KR20110013402A - 제진재용 에멀션 조성물 - Google Patents

Abstract

도포막의 가열 건조시에 부풀음을 일으키지 않고, 우수한 제진성을 발휘하는 양호한 도포막을 형성할 수 있는 가열 건조성이 우수한 제진재용 에멀션 조성물이나, 제진재에 요구되는 기본 성능을 발휘함과 함께, 특히 종래의 기술에서는 도포막의 늘어짐이 발생하는 고습도 조건하나 막두께가 두꺼운 조건하에서도 현격히 우수한 내늘어짐성을 발현할 수 있어, 각종 구조체의 제진재에 유용한 제진재용 에멀션 조성물을 제공한다.
단량체 성분을 유화 중합하여 이루어지는 에멀션을 필수 성분으로서 함유하는 제진재용 에멀션 조성물로서, 그 제진재용 에멀션 조성물은 제진재용 에멀션 조성물 100 질량％ 에 대하여 중량 평균 분자량이 100 ∼ 20000 인 도포막 성형 보조제를 0.5 ∼ 20 질량％ 함유하는 제진재용 에멀션 조성물이다.

Description

제진재용 에멀션 조성물{EMULSION COMPOSITION FOR VIBRATION DAMPING MATERIAL}

본 발명은 제진재용 에멀션 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 각종 구조체에 있어서의 진동이나 소음을 방지하여 정숙성을 유지하기 위해서 사용되는 제진재의 재료로서 유용한 제진재용 에멀션 조성물에 관한 것이다.

제진재는 각종 구조체에 있어서의 진동이나 소음을 방지하여 정숙성을 유지하기 위한 것으로서, 예를 들어 자동차의 실내 바닥밑 등에 사용되고 있는 것 외에, 철도 차량, 선박, 항공기나 전기 기기, 건축 구조물, 건설 기기 등에도 널리 이용되고 있다. 이와 같은 제진재에 사용되는 재료로는, 종래 진동 흡수 성능 및 흡음 성능을 갖는 재료를 소재로 하는 판 형상 성형체나 시트 형상 성형체 등의 성형 가공품이 사용되고 있는데, 진동이나 음향의 발생 지점의 형상이 복잡한 경우에는, 이들 성형 가공품을 진동 발생 지점에 적용하는 것이 곤란하기 때문에, 작업성을 개선하여 제진성을 충분히 발휘시키기 위한 수법이 여러 가지로 검토되고 있다. 즉, 예를 들어 자동차의 실내 바닥밑 등에는 무기 분체를 포함한 아스팔트 시트가 사용되어 왔는데, 열융착시킬 필요성이 있기 때문에 작업성 등의 개선이 요망되어, 제진재를 형성하는 여러 가지 제진재용 조성물이나 중합체의 검토가 이루어지고 있다.

그래서, 이와 같은 성형 가공품의 대체 재료로서 도포형 제진재 (도료) 가 개발되어, 예를 들어 해당 지점에 스프레이에 의해 분사하거나 또는 임의의 방법에 의해 도포함으로써 형성되는 도포막에 의해 진동 흡수 효과 및 흡음 효과를 얻을 수 있는 제진 도료가 여러 가지로 제안되기에 이르렀다. 구체적으로는, 예를 들어 아스팔트, 고무, 합성 수지 등의 전색제에 합성 수지 분말을 배합하여 얻어지는 도포막 경도를 개량한 수계 제진 도료 외에, 자동차 실내용으로 적합한 것으로서 수지 에멀션에 충전제로서 활성탄을 분산시킨 제진 도료 등이 개발되어 있다. 이와 같은 제진 도료 등에는 제진성 및 기계 안정성이 우수할 것이 요구되는데, 이들 종래품을 사용해도 여전히 제진 성능을 충분히 만족시킬 만한 레벨에 있다고는 할 수 없어, 우수한 기계 안정성과 함께, 더욱 충분한 제진 성능을 발휘할 수 있도록 하는 기술이 요구되고 있다. 또한, 이와 같은 제진 도료 등이 공업적인 용도로 사용되는 경우, 작업 효율의 관점에서 기재에 도포한 후 가열 건조시켜 도포막이 형성되게 되는데, 가열 건조시에 도포막의 부풀음이 발생하여 정상적인 도포막이 형성되지 않는 경우가 있기 때문에, 이와 같은 문제를 발생시키지 않는 가열 건조성이 우수한 것이 요구되고 있다. 또한, 다양한 환경하에서 제진성 도포막을 피착체 상에 형성하는 공정이 실시되는데, 종래의 제진재용 에멀션은, 수직면에 도포하면, 도료가 건조되기 전에 도료가 도포면으로부터 흘러내리는 경우가 있었다. 이 때문에, 도포막의 흘러내림 등에 의한 도포막의 늘어짐이 발생하지 않아, 수직면에도 양호한 도포막을 형성할 수 있는 내늘어짐성이 우수한 것이 요구되고 있다.

종래의 가열 건조용 도료 조성물에 관하여, 유리 전이 온도가 50 ℃ 이하인 에멀션과 평균 입경이 15 ㎛ 이하인 유기 미립자를 필수로 하여 이루어지는 가열 건조용 도료 조성물이 개시되어 있다 (예를 들어 특허문헌 1 참조). 이 조성물은, 유기 미립자를 첨가함으로써, 도포막 중의 수분을 빼기 쉽게 함으로써 건조성을 향상시키는 것이다.

또한, 중량 평균 분자량이 3,000 ∼ 10,000 인 폴리아크릴산알칼리 금속염을 수분산체 수지 조성물에 대하여 0.5 ∼ 8 질량％ 함유하여 이루어지는 수분산체 수지 조성물이 개시되어 있다 (예를 들어 특허문헌 2 참조). 이 조성물은 폴리아크릴산알칼리 금속염과 같은 아니온형 수용성 폴리머를 첨가함으로써 조성물의 도포시에 표면에 건조막을 형성하지 않도록 하여 도포층 중의 수분의 증발을 용이하게 하여 가열 건조성을 높이고자 하는 것이다. 그러나, 이들 조성물보다 더욱 높은 가열 건조성을 가짐과 함께, 제진성도 우수한 제진재용 조성물을 개발하는 연구의 여지가 있었다.

또한, 특정 구조의 아니온성 유화제를 사용하여 제조된 에멀션을 함유하여 이루어지는 제진재용 에멀션이 개시되어 있다 (예를 들어 특허문헌 3 참조). 이 제진재용 에멀션은, 특정 아니온성 유화제를 특정량 사용하여 제조된 에멀션을 함유하는 것으로 함으로써, 에멀션 입자의 입자 직경을 크게 하고, 제진성이나 가열 건조성이 우수한 것으로 하는 것이지만, 더욱 높은 가열 건조성을 가짐과 함께, 제진성도 우수한 제진재용 조성물을 개발하는 연구의 여지가 있었다.

또한, 종래의 제진재용 재료에 관하여, 알칼리 가용성 모노머 유닛 및 회합성 모노머 유닛을 갖는 중합체로 이루어지는 수계 제진재용 증점제가 개시되어 있다 (예를 들어 특허문헌 4 참조). 이 수계 제진재용 증점제를 배합한 도료는, 틱소트로픽한 점성을 가지며, 이러한 성질은 도료를 스프레이 도포할 때에 매우 유용하다. 스프레이시에는 전단력이 강하기 때문에 점도가 낮아 도포하기 쉽다. 한편, 도포 후에는 전단력이 약하기 때문에 점도가 높아 액이 잘 늘어지지 않는다.

또한, 중합체 및 유화제를 함유하는 제진재용 에멀션으로서, 유화제로서 노니온성 유화제를 함유하고, 그 함유량이 중합체를 형성하기 위해서 사용된 단량체의 총량에 대하여 3 질량％ 이하인 제진재용 에멀션이 개시되어 있다 (예를 들어 특허문헌 5 참조). 이 제진재용 에멀션을 사용하여 형성된 도포막은, 세로면에서 도포막이 늘어지는 현상이나 도포막이 어긋나는 현상이 잘 발생하지 않는 것이다.

그러나, 상기 서술한 수계 제진재용 증점제나 제진재용 에멀션에 있어서는, 고습도 조건하나 막두께가 두꺼운 조건하에서도 내늘어짐성을 충분한 것으로 할 것이 요구되었다. 에멀션의 도포막에 있어서는, 습도가 높은 조건하에서는 표면이 잘 건조되지 않아, 그것에 의해 늘어지기 쉬워진다. 종래의 제진재용 에멀션 조성물에서는, 그와 같이 고습도 조건하에서 내늘어짐성이 높다는 것이 아니라, 습도에 관한 작업 환경의 영향을 받기 쉬운 것이었다. 또한 제진재용 에멀션 조성물은, 후막으로 함으로써 제진 성능이 향상되게 되지만, 후막이 되면 될수록 늘어지기 쉬워지며, 또한 고습도 조건하라도 되면, 에멀션 도포막의 건조 과정에 있어서의 내늘어짐성이 우수한 것이 아니면 막두께를 두껍게 할 수는 없다. 이러한 점에서, 제진재용 에멀션 조성물을 사용하여 공업 생산에 있어서 안정적으로 막두께가 두꺼운 제진재를 얻는 것, 즉 습도에 관한 작업 환경의 영향을 잘 받지 않고, 각종 구조체의 제진재에 사용하는 재료로서 바람직한 제진재용 에멀션 조성물이 요망되고 있었다.

일본 공개특허공보 2004-277536호 (제 1 - 3 페이지) 일본 공개특허공보 2005-281575호 (제 1 - 3 페이지) 국제 공개 제07/023821호 팜플렛 일본 공개특허공보 2004-137485호 (제 2, 12 페이지) 일본 공개특허공보 2005-105106호 (제 2, 10 페이지)

본 발명은 상기 현상황을 감안하여 이루어진 것으로서, 도포막의 가열 건조시에 부풀음을 발생시키지 않고, 우수한 제진성을 발휘하는 양호한 도포막을 형성할 수 있는 가열 건조성이 우수한 제진재용 에멀션 조성물이나, 제진재에 요구되는 기본 성능을 발휘함과 함께, 특히 종래의 기술에서는 도포막의 늘어짐이 발생하는 고습도 조건하나 막두께가 두꺼운 조건하에서도 현격히 우수한 내늘어짐성을 발현할 수 있어, 각종 구조체의 제진재에 유용한 제진재용 에멀션 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명자들은 제진재에 바람직하게 사용할 수 있는 제진재용 에멀션 조성물에 대하여 여러 가지로 검토한 결과, 단량체 성분을 유화 중합하여 이루어지는 에멀션에 특정 중량 평균 분자량을 갖는 도포막 성형 보조제를 특정 비율로 배합하면, 우수한 제진성에 추가하여, 제진재에 요구되는 각종 특성을 높은 레벨로 발휘하는 조성물이 되는 것을 알아냈다.

특히, 가열 건조성에 관하여, 가열 건조성이 우수한 제진재용 에멀션 조성물에 대하여 여러 가지로 검토한 결과, 가열 건조시의 부풀음 발생은, 건조 초기에 도포막 표면이 건조됨으로써 도포막 내부의 수분 빠짐이 나빠지는 결과, 가열 건조시에 단번에 도포막 내부의 수분이 증발하는 것이 원인이며, 건조 초기의 도포막 표면의 건조를 억제하는 것이 중요하다는 것에 주목하였다. 그리고, 단량체 성분을 유화 중합하여 얻어지는 에멀션과 노니온계 수용성 화합물을 함유하는 조성물로 하면, 노니온계 수용성 화합물이 에멀션 입자에 흡착되지 않아, 에멀션 입자 부근에 존재하는 것에서 기인하여 건조 초기에 도포막 표면에서 에멀션 입자가 융착되어 도포막 표면이 건조되는 것이 억제되고, 이로써, 가열 건조시의 도포막의 부풀음의 발생을 억제할 수 있는 결과, 우수한 가열 건조성을 갖는 제진재용 에멀션 조성물로 할 수 있는 것을 알아냈다. 그리고, 이와 같은 조성물로서, 제진재용 에멀션 조성물에 대한 노니온계 수용성 화합물의 함유 비율을 특정 범위로 하면, 제진성을 저하시키지 않고, 우수한 가열 건조성을 발휘하는 조성물로 할 수 있는 것을 알아냈다.

또한, 본 발명자들은 제진재용 에멀션 조성물을 필수 성분으로 하는 제진재 배합물을 도포한 후에 도포막의 늘어짐을 충분히 방지하는 내늘어짐성을 발현하는 것이, 습도에 관한 작업 환경의 영향을 잘 받지 않고, 각종 구조체의 제진재에 사용하는 재료로서 바람직한 것으로 하기 위해서 중요하다는 것에 주목하였다. 그리고, 제진재용 에멀션 조성물을 유리 전이 온도 및 중량 평균 분자량이 특정된 에멀션 (A) 와, 그 에멀션 (A) 보다 유리 전이 온도가 높고, 중량 평균 분자량이 낮은 폴리머 (B) 를 필수 성분으로 하면, 제진재에 요구되는 기본 성능을 충분한 것으로 하면서, 고습도 조건하나 막두께가 두꺼운 조건하에서도 현격히 우수한 내늘어짐성을 발현할 수 있는 것을 알아내어, 상기 과제를 훌륭하게 해결하기에 이르렀다. 또한, 상기 폴리머 (B) 가 에멀션 (A) 보다 유리 전이 온도가 적어도 50 ℃ 높은 것으로 하거나, 점착 부여제인 것으로 하면, 내늘어짐성을 더욱 우수한 것으로 할 수 있는 것을 알아냈다.

본 발명자들은, 이로써 상기 과제를 훌륭하게 해결하기에 이르러 본 발명에 도달한 것이다.

즉, 본 발명은 단량체 성분을 유화 중합하여 이루어지는 에멀션을 필수 성분으로서 함유하는 제진재용 에멀션 조성물로서, 상기 제진재용 에멀션 조성물은 제진재용 에멀션 조성물 100 질량％ 에 대하여 중량 평균 분자량이 100 ∼ 20000 인 도포막 성형 보조제를 0.5 ∼ 20 질량％ 함유하는 제진재용 에멀션 조성물이다.

본 발명의 제진재용 에멀션 조성물은, 상기 서술한 구성으로 이루어져, 우수한 제진성을 발휘함과 함께, 가열 건조시에도 도포막의 부풀음의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 효율적으로 우수한 제진성을 발휘하는 도포막을 형성할 수 있거나, 또한 고습도 조건하나 막두께가 두꺼운 조건하에서도 우수한 내늘어짐성을 발휘할 수 있어, 자동차의 실내 바닥밑 외에, 철도 차량, 선박, 항공기, 전기 기기, 건축 구조물, 건설 기기 등의 공업적인 용도에 바람직하게 적용할 수 있는 것이다.

이하에 본 발명을 상세히 서술한다.

본 발명의 제진재용 에멀션은, 중량 평균 분자량이 100 ∼ 20000 인 도포막 성형 보조제를 제진재용 에멀션 조성물 100 질량％ 에 대하여 0.5 ∼ 20 질량％ 함유하는 것이며, 이와 같은 도포막 성형 보조제를 사용함으로써, 우수한 제진성에 추가하여, 제진재에 요구되는 각종 특성을 발휘하는 것이 된다. 본 발명에 있어서, 도포막 성형 보조제란, 제진재용 에멀션 조성물을 기재에 도포하여 얻어지는 도포막을 형성하기 쉽게 하고, 및/또는, 제진성 도포막으로서의 성능을 높이는 효과를 갖는 화합물을 의미하며, 본 발명의 제진재용 에멀션 조성물이 발휘하는 특성은, 사용하는 도포막 성형 보조제의 종류에 따라 상이해진다.

이하에 있어서는, 도포막 성형 보조제로서, 노니온계 수용성 화합물을 사용하고, 도포막의 가열 건조시에 있어서의 부풀음의 발생을 억제하여 양호한 도포막을 형성할 수 있는 가열 건조성이 우수한 제진재용 에멀션 조성물을 본 발명의 제 1 실시형태로 하며, 도포막 성형 보조제로서, 에멀션보다 유리 전이 온도가 높으며, 또한 중량 평균 분자량이 낮은 폴리머를 사용하고, 종래의 기술에서는 도포막의 늘어짐이 발생하는 고습도 조건하나 막두께가 두꺼운 조건하에서도 현격히 우수한 내늘어짐성을 발현할 수 있어, 각종 구조체의 제진재에 유용한 제진재용 에멀션 조성물을 본 발명의 제 2 실시형태로 한다. 또한, 본 발명의 제진재용 에멀션 조성물은, 제 1 실시형태, 제 2 실시형태 중 어느 하나에만 해당하는 것이어도 되고, 양방에 해당하는 것이어도 된다. 즉, 도포막 성형 보조제로서, 상기 노니온계 수용성 화합물과, 에멀션보다 유리 전이 온도가 높으며, 또한 중량 평균 분자량이 낮은 폴리머의 양방을 함유하는 것도 본 발명의 제진재용 에멀션 조성물이다.

이하에 있어서는, 먼저 본 발명의 제 1 실시형태에 대하여 설명하고, 다음으로 본 발명의 제 2 실시형태에 대하여 설명한다.

본 발명의 제 1 실시형태의 제진재용 에멀션 조성물은, 단량체 성분을 유화 중합하여 이루어지는 에멀션과, 도포막 성형 보조제로서 노니온계 수용성 화합물을 제진재용 에멀션 조성물 100 질량％ 에 대하여 1 ∼ 20 질량％ 함유하는 것인데, 에멀션이나 노니온계 수용성 화합물을 각각 1 종 함유하는 것이어도 되고, 2 종 이상 함유하는 것이어도 된다. 또한, 이들을 함유하는 한, 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 성분을 함유하는 경우, 에멀션과 노니온계 수용성 화합물의 합계량이, 제진재용 에멀션 조성물 100 질량％ 에 대하여 50 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 80 질량％ 이상이다. 제진재용 에멀션 조성물에 있어서의 에멀션과 노니온계 수용성 화합물의 합계량이 50 질량％ 이하이면, 충분한 제진성, 가열 건조성을 발휘하지 못할 우려가 있다.

상기 제 1 실시형태의 제진재용 에멀션 조성물은, 노니온계 수용성 화합물을 제진재용 에멀션 조성물 100 질량％ 에 대하여 1 ∼ 20 질량％ 함유하는 것이다. 노니온계 수용성 화합물의 함유량이 1 질량％ 미만이면 충분한 가열 건조성을 발휘할 수 없고, 20 질량％ 보다 많으면 제진성이 충분하지 않게 될 우려가 있다. 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 5 질량％ 이며, 가장 바람직하게는 3 ∼ 5 질량％ 이다.

상기 제 1 실시형태의 제진재용 에멀션 조성물에 있어서, 노니온계 수용성 화합물의 양은, 단량체 성분을 유화 중합하여 이루어지는 에멀션 100 질량％ 에 대하여 1 ∼ 25 질량％ 인 것이 바람직하다. 단량체 성분을 유화 중합하여 이루어지는 에멀션에 대한 노니온계 수용성 화합물의 양이 1 질량％ 미만이면 충분한 가열 건조성을 갖는 것이 되지 않을 우려가 있고, 25 질량％ 보다 많으면 제진성이 충분하지 않게 될 우려가 있다. 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 11 질량％ 이다. 특히 바람직하게는 1 ∼ 5 질량％ 이며, 가장 바람직하게는 3 ∼ 5 질량％ 이다.

본 발명에 있어서, 노니온계 수용성 화합물로는 노니온계 수용성 중합체나 노니온계 계면 활성제를 사용할 수 있다. 또한, 화합물의 구조 중에, 카티온이나 아니온이 되는 부분을 포함하지 않는 화합물뿐만 아니라, 본 발명의 효과를 발휘하는 한, 노니온계 수용성 화합물의 구조의 일부가 카티온 변성이나 아니온 변성된 것을 사용해도 된다. 노니온계 수용성 화합물의 구조의 일부가 카티온 변성이나 아니온 변성된 것으로는, 노니온계 수용성 화합물의 구조 중의 카티온 변성이나 아니온 변성될 수 있는 부위 전체를 100 ％ 로 했을 때에, 변성된 부위가 10 ％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 변성된 부위가 5 ％ 이하인 것이다.

상기 노니온계 수용성 화합물로는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 및 그 유도체 등의 노니온계 수용성 중합체, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 소르비탄 지방족 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방족 에스테르, 글리세롤의 모노라우레이트 등의 지방족 모노글리세라이드, 폴리옥시에틸렌옥시프로필렌 공중합체, 에틸렌옥사이드와 지방족 아민, 아미드 또는 산과의 축합 생성물 등의 노니온계 계면 활성제, 및 이들 구조의 일부를 카티온 또는 아니온 변성한 것 등을 들 수 있다.

상기 노니온계 수용성 화합물은, 상기한 것 중에서도, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 메틸셀룰로오스 및 하이드록시에틸셀룰로오스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 노니온계 수용성 화합물로서 이들을 사용하면, 조성물을 기재에 도포한 경우에, 도포막의 건조 초기에 도포막 표면에서 에멀션 입자가 융착되는 것이 충분히 억제되기 때문에, 도포막 내부의 수분 빠짐이 저해되는 경우가 없어, 도포막의 부풀음을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 보다 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜이다.

본 발명의 노니온계 수용성 화합물로는, 중량 평균 분자량이 400 ∼ 10000 인 노니온계 수용성 중합체가 바람직하다. 노니온계 수용성 화합물이 이와 같은 것이면, 본 발명의 제진재용 에멀션 조성물이 가열 건조성이 보다 우수한 것이 된다. 중량 평균 분자량은 400 ∼ 9000 인 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 400 ∼ 3000 이고, 가장 바람직하게는 1000 ∼ 3000 이다.

또한, 중량 평균 분자량은 예를 들어, 이하의 측정 조건하에서 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 측정에 의해 구할 수 있다.

측정 기기 : HLC-8120GPC (상품명, 토소사 제조)

분자량 칼럼 : TSK-GEL GMHXL-L 과 TSK-GELG5000HXL (모두 토소사 제조) 을 직렬로 접속하여 사용

용리액 : 테트라하이드로푸란 (THF)

검량선용 표준 물질 : 폴리스티렌 (토소사 제조)

측정 방법 : 측정 대상물을 고형분이 약 0.2 질량％ 가 되도록 THF 에 용해시키고, 필터로 여과한 것을 측정 샘플로 하여 분자량을 측정한다.

본 발명의 제 1 실시형태의 제진재용 에멀션 조성물이 필수 성분으로 하는 에멀션은, 에멀션 입자의 평균 입자 직경이 100 ∼ 450 ㎚ 인 것인 것이 바람직하다.

평균 입자 직경이 이 범위에 있는 에멀션 입자를 사용함으로써, 제진성이 보다 우수한 것이 되고, 또한 우수한 가열 건조성을 발휘하는 것이 된다. 에멀션 입자의 평균 입자 직경은 120 ∼ 400 ㎚ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 150 ∼ 350 ㎚ 이다. 에멀션 입자의 평균 입자 직경이 이와 같은 범위이면, 본 발명의 제 1 실시형태의 제진재용 에멀션 조성물의 작용 효과가 보다 효과적으로 발휘되게 된다.

평균 입자 직경은 예를 들어 에멀션을 증류수로 희석시켜 충분히 교반 혼합한 후, 유리 셀에 약 10 ㎖ 채취하고, 이것을 동적 광산법에 의한 입도 분포 측정기 (Particle Sizing Systems 사 제조 「NICOM P Model 380」) 로 측정함으로써 구할 수 있다.

본 발명의 제 1 실시형태의 제진재용 에멀션 조성물에 있어서, 상기 평균 입자 직경을 갖는 에멀션 입자는, 표준 편차를 그 체적 평균 입자 직경으로 나눈 값 (표준 편차/체적 평균 입자 직경 × 100) 으로 정의되는 입도 분포가 40 ％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30 ％ 이하이다. 입도 분포가 40 ％ 를 초과하면, 에멀션 입자의 입자 직경 분포의 폭이 매우 넓은 것이 되고, 일부에 조대 입자를 함유하는 것이 되기 때문에, 그러한 조대 입자의 영향으로 제진재용 에멀션 조성물이 충분한 가열 건조성을 발휘하지 못할 우려가 있다.

본 발명의 제 1 실시형태의 제진재용 에멀션 조성물의 pH 로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 9 이다. 에멀션의 pH 는 에멀션에 암모니아수, 수용성 아민류, 수산화 알칼리 수용액 등을 첨가함으로써 조정할 수 있다.

본 발명의 제 1 실시형태의 제진재용 에멀션 조성물의 점도로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10 ∼ 10000 mPa·s 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 5000 mPa·s 이다.

또한 점도는, B 형 회전 점도계를 사용하여 25 ℃, 20 rpm 의 조건하에서 측정할 수 있다.

본 발명에 있어서의 제 1 실시형태의 제진재용 에멀션 조성물을 구성하는 에멀션의 원료가 되는 단량체 성분으로는, 본 발명의 작용 효과를 발휘할 수 있으면 되는데, 불포화 카르복실산 단량체를 함유하여 이루어지는 것인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 불포화 카르복실산 단량체 및 불포화 카르복실산 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체를 함유하여 이루어지는 것이다. 불포화 카르복실산 단량체로는, 분자 중에 불포화 결합과 카르복실기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체를 함유하는 것이 바람직하다. 즉 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체를 필수로 하는 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 에멀션을 함유하여 이루어지는 제 1 실시형태의 제진재용 에멀션 조성물은, 본 발명의 바람직한 형태 중 하나이다.

또한, 본 발명의 에멀션의 입자가, 후술하는 코어부와 쉘부를 갖는 에멀션 입자인 경우, 불포화 카르복실산 단량체 및 불포화 카르복실산 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체는, 에멀션의 코어부를 형성하는 단량체 성분, 쉘부를 형성하는 단량체 성분 중 어느 것에 함유되어 있어도 되고, 이들 양방에 사용되는 것이어도 된다.

상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 (메트)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 모노메틸푸마레이트, 모노에틸푸마레이트, 모노메틸말레에이트, 모노에틸말레에이트 등의 불포화 카르복실산류 또는 그 유도체 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.

이들 중에서도 (메트)아크릴계 단량체가 바람직하다. (메트)아크릴계 단량체란, (메트)아크릴산, 및 (메트)아크릴산의 염이나 (메트)아크릴산에스테르 등의 (메트)아크릴산 유도체를 의미한다.

즉, 본 발명의 제진재용 에멀션 조성물을 구성하는 에멀션은, 아크릴 공중합체인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 「아크릴 공중합체」란, 적어도 2 종 이상의 단량체 성분을 사용하여 얻어지는 공중합체로서, 그 단량체 성분의 적어도 1 종이 (메트)아크릴계 단량체인 공중합체를 의미한다. 이들 중에서도, (메트)아크릴산계 단량체를 함유하는 단량체 성분을 사용하여 얻어지는 것이 바람직하다. (메트)아크릴산계 단량체란, (메트)아크릴산 및 그 염을 의미한다. 즉, 본 발명의 아크릴 공중합체는 단량체 성분의 적어도 1 종이 C(R¹ ₂)=CH-COOR², 또는 C(R³ ₂)=C(CH₃)-COOR⁴ (R¹, R², R³ 및 R⁴ 는 동일 혹은 상이하며, 수소 원자, 금속 원자, 암모늄기, 유기 아민기를 나타낸다) 로 나타내는 단량체인 단량체 성분을 사용하여 얻어지는 것이 바람직하다.

상기 아크릴 공중합체의 원료가 되는 단량체 성분은, 전체 단량체 성분 100 질량％ 에 대하여 (메트)아크릴산계 단량체를 0.1 ∼ 20 질량％, 그 밖의 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체를 99.9 ∼ 80 질량％ 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다. (메트)아크릴산계 단량체를 함유함으로써, 본 발명의 제 1 실시형태의 제진재용 에멀션 조성물을 필수로 하는 제진재 배합물에 있어서, 무기 분체 등의 충전제의 분산성이 향상되고, 제진성이 보다 향상되게 된다. 또한, 그 밖의 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체를 함유함으로써, 에멀션의 산가, Tg 나 물성 등을 조정하기 쉬워진다. 상기 단량체 성분에 있어서, (메트)아크릴산계 단량체가 0.1 질량％ 미만이어도, 20 질량％ 를 초과해도, 모두 에멀션이 안정적으로 공중합되지 못할 우려가 있다. 본 발명에 있어서의 에멀션에서는, 이들 단량체로부터 형성되는 단량체 단위의 상승 효과에 의해, 수계 제진재에 있어서 우수한 가열 건조성과 제진성을 보다 충분히 발휘할 수 있게 된다.

보다 바람직하게는 전체 단량체 성분 100 질량％ 에 대하여 (메트)아크릴산계 단량체를 0.5 ∼ 3 질량％, 그 밖의 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체를 99.5 ∼ 97 질량％ 함유하여 이루어지는 것이다.

그 밖의 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체에는, 후술하는 (메트)아크릴산계 단량체 이외의 (메트)아크릴계 단량체, 질소 원자를 갖는 불포화 단량체, 방향고리를 갖는 불포화 화합물, (메트)아크릴산계 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 단량체가 포함된다.

상기 아크릴 공중합체의 원료가 되는 단량체 성분에 있어서, (메트)아크릴산계 단량체로는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 시트라콘산, 이타콘산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산 등의 1 종 또는 2 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, (메트)아크릴산계 단량체 이외의 (메트)아크릴계 단량체로는, 예를 들어 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 이소옥틸메타크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 이소노닐아크릴레이트, 이소노닐메타크릴레이트, 데실아크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 트리데실아크릴레이트, 트리데실메타크릴레이트, 헥사데실아크릴레이트, 헥사데실메타크릴레이트, 옥타데실아크릴레이트, 옥타데실메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 트리알릴시아누레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트 등 외에, 이들의 염이나 에스테르화물 등의 1 종 또는 2 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 염으로는, 금속염, 암모늄염, 유기 아민염 등인 것이 바람직하다. 금속염을 형성하는 금속 원자로는, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 원자 등의 1 가의 금속 원자 ; 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리 토금속 원자 등의 2 가의 금속 원자 ; 알루미늄, 철 등의 3 가의 금속 원자가 바람직하고, 또한 유기 아민염으로는, 에탄올아민염, 디에탄올아민염, 트리에탄올아민염 등의 알칸올아민염이나, 트리에틸아민염이 바람직하다.

상기 단량체 성분으로는 또한, 상기 (메트)아크릴산(염)계 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 단량체를 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 단량체로는, 예를 들어 디비닐벤젠, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 에틸비닐벤젠 등의 방향고리를 갖는 불포화 화합물, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-메톡시에틸(메트)아크릴아미드, N-n-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-i-부톡시메틸(메트)아크릴아미드 등의 질소 원자를 갖는 불포화 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 질소 원자를 갖는 불포화 화합물이 바람직하다. 특히 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.

상기 아크릴 공중합체의 원료가 되는 단량체 성분으로는, (메트)아크릴계 단량체를 전체 단량체 성분 100 질량％ 에 대하여 20 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30 질량％ 이상이다.

또한, 상기 다른 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체 중, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-메톡시에틸(메트)아크릴아미드, N-n-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-i-부톡시메틸(메트)아크릴아미드 등의 질소 원자를 갖는 불포화 화합물의 단량체 성분 중에 있어서의 함유 비율은, 전체 단량체 성분 100 질량％ 에 대하여 40 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20 질량％ 이하이다.

하한으로는 1 질량％ 가 바람직하다. 보다 바람직하게는 3 질량％ 이다.

본 발명의 제 1 실시형태의 제진재용 에멀션 조성물에 있어서, 아크릴 공중합체를 형성하는 단량체 성분은, 호모폴리머의 유리 전이 온도가 0 ℃ 이하인 중합성 단량체를 1 종 이상 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2 종 이상 함유하는 것이며, 가장 바람직하게는 다단 중합의 각 공정에 있어서 사용되는 단량체 성분이, 각각 호모폴리머의 유리 전이 온도가 0 ℃ 이하인 중합성 단량체를 1 종 함유하는 것이다. 호모폴리머의 유리 전이 온도가 0 ℃ 이하인 중합성 단량체로는, 부틸아크릴레이트나 2-에틸헥실아크릴레이트가 바람직하다.

즉, 본 발명의 제 1 실시형태의 제진재용 에멀션 조성물이 함유하는 에멀션의 입자를 형성하는 단량체 성분은, 부틸아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실아크릴레이트를 함유하여 이루어지는 것인 것이 바람직하다. 단량체 성분이 부틸아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실아크릴레이트를 함유하여 이루어지는 것이면, 폭넓은 온도 영역에서의 제진성이 향상된다.

보다 바람직하게는 단량체 성분이 부틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트를 함유하는 것이다.

상기 아크릴 공중합체를 형성하는 단량체 성분이 부틸아크릴레이트를 함유하는 것인 경우, 부틸아크릴레이트의 함유량은, 아크릴 공중합체를 형성하는 단량체 성분 100 질량％ 에 대하여 10 ∼ 60 질량％ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20 ∼ 50 질량％ 이다.

상기 단량체 성분이 2-에틸헥실아크릴레이트를 함유하는 것인 경우, 2-에틸헥실아크릴레이트의 함유량은, 아크릴 공중합체를 형성하는 단량체 성분 100 질량％ 에 대하여 5 ∼ 55 질량％ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 ∼ 50 질량％ 이다.

또한, 부틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트의 양방을 함유하는 것 인 경우, 부틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트 합계의 함유량은, 아크릴 공중합체를 형성하는 단량체 성분 100 질량％ 에 대하여 20 ∼ 70 질량％ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30 ∼ 60 질량％ 이다.

상기 아크릴 공중합체를 형성하는 단량체 성분은, 추가로, 전체 단량체 성분에 대하여 관능기를 갖는 불포화 단량체를 10 질량％ 미만 함유하는 것이 바람직하다. 관능기를 갖는 불포화 단량체에 있어서의 관능기는, 에멀션을 중합에 의해 얻을 때에 가교할 수 있는 관능기이면 된다. 이와 같은 관능기의 작용에 의해, 에멀션의 막형성성이나 가열 건조성을 향상시킬 수 있게 된다. 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 3.0 질량％ 이다.

또한, 상기 질량 비율은 전체 단량체 성분 100 질량％ 에 대한 질량 비율이다.

상기 관능기를 갖는 불포화 단량체가 갖는 관능기로는, 예를 들어 에폭시기, 옥사졸린기, 카르보디이미드기, 아지리디닐기, 이소시아네이트기, 메틸올기, 비닐에테르기, 시클로카보네이트기, 알콕시실란기 등을 들 수 있다. 이들 관능기는, 불포화 단량체의 1 분자 중에 1 종 있어도 되고, 2 종 이상 있어도 된다.

상기 관능기를 갖는 불포화 단량체로는, 예를 들어 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-메톡시에틸(메트)아크릴아미드, N-n-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-i-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 디알릴프탈레이트, 디알릴테레프탈레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 다관능성 불포화 단량체류 ; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 아크릴글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 불포화 단량체류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 관능기를 2 개 이상 갖는 불포화 단량체 (다관능성 불포화 단량체) 를 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 제 1 실시형태의 제진재용 에멀션 조성물이 함유하는 에멀션의 유리 전이 온도는 -20 ∼ 30 ℃ 인 것이 바람직하다. 이로써, 폭넓은 온도 영역하에서 보다 높은 제진성을 발현시킬 수 있게 된다. 보다 바람직하게는 -10 ∼ 20 ℃ 이다.

또한, 에멀션의 Tg 로는, 이미 얻어져 있는 지견에 기초하여 결정되어도 되고, 단량체 성분의 종류나 사용 비율에 의해 제어되어도 되는데, 이론상으로는 이하의 계산식으로부터 산출될 수 있다.

식 중, Tg' 는, 에멀션의 Tg (절대 온도) 이다. W₁', W₂', ···W_n' 는, 전체 단량체 성분에 대한 각 단량체의 질량분율이다. T₁, T₂, ···T_n 은, 각 단량체 성분으로 이루어지는 호모폴리머 (단독 중합체) 의 유리 전이 온도 (절대 온도) 이다.

상기 아크릴 공중합체로서 2 종 이상의 아크릴 공중합체를 사용하는 경우에는, Tg 가 상이한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 유리 전이 온도 (Tg) 에 차를 형성함으로써, 폭넓은 온도 영역하에서 보다 높은 제진성을 발현시킬 수 있게 되고, 특히 실용적 범위인 20 ∼ 60 ℃ 영역에서의 제진성이 현격히 향상되게 된다. 또한, 3 종 이상의 아크릴 공중합체를 사용하는 경우에는, 이 중 적어도 2 종의 아크릴 공중합체가 Tg 가 상이한 것이면 되고, 나머지 1 종 이상에 대해서는, 당해 2 종의 아크릴 공중합체 중 어느 것과 Tg 가 동일한 것이어도 된다.

상기 Tg 가 상이한 아크릴 공중합체로서, Tg 가 높은 것을 「아크릴 공중합체 (1)」, 낮은 것을 「아크릴 공중합체 (2)」로 하면, 이들의 Tg 차는 10 ∼ 60 ℃ 인 것이 바람직하다. 차가 10 ℃ 미만이거나 온도차가 지나치게 크면, 실용적 범위에서의 제진성이 보다 충분한 것이 되지 않을 우려가 있다. 또한, 보다 바람직하게는 15 ∼ 55 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 50 ℃ 이다.

상기 아크릴 공중합체 (1) 의 유리 전이 온도 (Tg1) 로는, Tg 가 -10 ℃ 이상 또한 50 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 Tg 가 -5 ℃ 이상 또한 30 ℃ 이하이다. 더욱 바람직하게는 0 ℃ 이상 20 ℃ 이하이며, 가장 바람직하게는 0 ℃ 이상 15 ℃ 이하이다. 이로써, 본 발명의 제 1 실시형태의 제진재용 에멀션 조성물을 함유하는 도료를 사용하여 형성된 제진재 도포막의 건조성이 양호해져, 도포막 표면의 팽창이나 크랙이 충분히 억제되게 된다. 즉, 현격히 우수한 제진성을 갖는 제진재가 형성되게 된다. 보다 바람직하게는 5 ℃ 이상이다.

또한, 상기 아크릴 공중합체 (2) 의 유리 전이 온도 (Tg2) 로는, -50 ℃ 이상 10 ℃ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 -20 ℃ 이상 0 ℃ 이하이다.

본 발명의 제 1 실시형태의 제진재용 에멀션 조성물이 함유하는 에멀션으로는 또한, 중량 평균 분자량이 20000 ∼ 250000 인 것이 바람직하다. 20000 미만이면, 제진성이 충분해지지 않고, 또한 얻어지는 제진재용 에멀션 조성물을 도료에 배합한 상태에서의 안정성이 우수한 것이 되지 않을 우려가 있다. 250000 을 초과하면, 예를 들어 2 종 이상의 아크릴 공중합체를 사용한 경우에 상용성이 충분해지지는 않기 때문에 제진성의 밸런스를 충분히 유지할 수 없고, 특히 30 ∼ 40 ℃ 영역에서의 제진성을 향상시키지 못할 우려가 있으며, 또한, 도료에 배합한 상태에서의 저온에 있어서의 조막성이 충분해지지는 않을 우려가 있다. 바람직하게는 30000 ∼ 220000 이고, 보다 바람직하게는 40000 ∼ 200000 이다.

또한, 중량 평균 분자량은 상기 서술한 방법에 의해 측정할 수 있다.

다음으로 본 발명의 제 2 실시형태에 대하여 설명한다.

본 발명의 제 2 실시형태의 제진재용 에멀션 조성물은, 유리 전이 온도가 -20 ∼ 30 ℃ 이고, 중량 평균 분자량이 20000 ∼ 400000 인 에멀션 (A) 를 함유하고, 도포막 성형 보조제는, 그 에멀션 (A) 보다 유리 전이 온도가 높으며, 또한 중량 평균 분자량이 낮은 폴리머 (B) 로서, 에멀션 (A) 100 질량％ 에 대하여 폴리머 (B) 의 함유 비율이 0.5 ∼ 10 질량％ 인 제진재용 에멀션 조성물이다.

이와 같이 본 발명의 제진재용 에멀션 조성물이 유리 전이 온도 및 중량 평균 분자량이 특정된 에멀션 (A) 와 그 에멀션 (A) 보다 유리 전이 온도가 높으며, 또한 중량 평균 분자량이 낮은 폴리머 (B) 를 특정 비율로 함유하여 이루어지는 형태로 함으로써, 본 발명의 제진재용 에멀션 조성물을 필수 성분으로 하는 제진재 배합물 (본 명세서 중, 도료라고도 한다) 이, 제진성 등의 기본적 성능을 충분한 것으로 한 데다가, 도포막의 늘어짐이 발생하기 쉬운 고습도 조건하, 고막두께 조건하에서, 예를 들어 도료를 수직인 면에 도포한 후에도 늘어짐을 충분히 방지할 수 있어, 여러 가지 용도에 있어서의 작업성·편리성이 현격히 향상되게 된다.

이와 같이 도포막의 늘어짐이 발생하기 쉬운 고습도 조건하, 높은 막두께 조건하에서도 도포막의 늘어짐을 충분히 방지할 수 있는 이유로는, 예를 들어 (1) 제진재 배합물 중의 수지 (에멀션 입자) 의 상호 작용이 강해져, 에멀션 입자간의 응집력이 증대되는 것 (통상적인 점착 부여제 (태키파이어) 의 첨가에 의해 증대되는 폴리머간의 응집력이 아니라, 에멀션 입자간의 응집력이 증대됨으로써, 건조되지 않은 도포막의 내늘어짐성이 현격히 향상되는 것으로 생각할 수 있다), (2) 제진재 배합물의 제로 흘러내림 점도 (zero-share viscocity) 를 높여, 점성을 변화시키는 (틱소트로픽성을 크게 하는) 것, (3) 기재 계면의 밀착력 (점착력) 을 증대시키는 것 등에 의해, 건조되지 않은 도포막에 있어서도 잘 늘어지지 않게 되어 있기 때문인 것으로 생각할 수 있다.

또한, 폴리머 (B) 가 점착 부여제로서 작용하여 도포막의 점착력을 높이기 때문에 내늘어짐성을 발현하는 것으로 생각되기도 한다. 통상적인 점착 부여제의 작용 기구는, 유동성, 택을 부여하고, 점착력을 향상시키는 것인데, 당해 작용은 통상 도포막이 건조된 후에 작용하는 것이지, 본 발명과 같이 건조되지 않은 도포막의 내늘어짐성을 충분히 개선하고, 습도에 관한 작업 환경의 영향을 잘 받지 않게 하는 것은 아니었다. 또한, 통상적인 점착 부여제를 첨가하면, 유리 전이 온도가 높아져 점도가 낮아진 데다가 점착력이 향상되지만, 본 발명의 제진재용 에멀션 조성물에 있어서는 폴리머 (B) 의 첨가에 의해 점도가 높아진 것이기 때문에, 통상적인 점착 부여제의 첨가에 의한 점도의 변화가 본 발명의 제진재용 에멀션 조성물에 있어서의 점착력, 내늘어짐성의 향상에 직접적으로 효과가 있었던 것은 아니라고 생각할 수 있다. 또한, 점착 부여제로서 작용하여 점착력을 높이기 위해서는, 점착 부여제가 에멀션 100 질량％ 에 대하여 통상 10 ∼ 30 질량％ 정도 첨가되는 것이고, 본 발명의 제진재용 에멀션 조성물에 있어서의 폴리머 (B) 와는 양이 상이한 것이었다.

따라서, 본 발명의 효과는, 폴리머 (B) 가 통상적인 점착 부여제와는 상이한 작용을 함으로써 발휘되는 것임이 분명하다.

또한, 폴리머 (B) 를 함유함으로써, 에멀션 (A) 의 제진성이 향상되는 결과가 얻어졌다. 바꿔 말하면, 후술하는 바와 같이, 폴리머 (B) 를 에멀션 (A) 중에 도입함으로써, 본 발명의 효과를 더욱 우수한 것으로 할 수 있다.

본 명세서 중, 에멀션 (A) 의 유리 전이 온도 (Tg) 로는, 이미 얻어져 있는 지견에 기초하여 결정되어도 되고, 단량체 성분의 종류나 사용 비율에 의해 제어되어도 되는데, 이론상으로는 상기 서술한 계산식으로부터 산출될 수 있는 것이며, 이로써 Tg 를 결정하는 것이 바람직하다.

또한, 폴리머 (B) 의 유리 전이 온도란, 폴리머 분자가 미크로브라운 운동 을 시작하는 온도로서, 각종 측정 방법이 있지만, 본 발명에 있어서는, 시차 주사열 열량계 (DSC) 에 의해 ASTM-D-3418 에 따라 중점법으로 구한 온도로 정의한다. 유리 전이 온도가 복수 관측되는 경우가 있는데, 본 발명에서는, 보다 흡열량이 큰 주전이 온도를 채용하는 것으로 한다.

본 발명에 있어서의 에멀션 (A) 의 유리 전이 온도는, 하한이 -10 ℃ 인 것이 바람직하다. 상한은 20 ℃ 가 바람직하다.

-10 ℃ 미만이거나 20 ℃ 를 초과하면, 폭넓은 온도 영역하에서 보다 높은 제진성 등의 기본 성능을 발현시킬 수 없게 될 우려가 있다.

상기 에멀션 (A) 는 중량 평균 분자량이 하한으로는 50000 이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100000 이다.

상한으로는 300000 이 바람직하다. 보다 바람직하게는 200000 이다.

중량 평균 분자량이 50000 미만이거나 300000 을 초과하면, 제진성 등의 기본적 성능이 충분하지 않게 될 우려가 있다.

중량 평균 분자량은 상기 서술한 제 1 실시형태에 있어서의 노니온계 수용성 중합체의 중량 평균 분자량과 동일한 측정 조건에서 측정할 수 있다.

상기 에멀션 (A) 의 에멀션 입자의 평균 입자 직경은, 상기 서술한 본 발명의 제 1 실시형태에 있어서의 에멀션의 것과 동일하다.

상기 에멀션 (A) 의 pH 로는, 예를 들어 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 10 이다. 더욱 바람직하게는 7 ∼ 10 이다. 에멀션의 pH 는, 에멀션에 암모니아수, 수용성 아민류, 수산화 알칼리 수용액 등을 첨가함으로써 조정할 수 있다.

본 명세서 중, pH 는 pH 미터에 의해 측정할 수 있다. 예를 들어 pH 미터 (호리바 제작소사 제조 「F-23」) 를 사용하여 25 ℃ 에서의 값을 측정하는 것이 바람직하다.

상기 에멀션 (A) 의 점도로는, 예를 들어 1 ∼ 10000 mPa·s 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 2000 mPa·s 이다.

또한, 점도는 B 형 회전 점도계를 사용하여 25 ℃, 20 rpm 의 조건하에서 측정할 수 있다.

상기 에멀션 (A) 의 원료가 되는 단량체 성분, 제조 방법의 바람직한 형태에 대해서는 후술하는 바와 같다.

상기 폴리머 (B) 는 유리 전이 온도가 50 ∼ 120 ℃ 인 것이 바람직하다.

이로써, 제진재로서 요구되는 기본적 성능을 충분한 것으로 하면서 내늘어짐성을 현격히 높이는 본 발명의 효과를 보다 충분히 발휘할 수 있다.

하한은, 보다 바람직하게는 60 ℃ 이다. 더욱 바람직하게는 65 ℃ 이다.

상한은, 보다 바람직하게는 110 ℃ 이다. 더욱 바람직하게는 100 ℃ 이다.

본 발명의 제진재용 에멀션 조성물에 있어서의 폴리머 (B) 는, 에멀션 (A) 보다 유리 전이 온도가 적어도 50 ℃ 높은 것이 바람직하다.

이로써, 제진재로서 요구되는 기본적 성능을 충분한 것으로 하면서 내늘어짐성을 현격히 높이는 본 발명의 효과를 보다 충분히 발휘할 수 있다.

보다 바람직하게는 적어도 60 ℃ 이다. 더욱 바람직하게는 적어도 80 ℃ 이다.

상기 폴리머 (B) 는 중량 평균 분자량이 100 ∼ 10000 인 것이 바람직하다.

상기 폴리머 (B) 의 중량 평균 분자량이 100 미만이거나 10000 을 초과하면, 내늘어짐성을 현격히 향상시키는 본 발명의 효과가 충분히 발휘되지 않게 될 우려가 있다. 하한은 500 이 보다 바람직하다.

또한, 중량 평균 분자량은 상기 서술한 방법에 의해 측정할 수 있다.

상기 폴리머 (B) 는, 열 연화 온도가 90 ∼ 250 ℃ 인 것이 바람직하다. 이로써, 제진재에 요구되는 기본 성능을 충분한 것으로 하면서 내늘어짐성을 현격히 우수한 것으로 할 수 있는 본 발명의 효과를 보다 충분히 발휘할 수 있다.

또한, 90 ℃ 미만이면, 제진재로서의 기본 성능이 충분한 것이 아니게 될 우려가 있다.

하한은, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 이다. 상한은 보다 바람직하게는 220 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 200 ℃ 이다.

본 발명의 제진재용 에멀션 조성물에 있어서의 폴리머 (B) 는, 점착 부여제인 것이 바람직하다.

이로써, 제진재로서 요구되는 기본적 성능을 충분한 것으로 하면서 내늘어짐성을 현격히 높이는 본 발명의 효과를 보다 현저하게 발휘할 수 있다.

상기 점착 부여제는 본 발명의 기술 분야에 있어서, 분자량이 수 백 ∼ 수 천인 무정형 올리고머이며, 응집력을 높일 수 있다고 인정되는 것이면 되고 (예를 들어 일본 점착 테이프 공업회 점착 핸드북 편집 위원회편, 「점착 핸드북」, 제 3 판, 일본 점착 테이프 공업회, 2005년 10월 1일 발행, p.54-55 를 참조), 수분산체에 대하여 사용할 수 있는 것이다. 상기 점착 부여제는 천연 수지계, 합성 수지계 점착 부여제 등을 들 수 있고, 그 중에서도 천연 수지계 점착 부여제가 바람직하다. 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

상기 천연 수지계 점착 부여제로는, 로진계, 테르펜계 점착 부여제를 들 수 있고, 합성 수지계 점착 부여제로는, 지방족 석유 수지, 방향족 석유 수지, 수첨계 석유 수지 등의 점착 부여제를 들 수 있다.

상기 로진계 점착 부여제로는, 로진, 수소화 로진, 불균화 로진, 중합 로진, 에스테르화 로진 등의 로진 유도체 등이 있고, 예를 들어 수파에스테르 E-720, 수파에스테르 E-788, 수파에스테르 NS-100H (상품명, 아라카와 화학 공업사 제조), 하리에스타 SK-90D-55, 하리에스타 SK-508H, 하리에스타 SK-822E (상품명, 하리마화성사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 테르펜계 점착 부여제로는, α,β-피넨 등의 테르펜 수지, 테르펜페놀 수지, 방향족 변성 테르펜 수지, 수소화테르펜 수지 등이 있고, 예를 들어 타마놀 E-100 (상품명, 아라카와 화학 공업사 제조), YS 포리스타-T-115 (상품명, 야스하라 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다. 상기 합성 수지계 점착 부여제로는, 예를 들어 에멀션 AM-1002 (상품명, 아라카와 화학 공업사 제조), 아이마브 P-125, 아이마브 P-140 (상품명, 이데미츠 흥산사 제조) 등을 들 수 있다.

그 밖의 합성 수지계 점착 부여제로는, 예를 들어 알킬페놀 수지, 자일렌 수지, 쿠마론인덴 수지 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 폴리머 (B) 의 함유 비율은, 하한이 1 질량％ 인 것이 바람직하다.

상한은 8 질량％ 가 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이다. 또한, 에멀션 (A) 100 질량％ 를 기준으로 한다.

1 질량％ 미만이면, 내늘어짐성을 충분히 발휘하지 못할 우려가 있다. 8 질량％ 를 초과하면, 실용 온도 범위에 있어서의 제진성이 충분하지 않게 될 우려가 있다.

본 발명의 제진재용 에멀션 조성물에 있어서, 폴리머 (B) 는, 에멀션 (A) 에 첨가해도 되고, 에멀션 (A) 를 폴리머 (B) 에 첨가해도 되지만, 폴리머 (B) 를 에멀션 (A) 의 제조 (유화 중합) 중에 혼입시킴으로써, 에멀션 폴리머 중에 도입해도 된다.

예를 들어 폴리머 (B) 가 에멀션 (A) 중에 도입된 형태가, 본 발명의 제진재용 에멀션 조성물에 있어서의 바람직한 형태이다. 이로써, 제진성을 더욱 향상시킨 데다가, 내늘어짐성도 탁월하게 우수한 것으로 할 수 있다.

제진성이 향상되는 이유는, 폴리머 (B) 가 에멀션 (A) 중에 도입됨으로써, 에멀션 (A) 와 밀접하게 관련되어, 에멀션 (A) 에 대한 폴리머 (B) 의 작용 효과가 보다 효과적으로 발휘되는 것으로 생각할 수 있다.

상기 도입된 형태란, 에멀션 (A) 를 단량체로부터 형성할 때에, 그 중합 초기 또는 도중에 폴리머 (B) 를, 에멀션 (A) 를 형성하는 반응 용액 중에 첨가함으로써 얻어진 형태를 의미한다. 당해 형태는, 에멀션 (A) 가 형성된 후에 단지 폴리머 (B) 를 첨가함으로써 양자가 서로 섞여 있는 상태가 아니라, 상기 서술한 바와 같이 에멀션 (A) 의 모노머 단계부터 폴리머 (B) 를 존재시킴으로써, 보다 분자 사슬 레벨로 얽혀 있는 등의 상태가 되어 있다.

본 발명의 제 2 실시형태의 제진재용 에멀션 조성물의 pH 및 점도는, 상기 서술한 제 1 실시형태의 제진재용 에멀션 조성물과 동일한 것이 바람직하다.

또한, 제 2 실시형태에 있어서의 에멀션 (A) 의 원료가 되는 단량체 성분도 또한, 상기 서술한 제 1 실시형태의 제진재용 에멀션 조성물과 동일한 것이 바람직하다. 또한, 에멀션 (A) 로서 2 종 이상의 아크릴 공중합체를 사용하는 경우의 그들 아크릴 공중합체의 유리 전이 온도나 그 차에 대해서도, 상기 서술한 제 1 실시형태의 제진재용 에멀션 조성물과 동일한 것이 바람직하다.

본 발명의 제 1 실시형태의 제진재용 에멀션 조성물, 및 제 2 실시형태의 제진재용 에멀션 조성물에 있어서 사용되는 에멀션은, 본 발명의 제진재용 에멀션 조성물에 있어서 단독으로 사용하는 것이어도 되고, 2 종 이상을 사용하는 것이어도 된다. 이와 같은 공중합체로는, 통상 매체 중에 분산된 형태로 존재한다. 즉, 상기 제진재용 에멀션 조성물은, 매체와 매체 중에 분산된 에멀션을 갖는 것이 적당하다. 매체로는 수성 매체인 것이 바람직하고, 예를 들어 물이나, 물과 서로 섞이는 용매와 물의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 제진재용 에멀션 조성물을 함유하는 도료를 도포할 때의 안전성이나 환경에 대한 영향을 고려하면, 물이 바람직하다.

본 발명의 제진재용 에멀션 조성물이 함유하는 에멀션의 입자는, 코어부와 쉘부를 갖는 에멀션 입자인 것이 바람직하다. 에멀션이 이와 같은 형태의 것이면, 본 발명의 제진재용 에멀션 조성물이 보다 우수한 효과를 발휘하는 것이 된다. 코어부와 쉘부를 갖는 에멀션은, 실용 온도 범위 내의 폭넓은 범위에 있어서의 제진성이 우수하다. 특히 고온역에 있어서도, 다른 형태의 제진재 배합물과 비교하여 우수한 제진성을 발휘하며, 그 결과, 실용 온도 범위 내에서 상온부터 고온역까지 폭넓은 범위에 걸쳐 제진 성능을 발휘할 수 있다.

에멀션이 이와 같은 것인 경우, 코어부와 쉘부가 완전하게 상용되어 이들을 구별할 수 없는 균질 구조인 것이어도 되고, 이들이 완전하게는 상용되지 않고 불균질로 형성되는 코어·쉘 복합 구조나 미크로 도메인 구조이어도 된다.

이들 구조 중에서도, 에멀션의 특성을 충분히 이끌어내 안정적인 에멀션을 제조하기 위해서는, 코어·쉘 복합 구조인 것이 바람직하다.

또한, 상기 코어·쉘 복합 구조에 있어서는, 코어부의 표면이 쉘부에 의해 피복된 형태인 것이 바람직하다. 이 경우, 코어부의 표면은 쉘부에 의해 완전하게 피복되어 있는 것이 바람직하지만, 완전하게 피복되어 있지 않아도 되고, 예를 들어 그물코 형상으로 피복되어 있는 형태나, 곳곳에서 코어부가 노출되어 있는 형태이어도 된다.

상기 코어부와 쉘부를 갖는 에멀션 입자에 있어서, 코어부를 형성하는 중합체와 쉘부를 형성하는 중합체는, 예를 들어 중량 평균 분자량이나 유리 전이 온도, SP 값 (용해도 계수), 사용되는 단량체의 종류, 단량체의 사용 비율 등의 각종 물성 중 어느 것에 있어서 상이한 것이면 된다. 그 중에서도, 중량 평균 분자량, 유리 전이 온도 중 적어도 1 개에서 차이를 갖는 것이 바람직하다.

상기 에멀션의 입자가 코어부와 쉘부를 갖는 에멀션 입자인 경우, 코어부를 형성하는 단량체 성분과 쉘부를 형성하는 단량체 성분의 유리 전이 온도 (Tg) 의 차가 10 ∼ 60 ℃ 인 것이 바람직하다. Tg 의 차가 10 ℃ 미만인 경우나, 60 ℃ 보다 큰 경우에는, 폭넓은 온도 영역 (20 ℃ ∼ 60 ℃) 에 걸쳐서의 제진성이 얻어지지 않을 우려가 있다. 보다 바람직하게는 Tg 의 차가 15 ∼ 55 ℃ 인 것이며, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 50 ℃ 이다. 또한, 코어부를 형성하는 단량체 성분의 Tg 는, 쉘부를 형성하는 단량체 성분의 Tg 보다 높은 것이 바람직하다. 즉, 코어부와 쉘부를 갖는 에멀션을 제조하는 경우, 코어부의 에멀션을 형성한 후, 쉘부의 에멀션을 형성하는 다단 중합에 의해 제조되게 되는데, 전단 공정에서 사용되는 단량체 성분의 Tg 는, 후단 공정에서 사용되는 단량체 성분의 Tg 보다 높은 것이 바람직하다. 에멀션이 3 단계 이상의 공정으로 제조되는 경우에도 동일하게, 후공정에서 사용되는 단량체 성분의 Tg 는, 그 직전의 공정에서 사용되는 단량체 성분의 Tg 보다 낮은 것인 것이 바람직하다.

또한 상기 코어부와 쉘부를 갖는 에멀션 입자에 있어서는, 코어부를 형성하는 단량체 성분과 쉘부를 형성하는 단량체 성분의 질량비가 20/80 ∼ 70/30 인 것이 바람직하다. 코어부를 형성하는 단량체 성분의 질량비가 20/80 보다 작은 경우나 70/30 보다 큰 경우에는, 폭넓은 온도 영역에서의 제진성이 얻어지지 않게 된다.

상기 에멀션은 물을 연속상(相)으로 하고, 유화제의 존재하에서 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 중합체가 분산되어 있는 수계의 것이다. 통상적으로는 이와 같은 에멀션을 필수로 하는 제진재용 에멀션 조성물과, 필요에 따라 다른 첨가제나 용제 등을 함유하여 이루어지는 제진재 배합물을 도포함으로써 제진재를 형성하게 된다.

상기 코어부와 쉘부를 갖는 에멀션 입자는, 후술하는 유화 중합법 (다단 중합) 을 사용하여 얻을 수 있다.

본 발명의 제진재용 에멀션 조성물이 상기 서술한 아크릴 공중합체의 에멀션을 함유하는 것인 경우, 아크릴 공중합체의 에멀션만을 함유하는 것이어도 되고, 그 밖의 에멀션 수지와 혼합한 것이어도 된다.

그 밖의 에멀션 수지로는, 우레탄 수지, SBR 수지, 에폭시 수지, 아세트산비닐계 수지, 염화비닐계 수지, 염화비닐-에틸렌계 수지, 염화비닐리덴계 수지, 스티렌-부타디엔계 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔계 수지 등의 에멀션 수지를 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 것이어도 된다.

이 경우, 아크릴 공중합체의 에멀션과 다른 에멀션 수지의 질량비 (아크릴 공중합체의 에멀션/다른 에멀션 수지) 가 100 ∼ 50/0 ∼ 50 이 되도록 설정하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제진재용 에멀션 조성물을 구성하는 에멀션의 제조 방법으로는, 유화제의 존재하에서 유화 중합법에 의해 단량체 성분을 중합하게 되는데, 유화 중합을 실시하는 형태로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 수성 매체 중에 단량체 성분, 중합 개시제 및 유화제를 적절히 첨가하여 중합함으로써 실시할 수 있다. 또한, 분자량 조절을 위해서 중합 연쇄 이동제 등을 사용하는 것이 바람직하다.

유화제로는, 아니온성, 카티온성, 노니온성, 양쪽성의 각종 계면 활성제, 및 고분자 계면 활성제의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

상기 에멀션의 평균 입자 직경을 상기 서술한 바람직한 범위로 제어하는 방법으로는, 물 등의 수성 용매 중에 단량체 성분의 일부를 첨가하여 시드 입자를 형성한 후, 나머지 단량체 성분을 추가하여 에멀션 입자를 형성하는 방법이 바람직하다. 에멀션의 평균 입자 직경은, 수성 매체 중의 시드 입자의 수에 영향을 받기 때문에, 시드 입자를 형성하기 위해서 수성 매체 중에 첨가되는 단량체 성분의 양을 적절히 조정함으로써 시드 입자의 수를 제어하여, 에멀션의 평균 입자 직경을 상기 서술한 바람직한 범위로 할 수 있다.

시드 입자를 형성시키기 위해서 중합기에 직접 주입하는 물·유화제·중합성 단량체로 이루어지는 단량체 유화물은, 피드하는 토탈량의 0.5 ∼ 10 질량％ 이다. 또한, 유화제 수용액만을 직접 중합기에 주입하는 수법도 바람직한 수법 중 하나이며, 토탈의 중합성 단량체에 대하여, 유화제 고형분으로 환산하여 0.1 ∼ 1.5 질량％ 의 양이 바람직하다.

또한, 시드 입자의 생성 후, 새로운 입자가 생성되지 않도록 컨트롤하는 것이 중요하다. 본 발명의 제진재용 에멀션 조성물을 구성하는 에멀션으로서 상기 서술한 입도 분포가 5 ∼ 40 ％ 인 것을 제조하기 위해서는, 항상 일정값 이상의 반응률을 확보할 필요가 있고, 구체적으로는, 단량체 유화물의 일부를 중합 가마에 주입하고, 초기 중합 반응을 실시하여 시드 입자를 형성시키는 것이며, 초기 반응 종료시에 측정한 중합률은, 바람직하게는 80 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상이다. 반응률은, 반응 공정 종료 30 분 후에 샘플링을 실시하여, 공정에 사용한 원료의 주입량으로부터 계산한 이론 고형분에 대한 실측 고형분의 비율로서 측정할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 에멀션은, 본 발명의 바람직한 실시형태 중 하나이다.

본 발명의 제진재용 에멀션 조성물을 구성하는 에멀션이 코어부와 쉘부를 갖는 에멀션인 경우, 통상적인 유화 중합법을 사용하여 얻는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 유화제 및/또는 보호 콜로이드의 존재하에, 수성 매체 중에서 단량체 성분을 유화 중합시켜 코어부를 형성한 후, 그 코어부를 포함하는 에멀션에 다시 단량체 성분을 유화 중합시켜 쉘부를 형성하는 다단 중합에 의해 얻는 것이 바람직하다. 이와 같이, 본 발명의 제진재용 에멀션 조성물을 구성하는 에멀션이 코어부와 쉘부를 갖는 에멀션으로서, 그 에멀션이 코어부를 형성한 후, 쉘부를 형성하는 다단 중합에 의해 얻어지는 것인 형태도 또한, 본 발명의 바람직한 형태 중 하나이다.

상기 수성 매체로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 물, 물과 서로 섞일 수 있는 용매의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합 용매, 이와 같은 용매에 물이 주성분이 되도록 혼합한 혼합 용매 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 물을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 유화제의 사용량으로는, 전체 중합성 불포화 결합기를 함유하는 화합물의 사용량에 대하여, 하한값이 0.1 ∼ 10 질량％ 이다. 0.1 질량％ 미만이면, 기계 안정성을 충분히 향상시킬 수 없는 데다가, 중합 안정성을 충분히 유지하지 못할 우려가 있다. 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 질량％ 이고, 가장 바람직하게는 1 ∼ 3 질량％ 이다.

상기 아니온계 계면 활성제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산에스테르염, 폴리옥시알킬렌올레일에테르황산나트륨염, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르황산에스테르염, 알킬디페닐에테르디술폰산염, 폴리옥시알킬렌 (모노, 디, 트리) 스티릴페닐에테르황산에스테르염, 폴리옥시알킬렌 (모노, 디, 트리) 벤질페닐에테르황산에스테르염, 알케닐숙신산디염 ; 및, 나트륨도데실술페이트, 칼륨도데실술페이트, 암모늄알킬술페이트 등의 알킬술페이트염 ; 나트륨도데실폴리글리콜에테르술페이트 ; 나트륨술포리시노에이트 ; 술폰화파라핀염 등의 알킬술포네이트 ; 나트륨도데실벤젠술포네이트, 알칼리페놀하이드록시에틸렌의 알칼리 금속 술페이트 등의 알킬술포네이트 ; 고알킬나프탈렌술폰산염 ; 나프탈렌술폰산포르말린 축합물 ; 나트륨라우레이트, 트리에탄올아민올레에이트, 트리에탄올아민아비에테이트 등의 지방산염 ; 폴리옥시알킬에테르황산에스테르염 ; 폴리옥시에틸렌카르복실산에스테르황산에스테르염 ; 폴리옥시에틸렌페닐에테르황산에스테르염 ; 숙신산디알킬에스테르술폰산염 ; 폴리옥시에틸렌알킬아릴술페이트염 등의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

상기 아니온성 유화제로서 특히 바람직한 화합물로는, 예를 들어 라테무르 WX, 라테무르 118B, 페렉스 SS-H, 에마르겐 1118S, 에마르겐 A-60, B-66 (카오사 제조), 뉴콜 707SF, 뉴콜 707SN, 뉴콜 714SF, 뉴콜 714SN (닛폰 유화제사 제조), ABEX-26S, ABEX-2010, 2020, 2030, DSB (로디아 일화사 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 노니온 타입에 상당하는 계면 활성제도 사용할 수 있다.

상기 아니온성 유화제로는 또한, 반응성 유화제로서 반응성 아니온계 계면 활성제, 술포숙신산염형 반응성 아니온계 계면 활성제, 알케닐숙신산염형 반응성 아니온계 계면 활성제 등의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

술포숙신산염형 반응성 아니온계 계면 활성제의 시판품으로는, 라테무르 S-120, S-120A, S-180 및 S-180A (모두 상품명, 카오사 제조), 에레미놀 JS-2 (상품명, 산요 카세이사 제조), 아데카리아소프 SR-10, SR-20, SR-30 (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다. 알케닐숙신산염형 반응성 아니온계 계면 활성제의 시판품으로는, 라테무르 ASK (상품명, 카오사 제조) 등을 들 수 있다.

또한, (메트)아크릴산폴리옥시에틸렌술포네이트염 (예를 들어 산요 카세이 공업사 제조 「에레미놀 RS-30」, 닛폰 유화제사 제조 「안톡스 MS-60」등), 알릴옥시메틸알킬옥시폴리옥시에틸렌의 술포네이트염 (예를 들어 다이이치 공업 제약사 제조 「아쿠아론 KH-10」등) 등의 알릴기를 갖는 황산에스테르(염), 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산암모늄 (예를 들어 카오사 제조 「라테무르 PD-104」등) 등도 사용할 수 있다.

또한, 상기 아니온성 유화제로는 또한, 반응성 유화제로서 하기 계면 활성제 등도 사용할 수 있다.

탄소수 3 ∼ 5 의 지방족 불포화 카르복실산의 술포알킬 (탄소수 1 ∼ 4) 에스테르염형 계면 활성제, 예를 들어 2-술포에틸(메트)아크릴레이트나트륨염, 3-술포프로필(메트)아크릴레이트암모늄염 등의 (메트)아크릴산술포알킬에스테르염형 계면 활성제 ; 술포프로필말레산알킬에스테르나트륨염, 술포프로필말레산폴리옥시에틸렌알킬에스테르암모늄염, 술포에틸푸마르산폴리옥시에틸렌알킬에스테르암모늄염 등의 지방족 불포화 디카르복실산알킬술포알킬디에스테르염형 계면 활성제.

상기 노니온계 계면 활성제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르 ; 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르 ; 소르비탄 지방족 에스테르 ; 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방족 에스테르 ; 글리세롤의 모노라우레이트 등의 지방족 모노글리세라이드 ; 폴리옥시에틸렌옥시프로필렌 공중합체 ; 에틸렌옥사이드와 지방족 아민, 아미드 또는 산과의 축합 생성물 등을 들 수 있다. 또한, 알릴옥시메틸알콕시에틸하이드록시폴리옥시에틸렌 (예를 들어 ADEKA 사 제조 「아데카리아소프 ER-20」등), 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 (예를 들어 카오사 제조 「라테무르 PD-420」, 「라테무르 PD-430」등) 등의 반응성을 갖는 노니온계 계면 활성제도 사용할 수 있다. 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

상기 카티온계 계면 활성제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 디알킬디메틸암모늄염, 에스테르형 디알킬암모늄염, 아미드형 디알킬암모늄염, 디알킬이미다졸리늄염 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

상기 양쪽성 계면 활성제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 알킬디메틸아미노아세트산베타인, 알킬디메틸아민옥사이드, 알킬카르복시메틸하이드록시에틸이미다졸리늄베타인, 알킬아미드프로필베타인, 알킬하이드록시술포베타인 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

상기 고분자 계면 활성제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리비닐알코올 및 그 변성물 ; (메트)아크릴계 수용성 고분자 ; 하이드록시에틸(메트)아크릴계 수용성 고분자 ; 하이드록시프로필(메트)아크릴계 수용성 고분자 ; 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

상기 계면 활성제 중에서도, 환경면에서는 비(非)노닐페닐형 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 계면 활성제의 사용량으로는, 사용하는 계면 활성제의 종류나 단량체 성분의 종류 등에 따라 적절히 설정하면 되는데, 예를 들어 에멀션을 형성하는 데에 사용되는 단량체 성분의 총량 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 10 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 중량부이다. 더욱 바람직하게는 1 ∼ 3 중량부이다.

상기 보호 콜로이드로는, 예를 들어 부분 비누화 폴리비닐알코올, 완전 비누화 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올 등의 폴리비닐알코올류 ; 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스염 등의 셀룰로오스 유도체 ; 구아검 등의 천연 다당류 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 보호 콜로이드는 단독으로 사용되어도 되고, 계면 활성제와 병용되어도 된다.

상기 보호 콜로이드의 사용량으로는, 사용 조건 등에 따라 적절히 설정하면 되는데, 예를 들어 아크릴 공중합체를 형성하는 데에 사용되는 단량체 성분의 총량 100 중량부에 대하여 5 중량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 중량부 이하이다.

상기 중합 개시제로는, 열에 의해 분해되어 라디칼 분자를 발생시키는 물질이면 특별히 한정되지 않지만, 수용성 개시제가 바람직하게 사용된다. 예를 들어 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨 등의 과황산염류 ; 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 등의 수용성 아조 화합물 ; 과산화수소 등의 열분해계 개시제 ; 과산화수소와 아스코르브산, t-부틸하이드로퍼옥사이드와 롱갈리트, 과황산칼륨과 금속염, 과황산암모늄과 아황산수소나트륨 등의 레독스계 중합 개시제 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

상기 중합 개시제의 사용량으로는 특별히 한정되지 않고, 중합 개시제의 종류 등에 따라 적절히 설정하면 되는데, 예를 들어 아크릴 공중합체를 형성하는 데에 사용되는 단량체 성분의 총량 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 2 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 1 중량부이다.

상기 중합 개시제에는 또한, 유화 중합을 촉진시키기 위해서, 필요에 따라 환원제를 병용할 수 있다. 환원제로는, 예를 들어 아스코르브산, 타르타르산, 시트르산, 포도당 등의 환원성 유기 화합물 ; 예를 들어 티오황산나트륨, 아황산나트륨, 중아황산나트륨, 메타중아황산나트륨 등의 환원성 무기 화합물 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

상기 환원제의 사용량으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 아크릴 공중합체를 형성하는 데에 사용되는 단량체 성분의 총량 100 중량부에 대하여 0.05 ∼ 1 중량부인 것이 바람직하다.

상기 중합 연쇄 이동제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 헥실메르캅탄, 옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-헥사데실메르캅탄, n-테트라데실메르캅탄 등의 알킬메르캅탄류 ; 4염화탄소, 4브롬화탄소, 브롬화에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소 ; 메르캅토아세트산2-에틸헥실에스테르, 메르캅토프로피온산2-에틸헥실에스테르, 메르캅토프로피온산트리데실에스테르 등의 메르캅토카르복실산알킬에스테르 ; 메르캅토아세트산메톡시부틸에스테르, 메르캅토프로피온산메톡시부틸에스테르 등의 메르캅토카르복실산알콕시알킬에스테르 ; 옥탄산2-메르캅토에틸에스테르 등의 카르복실산메르캅토알킬에스테르나, α-메틸스티렌 다이머, 테르피놀렌, α-테르피넨, γ-테르피넨, 디펜텐, 아니솔, 알릴알코올 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 헥실메르캅탄, 옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-헥사데실메르캅탄, n-테트라데실메르캅탄 등의 알킬메르캅탄류를 사용하는 것이 바람직하다. 중합 연쇄 이동제의 사용량으로는, 예를 들어 전체 단량체 성분 100 중량부에 대하여, 통상 2.0 중량부 이하, 바람직하게는 1.0 중량부 이하이다.

상기 유화 중합에 있어서는, 필요에 따라 에틸렌디아민4아세트산나트륨 등의 킬레이트제, 폴리아크릴산나트륨 등의 분산제나 무기염 등의 존재하에서 실시해도 된다. 또한, 단량체 성분이나 중합 개시제 등의 첨가 방법으로는, 예를 들어 일괄 첨가법, 연속 첨가법, 다단 첨가법 등의 방법을 적용할 수 있다. 또한, 이들 첨가 방법을 적절히 조합해도 된다.

상기 제조 방법에 있어서의 유화 중합 조건에 관하여, 중합 온도로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 0 ∼ 100 ℃ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 95 ℃ 이다. 또한, 중합 시간도 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 1 ∼ 15 시간으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 10 시간이다.

또한 단량체 성분이나 중합 개시제 등의 첨가 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일괄 첨가법, 연속 첨가법, 다단 첨가법 등의 방법을 적용할 수 있다. 또한, 이들 첨가 방법을 적절히 조합해도 된다.

본 발명의 제진재용 에멀션 조성물을 구성하는 에멀션의 제조 방법에 있어서는, 유화 중합에 의해 에멀션을 제조한 후, 중화제에 의해 에멀션을 중화시키는 것이 바람직하다. 이로써, 에멀션이 안정화되게 된다. 중화제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 모노에탄올아민 등의 1 급 아민, 디에탄올아민 등의 2 급 아민, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 모르폴린 등의 3 급 아민 ; 암모니아수 ; 수산화나트륨 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 제진재용 에멀션 조성물을 필수로 하는 제진재 배합물로부터 형성되는 도포막의 내수성 등이 향상된다는 점에서, 도포막의 가열시에 휘산되는 휘발성 염기를 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 가열 건조성이 양호해지고, 제진성이 향상된다는 점에서, 비점이 80 ∼ 360 ℃ 인 아민을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 중화제로는, 예를 들어 모노에탄올아민 등의 1 급 아민, 디에탄올아민 등의 2 급 아민, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 모르폴린 등의 3 급 아민이 바람직하다. 보다 바람직하게는 비점이 130 ∼ 280 ℃ 인 아민을 사용하는 것이다.

또한, 상기 비점은 상압에서의 비점이다.

본 발명의 제진재용 에멀션 조성물의 제조에 중화제를 사용하는 경우, 중화제의 첨가량으로는, 전체 단량체의 몰수에 대하여, 중화 카르복실기 함유 단량체가 1.0 ∼ 2.0 몰％ 가 되는 양인 것이 바람직하다. 전체 단량체의 몰수에 대한 중화 카르복실기의 비율이 이와 같은 범위이면, 입자 표면의 보수성이 부족한 경우가 없고, 또한 보수성이 높아지는 경우도 없기 때문에, 도포막이 우수한 가열 건조 성능을 발휘하는 것이 된다. 중화제의 첨가량으로서 보다 바람직하게는, 전체 단량체의 몰수에 대하여, 중화 카르복실기 함유 단량체가 1.5 ∼ 2.0 몰％ 가 되는 양이다.

상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 제진재용 에멀션 조성물을 구성하는 에멀션에 있어서, 에멀션을 형성하는 단량체 성분에 있어서의 중화 카르복실기 함유 단량체의 비율을 특정 범위로 함으로써, 도포막의 가열 건조성이 보다 우수한 에멀션으로 할 수 있다.

또한, 이 제진재용 에멀션 조성물은, 에멀션을 합성한 후, 상기 서술한 중화제의 첨가에 의해, 전체 단량체의 몰수에 대하여 중화 카르복실기 함유 단량체가 상기 범위 내가 되도록 중화되어 제조되는 것이어도 되고, 중화 카르복실기 함유 단량체의 비율이 상기 범위가 되도록 미리 계산된 단량체 성분을 사용하여 에멀션을 합성함으로써 제조되는 것이어도 된다.

본 발명의 제진재용 에멀션 조성물은, 수 평균 분자량이 작으면, 에멀션을 필수로 하는 본 발명의 제진재용 에멀션 조성물을 함유하여 이루어지는 제진재 배합물에 있어서, 무기 분체 등의 충전제와 에멀션의 친화성이 향상되어 분산성이 향상되게 된다.

본 발명의 제진재용 에멀션 조성물은, 필요에 따라 다른 성분과 함께 제진재 배합물을 구성할 수 있는 것이다. 이와 같은 본 발명의 제진재용 에멀션 조성물을 필수로 하는 제진재 배합물은, 우수한 가열 건조성과 제진성을 발휘할 수 있는 수계 제진재를 형성하거나, 제진재에 요구되는 제진성 등의 기본 성능을 충분한 것으로 하면서 내늘어짐성을 현격히 우수한 것으로 하거나 할 수 있는 것이다.

상기 제진재 배합물로는, 예를 들어 제진재 배합물의 총량 100 질량％ 에 대하여 고형분을 40 ∼ 90 질량％ 함유하여 이루어지는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 83 질량％, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 80 질량％, 가장 바람직하게는 70 ∼ 80 질량％ 이다. 또한, 제진재 배합물의 pH 는 7 ∼ 11 로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7 ∼ 9 이다.

상기 제진재 배합물에 있어서의 제진재용 에멀션 조성물의 배합량으로는, 예를 들어 제진재 배합물의 고형분 100 질량％ 에 대하여 제진재용 에멀션 조성물의 고형분이 10 ∼ 60 질량％ 가 되도록 설정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 ∼ 55 질량％ 이다.

상기 다른 성분으로는, 예를 들어 용매 ; 가소제 ; 안정제 ; 증점제 ; 습윤제 ; 방부제 ; 발포제 ; 발포 방지제 ; 충전제 ; 착색제 ; 분산제 ; 방청 안료 ; 소포제 ; 노화 방지제 ; 방미제 ; 자외선 흡수제 ; 대전 방지제 등의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 충전제를 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 다른 성분은 예를 들어 버터플라이 믹서, 플래니터리 믹서, 스파이럴 믹서, 니더, 디졸버 등을 사용하여, 상기 제진재용 에멀션 조성물 등과 혼합될 수 있다.

본 발명의 제진재 배합물은, 상기 다른 성분 중에서도 발포제, 증점제 및 안료를 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같은 본 발명의 제진재용 에멀션 조성물, 안료, 발포제 및 증점제를 필수 성분으로 하는 제진재 배합물도 또한 본 발명 중 하나이다.

본 발명의 제 1 형태의 제진재용 에멀션 조성물에 추가로 발포제를 혼합함으로써, 제진재의 균일한 발포 구조의 형성과 후막화 등의 효과가 발휘되며, 그것에서 기인하여 충분한 가열 건조성이나 고제진성이 발현되게 된다. 또한, 증점제를 함유하는 것으로 함으로써, 제진재 배합물이 도포에 적합한 적당한 점도를 갖는 것으로 할 수 있다. 게다가 발포제를 함유하여 이루어지는 제진재 배합물은 또한, 안료를 함유하여 이루어지는 것이 바람직하며, 이로써, 상기 서술한 가열 건조성이나 고제진성의 발현성을 보다 충분히 확인할 수 있게 된다.

또한, 본 발명의 제 1 형태의 제진재용 에멀션 조성물을 사용하여 제진재 배합물을 조제할 때에는, 에멀션의 첨가 직전 또는 직후에 노니온계 수용성 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이로써, 에멀션 입자 주변에 노니온계 수용성 화합물이 존재하여 효과적으로 성능을 발현한다.

즉, 본 발명의 제 1 형태의 제진재용 에멀션 조성물을 필수 성분으로 하는 제진제 배합물로서, 그 제진제 배합물은, 에멀션의 첨가 직전 또는 직후에 노니온계 수용성 화합물을 첨가하여 배합되어 이루어지는 제진재 배합물도 또한, 본 발명 중 하나이다.

상기 발포제로는, 예를 들어 저비점 탄화수소가 내포된 가열 팽창 캡슐, 유기 발포제, 무기 발포제 등이 바람직하고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 가열 팽창 캡슐로는, 예를 들어 마츠모토 마이크로스피아 F-30, F-50 (마츠모토 유지사 제조) ; 엑스판셀 WU642, WU551, WU461, DU551, DU401 (니혼 엑스판셀사 제조) 등을 들 수 있고, 유기 발포제로는, 예를 들어 아조디카르본아미드, 아조비스이소부티로니트릴, N,N-디니트로소펜타메틸렌테트라민, p-톨루엔술포닐히드라진, p-옥시비스(벤젠술포히드라지드) 등을 들 수 있고, 무기 발포제로는, 예를 들어 중탄산나트륨, 탄산암모늄, 실리콘하이드라이드 등을 들 수 있다.

본 발명의 제진재 배합물은, 가열 건조시켜 제진재 도포막을 형성하는 것이어도 된다. 상기 제진재용 에멀션 조성물에 발포제를 혼합함으로써, 제진재의 균일한 발포 구조의 형성과 후막화 등의 효과가 발휘되며, 그것에서 기인하여 충분한 가열 건조성이나 고제진성이 발현되게 된다.

상기 발포제의 배합량으로는, 제진재용 에멀션 조성물 100 중량부에 대하여 0.5 ∼ 5.0 중량부로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 3.0 중량부이다.

상기 증점제로는, 예를 들어 폴리비닐알코올, 셀룰로오스계 유도체, 폴리카르복실산계 수지 등을 들 수 있다. 증점제의 배합량으로는, 제진재용 에멀션 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여, 고형분으로 0.01 ∼ 2 중량부로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 1.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 1 중량부이다.

상기 안료로는, 예를 들어 후술하는 착색제나 방청 안료 등의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 상기 안료의 배합량으로는, 제진재용 에멀션 조성물 100 중량부에 대하여 50 ∼ 700 중량부로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100 ∼ 550 중량부이다.

상기 용매로는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 부틸셀로솔브, 부틸카르비톨, 부틸카르비톨아세테이트 등을 들 수 있다. 용제의 배합량으로는, 제진재 배합물 중의 제진재용 에멀션 조성물의 고형분 농도가 상기 서술한 범위가 되도록 적절히 설정하면 된다.

상기 수계 가교제로는, 예를 들어 에포크로스 WS-500, WS-700, K-2010, 2020, 2030 (모두 상품명, 닛폰 촉매사 제조) 등의 옥사졸린 화합물 ; 아데카레진 EMN-26-60, EM-101-50 (모두 상품명, ADEKA 사 제조) 등의 에폭시 화합물 ; 사이멜 C-325 (상품명, 미츠이 사이테크 (주) 제조) 등의 멜라민 화합물 ; 블록이소시아네이트 화합물 ; AZO-50 (상품명, 50 질량％ 산화아연 수분산체, 닛폰 촉매사 제조) 등의 산화아연 화합물 등이 바람직하다. 수계 가교제의 배합량으로는, 예를 들어 제진재용 에멀션 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여, 고형분으로 0.01 ∼ 20 중량부로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.15 ∼ 15 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 15 중량부이며, 제진재용 에멀션 조성물에 첨가해도 되고, 제진재 배합물로서 다른 성분을 배합할 때에 동시에 첨가해도 된다.

상기 제진재용 에멀션 조성물 또는 배합물에 가교제를 혼합함으로써, 수지의 강인성이 향상되며, 그 결과, 고온 영역에서 충분한 고제진성이 발현된다. 그 중에서도 옥사졸린 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 충전제로는, 예를 들어 탄산칼슘, 카올린, 실리카, 탤크, 황산바륨, 알루미나, 산화철, 산화티탄, 유리 토크, 탄산마그네슘, 수산화알루미늄, 탤크, 규조토, 클레이 등의 무기질 충전제 ; 유리 플레이크, 마이카 등의 인편(鱗片) 형상 무기질 충전제 ; 금속 산화물 위스커, 유리 섬유 등의 섬유 형상 무기질 충전제 등을 들 수 있다. 무기질 충전제의 배합량으로는, 제진재용 에멀션 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여 50 ∼ 700 중량부로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100 ∼ 550 중량부이다.

상기 착색제로는, 예를 들어 탄산칼슘, 산화티탄, 카본 블랙, 벵갈라, 한사 옐로우, 벤진 옐로우, 프탈로시아닌 블루, 퀴나크리돈 레드 등의 유기 또는 무기 착색제를 들 수 있다.

상기 분산제로는, 예를 들어 헥사메타인산나트륨, 트리폴리인산나트륨 등의 무기질 분산제 및 폴리카르복실산계 분산제 등의 유기질 분산제를 들 수 있다.

상기 방청 안료로는, 예를 들어 인산 금속염, 몰리브덴산 금속염, 붕산 금속염 등을 들 수 있다.

상기 소포제로는, 예를 들어 실리콘계 소포제 등을 들 수 있다.

상기 다른 성분으로는 또한, 다가 금속 화합물을 사용해도 된다. 이 경우, 다가 금속 화합물에 의해, 제진재 배합물의 안정성, 분산성, 가열 건조성이나, 제진재 배합물로부터 형성되는 제진재의 제진성이 향상되게 된다. 다가 금속 화합물로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 산화아연, 염화아연, 황산아연 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

상기 다가 금속 화합물의 형태로는, 예를 들어 분체, 수분산체나 유화 분산체 등이어도 된다. 그 중에서도, 제진재 배합물 중에 대한 분산성이 향상된다는 점에서, 수분산체 또는 유화 분산체의 형태로 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 유화 분산체의 형태로 사용하는 것이다. 또한, 다가 금속 화합물의 사용량은, 제진재 배합물 중의 고형분 100 중량부에 대하여 0.05 ∼ 5.0 중량부로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 3.5 중량부이다.

상기 제진재 배합물의 제진성은, 제진재 배합물로부터 형성되는 피막의 손실 계수를 측정함으로써 평가할 수 있다. 손실 계수는, 통상 η 로 나타내며, 제진 성능을 나타내는 경우에 사용되는 가장 일반적인 지표로서, 본 발명에 있어서도 제진 성능을 평가하기 위해서 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 손실 계수는, 수치가 높을수록 제진 성능이 우수하다는 것을 나타내고 있다. 또한, 온도에 의한 영향을 받아 실용 온도 범위 내에서 높은 제진 성능을 발휘하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 예를 들어 제진재 배합물로부터 형성되는 피막의 실용 온도 범위가 통상적으로는 20 ∼ 60 ℃ 이므로, 20 ℃, 40 ℃ 및 60 ℃ 에 있어서의 손실 계수를 합계한 값으로 제진 성능을 평가하는 것이 적당하다. 즉, 20 ℃, 40 ℃ 및 60 ℃ 에 있어서의 손실 계수를 합계한 값이 높을수록 실용적인 제진 성능이 우수하고, 제진성을 판단하는 하나의 지표로서 유용하다. 20 ℃, 40 ℃ 및 60 ℃ 에 있어서의 손실 계수를 합계한 값의 바람직한 범위로는 0.200 이상이며, 본 발명에 의해 이 값을 충분히 달성할 수 있다. 본 발명에 있어서의 하나의 유리한 효과는, 상기 서술한 바와 같이 제진성 등의 기본적 성능이 우수함과 함께, 내늘어짐성이 현격히 우수한 것으로 할 수 있는 점, 즉 이들 성능을 모두 우수한 것으로 할 수 있는 바에 있다.

상기 20 ℃, 40 ℃ 및 60 ℃ 에 있어서의 손실 계수를 합계한 값으로는, 본 발명에 의해 또한 0.220 이상을 달성할 수 있다. 보다 바람직한 범위로는 0.240 이상, 더욱 바람직하게는 0.260 이상이다.

상기 손실 계수의 측정 방법으로는, 공주파수 부근에서 측정하는 공진법이 일반적이며, 반값폭법, 감쇠율법, 기계 임피던스법이 있다. 본 발명의 제진재 배합물에 있어서는, 제진재 배합물로부터 형성되는 피막의 손실 계수로서 다음과 같이 측정하는 것이 바람직하다. 즉, 제진재 배합물을 냉간 압연 강판 (SPCC·폭 15 ㎜ × 길이 250 ㎜ × 두께 1.5 ㎜) 상에 면밀도 4.0 ㎏/㎡ 의 피막으로 형성하고, 외팔보 공법 (주식회사 오노 측정기 제조 손실 계수 측정 시스템) 을 사용한 공진법 (3 dB 법) 에 의해 측정할 수 있다.

상기 제진재 배합물은, 예를 들어 기재에 도포하여 건조시킴으로써 제진재가 되는 도포막을 형성하게 된다. 기재로는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 제진재 배합물을 기재에 도포하는 방법으로는, 예를 들어 솔, 주걱, 에어 스프레이, 에어레스 스프레이, 모르타르건, 리신건 등을 사용하여 도포할 수 있다.

상기 제진재 배합물의 도포량은, 용도나 소망하는 성능 등에 따라 적절히 설정하면 되는데, 건조시의 도포막의 막두께가 0.5 ∼ 8.0 ㎜ 가 되도록 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3.0 ∼ 6.0 ㎜ 이다.

또한, 건조시 (후) 의 도포막의 면밀도가 1.0 ∼ 7.0 ㎏/㎡ 가 되도록 도포하는 것도 바람직하다. 보다 바람직하게는 2.0 ∼ 6.0 ㎏/㎡ 이다. 또한, 본 발명의 제진재 배합물을 사용함으로써, 건조시에 팽창이나 크랙이 잘 발생하지 않고, 나아가 경사면의 도료의 흘러내림도 잘 발생하지 않는 도포막을 얻을 수 있게 된다.

이와 같이, 건조시의 도포막의 막두께가 0.5 ∼ 8.0 ㎜ 가 되도록 도공하고, 건조시키는 제진재 배합물의 도공 방법이나, 건조 후의 도포막의 면밀도가 2.0 ∼ 6.0 ㎏/㎡ 가 되도록 도공하고, 건조시키는 제진재 배합물의 도공 방법도 또한, 본 발명의 바람직한 실시형태 중 하나이다. 또한, 상기 제진재 배합물의 도공 방법에 의해 얻어진 제진재도 또한, 본 발명의 바람직한 실시형태 중 하나이다.

상기 제진재 배합물을 도포한 후, 건조시켜 도포막을 형성시키는 조건으로는, 가열 건조시켜도 되고, 상온 건조시켜도 되지만, 본 발명에 있어서의 제진재 배합물은 가열 건조성이 우수하기 때문에, 효율성 면에서 가열 건조시키는 것이 바람직하다. 가열 건조의 온도로는 80 ∼ 210 ℃ 로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 110 ∼ 180 ℃, 더욱 바람직하게는 120 ∼ 170 ℃ 이다.

발명을 실시하기 위한 형태

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급이 없는 한, 「부」는 「중량부」를, 「％」는 「질량％」를 의미하는 것으로 한다.

또한, 이하의 실시예에 있어서 각종 물성 등은 이하와 같이 평가하였다.

<Tg>

각 단에서 사용한 단량체 조성으로부터, 상기 서술한 Fox 의 식을 사용하여 산출하였다. 또한, 모든 단에서 사용한 단량체 조성으로부터 산출한 Tg 를 「토탈 Tg」로서 기재하였다.

Fox 의 식에 의해 중합성 단량체 성분의 유리 전이 온도 (Tg) 를 산출하는 데에 사용한 각각의 호모폴리머의 Tg 값을 하기에 나타냈다.

스티렌 (St) : 100 ℃

메틸메타크릴레이트 (MMA) : 105 ℃

2-에틸헥실아크릴레이트 (2EHA) : -70 ℃

아크릴산 (AA) : 95 ℃

메타크릴산 (MAA) : 130 ℃

n-부틸메타크릴레이트 (n-BMA) : 20 ℃

부틸아크릴레이트 (BA) : -56 ℃

<폴리머 (B) 의 유리 전이 온도 (Tg)>

폴리머 (B) 의 열 분석은, 시료 약 10 ㎎, 승온 속도 10 ℃/min, 질소 플로우 50 cc/min 의 조건에서, DSC ((주) 리가쿠사 제조, 장치명 : DSC-8230) 를 사용하여 실시하였다. 유리 전이 온도 (Tg) 는 ASTM-D-3418 에 따라 중점법으로 구하였다.

<비휘발분 (NV)>

얻어진 수성 수지 분산체 약 1 g 을 칭량, 열풍 건조기로 110 ℃ × 1 시간 건조후, 건조 잔량을 비휘발분으로 하여 건조 전 질량에 대한 비율을 질량％ 로 표시하였다.

<pH>

pH 미터 (호리바 제작소사 제조 「F-23」) 에 의해 25 ℃ 에서의 값을 측정하였다.

<점도>

B 형 회전 점도계를 사용하여, 25 ℃, 20 rpm 의 조건하에서 측정하였다.

<최저 조막 온도 (MFT)>

열 구배 시험기 상에 둔 유리판 상에 0.2 ㎜ 의 애플리케이터로 얻어진 수성 수지 분산체를 도공, 건조시키고, 그 도포막에 크랙이 발생한 온도를 최저 성막 온도 (MFT) 로 하였다.

<평균 입자 직경, 입도 분포>

동적 광 산란법에 의한 입도 분포 측정기 (Particle Sizing Systems 사 제조 「NICOM P Model 380」) 를 사용하여 체적 평균 입자 직경을 측정하였다.

또한, 표준 편차를 그 체적 평균 입자 직경으로 나눈 값 (표준 편차/체적 평균 입자 직경 × 100) 을 입도 분포로서 산출하였다.

<중량 평균 분자량>

이하의 측정 조건하에서 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의해 측정하였다.

측정 기기 : HLC-8120GPC (상품명, 토소사 제조)

분자량 칼럼 : TSK-GEL GMHXL-L 과 TSK-GELG5000HXL (모두 토소사 제조) 을 직렬로 접속하여 사용

용리액 : 테트라하이드로푸란 (THF)

검량선용 표준 물질 : 폴리스티렌 (토소사 제조)

측정 방법 : 측정 대상물을 고형분이 약 0.2 질량％ 가 되도록 THF 에 용해시키고, 필터로 여과한 것을 측정 샘플로 하여 분자량을 측정하였다.

<기계 안정성>

제진재 배합물 100 g 에 순수 30 g 을 첨가하여 충분히 교반·혼합하고, 100 메시 철망으로 여과한 후, 그 70 g 을 사용하여 마론 시험 안정성 시험기 (쿠마가이 이기 공업사 제조) 로 기계 안정성 시험을 실시하였다 (JIS K 6828 : 1996 에 준함, 앉은뱅이 저울 눈금 10 ㎏, 원반 회전수 1000 min^-1, 회전 시간 5 분, 시험 온도 25 ℃). 시험 종료 후, 그 제진재 배합물을 즉시 100 메시 철망으로 여과하고, 110 ℃ 오븐에서 1 시간 건조시켰다. 이하의 식으로 응집률을 산출하여 평가를 실시하였다.

응집률 (％) = (건조 후의 철망의 질량 (g) - 건조 전의 철망의 질량 (g))/70 (g) × 100

평가 기준

◎ : 0.0001 ％ 미만

○ : 0.0001 ％ 이상 0.001 ％ 미만

△ : 0.001 ％ 이상 0.01 ％ 미만

× : 0.01 ％ 이상 0.1 ％ 미만

<건조 도포막 표면 상태>

강판 (상품명 SPCC-SD 75 ㎜ 폭 × 150 ㎜ 길이 × 두께 0.8 ㎜ : 닛폰 테스트패널사 제조) 상에 제조한 제진재 배합물을 배합물의 도포 두께가 3 ㎜ 가 되도록 도포하였다. 그 후, 열풍 건조기를 사용하여 150 ℃ 에서 30 분간 건조시키고, 얻어진 건조 도포막의 표면 상태를 이하의 기준으로 평가하였다.

평가 기준

○ : 이상 없음

△ : 표면이나 계면에 균열 있음

× : 도포막 형상을 유지할 수 없음

<제진성 시험>

상기 제진재 배합물을 냉간 압연 강판 (SPCC·폭 15 ㎜ × 길이 250 ㎜ × 두께 1.5 ㎜) 상에 3 ㎜ 의 두께로 도포하고 150 ℃ 에서 30 분간 건조시켜, 냉간 압연 강판 상에 면밀도 4.0 ㎏/㎡ 의 제진재 피막을 형성하였다. 제진성의 측정은, 외팔보 공법 (주식회사 오노 측정기 제조 손실 계수 측정 시스템) 을 사용하여, 각각의 온도 (20 ℃, 40 ℃, 60 ℃) 에 있어서의 손실 계수를 공진법 (3 dB 법) 에 의해 측정하였다. 또한, 제진성의 평가는, 총손실 계수 (20 ℃, 40 ℃, 60 ℃ 의 손실 계수의 합) 에 의해 실시하여, 총손실 계수의 값이 클수록 제진성이 우수한 것으로 하였다.

<내늘어짐성 시험>

칸사이 페인트사 제조 카티온 전착 도료 에레크론 「KG-400」을 사용하여 전착 도장한 0.8 * 70 * 150 의 강판 (ED 강판) 에, 상기에 의해 얻어진 도료 배합물을 wet 막두께 10 ㎜ 가 되도록 도포 후, 상온, 상대 습도 80 ％ 하에서 강판을 수직으로 세워 15 분간 방치하였다. 얻어진 도포막을 육안으로 관찰하여 내늘어짐성의 평가를 실시하였다.

또한, 본 명세서 중, 마르지 않은 막두께를 wet (웨트) 막두께라고도 한다.

평가 기준

도포면 상단 (上端) 으로부터 도료가 붕괴된 길이 (㎜)

◎ : 0 ㎜ 이상 3 ㎜ 미만

○ : 3 ㎜ 이상 5 ㎜ 미만

△ : 5 ㎜ 이상 10 ㎜ 미만

× : 10 ㎜ 이상

제조예 1

교반기, 환류 냉각관, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 장착한 중합기에 탈이온수 300 부를 주입하였다. 그 후, 질소 가스 기류하에서 교반하면서 내온을 75 ℃ 까지 승온시켰다. 한편, 상기 적하 깔때기에 스티렌 200 부, 메틸메타크릴레이트 105 부, 2-에틸헥실아크릴레이트 190 부, 아크릴산 5 부, t-도데실메르캅탄 1 부, 미리 20 ％ 수용액으로 조정한 뉴콜 707SF (상품명, 폴리옥시에틸렌 다고리 페닐에테르황산암모늄염 : 닛폰 유화제사 제조) 90.0 부 및 탈이온수 97 부로 이루어지는 단량체 유화물을 주입하였다. 다음으로, 중합기의 내온을 80 ℃ 로 유지하면서, 상기 단량체 유화물 중 4 부, 5 ％ 과황산칼륨 수용액 5 부 및 2 ％ 아황산수소나트륨 수용액 10 부를 첨가하고, 초기 중합을 개시하였다. 20 분 후, 반응계 내를 80 ℃ 유지한 채로, 나머지 단량체 유화물을 120 분에 걸쳐서 균일하게 적하하였다. 동시에 5 ％ 과황산칼륨 수용액 50 부 및 2 ％ 아황산수소나트륨 수용액 50 부를 120 분 동안 균일하게 적하하고, 적하 종료 후 60 분 동일 온도를 유지하였다. 다음으로, 적하 깔때기에 스티렌 105 부, 메틸메타크릴레이트 100 부, 부틸아크릴레이트 290 부, 아크릴산 5 부, t-도데실메르캅탄 1 부, 미리 20 ％ 수용액으로 조정한 뉴콜 707SF (상품명, 폴리옥시에틸렌 다고리 페닐에테르황산암모늄염 : 닛폰 유화제사 제조) 90.0 부 및 탈이온수 97 부로 이루어지는 단량체 유화물을 주입하고, 120 분에 걸쳐서 균일하게 적하하였다. 동시에 5 ％ 과황산칼륨 수용액 50 부 및 2 ％ 아황산수소나트륨 수용액 50 부를 120 분 동안 균일하게 적하하고, 적하 종료 후 90 분 동일 온도를 유지하고, 중합을 종료하였다.

얻어진 반응액을 실온까지 냉각 후, 2-디메틸에탄올아민 10 부를 첨가하고, 비휘발분 55 ％, pH 8.0, 점도 200 mPa·s, 입자 직경 320 ㎚, 입도 분포 22 ％, 중량 평균 분자량 92,000, 1 단째의 Tg 10 ℃, 2 단째의 Tg -10 ℃, 토탈 Tg 0 ℃ 인 제진재용 에멀션 1 을 얻었다.

제진성용 에멀션 조성물의 조제

제진재용 에멀션 1 에 노니온계 수용성 화합물을 첨가하고, 제진성용 에멀션 조성물 1 ∼ 14 를 조제하였다. 조제한 제진성용 에멀션 조성물을 표 1 에 나타낸다.

제진재 배합물의 조제

제진성용 에멀션 조성물 1 ∼ 14 를 하기와 같이 배합하고, 제진재 배합물 (실시예 1 ∼ 11, 비교예 1 ∼ 3) 로서 기계 안정성, 건조 도포막 표면 상태 및 제진성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 실시예 11 의 제진재 배합물은, 배합물 조제 중에 증점·겔화되었기 때문에 제진성의 평가를 할 수 없었다.

아크릴 공중합 에멀션 조성물 359 부

탄산칼슘 NN#200^*1 620 부

분산제 아크아릭 DL-40S^*2 6 부

증점제 아크리셋 WR-650^*3 4 부

소포제 노프코 8034L^*4 1 부

발포제 F-30^*5 6 부

*1 : 닛토 분화 공업 주식회사 제조 충전제

*2 : 주식회사 닛폰 촉매 제조 특수 폴리카르복실산형 분산제 (유효 성분 44 ％)

*3 : 주식회사 닛폰 촉매 제조 알칼리 가용성의 아크릴계 증점제 (유효 성분 30 ％)

*4 : 산노푸코 주식회사 제조 소포제 (주성분 : 소수성 실리콘 + 광물 오일)

*5 : 마츠모토 유지사 제조 발포제

에멀션 (A) 제조예

제조예 2

교반기, 환류 냉각관, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 장착한 중합기에 탈이온수 300 부를 주입하였다. 그 후, 질소 가스 기류하에서 교반하면서 내온을 75 ℃ 까지 승온시켰다. 한편, 상기 적하 깔때기에 스티렌 200 부, 메틸메타크릴레이트 105 부, 2-에틸헥실아크릴레이트 190 부, 아크릴산 5 부, t-도데실메르캅탄 0.4 부, 미리 20 ％ 수용액으로 조정한 뉴콜 707SF (상품명, 폴리옥시에틸렌 다고리 페닐에테르황산암모늄염 : 닛폰 유화제사 제조) 90.0 부 및 탈이온수 97 부로 이루어지는 제 1 단째의 단량체 유화물을 주입하였다. 다음으로, 중합기의 내온을 80 ℃ 로 유지하면서, 상기 단량체 유화물 중 8 부, 5 ％ 과황산칼륨 수용액 5 부 및 2 ％ 아황산수소나트륨 수용액 10 부를 첨가하고, 초기 중합을 개시하였다. 20 분 후, 반응계 내를 80 ℃ 로 유지한 채로, 나머지 단량체 유화물을 120 분에 걸쳐서 균일하게 적하하였다. 동시에 5 ％ 과황산칼륨 수용액 50 부 및 2 ％ 아황산수소나트륨 수용액 50 부를 120 분 동안 균일하게 적하하고, 적하 종료 후 60 분 동일 온도를 유지하였다. 다음으로, 적하 깔때기에 스티렌 105 부, 메틸메타크릴레이트 100 부, 부틸아크릴레이트 290 부, 아크릴산 5 부, t-도데실메르캅탄 0.4 부, 미리 20 ％ 수용액으로 조정한 뉴콜 707SF (상품명, 폴리옥시에틸렌 다고리 페닐에테르황산암모늄염 : 닛폰 유화제사 제조) 90.0 부 및 탈이온수 97 부로 이루어지는 제 2 단째의 단량체 유화물을 주입하고, 120 분에 걸쳐서 균일하게 적하하였다. 동시에 5 ％ 과황산칼륨 수용액 50 부 및 2 ％ 아황산수소나트륨 수용액 50 부를 120 분 동안 균일하게 적하하고, 적하 종료 후 90 분 동일 온도를 유지하고, 중합을 종료하였다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각 후, 2-디메틸에탄올아민 10 부를 첨가하고, 비휘발분 55 ％, pH 8.0, 점도 420 mPa·s, 입자 직경 230 ㎚, 입도 분포 22 ％, 중량 평균 분자량 170000, 1 단째의 Tg 10 ℃, 2 단째의 Tg -10 ℃, 토탈 Tg 0 ℃ 인 에멀션 (A-1) 을 얻었다.

제조예 3

제조예 2 의 1 단째의 단량체 유화물 중의 t-도데실메르캅탄을 4 부로, 2 단째의 단량체 유화물 중의 t-도데실메르캅탄을 4 부로 변경하는 것 이외에는 제조예 2 와 동일한 조작을 반복하여, 비휘발분 56 ％, pH 7.9, 점도 380 mPa·s, 입자 직경 220 ㎚, 입도 분포 24 ％, 중량 평균 분자량 24000, 1 단째의 Tg 10 ℃, 2 단째의 Tg -10 ℃, 토탈 Tg 0 ℃ 인 에멀션 (A-2) 를 얻었다.

제조예 4

제조예 2 의 1 단째의 단량체 유화물 중의 t-도데실메르캅탄을 0.1 부로, 2 단째의 단량체 유화물 중의 t-도데실메르캅탄을 0.1 부로 변경하는 것 이외에는 제조예 2 와 동일한 조작을 반복하여, 비휘발분 57 ％, pH 7.9, 점도 360 mPa·s, 입자 직경 220 ㎚, 입도 분포 23 ％, 중량 평균 분자량 360000, 1 단째의 Tg 10 ℃, 2 단째의 Tg -10 ℃, 토탈 Tg 0 ℃ 인 에멀션 (A-3) 을 얻었다.

제조예 5

제조예 2 의 1 단째의 단량체 유화물 중의 스티렌 200 부, 메틸메타크릴레이트 105 부, 2-에틸헥실아크릴레이트 190 부, 아크릴산 5 부를, 스티렌 185 부, 메틸메타크릴레이트 90 부, 2-에틸헥실아크릴레이트 220 부, 아크릴산 5 부로, 2 단째의 단량체 유화물 중의 스티렌 105 부, 메틸메타크릴레이트 100 부, 부틸아크릴레이트 290 부, 아크릴산 5 부를, 스티렌 85 부, 메틸메타크릴레이트 80 부, 부틸아크릴레이트 330 부, 아크릴산 5 부로 하는 것 이외에는 제조예 2 와 동일한 조작을 반복하여, 비휘발분 55 ％, pH 8.0, 점도 340 mPa·s, 입자 직경 215 ㎚, 입도 분포 21 ％, 중량 평균 분자량 170000, 1 단째의 Tg 0 ℃, 2 단째의 Tg -20 ℃, 토탈 Tg -10 ℃ 인 에멀션 (A-4) 를 얻었다.

제조예 6

제조예 2 의 1 단째의 단량체 유화물 중의 스티렌 200 부, 메틸메타크릴레이트 105 부, 2-에틸헥실아크릴레이트 190 부, 아크릴산 5 부를, 스티렌 210 부, 메틸메타크릴레이트 120 부, 2-에틸헥실아크릴레이트 165 부, 아크릴산 5 부로, 2 단째의 단량체 유화물 중의 스티렌 105 부, 메틸메타크릴레이트 100 부, 부틸아크릴레이트 290 부, 아크릴산 5 부를, 스티렌 120 부, 메틸메타크릴레이트 120 부, 부틸아크릴레이트 255 부, 아크릴산 5 부로 하는 것 이외에는 제조예 2 와 동일한 조작을 반복하여, 비휘발분 55 ％, pH 8.0, 점도 310 mPa·s, 입자 직경 235 ㎚, 입도 분포 21 ％, 중량 평균 분자량 170000, 1 단째의 Tg 20 ℃, 2 단째의 Tg 0 ℃, 토탈 Tg 10 ℃ 인 에멀션 (A-5) 를 얻었다.

제조예 7

제조예 2 의 1 단째의 단량체 유화물 중의 스티렌 200 부, 메틸메타크릴레이트 105 부, 2-에틸헥실아크릴레이트 190 부, 아크릴산 5 부를, 스티렌 170 부, 메틸메타크릴레이트 75 부, 2-에틸헥실아크릴레이트 250 부, 아크릴산 5 부로, 2 단째의 단량체 유화물 중의 스티렌 105 부, 메틸메타크릴레이트 100 부, 부틸아크릴레이트 290 부, 아크릴산 5 부를, 스티렌 65 부, 메틸메타크릴레이트 60 부, 부틸아크릴레이트 370 부, 아크릴산 5 부로 하는 것 이외에는 제조예 2 와 동일한 조작을 반복하여, 비휘발분 55 ％, pH 8.0, 점도 330 mPa·s, 입자 직경 230 ㎚, 입도 분포 22 ％, 중량 평균 분자량 170000, 1 단째의 Tg -10 ℃, 2 단째의 Tg -30 ℃, 토탈 Tg -20 ℃ 인 에멀션 (A-6) 을 얻었다.

제조예 8

제조예 2 의 1 단째의 단량체 유화물 중의 스티렌 200 부, 메틸메타크릴레이트 105 부, 2-에틸헥실아크릴레이트 190 부, 아크릴산 5 부를, 스티렌 220 부, 메틸메타크릴레이트 135 부, 2-에틸헥실아크릴레이트 140 부, 아크릴산 5 부로, 2 단째의 단량체 유화물 중의 스티렌 105 부, 메틸메타크릴레이트 100 부, 부틸아크릴레이트 290 부, 아크릴산 5 부를, 스티렌 133 부, 메틸메타크릴레이트 140 부, 부틸아크릴레이트 222 부, 아크릴산 5 부로 하는 것 이외에는 제조예 2 와 동일한 조작을 반복하여, 비휘발분 55 ％, pH 8.0, 점도 310 mPa·s, 입자 직경 230 ㎚, 입도 분포 23 ％, 중량 평균 분자량 170000, 1 단째의 Tg 30 ℃, 2 단째의 Tg 10 ℃, 토탈 Tg 20 ℃ 인 에멀션 (A-7) 을 얻었다.

제조예 9

제조예 2 의 1 단째의 단량체 유화물 중의 t-도데실메르캅탄을 8 부로, 2 단째의 단량체 유화물 중의 t-도데실메르캅탄을 8 부로 변경하는 것 이외에는 제조예 2 와 동일한 조작을 반복하여, 비휘발분 57 ％, pH 7.8, 점도 330 mPa·s, 입자 직경 220 ㎚, 입도 분포 21 ％, 중량 평균 분자량 18000, 1 단째의 Tg 10 ℃, 2 단째의 Tg -10 ℃, 토탈 Tg 0 ℃ 인 에멀션 (A-8) 을 얻었다.

폴리머 (B) 제조예

제조예 10

교반기, 환류 냉각관, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 장착한 중합기에 탈이온수 300 부를 주입하였다. 그 후, 질소 가스 기류하에서 교반하면서 내온을 85 ℃ 까지 승온시켰다. 한편, 상기 적하 깔때기에 메틸메타크릴레이트 900 부, 2-에틸헥실아크릴레이트 40 부, 부틸아크릴레이트 50 부, 아크릴산 1 부, t-도데실메르캅탄 8 부, 미리 20 ％ 수용액으로 조정한 뉴콜 707SF (상품명, 폴리옥시에틸렌 다고리 페닐에테르황산암모늄염 : 닛폰 유화제사 제조) 180.0 부 및 탈이온수 194 부로 이루어지는 제 1 단째의 단량체 유화물을 주입하였다. 다음으로, 중합기의 내온을 80 ℃ 로 유지하면서, 상기 단량체 유화물 중 8 부, 5 ％ 과황산칼륨 수용액 5 부 및 2 ％ 아황산수소나트륨 수용액 10 부를 첨가하고, 초기 중합을 개시하였다. 20 분 후, 반응계 내를 80 ℃ 로 유지한 채로, 나머지 단량체 유화물을 120 분에 걸쳐서 균일하게 적하하였다. 동시에 5 ％ 과황산칼륨 수용액 100 부 및 2 ％ 아황산수소나트륨 수용액 100 부를 120 분 동안 균일하게 적하하고, 적하 종료 후 60 분 동일 온도를 유지하고 중합을 종료하였다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각 후, 2-디메틸에탄올아민 1 부를 첨가하고, 비휘발분 55 ％, pH 7.2, 점도 120 mPa·s, 입자 직경 190 ㎚, 입도 분포 20 ％, 중량 평균 분자량 17000, Tg 80 ℃ 인 폴리머 (B-1) 을 얻었다.

폴리머 (A+B) 제조예

제조예 11

교반기, 환류 냉각관, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 장착한 중합기에 탈이온수 300 부를 주입하였다. 그 후, 질소 가스 기류하에서 교반하면서 내온을 75 ℃ 까지 승온시켰다. 한편, 상기 적하 깔때기에 스티렌 200 부, 메틸메타크릴레이트 105 부, 2-에틸헥실아크릴레이트 190 부, 아크릴산 5 부, t-도데실메르캅탄 0.4 부, 펜셀 D-160 (상품명, 로진계 수지, Tg 87 ℃, 중량 평균 분자량 2400, 아라카와 화학 공업사 제조) 20 부, 미리 20 ％ 수용액으로 조정한 뉴콜 707SF (상품명, 폴리옥시에틸렌 다고리 페닐에테르황산암모늄염 : 닛폰 유화제사 제조) 90.0 부 및 탈이온수 97 부로 이루어지는 제 1 단째의 단량체 유화물을 주입하였다. 다음으로, 중합기의 내온을 80 ℃ 로 유지하면서, 상기 단량체 유화물 중 8 부, 5 ％ 과황산칼륨 수용액 5 부 및 2 ％ 아황산수소나트륨 수용액 10 부를 첨가하고, 초기 중합을 개시하였다. 20 분 후, 반응계 내를 80 ℃ 로 유지한 채로, 나머지 단량체 유화물을 120 분에 걸쳐서 균일하게 적하하였다. 동시에 5 ％ 과황산칼륨 수용액 50 부 및 2 ％ 아황산수소나트륨 수용액 50 부를 120 분 동안 균일하게 적하하고, 적하 종료 후 60 분 동일 온도를 유지하였다.

다음으로, 적하 깔때기에 스티렌 105 부, 메틸메타크릴레이트 100 부, 부틸아크릴레이트 290 부, 아크릴산 5 부, t-도데실메르캅탄 0.4 부, 펜셀 D-160 20 부, 미리 20 ％ 수용액으로 조정한 뉴콜 707SF (상품명, 폴리옥시에틸렌 다고리 페닐에테르황산암모늄염 : 닛폰 유화제사 제조) 90.0 부 및 탈이온수 97 부로 이루어지는 제 2 단째의 단량체 유화물을 주입하고, 120 분에 걸쳐서 균일하게 적하하였다. 동시에 5 ％ 과황산칼륨 수용액 50 부 및 2 ％ 아황산수소나트륨 수용액 50 부를 120 분 동안 균일하게 적하하고, 적하 종료 후 90 분 동일 온도를 유지하고, 중합을 종료하였다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각 후, 2-디메틸에탄올아민 10 부를 첨가하고, 비휘발분 57 ％, pH 8.1, 점도 620 mPa·s, 입자 직경 220 ㎚, 입도 분포 20 ％, 중량 평균 분자량 180000, 1 단째의 Tg 10 ℃, 2 단째의 Tg -10 ℃, 토탈 Tg 0 ℃ 인 에멀션 (AB-1) 을 얻었다.

제조예 12

제조예 11 의 1 단째의 단량체 유화물 중의 스티렌 200 부, 메틸메타크릴레이트 105 부, 2-에틸헥실아크릴레이트 190 부, 아크릴산 5 부, t-도데실메르캅탄 0.4 부, 펜셀 D-160 20 부를, 스티렌 200 부, 메틸메타크릴레이트 105 부, 2-에틸헥실아크릴레이트 190 부, 아크릴산 5 부, t-도데실메르캅탄 0.4 부, 펜셀 D-160 40 부로, 2 단째의 단량체 유화물 중의 스티렌 105 부, 메틸메타크릴레이트 100 부, 부틸아크릴레이트 290 부, 아크릴산 5 부, t-도데실메르캅탄 0.4 부, 펜셀 D-160 20 부를, 스티렌 105 부, 메틸메타크릴레이트 100 부, 부틸아크릴레이트 290 부, 아크릴산 5 부, t-도데실메르캅탄 0.4 부, 펜셀 D-160 40 부로 하는 것 이외에는 제조예 11 과 동일한 조작을 반복하여, 비휘발분 59 ％, pH 8.0, 점도 680 mPa·s, 입자 직경 240 ㎚, 입도 분포 21 ％, 중량 평균 분자량 190000, 1 단째의 Tg 10 ℃, 2 단째의 Tg -10 ℃, 토탈 Tg 0 ℃ 인 에멀션 (AB-2) 를 얻었다.

제조예 11 및 제조예 12 에 있어서, 펜셀 D-160 이 폴리머 (B) 에 해당하고, 상기 단량체에 의해 2 단 중합으로 형성된 중합체가 에멀션 (A) 에 해당하게 된다.

제진재 배합물의 배합

실시예 12

상기 제조예에서 얻어진 베이스 에멀션 (A) (2 단 중합 아크릴 에멀션, Tg : 0 ℃, 중량 평균 분자량〔Mw〕: 170000) 를 하기와 같이 배합하고, 제진재 배합물로서 내늘어짐성, 제진성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

에멀션 (A) 359 부

폴리머 (B) 하리에스타 SK-822E^*1 1.8 부

탄산칼슘 NN#200^*2 620 부

분산제 아크아릭 DL-40S^*3 6 부

증점제 아크리셋 WR-650^*4 4 부

소포제 노프코 8034L^*5 1 부

발포제 F-30^*6 6 부

*1 : 하리마 화성사 제조 점착 부여제 (Tg : 90 ℃, 중량 평균 분자량 : 4900)

*2 : 닛토 분화 공업 주식회사 제조 안료

*3 : 주식회사 닛폰 촉매사 제조 특수 폴리카르복실산형 분산제 (유효 성분 44 ％)

*4 : 주식회사 닛폰 촉매사 제조 알칼리 가용성 아크릴계 증점제 (유효 성분 30 ％)

*5 : 산노푸코 주식회사 제조 소포제 (주성분 : 소수성 실리콘 + 광물 오일)

*6 : 마츠모토 유지사 제조 발포제

실시예 13 ∼ 25

에멀션 (A), 폴리머 (B) 의 종류, 배합량을 표 3 에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 12 와 동일하게 하여 제진재 배합물을 배합하고, 내늘어짐성, 제진성의 평가를 실시하였다. 또한, 탄산칼슘, 분산제, 증점제, 소포제, 발포제에 대해서는, 그 에멀션 (A) 에 대한 배합량이 각각 실시예 12 와 동일해지도록 하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 26, 27

에멀션 (A), 폴리머 (B) 대신에 폴리머 (A+B) 를 사용하여 그 종류, 배합량을 표 3 에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 12 와 동일하게 하여 제진재 배합물을 배합하고, 내늘어짐성, 제진성의 평가를 실시하였다. 또한, 탄산칼슘, 분산제, 증점제, 소포제, 발포제에 대해서는, 폴리머 (A+B) 에 대한 배합량이 각각 실시예 12 에 있어서의 에멀션 (A) 및 폴리머 (B) 의 합계량에 대한 배합량과 동일해지도록 하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

또한, 표 중, SK-822E 는 상기 서술한 「하리에스타 SK-822E」이다. E-720 은, 로진계 점착 부여제 「수파에스테르 E-720」(상품명, 아라카와 화학 공업사 제조, Tg : 65 ℃, 중량 평균 분자량 : 700) 이다. E-788 은, 로진계 점착 부여제 「수파에스테르 E-788」(상품명, 아라카와 화학 공업사 제조, Tg : 87 ℃, 중량 평균 분자량 : 2400) 이다. E-100 은, 테르펜계 점착 부여제 「타마놀 E-100」(상품명, 아라카와 화학 공업사 제조, Tg : 85 ℃, 중량 평균 분자량 : 900) 이다.

비교예 4, 5

에멀션 (A), 폴리머 (B) 의 종류, 배합량을 표 4 에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 12 와 동일하게 하여 제진재 배합물을 배합하고, 내늘어짐성, 제진성의 평가를 실시하였다. 또한, 탄산칼슘, 분산제, 증점제, 소포제, 발포제에 대해서는, 그 에멀션 (A) 에 대한 배합량이 각각 실시예 12 와 동일해지도록 하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

상기 서술한 실시예 1 ∼ 11 및 비교예 1 ∼ 3 으로부터, 본 발명의 제 1 실시형태의 제진재용 에멀션 조성물의 수치 범위의 임계적 의의에 대해서는 다음과 같이 말할 수 있음을 알 수 있었다. 즉, 그 제진재용 에멀션 조성물은, 노니온계 수용성 화합물을 제진재용 에멀션 조성물 100 질량％ 에 대하여 1 ∼ 20 질량％ 의 범위에서 사용함으로써, 기계 안정성이 우수하고, 건조 도포막 표면 상태도 양호하며, 또한 폭넓은 온도 영역에 있어서 우수한 제진성을 발휘하는 것이 되는 것을 알 수 있었다. 노니온계 수용성 화합물의 함유량의 수치 범위 하한의 기술적 의의에 대해서는, 실시예 4 와 하한값을 하회하는 비교예 13 이나 14 를 비교하면 분명하다. 실시예 4 에서는, 기계 안정성, 건조 도포막 표면 상태, 폭넓은 온도 영역에서의 제진성 중 어느 것에 대해서도 우수한 결과가 된 반면, 비교예 2 에서는 건조 도포막 표면 상태가, 비교예 3 에서는, 제진성이 각각 열등한 결과가 되었다. 실시예 4 와 같이, 이들 3 가지 특성 모두가 우수한 제진재용 에멀션 조성물은, 비교예의 것과 비교하여 그 성능이 현저하게 우수하다고 인정되는 것이다. 이와 같은 효과, 요컨대 제진재로서 사용하기 위한 제진재용 에멀션 조성물, 제진재 배합물의 제품에 있어서 성능을 현저하게 우수한 것으로 할 수 있다는 효과는 탁월한 것이다.

또한, 상기 서술한 실시예 1 ∼ 11 및 비교예 1 ∼ 3 에서는, (메트)아크릴계 단량체를 함유하는 단량체 성분을 중합하여 에멀션을 조제하고 있지만, 에멀션인 한, 도포함으로써 제진재를 형성할 수 있는 것이면, 도포막 건조시에 부풀음을 발생한다는 문제를 일으키는 기구는 동일하다. 따라서, 제진재용 에멀션 조성물 100 질량％ 에 대하여 노니온계 수용성 화합물을 1 ∼ 20 질량％ 함유시키면, 본 발명의 유리한 효과를 발현하는 것은 확실하다고 할 수 있다. 적어도, (메트)아크릴계 단량체를 필수로 하는 단량체 성분을 중합하여 얻어진 아크릴 에멀션을 사용하는 경우에 있어서는, 상기 서술한 실시예 1 ∼ 11 및 비교예 1 ∼ 3 에서 충분히 본 발명의 유리한 효과가 입증되어, 본 발명의 기술적 의의가 증명되었다.

상기 서술한 실시예 12 ∼ 27 및 비교예 4, 5 로부터, 본 발명의 제 2 실시형태의 제진재용 에멀션 조성물의 수치 범위의 임계적 의의에 대해서는 다음과 같이 말할 수 있음을 알 수 있었다. 즉, 그 제진재용 에멀션 조성물은, 유리 전이 온도가 -20 ∼ 30 ℃ 이고, 중량 평균 분자량이 20000 ∼ 400000 인 에멀션 (A) 와, 그 에멀션 (A) 보다 유리 전이 온도가 높으며, 또한 중량 평균 분자량이 낮은 폴리머 (B) 를 함유하여 이루어지고, 에멀션 (A) 100 질량％ 에 대하여 폴리머 (B) 의 함유 비율이 0.5 ∼ 10 질량％ 임으로써, 제진성 및 내늘어짐성에 있어서 유리한 효과를 발휘하며, 그것이 현저하다는 것을 알 수 있었다.

에멀션 (A) 의 중량 평균 분자량의 수치 범위 하한의 기술적 의의에 대해서는, 실시예 20 과 하한값을 하회하는 비교예 5 를 비교하면 분명하다. 실시예 20 에서는, 내늘어짐성 시험의 평가가 ○ 이고, 제진성 평가에 있어서의 총손실 계수가 0.298 인데, 그에 반하여, 비교예 5 에서는, 내늘어짐성 시험의 평가가 × 이고, 제진성 평가에 있어서의 총손실 계수가 0.274 이다. 실시예 9 에서는, 제진재용 에멀션 조성물, 제진재 배합물의 제품으로서 비교예 5 의 경우와 비교하여 그 성능이 현저하게 우수하다고 인정되는 것이다. 이와 같은 효과, 요컨대 제진재로서 사용하기 위한 제진재용 에멀션 조성물, 제진재 배합물의 제품에 있어서 성능을 현저하게 우수한 것으로 할 수 있다는 효과는 탁월한 것이라는 것은 말할 필요도 없다. 실시예 20 및 실시예 21 이외의 실시예에서는 상기 중량 평균 분자량을 170000 으로 하였는데, 이들 실시예에 있어서는 더욱 본 발명의 효과가 현저하게 나타나게 된다.

그 밖의 수치 범위의 상한, 하한의 기술적 의의에 대해서도, 실시예 12 ∼ 27 에 있어서 당해 범위 내에서 우수한 내늘어짐성 및 제진성이 우수한 것이 됨이 분명하다. 이와 같은 효과, 요컨대 제진재용 에멀션 조성물 및 제진재 배합물의 제품으로서 그 성능을 현저하게 우수한 것으로 할 수 있다는 효과는 탁월한 것이다.

또한, 상기 서술한 실시예 12 ∼ 27 및 비교예 4, 5 에서는, (메트)아크릴계 단량체를 함유하는 단량체 성분을 중합하여 에멀션을 조제하였는데, 에멀션인 한, 도포함으로써 제진재를 형성할 수 있는 것이면, 건조되지 않은 상태에서의 늘어짐이 발생한다는 문제를 일으키는 기구는 동일하다. 따라서, 에멀션 (A) 에 대하여 0.5 ∼ 10 질량％ 의 폴리머 (B) 를 함유시키면, 본 발명의 유리한 효과를 발현하는 것은 확실하다고 할 수 있다. 적어도, (메트)아크릴계 단량체를 필수로 하는 단량체 성분을 중합하여 얻어진 아크릴 에멀션을 사용하는 경우에 있어서는, 상기 서술한 실시예 12 ∼ 27 및 비교예 4, 5 에서 충분히 본 발명의 유리한 효과가 입증되어, 본 발명의 기술적 의의가 증명되었다.

Claims (9)

1. 단량체 성분을 유화 중합하여 이루어지는 에멀션을 필수 성분으로서 함유하는 제진재용 에멀션 조성물로서,
   그 제진재용 에멀션 조성물은 제진재용 에멀션 조성물 100 질량％ 에 대하여 중량 평균 분자량이 100 ∼ 20000 인 도포막 성형 보조제를 0.5 ∼ 20 질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 제진재용 에멀션 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 제진재용 에멀션 조성물은 도포막 성형 보조제로서 노니온계 수용성 화합물을 제진재용 에멀션 조성물 100 질량％ 에 대하여 1 ∼ 20 질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 제진재용 에멀션 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 노니온계 수용성 화합물은 중량 평균 분자량 400 ∼ 10000 의 노니온계 수용성 중합체인 것을 특징으로 하는 제진재용 에멀션 조성물.
4. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 노니온계 수용성 중합체는 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 메틸셀룰로오스 및 하이드록시에틸셀룰로오스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 제진재용 에멀션 조성물.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 제진재용 에멀션 조성물은 유리 전이 온도가 -20 ∼ 30 ℃ 이고, 중량 평균 분자량이 20000 ∼ 400000 인 에멀션 (A) 를 함유하고,
   상기 도포막 성형 보조제는 그 에멀션 (A) 보다 유리 전이 온도가 높으며, 또한 중량 평균 분자량이 낮은 폴리머 (B) 로서, 에멀션 (A) 100 질량％ 에 대하여, 폴리머 (B) 의 함유 비율이 0.5 ∼ 10 질량％ 인 것을 특징으로 하는 제진재용 에멀션 조성물.
6. 제 5 항에 있어서,
   상기 폴리머 (B) 는 에멀션 (A) 보다 유리 전이 온도가 적어도 50 ℃ 높은 것을 특징으로 하는 제진재용 에멀션 조성물.
7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
   상기 폴리머 (B) 는 점착 부여제인 것을 특징으로 하는 제진재용 에멀션 조성물.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 제진재용 에멀션 조성물, 안료, 발포제 및 증점제를 필수 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 제진재 배합물.
9. 제 8 항에 있어서,
   상기 제진재 배합물은 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 제진재용 에멀션 조성물을 필수 성분으로 하는 제진제 배합물로서,
   그 제진제 배합물은 에멀션의 첨가 직전 또는 직후에 노니온계 수용성 화합물을 첨가하여 배합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 제진재 배합물.