BRPI0719301A2 - Processo para preparar aglutinantes melhorados para plastissóis - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA PREPARAR AGLUTINANTES MELHORADOS PARA PLASTIS- SÓIS".

A presente invenção refere-se a um processo melhorado para preparar copolímeros que são usados como aglutinantes em formulações de plastissol.

Por plastissóis se quer dizer, falando de um modo geral, disper- sões de pós de polímero finamente divididos em plastificantes, que sofrem gelificação, isto é ressecamento, quando aquecidos até temperaturas relati- vãmente altas.

Plastissol: por "plastissóis", aqui a seguir, se quer dizer misturas que são compostas de pelo menos um aglutinante e plastificante. Os plastis- sóis podem adicionalmente compreender, por exemplo, aglutinantes adicio- nais, plastificantes adicionais, agentes de enchimento, assistentes reológi- cos, estabilizadores, promotores de adesão, pigmentos e/ou agentes de so- pro.

Partículas primárias: por "partículas primárias", aqui a seguir, se quer dizer as partículas presentes em seguida à polimerização da emulsão na dispersão resultante (látex). Partículas secundárias: por "partículas secundárias", aqui a se-

guir, se quer dizer as partículas obtidas através de secar as dispersões (lá- tex) resultantes da polimerização da emulsão.

(Met)acrilatos: essa notação refere-se, aqui a seguir, a ambos os ésteres de ácido metacrílico (tal como metacrilato de metila, metacrilato de n-butila e metacrilato de ciclo-hexila, por exemplo) e aos ésteres de ácido acrílico.

Tamanho de Partícula: referência, aqui a seguir, a um tamanho de partícula, um tamanho de partícula médio ou um tamanho médio das par- tículas, e a menos que seja expressamente estabelecido de outra maneira, é para a média de volume ponderado da distribuição do tamanho de partícula como possível de obter, por exemplo, por meio de difração a laser (com a ajuda, por exemplo, de um Coulter LS 13 320, fabricado por Beckman- Coulter).

Tais plastissóis, que ocasionalmente são referidos como "orga- nossóis", encontram aplicação para uma variedade muito ampla de finalida- des, mais particularmente como um lacre ou composto de isolamento forte, como proteção para a parte inferior de um corpo para veículos motorizados, como revestimentos anticorrosão para metais, como um revestimento sobre tiras de metal de uma folha (revestimento de bobina), para impregnar e re- vestir substratos feitos de materiais têxteis e papel (incluindo, por exemplo, revestimentos na parte de baixo de carpetes), como revestimentos de pisos, como compostos revestidos para acabamento de revestimento de pisos, pa- ra couro sintético, como isolamentos de cabos, e muito mais.

Um campo importante de aplicação de plastissóis é a proteção de painéis de carroceria de metal na parte de baixo dos veículos a motor contra fragmentos de pedra. Essa aplicação impõe particularmente requisi- tos exatos sobre as pastas de plastissol e sobre os filmes gelificados.

Um pré-requisito essencial, naturalmente, é um alto nível de re- sistência mecânica à abrasão ocasionada por fragmentos de pedra. Além do mais, um fator igualmente indispensável na indústria automotiva é um máxi- mo de vida útil das pastas de plastissol (estabilidade de armazenamento). As pastas de plastissol não devem ter a propensão para absor-

ver água, uma vez que a água absorvida antes da gelificação evapora e dá origem à vesiculação indesejável em temperaturas altas durante a operação de gelificação.

Além disso, os filmes de plastissol são necessários para exibir adesão eficaz ao substrato (usualmente metal em forma de folha catodica- mente eletrorrevestido), que não só é um pré-requisito importante para as propriedades de abrasão mas também, além disso, é vital para a proteção anticorrosão.

De longe, o polímero usado com mais freqüência, em termos de volume, para a preparação de plastissóis é o cloreto de polivinila (PVC).

Plastissóis baseados em PVC exibem boas propriedades e, a- lém do mais, são relativamente não-dispendiosos, sendo esta uma das prin- cipais razões para o seu uso continuamente difundido.

No curso da preparação e uso de plastissóis de PVC1 entretanto, uma gama de problemas ocorre. A própria preparação do PVC em si não deixa de ter seus problemas, uma vez que os trabalhadores na produção de sítios são expostos a riscos para a saúde do cloreto de vinila monomérico. Resíduos de cloreto de vinila monomérico no PVC1 além do mais, poderão também ser perigosos para a saúde no decorrer de processamentos adicio- nais para o usuário final, embora os níveis são geralmente somente na faixa de ppb.

Um fator particularmente sério associado com a aplicação aos

plastissóis de PVC é que o PVC é sensível ao calor e sensível à luz e tem propensão para liberar cloreto de hidrogênio. Este é um grave problema em particular quando o plastissol deve ser aquecido até uma temperatura relati- vamente alta, já que o cloreto de hidrogênio liberado sob essas condições

tem uma ação corrosiva e ataca substratos metálicos. Isso é particularmente significativo quando, a fim de diminuir o tempo de gelificação, em compara- ção à temperaturas de cozimento altas que são empregadas, ou quando, como no caso do ponto de soldadura, as temperaturas que ocorrem são lo- calmente altas.

O maior problema surge quando detritos que compreendem o

PVC são constituídos de: além do cloreto de hidrogênio, é possível sob cer- tas circunstâncias dioxinas serem formadas, as quais são altamente tóxicas. Em conjunto com um fragmento de aço, os resíduos de PVC podem levar a um aumento no conteúdo de cloreto do aço derretido que é da mesma forma

prejudicial.

Pelas razões declaradas, a pesquisa e o desenvolvimento em andamento estão sendo feitas há bastante tempo em alternativas para os plastissóis de PVC1 que possuem suas boas propriedades de processamen- to e propriedade de uso final, mas sem os problemas associados ao cloro

que eles contêm.

Tais propostas têm incluído, por exemplo, a substituição de po- límeros de cloreto de vinila, pelo menos em parte, por polímeros de acrílico (JP 60 258241, JP 61 185518, JP 61 207418). Essa abordagem, entretanto, tem apenas diminuído, em vez de solucionado, os problemas ocasionados pelo conteúdo de cloreto.

Uma variedade de polímeros - tipicamente, entretanto, não a- queles preparados exclusivamente pela polimerização de emulsão - tem sido investigada como aglutinantes livres de cloro; exemplos têm incluído copolí- meros de poliestireno (por exemplo DE 4034725) e poliolefinas (por exemplo DE 10048055). Com relação as suas propriedades de processamento e/ou as propriedades das pastas ou dos filmes gelificados, entretanto, tais plastis- sóis não conseguem atender os requisitos impostos pelos usuários, com ba- se nos seus muitos anos de experiência de plastissóis de PVC.

Uma boa alternativa para o PVC, entretanto, são poli(met) acrila- tos, que já por muitos anos têm sido descritos para a preparação de plastis- sóis (por exemplo DE 2543542, DE 3139090, DE 2722752, DE 2454235). Nos últimos anos, os plastissóis baseados em (met)acrilatos de

polialquila têm sido submetidos à numerosos pedidos de patente contendo melhoramentos para as várias propriedades requeridas.

Diversas patentes referem-se à possibilidade de melhorar a ade- são através da incorporação de monômeros particulares. Esses monômeros podem ser, por exemplo, monômeros con-

tendo nitrogênio, como descrito por exemplo em DE 4030080. DE 413834 descreve um sistema de plastissol destacando a adesão melhorada para o metal de folha cataforética, com base nos (met)acrilatos de polialquila, o a- glutinante que compreende um ácido anidrido como também monômeros com um substituinte de alquila de 2 a 12 átomos de carbono.

O melhoramento na adesão produzido por tais monômeros, fa- lando de um modo geral, não é muito grande, e, no entanto, a fim de conse- guir um melhoramento significativo na adesão é necessário usar quantida- des altas correspondentes desses monômeros. Isso, por sua vez, tem um efeito sobre outras propriedades do plastissol, tais como a estabilidade de armazenamento ou a absorvência para plastificantes, por exemplo.

Uma alteração na composição do monômero é muitas vezes a- companhada pelo dilema de ter que aceitar a deterioração em uma proprie- dade para melhoramento em outra.

Tem havido também numerosas tentativas de alcançar a adesão não através do próprio aglutinante em si mas, ao contrário, através de uma variedade de promotores de adesão diferentes adicionados durante a formu- lação do plastissol.

O mais avançado entre tais promotores de adesão são os isoci- anatos em bloco, que são normalmente usados em conjunto com derivados de amina como agentes de conservação (os exemplos incluem EP 214495, DE 3442646 e DE 3913807).

O uso de isocianatos em bloco é agora muito disseminado e es- tá sem dúvida dando uma contribuição considerável para a adesão de filmes de plastissol. No entanto, mesmo com esses promotores de adesão, ainda permanece um problema de adesão inadequada. Além disso, esses aditivos são decididamente dispendiosos, e por esse motivo são usados moderada- mente.

Existem também diversas outras soluções propostas, entre as quais pode-se fazer menção aqui ao uso de sacarídeos como promotores de adesão (DE 10130888). A despeito de todos os esforços e abordagens para uma solu-

ção, a obtenção de adesão adequada de filmes de plastissol em substratos diferentes ainda é um problema que se encontra no desenvolvimento de plastissóis para aplicações particulares.

Como já mencionado, outra propriedade importante dos plastis- sóis é a estabilidade de armazenamento.

Sabe-se que a estabilidade de armazenamento sobe, enquanto o tamanho de partículas primárias aumenta. No ano de 1974, em um pedido em nome de Teroson GmbH (DE 2454235), foi mencionado que a estabili- dade de armazenamento é muito baixa se o tamanho de partícula é muito pequeno. Essa especificação estabeleceu e elucidou uma correlação entre o tamanho de partícula requerido e a temperatura de transição do vidro das partículas. Versados na técnica estão agora muito amplamente de acordo que a polimerização da emulsão é particularmente apropriada para a prepa- ração de aglutinantes de plastissol.

A preparação de partículas grandes através da polimerização da emulsão é certamente possível em princípio. Entretanto, partículas muito grandes, resultam em problemas que devem ser levados em consideração. Dessa maneira, no decorrer da preparação, é necessário operar com grande cuidado e precisão a fim de alcançar - e alcançar reprodutivamente - o ta- manho de partícula desejado. Isso comumente tem o efeito de prolongar a operação de polimerização, que na produção industrial tem conseqüências econômicas adversas.

Ligeiras mudanças, de um tipo nem sempre é possível evitar, em esforço e despesa aceitáveis, tais como flutuações na taxa de medição, por exemplo, podem resultar, apesar da operação cuidadosa correspondente, em flutuações no tamanho de partícula, em conseqüência das flutuações na qualidade do produto.

Particularmente, em vista da preparação difundida de aglutinan- tes de plastissol por polimerização da emulsão de acordo com o processo de batelada ou semibatelada, a importância acoplada a esse problema é gran- de: dado o fato de que, em uma campanha de produção, muitas bateladas de um produto são passadas, a probabilidade de que uma ou mais dessas bateladas não tenha a qualidade requerida vai consideravelmente longe. Problema e Solução

O problema para ser abordado foi aquele de desenvolver um processo que, em conexão com a preparação de aglutinantes para plastis- sóis, permite que seja garantida uma qualidade de produto alta e consistente sobre uma multiplicidade de bateladas. Os aglutinantes que podem ser obti- das desse processo deve permitir a formulação de plastissóis que possuirão estabilidade de armazenamento melhorada e, em estado gelificado - propri- edades mecânicas melhoradas: adesão, resistência à tração e/ou alonga- mento do intervalo.

Uma solução para esse problema e para problemas adicionais que, embora não citados explicitamente, e não obstante determináveis ou deriváveis prontamente a partir das circunstâncias discutidas na introdução, por um processo tendo todas as características da reivindicação 1. Modifica- ções vantajosas para o processo da invenção estão protegidas nas reivindi- cações 2 até 7, que dependem da reivindicação 1.

Com relação ao aglutinante possível de obter a partir do proces- so da invenção, as reivindicações 8 a 13 descrevem uma solução para o problema relevante. Plastissóis preparados a partir de aglutinantes - eles próprios preparados pelo processo da invenção - estão protegidos nas rei- vindicações 14 a 18, as condições preferidas para a preparação deles na reivindicação 19, e seu uso nas reivindicações 27 a 32.

As reivindicações 20 a 26 reivindicam filmes de plastissol gelifi- cadas que permitem que o problema sobre o qual a invenção se baseia seja resolvido.

Uma superfície revestida com um plastissol formulado com base

em um aglutinante preparado de acordo com a invenção está protegida na reivindicação 33.

Um elemento chave do processo que permite que o problema seja resolvido é uma abordagem que usa uma quantidade pequena de dis- persão A como a base para todas as dispersões B. Consequentemente, to- dos os aglutinantes preparados dentro de um período de tempo muito longo são baseados em um padrão uniforme.

Descobriu-se, surpreendentemente, que os aglutinantes prepa- rados pelo processo da invenção permitem a formulação de plastissóis supe- rior àquelas formuladas a partir de aglutinantes preparados convencional- mente. Isto é verdadeiro em termos de propriedades anteriores à gelificação (a saber, a estabilidade de armazenamento) e de propriedades da filme de plastissol em gelificada (em particular as propriedades mecânicas). Solução

A primeira etapa do processo da invenção é a preparação de

uma dispersão de polímero A. A preparação desta dispersão não é, em prin- cípio, sujeita a quaisquer restrições; os processos típicos são adequados para a preparação - aqueles conhecidos da pessoa versada - para prepara- ção de dispersões primárias (por exemplo, polimerização de emulsão, poli- merização de miniemulsão e polimerização de microemulsão) e dispersões secundárias (onde os polímeros pré-preparados são dispersos em uma se- gunda etapa do processo). É dada preferência à polimerização de emulsão.

De acordo com a invenção, a dispersão de polímero A tem a in- tenção de formar a base para um número muito amplo de bateladas de pro- dução de aglutinante preparadas usando os mesmos. A fração do peso des- te polímero de aglutinante completo deve ser, portanto, bem pequena. Isso é alcançado quando as partículas da dispersão de polímero A tem um tama- nho médio de partícula (volume médio) não superior a 200 nm. É dada prefe- rência aos tamanhos médios de partículas inferiores a 150 nm, com tamanho de partículas inferiores a 125 nm sendo particularmente preferidos. Em uma modalidade particularmente vantajosa da invenção, as partículas da disper- são de polímero A tem um tamanho médio de 80 a 120 nm.

Para o desempenho adicional do processo da invenção, a dis- persão A é então - tipicamente, embora não necessariamente, junto com adição de água - carregada em um reator. Ela também pode ser perceptível ou necessária para adicionar aditivos ou auxiliares adicionais (tais como e- mulsificantes, iniciadores, eletrólitos ou agentes quelantes, por exemplo).

Então, um monômero bi ou uma mistura dos monômeros bi é medido neste reator (um monômero simples pode estar relacionado a este caso como um caso especial de uma mistura de monômero tendo apenas um componente). Este monômero ou mistura de monômero pode ser medido como é ou junto com água, emulsificantes e/ou outras misturas.

Em modalidades típicas da invenção

- uma mistura homogênea do monômero ou mistura de monô- mero com um ou mais emulsificantes ou

- uma mistura homogênea do monômero ou mistura de monô- mero com um iniciador, onde apropriado, um coiniciador ou uma emulsão do

monômero ou mistura de monômero em água, onde apropriado com adição de um ou mais emulsificantes, é medida. A taxa de medição (isto é, o número de ml por minuto medido dentro do reator) pode ser, através do tempo de medição, constante ou tam- bém pode ser variada, em etapas onde apropriadas. A taxa de medição no início da medição é tipicamente menor do que no final da medição.

Monômeros usados podem incluir, por exemplo, os seguintes:

metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de n-propila, metacrila- to de isopropila, metacrilato de n-butila, metacrilato de isobutila, metacrilato de hidroxietila, acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de n-propila, acrila- to de isopropila, acrilato de n-butila, acrilato de isobutila, acrilato de 2- etilhexila, acrilato de dhidroxietila, ácido metacrílico, ácido acrílico, metacri- lamida, acrilamida, estireno, butadieno, acetato de vinila, 1-vinilimidazol, di- metacrilato de etileno glicol, metacrilato de alila.

Monômeros cuja solubilidade em água é muito pobre provaram ser menos vantajosos para desempenho da invenção. Como regra geral, pode-se presumir que monômeros que têm uma solubilidade inferiores a 0,01% em peso a 20°C em água são pobremente adaptados. Em certos ca- sos, monômeros de pobre solubilidade em água podem ser usados como comonômeros em pequenas quantidades (por exemplo, menos que 5% em peso da mistura de monômero). Em uma modalidade particular da invenção, a mistura de monô-

mero bi compreende os mesmos monômeros, nas mesmas frações de peso, como estão presentes nos polímeros que formam as partículas da dispersão A. Onde as partículas da dispersão A são compostas de homopolímeros, conforme for, e correspondendo a esta modalidade particular, o monômero bi é o mesmo como também está presente nos polímeros das partículas da dispersão A.

Revelou-se que a quantidade de monômero medida nesta pri- meira etapa deve ser, de acordo com a invenção, tal que o tamanho médio de partícula que segue a adição do monômero ou mistura de monômero de- ve ser maior que pelo menos 50 nm do que as partículas da dispersão A. A quantidade de monômeros requeridas para este fim pode ser estimada com precisão suficiente por meio de considerações geométricas, relacionando-se o volume das partículas da dispersão A ao volume das partículas após a medição do monômero bi ou da mistura de monômero bi.

Se a quantidade do monômero necessária para alcançar o au- mento no tamanho da partícula é maior do que é esperado, de acordo com o crescimento do volume, então novas partículas formaram-se, o que corres- ponde a uma modalidade menos preferida da invenção. (De um modo geral, geralmente uma redução na quantidade do emulsificador, uma redução na taxa metragem e/ou uma redução na quantidade do iniciador será capaz de contribuir para evitar este curso menos preferido). Onde apropriado, é possível, em uma etapa adicional ou em du-

as ou mais etapas adicionais, adicionar, em cada caso, monômeros b2, b3, b4, ... adicionais ou mistura de monômeros b2, b3, b4, ....

A seleção dos monômeros, a possível adição de água, emulsifi- cante e/ou outras misturas, a forma de adição (por exemplo, como uma mis- tura homogênea ou como uma emulsão) e a taxa de medição são todas submetidas aos comentários feitos acima com relação ao monômero bi ou mistura de monômeros b-i.

Os monômeros adicionados em etapas posteriores - os monô- meros b2, b3, b4, ... adicionais ou mistura de monômeros b2, b3, b4, ... devem ser diferentes do monômero bi adicionado na primeira etapa ou diferente da mistura de monômeros bi adicionada na primeira etapa.

De acordo com a invenção, em cada etapa, o tamanho médio de partículas na dispersão é para aumentar em pelo menos 50 nm.

Desta forma, após a medição final, a dispersão de polímero B é obtida,que como suas partículas de polímero compreendem as partículas primárias do aglutinante plastissol a ser preparado.

A partir da multiplicidade dos monômeros propícios para o pro- cesso descrito, os (met)acrilatos, e mais particularmente os metacrilatos, surgiram como sendo particularmente vantajosos. Em uma modalidade pre- ferida da invenção, portanto, cada mistura de monômeros usada contém pe- lo menos 50% em peso de um ou mais monômeros que são selecionados do grupo de (met)acrilatos tendo um radical composto de não mais que 4 áto- mos de carbono, tais como, por exemplo, (met)acrilato de metila, (met) acri- Iato de etila, (met)acrilato de n-propila, (met)acrilato de isopropila, (met) acri- Iato de n-butila ou (met)acrilato de isobutila.

Em uma modalidade particularmente preferida, cada mistura de monômeros usada contém pelo menos 70% ou pelo menos 90% em peso de um ou mais monômeros selecionados do grupo de met(acrilatos) tendo um radical composto de não mais que 4 átomos de carbono.

Se cada mistura de monômeros usada contiver pelo menos 95% em peso de um ou mais monômeros selecionados do grupo de (met) acrila- tos tendo um radical composto de não mais que 4 átomos de carbono, então isso corresponde a uma modalidade particularmente preferida adicional da invenção.

Através do uso de diferentes monômeros e/ou mistura de mo- nômeros para a construção das partículas, é possível adaptar propriedades de plastissol (tais como o comportamento da formação de gel e a estabilida- de de armazenamento, por exemplo) aos requerimentos do pedido de paten- te. Não apenas a composição das adições de monômero individual mas tam- bém a composição de monômero completa das partículas são significativas para as propriedades do plastissol e do filme de plastissol geleificado. Em uma modalidade particular da invenção, os aglutinantes con-

têm pelo menos 25% em peso de metacrilato de metila e pelo menos 15% em peso de (met)acrilatos de butila, sendo possível para o último ser (met)acrilato de n-butila, (met)acrilato de isobutila, (met)acrilato de terc-butila ou uma mistura desses monômeros. Em uma modalidade particularmente preferida, os aglutinantes contêm pelo menos 50% em peso de (met)acrilato de metila e pelo menos 25% em peso de (met)acrilatos de butila.

Revelou-se que tais aglutinantes são especialmente adequados para a preparação de plastissóis tendo boa estabilidade de armazenamento, em que o último da mistura de monômeros adicionada inclui pelo menos um monômero selecionado do grupo consistindo em ácido metacrílico, ácido acrílico, amidas de ácido metacrílico e amidas de ácido acrílico.

Em uma modalidade típica da invenção, na última mistura de monômero adicionada, são usados entre 0,2% e 15% em peso dos monô- meros apresentados. É dada preferência às quantidades de 0,4% a 10% em peso; quantidades de 0,6% a 5% em peso são particularmente preferidas.

Os aglutinantes obteníveis do processo descrito também fazem parte desta invenção.

As partículas primárias do aglutinante são, de acordo com a in- venção, maiores do que as partículas da dispersão A. Em uma modalidade preferida, além disso, elas são maiores que 400 nm. Tamanho de partícula particularmente preferido são aqueles superiores a 500 nm ou superiores a 600 nm. Em uma modalidade particularmente vantajosa da invenção, as par- tículas da dispersão de polímero B têm um tamanho médio superior a 800 nm.

Para obter o aglutinante do processo de preparação da inven- ção, a dispersão B é convertida por secagem por atomização em um pó que subseqüentemente, onde apropriado, é triturado.

Em uma modalidade típica da invenção, secagem por atomiza- ção é realizada usando uma torre de atomização dentro da qual a dispersão B é atomizada a partir do topo em uma forma atomizada. Esta atomização pode ocorrer, por exemplo, através de bocais ou através de um disco perfu- rado rotativo. Gás quente é passado através de uma torre de atomização, tipicamente em um fluxo cocirculante de cima para baixo. Na parte inferior da torre, é possível retirar o pó seco.

Há várias formas, conhecidas da pessoa versada, de exercer influências sobre as propriedades do pó obtido. Assim como a escolha da técnica de atomização (isto é, bocal ou disco atomizador, por exemplo) po- derá ser feita menção aqui, a título de exemplo, de pressão de dispersão, velocidade do disco, geometria do bocal ou disco, temperatura de entrada do gás na torre e temperatura de saída do gás.

Uma modalidade particular da invenção alcança atomização a- través de um bocal através do qual, simultaneamente com a dispersão, um gás é atomizado sob pressão dentro da torre, conforme ocorre a liberação da pressão, o gás quebra o líquido em gotas. As partículas do pó resultante (partículas secundárias) consis- tem em uma aglomeração ou agregação de numerosas partículas primárias, a razão pela qual o tamanho médio de partícula secundárias é sempre maior que das partículas primárias.

Se desejado ou necessário, o tamanho médio de partículas se-

cundárias pode ser reduzido através de moagem. Moagem pode ocorrer por qualquer um dos métodos conhecidos da pessoa versada; por exemplo, com o auxílio de um moinho de tambor ou moinho de disco fixo.

Revelou-se que os aglutinantes particularmente adequados para preparação de plastissol são aqueles em que o tamanho de partícula secun- dária é pelo menos 12 vezes tão grande quanto o tamanho das partículas primárias. O tamanho das partículas secundárias é de preferência pelo me- nos 20 vezes tão grande quando o tamanho das partículas primárias. De particular preferência são as partículas secundárias, cujo tamanho é pelo menos 30 vezes tão grande quanto o tamanho das partículas primárias.

Várias propriedades de um plastissol são significativamente afe- tadas pelo peso molecular das cadeias do polímero dos aglutinantes; estas propriedades incluem a estabilidade de armazenamento da pasta do plastis- sol, e o comportamento de formação de espuma na formação de gel. O nú- mero da viscosidade é freqüentemente empregado como uma medida ade- quada do peso molecular.

Uma modalidade preferida da invenção, portanto, usa aglutinan- tes cujo número de viscosidade (para DIN EN ISO 1628-1 com uma massa inicial de 0,125 g por 100 ml de clorofórmio) é superior a 150 ml/g e inferior a 800 ml/g. Aglutinantes particularmente preferidos são aqueles que têm nú- meros de viscosidade entre 180 ml/g e 500 ml/g ou entre 220 ml/g e 400 ml/g.

Uma modalidade particularmente preferida adicional da invenção é aquela em que o número da viscosidade do aglutinante (para DIN EN ISO 1628-1 com uma massa inicial de 0,125 g por 100 ml de clorofórmio) é supe- rior a 240 ml/g e inferior a 320 ml/g.

Um plastissol é adicionalmente reivindicado, o qual é preparado a partir de um dos aglutinantes descritos pela adição de pelo menos um plastificante. De forma geral, além desse aglutinante e desse plastificante, plastissóis compreendem outros componentes, tais como, por exemplo, pre- enchedores, assistentes reológicos, estabilizadores, promotores de adesão, pigmentos e/ou agentes de sopro, e também, se desejado, outros aglutinan- tes e/ou outros plastificantes.

Em uma modalidade particular, o plastificante usado ou, no caso de dois ou mais plastificantes serem empregados, pelo menos um dos plasti- ficantes usados tem uma pressão de vapor a 20°C não superior a 20 Pa. Onde dois ou mais plastificantes são usados, ou uma mistura de plastifican- te, a pressão do vapor da mistura na composição empregada, a 20°C, é, de preferência, não superior a 20 Pa.

Em modalidades preferidas adicionais da invenção, as pressões de vapor correspondentes do plastificante, um dos plastificantes, ou da mis- tura de plastificante não é superior a 15 Pa, de preferência não superior a 12 Pa ou - de maior preferência - não é superior a 10 Pa.

Um parâmetro crítico para processar é a viscosidade de um plastissol. Dependendo da utilidade prevista e método de aplicação selecio- nado (por exemplo, extrusão, inclinação da agulha, atomização sem ar), há certas viscosidades máximas a serem observadas.

É, portanto, uma modalidade particular desta invenção ter para o plastissol, uma hora depois de sua preparação, uma viscosidade máxima de Pa s (a 30°C) ou, de preferência, 20 Pas. Plastissóis particularmente pre- feridos são aqueles cuja viscosidade uma hora depois de sua preparação tem um valor máximo de 15 Pa s (a 30°C) ou, mais de preferência, 12 Pa s.

Para a preparação de plastissóis, há uma multiplicidade de plas- tificantes possíveis que podem ser usados. Além disso, também é possível usar misturas desses plastificantes. Os plastificantes incluem, dentre outros, os seguintes:

- ésteres de ácido ftálico, tais como ftalato de diundecila, ftalato

de di-isodecila, ftalato de diisononila, ftalato de dioctila, ftalato de dietilhexila, ftalato de di-C7-C11-n-alquila, ftalato de dibutila, ftalato de diisobutila, ftalato de diciclohexila, ftalato de dimetila, ftalato de dietila, ftalato de benzil octila, ftalato de butil benzila, ftalato de dibenzila e fosfato de tricresila, ftalato dihe- xil dicaprila.

- ésteres hidroxicarboxílicos, tais como éteres de ácido cítrico (por exemplo, O-acetilcitrato de tributila, O-acetilcitrato de trietila), ésteres de

ácido tartárico ou ésteres de ácido lático.

- ésteres dicarboxílicos alifáticos, tais como ésteres de ácido a- dípico (por exemplo, adipato de dioctila, adipato di-isodecila), ésteres de áci- do sebácido (por exemplo, sebacato de dibutila, sebacato de dioctila, seba-

cato de bis(2-etil-hexila)) ou ésteres de ácido azelaico.

- Ésteres de ácido trimelítico, tais como trimelitato de tris (2-etil-

hexila).

- Ésteres de ácido benzoico, tais como benzoato de benzila.

- Ésteres de ácido fosfórico, tais como fosfato de tricresila, fosfa- to de trifenila, fosfato de difenil cresila, fosfato de difenil octil, fosfato tris(2-

etil-hexila), fosfato tris(2-butoxietila).

- ésteres alquilsulfônicos de fenol ou de cresol, dibenziltolueno, éter difenílico.

Uma modalidade particular da invenção é caracterizada pelo fato de que mais de 50% em peso dos componentes do plastissol que são líqui- dos à temperatura ambiente são ésteres de ácido ftálico. Com adicional pre- ferência, mais de 70% em peso e com particular preferência mais de 90% em peso dos componentes do plastissol que são líquidos à temperatura am- biente são ésteres de ácido ftálico. Para assegurar boa estabilidade de armazenamento da pasta de

plastissol e para minimizar a viscosidade desta pasta seguindo a prepara- ção, a temperatura durante a preparação do plastissol deve ser tão baixa quanto possível. Por outro lado, a mistura dos componentes do plastissol inevitavelmente introduz energia no sistema, que, sem resfriamento leva ao aumento da temperatura. Sendo assim, requerimentos técnicos serão pesa- dos um contra o outro para chegar a uma temperatura que não deve ser ex- cedida no curso do procedimento de preparação do plastissol. Uma modali- dade preferida desta invenção é em que, durante a preparação do plastissol, uma temperatura de 60°C não é excedida. A temperatura do plastissol du- rante sua preparação permanece , de preferência, abaixo de 50°C e de mai- or preferência abaixo de 40°C. Um uma modalidade particularmente preferi- da da invenção, a temperatura por toda a preparação do plastissol não é superior a 35°C.

Os filmes obteníveis através de formação de gel dos plastissóis mencionados anteriormente são adicionalmente reivindicados.

A formação de gel, às vezes também descrita como "tratamento térmico", geralmente ocorre em um forno de aquecimento (um forno forçado a ar, por exemplo) com tempos de residência típicos - dependendo da tem- peratura - na faixa de 10 a 30 minutos. Temperaturas entre 100°C e 200°C são freqüentemente empregadas, de preferência entre 120°C e 160°C.

Para vários pedidos de patente, as propriedades mecânicas de tal filme de plastissol são, de particular importância, e isso também se reflete no problema dirigido a esta invenção.

Se a força de tensão de tal filme de plastissol, medida de acordo com ou em correspondência com DIN EN ISO 527-1, não é inferior a 1 MPa, então isso corresponde a uma modalidade particular desta invenção. Filmes são preferidos, cuja força de tensão é de pelo menos 1,2 MPa ou 1,5 MPa. Filmes particularmente preferidos são aqueles tendo uma força de tensão de pelo menos 1,8 MPa ou 2,2 MPa.

Uma propriedade mecânica importante adicional do filme de plastissol é o alongamento de ruptura, que de acordo com uma modalidade particular da invenção - igualmente medido com ou em correspondência com DIN EN ISO 527-1 - deve ser pelo menos 180%. O alongamento de ruptura do filme é, de preferência, não inferior a 220% ou 260%. Filmes tendo um alongamento de ruptura de pelo menos 300% são particularmente preferi- dos.

De forma geral, requer-se que o filme de plastissol seja aderido eficazmente ao substrato ao qual ele pode ser aplicado. Em engenharia de automóvel, este substrato é freqüentemente um painel de aço cataforetica- mente revestido (a produção de tais materiais foi conhecida por um longo tempo e foi descrita em muitos casos - conforme, por exemplo DE 2751498, DE 2753861, DE 2732736, DE 2733188, DE 2833786), embora bem como outros substratos são possíveis, tais como folha de aço não-tratada, alumí- nio ou plásticos.

Um modo apropriado de avaliar a adesão de um filme de plastis- sol no substrato em questão é pelo método de remoção de filme da cunha.

Para esta finalidade, a pasta de plastissol (na formulação a ser usada) é aplicada em uma forma de cunha, usando uma lâmina entalhada, a uma superfície correspondendo à utilidade, aplicação ocorrendo de tal ma- neira a dar uma espessura de filme de 0 a 3 mm.

O filme de plastissol geleificado (cunha) é cortado paralelo ao gradiente de espessura do filme, usando uma lâmina afiada, a 1 cm de dis- tância, abaixo do substrato. As tiras de plastissol resultantes de 1 cm de Iar- gura são removidas do substrato, começando da extremidade fina.

A medida tomada para adesão é a espessura do filme no ponto de rompimento do filme, com uma pequena espessura do filme correspon- dendo à adesão eficaz. A espessura do filme no ponto de rompimento é de- terminada usando um medidor de espessura de filme. Em uma modalidade particular da invenção, o filme de plastissol

tem uma adesão para folha de aço limpa, não-tratada superior a 30 μιτι pelo método de remoção de filme da cunha. De preferência, a adesão é superior a 50 μιτι ou superior a 75 μιτι. É dada preferência particular às adesões su- periores a 100 μίτι.

O uso dos ditos plastissóis para o revestimento das superfícies

também é reivindicado.

As superfícies podem ser de vários tipos, podem ser de diferen- tes materiais e podem, onde apropriado, ter sido tratadas; exemplos incluem superfícies de plástico, madeira, materiais de fibra de madeira e cavaco, ce- râmica, papelão e/ou metais.

Em uma modalidade particular da invenção, a superfície a ser revestida é aquela de um painel de metal. Em outra modalidade preferida está uma superfície do painel de metal revestida com um material de reves- timento de deposição eletroforética; dentre tais substratos estão, por exem- plo, os painéis de metal catodicamente eletrorrevestidos que estão ampla- mente difundidos na indústria automotiva.

Uma superfície metálica revestida correspondente é igualmente

reivindicada. Neste caso, a superfície a ser revestida pode ser, por exemplo, um painel de metal não-tratado, com óleo, onde apropriado, um painel de metal limpo, ou um painel de metal revestido com material etetrorrevestido catódico.

Os plastissóis preparados de acordo com a invenção são parti-

cularmente adequados para uso como proteção das partes inferiores e para selamento da costura, especialmente na construção de carros e vagões.

Além disso, eles podem ser usados com vantagem sempre que a intenção for amortecer a vibração de uma superfície. Exemplos de tais aplicações dentro de aparelhos domésticos

privados incluem, por exemplo, a caixa de eletrodomésticos, tais como má- quinas de lavar, refrigeradores, equipamentos de cozinha e unidades de condicionador de ar. Outra é a caixa de computadores pessoais.

Exemplos em edifícios e materiais de construção são tubos, as- soalhos e painéis de parede.

É dada preferência particular ao revestimento de partes da car- roceria na construção de carros. Onde os revestimentos são usados na parte externa das áreas inferiores e rodas de um veículo a motor, então, além do amortecimento das vibrações do painel de metal, também há reduções nos ruídos de impacto em pedras, areia e água. Métodos

Número de viscosidade

O número da viscosidade ou viscosidade reduzida [□] de uma solução pode ser tomado como uma medida do peso molecular médio. A partir disso, é possível conseguir uma estimativa bruta do peso

molecular pela equação de Mark-Houwink, com o auxílio das constantes de Mark-Houwink a=0,83 e Kv=O,0034 ml/g (para homopolímeros de metacrilato de polimetila a 25°C em clorofórmio; tomados de "Polymer Handbook: Fourth Edition", J. Brandrup1 E.H. Immergut, E.A. Grulke): [□] = K ■ Ma; equação de Mark-Houwink

Consequentemente, para pesos moleculares médios de cerca de 400 OOO g/mol, o número da viscosidade antecipada é cerca de 150 ml/g; para pesos moleculares médios de cerca de 1 000 000 g/mol, o número da viscosidade antecipada é cerca de 325 ml/g.

A menos que expressamente indicado em contrário, as figuras do número da viscosidade neste texto foram determinadas de acordo com DIN EN ISO 1628-1 com uma massa inicial de 0,125 g por 100 ml de cloro- fórmio.

Tamanho de partícula

Para a medição do tamanho da partícula, a pessoa versada está ciente de uma séreie de métodos. Um método muito difundido, que também é praticável para a

medição de um amplo número de amostras do tipo ocorrido, por exemplo, no contexto do controle de produção, é aquele de difração a laser. Uma descri- ção exaustiva deste método está presente em DIN ISO 13320-1. Para sua implementação, deve ser feito uso, por exemplo, de um 'Coulter LS 13 320' do fabricante Beckman-Coulter. Pressão de vapor

A pressão de vapor pode ser determinada pelo método descrito em DIN EN 13016-1 (edição: 2006-01). Força de tensão/alongamento de ruptura As propriedades de tensão podem ser determinadas pelo méto-

do descrito em DIN EN ISO 527-1. Adesão pelo método de remoção de filme da cunha

A pasta de plastissol (na formulação a ser usada) é aplicada em uma forma de cunha, usando uma lâmina entalhada, a uma superfície sob investigação, a aplicação ocorrendo de tal maneira a dar uma espessura de filme de 0 a 3 mm.

O filme de plastissol geleificado (cunha) é cortado paralelo ao gradiente da espessura do filme, usando uma lâmina afiada, com 1 cm de distância, abaixo do substrato. As tiras de plastissol resultantes com 1 cm de largura são removidas do substrato, começando na extremidade fina.

A medida tomada para a adesão é a espessura do filme no pon- to de rompimento do filme, com uma pequena espessura do filme corres- pondendo à adesão eficaz.

A espessura do filme no ponto de rompimento é determinada usando medidor de espessura de filme. Conteúdo dos sólidos O conteúdo dos sólidos da dispersão pode ser determinado ex-

perimentalmente, pesando-se uma quantidade definida de dispersão em uma bandeja plana de alumínio. Esta bandeja é secada em peso constante em uma cabine de secagem a vácuo a 50°C.

O conteúdo dos sólidos é calculado como segue: {peso final do polímero seco} dividido por {massa inicial da dispersão}. Exemplos de preparação Exemplo Comparativo C1 (estado da técnica)

Um reator de 500 ml é equipado com um termômetro, uma co- nexão para gás inerte (nitrogênio), um agitador, um funil de gotejamento e um condensador de refluxo.

Este reator é carregado com 150 g de água e aquecido a 80°C através de um banho com água.

Até o final da preparação da dispersão, o reator é coberto com uma ligeira corrente de nitrogênio. Por todo o tempo de reação, a temperatu- ra é mantida, através de aquecimento e resfriamento, a 80°C. Os conteúdos do reator são agitados, usando um agitador, com 200 rotações por minuto.

50 mg de peroxodissulfato de potássio (iniciador) são adiciona- dos ao reator. Imediatamente então, uma mistura de 0,08 g de di-isso-octil sulfossuccinato (emulsificante) com 17,32 g de metacrilato de metila e 22,68 g de metacrilato de isobutila é medida dentro do reator a uma taxa de 20 g/ hora. Após o final da alimentação medida, a batelada é agitada por uma hora até o término do tempo da reação intermediária. Subseqüentemente, uma mistura de 0,06 g de sulfossuccinato de di-isso-octila (emulsificante) com 30,83 g de metacrilato de metila e 29,17 g de metacrilato de n-butila é medida dentro do reator a uma taxa de g/hora. Após o final da alimentação medida, a batelada é novamente agi- tada por uma hora até o término do tempo da reação subsequente.

Após resfriamento, a dispersão é filtrada através de uma rede (tamanho de malha 250 μιη).

Em uma torre de secagem (de Niro; tipo de atomizador) com a- tomizador de centrífuga, a dispersão do polímero é convertida em um pó. A temperatura de saída da torre é de 80°C; a velocidade de rotação do disco do atomizador é 20 000 min"1. Exemplo E1 (inventivo)

Um reator de 500 ml é equipado com um termômetro, uma co- nexão para gás inerte (nitrogênio), um agitador, um funil de gotejamento e um condensador de refluxo.

Este reator é carregado com 100 g de água deionizada e 1,00 g de sulfossuccinato de di-iso-octila (emulsificante) e aquecido a 80°C através de um banho com água.

Até o final da preparação da dispersão, o reator é coberto com uma ligeira corrente de nitrogênio. Os conteúdos do reator são agitados, u- sando um agitador, com 200 rotações por minuto.

Em uma vaso de separação (reservatório de emulsão), 48,98 g de metacrilato de metila, 64,14 g de metacrilato de isobutila, 1,30 g de sul- fossuccinato di-iso-octila e 50 g de água deionizada são pesados. Agitação (10 minutos a 200 rotações por minuto) produz uma emulsão homogênea.

Em um frasco Erlenmeyer, 50 mg de peroxodissulfato de potás- sio, e, em um outro frasco Erlenmeyer, 50 mg de dissulfito de sódio são dis- solvidos, cada um em 1 ml de água.

g de emulsão do reservatório da emulsão são transferidos para o reator. Então, polimerização é iniciada pela adição das soluções pre- paradas de peroxodissulfato de sódio e dissulfito de sódio.

Quando a temperatura no reator aumenta para 2°C, a emulsão restante é medida no reator a uma taxa de 50 g/hora. Se necessário, resfri- amento com o banho com água é usado para prevenir que a temperatura no reator suba acima de 86°C.

Após o final da alimentação de medição, agitação é continuada por uma hora até que termine o tempo de reação subsequente.

Após resfriamento, a dispersão ('dispersão A') é filtrada através de uma rede (tamanho de malha 250 μηη).

O conteúdo dos sólidos desta dispersão A (determinada experi- mentalmente) é de 44,0% em peso; o tamanho média de partícula é de 104nm.

De acordo com este exemplo, dispersão A pode ser usada em uma preparação de aglutinante como uma matéria-prima para cerca de 500 bateladas de dispersão B.

O procedimento para a preparação da dispersão B é então am- piamente análogo daquele do Exemplo Comparativo C1. A única diferença é a adição de 0,5 ml de dispersão A ao reator, após a carga de água inicial ter alcançado a temperatura de 80°C e antes de ser adicionado o iniciador de peroxodissulfato de potássio. Discussão dos exemplos As partículas primárias, não apenas do Exemplo Comparativo

C1 mas também da dispersão B no Exemplo inventivo 11, têm internamente uma composição de 52:48 (% em mol) de metacrilato de metila para metacri- Iato de isobutila. A região externa das partículas como é obtida na alimenta- ção do segundo monômero consiste em ambos os casos de metacrilato de metila e metacrilato de n-butila em uma razão de 60:40 (% em mol). As par- tículas da dispersão A no Exemplo inventivo 11 tem a composição de monô- mero 52:48 (% em mol; metil metacrilato para metacrilato de isobutila) (e portanto, a mesma composição como a primeira alimentação no caso da preparação da dispersão B no Exemplo 11). A dispersão no Exemplo Comparativo C1 foi preparada 6 vezes,

com tamanho médio de partícula de entre 673 nm e 861 nm sendo obtidas. O valor médio dos experimentos foi de 784 nm. A múltipla dispersão B preparada no Exemplo inventivo 11, u- sando a mesma dispersão A, tem a uma propagação muito inferior de granu- Iometrias médias: como uma média de todos os 6 experimentos de 806 nm, a menor medida do tamanho de partícula medida foi de 792 nm; enquanto que a maior tamanho de partícula foi de 817 nm.

Enquanto no caso do Exemplo Comparativo C1 a medição lenta (particularmente no começo da primeira alimentação medida) é crítica, é possível no caso do Exemplo inventivo 11 medir a uma taxa mais alta no iní- cio.

Assim, uma duplicação nas taxas de medição não tem efeito no

caso do Exemplo 11, enquanto que no caso do Exemplo Comparativo C1, o tamanho de partícula alcançável é muito inferior.

O tamanho de partícula alcançado também reage com sensibili- dade correspondente a flutuações involuntárias na taxa de medição.

Claims (33)

1. Processo para preparação de um aglutinante para plastissóis, caracterizado pelo fato de que - antes de tudo uma dispersão de polímero A é preparada, cujas partículas não são maiores que 200 nm, - então, uma porção da dispersão A, junto onde apropriado com água adicional e/ou aditivos ou auxiliares, é carregada em um reator e - um monômero ou uma mistura de monômero onde monômero ou cada monômero tem uma solubilidade em água de, em cada caso, mais que 0,01% em peso a 20°C, junto onde apropriado com água, emulsificante ou outras mistu- ras, são medidos dentro deste reator e polimerizado nesse lugar de tal ma- neira que o tamanho médio das partículas aumenta para pelo menos 50 nm, e então - onde apropriado, um ou mais monômeros adicionais ou mistura de monômeros, que são diferentes do primeiro monômero ou da primeira mistura de monômero, e onde, novamente, o monômero ou cada monômero tem uma solubilidade em água de, em cada caso, mais de 0,01% em peso a 20°C, junto onde apropriado com água, emulsificante ou outras mistu- ras, são medidos dentro deste reator e polimerizado nesse lugar de tal ma- neira que o tamanho médio das partículas aumenta, em cada caso, para pe- lo menos 50 nm, e - então, a dispersão B resultante é secada por atomização para dar um pó que, como é ou, onde apropriado, após moagem completa ou parcial, constitui o aglutinante.

2. Processo para preparação de um aglutinante para plastissóis de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composi- ção de monômero das partículas na dispersão A é a mesma que aquela da mistura de monômero adicionada primeiro.

3. Processo para preparação de um aglutinante para plastissóis de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que cada mistu- ra de monômeros usada contém pelo menos 50% em peso de um ou mais monômeros selecionados do grupo de (met)acrilatos tendo um radical de não mais que 4 átomos de carbono.

4. Processo para preparação de um aglutinante para plastissóis de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que cada mistu- ra de monômeros usada contém pelo menos 90% em peso de um ou mais monômeros selecionados do grupo de (met)acrilatos tendo um radical de não mais que 4 átomos de carbono.

5. Processo para preparação de um aglutinante para plastissóis de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que cada mistu- ra de monômeros usada contém pelo menos 90% em peso de um ou mais monômeros selecionados do grupo de metacrilatos tendo um radical de não mais que 4 átomos de carbono.

6. Processo para preparação de um aglutinante para plastissóis de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a última mistura de monômeros adicionada compreende pelo menos um monômero selecionado do grupo consistindo em ácido metacrílico, ácido acrílico, ami- das de ácido metacrílico e amidas de ácido acrílico.

7. Processo para preparação de um aglutinante para plastissóis de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a última mistura de monômeros adicionada contém 0,2% a 15% em peso dos monô- meros selecionados do grupo consistindo em ácido metacrílico, ácido acríli- co, amidas de ácido metacrílico e amidas de ácido acrílico.

8. Aglutinante preparado de acordo com uma das reivindicações 1 a 7.

9. Aglutinante de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que - as partículas primárias têm um diâmetro médio superior a 400 nm e - o diâmetro médio das partículas secundárias é pelo menos do- ze vezes tão grande quanto o diâmetro médio das partículas primárias.

10. Aglutinante de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que - as partículas primárias têm um diâmetro médio superior a 600 nm e - o diâmetro médio das partículas secundárias é pelo menos 20 vezes tão grande quanto o diâmetro médio das partículas primárias.

11. Aglutinante de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que uma composição completa dos polímeros contém não me- nos que 25% em peso de metacrilato de metila e não menos que 15% em peso de metacrilato(s) de butila.

12. Aglutinante de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que uma composição completa dos polímeros contém não me- nos que 50% em peso de metacrilato de metila e não menos que 25% em peso de metacrilato(s) de butila.

13. Aglutinante de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o número da viscosidade para DIN EN ISO 1628-1 de uma solução de 0,125 g de aglutinante por 100ml de clorofórmio é superior a 150 ml/g e inferior a 800 ml/g.

14. Plastissol preparado com um aglutinante como definido em qualquer uma das reivindicações 8 a 13.

15. Plastissol de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que - compreende pelo menos um plastificante que tem uma pressão de vapor a 20°C não superior a 20 Pa e - 60 minutos após a preparação, há uma viscosidade inferior a Pa s como medido a 30°C.

16. Plastissol de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que - compreende pelo menos um plastificante que tem uma pressão de vapor a 20°C não superior a 12 Pa e - 60 minutos após a preparação, há uma viscosidade inferior a Pa s como medido a 30°C.

17. Plastissol de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que mais de 50% em peso dos componentes do plastissol que são líquidos à temperatura ambiente são ésteres de ácido ftálico.

18. Plastissol de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que mais de 90% em peso dos componentes do plastissol que são líquidos à temperatura ambiente são ésteres de ácido ftálico.

19. Preparação de um plastissol como definido em qualquer uma das reivindicações 14 a 18, caracterizada pelo fato de que durante a prepa- ração, a pasta não aqueceu além de 60°C.

20. Filme de plastissol geleificado obtenível de um plastissol co- mo definido em qualquer uma das reivindicações 14 a 18.

21. Filme de plastissol geleificado de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que o filme em gel tem uma força de tensão não inferior a 1 MPa.

22. Filme de plastissol geleificado de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que o filme em gel tem uma força de tensão não inferior a 1,8 MPa.

23. Filme de plastissol geleificado de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que o filme em gel tem um alongamento de ruptura não inferior a 180%.

24. Filme de plastissol geleificado de acordo com a reivindicação20, caracterizado pelo fato de que o filme em gel tem um alongamento de rompimento não inferior a 260%.

25. Filme de plastissol geleificado de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que o filme em gel tem uma adesão superior a μm pelo método de remoção de filme da cunha.

26. Filme de plastissol geleificado de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que o filme em gel tem uma adesão superior a 75 μηι pelo método de remoção de filme da cunha.

27. Uso de um plastissol como definido em qualquer uma das reivindicações 14 a 18 para superfícies de revestimento.

28. Uso de um plastissol como definido em qualquer uma das reivindicações 14 a 18 para folhas de metal de revestimento.

29. Uso de um plastissol como definido em qualquer uma das reivindicações 14 a 18 para revestimentos de folhas de metal revestidas ele- troforeticamente de deposição.

30. Uso de um plastissol como definido em qualquer uma das reivindicações 14 a 18 para proteção das partes inferiores.

31. Uso de um plastissol como definido em qualquer uma das reivindicações 14 a 18 como revestimento de costura.

32. Uso de um plastissol como definido em qualquer uma das reivindicações 14 a 18 para amortecimento das vibrações da folha de metal.

33. Superfície metálica revestida, caracterizada pelo fato de que o revestimento ocorreu com um plastissol como definido em qualquer uma das reivindicações 14 a 18, onde apropriado, seguindo revestimento de ele- trodeposição anterior.