BRPI0719355B1

BRPI0719355B1 - Catalisador de sulfeto de metal suportado por carbono para redução eletroquímica de oxigênio

Info

Publication number: BRPI0719355B1
Application number: BRPI0719355-6A
Authority: BR
Inventors: F. Gullá Andrea; J. Allen Robert
Original assignee: Industrie De Nora S.P.A.
Priority date: 2006-11-29
Filing date: 2007-11-28
Publication date: 2018-05-29
Also published as: KR20090087018A; NO20092411L; EP2084309A1; CN101605926B; MY148251A; EG26362A; CA2669613C; HK1139440A1; CA2669613A1; JP2010510880A; TWI410277B; CN101605926A; DK2084309T3; AR064036A1; RU2009124449A; NO345332B1; AU2007327599B2; US20080121520A1; WO2008065137A1; PL2084309T3

Description

(54) Título: CATALISADOR DE SULFETO DE METAL SUPORTADO POR CARBONO PARA REDUÇÃO ELETROQUÍMICA DE OXIGÊNIO (51) Int.CI.: C25B 11/04; B01J 27/045 (30) Prioridade Unionista: 29/11/2006 US 60/861,635 (73) Titular(es): INDUSTRIE DE NORA S.P.A.

(72) Inventor(es): ANDRÉA F. GULLÁ; ROBERT J. ALLEN

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Relatório Descritivo da Patente de Invenção para CATALISADOR DE SULFETO DE METAL SUPORTADO POR CARBONO PARA REDUÇÃO ELETROQUIMICA DE OXIGÊNIO.

Campo da Invenção [001] A presente invenção refere-se a um eletrocatalisador, em particular a um catalisador de sulfeto de metal nobre suportado por carbono adequado para redução eletroquímica de oxigênio, por exemplo, em eletrólise de ácido hidroclórico aquoso.

Antecedente da Técnica [002] Os sulfetos de metais nobres, especialmente sulfetos de ródio e rutênio, são conhecidos por sua atividade com respeito à redução de oxigênio eletroquímico (ORR) e sua estabilidade em ambientes quimicamente agressivos. Estas duas características os tornam particularmente úteis na formulação de catodos, especialmente catodos de difusão de gás, para aplicações de eletrólise de ácido hidroclórico despolarizado, como descrito na US 6.149.782, US 6.402.930 ou WO 2004/106591.

[003] Outra característica útil do eletrocatalisador de sulfeto de metal nobre é sua alta tolerância às espécies venenosas, em particular às moléculas orgânicas, que o torna útil em algumas aplicações de célula de combustível tais como células de combustível de álcool.

[004] Sulfeto de ródio é atualmente a escolha preferida para aplicações comerciais em vista de sua maior resistência a ambientes hidroclóricos clorados, embora o custo muito alto de Rh implique uma carga pesada sobre as economias gerais do processo; eletrodos de difusão de gás comerciais são geralmente ativados com cerca de 10 g/m² de Rh expresso como metal a fim de obter uma atividade eletroquimicamente suficiente, também porque algum do Rh é invariavelmente lixiviado em um estágio precoce de funcionamento. O último fenômeno é mais provável devido à formação por ródio metálico de

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2/14 produto secundário durante a reação de sulfidação. Sulfetos de rutênio binários e ternários (por exemplo, sulfeto de Ru-Co) seriam uma alternativa interessante mais barata em vista de sua atividade elevada ORR, apesar disso, seus usos ainda não são comerciais pelo menos por quatro razões: primeiramente, sua estabilidade em ambiente de eletrólise de HCI é menos do que aquela de sulfetos de Rh e segundo, eles são apenas obtidos através de sulfidação direta com H₂S, que é evidentemente um processo arriscado e não-amistoso ao ambiente. Sulfetos de Rh contrariamente podem ser eficientemente obtidos por meio de um método de química por via úmida em um ambiente livre de sulfeto de acordo com a descrição da US 6.967.185. Este mesmo processo não fornece bons resultados com rutênio, visto que o sulfeto de Ru correspondente precipita-se em um estado de valência misto com formação de fases mistas de RuxSy e RuxOy, que têm diferentes graus de atividade e estabilidade no ambiente celular real.

Objetivos da Invenção [005] É um objetivo da presente invenção fornecer catalisadores de sulfeto de metal nobre suportados por carbono de atividade aumentada com respeito à redução eletroquímica de oxigênio, e um método para sua fabricação.

[006] Sob outro aspecto, é um objetivo da invenção fornecer catalisadores de sulfeto de metal nobre suportados por carbono de estabilidade aumentada em ambientes quimicamente agressivos, tais como ácido hidroclórico com presença opcional de cloro livre e um método para sua fabricação.

[007] Sob outro aspecto, é um objetivo da presente invenção fornecer estruturas de eletrodo de difusão de gás incorporando novos catalisadores de sulfeto de metal nobre suportados por carbono. Descrição da Invenção [008] Sob um aspecto, a invenção consiste em um catalisador de

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3/14 sulfeto de metal nobre suportado em partículas de carbono ativo caracterizado por um controle estrito de parâmetros de área de superfície e tamanho particular, de modo que a relação da área superficial das partículas de sulfeto de metal nobre para a área superficial do carbono ativo selecionado seja pelo menos 0,20, e preferivelmente maior do que 0,25. Os inventores surpreendentemente observaram que quando os catalisadores de sulfeto nobre são fabricados por meio de um processo que permite controlar seu tamanho de partícula e dispersá-los adequadamente no suporte de carbono, de modo que a distribuição de modo que uma distribuição de único modo (ou monodispersão) dos mesmos seja obtida, uma superfície de catalisador maior é exposta aos reagentes para uma determinada carga e o fator de utilização de catalisador é dramaticamente aumentado. Como uma consequência, enquanto que para os sulfetos de metal da técnica anterior a atividade total aumenta com a carga de metal nobre total até alcançar um valor assintótico, o catalisador monodisperso da invenção apresenta uma carga de metal nobre ideal característica que é uma função da área de superfície do suporte de carbono selecionado: quando a carga de metal nobre excede um certo valor, a distribuição monodispersa das partículas de sulfeto de metal nobre é perdida, e sua área de superfície total bruscamente diminui. A carga de sulfeto de metal nobre ideal é, portanto, dependente das características do suporte de carbono ativo, e em geral uma carga mais alta é requerida para partículas de carbono de área de superfície maior para atingir o valor ideal.

[009] Os sulfetos dos metais nobres são todos caracterizados pela mesma geometria cuboctaédrica, que indica que quando uma monodispersão adequada é alcançada nas partículas de carbono, a relação de área de superfície obtida de partículas de sulfeto de metal nobre para partículas de carbono ativo é mais ou menos a mesma para a série inteira de metais nobres. Independentemente do metal nobre

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4/14 de seleção, o catalisador da invenção é caracterizado por uma relação de área de superfície de partículas de sulfeto de metal nobre para partículas de carbono ativo de pelo menos 0,20, mais preferivelmente de 0,25 ou insignificantemente maior, que é um valor limitante intrínseco. [010] De acordo com uma modalidade preferida da invenção, o metal nobre de seleção é ródio, que pode ser facilmente precipitado em uma distribuição monodispersa nos suportes de carbono ativo reagindo um precursor nobre adequado com uma espécie tiônica, como descrito na US 6.967.185, quando as condições de reação são apropriadamente selecionadas. Quando incorporado em um eletrodo de difusão de gás, o catalisador de sulfeto de ródio da invenção mostra uma atividade mais elevada com respeito ao ORR em cargas de metal nobre muito inferiores (tão baixas quanto 0,5 a 3 g/m2) com respeito ao catalisador de sulfeto de ródio da técnica anterior, desse modo, permitindo uma redução de custo substancial.

[011] Em uma modalidade, o carbono ativo de seleção como um suporte de catalisador é Vulcan XC-72 comercializado por Cabot Corp., devido à dispersão limitada da área de superfície do mesmo em torno do valor de 250 m²/g, tipicamente em um intervalo entre 200 e 300 m²/g. Sulfeto de ródio disperso em tal carbono alcança o sulfeto requerido para a relação de área de superfície de carbono para cargas específicas de 12 a 18% de metal de Rh w/o, porém alguém versado na técnica pode facilmente deduzir o valor ideal para outros carbonos de área de superfície conhecida.

[012] Os seguintes exemplos são relativos aos sulfetos de metal de ródio monodispersos devido à relevância industrial do processo de eletrólise de ácido hidroclórico em que eles são usados, porém será evidente para alguém versado na técnica que um ensinamento pode ser aplicado a outros eletrocatalisadores de sulfeto de metal nobre para uso em outros campos, por exemplo, células de combustível de álPetição 870180013815, de 21/02/2018, pág. 6/25

5/14 cool diretas.

[013] Sob outro aspecto, a invenção consiste em um eletrodo de difusão de gás incorporando novos catalisadores de sulfeto de metal nobre suportados por carbono, por exemplo, um catodo de difusão de gás para eletrólise de ácido hidroclórico. O eletrodo de difusão de gás da invenção é obtido em uma tela eletricamente condutora, por exemplo, um tecido de carbono trançado ou não-trançado ou papel de carbono ou outro veículo poroso adequado, opcionalmente provido com camadas de difusão de gás, por exemplo, consistindo em misturas de aglutinante hidrofóbico-carbono como conhecido na técnica. Em uma modalidade, a carga de metal nobre no eletrodo de difusão de gás da invenção é compreendida entre 3 e 5 g/m².

[014] Ainda sob outro aspecto, a invenção consiste em um método para a produção de um catalisador de sulfeto de metal nobre monodisperso em um suporte de carbono ativo controlando os parâmetros de tamanho de partícula e área de superfície, de modo que a relação da área da superfície das partículas de sulfeto de metal nobre para partículas de carbono ativo é de pelo menos 0,20, e preferivelmente de pelo menos 0,25.

[015] A presente invenção será descrita a seguir fazendo referência às seguintes figuras que não deverão ser entendidas como uma limitação da mesma.

Breve Descrição das Figuras [016] - A figura 1 mostra o tamanho da partícula media de um catalisador de sulfeto de ródio suportado em carbono Vulcan XC-72 em diferentes cargas específicas;

[017] - a figura 2 mostra a atividade de RDE com respeito ao

ORR de catalisador de sulfeto de ródio suportado em carbono em diferentes cargas específicas em eletrólito de HCI a 1M saturado por O2; [018] - a figura 3 mostra atividade eletroquímica específica de

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6/14 massa com respeito a ORR de catalisador de sulfeto de ródio suportado em carbono Vulcan XC-72 em diferentes cargas específicas;

[019] - a figura 4 mostra a relação da área superficial das partículas de sulfeto de metal nobre para partículas de carbono ativo para catalisadores de sulfeto suportado em carbono em diferentes cargas específicas;

[020] - a figura 5 mostra atividade eletroquímica específica de massa com respeito a ORR de diferentes catalisadores de metal nobre suportados por carbono como uma função da relação da área superficial das partículas de sulfeto de metal nobre para ativar partículas de carbono.

Descrição Detalhada das Figuras [021] A figura 1 reporta o tamanho da partícula média de catalisadores de sulfeto de ródio suportado em carbono obtidos por precipitação de RhCl₃ e uma espécie tiônica adequada de acordo com o método da US 6,967,185, que é incorporado aqui em sua totalidade. No presente caso, (NH₄)₂S₂0₃ foi usado como reagente tiônico e Vulcan XC-72 como o suporte de carbono, caracterizado por uma área de superfície de 250 m²/g. Os catalisadores obtidos são indicados pela fórmula geral Rh_xS_y visto que eles consistem em diversas fases, dentre as quais Rh₁₇S₁₅ e Rh₃S₄ são prevalentes. Como reportado na figura, o diâmetro médio das partículas de catalisador aumenta com a carga total de Rh_xS_y como esperado; a partir das micrografias SEM ele emerge uma distribuição de catalisador vastamente alterado (RhxSy) firmemente relacionado ao grau de dispersão de cada um dos catalisadores preparados, isto é, distribuição intrínseca dos feixes catalíticos que vão de uma distribuição de feixe do tipo bimodal (30 % em peso de carga) a uma distribuição muito fina de modo único em cargas baixas (15 % em peso de carga).

[022] Além disso, no caso de 15 % em peso de carga, a distribuiPetição 870180013815, de 21/02/2018, pág. 8/25

7/14 ção muito boa sobre flocos Vulcan não apenas permite uma economia efetiva de 50% na quantidade de catalisador usado, porém mais importantemente provê aproximadamente duas vezes tal valor para a densidade de número regional para o último. O tamanho de partícula dos cristalitos redondos é, em geral, medido ser 8,3 ± 3,7 nm e 5,6 ± 2,1 nm, para os 30 % em peso e 15 % em peso das amostras. De acordo com os dados acima, a última área de superfície (física) que os cristalitos RhxSy expõem é muito similar para ambos os eletrocatalisadores, consequentemente, a dispersão de Rh é muito maior nos 15 % em peso da amostra comparada aos 30 % em peso do material.

[023] Este comportamento é muito importante para a perspectiva tanto da atividade quanto da exposição da massa do catalisador no suporte. A monodispersão de sulfeto para catalisadores de baixa carga é obtenível selecionando adequadamente as condições de fabricação: o método para preparar o catalisador da invenção fornece a preparação de uma solução de um metal precursor de metal nobre solúvel, no presente caso RhCl3, dispersando uma quantidade predeterminada de pó de carbono ativo a fim de obter a carga requerida, no presente caso (NH4)2S2O3, de uma maneira em etapas e opcionalmente aquecendo a solução para reduzir o tempo de precipitação. O produto filtrado e secado pode ser tratado por calor como conhecido na técnica até alcançar o grau requerido de cristalinidade para aplicação-alvo, por exemplo, em uma temperatura de 150 a 700°C.

[024] Além das características morfológicas mais benéficas, (superfície) cristalografia/química também contribui para uma maior utilização de metal nobre nos 15 % em peso do eletrocatalisador de RhxSy em comparação aos 30 % em peso do sistema. As cargas eletroquímicas associadas com oxidação/redução de superfície são quase duas vezes tão elevadas para os 15 % em peso da amostra do que 30 % em peso da amostra padrão.

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8/14 [025] A Figura 2 mostra a atividade de RDE com respeito a ORR de dois catalisadores de sulfeto de rádio suportados por carbono. Para obter estes plotes, uma suspensão de catalisador com base em isopropanol foi sonicada em um volume de alíquota (18 pL) dos mesmos foi disperso sobre a superfície do disco de carbono vítreo por meio de uma microsseringa e em três etapas regularmente cronologicamente. As suspensões foram preparadas a fim de obter uma carga de 50 pg de Rh_xS_y /C na superfície do disco de 0,5 cm² (0μ, mg/cm² carga específica) tanto para os 15 % em peso quanto 30% em peso dos sistemas de catalisador. Após deixar a gota de suspensão secar sobre o disco sob temperatura moderada sob uma lâmpada de calor, uma camada de tamponamento fina foi formada aplicando-se 116 pL de uma solução de Nafion diluída 200 vezes. Os experimentos de RDE foram realizados em uma célula eletroquímica de três eletrodos contendo a solução de ácido hidroclórico de 1M saturada por oxigênio. Um fio de Pt e um eletrodo Ag/AgCI (3M NaCI) foram usados como contador e eletrodos de referência, respectivamente. Todos os potenciais de eletrodo reportados aqui são, entretanto, referenciados vs. RHE (0.24 V vs. Ag/AgCI (3M NaCI)).

[026] As curvas de polarização foram tomadas em taxa de rotação de 900 rpm enquanto examinando o potencial de eletrodo em taxa de 20 mV/s. Outros dados de RDE coletados como acima descrito para três grupos de catalisadores de sulfeto de metal nobre diferentemente carregados são plotados na figura 3: as três séries respectivamente referem-se a um primeiro catalisador de sulfeto de rádio suportado em carbono ativo Vulcan XC 72, a um segundo catalisador de sulfeto de rádio suportado em um carbono Ketjen Black de 900 m²/g de área ativa, e a um catalisador de sulfeto de rutênio, novamente em Vulcan XC 72. Como pode ser observado, plotes de vulcão muito agudos são obtidos indicando que, como concernem catalisadores suporPetição 870180013815, de 21/02/2018, pág. 10/25

9/14 tados por Vulcan, composições em torno de 15% M_xS_y sobre carbono (M significando genericamente metal nobre) são surpreendentemente ativos em termos de potencial de meia onda determinado por RDE, e em geral que a faixa inteira de 12 a 18% em peso MxSy mostra uma atividade catalítica realçada; fora desta faixa, a carga de catalisador é mais provavelmente ou muito baixa para sustentar ORR eficazmente, ou muito alta para preservar a distribuição de partícula monodispersa. Uma tendência similar é observada para o catalisador RhxSy suportado por Ketjen, entretanto, a atividade de pico é observada em cerca de 60 % em peso de carga por conta da maior área superficial deste carbono.

[027] Este comportamento é melhor entendido observando-se o plote da figura 4, em que a relação de área superficial de sulfeto de metal nobre para área superficial de carbono é reportado como uma função da carga específica. Pode ser mencionado que a tentativa desta relação de área de superfície como uma função da carga de sulfeto no suporte de carbono parece muito similar à tentativa do potencial de meia onda determinado por RDE reportado na figura 2. A partir de um ponto de vista, pode ser observado que a maioria dos catalisadores ativos é obtida quando o sulfeto de metal nobre para relação de área superficial de suporte de carbono é maximizado; entretanto, pode ser observado que os valores máximos de tal relação são maiores do que 0,20 para todos os catalisadores considerados, excedendo levemente o valor de 0,25 no caso da maioria dos catalisadores ativos. Tais valores são geralmente típicos para todos os catalisadores de sulfeto de metal nobre suportados por carbono.

[028] A figura 5 mostra uma correlação entre o catalisador de sulfeto para relação de área de superfície de suporte de carbono e atividade catalítica determinada por RDE: existe uma tendência definida de atividade aumentada em relações da área de superfície maiores, com

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10/14 os catalisadores tendo a relação da área de superfície maior do que 0,20 sendo muito mais preferidos em termos de atividade catalítica. [029] A formulação de muitos catalisadores ativos com uma carga específica reduzida de metais nobres tem uma importante consequência na carga de metal nobre requerida para eletrodos de difusão de gás incorporando os mesmos: eletrodos de difusão de gás para aplicações industriais são de fato obtidos revestindo-se a camada de catalisador fina sobre uma tela condutora adequada, e a carga específica de metal nobre sobre carbono é diretamente proporcional à quantidade mínima de metal requerida para a formação de uma camada ativa contínua. Na técnica anterior, 30% de Rh_XS_y sobre Vulcan XC-72 foram descritos como o catalisador preferido para ORR em eletrólise despolarizada de ácido hidroclórico, e este foi apenas o eletrocatalisador de sulfeto de metal nobre empregado até agora em aplicações comerciais; o ensinamento da presente invenção permite selecionar uma carga específica ideal desse modo, diminuindo a quantidade total de metal nobre simplesmente controlando a elação de área da superfície das partículas de sulfeto de metal nobre para partículas de carbono ativo, desse modo, diminuindo o custo do catalisador enquanto aumentando os desempenhos eletroquímicos, como mostrado pelos seguintes exemplos.

Exemplo [030] Dois catalisadores de sulfeto de ródio sobre área ativa Vulcan XC-72 de 250 m²/g foram preparados em duas diferentes cargas de metal nobre específicas, respectivamente 30 e 15% em peso, por meio dos seguintes procedimentos:

Catalisador a 30% [031] 7,5 g de RhCl₃.H₂O foram dissolvidos em 0,5 litros de água desionizada, e a solução foi refluxada; 7 g de carbono preto Vulcan XC-72 de Cabot Corporation foram adicionados à solução, e a mistura

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11/14 foi sonicada durante 1 hora a 40°C; 8,6 g de (NH ₄)₂S₂O3 foram diluídos em 60 ml de água desionizada, após o que um pH de 1,64 foi determinado.

[032] A solução de ródio/Vulcan foi aquecida para 70°C enquanto agitando e monitorando o pH. Uma vez alcançado 70°C, a solução de tiossulfato foi adicionada em quatro alíquotas equivalentes (7,5 ml cada), uma a cada 2 minutos. Entre cada adição, constância de pH, temperatura e cor da solução foram verificados.

[033] Após a última alíquota de solução de tiossulfato ser adicionado, a solução resultante foi aquecida para 100°C e a temperatura foi mantida durante 1 hora. A reação foi monitorada verificando-se as alterações de cor: a cor rosa/laranja carregado inicial, que progressivamente mudou para marrom como a reação progrediu, finalmente tornou-se incolor sob a conclusão da reação, desse modo, indicando uma absorção total dos produtos no carbono. Testes de mancha foram também realizados nesta fase em várias vezes com um papel de acetato de chumbo, que confirmou que nenhum ferro de sulfeto livre esteve presente no ambiente de reação em qualquer momento. O precipitado foi deixado assentar e em seguida filtrado; o filtrado foi lavado com 1000 ml de água desionizada para remover qualquer excesso de reagente, em seguida uma massa filtrada foi coletada e secada por ar a 110°C durante a noite. O produto secado foi final mente submetido ao trata mento por calor sob argônio fluente durante 1 hora a 650°C, resultando em uma perda de peso de 22,15%.

Catalisador a 15% [034] 3,75 g de RhCl₃.H₂O foram dissolvidos em 0,3 litros de água desionizada, e a solução foi refluxada; 8,5 g de carbono preto Vulcan XC-72 de Cabot Corporation foram adicionados à solução, e a mistura foi sonicada durante 1 hora a 40°C; 4,3 g de (NH₄)₂S₂O₃ foram diluídos em 30 ml de água desionizada, após o que um pH de 1.84 foi

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12/14 determinado.

[035] A solução de ródio/Vulcan foi aquecida para 70°C enquanto agitando e monitorando o pH. Uma vez alcançado 70°C, a solução de tiossulfato foi adicionada em quatro alíquotas equivalentes (15 ml cada), uma a cada 2 minutos. Entre cada adição, constância de pH, temperatura e cor da solução foram verificados.

[036] Após a última alíquota de solução de tiossulfato ser adicionado, a solução resultante foi aquecida para 100°C e a temperatura foi mantida durante 1 hora. A reação foi monitorada verificando-se as alterações de cor: a cor rosa/laranja carregado inicial, que progressivamente mudou para marrom como a reação progrediu, finalmente tornou-se incolor sob a conclusão da reação, desse modo, indicando uma absorção total dos produtos no carbono. Testes de mancha foram também realizados nesta fase em várias vezes com um papel de acetato de chumbo, que confirmou que nenhum ferro de sulfeto livre esteve presente no ambiente de reação em qualquer momento. O precipitado foi deixado assentar e em seguida filtrado; o filtrado foi lavado com 1000 ml de água desionizada para remover qualquer excesso de reagente, em seguida uma massa filtrada foi coletada e secada por ar a 110°C durante a noite. O produto secado foi final mente submetido ao trata mento por calor sob argônio fluente durante 2 horas a 650°C, resultando em uma perda de peso de 17.5%.

[037] Os desempenhos em eletrólise de ácido hidroclórico dos catalisadores acima incorporados em uma estrutura de difusão de gás sobre uma tela condutora como conhecidos na técnica foram também verificados. Camadas de catalisador/aglutinante com uma carga de metal nobre respectivamente de 10 e 4,5 g/m² foram obtidas para as amostras de 30% e 15% RhxSy /C em um difusor de gás com base em tecido de carbono produzido por De Nora North America/USA; PTFE de uma suspensão aquosa foi usada como o aglutinante. Os eletrodos

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13/14 de difusão de gás, desse modo, obtidos foram sinteriados a 340°C sob ventilação forçada, e em seguida usados como catodos de redução de oxigênio em uma célula de laboratório de eletrólise de ácido hidroclórico. Nenhum decréscimo notável em desempenho de célula foi observado em andamento de um GDE tendo uma carga de 10,0 g/m² (30 % em peso de RhxSy) para um tendo uma carga 5,0 g/m² (15 % em peso de RhxS_y). A carga mais elevada do GDE Rh_xS_y comercialmente disponível não parece também realçar o desempenho de célula total; pelo contrário, a atividade de eletrodo atinge um patamar. Este resultado é de alta significância prática, visto que ele mostra que o catalisador de eletrodo pouco carregado (15% em peso de RhxSy) pode ser de custo competitivo com respeito ao GDE tradicional (30 % em peso de RhxSy). O aumento na atividade catalítica dos 15% em peso de Rh_xS_y /C é também visível abaixo de 4 kA/m²(região cinética); nesta densidade de corrente uma voltagem celular de 1,1 ± 0,1 V para os 30 % em peso da amostra e de 1,1 ± 0,1 V para os 15 % em peso foram registrados após um período de condicionamento inicial durante uma operação de duas semanas.

[038] A descrição anterior não deve ser entendida como limitante da invenção, que pode ser praticada de acordo com diferentes modalidades sem afastar-se dos escopos desta, e cuja extensão é apenas definida pelas reivindicações.

[039] Por toda a descrição e reivindicações do presente pedido, o termo “compreender e variações do mesmo tais como compreendendo e compreende não são destinados a excluir a presença de outros elementos ou aditivos.

[040] A descrição de documentos, atos, materiais, dispositivos, artigos e similares é incluída unicamente para os propósitos de fornecer um contexto para a presente invenção. Não é sugerido ou representado que qualquer ou todas estas substâncias fizeram parte da baPetição 870180013815, de 21/02/2018, pág. 15/25

14/14 se da técnica anterior ou foram de conhecimento geral comum na relevância do campo para a presente invenção antes da data de prioridade de cada reivindicação deste pedido.

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Catalisador para redução eletroquímica de oxigênio compreendendo um sulfeto de metal nobre suportado em carbono ativo, caracterizado pelo fato de que as partículas de sulfeto de metal nobre são monodispersas nas partículas de carbono ativo e a relação de área de superfície das partículas de sulfeto de metal nobre para partículas de carbono ativo é de pelo menos 0,20.
2. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido sulfeto de metal nobre é um sulfeto de ródio.
3. Catalisador de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a carga específica do referido sulfeto de ródio é de 12 a 18% em peso em um carbono ativo de 200 a 300 m²/g de área de superfície.
4. Catalisador de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o referido carbono ativo é Vulcan XC-72.
5. Catalisador de acordo com a reivindicação 3 ou 4, caracterizado pelo fato de que a referida relação de área de superfície da sulfeto de metal nobre para carbono ativo é pelo menos 0,25.
6. Eletrodo de difusão de gás caracterizado pelo fato de compreender o catalisador como definido em qualquer uma das reivindicações anteriores em uma tela condutora.
7. Eletrodo de difusão de gás de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a carga do referido sulfeto de metal nobre por área de unidade é compreendida entre 3 e 5 g/m².
8. Método para a fabricação de um catalisador conforme definido nas reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de:

- preparação de uma solução de um composto de precursor do referido metal nobre;

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- dispersão das referidas partículas de carbono ativo na referida solução de composto precursor;

- preparação de uma solução de um composto tiônico selecionado do grupo de tiossulfatos e tionatos;

- reagir em etapas, compreendendo a adição da solução de composto tiônico com a referida solução precursora contendo carbono em uma proporção predeterminada, em que dito composto tionico é adicionado em alíquotas equivalentes de 7,5 a 15ml cada, uma a cada 2 minutos verificando-se as alterações de cor em que a cor rosa/laranja carregado inicial, progressivamente muda para marrom tornando-se incolor sob a conclusão da reação.
9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de também compreender a etapa de submissão do produto filtrado e secado a um tratamento térmico em uma temperatura de 150 a 700°C.
10. Método de acordo com a reivindicação 8 ou 9, caracterizado pelo fato de que o referido composto precursor é um cloreto.
11. Processo de eletrólise de soluções aquosas de ácido hidraclórico caracterizado pelo fato de compreender o eletrodo de difusão de gás como definido na reivindicação 6 ou 7 como catodo.

Petição 870180013815, de 21/02/2018, pág. 18/25

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