BRPI0719355A2 - Catalizador de sulfeto de metal sustentado por carbono para redução de oxigênio eletroquímico - Google Patents
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Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "CATALISA- DOR DE SULFETO DE METAL SUSTENTADO POR CARBONO PARA REDUÇÃO DE OXIGÊNIO ELETROQUÍMICO".
Campo da Invenção
5 A presente invenção refere-se a um eletrocatalisador, em parti-
cular a um catalisador de sulfeto de metal nobre sustentado por carbono a- dequado para redução de oxigênio eletroquímico, por exemplo, em eletrólise de ácido hidroclórico aquoso.
Antecedente da Técnica Os sulfetos de metais nobres, especialmente sulfetos de ródio e
rutênio, são conhecidos por sua atividade com respeito à redução de oxigê- nio eletroquímico (ORR) e sua estabilidade em ambientes quimicamente a- gressivos. Estas duas características os tornam particularmente úteis na formulação de catódios, especialmente catódios de difusão de gás, para a- 15 plicações de eletrólise de ácido hidroclórico despolarizado, como descrito na US 6.149.782, US 6.402.930 ou WO 2004/106591.
Outra característica útil do eletrocatalisador de sulfeto de metal nobre é sua alta tolerância às espécies venenosas, em particular às molécu- las orgânicas, que o torna útil em algumas aplicações de célula de combus- tível tais como células de combustível de álcool.
Sulfeto de ródio é atualmente a escolha preferida para aplica- ções comerciais em vista de sua maior resistência a ambientes hidroclóricos clorados, embora o custo muito alto de Rh implique uma carga pesada sobre as economias gerais do processo; eletrodos de difusão de gás comerciais 25 são geralmente ativados com cerca de 10 g/m2 de Rh expresso como metal a fim de obter uma atividade eletroquimicamente suficiente, também porque algum do Rh é invariavelmente Iixiviado em um estágio precoce de funcio- namento. O ultimo fenômeno é mais provável devido à formação por ródio metálico de produto secundário durante a reação de sulfidação. Sulfetos de 30 rutênio binários e ternários (por exemplo, sulfeto de Ru-Co) seriam uma al- ternativa interessante mais barata em vista de sua atividade elevada ORR, apesar disso, seus usos ainda não são comerciais pelo menos por quatro razões: primeiramente, sua estabilidade em ambiente de eletrólise de HCI é menos do que aquela de sulfetos de Rh e segundo, eles são apenas obtidos através de sulfidação direta com H2S, que é evidentemente um processo arriscado e não-amistoso ao ambiente. Sulfetos de Rh contrariamente po- 5 dem ser eficientemente obtidos por meio de um método de química por via úmida em um ambiente livre de sulfeto de acordo com a descrição da US 6.967.185. Este mesmo processo não fornece bons resultados com rutênio, visto que o sulfeto de Ru correspondente precipita-se em um estado de va- lência misto com formação de fases mistas de RuxSy e RuxOy, que têm dife- 10 rentes graus de atividade e estabilidade no ambiente celular real.
Objetivos da Invenção
É um objetivo da presente invenção fornecer catalisadores de sulfeto de metal nobre sustentados por carbono de atividade aumentada com respeito à redução eletroquímica de oxigênio , e um método para sua fabricação.
Sob outro aspecto, é um objetivo da invenção fornecer catalisa- dores de sulfeto de metal nobre sustentados por carbono de estabilidade aumentada em ambientes quimicamente agressivos, tais como ácido hidro- clórico com presença opcional de cloro livre e um método para sua fabrica- ção.
Sob outro aspecto, é um objetivo da presente invenção fornecer estruturas de eletrodo de difusão de gás incorporando novos catalisadores de sulfeto de metal nobre sustentados por carbono.
Descrição da Invenção Sob um aspecto, a invenção consiste em um catalisador de sul-
feto de metal nobre sustentado em partículas de carbono ativo caracterizado por um controle estrito de parâmetros de área de superfície e tamanho parti- cular, de modo que a relação da área superficial das partículas de sulfeto de metal nobre para a área superficial do carbono ativo selecionado seja pelo 30 menos 0,20, e preferivelmente maior do que 0,25. Os inventores surpreen- dentemente observaram que quando os catalisadores de sulfeto nobre são fabricados por meio de um processo que permite controlar seu tamanho de partícula e dispersá-los adequadamente no suporte de carbono, de modo que a distribuição de modo que uma distribuição de único modo (ou mono- dispersão) dos mesmos seja obtida, uma superfície de catalisador maior é exposta aos reagentes para uma determinada carga e o fator de utilização de catalisador é dramaticamente aumentado. Como uma conseqüência, en- quanto que para os sulfetos de metal da técnica anterior a atividade total aumenta com a carga de metal nobre total até alcançar um valor assintótico, o catalisador monodisperso da invenção apresenta uma carga de metal no- bre ideal característica que é uma função da área de superfície do suporte de carbono selecionado: quando a carga de metal nobre excede um certo valor, a distribuição monodispersa das partículas de sulfeto de metal nobre é perdida, e sua área de superfície total bruscamente diminui. A carga de sul- feto de metal nobre ideal é, portanto, dependente das características do su- porte de carbono ativo, e em geral uma carga mais alta é requerida para par- tículas de carbono de área de superfície maior para atingir o valor ideal.
Os sulfetos dos metais nobres são todos caracterizados pela mesma geometria cuboctaédrica, que indica que quando uma monodisper- são adequada é alcançada nas partículas de carbono, a relação de área de superfície obtida de partículas de sulfeto de metal nobre para partículas de 20 carbono ativo é mais ou menos a mesma para a série inteira de metais no- bres. Independentemente do metal nobre de seleção, o catalisador da inven- ção é caracterizado por uma relação de área de superfície de partículas de sulfeto de metal nobre para partículas de carbono ativo de pelo menos 0,20, mais preferivelmente de 0,25 ou insignificantemente maior, que é um valor 25 Iimitante intrínseco.
De acordo com uma modalidade preferida da invenção, o metal nobre de seleção é ródio, que pode ser facilmente precipitado em uma distri- buição monodispersa nos suportes de carbono ativo reagindo um precursor nobre adequado com uma espécie tiônica, como descrito na US 6.967.185, 30 quando as condições de reação são apropriadamente selecionadas. Quando incorporado em um eletrodo de difusão de gás, o catalisador de sulfeto de ródio da invenção mostra uma atividade mais elevada com respeito ao ORR em cargas de metal nobre muito inferiores (tão baixas quanto 0,5 a 3 g/m2) com respeito ao catalisador de sulfeto de ródio da técnica anterior, desse modo, permitindo uma redução de custo substancial.
Em uma modalidade, o carbono ativo de seleção como um su- 5 porte de catalisador é Vulcan XC-72 comercializado por Cabot Corp., devido à dispersão limitada da área de superfície do mesmo em torno do valor de 250 m2/g, tipicamente em um intervalo entre 200 e 300 m2/g. Sulfeto de ródio disperso em tal carbono alcança o sulfeto requerido para a relação de área de superfície de carbono para cargas específicas de 12 a 18% de metal de 10 Rh w/o, porém alguém versado na técnica pode facilmente deduzir o valor ideal para outros carbonos de área de superfície conhecida.
Os seguintes exemplos são relativos aos sulfetos de metal de ródio monodispersos devido à relevância industrial do processo de eletrólise de ácido hidroclórico em que eles são usados, porém será evidente para 15 alguém versado na técnica que um ensinamento pode ser aplicado a outros eletrocatalisadores de sulfeto de metal nobre para uso em outros campos, por exemplo, células de combustível de álcool diretas.
Sob outro aspecto, a invenção consiste em um eletrodo de difu- são de gás incorporando novos catalisadores de sulfeto de metal nobre sus- 20 tentados por carbono, por exemplo, um catódio de difusão de gás para ele- trólise de ácido hidroclórico. O eletrodo de difusão de gás da invenção é ob- tido em uma teia eletricamente condutora, por exemplo, um tecido de carbo- no trançado ou não-trançado ou papel de carbono ou outro veículo poroso adequado, opcionalmente provido com camadas de difusão de gás, por e- 25 xemplo, consistindo em misturas de aglutinante hidrofóbico-carbono como conhecido na técnica. Em uma modalidade, a carga de metal nobre no ele- trodo de difusão de gás da invenção é compreendida entre 3 e 5 g/m2.
Ainda sob outro aspecto, a invenção consiste em um método para a produção de um catalisador de sulfeto de metal nobre monodisperso em um suporte de carbono ativo controlando os parâmetros de tamanho de partícula e área de superfície, de modo que a relação da área da superfície das partículas de sulfeto de metal nobre para partículas de carbono ativo é de pelo menos 0,20, e preferivelmente de pelo menos 0,25.
A presente invenção será descrita a seguir fazendo referência às seguintes figuras que não deverão ser entendidas como uma limitação da mesma.
Breve Descrição das Figuras
- A figura 1 mostra o tamanho da partícula média de um catali- sador de sulfeto de ródio sustentado em carbono Vulcan XC-72 em diferen- tes cargas específicas;
- a figura 2 mostra a atividade de RDE com respeito ao ORR de catalisador de sulfeto de ródio sustentado em carbono em diferentes cargas
específicas em eletrólito de HCI a 1M saturado por O2;
- a figura 3 mostra atividade eletroquímica específica de massa com respeito a ORR de catalisador de sulfeto de ródio sustentado em carbo- no Vulcan XC-72 em diferentes cargas específicas;
- a figura 4 mostra a relação da área superficial das partículas de
sulfeto de metal nobre para partículas de carbono ativo para catalisadores de sulfeto sustentado em carbono em diferentes cargas específicas;
- a figura 5 mostra atividade eletroquímica específica de massa com respeito a ORR de diferentes catalisadores de metal nobre sustentados
por carbono como uma função da relação da área superficial das partículas de sulfeto de metal nobre para ativar partículas de carbono.
Descrição Detalhada das Figuras
A figura 1 reporta o tamanho da partícula média de catalisadores de sulfeto de ródio sustentado em carbono obtidos por precipitação de RhCI3 25 e uma espécie tiônica adequada de acordo com o método da US 6,967,185, que é incorporado aqui em sua totalidade. No presente caso, (NH4)2SaO3 foi usado como reagente tiônico e Vulcan XC-72 como o suporte de carbono, caracterizado por uma área de superfície de 250 m2/g. Os catalisadores ob- tidos são indicados pela fórmula geral RhxSy visto que eles consistem em 30 diversas fases, dentre as quais Rhi7Si5 e Rh3S4 são prevalentes. Como re- portado na figura, o diâmetro médio das partículas de catalisador aumenta com a carga total de RhxSy como esperado; a partir dos micrófagos SEM ele emerge uma distribuição de catalisador vastamente alterado (RhxSy) firme- mente relacionado ao grau de dispersão de cada um dos catalisadores pre- parados, isto é, distribuição intrínseca dos feixes catalíticos que vão de uma distribuição de feixe do tipo bimodal (30 % em peso de carga) a uma distri- 5 buição muito fina de modo único em cargas baixas (15 % em peso de car- ga). Além disso, no caso de 15 % em peso de carga, a distribuição muito boa sobre flocos Vulcan não apenas permite uma economia efetiva de 50% na quantidade de catalisador usado, porém mais importantemente provê a- proximadamente duas vezes tal valor para a densidade de número regional 10 para o último. O tamanho de partícula dos cristalitos redondos é, em geral, medido ser 8,3 ± 3,7 nm e 5,6 ±2,1 nm, para os 30 % em peso e 15 % em peso das amostras. De acordo com os dados acima, a última área de super- fície (física) que os cristalitos RhxSy expõem é muito similar para ambos os eletrocatalisadores, consequentemente, a dispersão de Rh é muito maior 15 nos 15 % em peso da amostra comparada aos 30 % em peso do material. Este comportamento é muito importante para a perspectiva tanto da ativida- de quanto da exposição da massa do catalisador no suporte. A monodisper- são de sulfeto para catalisadores de baixa carga é obtenível selecionando adequadamente as condições de fabricação: o método para preparar o cata- 20 Iisador da invenção fornece a preparação de uma solução de um metal pre- cursor de metal nobre solúvel, no presente caso RhCb, dispersando uma quantidade predeterminada de pó de carbono ativo a fim de obter a carga requerida, no presente caso (NH4)2S2O3, de uma maneira em etapas e op- cionalmente aquecendo a solução para reduzir o tempo de precipitação. O 25 produto filtrado e secado pode ser tratado por calor como conhecido na téc- nica até alcançar o grau requerido de cristalinidade para aplicação-alvo, por exemplo, em uma temperatura de 150 a 700°C.
Além das características morfológicas mais benéficas, (superfí- cie) cristalografia/química também contribui para uma maior utilização de metal nobre nos 15 % em peso do eletrocatalisador de RhxSy em compara- ção aos 30 % em peso do sistema. As cargas eletroquímicas associadas com oxidação/redução de superfície são quase duas vezes tão elevadas para os 15 % em peso da amostra do que 30 % em peso da amostra padrão.
A Figura 2 mostra a atividade de RDE com respeito a ORR de dois catalisadores de sulfeto de ródio sustentados por carbono. Para obter estes plotes, uma suspensão de catalisador com base em isopropanol foi 5 sonicada em um volume de alíquota (18 pl_) dos mesmos foi disperso sobre a superfície do disco de carbono vítreo por meio de uma microsseringa e em três etapas regularmente cronologicamente. As suspensões foram prepara- das a fim de obter uma carga de 50 μς de RhxSy/C na superfície do disco de 0,5 cm2 (Ομ, mg/cm2 carga específica) tanto para os 15 % em peso quanto 10 30 % em peso dos sistemas de catalisador. Após deixar a gota de suspen- são secar sobre o disco sob temperatura moderada sob uma lâmpada de calor, uma camada de tamponamento fina foi formada aplicando-se 116 pl_ de uma solução de Nafion diluída 200 vezes. Os experimentos de RDE fo- ram realizados em uma célula eletroquímica de três eletrodos contendo a 15 solução de ácido hidroclórico de 1M saturada por oxigênio. Um fio de Pt e um eletrodo Ag/AgCI (3M NaCI) foram usados como contador r eletrodos de referência, respectivamente. Todos os potenciais de eletrodo reportados a- qui são, entretanto, referenciados vs. RHE (0.24 V vs. Ag/AgCI (3M NaCI)).
As curvas de polarização foram tomadas em taxa de rotação de 900 rpm enquanto examinando o potencial de eletrodo em taxa de 20 mV/s. Outros dados de RDE coletados como acima descrito para três grupos de catalisadores de sulfeto de metal nobre diferentemente carregados são plo- tados na figura 3: as três séries respectivamente referem-se a um primeiro catalisador de sulfeto de ródio sustentado em carbono ativo Vulcan XC 72, a um segundo catalisador de sulfeto de ródio sustentado em um carbono Ket- jen Black de 900 m2/g de área ativa, e a um catalisador de sulfeto de rutênio, novamente em Vulcan XC 72. Como pode ser observado, plotes de vulcão muito agudos são obtidos indicando que, como concernem catalisadores sustentados por Vulcan, composições em torno de 15% MxSy sobre carbono (M significando genericamente metal nobre) são surpreendentemente ativos em termos de potencial de meia onda determinado por RDE, e em geral que a faixa inteira de 12 a 18% em peso MxSy mostra uma atividade catalítica realçada; fora desta faixa, a carga de catalisador é mais provavelmente ou muito baixa para sustentar ORR eficazmente, ou muito alta para preservar a distribuição de partícula monodispersa. Uma tendência similar é observada para o catalisador RhxSy sustentado por Ketjen, entretanto, a atividade de 5 pico é observada em cerca de 60 % em peso de carga por conta da maior área superficial deste carbono.
Este comportamento é melhor entendido observando-se o plote da figura 4, em que a relação de área superficial de sulfeto de metal nobre para área superficial de carbono é reportado como uma função da carga es- pecífica. Pode ser mencionado que a tentativa desta relação de área de su- perfície como uma função da carga de sulfeto no suporte de carbono parece muito similar à tentativa do potencial de meia onda determinado por RDE reportado na figura 2. A partir de um ponto de vista, pode ser observado que a maioria dos catalisadores ativos é obtida quando o sulfeto de metal nobre para relação de área superficial de suporte de carbono é maximizado; entre- tanto, pode ser observado que os valores máximos de tal relação são maio- res do que 0.20 para todos os catalisadores considerados, excedendo leve- mente o valor de 0,25 no caso da maioria dos catalisadores ativos. Tais valo- res são geralmente típicos para todos os catalisadores de sulfeto de metal nobre sustentados por carbono.
A figura 5 mostra uma correlação entre o catalisador de sulfeto para relação de área de superfície de suporte de carbono e atividade catalí- tica determinada por RDE: existe uma tendência definida de atividade au- mentada em relações da área de superfície maiores, com os catalisadores 25 tendo a relação da área de superfície maior do que 0.20 sendo muito mais preferidos em termos de atividade catalítica.
A formulação de muitos catalisadores ativos com uma carga es- pecífica reduzida de metais nobres tem uma importante conseqüência na carga de metal nobre requerida para eletrodos de difusão de gás incorpo- 30 rando os mesmos: eletrodos de difusão de gás para aplicações industriais são de fato obtidos revestindo-se a camada de catalisador fina sobre uma teia condutora adequada, e a carga específica de metal nobre sobre carbono é diretamente proporcional à quantidade mínima de metal requerida para a formação de uma camada ativa contínua. Na técnica anterior, 30% de RhxSy sobre Vulcan XC-72 foram descritos como o catalisador preferido para ORR em eletrólise despolarizada de ácido hidroclórico, e este foi apenas o eletro- 5 catalisador de sulfeto de metal nobre empregado até agora em aplicações comerciais; o ensinamento da presente invenção permite selecionar uma carga específica ideal desse modo, diminuindo a quantidade total de metal nobre simplesmente controlando a elação de área da superfície das partícu- las de sulfeto de metal nobre para partículas de carbono ativo, desse modo, 10 diminuindo o custo do catalisador enquanto aumentando os desempenhos eletroquímicos, como mostrado pelos seguintes exemplos.
Exemplo
Dois catalisadores de sulfeto de ródio sobre área ativa Vulcan XC-72 de 250 m2/g foram preparados em duas diferentes cargas de metal nobre específicas, respectivamente 30 e 15% em peso, por meio dos seguin- tes procedimentos:
Catalisador a 30%
7,5 g de RhCI3-H2O foram dissolvidos em 0,5 litros de água desi- onizada, e a solução foi refluxada; 7 g de carbono preto Vulcan XC-72 de Cabot Corporation foram adicionados à solução, e a mistura foi sonicada durante 1 hora a 40°C; 8,6 g de (NH4)2S2O3 foram diluídos em 60 ml de água desionizada, após o que um pH de 1,64 foi determinado.
A solução de ródio/Vulean foi aquecida para 70°C enquanto agi- tando e monitorando o pH. Uma vez alcançado 70°C, a solução de tiossulfa- to foi adicionada em quatro alíquotas equivalentes (7,5 ml cada), uma a cada 2 minutos. Entre cada adição, constância de pH, temperatura e cor da solu- ção foram verificados.
Após a última alíquota de solução de tiossulfato ser adicionado, a solução resultante foi aquecida para 100°C e a temperatura foi mantida durante 1 hora. A reação foi monitorada verificando-se as alterações de cor: a cor rosa/laranja carregado inicial, que progressivamente mudou para mar- rom como a reação progrediu, finalmente tornou-se incolor sob a conclusão da reação, desse modo, indicando uma absorção total dos produtos no car- bono. Testes de mancha foram também realizados nesta fase em várias ve- zes com um papel de acetato de chumbo, que confirmou que nenhum ferro de sulfeto livre esteve presente no ambiente de reação em qualquer momen- 5 to. O precipitado foi deixado assentar e em seguida filtrado; o filtrado foi la- vado com 1000 ml de água desionizada para remover qualquer excesso de reagente, em seguida uma massa filtrada foi coletada e secada por ar a 110°C durante a noite. O produto secado foi finalmente submetido ao trata- mento por calor sob argônio fluente durante 1 hora a 650°C, resultando em 10 uma perda de peso de 22,15%.
Catalisador a 15%
3,75 g de RhCI3-H2O foram dissolvidos em 0,3 litros de água de- sionizada, e a solução foi refluxada; 8,5 g de carbono preto Vulcan XC-72 de Cabot Corporation foram adicionados à solução, e a mistura foi sonicada durante 1 hora a 40°C; 4,3 g de (NH4)2S2Osforam diluídos em 30 ml de água desionizada, após o que um pH de 1.84 foi determinado.
A solução de ródio/Vulcan foi aquecida para 70°C enquanto agi- tando e monitorando o pH. Uma vez alcançado 70°C, a solução de tiossulfa- to foi adicionada em quatro alíquotas equivalentes (15 ml cada), uma a cada 2 minutos. Entre cada adição, constância de pH, temperatura e cor da solu- ção foram verificados.
Após a última alíquota de solução de tiossulfato ser adicionado, a solução resultante foi aquecida para 100°C e a temperatura foi mantida durante 1 hora. A reação foi monitorada verificando-se as alterações de cor: 25 a cor rosa/laranja carregado inicial, que progressivamente mudou para mar- rom como a reação progrediu, finalmente tornou-se incolor sob a conclusão da reação, desse modo, indicando uma absorção total dos produtos no car- bono. Testes de mancha foram também realizados nesta fase em várias ve- zes com um papel de acetato de chumbo, que confirmou que nenhum ferro 30 de sulfeto livre esteve presente no ambiente de reação em qualquer momen- to. O precipitado foi deixado assentar e em seguida filtrado; o filtrado foi la- vado com 1000 ml de água desionizada para remover qualquer excesso de reagente, em seguida uma massa filtrada foi coletada e secada por ar a 1100C durante a noite. O produto secado foi finalmente submetido ao trata- mento por calor sob argônio fluente durante 2 horas a 650°C, resultando em uma perda de peso de 17.5%.
5 Os desempenhos em eletrólise de ácido hidroclórico dos catali-
sadores acima incorporados em uma estrutura de difusão de gás sobre uma teia condutora como conhecidos na técnica foram também verificados. Ca- madas de catalisador/aglutinante com uma carga de metal nobre respecti- vamente de 10 e 4,5 g/m2 foram obtidas para as amostras de 30% e 15% RhxSy /C em um difusor de gás com base em tecido de carbono produzido por "De Nora North America/USA"; PTFE de uma suspensão aquosa foi u- sada como o aglutinante. Os eletrodos de difusão de gás, desse modo, obti- dos foram sinteriados a 340°C sob ventilação forçada, e em seguida usados como catódios de redução de oxigênio em uma célula de laboratório de ele- trólise de ácido hidroclórico. Nenhum decréscimo notável em desempenho de célula foi observado em andamento de um GDE tendo uma carga de 10,0 g/m2 (30 % em peso de RhxSy) para um tendo uma carga 5,0 g/m2 (15 % em peso de RhxSy). A carga mais elevada do GDE RhxSy comerciamente dispo- nível não parece também realçar o desempenho de célula total; pelo contrá- rio, a atividade de eletrodo atinge um patamar. Este resultado é de alta signi- ficância prática, visto que ele mostra que o catalisador de eletrodo pouco carregado (15 % em peso de RhxSy) pode ser de custo competitivo com res- peito ao GDE tradicional (30 % em peso de RhxSy). O aumento na atividade catalítica dos 15 % em peso de RhxSy/C é também visível abaixo de 4 kA/m2 (região cinética); nesta densidade de corrente uma voltagem celular de 1,1 ±
0,1 V para os 30 % em peso da amostra ede 1,1 ±0,1 V para os 15 % em peso foram registrados após um período de condicionamento inicial durante uma operação de duas semanas.
A descrição anterior não deve ser entendida como Iimitante da invenção, que pode ser praticada de acordo com diferentes modalidades sem afastar-se dos escopos desta, e cuja extensão é apenas definida pelas reivindicações. Por toda a descrição e reivindicações do presente pedido, o ter- mo "compreender" e variações do mesmo tais como "compreendendo" e "compreende" não são destinados a excluir a presença de outros elementos ou aditivos.
A descrição de documentos, atos, materiais, dispositivos, artigos
e similares é incluída*unicamente para os propósitos de fornecer um contex- to para a presente invenção. Não é sugerido ou representado que qualquer ou todas estas substâncias fizeram parte da base da técnica anterior ou fo- ram de conhecimento geral comum na relevância do campo para a presente invenção antes da data de prioridade de cada reivindicação deste pedido.
Claims (11)
1. Catalisador para redução de oxigênio eletroquímico compre- endendo um sulfeto de metal nobre sustentado em carbono ativo, caracteri- zado pelo fato de que as partículas de sulfeto de metal nobre são monodis- persas nas partículas de carbono ativo e a relação de área de superfície das partículas de sulfeto de metal nobre para partículas de carbono ativo é de pelo menos 0,20.
2. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido sulfeto de metal nobre é um sulfeto de ródio.
3. Catalisador de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a carga específica do referido sulfeto de ródio é de 12 a 18% em peso em um carbono ativo de 200 a 300 m2/g de área de superfície.
4. Catalisador de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o referido carbono ativo é Vulcan XC-72.
5. Catalisador de acordo com a reivindicação 3 ou 4, caracteri- zado pelo fato de que a referida relação de área de superfície da sulfeto de metal nobre para carbono ativo é pelo menos 0,25.
6. Eletrodo de difusão de gás compreendendo o catalisador co- mo definido em qualquer uma das reivindicações anteriores em uma teia condutora.
7. Eletrodo de difusão de gás de acordo com a reivindicação 6, em que a carga do referido sulfeto de metal nobre por área de unidade é compreendida entre 3 e 5 g/m2.
8. Método para a fabricação de um catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, compreendendo as etapas de: - preparação de uma solução de um composto de precursor do referido metal nobre; - dispersão das referidas partículas de carbono ativo na referida solução de composto precursor; - preparação de uma solução de um composto tiônico seleciona- do do grupo de tiossulfatos e tionatos; - reagir em etapas a referida solução de composto tiônico com a referida solução precursora contendo carbono em uma proporção predeter- minada.
9. Método de acordo com a reivindicação 8, também compreen- dendo a etapa de submissão do produto filtrado e secado a um tratamento térmico em uma temperatura de 150 a 700°C.
10. Método de acordo com a reivindicação 8 ou 9, em que o re- ferido composto precursor é um cloreto.
11. Processo de eletrólise de soluções aquosas de ácido hidro- clórico em que a melhora compreende usar o eletrodo de difusão de gás como definido na reivindicação 6 ou 7 como catódio.
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