BRPI0719063A2 - Composto adesivo termoplástico curado através de umidade contendo polialdimina - Google Patents

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BRPI0719063A2
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moisture
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thermoplastic adhesive
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Urs Burckhardt
Kai Paschkowski
Martin Linnenbrink
Sven Rosenau
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Sika Technology Ag
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Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSTO ADESIVO TERMOPLÁSTICO CURADO ATRAVÉS DE UMIDADE CON- TENDO POLIALDIMINA".
Campo da Invenção
5 A presente invenção refere-se ao campo de adesivos termoplás-
ticos curado por umidade.
Descrição da Técnica Anterior
Adesivos termoplásticos ("hotmelts") são adesivos que são ba- seados em polímeros termoplásticos. Estes polímeros, que são sólidos em temperatura ambiente, amolecem em aquecimento para formar líquidos vis- cosos e podem, portanto, ser aplicados como uma fusão. Ao contrário dos assim chamados adesivos termoplásticos ("warmmelts"), que têm uma con- sistência tipo pasta e são aplicados em temperaturas levemente elevadas, tipicamente na faixa de 40 a 80°C, os adesivos termoplásticos são aplicados em temperaturas acima de 80°C, tipicamente acima de 85°C. Sob resfria- mento para temperatura ambiente, eles solidificam-se, e o comprimento de ligação é desenvolvido ao mesmo tempo. Adesivos termoplásticos conven- cionais são adesivos não-reativos. Sob aquecimento eles amolecem ou der- retem novamente, tornando-os inadequados para uso em temperatura ele- vada. Entretanto, adesivos termoplásticos convencionais tendem frequente- mente a exibir deformação (fluxo frio) ainda em temperaturas bem abaixo do ponto de amaciamento.
No caso dos assim chamados adesivos termoplásticos reativos, estas desvantagens foram grandemente eliminadas através da introdução na 25 estrutura polímera de grupos reativos que induzem à reticulação. Particular- mente adesivos termoplásticos reativos adequados são composições de poliuretano, também referidos abreviados como PUR-RHM. Eles são tipica- mente compostos de polímeros de poliuretano que contêm grupos isocianato e que são obtidos reagindo polióis adequados com um excesso de 30 di-isocianatos. Seguindo a aplicação, eles rapidamente desenvolvem uma alta intensidade de ligação, por resfriamento, e adquirem suas propriedades finais, mais particularmente estabilidade térmica e resistência aos efeitos ambientais, pela pós-reticulação do polímero de poliuretano como um resul- tado de uma reação dos grupos isocianato com umidade. Por causa do gás de dióxido de carbono formado na reação de reticulação, entretanto, existe um risco de formação de bolhas no adesivo, que podem reduzir a intensida- 5 de final e a adesão de substrato e também, no caso de ligações visíveis, como no segmento de embalamento, por exemplo, pode adversamente afe- tar os estéticos. Particularmente propensos a formar bolhas são PUR-RHM amorfos, visto que a pele adesiva curada que forma a superfície é altamente impenetrável ao dióxido de carbono. Ao mesmo tempo, a pele dificilmente 10 permite qualquer umidade penetrar as camadas mais profundas do adesivo que não se curaram ainda, e assim, nos adesivos desta espécie, particular- mente quando aplicados em espessuras de camada de 500 micrômetros ou mais, a reticulação completa toma um tempo muito grande ou não acontece de modo algum.
No campo de poliuretanos de um componente que são aplicados
em temperatura ambiente, sistemas que curam sem bolhas são conhecidos. Eles tipicamente incluem agentes de cura latente, mais particularmente poli- aldiminas. WO 2004/013200 A1 descreve as composições que podem ser aplicadas em temperatura ambiente, compreendem polialdiminas, e curam- se sem um odor incoveniente.
Sumário da Invenção
É um objetivo da invenção fornecer uma composição de poliure- tano que pode ser usada como um adesivo termoplástico reativo, que é es- tável em armazenagem, e que ainda em aplicação de camada fina cura-se 25 sem formar bolhas. O objetivo, entretanto, é que a reticulação deve ocorrer rapidamente e completamente e que o adesivo deve ter uma boa intensida- de final.
Surpreendentemente descobriu-se que este objetivo pode ser obtido através da composição adesiva de fusão térmica reativa à umidade de acordo com a reivindicação 1. Descobriu-se que a taxa de reticulação que ocorre substancialmente no estado resfriado, isto é, sólido, é significante- mente aumentada quando comparada com composições que não contém nenhuma polialdimina. Isto é muito surpreendente porque a reticulação de grupos isocianato por polialdiminas de fato requer mais água do que os gru- pos isocianato por meio de água apenas. Em particular emergeu-se que a taxa de reticulação é aumentada para uma extensão particularmente grande 5 no caso de composições adesivas de fusão térmica amorfas. Entretanto tor- nou-se aparente, muito surpreendentemente, que, a despeito de temperatu- ras elevadas que prevalecem durante sua aplicação e a despeito das polial- diminas que estão presentes na composição, e/ou os aldeídos que são for- mados deles na hidrólise, as composições adesivas de fusão térmica são em
grande parte inodoras ou pelo menos de pouco odor. Os adesivos reticula- dos têm as vantagens de ausência de bolhas e boa intensidade final.
ção adesiva de acordo com a reivindicação 17, os artigos resultantes de a- cordo com a reivindicação 22, e um método de redução de formação de bo- Iha e de aceleração da reticulação química de composições adesivas de fu- são térmica amorfas, reativas à umidade de acordo com a reivindicação 24.
térmica reativas à umidade compreendendo
a)pelo menos um polímero de poliuretano P que é sólido em temperatura ambiente e contém grupos isocianato,
b) pelo menos uma polialdimina ALD da fórmula (I a) ou (I b),
Em outros aspectos a invenção refere-se a um método de Iiga-
20
Modalidades preferidas são o assunto das reivindicações de- pendentes.
Descrição das Modalidades Preferidas
A presente invenção fornece composições adesivas de fusão
(Ia)
n
χ—N=\ 4 (I b)
Y
—I n
em que na Fórmula (I a) ou (I b)
X é o radical orgânico de uma poliamina primária n-funcional se- guindo a remoção de grupos amino primários n-alifáticos, este radical orgâ- nico não contendo nenhuma porção que na ausência de água é reativa com grupos isocianato, em particular nenhum grupo hidroxila, nenhum grupo amino secundário, nenhum grupo ureia, e nenhum outro grupo com hidrogê- nio ativo;
n é 2 ou 3 ou 4,
Y1 e Y2 independentemente um do outro são cada qual um radi- cal hidrocarboneto monovalente tendo 1 a 12 átomos de C, ou juntamente são um radical de hidrocarboneto divalente tendo 4 a 20 átomos de C que é parte de um anel carbocíclico opcionalmente substituído tendo 5 a 8, preferi- velmente 6, átomos de C;
Y3 é um radical hidrocarboneto monovalente que opcionalmente contém pelo menos um heteroátomo, mais particularmente oxigênio na for- ma de grupos éster, carbonila ou éter;
Y4 alternativamente é um grupo arila ou heteroarila substituída
ou não-substituída que tem um tamanho de anel dentre 5 e 8, preferivelmen- te 6, átomos
O
Il
C-R2 ?
ou é ’, em que R é um átomo de hidrogênio ou é um grupo alcóxi,
ou é um grupo alquenila ou arilalquenila substituída ou não-substituída tendo pelo menos 6 átomos de C;
c) pelo menos um ácido K na forma de um ácido monocarboxíli-
co ou ácido dicarboxílico orgânico ou de um ácido monossulfônico ou ácido dissulfônico orgânico, ou de um composto que pode ser hidrolizado em um destes ácidos.
O termo "polímero" no presente documento abrange por um lado 25 o coletivo de macromoléculas quimicamente uniformes que apesar disso diferem com respeito ao grau de polimerização, massa molar, e comprimen- to de cadeia e foram preparadas por uma reação de polimerização (polimeri- zação de adição, poliadição, policondensação). Por outro lado, o termo tam- bém abrange derivados de um tal coletivo de macromoléculas de reações de 30 polimerização, em outras palavras compostos que foram obtidos por rea- ções, tais como adições ou substituições, de grupos funcionais em macro- moléculas existentes e que podem ser quimicamente uniformes ou quimica- mente não-uniformes. O termo, além disso, também abrange os que são chamados prepolímeros, em outras palavras preaduzidos oligoméricos reati- vos cujos grupos funcionais têm participado na síntese de macromoléculas.
O termo "polímero de poliuretano" abrange todos os polímeros que são preparados pelo processo de poliadição de di-isocianato. Isto tam- bém inclui aqueles polímeros que são virtualmente ou inteiramente livres de grupos uretano. Exemplos de polímeros de poliuretano são poliéter- 10 poliuretanos, poliéster-poliuretanos, poliéter-poliureias, poliureias, poliéster- poliureias, poli-isocianuratos, e policarbodi-imidas.
"Temperatura ambiente" refere-se a uma temperatura de 25°C.
Nomes de substâncias iniciando com "poli", tais como polialdimi- na, poli-isocianato, poliol ou poliamina, no presente documento identificam substâncias que formalmente contêm dois ou mais por molécula dos grupos funcionais que ocorrem em seu nome.
O termo "grupo amino primário" no presente documento identifi- ca um grupo NH2, que é ligado a um radical orgânico, enquanto o termo "grupo amino secundário" identifica um grupo NH, que é ligado a dois radi- cais orgânicos, que podem também juntamente ser partes de um anel.
Um "grupo amino alifático" é um grupo amino que é ligado a um radical alifático, cicloalifático ou arilalifático. E, portanto, difere-se de um gru- po "grupo amino aromático", que é ligado diretamente a um radical aromáti- co ou heteroaromático, tal como em anilina ou 2-aminopiridina, por exemplo. A composição adesiva de fusão térmica reativa à umidade com-
preende pelo menos um polímero de poliuretano P que é sólido em tempera- tura ambiente e contém grupos isocianato.
Um polímero de poliuretano adequado P é obtenível através da reação de pelo menos um poliol com pelo menos um poli-isocianato.
Polióis adequados são mais particularmente polióis de poliéter,
polióis de poliéster, e polióis de policarbonato, e também misturas destes polióis. Mais particularmente adequado como polióis de poliéter, tam- bém chamados polióis de polioxialquileno, são aqueles que são produtos de polimerização de óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno, óxido de 1,2- ou
2,3-butileno, tetra-hidrofurano ou misturas dos mesmos, opcionalmente po- Iimerizados com o auxílio de uma molécula iniciadora tendo dois ou mais átomos de hidrogênio ativos tais como, por exemplo, água, amônia ou com- postos tendo dois ou mais grupos OH ou NH tais como, por exemplo, 1,2- etanodiol, 1,2- e 1,3-propanodiol, neopentilglicol, dietileno glicol, trietileno glicol, os dipropileno glicóis e tripropileno glicóis isoméricos, os butanodióis isoméricos, pentanodióis, hexanodióis, heptanodióis, octanodióis, nonanedi- óís, decanodióis, undecanodióis, 1,3- e 1,4-ciclo-hexanodimetanol, bisfenol A, bisfenol A hidrogenado, 1,1,1-trimetiloletano, 1,1,1-trimetilolpropano, glice- rol, anilina, e misturas dos compostos anteriormente mencionados. O uso pode ser feito não apenas de polióis de polioxialquileno que têm um grau menor de insaturação (medido de acordo com ASTM D-2849-69 e reportado em miliequivalentes de insaturação por grama de poliol (meq/g)), preparados com o auxílio, por exemplo, dos que são conhecidos como catalisadores de complexo de cianeto de metal duplo (catalisadores DMC), porém também de polióis de polioxialquileno tendo um grau maior de insaturação, preparados com o auxílio, por exemplo, de catalisadores aniônicos tais como NaOH, KOH ou alcóxidos de metal de álcali.
Particularmente polióis de poliéter adequados são dióis e trióis de polioxialquileno, especialmente dióis de polioxialquileno. Particularmente dióis e trióis de polioxialquileno adequados são dióis e trióis de polioxietíleno e também dióis e trióis de polioxipropileno.
Particularmente dióis e trióis de polioxipropileno adequados são aqueles tendo um grau de insaturação menor do que 0,02 meq/g e um peso molecular na faixa de 1000 a 30 000 g/mol, e também dióis e trióis de polio- xipropileno tendo um peso molecular de 400 a 8000 g/mol. Por "peso mole- 30 cular" ou "peso molar", no presente documento denota-se sempre a média de peso molecular Mn. Especialmente dióis de polioxipropileno adequados são aqueles tendo um grau de insaturação menor do que 0,02 meq/g e um peso molecular na faixa de 1000 a 12 000, mais particularmente entre 1000 e 8000 g/mol. Polióis de poliéter desta espécie são vendidos, por exemplo, sob o nome comercial Acclaim® pela Bayer.
Igualmente particularmente adequados são os que são chama- 5 dos dióis e trióis "de extremidade capeada por EO" de polióxi-propileno (ex- tremidade capeada por óxido de etileno). Os últimos são polióis de polioxi- propileno-polioxietileno especiais que são obtidos, por exemplo, alcoxilando os polióis de polioxipropileno puros com óxido de etileno após o término da polipropoxilação, e que como um resultado contêm grupos hidroxila primá- 10 rios.
Polióis de poliéster adequados são poliésteres que transportam pelo menos dois grupos hidroxila e são preparados por processos conheci- dos, mais particularmente pela policondensação de ácidos hidroxicarboxíli- cos ou pela policondensação de ácidos policarboxílicos alifáticos e/ou aro- máticos com álcoois tendo uma funcionalidade de dois ou mais.
Polióis de poliéster são particularmente adequados, os quais são preparados de álcoois di-hídricos a tri-hídricos, especialmente di-hídricos, tais como, por exemplo, etileno glicol, dietileno glicol, propileno glicol, dipro- pileno glicol, neopentilglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 3-metil-1,5- 20 hexanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12- dodecanodiol, álcool de 1,12-hidroxistearila, 1,4-ciclo-hexanodimetanol, diol de ácido graxo de dímero (dimerdiol), glicerol éster glicol neopentila de ácido hidroxipiválico, 1,1,1-trimetilolpropano ou misturas dos álcoois anteriormente mencionados, com ácidos dicarboxílicos ou tricarboxílicos orgânicos, espe- 25 cialmente ácidos dicarboxílicos, ou seus anidridos ou ésteres, tais como, por exemplo, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido trimetiladípi- co, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido dodecanodicarboxí- lico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido graxo de dímero, ácido ftálico, ani- drido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, tereftalato de dimetila, ácido 30 hexa-hidroftálico, ácido trimelítico, e anidrido trimelítico, ou misturas dos áci- dos anteriormente mencionados, e também polióis de poliéster formados de Iactonas tais como, por exemplo, de ε-caprolactona e iniciadores tais como os álcoois di-hídricos ou tri-hídricos anteriormente mencionados.
Polióis de poliéster particularmente adequados são dióis de poli- éster. Dióis de poliéster especialmente adequados são aqueles preparados de ácido adípico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido dodecanodicarboxíli- 5 co, ácido graxo de dímero, ácido ftálico, ácido isoftálico, e ácido tereftálico como ácidos dicarboxílico e de etileno glicol, dietileno glicol, neopentil glicol,
1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, diol de ácido graxo dímero, e 1,4-ciclo- hexanodimetanol como álcool di-hídrico. Também especialmente adequados são polióis de poliéster preparados de ε-caprolactona e um dos álcoois di- hídricos anteriormente mencionados como iniciadores.
Os polióis de poliéster vantajosamente têm um peso molecular de 1000 a 15 000 g/mol, mais particularmente de 1500 a 8000 g/mol, mais particularmente de 1700 a 5500 g/mol.
Especialmente adequados são dióis e trióis de poliéster, especi- 15 almente dióis de poliéster, que são cristalinos, parcialmente cristalinos, a- morfos, e líquidos em temperatura ambiente. Polióis de poliéster adequados que são líquidos em temperatura ambiente são sólidos não muito abaixo da temperatura ambiente, em temperaturas entre 0°C e 25°C, por exemplo, e são usados preferivelmente em combinação com pelo menos um poliol de 20 poliéster amorfo, parcialmente cristalino ou cristalino. Adequabilidade parti- cular é possuída por dióis de poliéster amorfos, e também por misturas de dióis de poliéster amorfos e dióis de poliéster que são líquidos em tempera- tura ambiente.
Polióis de policarbonato adequados são aqueles da espécie ob- tenível por policondensação, por exemplo, álcoois di-hídricos ou tri-hídricos acima mencionados - aqueles usados para sintetizar os polióis de poliéster - com carbonatos de dialquila, tais como carbonato de dimetila, carbonatos de diarila, tais como carbonato de difenila, ou fosgênio.
Adequabilidade particular é possuída por dióis de policarbonato, especialmente dióis de policarbonato amorfos.
Igualmente adequados como polióis são copolímeros de bloco que transportam pelo menos dois grupos hidroxila e contêm pelo menos dois blocos diferentes com estrutura de poliéter, poliéster e/ou policarbonato do tipo acima descrito.
Polióis preferidos são polióis de poliéster e polióis de policarbo- nato, especialmente dióis de poliéster e dióis de policarbonato.
Preferência particular é dada aos dióis de poliéster amorfos e
dióis de policarbonato amorfos, e também às misturas de ou poliéster amor- fos ou dióis de policarbonato e dióis de policarbonato ou poliéster que são líquidos em temperatura ambiente.
Os mais preferidos são dióis de poliéster, especialmente dióis de poliéster amorfos, e também misturas de dióis de poliéster amorfos e dióis de poliéster que são líquidos em temperatura ambiente.
Como os poli-isocianatos para a preparação de um polímero de poliuretano P é possível usar poli-isocianatos alifáticos, cicloalifáticos ou a- romáticos comerciais, especialmente di-isocianatos, exemplos sendo os se- guintes:
di-isocianato de 1,6-hexametileno (HDI), 1,5-di-isocianato de 2-metilpenta- metileno, di-isocianato de 2,2,4- e 2,4,4-trimetil-1,6-hexametileno (TMDI), di- isocianato de 1,10-decametileno, di-isocianato de 1,12-dodecametileno, di- isocianato de Iisina e di-isocianato de éster de lisina, 1,3- e 1,4-di-isocianato de ciclo-hexano e quaisquer misturas desejadas destes isômeros, 1-metil-
2.4- e -2,6-di-isocianatociclo-hexano e quaisquer misturas desejadas destes isômeros (HTDI ou H6TDI), 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclo- hexano (isto é, di-isocianato de isoforona ou IPDI), di-isocianato de per- hidro-2,4'- e -4,4'-difenilmetano (HMDI ou H12MDI), 1,4-di-isocianato-2,2,6-
trimetilciclo-hexano (TMCDI), 1,3- e 1,4-bis(isocianatometil)ciclo-hexano, di-isocianato de m- e p-xilileno (m- e p-XDI), di-isocianato de m- e p- tetrametil-1,3- e -1,4-xilileno (m- e p-TMXDI), bis(1-isocianato-1- metiletil)naftaleno, di-isocianato de 2,4- e 2,6-tolileno e quaisquer misturas desejadas destes isômeros (TDI), di-isocianato de 4,4'-, 2,4'-, e 2,2'- 30 difenilmetano e quaisquer misturas desejadas destes isômeros (MDI), di- isocianato de 1,3- e 1,4-fenileno, 2,3,5,6-tetrametiM ,4-di-isocianatobenzeno,
1.5-di-isocianato de naftaleno (NDI), 3,3'-dimetil-4,4’-di-isocianatobifenila (TODI), di-isocianato de dianisidina (DADI), oligômeros e polímeros dos iso- cianatos anteriormente mencionados, e também quaisquer misturas deseja- das dos isocianatos de anteriormente mencionados. Preferência é dada ao MDI1 TDI1 HDI, e IPDI. MDI e IPDI são particularmente preferidos.
O polímero de poliuretano P é preparado de uma maneira co-
nhecida diretamente dos poli-isocianatos e dos polióis, ou por processos de adução gradativa, das espécies também como reações de extensão de ca- deia.
Em uma modalidade preferida, o polímero de poliuretano P é 10 preparado por meio de uma reação de pelo menos um poli-isocianato e pelo menos um poliol, os grupos isocianato estando presentes em um excesso estequiométrico sobre os grupos hidroxila. Vantajosamente, a relação entre grupos isocianato e grupos hidroxila é 1,3 para 2,5, mais particularmente 1,5 para 2,2.
O polímero de poliuretano P é sólido em temperatura ambiente.
Neste contexto, ele pode ser cristalino, parcialmente cristalino ou amorfo. Para um polímero de poliuretano P parcialmente cristalino ou amorfo é o ca- so que ele não é fluído, ou tem apenas pouca fluidez, em temperatura ambi- ente - isto significa, em particular, que ele tem uma viscosidade maior do que 5000 Pa s a 20°C.
O polímero de poliuretano P tem um peso molecular de preferi- velmente acima de 1000g/mol, mais particularmente um peso molecular dentre 1200 e 50 000 g/mol, preferivelmente um dentre 2000 e 30 000 g/mol.
O polímero de poliuretano P adicionalmente tem preferivelmente uma funcionalidade média na faixa de 1,8 a 2,2.
O polímero de poliuretano P que é sólido em temperatura ambi- ente é preferivelmente transparente. Um prepolímero de poliuretano transpa- rente que é sólido em temperatura ambiente é tipicamente preparado usan- do polióis amorfos ou uma mistura de polióis que são amorfos e polióis que são líquidos em temperatura ambiente.
Preferivelmente o polímero de poliuretano P é amorfo. Entretan- to, o polímero de poliuretano P é preferivelmente transparente, tanto antes quanto depois da reticulação química com umidade.
Habitualmente o polímero de poliuretano P está presente em uma quantidade de 40% a 100% em peso, mais particularmente de 75% a 100% em peso, preferivelmente de 80% a 100% em peso, com base na composição adesiva de fusão térmica reativa à umidade total.
A composição adesiva de fusão térmica reativa à umidade não compreende apenas o polímero de poliuretano P que é sólido em temperatu- ra ambiente e contém grupos isocianato, porém também a polialdimina ALD da fórmula (I a) ou (I b),
■N=\X
Y1^Y'
(Ia)
■N:
Y4
(I b)
em que X, n, Y11 Y2, Y3, e Y4 têm as definições anteriormente mencionadas.
Preferivelmente X é um radical hidrocarboneto que é opcional- mente substituído e que opcionalmente contém heteroátomos, mais particu- larmente na forma de oxigênio de éter, nitrogênio de amina terciária ou enxo- fre de tioéter.
Preferivelmente n é 2 ou 3, mais particularmente 2.
Preferivelmente Y1 e Y2 são cada qual um grupo metila.
Preferivelmente Y3 é um radical da fórmula (II) ou (III)
R3
.--V*
(li)
(IlI)
em que R3 é um átomo de hidrogênio ou é um grupo alquila ou arilalquila, preferivelmente um átomo de carbono; R4 é um radical hidrocarboneto tendo 1 a 30, mais particular- mente 12 a 30, átomos de C, que opcionalmente contém heteroátomos; e R5 alternativamente é um átomo de hidrogênio, ou é um radical alquila linear ou ramificado tendo 1 a 30, mais particularmente 11 a 30, átomos de C, opcionalmente com frações cíclicas e opcionalmente com pelo menos um heteroátomo,
ou é um radical hidrocarboneto singularmente ou multiplamente insaturado, linear ou ramificado tendo 5 a 30 átomos de C,
ou é um anel de 5 ou 6 membros aromático ou heteroaromático opcionalmente substituído.
As linhas tracejadas nas fórmulas neste documento representam em cada caso a ligação entre um substituinte e o resíduo associado da mo- lécula.
Uma polialdimina ALD da fórmula (I a) ou (I b) é obtenível por uma reação de condensação, com eliminação de água, entre a poliamina da fórmula (IV) e um aldeído da fórmula (V a) ou (V b). O aldeído da fórmula (V a) ou (V b) é usado aqui, em relação aos grupos amino da poliamina da fórmula (IV), estequiometricamente ou em um excesso estequiométrico.
X-f NH2Jn (IV)
(Va)
(V b)
Nas fórmulas (IV), (V a), e (V b), X, n e Y1, Y2, Y3, e Y4 têm as definições anteriormente mencionadas.
Poliaminas adequadas da fórmula (IV) são poliaminas tendo grupos amino primários alifáticos, exemplos sendo os seguintes: poliaminas alifáticas tais como etilenodiamina, 1,2- e 1,3-propanodiamina, 2-metil-1,2- propanodiamina, 2,2-dimetil-1,3-propanodiamina, 1,3- e 1,4-butanodiamina, 1.3- e 1,5-pentanodiamina, 1,6-hexametilenodiamina, 2,2,4- e 2,4,4-trimetil- hexametilenodiamina e misturas dos mesmos, 1,7-heptanodiamina, 1,8- octanodiamina, 4-aminometil-1,8-octanodiamina, 1,9-nonanediamina, 1,10- decanodiamina, 1,11-undecanodiamina, 1,12-dodecanodiamina, metil-bis(3-
5 aminopropil)amina, 1,5-diamino-2-metilpentano (MPMD), 1,3-diaminpentano (DAMP), 2,5-dimetil-1,6-hexametilenodiamina, poliaminas cicloalifáticas tais como 1,3- e 1,4-diaminociclo-hexano, bis(4-aminociclo-hexil)metano, bis(4- amino-3-metilciclo-hexil)metano, bis(4-amino-3-etilciclo-hexil)metano, bis(4- amino-3,5-dimetilciclo-hexil)metano, 1-amino-3-aminometil-3,5,5-trimetilciclo- 10 hexano (isto é, isoforonadiamina ou IPDA), 2- e 4-metil-1,3-diaminociclo- hexano e misturas dos mesmos, 1,3- e 1,4-bis(aminometil)ciclo-hexano),
1-ciclo-hexilamino-3-aminopropano, 2,5(2,6)-bis(aminometil)biciclo[2,2,1]- heptano (NBDA, produzido por Mitsui Chemicals), 3(4),8(9)-bis(amino- metil)triciclo[5.2.1.02,6]decano, 1,4-diamino-2,2,6-trimetilciclo-hexano (TMC- 15 DA), 3,9-bis(3-aminopropil)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecano, 1,3- e 1,4- xililenodiamina, poliaminas alifáticas contendo grupos éter, tais como bis(2- aminoetil)éter, 4,7-dioxadecano-1,10-diamina, 4,9-dioxadodecano-1,12- diamina, e oligômeros superiores dos mesmos, polioxialquileno-poliaminas tendo dois ou três grupos amino, obteníveis, por exemplo, sob o nome Jef- 20 famine® (de Huntsman Chemicals), sob o nome Polietheramin (de BASF) ou sob o nome PC Amine® (de Nitroil), e também misturas das poliaminas ante- riormente mencionados.
Poliaminas preferidas da fórmula (IV) são poliaminas que são selecionadas do grupo que consistem em 1,6-hexametilenodiamina, MPMD, DAMP, IPDA, 4-aminometil-1,8-octanodiamina, 1,3-xililenodiamina, 1,3- bis(aminometil)ciclo-hexano, bis(4-aminociclo-hexil)metano, bis(4-amino-3- metilciclo-hexil)metano, 3(4),8(9)-bis(aminometil)triciclo[5.2.1.02,6]decano,
1.4-diamino-2,2,6-trimetilciclo-hexano, e polioxialquileno-poliaminas tendo dois ou três grupos amino, particularmente os produtos EDR-148, D-230, D-
400, D-2000, T-403, e T-5000 que são disponíveis sob o nome comercial Jeffamine® de Huntsman, e compostos análogos a estes, de BASF ou Nitroil, e também suas misturas uns com os outros. Uma polialdimina ALD da fórmula (I a) ou (I b) é preparada u-
sando aldeídos da fórmula (V a) ou (V b). Uma característica destes aldeídos é que seus radicais Y11 Y21 Y31 e Y4 não contêm nenhuma porção que na au- sência de água é reativa com grupos isocianato; em particular, Y1, Y2, Y31 e 5 Y4 não contêm nenhum grupo hidroxila, nenhum grupo amino primário ou secundário, nenhum grupo ureia, e nenhum outro grupo com hidrogênio ati- vo.
na ALD são aldeídos da fórmula (V a), em que Y11 Y2, e Y3 têm as definições anteriormente estabelecidas.
terciários cicloalifáticos, tais como pivalaldeído (isto é, 2,2-dimetilpropanal), 2,2-dimetilbutanal, 2,2-dietilbutanal, 1-metilciclopentanocarboxaldeído, 1-me- tilciclo-hexanocarboxaldeído, por exemplo; e também éteres de 2-hidróxi-2- 15 metilpropanal e álcoois tais como propanol, isopropanol, butanol, e 2-etil- hexanol; ésteres de ácido 2-formil-2-metilpropiônico ou ácido 3-formil-3- metilbutírico e álcoois tais como propanol, isopropanol, butanol, e 2-etil- hexanol; ésteres de 2-hidróxi-2-metilpropanal e ácidos carboxílicos tais como ácido butírico, ácido isobutírico, e ácido 2-etil-hexanoico; e também os éteres 20 e ésteres, abaixo descritos como sendo particularmente adequados, de 3- hidroxipropanais-2,2-dissubstituídos, - butanais ou aldeídos superiores aná- logos, especialmente de 2,2-dimetil-3-hidroxipropanal.
uma primeira modalidade aldeídos da fórmula (VI), isto é, aldeídos da fórmu- Ia (V a) com o radical Y3 da fórmula (II)
Primeiramente adequados para a preparação de uma polialdimi-
(Va)
Aldeídos da fórmula (V a) são aldeídos terciários alifáticos ou
Aldeídos particularmente adequados da fórmula (V a) são em
3
(VI) em que
R3 é um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila ou arilalquila,
R4 é um radical hidrocarboneto tendo 1 a 30 átomos de C que opcionalmente contém heteroátomos, e Y1 e Y2 têm as definições anteriormente estabelecidas.
Na fórmula (VI) Y1 e Y2 são cada qual preferivelmente um grupo metila, e R3 é preferivelmente um átomo de carbono.
Aldeídos da fórmula (VI) representam éteres de alifáticos, aralifá- tico ou cicloalifático 3-hidroxialdeídos 2,2-dissubstituídos com álcoois da fór- 10 mula HO-R41 álcoois graxos, por exemplo. 3-hidroxialdeídos 2,2-dissubs- tituídos adequados são sucessivamente obteníveis de reações de aldol, es- pecialmente reações de adol cruzadas, entre aldeídos alifáticos primários ou secundários, especialmente formaldeído, e aldeídos secundários alifáticos, secundários aralifáticos ou secumdários cicloalifáticos, tais como, por exem- 15 pio, 2-metilbutiraldeído, 2-etilbutiraldeído, 2-metilvaleraldeído, 2-etilcapro- aldeído, ciclopentanocarboxaldeído, ciclo-hexanocarboxaldeído, 1,2,3,6- tetra-hidrobenzaldeído, 2-metil-3-fenilpropionaldeído, 2-fenilpropionaldeído (hidratropaldeído) ou difenilacetaldeído.
Exemplos de tais aldeídos da fórmula (VI) incluem 2,2-dimetil-3- (2-etilhexilóxi)propanal, 2,2-dimetil-3-lauroxipropanal, e 2,2-dimetil-3- estearoxipropanal.
Em uma segunda modalidade, aldeídos particularmente ade- quados da fórmula (V a) são aldeídos da fórmula (VII), isto é, aldeídos da fórmula (V a) com o radical Y3 da fórmula (III).
(VII)
Na fórmula (VII)
R3 é um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila ou arilalquila;
R5 é alternativamente um átomo de hidrogênio,
ou um radical alquila linear ou ramificado tendo 1 a 30 átomos de C, opcionalmente com frações cíclicas e opcionalmente com pelo menos um heteroátomo,
ou um radical hidrocarboneto Iinearou ramificado, singularmente ou multiplamente insaturado tendo 5 a 30 átomos de C,
ou um anel de 5 ou 6 membros aromático ou heteroaromático
opcionalmente substituído;
e Y1 e Y2 têm as definições anteriormente estabelecidas.
Na fórmula (VII) Y1 e Y2 são cada qual preferivelmente um grupo metila, e R3 é preferivelmente um átomo de hidrogênio.
Compostos da fórmula (VII) representam ésteres dos 3-hidro-
xialdeídos 2,2-dissubstituídos acima descritos, tais como, por exemplo, 2,2- dimetil-3-hidroxipropanal, 2-hidroximetil-2-metilbutanal, 2-hidroximetil-2-etil- butanal, 2-hidroximetil-2-metilpentanal, 2-hidroximetil-2-etil-hexanal, 1-hidro- ximetilciclopentanocarboxaldeído, 1-hidroximetilciclo-hexanocarboxaldeído, 15 1 -hidroximetilciclo-hex-3-enocarboxaldeído, 2-hidroximetil-2-metil-3-fenilpro- panal, 3-hidróxi-2-metil-2-fenilpropanal, e 3-hidróxi-2,2-difenilpropanal, com ácidos carboxílicos adequados.
Exemplos de ácidos carboxílicos adequados são primeiro ácidos carboxílicos alifáticos, tais como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiôni- co, ácido butírico, ácido isobutírico, ácido valérico, ácido caproico, ácido 2- etilcaproico, ácido cáprico, ácido láurico, ácido tridecanoico, ácido mirístico, ácido pentadecanoico, ácido palmírico, ácido margárico, ácido esteárico, ácido nonadecanoico, ácido araquídico, ácido palmitoleico, ácido oleico, áci- do erúcico, ácido linoleico, ácido linolênico, ácido esleosteárico, ácido ara- quidônico, ácidos graxos da saponificação industrial de óleos naturais e gra- xos tais como, por exemplo, óleo de semente de colza, óleo de girassol, óleo de linhaça, azeite de oliva, óleo de coco, óleo de semente de dendezeiro, e óleo de dendezeiro, e também misturas industriais de ácidos graxos que compreendem tais ácidos. Ácidos carboxílicos adequados são segundamen- te ácidos carboxílicos aromáticos, exemplos sendo ácido benzoico ou os ácidos tolílicos posicionalmente isoméricos, ácidos etil- ou isopropil- ou terc- butil- ou metóxi- ou nitrobenzoicos. Aldeídos preferidos da fórmula (VII) são 2,2-dimetil-3- lauroiloxipropanal, 2,2-dimetil-3-miristoiloxipropanal, 2,2-dimetil-3-palmitoil- oxipropanal, 2,2-dimetil-3-estearoiloxipropanal, e 2,2-dimetil-3-benzoiloxi- propanal, e também ésteres análogos de outros 3-hidroxialdeídos 2,2- dissubstituídos.
Em uma modalidade particularmente preferida, R5 é selecionado do grupo que consiste em fenila e nos grupos Cu, Ci3, C15, e Ci7 alquila.
Um aldeído particularmente preferido da fórmula (VII) é 2,2- dimetil-3-lauroiloxipropanal.
Em um método de preparação preferido do aldeído da fórmula
(VII) um 3-hidroxialdeído 2,2-dissubstituído, 2,2-dimetil-3-hidroxipropanal, por exemplo, que pode ser preparado, por exemplo, de formaldeído (ou pa- raformaldeído) e isobutiraldeído, onde apropriado in situ, é reagido com um ácido carboxílico para fornecer o éster correspondente. A esterificação pode 15 ocorrer sem o uso de solventes por métodos conhecidos, descritos, por e- xemplo, em Houben-Weil, "Methoden der organischen Chemie", Vol. VIII, páginas 516-528.
Em uma modalidade particularmente preferida, o aldeído da fór- mula (V a) é inodora. Por uma substância "inodora" denota-se uma substân- cia cujo odor é tão fraco que não pode mais ser sentido o cheiro pela maioria dos indivíduos humanos, isto é, não é perceptível com o nariz.
Aldeídos inodoros da fórmula (V a) são por um lado, em particu- lar, aldeídos da fórmula (VI) em que o radical R4 é um radical hidrocarboneto tendo 12 a 30 átomos de C, que opcionalmente contém heteroátomos.
Por outro lado, aldeídos inodoros da fórmula (V a) são mais par-
ticularmente aldeídos da fórmula (VII), em que o radical R5 é um grupo alqui- la linear ou ramificado tendo 11 a 30 átomos de carbono, opcionalmente com frações cíclicas, e opcionalmente com pelo menos um heteroátomo, mais particularmente com pelo menos um oxigênio de éter, ou uma cadeia de hi- 30 drocarboneto linear ou ramificada singularmente ou multiplamente insatura- da tendo 11 a 30 átomos de carbono.
Exemplos de aldeídos inodoros da fórmula (VII) são produtos de esterificação dos 3-hidroxialdeídos 2,2-dissubstituídos anteriormente men- cionados com ácidos carboxílicos tais como, por exemplo, ácido láurico, áci- do tridecanoico, ácido mirístico, ácido pentadecanoico, ácido palmírico, ácido margárico, ácido esteárico, ácido nonadecanoico, ácido araquídico, ácido 5 palmitoleico, ácido oleico, ácido erúcico, ácido linoleico, ácido linolênico, áci- do esleosteárico, ácido araquidônico, ácidos graxos da saponificação indus- trial de óleos naturais e graxos, tais como óleo de semente de colza, óleo de girassol, óleo de linhaça, azeite de oliva, óleo de coco, óleo de semente de dendezeiro, e óleo de dendezeiro, por exemplo, e também misturas industri- 10 ais de ácidos graxos que compreendem estes ácidos. Aldeídos preferidos da fórmula (VII) são 2,2-dimetil-3-lauroiloxipropanal, 2,2-dimetil-3-miristoiloxi- propanal, 2,2-dimetil-3-palmitoiloxipropanal, e 2,2-dimetil-3-estearoiloxi- propanal. 2,2-dimetil-3-lauroiloxipropanal é particularmente preferido.
Segundamente adequados para preparação de um polialdimina ALD são os aldeídos da fórmula (V b)
O
Ky* <v *»
em que Y4 alternativamente
é um grupo arila ou heteroarila substituída ou não-substituída que tem um tamanho de anel dentre 5 e 8, preferivelmente 6, átomos
ou é C-R6 em que R6 é um átomo de hidrogênio ou é um grupo alcóxi,
ou é um grupo alquenila ou arilalquenila substituída ou não-substituída tendo pelo menos 6 átomos de C.
Aldeídos adequados da fórmula (V b) são aldeídos aromáticos, tais como, por exemplo, benzaldeído, 2- e 3- e 4-tolualdeído, 4-etil- e 4- propil- e 4-isopropil- e 4-butil-benzaldeído, 2,4-dimetilbenzaldeído, 2,4,5- trimetilbenzaldeído, 4-acetoxibenzaldeído, 4-anisaldeído, 4-etoxi- 25 benzaldeído, os di- e trialcoxibenzaldeídos isoméricos, 2-, 3-, e 4- nitrobenzaldeído, 2- e 3- e 4-formilpiridina, 2-furfuraldeído, 2- tiofenocarbaldeído, 1- e 2-naftilaldeído, 3- e 4-feniloxibenzaldeído; quinolina- 2-carbaldeído e seus isômeros de posição 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, e 8, e também antraceno-9-carbaldeído.
Aldeídos adequados da fórmula (V b) são adicionalmente glioxal, ésteres glioxálicos, glioxalato de metila, por exemplo, e cinamaldeído e ci- 5 namaldeídos substituídos.
Uma característica das polialdiminas ALD da fórmula (I a) com grupos aldimina alifáticos e das polialdiminas ALD da fórmula (I b) com gru- pos aldimina aromáticos é que seus grupos aldimina são incapazes de sofrer tautomerização para formarem grupos enamina, visto que eles não contêm 10 um hidrogênio como um substituinte do grupo aldimina. Em razão desta ca- racterística, juntamente com grupos isocianato contendo polímeros de poliu- retano P, eles formam misturas que são particularmente estáveis em arma- zenagem, isto é, grandemente estáves em viscosidade, ainda a presença de grupos isocianato aromáticos altamente reativos tais como aqueles de TDI e 15 MDI.
Polialdiminas ALD que são preparados iniciando de aldeídos inodoros da modalidade particularmente preferida acima descrita são inodo- ras. Polialdiminas inodoras ALD desta espécie são particularmente preferi- das.
Polialdiminas preferidas ALD são aquelas que têm a fórmula
(Ia).
Sob condições adequadas, mais particularmente na ausência de umidade, as polialdiminas ALD são estáveis em armazanagem. No ingresso de umidade, seus grupos aldimina podem sofrer hidrólise formal, por meio 25 de intermediários, em grupos amino, em cujo caso o aldeído da fórmula cor- respondente (V a) ou (V b) usado na preparação da aldimina é liberado. Vis- to que esta reação de hidrólise é reversível e visto que o equilíbrio químico situa-se significantemente sobre o lado da aldimina, é assumido que, na au- sência de grupos que são reativos com aminas, apenas alguns dos grupos 30 aldimina sofrem hidrólise parcial ou completa.
Na presença de grupos isocianato, os grupos aldimina de hidro- lização reagem com os grupos isocianato para formar grupos ureia. A reação dos grupos isocianato com os grupos aldimina de hidrolização não necessita necessariamente ser por meio de grupos amino livres. Reações com inter- mediários da reação de hidrólise são, evidente, também possíveis. Por e- xemplo, é concebível para um grupo aldimina de hidrolização na forma de 5 um hemiaminal para reagir diretamente com um grupo isocianato.
Uma polialdimina ALD na composição adesiva de fusão térmica reativa à umidade é presente preferivelmente em uma substância levemente superestoiquiométrica, estequiométrica ou subestequiométrica, relativa a todos os grupos isocianato livres. Vantajosamente a relação entre grupos 10 aldimina e grupos isocianato é 0,1 para 1,1, mais particularmente 0,15 para 1,0, mais preferivelmente 0,2 para 0,9, equivalentes de grupos aldimina por equivalente de grupos isocianato.
Como polialdimina ALD é também possível usar misturas de dif- ferentes polialdiminas ALD. Em particular é possível usar misturas de dife- 15 rentes polialdiminas ALD que foram preparadas partindo de misturas de dife- rentes poliaminas da fórmula (IV) e/ou misturas de diferentes aldeídos da fórmula (V a) ou (V b). Pode ser particularmente vantajoso usar as polialdi- mina ALD, misturas de polialdiminas ALD que foram preparadas partindo de misturas consistindo em diaminas e triaminas da fórmula (IV).
A composição adesiva de fusão térmica reativa à umidade com-
preende, além do polímero de poliuretano P que é sólido em temperatura ambiente e contém grupos isocianato, e a polialdimina ALD da fórmula (I a) ou (I b), adicionalmente pelo menos um ácido K na forma de um ácido mo- nocarboxílico ou dicarboxílico orgânico ou de um ácido monossulfônico ou 25 dissulfônico orgânico ou de um composto que pode ser hidrolizado em um destes ácidos.
Em uma primeira modalidade, o ácido K é um ácido monocarbo- xílico ou dicarboxílico orgânico ou um composto que pode ser hidrolizado em um ácido monocarboxílico ou dicarboxílico orgânico, e é selecionado, por exemplo, de
- ácidos monocarboxílicos alifáticos saturados tais como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido isobutírico, áci- do valérico, isovalérico ácido, ácido piválico, ácido caproico, ácido enântico, ácido caprílico, ácido 2-etil-hexanoico, ácido pelargônico, ácido cáprico, áci- do neodecanoico, ácido undecanoico, ácido láurico, ácido tridecanoico, ácido mirístico, ácido pentadecanoico, ácido palmírico, ácido margárico, ácido es- teárico, isoesteárico ácido, ácido araquídico, e ácido beênico;
- ácidos dicarboxílicos alifáticos saturados tais como ácido oxálico, ácido malônico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebácico e ácido dodecanodioico;
- ácidos monocarboxílicos ou dicarboxílicos alifáticos mono- ou poli-insaturados tais como ácido palmitoleico, ácido oleico, ácido erúcico,
ácido sórbico, ácido linoleico, ácido linolênico, ácido esleosteárico, ácido ri- cinóleico, ácido ricinênico, ácido maleico, ácido fumárico e ácido sórbico;
- ácidos monocarboxílicos ou dicarboxílicos cicloalifáticos tais como ácido ciclo-hexanocarboxílico, ácido hexa-hidroalifálicos, ácido tetra-
hidroalifálicos, ácidos de resina, e ácidos naftênicos;
- ácidos monocarboxílicos ou dicarboxílicos alifáticos halogena- dos tais como ácido tricloroacético e ácido 2-cloropropiônico;
- ácidos monocarboxílicos ou dicarboxílicos aromáticos tais co- mo ácido benzoico, ácido salicílico, ácido gálico, ácido ftálico, ácido tereftáli-
co, ácido isoftálico, e os ácidos tolílicos posicionalmente isoméricos, ácidos metoxibenzoicos, ácidos clorobenzoicos, e ácidos nitrobenzoicos;
- misturas de ácido carboxílico industriais tais como, por exem- plo, ácidos Versatic®;
- anidridos carboxílicos tais como anidrido ftálico e anidrido he- xa-hidroftálico;
- ésteres de silila dos ácidos carboxílicos orgânicos estabeleci- dos, exemplos sendo tetra-acetato de silício, acetato de trimetilsilila, acetato de triacetoxietila, Iaurato de trimetilsilila, e benzoato de trimetilsilila.
Em uma segunda modalidade, o ácido K é um ácido monossul- fônico ou dissulfônico orgânico ou um composto que pode ser hidrolizado em um ácido monossulfônico ou dissulfônico orgânico, selecionado, por exem- plo, de - ácidos monossulfônicos e dissulfônicos aromáticos ou alifáticos tais como ácido metilsulfônico, ácido vinilsulfônico, ácido butilsulfônico, ácido sulfoacético, ácido benzenossulfônico, os ácidos benzenodissulfônico posi- cionalmente isoméricos, p- ácido toluenossulfônico, ácido p-xilenossulfônico,
ácido 4-dodecilbenzenossulfônico, ácido 1-naftalenossulfônico, ácido dinonil- naftalenossulfônico, e ácido dinonilnaftalenodissulfônico;
- alquila ou ésteres de silila dos ácidos monossulfônicos ou dis- sulfônicos estabelecidos, exemplos sendo p-toluenossulfonato de metila, bis- p-toluenossulfonato de etileno glicol, metanossulfonato trimetilsilila, e benze-
nossulfonato de trimetilsilila;
- sultonas e anidridos, exemplos sendo sultona de 1,4-butano e anidrido 2-sulfobenzoico.
O ácido K pode também compreender misturas de dois ou mais dos ácidos ou compostos estabelecidos que podem ser hidrolizados nestes ácidos.
Preferidos como ácido K são ácidos monocarboxílicos aromáti- cos, especialmente ácido benzoico, ácido salicílico, e ácido 2-nitrobenzoico.
Habitualmente o ácido K está presente em uma quantidade de
0,001% a 5% em peso, preferivelmente 0,005% a 2% em peso, com base na composição adesiva de fusão térmica reativa à umidade total.
O ácido K tem um efeito catalítico sobre a hidrólise de uma poli- aldimina ALD, que acelera a reticulação química da composição adesiva de fusão térmica reativa à umidade.
A composição adesiva de fusão térmica reativa à umidade acima 25 descrita compreende, se desejado, outros constituintes, do tipo habitualmen- te usado de acordo com a técnica anterior. Para uma pessoa versada na técnica é claro neste contexto que tais outros constituintes devem ser sele- cionados, como uma função da respectiva composição e em termos de sua natureza e quantidade, de uma tal maneira que a composição permaneça 30 estável em armazenagem a despeito de sua presença.
Onde apropriado, a composição adesiva de fusão térmica reativa à umidade acima descrita compreende polímeros termoplásticos não- reativos, tais como, por exemplo, homopolímeros ou copolímeros de monô- meros insaturados, particularmente do grupo que abrange etileno, propileno, butileno, isobutileno, isopreno, acetato de vinila ou ésteres superiores dos mesmos, e (met)acrilato. Particularmente adequados são copolímeros de 5 acetato de etileno-vinila (EVA), poli-a-olefinas atáticas (APAO), polipropile- nos (PP), e polietilenos (PE).
Se apropriado, a composição adesiva de fusão térmica reativa à umidade descrita compreende catalisadores para a reação dos grupos isoci- anato, tais como compostos de metal ou aminas terciárias.
Compostos de metal adequados são, por exemplo, compostos
de estanho tais como diacetato de dibutilestanho, dilaurato de dibutilestanho, distearato de dibutilestanho, diacetilacetonato de dibutilestanho, dilaurato de dioctilestanho, dicloreto de dibutilestanho, óxido de dibutilestanho, e carboxi- Iatos de estanho (II); estanoxanos tais como laurilestanoxano; e compostos 15 de bismuto tais como octoato de bismuto (NI), neodecanoato de bismuto (III) ou oxinatos de bismuto (III).
Aminas terciárias adequadas são, por exemplo, éter 2,2'- dimorfolinodietílico e outros derivados de éter morfolínico, 1,4- diazabiciclo[2.2.2]octano, e 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno.
A composição adesiva de fusão térmica reativa à umidade po-
dem também compreender misturas dos catalisadores estabelecidos. Mistu- ras de compostos de metal e aminas terciárias são particularmente adequa- das.
Se apropriado, a composição adesiva de fusão térmica reativa à 25 umidade acima descrita compreende reticuladores ou diluentes reativos, e- xemplos sendo oligômeros ou polímeros de di-isocianatos tais como MDI, PMDI, TDI, HDI, di-isocianato de 1,12-dodecametileno, 1,3- ou 1,4-di- isocianato de ciclo-hexano, IPDi, di-isocianato de per-hidro-2,4'- e -4,4'- difenilmetano, di-isocianato de 1,3- e 1,4-tetrametilxilileno, especialmente 30 isocianuratos, carbodi-imidas, uretoniminas, biuretos, alofanatos, e imino- oxadiazinedionas dos di-isocianatos estabelecidos, aduzidos de poli- isocianatos com polióis de cadeia curta, e também di-hidrazida adípica e ou- tras di-hidrazidas, e também outras polialdiminas, mais particularmente a- quelas obtidas da reação de poliaminas da fórmula (IV) com dialdeídos.
A composição adesiva de fusão térmica reativa à umidade acima descrita pode também compreender outras adições, tais como, em particu- 5 lar, cargas, plastificantes, promotores de adesão, especialmente compostos contendo grupos silano, absorventes de UV, estabilizadores de UV ou esta- bilizadores de calor, antioxidantes, retardantes de chama, clareadores óti- cos, pigmentos, tinturas e agentes de tingimento, e também outras substân- cias habitualmente usadas em composições de isocianato.
Em uma modalidade preferida, a composição adesiva de fusão
térmica reativa à umidade acima descrita é livre de negro de carbono.
Em outra modalidade preferida a composição adesiva de fusão térmica reativa à umidade acima descrita é inteiramente livre de cargas.
Em uma modalidade particularmente preferida, a composição de 15 adesão de fusão térmica reativa à umidade acima descrita é transparente. Mais particularmente ela é transparente tanto antes quanto após reticulação química com umidade. A composição desta espécie é especialmente ade- quada para a ligação adesiva de substratos em que pelo menos um dos substratos a serem adesivamente ligados é transparente ou translúcido.
A composição adesiva de fusão térmica reativa à umidade acima
descrita é produzida e armazenada na ausência de umidade. Em uma emba- lagem ou facilidade adequada impermeável às condições ambientes, tais como em um cilindro, bolsa ou cartucho, por exemplo, sua estabilidade em armazenagem é importante. Os termos "estável em armazenagem" e "esta- 25 velmente em armazenagem" em combinação com a composição referem-se no presente documento ao fato de que a viscosidade da composição na temperatura de aplicação, não aumenta dentro do ciclo de tempo sob consi- deração, ou durante aquele tempo aumenta apenas em uma tal extensão que a composição permanece adequada para uso da maneira pretendida.
Para o modo de ação de adesivo termoplástico reativo é impor-
tante que o adesivo possa ser fundido, em outras palavras, que na tempera- tura de aplicação ele tenha uma viscosidade suficientemente baixa a fim de ser capaz de ser aplicado, e que sob resfriamento ele desenvolva muito ra- pidamente uma intensidade de ligação ainda antes da reação de reticulação com umidade atmoférica ser concluída (intensidade inicial). Tem emergido que a temperatura de aplicação, que para os adesivos termoplásticos é na 5 faixa de 80°C a 200°C, tipicamente de 120°C a 160°C, as composições des- critas exibem uma viscosidade facilmente controlável, e que sob resfriamen- to eles desenvolvem boa intensidade de ligação com rapidez suficiente. Uma viscosidade facilmente controlável é entendida em particular a ser um visco- sidade de 1-50 Pas.
Na aplicação, a composição adesiva de fusão térmica reativa à
umidade acima descrita entra em contato com umidade, particularmente na forma de umidade atmosférica. O endurecimento físico como um resultado de solidificação sob resfriamento é acompanhado paralelamente com o início da reticulação química com umidade, primeiramente através da hidrólise dos 15 grupos aldimina presentes, como um resultado de umidade, e rápida reação com grupos isocianato existentes da maneira anteriormente descrita. Grupos isocianato em excesso igualmente reticulam com umidade de uma maneira conhecida.
Os termos "reticulação", "reticulação química", e "reação de reti- 20 culação" são entendidos por todo o documento referirem-se ao processo, iniciado pela reação química de grupos isocianato, em que polímeros de po- liuretano de massa molecular elevada acontecem, mesmo quando a rede resultante não está covalentemente ligada. Se a reação de reticulação na composição adesiva de fusão térmica reativa à umidade tiver prosseguido 25 através da massa inteira, o termo "cura total" é também usado.
A umidade necessária para a reticulação pode vir do ar (umida- de atmosférica), ou de maneira diferente a composição pode ser contatada com um componente contendo água, por revestimento por dispersão ou por vaporização, por exemplo, ou de maneira diferente a composição pode ser 30 misturada sob aplicação com um componente contendo água, na forma, por exemplo, de uma pasta hidrosa que é misturada em, por exemplo, por meio de um misturador estático. Sob reticulação com umidade, a composição adesiva de fusão térmica reativa à umidade acima descrita exibiu uma tendência muito reduzi- da para formar bolhas, visto que a reação de reticulação produz menos dió- xido de carbono ou nenhum de modo algum, como um resultado da presen- 5 ça de grupos aldimina, dependendo da estequiometria.
Entretanto, a composição adesiva de fusão térmica reativa à u- midade acima descrita exibe uma reticulação química relativamente rápida, mesmo quando a composição é amorfa e/ou foi aplicada em uma camada espessa.
Em uma modalidade preferida, a composição adesiva de fusão
térmica reativa à umidade acima descrita é transparente. Uma composição desta espécie compreende pelo menos um polímero de poliuretano P trans- parente, tipicamente obtenível por reação de pelo menos um poliol amorfo, mais particularmente pelo menos um poliol de poliéster ou poliol de policar- 15 bonato amorfo, com um poli-isocianato da maneira anteriormente descrita. A composição adesiva transparente de fusão térmica reativa à umidade é especialmente adequada para ligação adesiva de substratos transparentes, em que o sítio de ligação é visível.
PUR-RHM amorfo, ou transparente, que reticula apenas pela 20 reação de grupos isocianato com água exibe uma tendência muito forte para formar bolhas e exibe reticulação muito lenta, particularmente quando apli- cado em camadas relativamente espessas. A razão para isto é provavelmen- te que a pele adesiva amorfa que forma-se da superfície sob reticulação química com umidade é particularmente impermeável a gás, e dificilmente 25 permite a passagem do dióxido de carbono do interior que forma sob reticu- lação, ou da umidade do lado externo que é necessário para reticulação.
Nos termos de formação de bolhas e taxa de reticulação quími- ca, o procedimento das composições adesivas de fusão térmica reativas à umidade acima descritas é particularmente vantajoso. Como um resultado 30 da presença de pelo menos uma polialdimina ALD da fórmula (I a) ou (I b), a reticulação com umidade por um lado produz pouco CO2 ou nenhum de mo- do algum, que reduz a formação de bolhas; por outro lado, a taxa de reticu- lação é significantemente aumentada, provavelmente devido à rápida reação da aldimina e ao transporte melhorado de umidade através da pele adesiva. Consequentemente é possível aplicar tais composições adesivas transpa- rentes de fusão térmica reativas à umidade em camadas realtivamente es- 5 pessas, tais como em espessuras de camada maiores do que 500 micrômetros, mais particularmente maiores do que 800 micrômetros a diversos milímetros, por exemplo, sem formação de bolhas excessiva sob reticulação, e sem a reticulação tornar-se excessivamente lenta.
Na aplicação, a composição adesiva de fusão térmica reativa à umidade acima descrita é usada para ligar adesivamente um substrato S1 e um substrato S2.
Um tal método de ligar adesivamente um substrato S1 e um substrato S2 compreende as etapas de
i) aquecer a composição adesiva de fusão térmica reativa à umi- dade acima descrita para uma temperatura entre 80°C e 200°C, mais parti- cularmente entre 120°C e 160°C;
ii) aplicar a composição aquecida a um substrato S1;
iii) contatar a composição aplicada com um substrato S2;
o substrato S2 sendo composto do mesmo ou material diferente do substrato S1.
Etapa iii) é tipicamente seguida pela etapa iv) de quimicamente reticular a composição com umidade. A pessoa versada na técnica entende- rá que, dependendo do sistema usado, da temperatura, e da reatividade da composição, a reação de reticulação pode ainda ser durante a aplicação. 25 A maior parte da reticulação, entretanto, ocorre após a aplicação e, depois, primeiramente no estado de agregado sólido do polímero de poliuretano P, ou do adesivo.
Onde necessário, os substratos S1 e/ou S2 podem ser pré- tratado antes da aplicação da composição. Tais pré-tratamentos abrangem, em particular, processos de ativação e clareamento físico e/ou químico, e- xemplos sendo abrasão, limpeza por meio de projeção de jato de areia, es- covação, tratamento por coroa, tratamento por plasma, tratamento por cha- ma, tratamento com jato de água forte parcial ou similares, ou tratamento com clareadores ou solventes, ou a aplicação de um promotor de adesão, uma solução promotora de adesão ou um iniciador.
Os substratos S1 e S2 podem representar uma multiplicidade de 5 materiais. Particularmente adequados são plásticos, materiais orgânicos tais como couro, tecidos, papel, madeira, materiais com base em madeira liga- dos à resina, materiais compostos de resina-têxtil, vidro, porcelana, cerâmi- ca, e também metais e ligas de metal, mais particularmente metais ou ligas de metal pintadas ou revestidas de pó.
Os plásticos particularmente adequados incluem cloreto de poli-
vinila (PVC)1 copolímeros de acrilonitrila-butadieno-estireno (ABS)1 SMC (compósitos de modelagem de lâmina), policarbonato (PC)1 poliamida (PA), poliésteres, polioximetileno (POM)1 poliolefinas (PO), especialmente polieti- Ieno (PE)1 polipropileno (PP), copolímeros de etileno/propileno (EPM) e ter- 15 polímeros de etileno/propileno-dieno (EPDM), preferivelmente superfície de PP ou PE tratada por plasma, coroa ou chama.
Materiais preferidos considerados pelos substratos S1 e/ou S2 são matérias transparentes, especialmente películas poliméricas transparen- tes. Outro material transparente preferido é vidro, particularmente na forma de uma lâmina vítrea.
A espessura do adesivo na ligação (espessura de ligação) é tipi- camente 10 micrômetros ou mais. Mais particularmente, a espessura de li- gação é entre 10 micrômetros e 2 milímetros, especialmente entre 80 micrômetros e 500 micrômetros.
A composição adesiva de fusão térmica reativa à umidade acima
descrita é usada em particular em uma operação de fabricação industrial.
A composição é adequada em particular para ligações em que o sítio de ligação é visível. Desse modo, ela é adequada por um lado em parti- cular para a ligação adesiva de vidro, particularmente em construção de veí- culo e construção de janela. Poroutro lado é particularmente adequada para a ligação adesiva de embalamento transparente.
O método de ligação adesiva resulta em artigos. Tais artigos são, em particular, artigos do setor de transporte, mobília, têxtil ou embala- mento. Um setor preferido do setor de transporte é o setor de automóvel em particular.
Artigos exemplares desta espécie são partes de acabamento de 5 interior automotivo, tais como revestimentos de teto, viseiras solares, painéis de instrumento, parte lateral da porta, prateleira para embrulhos, e similares; materiais de fibra de madeira do setor de banho e chuveiro; folhas decorati- vas para mobília, películas de membrana com têxteis tais como algodão, películas de poliéster no setor de vestuário, ou têxteis com espumas para 10 acabamento automotivo.
Outros tais artigos são, em particular, artigos do setor de emba- lamento. Um artigo desta espécie é mais particularmente uma embalagem transparente.
A composição adesiva de fusão térmica reativa à umidade acima descrita, compreendendo
a) pelo menos um polímero de poliuretano P que é sólido em temperatura ambiente e contém grupos isocianato,
b) pelo menos uma polialdimina ALD da fórmula (I a) ou
(I b), e
c) pelo menos um ácido K na forma de um ácido monocar-
boxílico ou dicarboxílico orgânico ou de um ácido monossulfônico ou dissul- fônico orgânico ou de um composto que pode ser hidrolizado em um destes ácidos, tem uma faixa de vantagens sobre a técnica anterior.
Por exemplo, ela tem estabilidade térmica excepcional - isto é, a 25 viscosidade é aumentada apenas levemente ou de modo algum por tempo prolongado em uma determinada temperatura de aplicação. Entretanto, ela tem uma tendência muito reduzida para formar bolhas, e exibe uma taxa de reticulação significantemente maior em comparação aos sistemas que reticu- Iam apenas por meio de uma reação de grupos isocianato com água. Além 30 destas vantagens, a composição adesiva de fusão térmica reativa à umidade descrita exibe propriedades que são de uma qualidade similar àqueles sis- temas de técnica anterior: uma intensidade de ligação rápida, alta estabilida- de de calor, e uma intensidade final elevada em combinação com boa exten- sibilidade, sendo possível para as propriedades mecânicas finais a serem adaptadas dentro de uma faixa muito ampla aos requisitos de uma aplicação adesiva.
Em uma modalidade particularmente preferida ela é inodora.
Em outra modalidade particularmente preferida ela é amorfa, mais particularmente transparente.
Em um outro aspecto, a invenção fornece um método de redu- ção de formação de bolha e de aceleração da reticulação química de com- 10 posição adesiva de fusão térmica reativa à umidades amorfa, mais particu- larmente transparente, misturando-se pelo menos um polímero de poliureta- no amorfo P como anteriormente acima descrito, pelo menos uma polialdi- mina ALD da fórmula (I a) ou (I b) como anteriormente acima descrito, e pelo menos um ácido K na forma de um ácido monocarboxílico ou ácido dicarbo- 15 xílico orgânico ou de um ácido monossulfônico ou ácido dissulfônico orgâni- co ou de um composto que pode ser hidrolizado em um destes ácidos, como anteriormente acima descrito.
EXEMPLOS
Descrição dos Métodos Teste A quantidade total de grupos aldimino e grupos amino livres nos
compostos preparados ("teor de amina") foi determinada por titrimetria (com HCIO4 a 0,1 N em ácido acético glacial, contra o cristal violeta) e é sempre reportada em mmol NH2Zg (mesmo quando os grupos envolvidos não são apenas grupos amino primário).
A viscosidade foi medida na temperatura estabelecida com um
viscômetro Brookfield, usando fuso n°: 27, em 5 revoluções por minuto.
O tempo total de cura foi determinado como segue: o respectivo adesivo termoplástico foi aplicado a 150°C ao papel de silicone para fornecer uma tira de 60 * 500 mm de adesivo com uma espessura de 30 500 micrômetros. Esta amostra foi armazenada a 23°C e 55% de umidade relativa. Em intervalos regulares uma seção desta tira foi cortada e colocada em uma chapa elétrica com uma temperatura de 150°C. Quando o adesivo não mais fundiu-se, ele foi considerado ter cura total. O tempo total de cura é uma medida da taxa de reticulação química.
A resistência à tração e o alongamento no ponto de ruptura fo- ram determinados em um método com base em DIN 53504, em halteres 5 com uma espessura de 2 mm e um comprimento de 75 mm (comprimento interconectado 30 mm, largura interconectada 4 mm). Para a produção de halteres, uma película de adesivo com uma espessura de 2 mm foi prepara- da (temperatura de aplicação do adesivo: 150°C), da qual os halteres foram perfurados e em seguida armazenados durante duas semanas a 23°C e u- 10 midade relativa a 50%.
A extensão de tensão restante foi testada nos halteres usados para medir a resistência à tração e alongamento no ponto de ruptura.
1 minuto após a liberação da carga, o haltere rompido foi remontado, sua resistência foi medida, e desta figura a resistência inicial de 75 mm foi dedu-
zida. Extensão de tensão é uma medida da resiliência do adesivo: quanto menor a extensão de tensão restante, melhor a resiliência .
A formação de bolhas foi visualmente determinada em espéci- mes de teste cilíndrico com um diâmetro de 25 mm e uma espessura de
2 mm, que foram produzidos em uma temperatura de adesivo de 150°C e
em seguida armazenados durante 2 semanas a 23°C e umidade relativa a
50%.
a) Preparação das polialdiminas ALD Polialdimina ALD-1
Um frasco de base redonda foi carregado sob uma atmosfera de 25 nitrogênio com 625 g (2,20 mois) de 2,2-dimetil-3-lauroiloxipropanal. Com agitação vigorosa, lentamente de um funil de gotejamento, 250 g (2,10 mois de NH2) de Jeffamine® D-230 (Huntsman; alfa,omega- polioxipropilenodiamina, peso equivalente de amina 119g/eq) foram adicio- nados. Depois disso, a 80°C, os constituintes voláteis foram destilados com- 30 pletamente sob pressão reduzida. Isto forneceu 837 g de produto de reação amarelado que é líquido em temperatura ambiente e tem um teor de aldimi- na, determinado como o teor de amina, de 2,5 mmol de NH2/g. Polialdimina ALD-2
Um frasco de base redonda foi carregado sob uma atmosfera de nitrogênio com 298,7 g (1,05 mol) de 2,2-dimetil-3-lauroiloxipropanal. Com agitação vigorosa, lentamente de um funil de gotejamento aquecido, 58,1 g 5 (0,50 mol) de 1,6-hexametilenodiamina foram adicionados. Depois disso, a 80°C, os constituintes voláteis foram destilados completamente sob pressão reduzida. Isto forneceu 338,2 g de produto de reação amarelado que é líqui- do em temperatura ambiente e tem um teor de aldimina, determinado como o teor de amina, de 2,94 mmols de NH2/g.
Polialdimina ALD-3
Um frasco de base redonda foi carregado sob uma atmosfera de nitrogênio com 625 g (2,20 mol) de 2,2-dimetil-3-lauroiloxipropanal. Com agi- tação vigorosa, lentamente de um funil de gotejamento, 334,2 g (2,10 mois NH2) de Jeffamine® T-403 (Huntsman; polioxipropilenotriamina, peso equiva- 15 lente de amina 159 g/eq) foram adicionados. Depois disso, a 80°C, os consti- tuintes voláteis foram destilados completamente sob pressão reduzida. Isto forneceu 921 g de produto de reação amarelado que é líquido em temperatu- ra ambiente e tem um teor de aldimina, determinado como o teor de amina, de 2,28 mmols NH2/g.
b) Preparação de um polímero de poliuretano P
1000g de poliol Dynacoll® 7250 (diol de poliéster, OH número
21 mg de KOH/g, líquido em temperatura ambiente; Degussa), 1000g de poliol Dynacoll® 7150 (diol de poliéster, OH número 42 mg de KOH/g, sólido em temperatura ambiente, amorfo, ponto de amaciamento 95°C; Degussa), 25 e 281 g de di-isocianato de 4,4'-de metilenodifenila (MDI; Desmodur® 44 MC L, Bayer) foram reagido por um processo conhecido a 140°C para fornecer um polímero de poliuretano terminado em NCO. O produto de rea- ção teve um teor de isocianato grupo livre, determinado por titrimetria, de 2,0% em peso e foi sólido em temperatura ambiente. Ele foi armazenado na 30 ausência de umidade. c) Preparação de adesivos termoplásticos Exemplo 1
95 partes em peso (PBW) do polímero de poliuretano P acima descrito, 5 PBW de polialdimina ALD-1, e 0,05 PBW de ácido benzoico fo- ram homogeneamente misturados em uma temperatura de 140°C e armaze- nados na ausência de umidade.
Exemplo 2
95 partes em peso (PBW) do polímero de poliuretano P acima descrito, 5 PBW de polialdimina ALD-2, e 0,05 PBW de ácido benzoico fo- ram homogeneamente misturados em uma temperatura de 140°C e armaze- nados na ausência de umidade.
Exemplo 3
95 partes em peso (PBW) do polímero de poliuretano P acima descrito, 5 PBW de polialdimina ALD-3, e 0,05 PBW de ácido benzoico fo- ram homogeneamente misturados em uma temperatura de 140°C e armaze- nados na ausência de umidade.
Exemplo 4 (comparativo)
Como o exemplo 4, o polímero de poliuretano P acima descrito
foi usado, isto é, sem adição de uma poliald imina ALD e de um ácido. Exemplo 1 2 3 4 (comp.) Viscosidade a 130°C [Pa s] 15 16 21 14,5 Tempo de cura Total 18 h 22 h 24 h 48 h Resistência à tração [MPa] 34 30 31 n.d.a Alongamento no ponto de ruptu¬ 450 475 415 n.d.a ra [%] Extensão de tensão restante 5,5 mm 3,5 mm 8,5 mm 10 mm Formação de bolhas pouca pouca pouca Muitíssi¬ mas es¬ pumas Tabela 1: Propriedades dos Exemplos 1 a 3 e do Exemplo Comparativo 4.
a n.d. = não determinável, em razão de bolhas excessivas na
película Os resultados da tabela 1 mostram que os adesivos termoplásti- cos dos exemplos inventivos 1, 2, e 3 exibem um tempo total de cura muito curto, em outras palavras uma taxa de reticulação maior, e formação muito reduzida de bolhas, em comparação ao adesivo termoplástico de Exemplo 5 Comparativo 4. Entretanto, os adesivos termoplásticos dos exemplos inven- tivos 1, 2, e 3 também exibem uma baixa extensão de tensão restante, e por isso uma resiliência melhor, do que o adesivo termoplástico de Exemplo Comparativo 4.

Claims (24)

1. Composição adesiva termoplástica reativa à umidade com- preendendo a) pelo menos um polímero de poliuretano P que é sólido em temperatura ambiente e contém grupos isocianato, b) pelo menos uma polialdimina ALD da fórmula (I a) ou (I b), <formula>formula see original document page 36</formula> c) pelo menos um ácido K na forma de um ácido monocarboxíli- co ou ácido dicarboxílico orgânico ou de um ácido monossulfônico ou ácido dissulfônico orgânico, ou de um composto que pode ser hidrolizado em um destes ácidos; em que na Fórmula (I a) ou (I b) X é o radical orgânico de uma poliamina primária n-funcional se- guindo a remoção de grupos amino primários n-alifáticos, este radical orgânico não contendo nenhuma porção que na ausência de água é reativa com grupos isocianato, em particular nenhum grupo hidroxila, nenhum grupo amino secundário, nenhum grupo ureia, e nenhum outro gru- po com hidrogênio ativo; n é 2 ou 3 ou 4, mais particularmente 2 ou 3, preferivelmente 2; Y1 e Y2 independentemente um do outro são cada qual um radical hidrocarboneto monovalente tendo 1 a 12 átomos de C, ou juntamente são um radical de hidrocarboneto divalente tendo 4 a 20 áto- mos de C que é parte de um anel carbocíclico opcionalmente substituído tendo 5 a 8, preferivelmente 6, átomos de C; Y3 é um radical hidrocarboneto monovalente que opcionalmente contém pelo menos um heteroátomo, mais particularmente oxigênio na forma de grupos éster, carbonila ou éter; Y4 alternativamente é um grupo arila ou heteroarila substituída ou não-substituída que tem um tamanho de anel dentre 5 e 8, preferivelmente 6, átomos <formula>formula see original document page 37</formula> em que R2 é um átomo de hidrogênio ou é um grupo alcóxi, ou é um grupo alquenila ou arilalquenila substituída ou não-substituída tendo pelo menos 6 átomos de C.
2. Composição adesiva termoplástica reativa à umidade de a- cordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que os grupos isoci- anato contendo polímeros de poliuretano sólido P é preparado de pelo me- nos um poliol e pelo menos um poli-isocianato.
3. Composição adesiva termoplástica reativa à umidade de a- cordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o poliol é um poliol de poliéster, mais particularmente um diol de poliéster que é cristalino, parcialmente cristalino, amorfo ou líquido em temperatura ambiente, o diol de poliéster que é líquido em temperatura ambiente sendo sólido em uma temperatura entre O0C e 25°C e sendo usado preferivelmente em combina- ção com pelo menos um poliol de poliéster amorfo, parcialmente cristalino ou cristalino.
4. Composição adesiva termoplástica reativa à umidade de a- cordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o poliol é um poliol de policarbonato, mais particularmente um diol de policarbonato.
5. Composição adesiva termoplástica reativa à umidade de a- cordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 4, caracterizada pelo fato de que o poliol é amorfo.
6. Composição adesiva termoplástica reativa à umidade de a- cordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que o polímero de poliuretano P que é sólido em temperatura ambi- ente é preparado usando pelo menos um di-isocianato, mais particularmente MDI, TDI, HDI ou IPDI, preferivelmente MDI.
7. Composição adesiva termoplástica reativa à umidade de a- cordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que o polímero de poliuretano P que é sólido em temperatura ambi- ente está presente em uma quantidade de 40% - 100% em peso, mais parti- cularmente de 75% - 100% em peso, preferivelmente de 80% - 100% em peso, com base na composição adesiva de fusão térmica.
8. Composição adesiva termoplástica reativa à umidade de a- cordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que a poliamina primária n-funcional é selecionada do grupo que consiste em 1,6-hexametilenodiamina, MPMD, DAMP, IPDA, 4-aminometil- 1,8-octanodiamina, 1,3-xililenodiamina, 1,3-bis(aminometil)ciclo-hexano, bis- (4-aminociclo-hexil)metano, bis(4-amino-3-metilciclo-hexil)metano, 3(4),8(9)-4 bis(aminometil)triciclo[5,2,1,02,6]decano, 1,4-diamino-2,2,6-trimetilciclo- hexano, e polioxialquileno-poliaminas tendo dois ou três grupos amino, e também suas misturas uns com os outros.
9. Composição adesiva termoplástica reativa à umidade de a- cordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que a polialdimina ALD da fórmula (I a) ou (I b) está presente na composição adesiva termoplástica em uma quantidade tal que a relação en- tre grupos aldimina e grupos isocianato seja 0,1 a 1,1, mais particularmente 0,15 a 1,0, mais preferivelmente 0,2 a 0,9, equivalentes de grupos aldimina por equivalente de grupos isocianato.
10. Composição adesiva termoplástica reativa à umidade de a- cordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que Y1 e Y2 são cada qual um grupo metila.
11. Composição adesiva termoplástica reativa à umidade de a- cordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que Y3 é um radical da fórmula (II) ou (III) <formula>formula see original document page 39</formula> em que R3 é um átomo de hidrogênio ou é um grupo alquila ou arilalquila, preferivelmente um átomo de carbono; R4 é um radical hidrocarboneto tendo 1 a 30, mais particular- mente 12 a 30, átomos de C, que opcionalmente contém heteroátomos; e ou é um radical alquila linear ou ramificado tendo 1 a 30, mais particularmente 11 a 30, átomos de C, opcionalmente com frações cíclicas e opcionalmente com pelo menos um heteroátomo, ou é um radical hidrocarboneto singularmente ou multiplamente TO insaturado, linear ou ramificado tendo 5 a 30 átomos de C, ou é um anel de 5 ou 6 membros aromático ou heteroaromático opcional- mente substituído.
12. Composição adesiva termoplástica reativa à umidade de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que a polialdimina ALD tem a fórmula (I a).
13. Composição adesiva termoplástica reativa à umidade de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que o ácido K é um ácido monocarboxílico aromático, mais par- ticularmente ácido benzoico, ácido salicílico ou ácido 2-nitrobenzoico.
14. Composição adesiva termoplástica reativa à umidade de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que o ácido K está presente em uma quantidade de 0,001% a 5% em peso, preferivelmente 0,005% a 2% em peso, com base na composi- ção adesiva termoplástica.
15. Composição adesiva termoplástica reativa à umidade de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que a composição adesiva termoplástica é livre de cargas, mais R5 alternativamente é um átomo de hidrogênio, particularmente livre de negro de fumo.
16. Composição adesiva termoplástica reativa à umidade de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que o polímero de poliuretano P é amorfo.
17. Método de ligar adesivamente um substrato S1 e um subs- trato S2, compreendendo as etapas de i) aquecer a composição adesiva termoplástica reativa à umida- de como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 16, para uma temperatura entre 80°C e 200°C, mais particularmente entre 120°C e 160"C; ii) aplicar a composição aquecida a um substrato S1; iii) contatar a composição aplicada com um substrato S2; o substrato S2 sendo composto do mesmo ou material diferente * do substrato S1.
18. Método de ligação adesiva de acordo com a reivindicação p 17, caracterizado pelo fato de que a etapa iii) é seguida por uma etapa (iv) de quimicamente reticular a composição com umidade.
19. Método de ligação adesiva de acordo com a reivindicação 17 ou 18, caracterizado pelo fato de que o substrato S1 e/ou S2 é um plástico, um material orgânico tal como couro, tecido, papel, madeira, um material com base em madeira ligado à resina, um material composto de resina têxtil, vidro, porcelana, cerâmica ou um metal ou uma liga de metal, mais particu- larmente um metal ou liga de metal pintada ou revestida de pó.
20. Método de ligação adesiva de acordo com a reivindicação 17 ou 18 ou 19, caracterizado pelo fato de que o substrato S1 e/ou S2 é um material transparente, mais particularmente uma película polimérica transpa- rente ou um vidro.
21. Método de ligação adesiva de acordo com qualquer uma das reivindicações 17 a 20, caracterizado pelo fato de que a espessura do adesi- vo na ligação é de > 10 micrômetros, mais particularmente entre 10 micrômetros e 2 milímetros, especialmente entre 80 micrômetros e 500 micrômetros.
22. Artigo adesivamente ligado por um método de ligação adesi- va como definido em qualquer uma das reivindicações 17 a 21.
23. Artigo de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que o artigo é um artigo do setor de transporte, mobília, têxtil ou em- balamento.
24. Método de redução de formação de bolha e de aceleração da reticulação química de composição adesiva termoplástica reativa à umi- dades amorfa, mais particularmente transparente, misturando-se pelo menos um polímero de poliuretano amorfo P como descrito na composição adesiva termoplástica reativa à umidade como definida em qualquer uma das reivin- dicações 1 a 16, pelo menos uma polialdimina ALD da fórmula (I a) ou (I b) como descrito na composição adesiva termoplástica reativa à umidade como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 16, e pelo menos um ácido K na forma de um ácido monocarboxílico ou ácido dicarboxílico orgânico ou de um ácido monossulfônico ou ácido dis- sulfônico orgânico ou de um composto que pode ser hidrolisado em um des- tes ácidos, como descrito na composição adesiva termoplástica reativa à umidade como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 16.
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