BRPI0719381B1 - compostos de benzoilpirazol, processo para sua produção, herbicida contendo os mesmos e método para controlar plantas indesejadas ou inibir seu crescimento - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSTOS DE BENZOILPIRAZOL, PROCESSO PARA SUA PRODUÇÃO, HERBICIDA CONTENDO OS MESMOS E MÉTODO PARA CONTROLAR PLANTAS INDESEJADAS OU INIBIR SEU CRESCIMENTO".

CAMPO TÉCNICO A presente invenção refere-se a novos compostos de benzoilpi-razol úteis como um ingrediente ativo de herbicidas.

ANTECEDENTES DA TÉCNICA EP0352543A e EP0282944A descrevem compostos de benzoil-pirazol. Porém, os compostos de benzoilpirazol representados pela fórmula (I) a seguir não são especificamente descritos nelas.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

OBJETIVO A SER REALIZADO PELA INVENÇÃO

Até agora, herbicidas que têm atividades herbicidas excelentes contra ervas daninhas e que são seguros para plantações, têm sido desejados para economia de trabalho na operação de controlar as ervas daninhas e para melhoria da produtividade das plantas agrícolas e hortícolas. Em desenvolvimento de herbicidas novos no futuro, deseja-se desenvolver compostos capazes de exibir atividades herbicidas desejadas ao mesmo tempo suas dosagens são controladas para ficarem baixas. Também, deseja-se desenvolver compostos que não permanecerão no solo mais que o necessário embora exibindo eficácia residual prática. Também, deseja-se desenvolver compostos que sejam altamente seguros para animais. Porém, procura por compostos novos adequados para um tal objetivo depende de tentativa e erro.

MEIOS PARA REALIZAR O OBJETIVO

Os presentes inventores conduziram estudos extensivos sobre compostos de benzoilpirazol para encontrar herbicidas mais excelentes que realizassem o objetivo acima e, como resultado, realizaram a presente invenção. A saber, a presente invenção refere-se a um composto de benzoilpirazol representado pela fórmula (I) ou seu sal: em que R1 é alquila, R2 é um átomo de hidrogênio ou alquila, R3 é alquila, R4 é alquila ou halogênio, R5 é alquila substituída por um Y1, haloalcóxi, alcóxi substituído por um Y2, ou alcoxicarbonila, R6 é alquilsulfonila, A é alquileno substituído por pelo menos uma alquila, Y1 é alcóxi ou haloalcóxi, e Y2 é alcóxi; um processo para produzir o mesmo; um herbicida contendo o mesmo como um ingrediente ativo; e um método para controlar plantas indesejadas ou inibir seu crescimento, que compreende aplicar uma quantidade herbicidamente eficaz deste às plantas indesejadas ou em um lugar onde elas crescem.

Os compostos representados pela fórmula (I) realizam uma melhoria notável nas atividades herbicidas contra ervas daninhas quando comparados com os compostos convencionais de tipos similares e têm uma segurança alta para plantações.

MELHOR MODO PARA LEVAR A CABO A INVENÇÃO

Na fórmula (I) acima, a alquila ou porção de alquila pode ser linear ou ramificada, e exemplos específicos da mesma inclui C-i.g alquila tal como metila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, iso-butila, sec-butila, terc-butila, n-pentila, iso-pentila, neopentila, terc-pentila, n-hexila, iso-hexila, n-heptila, n-octila e n-nonila.

Na fórmula (I) acima, o halógeno ou halogênio como um substi-tuinte pode ser um átomo de flúor, cloro, bromo ou iodo. O número de halo-gênios como substituintes pode ser um ou mais, e se mais, eles podem ser os mesmos ou diferentes. Também, as posições para substituição de tais halogênios podem ser qualquer posição.

Na fórmula (I) acima, a metade de alquileno pode ser um C1-9 alquileno tal como metileno, etileno, trimetileno, tetrametileno, pentametileno, hexametileno, heptametileno, octametileno ou nonametileno. O sal do composto de benzoilpirazol representado pela fórmula (I) acima inclui todos os tipos de sais contanto que eles sejam agricolamente aceitáveis. Exemplos dos mesmos incluem sais de metal alcalino tais como um sal de sódio e um sal de potássio; sais de metal alcalino terroso tais como um sal de magnésio e um sal de cálcio; sais de amina tais como um sal de dimetilamina e um sal de trietilamina; sais de ácido inorgânico tais como um cloridrato, um perclorato, um sulfato e um nitrato; e sais de ácido orgânico tais como um acetato e um metanossulfonato.

Para os compostos de benzoilpirazol representados pela fórmula (I) acima, isômeros ópticos às vezes podem estar presentes, e a presente invenção inclui todos tais isômeros. Neste relatório descritivo, o composto é descrito como uma mistura de isômeros, a menos que do contrário especificado. O composto de benzoilpirazol representado pela fórmula (I) acima ou seu sal (doravante referido simplesmente como o composto da presente invenção) pode ser produzido pela reação a seguir (A) e de acordo com um método usual para produzir um sal. (Π) (I) em que R1, R2, R3, R4, R5, R6 e A são como definidos acima, e Hal é halogê-nio. A reação acima pode ser realizada na presença de um solvente, quando o caso requerer. O solvente pode ser qualquer solvente contanto que seja inerte à reação. Pode, por exemplo, ser uma cetona tal como ace-tona, etila metila cetona ou dietila cetona; um hidrocarboneto halogenado tal como cloreto de metileno, clorofórmio, dicloroetano ou tricloroetano; um hidrocarboneto aromático tal como benzeno, tolueno, xileno, ou nitrobenzeno; um éster tal como acetato de metila, acetato de etila ou acetato de propila; um solvente polar aprótico tal como acetonitrila, N,N-dimetilformamida (DMF), dimetilsulfóxido (DMSO), dimetilacetamida (DMA), triamida de ácido fosfóricoo de hexametila (HMPA) ou sulfolano; ou um éter tal como éter dietí-lico, dioxano, tetra-hidrofurano (THF) ou dimetoxietano. Como o solvente, um ou mais deles podem ser selecionados adequadamente. A reação acima pode ser realizada na presença de uma base, quando o caso requerer. A base pode ser uma base inorgânica ou uma base orgânica. A base orgânica pode ser, por exemplo, uma amina terciária tal como trietilamina ou di-isopropiletilamina; piridina, 4-(dimetilamino)piridina, ou 2,6-lutidina. A base inorgânica pode ser, por exemplo, um carbonato de metal alcalino tal como carbonato de sódio ou carbonato de potássio; um hidrogenocarbonato de metal alcalino tal como hidrogenocarbonato de sódio ou hidrogenocarbonato de potássio; um carbonato de metal alcalino terroso tal como carbonato de cálcio ou carbonato de bário; um hidróxido de metal alcalino tal como hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio; ou um cianeto de metal alcalino tal como cianeto de sódio ou cianeto de potássio. Com respeito a tais bases, uma ou mais delas podem ser selecionadas adequadamente e misturadas para o uso, em uma quantidade de 0,01 a 100 equivalentes para o composto da fórmula (II). A reação acima pode ser realizada na presença de um catalisador. O catalisador pode ser, por exemplo, brometo de n-butil amônio, cloreto de n-butil amônio, brometo de tetra-n-butilfosfônio, iodeto de sódio ou iodeto de potássio. A reação acima pode ser usualmente realizada em uma temperatura de reação de 0°C a 150°C durante um tempo de reação de usualmente 1 minuto a 48 horas. O composto representado pela fórmula acima (II) pode ser pro- duzido de acordo com a reação a seguir (B). em que R1, R2, R4, R5 e R6 são como definidos acima. A saber, o composto representado pela fórmula (II) pode ser produzido submetendo um composto representado pela fórmula (IV) a uma reação de rearranjo. A reação acima pode ser realizada na presença de um solvente, quando o caso requerer. O solvente pode ser qualquer solvente contanto que seja inerte à reação. Por exemplo, ele pode ser um hidrocarboneto ha-logenado tal como cloreto de metileno, clorofórmio, dicloroetano ou tricloroe-tano; um hidrocarboneto aromático tal como benzeno, tolueno, xileno ou ni-trobenzeno; um éster tal como acetato de metila, acetato de etila ou acetato de propila; um solvente polar aprótico tal como acetonitrila, DMF, DMSO, DMA, HMPA ou sulfolano; ou um éter tal como éter dietílico, dioxano, THF ou dimetoxietano. Como o solvente, um ou mais deles podem ser selecionados adequadamente. A reação acima pode ser realizada na presença de uma base, quando o caso requerer. A base pode ser uma base orgânica ou uma base inorgânica, e aqueles exemplificados na reação acima (A) podem ser mencionados, por exemplo. Com respeito a estas bases, uma ou mais delas podem ser selecionadas adequadamente e podem ser misturadas para o uso em uma quantidade de 0,01 a 100 equivalentes para o composto da fórmula (IV).

Também, na reação acima, um catalisador pode ser adicionado quando o caso requerer. Como um tal catalisador, cianoidrina de acetona pode ser usada de 0,01 a 10 equivalentes para o composto da fórmula (IV). A reação acima pode ser usualmente realizada em uma temperatura de reação de 0°C a 150°C durante um tempo de reação de usualmente 1 minuto a 48 horas. O composto representado pela fórmula acima (IV) pode ser preparado de acordo com a reação a seguir (C). em que R1, R2, R4, R5, R6 e Hal são como definidos acima. A saber, o composto representado pela fórmula (IV) pode ser produzido reagindo um composto representado pela fórmula (V) ou seu sal, tal como um cloridrato, um sulfato ou um nitrato, com um composto representado pela fórmula (VI). A reação acima pode ser realizada na presença de um solvente, quando o caso requerer. O solvente pode ser qualquer solvente contanto que seja inerte à reação, e aqueles exemplificados na reação acima (B) podem ser mencionados, por exemplo. Um ou mais deles podem ser selecionados adequadamente. A reação acima pode ser realizada na presença de uma base, quando o caso requerer. A base pode ser uma base orgânica ou uma base inorgânica, e aqueles exemplificados na reação acima (A) podem ser mencionados, por exemplo. Com respeito a tal estas bases, um ou mais deles podem ser selecionados adequadamente e podem ser misturados para o uso em uma quantidade de 1 a 100 equivalentes para o composto da fórmula (VI). A temperatura de reação para a reação acima é usualmente de 0°C a 150°C, e o tempo de reação é usualmente de 1 minuto a 48 horas. O composto representado pela fórmula acima (VI) pode ser pro- duzido de acordo com a reação a seguir (D). em que R4, R5, R6 e Hal são como definidos acima.

Na reação acima, um agente de halogenação tal como cloreto de tionila ou cloreto de oxalila é reagido em uma quantidade de 1 a 100 e-quivalentes para o composto representado pela fórmula (VII). A reação acima pode ser realizada na presença de um solvente, quando o caso requerer. O solvente pode ser qualquer solvente contanto que seja um solvente inerte à reação, e aqueles exemplificados na reação acima (B) podem ser mencionados, por exemplo. Um ou mais deles podem ser selecionados adequadamente.

Para a reação acima, um catalisador pode ser usado quando o caso requerer. O catalisador pode ser, por exemplo, DMF. A temperatura de reação para a reação acima é usualmente de 0°C a 150°C, e o tempo de reação é usualmente de 1 minuto a 48 horas. O composto representado pela fórmula acima (IV) pode ser produzido de acordo com a reação a seguir (E), diferente dos métodos supracitados. em que R1, R2, R4, R5 e R6 são como definidos acima. A saber, o composto representado pela fórmula (IV) pode ser produzido reagindo um composto representado pela fórmula (V) ou seu sal, tal como um cloridrato, um sulfato ou um nitrato, com um composto representado pela fórmula (VII) por meio de um agente de desidratação. O agente de desidratação a ser usado para a reação acima pode ser, por exemplo, DCC (diciclo-hexilcarbodiimida) ou cloridrato de 1-etil-3-(3-dimetilaminopropil)-carbodiimida. A reação acima pode ser realizada na presença de um solvente, quando o caso requerer. O solvente pode ser qualquer solvente contanto que seja inerte à reação, e aqueles exemplificados na reação acima (B) podem ser mencionados, por exemplo. Um ou mais deles podem ser selecionados adequadamente. A reação acima pode ser realizada na presença de uma base, quando o caso requerer. A base pode ser, por exemplo, uma amina terciária tal como trietilamina e di-isopropiletilamina; piridina, 4-(dimetilamino)piridina ou 2,6-lutidina. Como a base, um ou mais delas podem ser selecionadas adequadamente e misturadas para o uso em uma quantidade de 1 a 100 equivalentes para o composto representado pela fórmula (VII). A reação acima pode ser usualmente realizada em uma temperatura de reação de 0°C a 150°C durante um tempo de reação de usualmente 1 minuto a 48 horas. O composto representado pela fórmula acima (VII) pode ser produzido de acordo com a reação a seguir (F). em que R4, R5 e R6 são como definidos acima, e L é um grupo protetor tal como alquila. O composto representado pela fórmula (VII) pode ser produzido submetendo um composto representado pela fórmula (VIII) à hidrólise na presença de água. A reação acima pode ser realizada na presença de um solvente, quando o caso requerer. O solvente pode ser qualquer solvente contanto que seja inerte à reação, e pode ser, por exemplo, um hidrocarboneto aromático tal como benzeno, tolueno ou xileno; um solvente polar aprótico tal como acetonitrila, DMF, DMSO, DMA, HMPA ou sulfolano; um éter tal como éter dietílico, dioxano, THF ou dimetoxietano; um álcool tal como metanol ou etanol; ou água. Como o solvente, um ou mais deles podem ser selecionados adequadamente. A reação acima pode ser realizada na presença de uma base ou um ácido, quando o caso requerer. A base pode ser uma base orgânica ou uma base inorgânica, e aquelas exemplificadas na reação acima (A) podem ser mencionadas, por exemplo. O ácido pode ser, por exemplo, ácido clorídrico, ácido sulfúrico ou ácido perclórico. Como a base ou ácido, um ou mais deles podem ser selecionados adequadamente e misturados para o uso em uma quantidade de 1 a 100 equivalentes para o composto representado pela fórmula (VIII). A reação acima pode ser usualmente realizada em uma temperatura de reação de 0°C a 150°C durante um tempo de reação de usualmente 1 minuto a 48 horas.

Entre os compostos representados pela fórmula acima (VIII), um composto em que R5 é R5'3'1 pode ser produzido de acordo com a reação a seguir (G). em que R5'3’1 é alcóxi substituído por um Y2, ou haloalcóxi, R6'3'1 é alquiltio, e L, R4, R6 e Y2 são como definidos acima. A saber, o composto representado pela fórmula (VIM'3'1) pode ser produzido reagindo um composto representado pela fórmula (IX) com um agente oxidante na presença de um solvente. O agente oxidante a ser usado na reação acima pode ser, por exemplo, peróxido de hidrogênio, ácido peracético ou ácido metacloroper-benzóico. O solvente a ser usado para a reação acima pode ser qualquer solvente contanto que seja inerte à reação, e pode ser, por exemplo, um hi-drocarboneto halogenado tal como cloreto de metileno, clorofórmio, dicloroe-tano ou tricloroetano; uma cetona tal como acetona ou metil etil cetona; um éter tal como éter dietílico, dioxano, THF ou dimetoxietano; ou ácido acético. Como o solvente, um ou mais deles podem ser selecionados adequadamente. A reação acima pode ser usualmente realizada em uma temperatura de reação de 0°C a 150°C durante um tempo de reação de usualmente 1 minuto a 48 horas. A reação acima pode ser realizada na presença de um catalisador, quando o caso requerer. O catalisador pode ser, por exemplo, tungstato de sódio ou seu hidrato. O composto representado pela fórmula acima (IX) pode ser produzido de acordo com a reação a seguir (H). em que L, R4, R5'3'1 e R6"3'1 são como definidos acima. A saber, o composto representado pela fórmula (IX) pode ser produzido reagindo um composto representado pela fórmula (X) com um tio-alcóxido de metal alcalino. O tioalcóxido de metal alcalino a ser usado para a reação acima pode ser, por exemplo, tiometóxido de sódio ou tioetóxido de sódio. A reação acima pode ser realizada na presença de um solvente, quando o caso requerer. O solvente pode ser qualquer solvente contanto que seja inerte à reação, e pode ser, por exemplo, um solvente polar apróti-co tal como acetonitrila, DMF, DMSO, DMA, HMPA, sulfolano ou dimetoxie-tano. Como o solvente, um ou mais deles podem ser selecionados adequadamente. A reação acima pode ser usualmente realizada em uma temperatura de reação de 0°C a 150°C durante um tempo de reação de usualmente 1 minuto a 48 horas. O composto representado pela fórmula acima (X) pode ser produzido de acordo com a reação a seguir (I). em que R° é alquila substituída por um Y2, ou haloalquila, X um grupo de partida é tal como halogênio ou um grupo sulfonilóxi de metano, e L, R4, R5'3' 1 e Y2 são como definidos acima. A saber, o composto representado pela fórmula (X) pode ser produzido reagindo um composto representado pela fórmula (XI) com um composto representado pela fórmula (XII) na presença de uma base. A base a ser usada na reação acima pode ser uma base inorgânica ou uma base orgânica. A base orgânica pode ser, por exemplo, trietila-mina, di-isopropiletilamina, piridina, 4-(dimetilamino)piridina ou 2,6-lutidina. A base inorgânica pode ser, por exemplo, um carbonato de metal alcalino tal como carbonato de sódio ou carbonato de potássio; um hidróxido de metal alcalino tal como hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio; ou um hidreto de metal alcalino tal como hidreto de sódio ou hidreto de potássio. Como a base, uma ou mais delas podem ser selecionadas adequadamente e misturadas para o uso em uma quantidade de 0,5 a 100 equivalentes para o composto representado pela fórmula (XI). A reação acima pode ser realizada na presença de um solvente, quando o caso requerer. O solvente pode ser qualquer solvente contanto que seja inerte à reação, e aqueles exemplificados na reação acima (B) podem ser mencionados, por exemplo. Um ou mais deles podem ser selecionados adequadamente. A reação acima pode ser realizada na presença de um catalisador, quando o caso requerer. O catalisador pode ser, por exemplo, iodeto de potássio ou iodeto de tetra-n-butilamônio. A reação acima pode ser usualmente realizada em uma temperatura de reação de 0°C a 150°C durante um tempo de reação de usualmente 1 minuto a 48 horas. O composto representado pela fórmula acima (VIII"3'1) pode ser produzido de acordo com a reação a seguir (J), diferente do método acima. em que L, R4, R5'3'1, R6, R° e X são como definidos acima. A saber, o composto representado pela fórmula (VIM'3'1) pode ser produzido reagindo um composto representado pela fórmula (XIII) com um composto representado pela fórmula (XII) na presença de uma base. A reação acima pode ser realizada da mesma maneira que a reação acima (I). O composto representado pela fórmula acima (XIII) pode ser produzido de acordo com a reação a seguir (K). em que R4, R6 e L são como definidos acima. A saber, o composto representado pela fórmula (XIII) pode ser produzido reagindo um composto representado pela fórmula (XIV) com um ácido Lewis tal como tribrometo de boro, cloreto de alumínio ou brometo de ferro. A reação acima pode ser realizada na presença de um solvente, quando o caso requerer. O solvente pode ser qualquer solvente contanto que seja inerte à reação, e pode ser, por exemplo, um hidrocarboneto halo-genado tal como cloreto de metileno, clorofórmio, dicloroetano ou tricloroeta-no; um hidrocarboneto aromático tal como benzeno, tolueno ou xileno; ou um éster tal como acetato de metila, acetato de etila ou acetato de propila. Como o solvente, um ou mais deles podem ser selecionados adequadamente. A reação acima pode ser usualmente realizada em uma temperatura de reação de 0°C a 150°C durante um tempo de reação de usualmente 1 minuto a 48 horas. O composto representado pela fórmula acima (XIV) pode ser produzido de acordo com a reação a seguir (L). em que R4, R6 e L são como definidos acima. A saber, o composto representado pela fórmula (XIV) pode ser produzido por uma reação introduzindo um grupo protetor L em um composto representado pela fórmula (XV). A reação acima pode ser realizada na presença de um solvente, quando o caso requerer. O solvente pode ser qualquer solvente contanto que seja inerte à reação, e pode ser, por exemplo, um hidrocarboneto aromático tal como benzeno, tolueno ou xileno; um éster tal como acetato de metila, acetato de etila ou acetato de propila; um hidrocarboneto halogenado tal como cloreto de metileno, clorofórmio, dicloroetano ou tricloroetano; ou um solvente polar aprótico tal como acetonitrila, DMF, DMSO, DMA, HMPA ou sulfolano. Como o solvente, um ou mais deles podem ser selecionados adequadamente. A reação acima pode ser realizada na presença de um ácido, quando o caso requerer. O ácido a ser usado para a reação acima pode ser, por exemplo, ácido clorídrico ou ácido sulfúrico. A reação acima pode ser usualmente realizada em uma temperatura de reação de 0°C a 150°C durante um tempo de reação de usualmente 1 minuto a 48 horas.

Entre os compostos representados pela fórmula acima (VIII), um composto em que R5 é R5'3'2 pode ser produzido de acordo com a reação a seguir (M). em que R5'3'2 é alquila substituída por um Y1, R5'3'3 é bromoalquila, e L, R4, R6 e Y1 são como definidos acima. A reação acima pode ser realizada na presença de um solvente, quando o caso requerer. O solvente pode ser qualquer solvente contanto que seja inerte à reação, e pode ser, por exemplo, um álcool tal como metanol ou etanol; um éster tal como acetato de metila, acetato de etila ou aceta- to de propila; um éter tal como éter dietílico, dioxano, THF ou dimetoxietano; ou um solvente polar aprótico tal como acetonitrila, DMF, DMSO, DMA, HM-PA ou sulfolano. Como o solvente, um ou mais deles podem ser selecionados adequadamente. A reação acima pode ser realizada na presença de uma base, quando o caso requerer. A base pode ser, por exemplo, um hidreto de metal alcalino tal como hidreto de sódio ou hidreto de potássio. A reação acima pode ser usualmente realizada em uma temperatura de reação de 0°C a 150°C durante um tempo de reação de usualmente 1 minuto a 48 horas.

Os compostos da presente invenção têm efeitos herbicidas excelentes quando usados como um ingrediente ativo de herbicidas. A faixa de aplicação estende-se a campos agrícolas tais como várzeas, campos de plantação, pomares e campos de amora e campos não-agrícolas tais como terra de floresta, estradas de fazenda, chãos de jogo e locais de fábrica. O método de aplicação pode ser selecionado adequadamente de aplicação do solo, aplicação foliar, aplicação de água, etc.

Os compostos da presente invenção são capazes de controlar uma gama extensiva de ervas daninhas indesejadas, tais como gramineae tais como capim-de-capivara (Echinochloa crus-qalli L., Echinochloa orvzico-la vasing.), capim-colchão (Digitaria sanguinalis L., Digitaria ischaemum Mu-hl., Digitaria adscendens Henr., Digitaria microbachne Henr., Digitaria hori-zontalis Willd.), milhã-verde (Setaria viridis L.), milhã-gigante (Setaria faberi Herrm.), milhã-amarela (Setaria lutescens Hubb.), capim-pé-de-galinha (E; leusine indica L.), avena (Avena fatua L.), arroz-bravo (Sorghum halepense L.), grama-francesa (Agropyron repens L.), capim-marmelada (Brachiaria plantaginea). capim-gordura (Panicum maximum Jacq.), capim-colônia (Pa-nicum purpurascens), topo-da-primavera (Leptochloa chinensis), capim-mimoso (Leptochloa panicea). pé-de-galinha (Poa annua L.), rabo-de-raposa (Alopecurus mvosuroides Huds.), caburro (Agropyron tsukushiense (Honda) Ohwi), papuã-do-brejo (Brachiaria platyphylla Nash), capim-carrapicho (Cen-chrus echinatus L.), azevem (Lolium multiflorum Lam.), e capim-de-burro (Cynodon dactvlon Pers.); cyperaceae tais como junquinho (Cyperus iria L.), tiririca (Cyperus rotundus L.), tiririca-amarela (Cyperus esculentus L.), junco japonês (Scirpus iuncoides). flatsedge (Cyperus serotinus), três-quinas (Cv-perus difformis), slender spikerush (Eleocharis acicularisj. e castanha d’água (Eleocharis kuroquwaO: alismataceae tais como Japanese ríbbon waparo (Saqittaria pyqmaea), ponta-de-flecha (Saqittaria trifolia), e erva-de-pantano (Alisma canaliculatum); pontederiaceae tais como monochoria (Monochoria vaqinalis). e espécies de monochoria (Monochoria korsakowii); scrophularia-ceae tais como orelha-de-rato (Lindernia pyxidaria). e abunome (Dopatrium iunceum): lythraceae tais como toothcup (RotaIa india), e red stem (Amman-nia multiflora): elatinaceae tais como elatina (Elatine triandra SCHK.); malva-ceae tais como benção-de-deus (Abutilon theophrasti MEDIC.), e malva-relógio (Sida spinosa L.); compositae tais como carrapichão (Xanthium stru-marium L.), losna-do-campo (Ambrosia elatior L.), cardo (Breea setosa (Bl-EB.) KITAM.), erva-da-moda (Galinsoqa ciliata Blake), camomila selvagem (Matricaria chamomilla solanaceae tais como erva-moura preta (Solanum niqrum L.), e figueira-do-inferno (Datura stramonium); amaranthaceae tais como caruru-de-mancha (Amaranthus viridis L.), e caruru (Amaranthus retro-flexus L.); poligonaceeae tais como cataia-gigante (Polygonum lapathifolium L.), cataia (Polygonum persicaria L.), cipó-de-veado (Polygonum convolvulus L.), e erva-de-bicho (Polygonum aviculare L.); cruciferae tais como agrião-bravo flexuous (Cardamine flexuosa WITH.), bolsa-de-pastor (Capsella bur-sa-pastoris Medik.), e mostarda indiana (Brassica iuncea Czern.); convolvu-laceae tais como corda-de-viola (Ipomoea purpura L,), trepadeira (Calvsteqia arvensis L.), e campainha (Ipomoea hederacea Jacq.); Chenopodiaceae tais como ançarinha-branca (Chenopodium album L.), e berverde (Kochia scopa-ria Schrad.); Portulacaceae tais como beldroega (Portulaca oleracea L.); le-guminosae tais como fedegoso (Cassia obtusifolia L.)i caryophyllaceae tais como morugem comuns (Stellaria media L.); labiatae tais como chupapitos (Lamium amplexicaule L.); rubiaceae tais como henbit amor-de-hortelão (Ga-lium spurium L.); euphorbiaceae tais como acálifa threeseeded (Acalypha australis L.); e Commelinaceae tais como trapoeraba (Commelina communis L.)· Portanto, eles podem ser usados eficazmente para seletivamente controlar ervas daninhas nocivas ou não-seletivamente controlar ervas daninhas nocivas em cultivo de plantações úteis tais como milho (Zea mavs L.), soja (Glycine max Merr.), algodão (Gossypium spp.), trigo (Triticum spp.), arroz (Oryza sativa L.), cevada (Hordeum vulqare L.), centeio (Secale cerea-le L.), aveia (Avena sativa L.), sorgo (Sorqo bicolor Moench), colza (Brassica napus L.), girassol (Helianthus annuus L.), beterraba-açucareia (Beta vulga-ris L.), cana-de-açúcar (Saccharum officinarum L.), grama-esmeralda (Zoysia iaponica steud). amendoim (Arachis hypoqaea L.), linho (Linum usitatissi-mum L.), tabaco (Nicotiana tabacum L.), e café (Coffea spp.). Particularmente, os compostos da presente invenção são eficazmente usados para seletivamente controlar ervas daninhas nocivas em cultivo de milho, soja, algodão, trigo, arroz, colza, girassol, beterraba-açucareira, cana-de-açúcar, grama-esmeralda, amendoim, linho, tabaco, café, e outros, e entre estes, especialmente milho, trigo, arroz, grama-esmeralda e outras. Em cultivo de tais plantações, por exemplo, em cultivo de milho, entre as ervas daninhas nocivas supracitadas, estão gramineae e malvaceae, por exemplo, ervas daninhas nocivas típicas, e milhã-verde, capim-gordura e benção-de-deus pertencentes a estas podem, por exemplo, ser mencionadas como ervas daninhas dificilmente controláveis. Embora tendo segurança para as plantações, os compostos da presente invenção podem ser usados particularmente de modo eficaz não só para controlar as ervas daninhas nocivas acima mas também para controlar as ervas daninhas nocivas dificilmente controláveis tais como milhã-verde, capim-gordura e benção-de-deus. O composto da presente invenção pode ser misturado com vários aditivos agrícolas e aplicado na forma de várias formulações tais como pós, grânulos, grânulos dispersáveis em água, pós intumescíveis, comprimidos, pílulas, cápsulas (incluindo uma formulação empacotada por um filme solúvel em água), suspensões com base em água, suspensões com base em óleo, microemulsões, suspoemulsões, pós solúveis em água, concentrados emulsificáveis, concentrados solúveis ou pastas. Ele pode ser formado em qualquer formulação que é comumente usada neste campo, contanto que o objetivo da presente invenção seja assim satisfeito.

Os aditivos a serem usados para a formulação incluem, por e-xemplo, um veículo tal como terra diatomácea sólida, cal extinta, carbonato de cálcio, talco, carbono branco, caulim, bentonita, uma mistura de caolinita e sericita, argila, carbonato de sódio, bicarbonato de sódio, mirabilita, zeólito ou amido; um solvente tal como água, tolueno, xileno, solvente nafta, dioxa-no, acetona, isoforona, metil isobutil cetona, clorobenzeno, ciclo-hexano, dímetil sulfóxido, Ν,Ν-dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metil-2-pirrolidona ou um álcool; um tensoativo aniônico tal como um sal de ácido graxo, um benzoato, um alquilsulfosuccinato, um dialquilsulfosuccinato, um policarboxilato, um sal de éster de ácido alquilsulfúrico, um sulfato de alquila, um sulfato de alquilarila, um sulfato de éter de diglicol de alquila, um sal de éster de ácido sulfúrico de álcool, um sulfonato de alquila, um sulfonato de alquilarila, um sulfonato de arila, um sulfonato de lignina, um dissulfonato de éter de alquildifenila, um sulfonato de poliestireno, um sal de éster de ácido alquilfosfórico, um fosfato de alquilarila, um fosfato de estirilarila, um sal de éster de ácido sulfúrico de éter de polioxietileno alquila, um sulfato de éter de polioxietileno alquilarila, um sal de éster de ácido sulfúrico de éter de polioxietileno alquilarila, um fosfato de éter de polioxietileno alquila, um sal de éster de ácido fosfórico de polioxietileno alquilarila, um sal de éster de ácido fosfó-rico de éter de polioxietileno arila, um sulfonato de naftaleno condensado com formaldeído ou um sulfonato de alquilnaftaleno condensado com for-maldeído; um tensoativo não-iônico tal como um éster de ácido graxo de sorbitan, um éster de ácido graxo de glicerina, um poliglicerídeo de ácido graxo, um éter de álcool poliglicol de ácido graxo, acetileno glicol, álcool de acetileno, um polímero de bloco de oxialquileno, um éter de alquila de polioxietileno, um éter de alquilarila de polioxietileno, um éter de estirilarila de polioxietileno, um éter de alquila de polioxietileno glicol, polietileno glicol, um éster de ácido graxo de polioxietileno, um éster de ácido graxo de polioxietileno sorbitan, um éster de ácido graxo de polioxietileno glicerina, um óleo de rícino hidrogenado de polioxietileno ou um éster de ácido graxo de polioxi- propileno; e um óleo vegetal ou óleo tal como azeite de oliva mineral, óleo de sumaúma, óleo de rícino, óleo de palma, óleo de camélia, óleo de coco, óleo de gergelim, óleo de milho, óleo de farelo de trigo de arroz, óleo de amendoim, óleo de caroço de algodão, óleo de soja, óleo de colza, óleo de linhaça, óleo de tungue ou óleos de parafina. Estes aditivos podem ser selecionados adequadamente para o uso sozinhos ou em combinação como uma mistura de dois ou mais deles, contanto que o objetivo da presente invenção seja satisfeito. Também, aditivos diferentes dos supracitados podem ser selecionados adequadamente para o uso entre aqueles conhecidos neste campo. Por exemplo, vários aditivos comumente usados, tais como um material de enchimento, um espessante, um agente antideposição, um agente anticon-gelamento, um estabilizante de dispersão, um protetor, um agente antimolde, um agente de bolha, um desintegrador e um aglutinante, podem ser usados. A razão em peso da mistura do composto da presente invenção para tais vários aditivos pode ser de 0,1:99,9 a 95:5, preferivelmente de 0,2:99,8 a 85:15. A dose do herbicida contendo o composto da presente invenção não pode em geral ser definida, como varia, dependendo das condições de tempo, das condições do solo, do tipo da formulação, do tipo das ervas daninhas a serem controladas, da estação de aplicação, etc. Porém, é usualmente aplicada em uma quantidade do composto da presente invenção de 0,1 a 5.000 g, preferivelmente de 0,5 a 1.000 g, mais preferivelmente de 1 a 500 g, por hectare. A presente invenção inclui um tal método para controlar ervas daninhas indesejadas, para tais aplicações do herbicida.

Também, o composto da presente invenção contendo herbicida pode ser misturado ou usado em combinação com outras químicas agrícolas, fertilizantes ou agentes redutores de fitotoxicidade, por meio do qual às vezes efeitos ou atividades sinergísticas podem ser obtidas. Tais outras químicas agrícolas incluem, por exemplo, um herbicida, um fungicida, um antibiótico, um hormônio de planta e um inseticida. Especialmente, com uma composição herbicida misturada tendo um composto da presente invenção misturada ou usado em combinação com um ou mais compostos ativos de outros herbicidas, a faixa de ervas daninhas a serem controladas, o tempo de aplicação da composição, as atividades herbicidas, etc. pode ser melhorada para as direções preferidas. O composto da presente invenção e os compostos ativos de outros herbicidas podem ser formulados separadamente de forma que eles possam ser misturados para o uso na hora de aplicação, ou eles podem ser formulados juntos. A presente invenção inclui uma tal composição herbicida misturada. A razão de mistura do composto da presente invenção para os compostos ativos de outros herbicidas não pode em geral ser definida, uma vez que varia, dependendo das condições de tempo, das condições do solo, dos tipos de formulações, do tempo de aplicação, do método de aplicação, etc., mas os outros herbicidas são misturados em uma quantidade de 0,001 a 10.000 partes em peso, preferivelmente de 0,01 a 1.000 partes em peso por um tipo do composto ativo, com base em 1 parte em peso do composto da presente invenção. Também, a dose para a aplicação é de modo que a quantidade total dos compostos ativos seja de 0,1 a 10.000 g, preferivelmente de 0,2 a 5.000 g, mais preferivelmente de 10 a 3.000 g, por hectare. A presente invenção inclui um método para controlar ervas daninhas indeseja-das através de aplicação de uma tal composição herbicida misturada.

Outro composto herbicidamente ativo inclui, por exemplo, os compostos a seguir (nomes comuns incluindo os sob aplicação para aprovação pela ISO). Até mesmo quando não especificamente mencionados aqui, em um caso onde tais compostos têm sais, ésteres de alquila, etc., eles são, claro que, todos incluídos. (1) aqueles que são acreditados exibir efeitos herbicidas perturbando as atividades hormonais das plantas, tais como um tipo de fenóxi tal como 2,4-D, 2,4-D-butotila, 2,4-D-butila, 2,4-D-dimetilamônio, 2,4-D-diolamina, 2,4-D-etila, 2,4-D-2-etil-hexila, 2,4-D-isobutila, 2,4-D-isoctila, 2,4-D-isopropila, 2,4-D-isopropilamônio, 2,4-D-sódio, 2,4-D-isopropanolamônio, 2,4-D-trolamina, 2,4-DB, 2,4-DB-butila, 2,4-DB-dimetilamônio, 2,4-DB-isoctila, 2,4-DB-potássio, 2,4-DB-sódio, diclorprop, diclorprop-butotila, diclor-prop-dimetilamônio, diclorprop-isoctila, diclorprop-potássio, diclorprop-P, di- clorprop-P-dimetilamônio, diclorprop-P-potássio, diclorprop-P-sódio, MCPA, MCPA-butotila, MCPA-dimetilamônio, MCPA-2-etil-hexila, MCPA-potássio, MCPA-sódio, MCPA-tioetila, MCPB, MCPB-etila, MCPB-sódio, mecoprop, mecoprop-butotila, mecoprop-sódio, mecoprop-P, mecoprop-P-butotila, me-coprop-P-dimetilamônio, mecoprop-P-2-etil-hexila, mecoprop-P-potássio, naproanilida ou clomeprop; um tipo de ácido carboxílico aromático tal como 2,3,6-TBA, dicamba, dicamba-butotila, dicamba-diglicolamina, dicamba-dimetilamônio, dicamba-diolamina, dicamba-isopropilamônio, dicamba-potássio, dicamba-sódio, diclobenila, picloram, picloram-dimetilamônio, piclo-ram-isoctila, picloram-potássio, picloram-tri-isopropanolamônio, picloram-tri-isopropilamônio, picloram-trolamina, triclopir, triclopir-butotila, triclopir-trietilamônio, clopiralid, clopiralid-olamina, clopiralid-potássio, clopiralid-tri-isopropanolamônio ou aminopiralid; e similares tais como naptalam, napta-lam-sódio, benazolin, benazolin-etila, quincloraco, quinmeraco, diflufenzopir, diflufenzopir-sódio, fluroxipir, fluroxipir-2-butóxi-1 -metiletila, fluroxipir-meptila, clorflurenol ou clorflurenol-metila. (2) aqueles que são acreditados exibir efeitos herbicidas inibindo fotossíntese das plantas, tais como um tipo de uréia tal como clorotoluron, diuron, fluometuron, linuron, isoproturon, metobenzuron, tebutiuron, dimefu-ron, isouron, carbutilato, metabenztiazuron, metoxuron, monolinuron, nebu-ron, siduron, terbumeton ou trietazina; um tipo de triazina tal como simazina, atrazina, atratona, simetrin, prometrin, dimetametrin, hexazinona, metribuzin, terbutilazina, cianazina, ametrin, cibutrina, triaziflam, terbutrin, propazina, metamitron ou prometon; um tipo de uracila tal como bromacila, bromacil-lítio, lenacila ou terbacil; um tipo de anilida tal como propanila ou cipromid; um tipo de carbamato tal como swep, desmedifam ou fenmedifam; um tipo de hidroxibenzonitrila tal como bromoxinila, bromoxinil-octanoato, bromoxinil-heptanoato, ioxinila, ioxinil-octanoato, ioxinil-potássio ou ioxinil-sódio; e similares tais como piridato, bentazona, bentazona-sódio, amicarbazona, meta-zol ou pentanoclor. (3) tipo de sal de amônio quaternário tal como paraquat ou di-quat, que é acreditado ser convertido para radicais livres por si só para for- mar oxigênio ativo no corpo da planta e mostra eficácia herbicida rápida. (4) aqueles que são acreditados exibir efeitos herbicidas inibindo a biossíntese de clorofila das plantas e anormalmente acumulando uma substância de peróxido fotossensibilizante no corpo da planta, tal como um tipo de difeniléter tal como nitrofeno, clometoxifeno, bifenox, acifluorfeno, acifluorfeno-sódio, fomesafeno, fomesafeno-sódio, oxifluorfeno, lactofeno, aclonifeno, etoxifeno-etila (HC-252), fluoroglicofeno-etila ou fluoroglicofeno; um tipo de imida cíclica tal como clorftalim, flumioxazin, flumicloraco, flumi-cloraco-pentila, cinidon-etila ou flutiacet-metila; e similares tais como oxadi-argil, oxadiazon, sulfentrazona, carfentrazona-etila, tidiazimin, pentoxazona, azafenidin, isopropazol, piraflufen-etila, benzfendizona, butafenacila, flupo-xam, fluazolato, profluazol, piraclonila, flufenpir-etila ou bencarbazona. (5) aqueles que são acreditados exibir efeitos herbicidas caracterizados por atividades alvejantes inibindo cromogênese das plantas tais como carotenóides, tais como um tipo de piridazinona tal como norflurazon, cloridazon ou metflurazon; um tipo de pirazol tal como pirazolinato, pirazoxi-feno, benzofenap, topramezona (BAS-670H) ou pirasulfotol; e similares tais como amitrol, fluridona, flurtamona, diflufenican, metoxifenona, clomazona, sulcotriona, mesotriona, tembotriona, tefuriltriona (AVH-301), isoxaflutol, di-fenzoquat, difenzoquat-metilsulfato, isoxaclortol, benzobiciclon, picolinafeno ou beflubutamid. (6) aqueles que exibem efeitos herbicidas fortes especificamente para plantas gramíneas, tais como um tipo de ácido ariloxifenoxipropiônico tal como diclofop-metila, diclofop, pirifenop-sódio, fluazifop-butila, fluazifop, fluazifop-P, fluazifop-P-butila, haloxifop-metila, haloxifop, haloxifop-etotila, haloxifop-P, haloxifop-P-metila, quizalofop-etila, quizalofop-P, quizalofop-P-etila, quizalofop-P-tefurila, cialofop-butila, fenoxaprop-etila, fenoxaprop-P, fenoxaprop-P-etila, metamifop-propila, metamifop, clodinafop-propargila, clo-dinafop ou propaquizafop; um tipo de ciclo-hexanodiona tal como aloxidim-sódio, aloxidim, cletodim, setoxidim, tralcoxidim, butroxidim, tepraloxidim, profoxidim ou cicloxidim; ou outros tais como flamprop-M-metila, flamprop-M ou flamprop-M-isopropila. (7) aqueles que são acreditados exibir efeitos herbicidas inibindo uma biossíntese de aminoácido das plantas, tais como um tipo de sulfonilu-réia tal como clorimuron-etila, clorimuron, sulfometuron-metila, sulfometuron, primisulfuron-metila, primisulfuron, bensulfuron-metila, bensulfuron, clorsulfu-ron, metsulfuron-metila, metsulfuron, cinossulfuron, pirazossulfuron-etila, pi-razossulfuron, azimsulfuron, flazasulfuron, rimsulfuron, nicossulfuron, ima-zossulfuron, ciciosulfamuron, prossulfuron, flupirsulfuron-metil-sódio, flupir-sulfuron, triflusulfuron-metila, triflusulfuron, halossulfuron-metila, halossulfu-ron, tifensulfuron-metila, tifensulfuron, etoxisulfuron, oxasulfuron, etametsul-furon, etametsulfuron-metila, iodossulfuron, iodossulfuron-metil-sódio, sul-fossulfuron, triasulfuron, tribenuron-metila, tribenuron, tritossulfuron, foram-sulfuron, trifloxisulfuron, trifloxisulfuron-sódio, mesossulfuron-metila, mesos-sulfuron, ortosulfamuron, flucetossulfuron, amidossulfuron, TH-547, um composto descrito em W02005092104; um tipo de triazolopirimidinossulfonami-da tal como flumetsulam, metosulam, diclosulam, cloransulam-metila, flora-sulam ou penoxsulam; um tipo de imidazolinona tal como imazapir, imazapir-isopropilamônio, imazetapir, imazetapir-amônio, imazaquin, imazaquin-amônio, imazamox, imazamox-amônio, imazametabenz, imazametabenz-metila ou imazapic; um tipo de ácido pirimidinilsalicílico tal como piritiobac-sódio, bispiribac-sódio, piriminobac-metila, piribenzoxim, piriftalid, pirimissul-fan (KUH-021); um tipo de sulfonilaminocarboniltriazolinona tal como flucar-bazona, flucarbazone-sódio, propoxicarbazona-sódio ou propoxicarbazona; e similares tais como glifosato, glifosato-sódio, glifosato-potássio, glifosato-amônio, glifosato-diamônio, glifosato-isopropilamônio, glifosato-trimésio, gli-fosato-sesquissódio, glufosinato, glufosinato-amônio, bilanafos, bilanafos-sódio ou cimetilin. (8) aqueles que são acreditados exibir efeitos herbicidas inibindo mitoses das células das plantas, tais como um tipo de dinitroanilina tal como trifluralina, orizalina, nitralina, pendimetalina, etalfluralina, benfluralina, prodi-amina, butralina ou dinitramina; um tipo de amida tal como bensulida, napro-pamida, propizamida ou pronamida; um tipo de fósforo orgânico tal como amiprofos-metila, butamifos, anilofos ou piperofos; um tipo de carbamato de fenila tal como profam, clorprofam, barban ou carbetamida; um tipo de cumi-lamina tal como daimuron, cumiluron, bromobutida ou metildimron; e similares tais como asulam, asulam-sódio, ditiopir, tiazopir, clortal-dimetila, clortal ou difenamid. (9) aqueles que são acreditados exibir efeitos herbicidas inibindo biossíntese de proteína ou biossíntese de lipídio das plantas, tal como um tipo de cloroacetamida tal como alaclor, metazaclor, butaclor, pretilaclor, me-tolaclor, S-metolaclor, tenilclor, petoxamid, acetoclor, propaclor, dimetenamid, dimetenamid-P, propisoclor ou dimetaclor; um tipo de tiocarbamato tal como molinato, dimepiperato, piributicarb, EPTC, butilato, vernolato, pebulato, ci-cloato, prosulfocarb, esprocarb, tiobencarb, dialato, tri-alato ou orbencarb; e similares tais como etobenzanid, mefenacet, flufenacet, tridifano, cafenstrol, fentrazamida, oxaziclomefona, indanofano, benfuresato, piroxasulfona (KIH-485), dalapon, dalapon-sódio, TCA-sódio ou ácido tricloroacético. (10) MSMA, DSMA, CMA, endotal, endotal-dipotássio, endotal-sódio, endotal-mono(N,N-dimetilalquilamônio), etofumesato, clorato de sódio, ácido pelargônico, ácido nonanóico, fosamina, fosamina-amônio, pinoxaden, HOK-201, acloleína, sulfamato de amônio, bórax, ácido cloroacético, cloroa-ceto de sódio, cianamida, ácido metilarsônico, ácido dimetilarsínico, dimeti-larsinato de sódio, dinoterb, dinoterb-amônio, dinoterb-diolamina, dinoterb-acetato, DNOC, sulfato ferroso, flupropanato, flupropanate-sódio, isoxaben, mefluidide, mefluidide-diolamina, metam, metam-amônio, metam-potássio, metam-sódio, isotiocianato de metila, pentaclorofenol, pentaclorofenóxido de sódio, laurato de pentaclorofenol, quinoclamina, ácido sulfúrico, sulfato de uréia, etc. (11) aqueles que são acreditados exibir efeitos herbicidas sendo parasitários em plantas, tal como Xanthomonas campestris, Epicoccosirus nematosorus. Epicoccosirus nematosperus, Exserohilum monoseras ou Dre-chsrela monoceras.

Os exemplos das modalidades preferidas da presente invenção são mostrados abaixo, mas a presente invenção não é de forma alguma restringida a estes. (1) Um composto de benzoilpirazol da fórmula (I) acima ou seu sal, em que R1 é alquila, R2 é um átomo de hidrogênio ou alquila, R3 é alquila, R4 é alquila, R5 é alquila substituída por um Y1, alcóxi substituído por um Y2, ou alcoxicarbonila, R6 é alquilsulfonila, A é alquileno substituído por uma alquila, Y1 é alcóxi ou haloalcóxi, e Y2 é alcóxi. (2) O composto de benzoilpirazol ou seu sal do (1) acima, em que R2 é um átomo de hidrogênio e R5 é alcóxi substituído por um alcóxi. (3) O composto de benzoilpirazol ou seu sal do (1) acima, em que R1 é metila, R2 é um átomo de hidrogênio, R3 é metila, R4 é metila, R5 é 2-metoxietóxi, R6 é metilsulfonila, e A é a fórmula (a-1): (4) O composto de benzoilpirazol ou seu sal do (1) acima, em que R1 é metila, R2 é um átomo de hidrogênio, R3 é etila, R4 é metila, R5 é 2-metoxietóxi, R6 é metilsulfonila, e A é a fórmula (a-1): (5) O composto de benzoilpirazol ou seu sal do (1) acima, em que R1 é metila, R2 é um átomo de hidrogênio, R3 é isopropila, R4 é metila, R5 é 2-metoxietóxi, R6 é metilsulfonila, e A é a fórmula (a-1): (6) O composto de benzoilpirazol ou seu sal do (1) acima, em que R1 é metila, R2 é um átomo de hidrogênio, R3 é etila, R4 é metila, R5 é metoximetila, R6 é metilsulfonila, e A é a fórmula (a-1): (7) Uma composição herbicida compreendendo um composto de benzoilpirazol da fórmula (I) acima ou seu sal, e um adjuvante agrícola. (8) Um método para controlar plantas indesejadas ou inibir seu crescimento compreendendo aplicar uma quantidade herbicidamente eficaz do composto de benzoilpirazol da fórmula (I) acima ou seu sal às plantas indesejadas ou em um lugar onde elas crescem. (9) O método do (8) acima, em que as plantas indesejadas são controladas ou seu crescimento é inibido em um campo de milho. (10) O método do (9) acima, em que o milho é um transformado. (11) 0 método do (8) acima, em que as plantas indesejadas são controladas ou seu crescimento é inibido em um campo de trigo, um de cevada, ou um de centeio. (12) O método do (8) acima, em que as plantas indesejadas são controladas ou seu crescimento é inibido em um campo de arroz. (13) O método do (8) acima, em que as plantas indesejadas são controladas ou seu crescimento é inibido em um campo não-agrícola. (14) Uso de um composto de benzoilpirazol da fórmula (I) acima ou seu sal, como um ingrediente ativo para um herbicida seletivo em um campo de milho.

Agora, a presente invenção será descrita em mais detalhe com referência aos Exemplos. Porém, deveria ser entendido que a presente invenção não é de forma alguma restringida a tais Exemplos específicos.

Um Exemplo de Preparação para um composto da presente invenção é descrito abaixo.

EXEMPLO DE PREPARAÇÃO

Preparação de etilcarbonato de 1-(4-(3-(2-metoxietóxi)-2-metil-4-(metilsulfonil)benzoil)-1-metil-1H-pirazol-5-ilóxi)etila (composto n° 2 como descrito doravante) (1) 3-hidróxi-2-metil-4-nitrobenzoato de metila (1,55 g) e éter me-tila de 2-cloroetila (1,8 g) foram dissolvidos em DMF anidro (20 ml), e carbonato de potássio (1,25 g) e iodeto de potássio (300 mg) foram adicionados, seguido por agitação a 90°C durante 20 horas. À mistura de reação, acetato de etila (200 ml) foi adicionado, seguido por lavagem vezes com salmoura saturada. A camada orgânica foi secada em sulfato de sódio anidro e depois concentrada sob pressão reduzida para se obter 3-(2-metoxietóxi)-2-metil-4-nitrobenzoato de metila (2,1 g) como sólido amarelo pálido. 1H-RMN (400 MHz CDCI3 õppm): 2,54(3H, s), 3,39(3H, s), 3,70(2H, m), 3,91(3H, m), 4,11(2H, m), 7,59(1 H, d, J=8,0Hz), 7,64(1H, d, J=8,0Hz). (2) 3-(2-metoxietóxi)-2-metil-4-nitrobenzoato de metila (31 g) foi dissolvido em DMF anidro (300 ml), e tiometóxido de sódio (pureza: 95%, 8,92 g) foi adicionado em temperatura ambiente, seguido por agitação durante 45 minutos. À mistura de reação, acetato de etila (400 ml) foi adicionado e lavado uma vez com de ácido clorídrico a 1 N (150 ml) e lavado duas vezes com salmoura saturada. A camada orgânica foi secada em sulfato de sódio anidro, e o solvente foi destilado sob pressão reduzida para se obter 3-(2-metoxietóxi)-2-metil-4-(metiltio)benzoato de metila (30 g) como um sólido. 1H-RMN (400 MHz CDCI3 õppm): 2,24(3H, s), 2,53(3H, s), 3,48(3H, s), 3,78(2H, m), 3,86(3H, s), 4,01(2H, m), 6,96(1H, d, J=8,4Hz), 7,68(1 H, d, J=8,4Hz). (3) 3-(2-metoxietóxi)-2-metil-4-(metiltio)benzoato de metila (30 g) foi dissolvido em ácido acético (300 ml), e di-hidrato de tungstato de sódio (0,08 equivalente, 2,9 g) foi adicionado. Peróxido de hidrogênio (30%, 38 ml) foi adicionado a gotas a esta em temperatura ambiente em um período de 10 minutos. A mistura de reação foi agitada em temperatura ambiente durante três horas, e depois, acetato de etila (300 ml) e hexano (300 ml) foram adicionados, seguido por lavagem três vezes com salmoura saturada. A camada orgânica foi lavada com uma solução de bicarbonato hidrogênio de sódio saturada aquosa e depois secada em sulfato de sódio anidro. O solvente foi destilado sob pressão reduzida para se obter 3-(2-metoxietóxi)-2-metil-4-(metilsulfonil)benzoato de metila (26 g). 1H-RMN (400 MHz CDCI3 õppm): 2,54(3H, s), 3,26(3H, s), 3,46(3H, s), 3,79(2H, m), 3,91(3H, s), 4,19(2H, m), 7,71(1 H, d, J=8,4Hz), 7,84(1 H, d, J=8,4Hz) (4) 3-(2-metoxietóxi)-2-metil-4-(metilsulfonil)benzoato de metila (26 g) foi dissolvido em metanol (200 ml), e uma solução aquosa a 20% de NaOH (50 mL) foi adicionada em temperatura ambiente. Após agitar durante uma hora, metanol foi destilado sob pressão reduzida. Ao resíduo, ácido clorídrico a 2N (100 ml) foram adicionados, seguido por extração com acetato de etila (500 ml). A camada orgânica foi lavada com salmoura saturada e secada em sulfato de sódio anidro, e depois, o solvente foi destilado sob pressão reduzida. Ao resíduo, um solvente misturado (acetato de eti-la:hexano=1:1, 50 ml) foi adicionado, e a mistura foi deixada repousar-se a 5°C por 12 horas. Os cristais obtidos foram colhidos através de filtração para se obter ácido 3-(2-metoxietóxi)-2-metil-4-(metilsulfonil)benzóico (19,5 g). 1H-RMN (400 MHz CDCI3 õppm): 2,63(3H, s), 3,31(3H, s), 3,49(3H, s), 3,83(2H, m), 4,23(2H, m), 7,91 (2H, s). (5) Ácido 3-(2-metoxietóxi)-2-metil-4-(metilsulfonil)benzóico (10 g) foi dissolvido em clorofórmio (200 ml), e cloreto de oxalila (6,0 ml) e DMF (quantidade catalítica) foram adicionados em temperatura ambiente. Após agitar durante uma hora, clorofórmio e cloreto de oxalila não-reagidos foram destilados sob pressão reduzida. Ao resíduo, 1-metil-1H-pirazol-5-ol (3,8 g), 4-dimetilaminopiridina (8,5 g), tetra-hidrofurano (200 ml) e trietilamina (7,3 ml) foram adicionados, seguido por refluxo refluxo sob aquecimento durante uma hora. Depois, à mistura de reação esfriada, acetato de etila (50 ml) foi adicionado e lavado sequencialmente com salmoura saturada e ácido clorídrico a 0.30N (200 ml) e secado em sulfato de sódio anidro. O solvente foi destilado sob pressão reduzida, e o resíduo foi lavado com hexano para se obter de 1 -metil-1 H-pirazol-5-il éster de ácido 3-(2-metoxietóxi)-2-metil-4-(metilsulfonil)benzóico (7,8 g). 1H-RMN (400 MHz CDCI3 õppm): 2,66(3H, s), 3,32(3H, s), 3,49(3H, s), 3,81(3H, s), 3,83(2H, m), 4,25(2H, m), 6,28(1 H, d, J=2,0Hz), 7,49(1 H, d, J=2,0Hz), 7,99(2H, s). (6) 1 -metil-1 H-pirazol-5-ila éster de ácido 3-(2-metoxietóxi)-2-metil-4-(metilsulfonil)benzóico (7,8 g) foi dissolvido em acetonitrila (100 ml), e trietilamina (7,9 ml) e ciano-hidrina de acetona (0,87 ml) foi adicionado em temperatura ambiente. Após agitar durante 6 horas, o solvente foi destilado sob pressão reduzida. Ao resíduo, acetato de etila (100 ml) foi adicionado, seguido por lavagem sequencialmente com de ácido clorídrico a 1N (50 ml), água e salmoura saturada, e secando em sulfato de sódio anidro. O solvente foi destilado sob pressão reduzida, e o resíduo foi lavado com hexano para se obter 4-(3-(2-metoxietóxi)-2-metil-4-(metilsulfonil)benzoil)-1-metil-1 H-pirazol-5-ol (4,2 g). 1H-RMN (400 MHz CDCI3 õppm): 2,41(3H, s), 3,31(3H, s), 3,48(3H, s), 3,73(3H, s), 3,82(2H, m), 4,26(2H, m), 7,34(1 H, s), 7,36(1 H, d, J=8,4Hz), 7,94(1 H, d, J=8,4Hz). (7) 4-(3-(2-metoxietóxi)-2-metil-4-(metilsulfonil)benzoil)-1-metil-1 H-pirazol-5-ol (4,2 g) foi dissolvido em acetona (50 ml), e carbonato de potássio (5,5 g) e etila carbonato de 1-cloroetila (9,1 g) foram adicionados, seguido por refluxando sob aquecimento durante 4 horas. Depois, iodeto de sódio (10 g) foi adicionado, seguido refluxando também durante uma hora. Após ter sido deixado esfriar, a mistura de reação foi dissolvida em acetato de etila (100 ml), e água foi adicionada. Este sistema de solvente misturado foi extraído três vezes com acetato de etila, e a camada orgânica foi lavada com salmoura saturada e depois secada em sulfato de sódio anidro. O solvente foi destilado sob pressão reduzida, e o resíduo foi purificado através de cromatografia de coluna de sílica-gel (solvente em desenvolvimento: acetato de etila:hexano=1:1), e o solvente foi destilado para se obter um sólido. Ao sólido obtido, um solvente misturado (hexano:acetato de etila=7:3, 50 ml) foi adicionado, e a mistura foi deixada repousar-se a 5°C por 12 horas. Os cristais obtidos foram colhidos através de filtração para se obter o produto desejado (2,0 g) tendo um ponto de fusão de 120°C.

Agora, exemplos típicos dos compostos representados pela fórmula (I) acima são mostrados na Tabela 1, e seus dados de espectro de 1H-RMN são mostrados na Tabela 2. Estes compostos podem ser preparados de acordo com o Exemplo de Preparação acima ou os vários processos a-cima para produção dos compostos da presente invenção. Nas Tabelas 1 e 2, n° representa o número do composto. Também, na Tabela 1, Me representa um grupo metila, Et um grupo etila, n-Pr um grupo propila normal, i-Pr um grupo isopropila, n-Bu um grupo butila normal e t-Bu um grupo butila terciária. Também, o lado esquerdo de -A- é ligado ao lado do pirazol, e o lado direito de -A- é ligado ao lado de carbonato.

Tabela 2____________________________________________________________ Agora, Exemplos de Teste serão descritos. EXEMPLO DE TESTE 1 Terra de campo de planalto foi colocada em um pote de 1/170.000 hectares, e as sementes das várias plantas foram semeadas. Quando as respectivas plantas alcançaram estágio de folha predeterminado ((1) capim-de-capivara (Echinochloa crus-qalli L.): estágio de folha 1,0 a 3,3, (2) capim-colchão (Digitaria sanquinalis L.): estágio de folha 1,2 a 3,0, (3) milhã-verde (Setaria viridis L.): estágio de folha 1,5 a 3,3, (4) caruru (Ama-ranthus retroflexus L.): estágio de folha 0,1 a 2,0, (5) guanxuma (Sida spino-sa L.): estágio cotiledônea ao estágio de folha de 2,0, (6) benção-de-deus (Abutilon theophrasti MEDIC.): estágio de folha 0,1 a 2,0, (7) arroz (Orvza sativa L.): estágio de folha 1,3 a 3,0, (8) milho (Zea mavs L.): estágio de folha 2,5 a 3,4, e (9) soja (Glycine max Merr.): estágio de folha primário ao estágio de folha 0,3), pós intumescíveis ou concentrados emulsificáveis dos compostos da presente invenção preparados de acordo com um método de preparação convencional, foram pesadas de forma que os ingredientes ativos se tornaram as quantidades prescritas, e diluídos com água em uma quantidade correspondendo a 500 litro por 1 hectare (contendo 0,1% vol de um pulverizador agrícola ("KUSARINOH", fabricado por NIHON NOHYAKU CO., LTD.)). As soluções de pulverização desse modo preparadas foram a-plicadas para tratamento foliar por um pulverizador pequeno.

No 21° dia após a aplicação, o estado de crescimento das respectivas plantas foram visualmente observadas, e o efeito herbicida foi avaliado por uma taxa de inibição de crescimento (%) de 0 (equivalente para a área não-tratada) a 100% (morte completa). Os resultados estão mostrados na Tabela 3. TABELA 3 EXEMPLO DE TESTE 2 Terra de campo de planalto foi posta em um pote de 1/170.000 hectares, e as sementes de várias plantas (capim-de-capivara (Echinochloa crus-galli L.), capim-colchão (Digitaria sanguinalis L.), milhã-verde (Setaria viridis L.), caruru (Amaranthus retroflexus L.), guanxuma (Sida spinosa L.), benção-de-deus (Abutilon theophrasti MEDIC.), arroz (Oryza sativa L.), milho (Zea mays L.) e soja (Glycine max Merr.)) foram semeadas. No dia após semear, pós intumescíveis ou concentrados emulsificáveis dos compostos da presente invenção preparados de acordo com um método de preparação convencional foram pesados de forma que os ingredientes ativos se tornaram as quantidades prescritas, e diluídos com água em uma quantidade correspondendo a 500 litroS por 1 hectare, seguido por aplicação de terra com um pulverizador pequeno.

No 19° a 22° dia após a aplicação, o estado de crescimento das respectivas plantas foi visualmente observado, e o efeito herbicida foi avaliado por uma taxa de inibição de crescimento (%) de 0 (equivalente à área não-tratada) a 100% (morte completa). Os resultados estão mostrados na Tabela 4.

Tabela 4 ______________________________________________ EXEMPLO DE TESTE 3 Terra de campo de planalto foi posta em um pote de 1/1.000.000 hectares, e sementes de várias plantas foram semeadas. Quando as respectivas plantas alcançaram estágio de folha predeterminado ((1) benção-de-deus (Abutilon theophrasti MEDIC.): estágio de folha 3,3 a 4,3, (2) capim-gordura (Panicum maximum Jacq.): estágio de folha 3,5 a 4,3, (3) milhã-verde (Setaria viridis L.): estágio de folha 4,0 a 4,5, e (4) milho (Zea mavs L.): estágio de folha 4,0 a 4,3, um pó intumescível de composto n° 2 da presente invenção, um concentrado emusificável do Composto de Referência a seguir 1 e um pó intumescível do Composto de Referência a seguir 2, preparado de acordo com um método de preparação convencional, foram pesados de forma que os ingredientes ativos se tornaram as quantidades prescritas, e diluídos com água em uma quantidade correspondendo a 300 litro por 1 hectare (contendo 0,5% vol de um pulverizador agrícola (concentrado de MSO, fabricado por Cognis Corporation). As soluções de pulverização desse modo preparadas foram aplicadas ao tratamento foliar por um pulverizador pequeno.

No 17° a 22° dia após a aplicação, o estado de crescimento das respectivas plantas foi visualmente observado, e o efeito herbicida foi avaliado por uma taxa de inibição de crescimento (%) de 0 (equivalente para a á-rea não-tratada) a 100% (morte completa). Os resultados estão mostrados nas Tabelas 5 a 8.

Tabela 5 ___________________________ Tabela 6 Tabela 7 Tabela 8 Composto de Referência 1: (N° do Composto 1 descrito na página 18 de EP0352543A1) Composto de Referência 2: (N° do Composto 20 descrito na página 21 de EP0352543A1) EXEMPLO DE TESTE 4 Terra de campo de várzea foi posta em um pote de 1/1.000.000 hectares, e as sementes de capim-de-capivara (Echinochloa orvzicola va-sing.) e junco japonês (Scirpus iuncoides) foram semeadas e facilmente cobertas com terra. Depois, o pote foi deixado repousar em uma estufa em um estado irrigado a uma profundidade de água de 0,5 a 1 cm, e no dia seguinte ou dois dias depois, tubérculos de japanese ribbon waparo ÍSaqittaria pyq-maea) foram plantados. Depois, a profundidade de água irrigada foi mantida para ficar de 3 a 4 cm, e quando capim-de-capivara e junco japonês alcançaram estágio de folha 0,5, e japanese ribbon waparo alcançou estágio de folha primário, uma solução diluída em água de um pó intumescível ou um concentrado emulsificável do composto da presente invenção preparado de acordo com um método de preparação convencional, foi aplicada uniformemente a gotas por uma pipeta de forma que a quantidade de ingredientes ativos fosse uma quantidade prescrita. Também, terra de campo de várzea foi colocada em um pote 1/1.000.000, seguido por lamaçal a uma profundidade de água irrigada de 3 a 4 cm. No dia seguinte, arroz (Oryza sativa L.) (var.: Nihonbare) de estágio de folha dois foi transplantado em uma profun- didade de transplantação de 3 cm. No 4o dia após a transplantação, o composto da presente invenção foi aplicado da mesma maneira como descrita acima.

No 14° dia após a aplicação, o estado de crescimento de capim-de-capivara, junco japonês e japanese ribbon waparo foi visualmente observado, e no 21° dia após a aplicação, o estado de crescimento de arroz foi visualmente observado, e o efeito herbicida foi avaliado por uma taxa de inibição de crescimento (%) de 0 (equivalente à área não-tratada) a 100% (morte completa). Os resultados estão mostrados na Tabela 9.

Tabela 9_____________________________ Agora, Exemplos de Formulação da presente invenção serão descritos. EXEMPLO DE FORMULAÇÃO 1 (1) O composto da presente invenção 75 partes em peso (2) Geropon T-77 (nome comercial, fabricado por Rhone-Poulenc) 14,5 partes em peso 3) NaCI 10 partes em peso 4) Dextrina 0,5 parte em peso Os componentes acima são colocados em um granulador de mistura de velocidade alta, misturados com 20% em peso de água, granulados, e secados para se obter grânulos dispersáveis em água. EXEMPLO DE FORMULAÇÃO 2 (1) Caulim 78 partes em peso (2) Laveline FAN (nome comercial, fabricado por DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD.) 2 partes em peso (3) Sorpol 5039 (nome comercial, fabricado por TOHO Chemical Industry Co., Ltd.) 5 partes em peso (4) Carplex (nome comercial, fabricado por DSL. Japan Co., Ltd.) 15 partes em peso A mistura dos componentes (1) a (4) acima e o composto da presente invenção é misturada em uma razão de peso de 9:1 para se obter um pó intumescível. EXEMPLO DE FORMULAÇÃO 3 (1) Hi-Filler n° 10 (nome comercial, fabricado por Matsumura Sangyo Co., Ltd.) 33 partes em peso (2) Sorpol 5050 (nome comercial, fabricado por TOHO Chemical Industry Co., Ltd.) 3 partes em peso (3) Sorpol 5073 (nome comercial, fabricado por TOHO Chemical Industry Co., Ltd.) 4 partes em peso (4) O composto da presente invenção 60 partes em peso Os compostos (1) a (4) acima são misturados para se obter um pó intumescível. EXEMPLO DE FORMULAÇÃO 4 (1) O composto da presente invenção 4 partes em peso (2) Bentonita 30 partes em peso (3) Carbonato de cálcio 61,5 partes em peso (4) Toxanon GR-31A (nome comercial, fabricado por Sanyo Chemical Industries Co., Ltd.) 3 partes em peso (5) Sulfonato de lignina de cálcio 1,5 parte em peso Componente pulverizado (1) e os componentes (2) e (3) são preliminarmente misturados, e depois os componentes (4) e (5) e água são misturados a estes. A mistura é extrusada e granulada, seguido secando e peneirando para se obter os grânulos. EXEMPLO DE FORMULAÇÃO 5 (1) O composto da presente invenção 30 partes em peso (2) Zieclite (nome comercial, fabricado por Zieclite Co., Ltd.) 60 partes em peso (3) New Kalgen WG-1 (nome comercial, fabricado por TAKEMOTO OIL & FAT CO., LTD.) 5 partes em peso (4) New Kalgen FS-7 (nome comercial, fabricado por TAKEMOTO OIL & FAT CO., LTD.) 5 partes em peso Componentes (1), (2) e (3) são misturados e passados por um pulverizador, e depois o componente (4) é adicionado a estes. A mistura é misturada e depois extrusada e granulada, seguido secando e peneirando para se obter grânulos dispersávéis em água. EXEMPLO DE FORMULAÇÃO 6 (1) O composto da presente invenção 28 partes em peso (2) Soprophor FL (nome comercial, fabricado por Rhone-Poulenc) 2 partes em peso (3) Sorpol 335 (nome comercial, fabricado por TOHO Chemical IndustryCo., Ltd.) 1 parte em peso (4) IP solvente 1620 (nome comercial, fabricado por Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) 32 partes em peso (5) Etileno glicol 6 partes em peso (6) Água 31 partes em peso Os componentes (1) a (6) acima são misturados e pulverizados por uma máquina de moagem a úmido (Dyno-moinho) para se obter um concentrado de suspensão baseado em água.

Claims (10)

1. Composto de benzoilpirazol, caracterizado pelo fato de ser representado pela fórmula (I) ou seu sal: em que R1 é C-i-galquila, R2 é um átomo de hidrogênio ou C-i-galquila, R3 é Ci.galquila, R4 é Ci.galquila ou halogênio, R5 é Ci.galquila substituída por um Y1, halo-C-i-galcóxi, Ci.galcóxi substituído por um Y2, ou Ci.galcoxicarbonila, R6 é Ci.galquilsulfonila, A é Ci.galquileno substituído por pelo menos uma Ci-galquila, Y1 é Ci.galcóxi ou halo-C-i-galcóxi, e Y2 é Ci.galcóxi.

2. Composto de benzoilpirazol ou seu sal de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R1 é Ci.galquila, R2 é um átomo de hidrogênio ou Ci.galquila, R3 é Ci.galquila, R4 é Ci.galquila, R5 é Ci-galquila substituída por um Y1, Ci.galcóxi substituído por um Y2, ou Ci. galcoxicarbonila, R6 é Ci.galquilsulfonila, A é Ci.galquileno substituído por uma Ci.galquila, Y1 é Ci.galcóxi ou halo-Ci.galcóxi, e Y2 é Ci.galcóxi.

3. Composto de benzoilpirazol ou seu sal de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que R2 é um átomo de hidrogênio, e R5 é Ci.galcóxi substituído por um Ci.galcóxi.

4. Composto de benzoilpirazol ou seu sal de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que R1 é metila, R2 é um átomo de hidrogênio, R3 é metila, R4 é metila, R5 é 2-metoxietóxi, R6 é metilsulfonila, e Aé representado pela fórmula (a-1):

5. Composto de benzoilpirazol ou seu sal de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que R1 é metila, R2 é um átomo de hidrogênio, R3 é etila, R4 é metila, R5 é 2-metoxietóxi, R6 é metilsulfonila, e A é representado pela fórmula (a-1):

6. Composto de benzoilpirazol ou seu sal de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que R1 é metila, R2 é um átomo de hidrogênio, R3 é isopropila, R4 é metila, R5 é 2-metoxietóxi, R6 é metilsulfonila, e A é representado pela fórmula (a-1):

7. Composto de benzoilpirazol ou seu sal de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que R1 é metila, R2 é um átomo de hidrogênio, R3 é etila, R4 é metila, R5 é metoximetila, R6 é metilsulfonila, e A é representado pela fórmula (a-1):

8. Processo para produzir um composto de benzoilpirazol representado pela fórmula (I) ou seu sal: em que R1 é C-i-galquila, R2 é um átomo de hidrogênio ou C-i-galquila, R3 é C-i-galquila, R4 é C-i-galquila ou halogênio, R5 é Ci.galquila substituída por um Y1, halo-Ci.galcóxi, Ci.galcóxi substituído por um Y2, ou Ci.galcoxicarbonila, R6 é Ci-galquilsulfonila, A é Ci.galquileno substituído por pelo menos uma Ci-galquila, Y1 é Ci.galcóxi ou halo-Ci.galcóxi, e Y2 é Ci.galcóxi, o processo caracterizado pelo fato de que compreende reagir um composto representado pela fórmula (II): em que R1, R2, R4, R5 e R6 são como definidos acima, com um composto representado pela fórmula (III): em que Hal é halogênio, e R3 e A são como definidos acima.

9. Herbicida, caracterizado pelo fato de que contém o composto de benzoilpirazol ou seu sal como definido na reivindicação 1 como um ingrediente ativo.

10. Método para controlar plantas indesejadas ou inibir seu crescimento, caracterizado pelo fato de que compreende aplicar uma quantidade herbicidamente eficaz do composto de benzoilpirazol ou seu sal como definido na reivindicação 1 às plantas indesejadas ou em um lugar onde elas crescem.