422 430 440 em mg/l Mg 36 36 38 34 35 33 36 36 38 39 Na 16 15 21 28 38 36 37 36 35 36 P S 1745 3555 7714 14245 28895 57195 63930 61505 28600 29320 Sr 13 13 16 14 19 16 20 20 24 25 Cu 714 719 801 743 793 778 859 839 792 793 Fe 1544 1549 1698 1571 1652 1613 1763 1739 1694 1696 Mo 3220 3858 6271 11050 22930 31810 36725 32165 21780 25920 P 28 27 29 24 23 25 28 27 26 25 Ti 1 3 5 14 22 26 24 22 18 20 Zn 17 17 17 16 15 14 15 15 16 17 K 6 6 16 61 101 119 121 112 91 99 O MoCh é oxidado apenas quando a concentração de H2SO4 é superior a 2 N e a oxidação não foi sempre concluída. Consulte a Figura 8. Os experimentos adicionais foram executados com 0,25 e 0,5 N de HNO3. Os resultados são resumidos na Figura 8 e na Tabela 4.

Ácido sulfúr ico / Peróxido de hidrogênio

Diversas soluções acídic as foram preparadas com uma concentração de H2SO4 de 4 N e as concentrações variantes de H2O2. A quantidade de água foi selecionada de tal modo que o volume total de ácid o, água e peróddo de hidrogênio seja igual a 250ml. O peróxidode hidrogênio foi vagarosamente gotejado na massa da reação a fim de controle a reação vigorosa. A estequiometria da oxidação pode ser resumida como a seguir:

2H2O22 02(g) + 2H2O

2M0O2 + O2 2M0O322

Pelo fato de que o oxigênio é perdido, a oxidação procede com uma baixa eficiência, exigindo, desse modo, ο H2O2 em excesso. Consulte a Figura 9. A adição de pequenas quantidades de ácido nítrico não aumentou significantemente a eficiência da oxidação. Os resultados da lixiviação/oxidação com as misturas de H2SO4/H2O2 são resumidos na Tabela 5.

O peróxicb também pode reagir diretamente com Mo02 de acordo com a estequiometria a seguir.

M0O2 + H2O2 H2M0O4 (dissolvido) ou to M0O3 + H2O

sucedido pela cristalização para H2M0O4 ou outros sóldos de M0O3. A reação de M0O2 com oxigênio ocorre, em primeiro lugar, nas condições da autoclave (temperaturas acima de cerca de 200°C).

Tabela 5

EX. 4A EX. 4B Entrada entrada g 75 75 ml líquido 250 250 N H2S04 4N 4N ml H2S04 96% 28,00 28,00 NH202 1,00 0,25 ml H20 2 30% 25,00 6,25 sólicbs % 22,50 temperatura em 0C de 70 70 lixiviação tempo em horas de 2 2 lixiviação Torta de filtro % MgO <0,1 5000C XRF % Si02 5,30 método Uniquant % K20 <0,1 % CaO <0,1 % Fe203 <0,1 % Mo03 93,80 % CdO % Th02 % CuO & PbO %Na20 % S04 0,20 Torta de filtro 120°C

% Mo02 6,60 5,91 % Mo03 82,60 85,59 filtrado ICP análise em mg/l

Ag Al 532 Ba Ca 400 Mg 32 Na 35 P S 55740 Sr 16 Cu 737 Fe 1521 Mo 24075 Pb 30 Ti 25 Zn 15 K 116 Ácido sulfurico / Permanganato de potássio

Diversas soluções acídicas foram preparadas com uma concentração de H2SO4 de 4 N e as concentrações variantes de KMnC>4. Acredita-se que a estequiometria da oxidação procede como a seguir:

3M0O2 + 2MnÜ4 + 2H+ 3Mo03 + 2MnCh (s) + H2O 2MnCh (s) + 2M0O2 + 4H+ 2M0O3 + 2Mn2+ + 2H2O Com MnÜ4 em excesso:

3Mn2+ + 2Mn04 + 2H2O 5Mn02 (s) + 4H+

Os resultados da lixiviação/oxidação com as misturas de H2S04/KMn04 são resumidos na Tabela 6 e na Figura 10. Tabela 6 EX. 5 A EX. 5B EX. 5C EX. 5D EX.5E EX. 5F EX. 5G EX. 5H EX. 51 EX. 5J KMnO4 KMnO4 KMnO4 KMnO4 K2S2O8 K2S2O8 K2S2O8 K2S2O8 K2S2O8 K2S2O8 Entrada Entrada g 75 75 75 75 75 75 75 75 75 75 ml líquido 250 250 250 250 250 250 250 250 250 250 N H2S04 4N 4N 4N 4N 4N 4N 4N 2N 2N 2N ml H2S04 96% 28,00 28,00 28,00 28,00 28,00 28,00 28,00 13,50 13,50 13,50 mol 0,01 0,02 0,04 0,05 0,02 0,04 0,06 0,02 0,04 0,06 KMn04/KS208 g KMn04/g 1,55 3,10 6,25 7,90 4,60 9,20 13,80 4,60 9,20 13,80 K2S208 sólicbs % 22,50 22,50 22,50 22,50 22,50 22,50 22,50 22,50 22,50 22,50 temperatura em 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 0C de lixiviação tempo em horas 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 de lixiviação Torta de % MgO <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 % Si02 5,80 5,70 5,60 4,80 5,60 6,20 5,90 4,40 4,60 4,70 5000C % K20 0,20 0,20 0,80 1,00 0,20 0,30 0,40 0,50 0,90 1,10 XRF %CaO - <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 0,10 <0,1 <0,1 método % Fe203 <0,1 <0,1 0,10 0,10 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 Uniquant % Mo03 93,40 93,40 87,80 86,60 93,60 93,00 93,20 94,00 93,80 92,70 % CdO % Th02 % CuO <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 % PbO % Na20 % S04 1,10 1,70 <0,1 <0,1 0,10 % Mn02 <0,1 <0,1 4,00 5,20 Torta de % Mo02 2,60 <0,1 0,25 0,21 4,40 1,30 0,20 3,90 1,60 0,60 % Mo03 87,00 89,70 82,60 82,70 85,00 88,10 89,10 85,70 87,40 87,90 Filtrado Al 371 402 366 Ba análise Ca 445 449 433 432 452 444 459 313 393 417 em mg/l Mg 38 37 37 37 40 39 40 36 40 37 Na 47 49 57 60 59 70 76 49 57 56 S 64730 65480 64370 63430 67900 71400 73315 33150 37045 42760 Sr 29 33 35 35 37 40 44 20 21 23 Cu 796 795 821 780 817 774 770 775 780 755 Fe 1734 1736 1642 1643 1711 1647 1632 1653 1682 1635 Mo 28160 34560 39255 38190 29110 35950 36890 14210 12580 18165 P 33 22 22 22 29 24 24 Ti 24 21 21 20 26 26 25 18 16 18 Zn 16 15 14 14 16 15 15 15 14 14 K 1174 1919 3493 4282 3356 6742 10550 3771 7999 11980 Mn 2120 4242 98 158 2 2 2 Ácido sulfúr ico / Persulfato de potássio

Diversas soluções acídicas foram preparadas com uma concentração de H2SO4 e 4 N e as concentrações variantes de KS2O8. Acredita-se que a estequiometria da oxidação procede como a seguir:

M0O2 + SiOs2- + H2O MoOa + 2S042' + 2H+

Os resultados da lixiviação/oxidação com as misturas de H2S04/4Mn04 4ão resumidos na Tabela 6 e na Figura 10.

Ácido de Caro

O ácido de Caro é produzido a partir do ácido sulfurico concentrado (usualmente 96 a 98%) e do peróxüo de hidrogênio concentrado (usualmente 60 a 70%) e compreende ácido peroximonosulfúrico. O ácido de Caro é uma mistura de equilíbrio dotada da relação a seguir:

H2O2 + H2SO4 H2SO5 + H2O

Acredita-se que a estequiometria da oxidação para ο M0O2 no ácido de Caro procede como a seguir:

M0O2 + H2SO5 MoO3 + H2SO4

Foram misturados 75 gramas de óxido técnico com a água e o ácido de Caro (H2S04:H202 = 3:1, 2:1 e 1:1). Em algumas modalidades, razões maiores também podem ser empregadas, como 4:1 e 5:1. Em experimentos separados, a temperatura da massa de reação foi resfriada ou aquecida a T = 25, 70 e 900C e a massa foi misturada por duas horas. Os resultados da lixiviação/oxidação com as misturas de áci do de Caro são resumidos na Figura 11.

Cloro, compostos de clorinato e bromo

Um frasco dotado de pregas de 250ml encamisado de três pescoços foi usado como

o reator. Adaptou-se nele um tubo de alimentação (tubo de imersão) para a adição do cloro, de um condensador, um termômetroe o medidor de pH. O topo do condensador foi conectado com uma junta em formato de T a um bulbo de borracha (como um indicador de pressão) e um depurador cáustico através uma torneira de passagem e um cadinho ejetor. O frasco foi estabelecido em um agitador magnético. A camisa do frasco foi conectada a um banho circulante. O cloro foi fornecido como alimento a partir de uma garrafa de leitura estabelecida em uma balança e um medidor de fluxo foi usado para controle da alimentação de cloro. A garrafa de leitura foi pesada antes e depois de cada experimento a fim de determinar a quantidade de cloro carregado.

I óxido técnico (50g) foi suspenso em 95g da solução de água e/ou molibdênio 5 reciclado proveniente da etapa de troca iônica dos experimentos anteriores. O ácido sulfúrico concentrado foi adicionado em gotas com a finalidade de diminuir do pH da massa da reação para 0,2 e a suspensão foi magneticamente agitada. A suspensão foi aquecida a 60 0C com o uso do banho circulante e foi agitada àquela temperatura por cerca de 30 minutos. O cloro foi fornecido como alimento com o uso de um medidor de 10 fluxo e borbulhou através da suspensão. A reação era exotérmica conforme indicado pelo aumento da temperatura para cerca de 62/C. A alimentação de cloro foi interrompida quando não havia mais consumo de Ch conforme indicado pelo aumento na pressão e pela queda na temperatura de cerca de 600C. A agitação da mistura da reação a 600C sob uma leve pressão do cloro foi continuada por uma hora para garantir a oxidação completa. O 15 nitrogênio ou o ar foram, em seguida, borbulhados por 30 minutos a fim de extrair o cloro não reagido. Uma solução com 20% de NaOH foi cuidadosamente adicionada em gotas a fim de elevar o pH a 0,2. Apóso ajuste do pH, a mistura foi agitada a 60°C por uma hora. A mesma foi, em seqüência, resfriada a 30°C e filtrada com o uso de um funil sinterizado (M) sob sucção. O sólido no funil foi banhado com 25g de 5% de ácido sulfúrico e, 20 então, com 25g de água. A torta úmida foi pesada e, em seguida, seca em um fogão a 950C a cerca de 15 horas. O filtrado foi analisado pela ICP em relação ao molibdênio e a outros metais. O sdido seco foi analisado pela ICP em relação às impurezas metálicas. Algumas das amostras sdidas também foram analisadas em relação à quantidade de M0O2 e de M0O3.

Oxidação com cloro

Exemplo 1

Uma amostra de 20g do óxido técnico foi suspensa em 60g de água. O ácido sulfúrico concentrado (IOg) foi adicionado e a mistura foi aquecida a 60°C. Após a agitação da mistura por 30 minutos a 60°C, o cloro (3,6g) foi lentamente borbulhado através da mistura por um período de 40 minutos. A pasta aquosa cinza se tornou verde claro. A mistura foi aquecida a 90°C e agitada a 90°C por 30 minutos. O nitrogênio foi borbulhado através da mistura a 90°C por 30 minutos a fim de extrair qualquer cloro não reagido. A mistura foi resfriada à temperatura ambiente. A pasta aquosa foi, então, filtrada sob sucção e banhada com 20g de 2% de ácido clorídrico e 20g de água. A 5 torta úmida (22,6g) foi seca em um fogão a 90°C por 15 horas a fim de render 16,8 do produto.

Análise do óxido técnico de partida e do produto pela ICP: M0O3 (% M0O2 (% Fe Cu Al em peso) em peso) (ppm) (ppm) (ppm) Óxido técnico de 70,8 13,9 13400 15200 3110 partida Produto 90,6 0,05 457 200 233 Exemplo 2

Uma pasta aquosa de 50g do mesmo óxido técnicousado no Exemplo 1 foi formada 10 em 95g de água e agitada a 600C por 30 minutos. O cloro (6,8g) foi borbulhado através da pasta aquosa por cerca de 40 minutos, mantendo uma pressão positiva do cloro no reator. A pasta aquosa foi alterada de cinza para verde claro. O nitrogênio foi borbulhado por 30 minutos a fim de extrair o cloro em excesso. O HNO3 concentrado (5,Og) foi adicionado na forma de gotas à mistura a 60°C e agitado a 60°C por 30 15 minutos após a adição. Em seguida, a solução de 20% de NaOH foi adicionada a fim de ajustar o pH a 0,5. A mistura foi resfriada a 250C e filtrada sob sucção. A torta úmida (62,3g) foi seca em um fogão a 900C por 16 horas a fim de adquirir 16,8 do produto. A análise de ICP do produto oxidado mostrou que o mesmo continha 502ppm de Fe, 58ppm de Cu e 15ppm de Al.

Fe Cu Al (ppm) (ppm) (ppm) Óxido técnico de 13400 15200 3110 partida Produto 502 58 15 20

Exemplo 3 O HCl concentrado (8,8g) foi adicionado a uma pasta aquosa do óxido técnico (a partir de uma fonte diferente, conforme comparado aos Exemplos 1 e 2) em 150g de água para ajustar o pH da mistura a 0,4. A mistura foi aquecida a 60°C e agitada àquela temperatura por 30 minutos. O cloro foi vagarosamente borbulhado através da mistura até 5 que não houvesse uma pressão positiva de cloro no reator. Foram necessário l,4g de cloro por um período de 35 minutos. A mistura foi agitada a 60°C por 30 minutos após a adição de cloro e, em seguida, o nitrogênio foi borbulhado através da mistura por 30 minutos. A fase líquida da pasta aquosa tinha um pH de 0,4. A pasta aquosa foi, então, resfriada à temperatura ambiente e filtrada sob sucção. O sólido foi banhado com 25g de 10 5% em peso de HCl e 25g de água. A torta úmida (55,Og) foi seca em um fogão a 90°C por 16 horas a fim de adquirir 47,4 do produto.

Análise do óxido técnico de partida e do produto pela ICP: Mo03 (% M0O2 Fe Cu Al em peso) (wt%) (ppm) (ppm) (ppm) Óxido técnico de 90,8 4,30 7270 1700 1520 partida Produto 97,07 0,03 526 29 37 Oxidação co m hipocloreto de sódo

O óxido técnico (20g) foi adicionado a 45g de água e 5g de ácido sulfúrico 15 concentrado colocados em um frasco encamisado de IOOml. A mistura foi aquecida a 600C e magneticamente agitada àquela temperatura 30 por minutos. A solução de hipocloreto de sódio (20g) que contém de 10 a 13% de cloro ativo foi colocada em um funil de adição e adicionado em forma de gotas por 30 minutos. A cor da pasta aquosa foi alterada de cinza para azul para verde claro, o que indica a conclusão da oxidação. A 20 porção líquida da pasta aquosa possui um pH de 0, conforme mostrado pelo papel do pH. A mistura foi resfriada à temperatura ambiente e filtrada sob sucção. O sólidb no funil foi banhado com 20g de 5% em peso de ácido sulfúrico e com 20g de ág ua. A torta úmida (22,4g) foi seca em um fogão a 900C por 16 horas a fim de adquirir 18,3 do produto.

Análise de ICP do óxido técnico e do produto:

Mo03 (% M0O2 (% Fe Cu Al em peso) em peso) (ppm) (ppm) (ppm) Óxido técnico de 70,8 13,9 13400 15200 3110 partida Produto 91,2 0,05 520 180 54 10

15

20

Oxidação co m bromo Uma pasta aquosa do mesmo óxido técnico usado nos Exemplos 1 e 2 (40g) em 120g de água foi colocada em um frasco encamisado e agitada a 600C por 30 minutos. O bromo (IOg) colocado no funil de adição foi vagarosamente adicionado em gotas. O desaparecimento da cor vermelha do bromo indica a reação. A adição do bromo levou cerca de 30 minutos. A mistura foi aquecida a 90°C e agitada a 90°C por 30 minutos. O nitrogênio foi borbulhado através da mistura a 90 0C por 30 minutos a fim de extrair o bromo não reagido. A mistura foi resfriada à temperatura ambiente e filtrada sob sucção. O sólicb foi banhado com 20g de 2% em peso de HCl e 20g de água. A torta úmida (60,4g) foi seca a 90°C por 16 horas a fim de adquirir 38,6 do produto. O produto oxidado possui cerca de 5000ppm de Fe, 600ppm de Cu e 200ppm de Al.

M0O3 M0O2 Fe Cu Al (% em peso) (% em peso) (ppm) (ppm) (ppm) Óxido 70,8 13,9 13400 15200 3110 técnico Produto 87,12 0,10 5000 600 200 Oxidação com o cloreto de sódio O óxido técnico (50g) foi misturado com 80g de água e 5g de ácid o sulfúrico concentrado colocados em um frasco encamisado de 250ml e agitado a 600C por 30 minutos. O cloreto de sódio(3g) foi dissolvido em 15g de água e a solução foi colocada em um funil de adição. A solução de cloreto foi vagarosamente adicionada em gotas à pasta aquosa do óxido técnico a 600C e a adição levou cerca de 30 minutos. A alteração na cor da pasta aquosa para verde claro indica a conclusão da oxidação. A pasta aquosa foi resfriada à temperatura ambiente e filtrada sob sucção. O sólido foi banhado com 25g de 2% em peso de áci do sulfúrico e com 25g de água. A torta úmida (65,4g) foi seca em um fogão a 90°C por 16 horas. O produto (48,2) foi analisado pela ICP em relação às impurezas metálicas.

MoCb MoCh Fe Cu Al (% em (% em (ppm) (ppm) (ppm) peso) peso) Óxido técnico 70,8 13,9 13400 15200 3110 Produto 85,80 0,64 2435 639 113 Embora as composições e os métodos desta invenção tenham sido descritos em

termos das modalidades distintas, ficará evidente para os versados na técnica que variações podem ser aplicadas às composições, métodos e/ou processos e nas etapas e na seqüência das etapas dos métodos aqui descritos sem que se desvie do conceito e do escopo da invenção. Mais especificamente, ficará evidente que determinados agentes, os quais são quimicamente relacionados, podem ser substituídos pelos agentes aqui descritos à medida que os mesmos resultados, ou similares, poderiam ser alcançados. Todos esses substitutos e modificações similares evidentes para os versados na técnica são considerados como dentro do escopo e do conceito da invenção.

Claims (16)

1. Processo para converter as matérias-primas de sulfeto de molibdênio formando um produto de trióddo de molibdênio purificado CARACTERIZADO pelo fato de que compreende as etapas de: a. Converter, ao menos, uma porção da matéria-prima do sulfeto de molibdênio em um produto de óxiio de molibdênio que compreende M0O2, impurezas metálicas e Mo S2não convertido; b. formar uma massa de reação através da combinação do produto de óxido de molibdênio com uma quantidade eficaz de, ao menos, um agente de lixiviação para lixiviar as impurezas metálicas e uma quantidade eficaz de, ao menos, um agente oxidante para oxidar MoS2para M0O2OUM0O3, e Mo02para Mo03;e c. separar a massa de reação em um produto de trióxidode molibdênio sólicb purificado e um líquido que contém impureza residual.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende, ainda, a etapa de recuperação de, ao menos, uma porção de qualquer molibdênio dissolvido proveniente do líquido residual e de reciclagem do molibdênio recuperado para a massa de reação.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a matéria-prima de sulfeto de molibdênio é derivada de uma operação de calcinação.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que a operação de calcinação é realizada sob condições de tal modo que apenas uma porção do sulfeto de molibdênio seja convertida para Μοθ2β M0O3.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o agente de lixiviação é ácido sulfúrico, ácido clorídrico, ácido nítrico, ácido hidrobr ômico, ou misturas desses.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo fato de que o agente oxidante é cloro, bromo, peróxido de hidrogêrio ou misturas desses.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a massa da reação é aquecida a uma temperatura na faixa de cerca de 30 a cerca de 150°C.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a massa de reação é agitada por cerca de 15 minutos a cerca de 24 horas.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que uma única substância lixívia as impurezas metálicas e oxida M0O2 para M0O3.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que a substância única é ácido de Caro dotado de uma razão de H2SO4 a H2O2 que varia de 1:1 a 5:1.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que a adição do agente oxidante à massa de reação resulta na formação in situ do agente de lixiviação.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que o agente oxidante é cloro, bromo ou misturas desses.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADO pelo fato de que a massa da reação é aquecida a uma temperatura na faixa de cerca de 30 a cerca de 150°C.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO pelo fato de que a massa de reação é agitada por cerca de 15 minutos a cerca de 24 horas.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que a, ao menos, uma porção de qualquer molibdênio dissolvido é recuperada através de troca iônica.

16. Trióxido de molibdênio sdido purificado, CARACTERIZADO pelo fato de que é preparado de acordo com o processo da reivindicação 1.