BRPI0720721A2 - Polissulfetos de núcleo cíclico silados, sua preparação e uso no campo das composições elastoméricas - Google Patents
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Description
“POLISSULFETOS DE NÚCLEO CÍCLICO SILADOS, SUA PREPARAÇÃO E USO NO CAMPO DAS COMPOSIÇÕES ELASTOMÉRICAS”
O presente pedido é direcionado a uma invenção a qual foi desenvolvida conforme um acordo de pesquisa conjunta, dentro do sentido de 35 U.S.C §103 (c). O acordo de pes- quisa conjunta de 7 de maio de 2001, conforme emendado entre Continental AG e General Electric Company, em nome de GE Advanced Materials, Silicones Division, atualmente Mo- mentive Performance Materials Inc.
REFERÊNCIA CRUZADA AOS PEDIDOS RELACIONADOS
O presente pedido é relacionado aos seguintes pedidos, depositados na precisa da- ta inclusa, com as descobertas de cada um dos pedidos sendo incorporadas por referência aqui nas suas totalidades:
Pedido Americano No. de Série 11/617.683, requerido na precisa data inclusa, inti- tulado “Tire Compositions And Components Silated Cyclic Core Polysulfides”.
Pedido Americano No. de Série 11/617.649, requerido na precisa data inclusa, inti- tulado “Tire Compositions And Components Containing Free-Flowing Filler Compositions”.
Pedido Americano No. de Série 11/617.678, requerido na precisa data inclusa, inti- tulado “Tire Compositions And Components Free-Flowing Filler Compositions”.
Pedido Americano No. de Série 11/617.663, requerido na precisa data inclusa, inti- tulado “Tire Compositions And Components Containing Silated Core Polysulfides”.
Pedido Americano No. de Série 11/617.659, requerido na precisa data inclusa, inti-
tulado “Tire Compositions And Components Containing Blocked Mercaotpsilane Coupling Agent”.
Pedido Americano No. de Série 11/648.460, requerido na precisa data inclusa, inti- tulado “Free-Flowing Filler Composition And Rubber Composition Containing Same”.
Pedido Americano No. de Série 11/647.903, requerido na precisa data inclusa, inti-
tulado “Free-Flowing Filler Composition And Rubber Composition Containing Same”.
Pedido Americano No. de Série 11/647.780, requerido na precisa data inclusa, inti- tulado “Blocked Mercaptosilane Coupling Agents, Process For Making And Uses In Rubber”.
Pedido Americano No. de Série 11/648.287, requerido na precisa data inclusa, inti- tulado “Silated Core Polysulfides, Their Preparation and Use In Filled Elastomer Compositi- ons”.
CAMPO DA INVENÇÃO
A presente invenção se refere de um modo geral às composições de polissulfetos de núcleo cíclico silado, aos processos para a sua preparação e composições de borracha compreendendo as mesmas.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
Agentes de acoplamento contendo enxofre usados para elastômeros preenchidos com minerais envolvem silanos nos quais dois grupos alcoxissililalquil são ligados, cada um a uma extremidade de uma cadeia de átomos de enxofre. Os dois grupos alcoxissilil são ligados à cadeia de átomos de enxofre por dois fragmentos de hidrocarboneto similares, e na maioria dos casos, idênticos. As estruturas de silano gerais há pouco descritas, de agora em diante referidas côo “bispolissulfetossilanos simples” geralmente contêm uma cadeia de três grupos metileno como as duas unidades de hidrocarboneto no meio. Na maioria dos casos, a cadeia de metileno é mais curta, contendo somente um ou dois metilenos por ca- deia. O uso desses compostos é primariamente como agente de acoplamento para elastô- meros preenchidos com minerais. Esses agentes de acoplamento funcionam pela ligação química de sílica ou outros enchimentos minerais ao polímero quando usado em aplicações de borracha. O acoplamento é efetuado pela formação de ligações químicas entre o enxofre do silano e o polímero e por hidrólise dos grupos alcoxissilil e a subsequente condensação com grupos hidroxila de sílica. A reação do enxofre de silano com o polímero ocorre quando as ligações S-S são quebradas e o fragmento resultante é adicionado ao polímero. Uma única ligação ao polímero ocorre para cada grupo silil ligado à sílica. Esta ligação contém uma única ligação C-S e/ou S-S relativamente fraca que forma a ligação fraca entre o polí- mero e a sílica. Sob elevado estresse, essas únicas ligações C-S e/ou S-S podem quebrar e, deste modo, contribuir para o desgaste do elastômero preenchido.
O uso dos agentes de acoplamento de polissulfetossilanos no preparo de borracha é bem conhecido. Esses silanos contêm dois átomos de silício, cada um dos quais sendo ligados a um grupo de hidrocarboneto dissubstituído, e três outros grupos dos quais pelo menos um e removível do silício por hidrólise. Dois tais grupos de hidrocarboneto, cada um com um grupo silil ligado, são ainda ligados a cada extremidade de uma cadeia de pelo me- nos dois átomos de enxofre. Deste modo, essas estruturas contêm dois átomos de silício e uma única cadeia contínua de átomos de enxofre de comprimento variável.
Polissulfetossilanos de núcleo de hidrocarboneto que apresentam um núcleo mole- cular central isolado do silício na molécula por ligações enxofre-enxofre são conhecidos na técnica. Polissulfetossilanos contendo um núcleo que é um grupo aminoalquil separado do átomo de silício por um único enxofre e um grupo de polissulfeto e onde o grupo polissulfeto é ligado ao núcleo em um átomo de carbono secundário também são conhecidos na técnica. Assim como fragmentos do núcleo nos quais somente dois grupos polissulfeto são ligados ao núcleo.
Quando os grupos polissulfeto são ligados diretamente a um núcleo aromático, a reatividade com o polímero (borracha) é reduzida. O núcleo aromático é estericamente grande, o que inibe a reação. Composições nas quais os polissulfetos são ligados direta- mente aos fragmentos cíclicos alifáticos derivados por vinilcicloexeno contêm mais de um núcleo silado e formam grandes anéis. O núcleo de cicloexil é estericamente mais impedido do que o núcleo aromático e é menos reativo. Embora essas composições possam formar mais de uma ligação enxofre na borracha polimérica para cada ligação do agente de aco- plamento à sílica através do grupo silil, sua eficácia é baixa devido à baixa reatividade.
A baixa reatividade é devido à ligação do polissulfeto ao carbono secundário da es- trutura central cíclica. O posicionamento do grupo de polissulfeto não é ótimo para a reação com os aceleradores e a reação com o polímero.
A presente invenção supera as deficiências das composições anteriormente men- cionadas envolvendo agentes de acoplamento de silano de várias formas. Os silanos da presente invenção aqui descritos não estão limitados a dois grupos silil nem a uma cadeia dos átomos de enxofre. De fato, a arquitetura molecular na qual múltiplas cadeias de polis- sulfeto são orientadas em uma configuração não-colinear (isto é, ramificada, no sentido de que os pontos de ramificação ocorrem na estrutura de carbono interconectando as cadeias de polissulfeto) é nova.
Os silanos da presente invenção têm vantagens sobre as da técnica anterior forne- cendo um meio para vários pontos de ligação de enxofre ao polímero por ponto de silício ligado ao enchimento. Os silanos aqui descritos podem ser assimétricos em relação aos grupos nas duas extremidades das cadeias de enxofre. Os grupos silil, ao invés de ocorre- rem nas extremidades da molécula, tendem a ocorrer mais centralmente e são quimicamen- te ligados ao núcleo cíclico através de ligações carbono-carbono, carbono-enxofre e carbo- no-silício. As ligações carbono-enxofre das ligações tioéster (sulfeto) são mais estáveis do que as ligações enxofre-enxofre dos grupos dissulfeto ou polissulfeto funcionais. Esses gru- pos tioéter são consequentemente menos propensos a reagir com os aceleradores e agen- tes de cura ou a se decompor quando submetidos a elevado cisalhamento ou temperaturas normalmente associadas com a mistura e cura dos compostos de borracha. A ligação tioéter também fornece uma via sintética conveniente para fazer os silanos da presente invenção. O núcleo cíclico também contém vários grupos polissulfeto que são ligados ao anel através de um grupo alquileno de cadeia linear divalente. A ligação do grupo polissulfeto ao carbono primário do gruo alquileno diminui significativamente o impedimento estéreo do núcleo, e aumenta a reatividade dos polissulfetos com o polímero. Além disso, o núcleo cíclico orienta essas cadeias de alquileno contendo os grupos polissulfeto Ionges umas das outras para reduzir ainda mais o impedimento estéreo próximo dos grupos polissulfeto. Essa distinção é o que permite que a sílica seja e permaneça ligada (através do intermédio de uma seqüên- cia de ligações químicas covalentes) ao polímero em vários pontos usando os silanos da presente invenção.
Os exemplos aqui apresentados demonstram que os silanos da presente invenção conferem um equilíbrio desejável de propriedades físicas (desempenho para composições elastoméricas preenchidas com mineral) e melhores características de desgaste aos artigos produzidos a partir desses elastômeros. Melhorias na resistência à rolagem também são aparentes para os elastômeros usados nas aplicações de pneus.
RESUMO DA INVENÇÃO
Em uma primeira modalidade da presente invenção, novos polissulfetos de núcleo cíclico silado da presente invenção podem ser representados pela Fórmula (1) [Y1R1Sx-]m[G1(SR2SiX1X2X3)a]n[G2]0[R3Y2]p(Fórmula 1)
em que cada ocorrência de G1 é independentemente selecionada de espécie de hi- drocarboneto ou heterocarbono cíclicas polivalentes com de 1 a cerca de 30 átomos de car- bono e contendo um grupo polissulfeto representado pela Fórmula (2)
[(CH2)b-]cR4[-(CH2)dSx-]e;(Fórmula 2)
cada ocorrência de G2 sendo independentemente selecionada de uma espécie de hidrocarboneto ou heterocarbono cíclica polivalente de 1 a cerca de 30 átomos de carbono e contendo um grupo polissulfeto representado pela Fórmula (3) [(CH2)b-]cR5[-(CH2)dSx-]e;(Fórmula 3)
cada ocorrência de R1 e R3 sendo independentemente selecionada de um fragmen-
to de hidrocarboneto divalente com de 1 a cerca de 20 átomos de carbono que inclui cadei- as de grupos alquil, alquenil, alquinil, aril ou aralquil ramificados e lineares nos quais um átomo de hidrogênio foi substituído com um grupo Y1 ou Y2;
cada ocorrência de Y1 e Y2 é independentemente selecionada de, porém não Iimi- tada, a silil (-SiX1X2X3), alcóxi (-OR6), hidrogênio, ácido carboxílico (-C(=0)0H, éster (- C(=0)0R6, no qual R6 é um grupo hidrocarboneto monovalente com de 1 a 20 átomos de carbono, e inclui grupos cadeia alquil, alquenil, aril ou aralquil lineares ou ramificados, e se- melhantes;
cada ocorrência de R2 é independentemente selecionada de um fragmento hidro- carboneto divalente com de 1 a cerca de 20 átomos de carbono que inclui grupos de cadeia alquil, alquenil, alquinil, aril ou aralquil lineares ou ramificados;
cada ocorrência de R4 é independentemente selecionada de um fragmento hidro- carboneto cíclico polivalente de 1 a 28 átomos de carbono que foi obtido pela substituição dos átomos de hidrogênio igual à soma de a + c + e, e incluem grupos alquil, alquenil, alqui- 30 nil, aril e aralquil cíclicos e polícíclicos, nos quais a + c + e - 1 hidrogênios foram substituí- dos, ou um fragmento de heterocarbono cíclico polivalente de 1 a 27 átomos de carbono que foi obtido por substituição de átomos de hidrogênio igual à soma de a + c + e;
cada ocorrência de R5 é independentemente selecionada de um fragmento de hi- drocarboneto cíclico polivalente de 1 a cerca de 28 átomos de carbono que foi obtido pela substituição de átomos de hidrogênio igual à soma de c + e, e incluem grupos alquil, alque- nil, alquinil, aril e aralquil cíclicos e policíclicos, nos quais c + e - 1 hidrogênios foram substi- tuídos, ou um fragmento de heterocarbono cíclico polivalente de 1 a 27 átomos de carbono que foi obtido pela substituição dos átomos de hidrogênio iguais á soma de c + e;
cada ocorrência de X1 é independentemente selecionada de grupos hidrolisáveis consistindo de -Cl, -Br, -OH, -OR6 e R6C(=0)0-, em que R6 é qualquer grupo de hidrocar- boneto monovalente com de 1 a 20 átomos de carbono, e inclui grupos alquil, alquenil, aril ou aralquil ramificados ou lineares;
cada ocorrência de X2 e X3 é independentemente selecionada do grupo consistindo de hidrogênio, os membros listados acima para R6, os membros listados acima para X1 e - Osi contendo grupos que resultam da condensação de silanóis;
cada ocorrência dos subscritos a, b, c, d, e, m, n,o, pexé independentemente da- da por a sendo de 1 até cerca de 3; b sendo de 1 até cerca de 5; c sendo de 1 até cerca de 3; d sendo de 1 até cerca de 5; e sendo de 1 até cerca de 3; m sendo de 1 até cerca de 100, n sendo de 1 até cerca de 15; o sendo de 0 até cerca de 10; p sendo de 1 até cerca de 100, e x sendo de 1 até cerca de 10.
Em uma segunda modalidade da presente invenção, um processo para a prepara- 15 ção da composição de polissulfeto de núcleo cíclicosilado compreendendo a reação de um hidrocarboneto cíclico ou de heterocarbonos cíclicos contendo grupos vinil com um tioácido, o grupo acil é removido, e os grupos mercapto reagem com base e um hidrocarboneto sila- no contendo halogênio e finalmente base, enxofre e hidrocarboneto substituído contendo halogênio.
De acordo com uma terceira modalidade da presente invenção, uma composição
de borracha é fornecida compreendendo (a) uma composição de polissulfeto central cíclica silada com a fórmula geral:
[Y1R1Sx-]m[G1(SR2SiX1X2X3)a]n[G2]0[R3Y2]p
em que Y1, R11 G11 R2, X1, X2, X3, G2, R31 Y2, a, o, p, x, m e n têm os significados an- teriormente estabelecidos; (b) um enchimento inorgânico; e (c) uma borracha.
BREVE DESCRICÃO DO DESENHO
Fig. 1 mostra a análise de HPLC do produto do Exemplo 1.
DESCRICÃO DETALHADA DA PRESENTE INVENÇÃO
Os novos polissulfetos de núcleo cíclico silados da presente invenção são represen- tados pela Fórmula (1)
[Y1R1Sx-]m[G1(SR2SiX1X2X3)a]n[G2]0[R3Y2]p(Fórmula 1)
em que cada ocorrência de G1 é independentemente selecionada de espécies de hidrocarboneto ou de heterocarbono cíclicas polivalentes com de 1 até cerca de 30 átomos de carbono e contendo um grupo polissulfeto representado pela Fórmula (2)
[(CH2)b-]cR4[-(CH2)dSx-]e;(Fórmula 2)
cada ocorrência de G2 sendo independentemente selecionada de uma espécie de hidrocarboneto ou heterocarbono cíclica polivalente de 1 a cerca de 30 átomos de carbono e contendo um grupo polissulfeto representado pela Fórmula (3) [(CH2)b-]cR5[-(CH2)dSx-]e;(Fórmula 3)
cada ocorrência de R1 e R3 sendo independentemente selecionada de um fragmen- to de hidrocarboneto divalente com de 1 a cerca de 20 átomos de carbono que inclui cadei- as de grupos alquil, alquenil, alquinil, aril ou aralquil ramificadas e lineares nas quais um átomo de hidrogênio foi substituído com um grupo Y1 ou Y2; cada ocorrência de Y1 e Y2 sen- do independentemente selecionada de, porém não limitada, a silil (-SiX1X2X3), alcóxi (-OR6), hidrogênio, ácido carboxílico (-C(=0)0H), éster (-C(=0)0R6, em que R6 é um grupo hidro- carboneto monovalente com de 1 a 20 átomos de carbono, e inclui grupos de cadeia alquil, alquenil, aril ou aralquil lineares ou ramificados, e semelhantes;
cada ocorrência de R2 é independentemente selecionada de um fragmento hidro- carboneto divalente com de 1 a cerca de 20 átomos de carbono que inclui grupos de cadeia alquil, alquenil, alquinil, aril ou aralquil lineares ou ramificados;
cada ocorrência de R4 é independentemente selecionada de um fragmento hidro- carboneto cíclico polivalente de 1 a cerca de 28 átomos de carbono que foi obtido pela subs- tituição dos átomos de hidrogênio igual à soma de a + c + e, e incluem grupos alquil, alque- nil, alquinil, aril e aralquil cíclicos e policíclicos, nos quais a + c + e - 1 hidrogênios foram substituídos, ou um fragmento de heterocarbono cíclico polivalente de 1 a 27 átomos de carbono que foi obtido por substituição de átomos de hidrogênio igual à soma de a + c + e;
cada ocorrência de R5 é independentemente selecionada de um fragmento de hi- drocarboneto cíclico polivalente de 1 a cerca de 28 átomos de carbono que foi obtido pela substituição de átomos de hidrogênio igual à soma de c + e, e incluem grupos alquil, alque- nil, alquinil, aril e aralquil cíclicos e policíclicos, nos quais c + e - 1 hidrogênios foram substi- tuídos, ou um fragmento de heterocarbono cíclico polivalente de 1 a 27 átomos de carbono que foi obtido pela substituição dos átomos de hidrogênio iguais á soma de c + e;
cada ocorrência de X1 é independentemente selecionada de grupos hidrolisáveis consistindo de -Cl, -Br, -OH, -OR6 e R6C(=0)0-, em que R6 é qualquer grupo de hidrocar- boneto monovalente com de 1 a 20 átomos de carbono, e inclui grupos alquil, alquenil, aril ou aralquil ramificados ou lineares;
cada ocorrência de X2 e X3 é independentemente selecionada do grupo consistindo de hidrogênio, os membros listados acima para R6, os membros listados acima para X1 e -
OSi contendo grupos que resultam da condensação de silanóis; cada ocorrência dos subs- critos a, b, c, d, e, m, n, o, p e x é independentemente dada por a sendo de 1 até cerca de 3; b sendo de 1 até cerca de 5; c sendo de 1 até cerca de 3; d sendo de 1 até cerca de 5; e sendo de 1 até cerca de 3; m sendo de 1 até cerca de 100, n sendo de 1 até cerca de 15; o sendo de 0 até cerca de 10; p sendo de 1 até cerca de 100, e x sendo de 1 até cerca de 10.
O termo “heterocarbono”, conforme aqui utilizado, se refere a qualquer estrutura de hidrocarbonetona qual a estrutura de ligação carbono-carbono é interrompida pela ligação aos átomos de nitrogênio e/ou oxigênio, ou nas quais a estrutura de ligação carbono- carbono é interrompida pela ligação aos grupos de átomos contendo enxofre, nitrogênio e/ou oxigênio, tais como cianurato (C3N3). Fragmentos de heterocarbono também se referem 5 a qualquer hidrocarboneto no qual um hidrogênio ou dois ou mais hidrogênios ligados ao carbono são substituídos com um átomo de enxofre, oxigênio ou nitrogênio, tal como uma amina primária (-NH2), e oxo (=0) e semelhantes.
Deste modo, R4 e R5 incluem, porém não estão limitados, a hidrocarbonetos alifáti- cos cíclicos, e/ou policíclicos polivalentes alifáticos que podem ser substituídos com grupos 10 alquil, alquenil, alquinil, aril e/ou aralquil; heterocarbono polivalente cíclico e/ou policíclico opcionalmente contendo qualquer funcionalidade através de átomos de oxigênio, cada um dos quais sendo ligados a dois átomos de carbono separados, funcionalidade polissulfeto, nos quais o grupo polissulfeto (-Sx-) está ligado a dois átomos de carbono separados em G1 ou G2 para formar um anel, funcionalidade amina terciária através de átomos de nitrogênio, 15 cada um dos quais sendo ligados a três átomos de carbono separados, grupos ciano (CN) e/ou grupos cianurato (C3N3); hidrocarbonetos aromáticos; e arenos derivados pela substitu- ição dos aromáticos anteriormente mencionados com grupos alquil, alquenil, alquinil, aril e/ou aralquil lineares ou ramificados.
Conforme aqui utilizado, “alquil” inclui grupos alquil lineares, ramificados e cíclicos; “alquenil” inclui qualquer grupo linear, ramificado ou cíclico contendo uma ou mais duplas ligações carbono-carbono, onde o ponto de substituição pode estar ou em uma dupla liga- ção carbono-carbono ou em outro local no grupo; e “alquinil” inclui qualquer grupo alquinil linear, ramificado ou cíclico contendo uma ou mais triplas ligações carbono-carbono e op- cionalmente também uma ou mais duplas ligações carbono-carbono da mesma forma, onde o ponto de substituição pode ser ou em uma tripla ligação carbono-carbono, uma dupla liga- ção carbono-carbono ou em outro local no grupo. Exemplos de alquis incluem, porém não estão limitados, a metil, etil, propil, isobutil. Exemplos de alquenis incluem vinil, porém não estão limitados a propenil, alil, metalil, etilidenil norobornano, etilidenil norborneno e etilideno norbornenil. Alguns exemplos de alquinis incluem, porém não estão limitados, a acetilenil, propargil e metilacetilenil.
Conforme aqui utilizado, “aril” inclui qualquer hidrocarboneto aromático a partir do qual um átomo de hidrogênio tenha sido removido; “aralquil” inclui qualquer um dos grupos alquil anteriormente mencionados nos quais um ou mais átomos de hidrogênio tenham sido substituídos ela mesma quantidade de substituintes aril semelhantes e/ou diferentes (con- 35 forme aqui definido); e “arenil” inclui qualquer um dos grupos aril anteriormente menciona- dos no qual um ou mais átomos de hidrogênio tenham sido substituídos pela mesma quanti- dade de substituintes alquil semelhantes e/ou diferentes (conforme aqui definido). Alguns exemplos de aris incluem, porém não estão limitados, a fenil e naftalenil. Exemplos de aral- quis incluem, porém não estão limitados, a benzil e fenetil, e alguns exemplos de arenis in- cluem tolil e xilil.
Conforme aqui utilizado, “alquil cíclico”, “alquenil cíclico” e “alquenil cíclico” também 5 incluem estruturas cíclicas bicíclicas, tricíclicas e superiores, assim como as estruturas cícli- cas anteriormente mencionadas adicionalmente substituídas com grupos alquil, alquenil e/ou alquinil. Exemplos representativos incluem, porém não estão limitados, a norbornil, norbor- nenil, etilnorbornil, etilnorbornenil, cicloexil, etilcicloexil, etilcicloexenil, cicloexilcicloexil e ci- clododecatrienil, e semelhantes.
Exemplos representativos de X1 incluem, porém não estão limitados, a metóxi, etó-
xi, propóxi, isopropóxi, butóxi, fenóxi, benzilóxi, hidróxi, cloro e acetóxi. Exemplos represen- tativos de X2 e X3 incluem os exemplos representativos listados acima para X1, assim como hidrogênio, metil, etil, propil, isopropil, sec-butil, fenil, vinil, cicloexil e alquis de cadeia linear superiores, tais como butil, hexil, octil, Iauril e octadecil, e semelhantes.
Exemplos representativos de R1, R2 e R3 incluem os alquis de cadeia linear termi-
nais ainda substituídos terminalmente na outra extremidade, tais como -CH2-, -CH2CH2-, - CH2CH2CH2- e -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, e seus análogos beta-substituídos, tais como -CH2(CH2)uCH(CH3)-, onde u é de zero a 17; a estrutura derivável de cloreto de metali- la, -CH2CH(CH3)CH2-; qualquer uma das estruturas deriváveis de divinilbenzeno, tais como - 20 CH2CH2(C6H4)CH2CH2- e -CH2CH2(C6H4)CH(CH3)-, onde a notação C6H4 denota um anel benzeno dissubstituído; qualquer uma das estruturas deriváveis de dialiléter, tais como - CH2CH2CH2OCH2CH2CH2- e -CH2CH2CH2OCH2CH(CH3)-; qualquer uma das estruturas de- riváveis de butadieno, tais como -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH(CH3)-, e -CH2CH(CH2CH3)-; qualquer uma das estruturas deriváveis de piperileno, tais como - CH2CH2CH2CH(CH3)-, - 25 CH2CH2CH(CH2CH3)- e -CH2CH(CH2CH2CH3)-; qualquer uma das estruturas deriváveis de isopreno, tais como -CH2CH(CH3)CH2CH2-, - CH2CH(CH3)CH(CH3)-, -CH2C(CH3)(CH2CH3)-, -CH2CH2CH(CH3)CH2-, - CH2CH2C(CH3)2- e -CH2CH[CH(CH3)2]-; qualquer um dos isômeros de -CH2CH2-norbornil-, -CH2CH2-cicloexil; qualquer um dos dirradicais obteníveis de norbor- nano, cicloexano, ciclopentano, tetraidrodiciclopentadieno ou ciclododeceno pela perda de 30 dois átomos de hidrogênio; as estruturas deriváveis de limoneno, -CH2CH(4-metil-I-C6H9- )CH3, onde a notação C6Hgdenota isômeros do anel cicloexano trissubstituído sem substitui- ção na posição 2; qualquer uma das estruturas contendo monovinil deriváveis de trivinilci- cloexano, tais como -CH2CH2(ViniIC6H9)CH2CH2- e -CH2CH2(ViniIC6H9)CH(CH3)-, onde a no- tação C6H9 denota qualquer isômero do anel cicloexano trissubstituído; qualquer uma das 35 estruturas monoinsaturadas deriváveis de mirceno contendo um C=C trissubstituído, tais como - CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2CH2-, -CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH(CH3)-, - CH2C[CH2CH2CH=C(CH3)2](CH2CH3)-, -CH2CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2-, -CH2CH2(C- )(CH3)[CH2CH2CH=C(CH3)2], e -CH2CH[CH(CH3)[CH2CH2CH=C(CH3)2]]-; e qualquer uma das estruturas monoinsaturadas deriváveis do mirceno sem um C=C trissubstituído, tais co- mo -Ch2Ch(Ch=Ch2)Ch2Ch2Ch2C(Ch3)2-, -ch2ch(ch=ch2)ch2ch2ch[ch(ch3)2]-, -
CH2C(=CH-CH3)CH2CH2CH2C(CH3)2-, -CH2C(=CH-CH3)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-,
CH2CH2C(=CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-, -CH2CH2C(=CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-, CH2CH=C(CH3)2CH2CH2CH2C(CH3)2-, e-CH2CH=C(CH3)2CH2CH2CH[CH(CH3)2]
Exemplos representativos de G1 incluem, porém não estão limitados, às estruturas deriváveis de divinilbenzeno, tais como -CH2CH2(C6H4)CH(CH2-)- e -CH2CH2(C6H3- )CH2CH2-, -CH2(CHO(C6H4)CH(CH2-)-, onde a notação C6H4 denota um anel benzeno subs- 10 tituído e C6H3- denota um anel trissubstituído; quaisquer estruturas deriváveis de trivinilci- cloexano, tais como -CH2(CH-XviniIC6H9)CH2CH2-; (-CH2CH2)3C6H9, e (- CH2CH2)2C6H9CH(CH3)-, -CH2(CH-)(vinilC6H9)(CH-)CH2-, -CH2CH2C6H9[(CH-)CH2-]2, - CH(CH3)C6H9[(CH-)CH2-]2 e C6H9[(CH-)CH2-]3, -CH2(CH-)C6H9[CH2CH2-]2 e -CH2(CH- )C6H9[CH(CH3)-][CH2CH2-], onde a notação C6H9 denota qualquer isômero do anel cicloexa- 15 no trissubstituído.
Exemplos representativos de G2 incluem, porém não estão limitados, às estruturas deriváveis de divinilbenzeno, tais como -CH2CH2(C6H4)CH2CH2-, - CH2CH2(C6H4)CH(CH2-)- e -CH2CH2(C6Hr)CH2CH2-, -CH2(CH-XC6H4)CH(CH2-)-, onde a notação C6H4 denota um anel benzeno trissubstituído; quaisquer estruturas deriváveis de trivinilcicloexano, tais como - 20 CH2CH2(ViniIC6H9)CH2CH2- e (-CH2CH2)C6H9CH2CH3, -CH2(CH-XviniIC6H9)CH2CH2-, (- CH2CH2)3C6H9 e (-CH2CH2)2C6H9CH(CH3)-, -CH2(CH-)(vinilC6H9)(CH-)CH2-, CH2CH2C6H9[(CH-)CH2-]2, -CH(CH3)C6H9[(CH-)CH2-]2 e C6H9[(CH-)CH2-]3, -CH2(CH- )C6H9[CH2CH2-]2, e -CH2(CH- )C6H9[CH(CH3)-][CH2CH2-], onde a notação C6H9 denota qual- quer isômero do anel cicloexano trissubstituído.
Exemplos representativos dos polissulfetossilanos de núcleo cíclico silados da pre-
sente invenção incluem qualquer um dos isômeros de 4-(6-trietoxissilil-3-tiaexil)-1,2-bis-(13- trietoxissilil-3,4,5,6-tetratiatridecil)cicloexano; 4-(6-trietoxissilil-3-tiaexil)-1,2-bis-(13-
trietoxissilil-3,4-ditiatridecil)cicloexano; 4-(6-trietoxissilil-3-tiaexil)-1,2-bis-(13-trietoxissilil- 3,4,5-tritiatridecil)cicloexano; 4-(6-trietoxissilíl-3-tiaexil)-1,2-bis-(12-trietoxissilil-3,4,5-
tetratiadodecil)cicloexano; 1 -(6-trietoxi ss i Ii l-3-tiaexi I )-2,4-bis-( 11 -trietoxissilíl-3,4-
tetratiaunidecil)cicloexano 4-(3-trietoxissilil-1-tiaetil)-1,2-bis-(13-trietoxissilil-3,4,5,6,7-
pentatiatridecil)cicloexano; 4-(6-d ietoxi meti Isil i l-2-tiaexi I)-1,2-bis-( 13-trietoxiss i I il-3,4,5,6- tetratiatridecil)cicloexano; 4-(4-trietoxisilil-2-tiabutil)-1,2-bis-(9-trietoxissilil-3,4,5,6-
tetratianonil)cicloexano; 4-(7-trietoxissilil-3-tiaeptil)-1,2-bis-(9-trietoxissilil-3,4,5-
tritianonil)cicloexano; 4-(5-trietoxissilil-2-tiapentil)-1,2-bis-(9-trietoxissilil-3)4,5,6-
tetratianonil)benzeno; 4-(5-trietoxissilil-2-tiapentil)-1,2-bis-(9-trietoxissilil-3,4,5-
tritianonil)benzeno; 4-(5-trietoxissílil-2-tiapentil)-1,2-bis-(9-trietoxisilil-3,4-ditianonil)benzeno; tetrassulfeto de bis-2-[4-(3-trietoxissilil-2-tiapropil)-3-(9-trietoxissilil-3,4,5,6-
tetratianonil)cicloexil]etil; trissulfeto de bis-2-[4-(3-trietoxissilil-1-tiapropil)-3-(9-trietoxissilil-
3.4.5.6-tetratianonil)cicloexil]etil; dissulfeto de bis-2-[4-(3-trietoxissilil-1 -tiapropil)-3-(7- trietoxissilil-3,4-ditiaeptil)cicloexil]etil; tetrassulfeto de bis-2-[4-(6-trietoxissilil-3-tiaexil)-3-(9-
trietoxissilil-3,4,5-tritianonil)fenil]etil; tetrassulfeto de bis-2-[4-(6-trietoxissilil-3-tiaexil)-3-(9- trietoxissilil-3,4,5-tritianonil)natil]etil; trissulfeto de bis-2-[4-(4-dietoximetilsilil-2-tiabutil)-3-(9- trietoxissilil-3,4,5,6-tetratianonil)fenil]etil; dissulfeto de bis-2-[4-(4-trietoxissilil-2-tiaetil)-3-(7- trietoxiss i I i I-3,4-d itiaepti I )cí cloepti l]eti I; disuslfeto de bis-2-[4-(4-trietoxissilil-2-tiaetil)-3-(7- trietoxissilil-3,4-ditiaeptil)ciclooctil]etil; dissulfeto de bis-2-[4-(4-trietoxissilil-2-tiaetil)-3-(7- 10 trietoxissilil-3,4-ditiaeptil)ciclododecil]etil; 4-(6-trietoxissilil-3-tiaexil)-1,2-bis-(9-trietoxissilil-
3.4.5.6-tetratianonil)cicloexano; 2-(6-trietoxissilil-3-tiaexil)-1,4-bis-(9-trietoxissilil-3,4,5,6- tetratianonil)cicloexano; 1-(6-trietoxissilil-3-tiaexil)-2,4-bis-(9-trietoxissilil-3,4,5,6- tetratianonil)cicloexano; 4-(6-trietoxissilil-3-tiaexil)-1,2-bis-(7-trietoxissilil-3,4- ditiaeptil)cicloexano; 2-(6-trietoxissilil-3-tiaexil)-1,4-bis-(7-trietoxisilil-3,4-ditiaeptil)cicloexano;
1 -(6-trietoxissilil-3-tiaexil)-2,4-bis-(7-trietoxissilil-3,4-ditiaeptil)cicloexano.
Em outra modalidade da presente invenção, as Fórmulas (1), (2) e (3) são descri- tas, em que cada ocorrência de R1 e R3 são independentemente selecionadas de um frag- mento de hidrocarboneto divalente com de 1 a cerca de 5 átomos de carbono que incluem grupos de cadeias alquílicas tipo alquil, alquenil, alquinil, aril ou aralquil ramificadas ou Iinea- res, nos quais um átomo de hidrogênio foi substituído com um grupo Y1 ou Y2; cada ocor- rência de Y1 e Y2 é escolhida independentemente de silil (-SiX1X2X3); cada ocorrência de R2 é um hidrocarboneto de cadeia linear representado por -(CH2)r> onde f é um número inteiro de cerca de 1 até cerca de 5; cada ocorrência de R4 é escolhida independentemente de um fragmento de hidrocarboneto cíclico polivalente de 5 até cerca de 12 átomos de carbono que foi obtido pela substituição dos átomos de hidrogênio iguais à soma de a + c + e, e inclui alquil, aril e arenil cíclicos nos quais a + c + e - 1 hidrogênios foram substituídos; cada ocor- rência de R5 é escolhida independentemente de um fragmento de hidrocarboneto cíclico polivalente de 5 até cerca de 12 átomos de carbono que foi obtido pela substituição de áto- mos de hidrogênio iguais à soma de a + c, e incluem alquil, aril e arenil cíclicos nos quais a + c -1 hidrogênios foram substituídos;
cada ocorrência de X1 é escolhida independentemente do grupo de grupos hidroli- sáveis consistindo de -OH, -OR6, nos quais R6 é um grupo hidrocarboneto monovalente com de 1 a 5 átomos de carbono, e inclui grupos alquil, alquenil, aril ou aralquil de cadeia ramifi- cada ou linear; cada ocorrência de X2 e X3 é escolhida independentemente tomada do grupo 35 consistindo dos membros listados acima para R6, dos membros listados acima contendo grupos X1 e -Osi que resultam da condensação dos silanóis; cada ocorrência dos subscritos a, b, c, d, e, f, m, n, o, p e x é independentemente dada por a é de 1 até cerca de 2; b é 1 até cerca de 3; c é 1; d é 1 até cerca de 3; e é 1. f é O até cerca de 5. m é 1, n é 1 até cerca de 10; o é O até cerca de1;pé1,exé1 até cerca de 6.
Em outra modalidade, de 30 a 99 por cento em peso do polissulfeto de núcleo cícli- co silado da presente invenção é misturado com 70 a 1 por cento em peso de outro silano, incluindo os silanos da estrutura representada na Fórmula (4)
[X1X2X3SiR1SxR3SiX1X2X3] (Fórmula 4)
em que cada ocorrência de R1 e R3 são escolhidas independentemente de um fragmento de hidrocarboneto divalente com de 1 até cerca de 20 átomos de carbono que inclui grupos alquil, alquenil, alquinil, aril ou aralquil ramificados ou de cadeia linear, nos 10 quais um átomo de hidrogênio foi substituído independentemente com um grupo -SiX1X2X3, em que X1 é escolhido independentemente do conjunto de grupos hidrolisáveis consistindo de -Cl, -Br, -OH, - OR6 e R6C(=0)0-, em que R6 é qualquer grupo de hidrocarboneto mono- valente com de 1 a 20 átomos de carbono, e inclui um grupo alquil, alquenil, aril ou aralquil de cadeia linear ou ramificada, e X2 e X3 são escolhidos independentemente tomados do 15 grupo consistindo de hidrogênio, dos membros listados acima para R6, dos membros lista- dos acima para X1 e -OSi contendo grupos que resultam da condensação dos silanóis. E- xemplos representativos do silano descrito pela Fórmula 4 estão listados na Patente Ameri- cana 3.842.111 e incluem dissulfeto de bis-(3-trietoxissililpropil); trissulfeto de bis-(3- trietoxissililpropil); tetrassulfeto de bis-(3-trietoxissililpropil), pentassulfeto de bis-(3- 20 trietoxissililpropil); dissulfeto de bis-(3-dietoximetilsililpropil); dissulfeto de bis-(3- etoxidimetilsililpropil); dissulfeto de bis-(trietoxissililmetil); dissulfeto de bis-(4- trietoxissililbenzil); dissulfeto de bis-(3-trietoxissililfenil) e semelhantes.
A ligação do enxofre a um grupo metileno em R4 e R5 é necessária porque o grupo metileno mitiga interações estéricas excessivas entre o silano e o enchimento e polímero. Dois grupos metileno sucessivos mitigam interações estéreas ainda mais e também adicio- nam flexibilidade à estrutura química do silano, deste modo aumentando a sua capacidade de ajustar as restrições posicionais e de orientação impostas pelas morfologias das superfí- cies tanto da borracha quanto do enchimento na interfase, a nível molecular. A flexibilidade do silano se torna crescentemente importante conforme a quantidade de átomos de silício e enxofre ligados a G1 e G2 aumenta de 3 para 4 ou mais. Estruturas nas quais o grupo polis- sulfeto está diretamente ligado aos átomos de carbono secundários e terciários, estruturas do anel, especialmente estruturas aromáticas, são rígidas e estericamente impedidas. Os aceleradores e curativos podem não se orientar prontamente por si só com o grupo polissul- feto para afetar a reação e o polissulfeto de núcleo cíclico silado pode não prontamente ori- entar a si próprio para encontrar sítios de ligação disponíveis na sílica e no polímero. Isto poderia tender a deixar os grupos de enxofre não-ligados ao polímero, reduzindo deste mo- do a eficiência pela qual o princípio de ligações múltiplas do silano ao polímero através de vários grupos enxofre no silano é efetuado.
O uso de um grupo sulfeto para ligar o grupo silil ao núcleo, -S-R2SiX1X2X3, fornece uma forma conveniente e barata de ligar o grupo silil ao núcleo. O grupo sulfeto é menos reativo do que os grupos polissulfeto da presente invenção, e consequentemente é menos 5 propenso a ser quebrado durante a cura das borrachas contendo os polissulfetos de núcleo cíclico silados. A ligação sulfeto do grupo silil ao núcleo também torna mais fácil a síntese de moléculas com diferentes comprimentos de R2 em relação a R1 e R3 e consequentemente para otimizar a estrutura química dos polissulfetos de núcleo cíclico silado para obter uma ligação entre o enchimento inorgânico, tal como sílica, e a borracha.
A função dos outros silanos na mistura é ocupar sítios na superfície da sílica os
quais ajudam a dispersão da sílica e o acoplamento com o polímero.
PROCESSO PARA PREPARAR POLISSULFETOS DE NÚCLEO CÍCLICO SILADOS
Em outra modalidade da presente invenção, os polissulfetos de núcleo cíclico silado 15 são preparados (a) pela reação de um tioácido com a estrutura R6C(=0)SH com um hidro- carboneto contendo ligações duplas reativas; (b) o desbloqueio do grupo mercapto usando um doador de prótons; (c) a reação do mercaptano intermediário no passo b com uma base e a seguir um hidrocarboneto silano contendo halogênio; (d) a reação do mercaptossilano intermediário do passo c com uma base e enxofre; (e) a reação do intermediário no passo d 20 com um hidrocarboneto substituído ou não-substituído contendo um grupo de saída selecio- nado de cloro, bromo ou iodo.
A estrutura do hidrocarboneto contendo duplas ligações reativas no passo (a) pode ser representada pela estrutura química mostrada na Fórmula (5)
[CH2=CH(CH2)g-]cR4[-(CH2)hCH=CH2]e
I
(CH2)iCH=CH2
(Fórmula 5)
em que cada ocorrência é descrita acima e os subscritos g, h e i são independen- temente dados pelo fato de que g é de cerca de 0 a 3; h é de 0 até cerca de 3; e i é de 0 até cerca de 3.
O reagente de radical livre inclui agentes oxidantes que são capazes de converter o ácido tiocarboxílico a um radical do ácido tiocarboxílico, isto é, R6C(=0)S·, e incluem, porém não estão limitados, a oxigênio, peróxidos, hidroperóxidos e semelhantes.
As espécies doadoras de prótons são qualquer heterocarbono ou heterocarbono
substituído contendo hidrogênio que seja capaz de reagir com o éster do ácido tiocarboxílico intermediário no passo (c) para gerar um mercaptano desbloqueado. Exemplos representa- tivos dessas espécies doadoras de hidrogênio incluem alcoois, tais como metanol, etanol, álcool isopropílico, propanol e semelhantes; aminas tais como amônia, metilamina, propila- mina, dietanolamina e semelhantes; mercaptanos, tais como propilmercaptanos, butilmer- captano e semelhantes.
A estrutura do hidrocarboneto substituído ou não-substituído contendo um grupo de saída usado no passo (e) é representada pelas Fórmulas (6) e (7)
Y1R1Z(Fórmula 6)
Y2R3Z(Fórmula 7)
em que cada ocorrência de Y11 Y21 R1 e R2 são conforme anteriormente definido e Z é selecionado do grupo Cl, Br e I.
A estrutura do hidrocarbonetossilano contendo halogênio usada no passo (c) é re-
presentada pela Fórmula (8)
ZR2SiX1X2X3(Fórmula 8)
em que cada ocorrência de R21 X11 X2 e X3 são conforme anteriormente definido e Z é selecionado do grupo Cl, Br e I.
A reação pode ser executada na presença ou ausência de solventes orgânicos, in-
cluindo metanol, etanol, álcool isopropílico, tetraidrofurano, éter dietílico, hexanos, cicloexa- no, tolueno, xilenos e semelhantes.
USO EM COMPOSIÇÕES DE BORRACHA
Em uma modalidade da presente invenção, uma composição de borracha compre- endendo:
(a) o polissulfeto de núcleo cíclico silado da presente invenção (Fórmula 1);
(b) o enchimento inorgânico; e,
(c) borracha.
Em outra modalidade da presente invenção, uma composição de borracha curada compreenendo:
(a) o polissulfeto de núcleo cíclico silado da presente invenção (Fórmula 1)r;
(b) o enchimento inorgânico;
(c) borracha;
(d) curativos; e,
(e) opcionalmente outros aditivos.
As borrachas úteis com os agentes de acoplamento descritos aqui incluem borra- chas vulcanizáveis de enxofre incluindo homopolímeros e copolímeros de dieno conjugados e copolímeros de pelo menos um dieno conjugado e um composto vinil aromático. Políme- ros orgânicos adequados para preparação de composições de borracha são bem conheci- 35 dos na técnica e estão descritos em vários livros texto incluindo The Vanderbilt Rubber Handbook. Ohm, R.F., R.T. Vanderbilt Company, Inc., 1990 e no Manual for the Rubber lndustry. Kemperman, T e Koch, S. Jr., Bayer AG, LeverKusen, 1993. Um exemplo de um polímero adequado para uso aqui é a solução preparada de borracha estireno-butadieno (sSBR). Em uma modalidade da invenção, a solução de sSBR preparada tem um conteúdo de estireno ligado na faixa de cerca de 5 até cerca de 50 por cento em peso. Em outra modalidade da invenção, a solução de sSBR preparada tem um conteúdo de estireno ligado em uma faixa de cerca de 9 até cerca de 36 por cento em peso. Outros polímeros úteis incluem emulsão preparada de borracha de estireno-butadieno (eS- BR), borracha natural (NR), copolímeros de etileno-propileno e terpolímeros (EP, EPDM), borracha de acrilonitrila-butadieno (NBR), polibutadieno (BR) e assim por diante.
Em outra modalidade, a composição de borracha é compreendida de pelo menos um elastômero à base de dieno, ou borracha. Dienos conjugados adequados incluem, po- rém não estão limitados, ao isopreno e 1,3-butadieno e compostos vinil aromáticos adequa- dos incluem, porém não estão limitados, ao estireno e alfa-metilestireno. Polibutadieno pode ser caracterizado como existindo primariamente em cerca de 90% em peso, na forma cis-
1,4-butadieno, porém outras composições também podem ser usadas para os propósitos aqui descritos.
Sendo assim, a borracha é uma borracha curável de enxofre. Tal elastômero à base de dieno, ou borracha, pode ser selecionado, por exemplo, a partir de pelo menos um dentre borracha cis-1,4-poliisopreno (natural e/ou sintética), borracha de copolímero de estire- no/butadieno preparada por polimerização de emulsão, borracha de estireno/butadieno pre- parada por polimerização em solução orgânica, borracha de 3,4-poliisopreno, borracha de isopreno/butadieno, borracha de terpolímero de estireno/isopreno/butadieno, cis-1,4- polibutadieno, borracha de vinil polibutadieno média (35 a 50 por cento de vinil), borracha de polibutadieno com elevada quantidade de vinil (50 - 75 por cento de vinil), copolímeros de estireno/isopreno, borracha de terpolímero de estireno/butadieno/acrilonitrila preparada por polimerização em emulsão e borracha de copolímero de butadieno/acrilonitrila. Em uma mo- dalidade da invenção, uma derivado de estireno/butadieno preparado por polimerização (eSBR) com um conteúdo de estireno relativamente convencional de cerca de 20 até cerca de 28 por cento de estireno ligado é usada. Em outra modalidade, um eSBR com um conte- údo de estireno ligado de médio a relativamente alto de cerca de 30 até cerca de 45 por cento pode ser usado.
As emulsões de borrachas de terpolímero de estireno/butadieno/acrilonitrila prepa- rada por polimerização contendo de cerca de 2 até cerca de 40 por cento em peso de acri- Ionitrila ligada no terpolímero também são contempladas como borrachas à base de dieno para uso nessa invenção.
Um enchimento particulado pode também ser adicionado às composições elasto- méricas reticuláveis da presente invenção incluindo enchimentos de silício, negro de carbo- no e assim por diante. Os materiais de enchimento úteis aqui incluem, porém não estão Iimi- tados, aos óxidos metálicos tais como sílica (pirogênica e/ou precipitada), dióxido de titânio, aluminossilicato e alumina, barros e talco, negro de carbono e assim por diante.
Sílica particulada precipitada é também algumas vezes usada para tais propósitos, particularmente quando a sílica é usada juntamente com um silano. Em alguns casos, uma combinação de sílica e negro de carbono é utilizada para reforçar os enchimentos para vá- rios produtos de borracha, incluindo bandas de rodagem para pneus. Alumina pode ser usa- da ou sozinha ou em combinação com sílica. O termo alumina pode ser descrito aqui como óxido de alumínio ou AI2O3. Os enchimentos podem ser desidratados ou estar na forma ani- dra.
0(s) polissulfeto silano(s) de núcleo cíclico silado podem ser pré-misturados ou pré- reagidos com as partículas de enchimento, ou adicionadas á mistura de borracha durante os estágios de processamento de borracha e enchimento, ou de mistura. Se os polissulfeto silanos de núcleo cíclico silados e os enchimentos forem adicionados separadamente à mis- tura de borracha durante a mistura de borracha e enchimento, ou o estágio de processa- mento, é considerado que o(s) polissulfeto silano(s) de núcleo cíclico silado então se combi- na de modo in situ com o enchimento.
A composição de borracha vulcanizada deve conter uma quantidade suficiente de enchimento para contribuir com um razoável elevado módulo e elevada resistência ao ras- gamento. Em uma modalidade da presente invenção, o peso combinado do enchimento po- de ser tão baixo quanto cerca de 5 até cerca de 100 partes em peso por cem partes de bor- racha (phr). Em outra modalidade, o peso combinado do enchimento é de cerca de 25 até cerca de 85 phr e pelo menos uma sílica precipitada é usada como um enchimento. A sílica pode ser caracterizada por ter uma área de superfície BET, conforme medido usando gás nitrogênio, na faixa de cerca de 40 até cerca de 600 m2/g. Em outra modalidade da inven- ção, a sílica tem uma área de superfície BET em uma faixa de cerca de 50 até cerca de 300 m2/g. O método BET de medição da área superficial é descrito em Journal of the American Chemical Societv. Volume 60, página 304 (1930). A sílica tipicamente pode ser caracteriza- da por ter um valor de absorção de dibutilftalato (DBP) em uma faixa de cerca de 100 até cerca de 350, e mais comumente de cerca de 150 até cerca de 300. Além disso pode-se esperar que a sílica, assim como a alumina e o aluminossilicato anteriormente mencionado, possa ter uma área de superfície CTAB em uma faixa de cerca de 100 até cerca de 220. A área de superfície CTAB é a área da superfície externa conforme avaliado por brometo de cetiltrimetilamônio com um pH de cerca de 9. O método é descrito em ASTM D 3849.
A área superficial de porosidade de mercúrio é a área superficial específica deter- minada pelo porosímetro de mercúrio. Usando este método, o mercúrio penetra nos poros da amostra depois de um tratamento térmico para remover os voláteis. As condições de a- juste podem ser adequadamente descritas como usando uma amostra de 100 mg; remoção dos voláteis durante 2 horas a 105 0C e em pressão atmosférica ambiente; faixa de medição de pressão de ambiente até 2000 bar. Tal avaliação pode ser efetuada de acordo com o método descrito em Winslow, Shapiro no boletim ASTM1 p.39 (1959) ou de acordo com DIN 66133. Para tal avaliação, um porosímetro CARLO-ERBA deve ser usado. A área superficial específica por porosidade de mercúrio média para a sílica deve estar na faixa de 100 a 300 m2/g.
Em uma modalidade da invenção, uma distribuição de tamanho de poros adequada para a sílica, alumina e aluminossilicato de acordo com tal avaliação de porosidade de mer- cúrio é aqui considerada como sendo tal que cinco por cento ou menos de seus poros têm um diâmetro menor do que cerca de 10 nm, de cerca de 60 até cerca de 90 por cento de seus poros têm um diâmetro de cerca de 10 até cerca de 100 nm, de cerca de 10 até cerca de 30 por cento de seus poros têm um diâmetro de cerca de 100 até cerca de 1.000 nm, e de cerca de 5 até cerca de 20 por cento de seus poros têm um diâmetro maior do que cerca de 1.000 nm.
Em outra modalidade, deve-se esperar que a sílica tenha um tamanho de partícula máximo médio, por exemplo, na faixa de cerca de 10 até cerca de 50 nm conforme determi- nado pelo microscópio eletrônico, embora as partículas de sílica possam ser ainda menores, ou possivelmente maiores em tamanho. Várias sílicas comercialmente disponíveis podem ser consideradas para uso nessa invenção, tais como as de PPG Industries sob a marca comercial HI-SIL com as designações HI-SIL 210, 243, etc; sílicas acima de Rhone-Poulenc, por exemplo, com a designação de ZEOSIL 1165MP; sílicas disponíveis de Degussa com, por exemplo, as designações VN2 e VN3, etc. e sílicas comercialmente disponíveis de Hu- ber com, por exemplo, uma designação de HUBERSIL7 8745.
Ainda em outra modalidade, as composições podem utilizar enchimentos silicosos tais como sílica, alumina e/ou afuminossilicatos juntamente com pigmentos de reforço de negro de carbono. As composições podem compreender uma mistura de enchimentos de cerca de 15 até cerca de 95 por cento em peso dos enchimentos silicosos, e de cerca de 5 até cerca de 85 por cento em peso de negro de carbono, em que o negro de carbono tem um valor CTAB na faixa de 80 a 150. mais tipicamente, é desejável usar uma proporção em peso de enchimentos silicosos em relação ao negro de carbono de pelo menos cerca de 3/1, e preferivelmente de pelo menos cerca de 10/1. A proporção em peso pode variar de cerca de 3/1 até cerca de 30/1 para os enchimentos silicosos em relação ao negro de carbono.
Em outra modalidade, o enchimento pode ser compreendido de cerca de 60 até cerca de 95 por cento em peso da referida sílica, alumina e/ou aluminossilicato e, corres- pondentemente, de cerca de 40 até cerca de 5 por cento em peso de negro de carbono. Os enchimentos silicosos e o negro de carbono podem ser pré-misturados ou misturados juntos na produção de borracha vulcanizada. Ainda em outra modalidade da presente invenção, as composições de borracha da presente invenção são preparadas pela mistura de um ou mais dos polissulfetossilanos de núcleo cíclico silado com o polímero orgânico antes, durante ou depois da composição do enchimento no polímero orgânico. Em outra modalidade, os polissulfetossilanos de núcleo cíclico silados são adicionados antes ou durante a composição do enchimento no polímero orgânico, porque esses silanos facilitam e melhoram a dispersão dos enchimentos. Em outra modalidade, a quantidade total de polissulfetossilano de núcleo cíclico silado presente na composição resultante deve ser de cerca de 0,05 até cerca de 25 partes em peso por cem partes em peso da borracha (phr); e de 1 a 10 phr em outra modalidade. Ainda em outra modalidade, os enchimentos podem ser usados em quantidades variando de cerca de 5 até cerca de 100 phr, e ainda em outra modalidade de cerca de 25 até cerca de 80 phr.
Na prática, os produtos de borracha vulcanizados com enxofre são tipicamente pre- parados pela mistura termomecânica de borracha e de vários ingredientes de um modo pas- so a passo seqüencial seguido pela modelagem e cura da borracha composta para formar um produto vulcanizado. Primeiramente, para a mistura anteriormente mencionada da bor- racha e de vários ingredientes, tipicamente exclusiva de enxofre e de aceleradores de vul- canização de enxofre (coletivamente agentes de cura), a(s) borracha(s) e vários ingredien- tes de composição de borracha tipicamente são misturados em pelo menos uma, e comu- mente (no caso de pneus de baia resistência à rodagem preenchidos com sílica) dois ou mais estágio(s) de mistura termomecânica preparatório em misturadores adequados. Tal mistura preparatória é referida como uma mistura não-produtiva ou passos ou estágios de mistura não-produtiva. Tal mistura preparatória é efetuada em temperaturas de cerca de 140 0C a 200 0C, e para algumas composições, de cerca de 150 0C até 180 °C. Subsequente- mente a tais estágios de mistura preparatórios, em um estágio de mistura final, algumas vezes referido como um estágio de mistura não-produtivo, agentes de cura, e possivelmente um ou mais ingredientes adicionais são misturados com o composto ou composição de bor- racha, em temperaturas mais baixas de tipicamente cerca de 50 0C até 130 0C para prevenir ou retardar a cura prematura da borracha curável de enxofre, algumas vezes referida como vulcanização prematura. A mistura de borracha, também referida como um composto ou composição de borracha, tipicamente é deixada esfriar, algumas vezes depois ou durante um processo de mistura e moagem intermediária, entre os vários passos de mistura anteri- ormente mencionados, por exemplo, até uma temperatura de cerca de 50 0C ou menos. Quando é desejável moldar e curar a borracha, a borracha é colocada no molde apropriado em uma temperatura de pelo menos cerca de 130 0C e de até cerca de 200 0C, a qual irá causar a vulcanização da borracha pelos grupos contendo ligação S-S (isto é, dissulfeto, trissulfeto, tetrassulfeto, etc.; polissulfeto) nos polissulfetossilanos de núcleo cíclico silado e quaisquer outras fontes de enxofre livre na mistura de borracha. Mistura termomecânica se refere ao fenômeno por meio do qual sob as altas condi- ções de cisalhamento em uma mistura de borracha, as forças de cisalhamento e de fricção associadas que ocorrem como resultado da mistura do composto de borracha, ou alguma mistura da própria composição de borracha e dos ingredientes da composição de borracha no misturador de elevado cisalhamento, a temperatura autogenicamente aumenta, isto é, “aquece”. Várias reações químicas podem ocorrer em vários passos nos processos de mis- tura e cura.
A primeira reação é uma reação relativamente rápida e é aqui considerada como ocorrendo entre o enchimento e o grupo alcóxido do silício dos polissulfetos de núcleo cícli- co silado. Tal reação pode ocorrer em uma temperatura relativamente baixa tal como, por exemplo, de cerca de 120 0C. A segunda reação é aqui considerada como sendo a reação que ocorre entre a porção contendo enxofre do polissulfetossilano de núcleo cíclico silado e a borracha vulcanizável com enxofre em uma temperatura mais elevada; por exemplo, de acima de cerca de 140 0C.
Outra fonte de enxofre pode ser usada, por exemplo, na forma de enxofre elemen- tar, tal como, porém sem se limitar, a S8. Um doador de enxofre é aqui considerado como um composto contendo enxofre o qual libera enxofre livre ou elementar em uma temperatura na faixa de 140 0C a 190 0C. Tais doadores de enxofre podem ser, por exemplo, embora não estejam limitados a isso, aceleradores de vulcanização de polissulfeto e organossilano de polissulfetos com pelo menos dois átomos de enxofre Iigantes na sua ponte de polissulfeto. A quantidade de adição de fonte de enxofre livre à mistura pode ser controlada ou manipu- lada como uma questão de escolha relativamente independentemente da adição do anteri- ormente mencionado polissulfetossilano de núcleo cíclico silado. Deste modo, por exemplo, a adição independente de uma fonte de enxofre pode ser manipulada pela quantidade de sua adição e pela seqüência de adição em relação à adição de outros ingredientes à mistura de borracha.
Em uma modalidade da invenção, a composição de borracha pode consequente- mente compreender cerca de 100 partes em peso de pelo menos uma borracha vulcanizável com enxofre selecionada do grupo consistindo de homopolímeros e copolímeros de dieno conjugados, e de copolímeros de pelo menos um dieno conjugado e composto vinil aromáti- co, de cerca de 5 até cerca de 100 partes, preferivelmente de cerca de 25 até cerca de 80 partes por cem partes em peso por 100 partes em peso de borracha de pelo menos um en- chimento particulado, até cerca de 5 partes em peso por 100 partes em peso de borracha de um agente de cura, e de cerca de 0,05 até cerca de 25 partes por cem partes do polímero de pelo menos um polissulfetossilano de núcleo cíclico silado conforme descrito na presente invenção.
Em outra modalidade da presente invenção, o enchimento compreende de cerca de 1 até cerca e 85 por cento em peso de negro de carbono baseando-se no peso total do en- chimento e de 0 até cerca de 20 partes em peso de pelo menos um polissulfetossilano de núcleo cíclico silado baseando-se no peso total do enchimento.
Em ainda outra modalidade, a composição de borracha é preparada primeiramente pela mistura de borracha, enchimento e polissulfetossilano de núcleo cíclico silado, ou bor- racha, enchimento pré-tratado com toda ou uma porção do polissulfetossilano de núcleo cíclico silado e qualquer polissulfetossilano de núcleo cíclico silado remanescente, em um primeiro passo de mistura termomecânica a uma temperatura de cerca de 140 0C até cerca de 200 0C por cerca de 2 até cerca de 20 minutos. Em outra modalidade, o enchimento pré- tratado com todo ou uma porção do polisuslfetossilano de núcleo cíclico silado e qualquer polissulfetossilano de núcleo cíclico silado remanescente, em um primeiro passo de mistura termomecânica até uma temperatura de cerca de 140 0C até cerca de 200 0C por cerca de 4 a 15 minutos. Opcionalmente, o agente de cura é a seguir adicionado em outro passo de mistura termomecânica em uma temperatura de cerca de 50 0C e misturado por cerca de 1 até cerca de 30 minutos. A temperatura é a seguir novamente aquecida até entre cerca e 130 0C e cerca de 200 0C e a cura é efetuada de cerca de 5 até cerca de 60 minutos.
Em outra modalidade, o processo também pode compreender os passos adicionais do preparo de uma montagem de um pneu ou borracha vulcanizável com enxofre com uma superfície de rolagem compreendida da composição de borracha preparada de acordo com essa invenção e vulcanizando a montagem em uma temperatura em uma faixa de 130 0C a 200 0C.
Outros ingredientes opcionais podem ser adicionados nas composições de borra- cha da presente invenção incluindo adjuvantes de cura, isto é, compostos de enxofre, inclu- indo ativadores, retardadores e aceleradores, aditivos de processamento tais como óleos, plastificantes, resinas aderentes, sílicas, outros enchimentos, pigmentos, ácidos graxos, óxido de zinco, ceras, antioxidantes e antiozonizantes, agentes de peptização, materiais de reforço tais como, por exemplo, negro de carbono, e assim por diante. Tais aditivos são se- lecionados baseando-se no uso tencionado e no material vulcanizável com enxofre selecio- nado para uso, e tal seleção está dentro do conhecimento de uma pessoa versada na técni- ca, assim como as quantidades necessárias de tais aditivos conhecidas por uma pessoa versada na técnica.
A vulcanização pode ser efetuada na presença de agentes de vulcanização de en- xofre adicionais. Exemplos de agentes de vulcanização de enxofre adequados incluem, por exemplo, enxofre elementar (enxofre livre) ou agentes de vulcanização doadores de enxofre, por exemplo, um aminodissulfeto, polissulfeto polimérico ou aductos de olefina enxofre os quais são convencionalmente adicionados no passo de mistura de composição de borracha final produtivo. Os agentes de vulcanização com enxofre, os quais são comuns na técnica são usados ou adicionados no estágio de mistura produtivo, em uma quantidade variando de cerca de 0,4 até cerca de 3 phr, ou mesmo em algumas circunstâncias de até cerca de 8 phr, com uma faixa de cerca de 1,5 a cerca de 2,5 phr e todas as subfaixas entre esses va- lores em uma modalidade de 2 até cerca de 2,5 phr e todas as subfaixas entre esses valo- res em outra modalidade.
Opcionalmente aceleradores de vulcanização, isto é, doadores de enxofre adicio- nais, podem ser aqui utilizados. É percebido que eles podem ser, por exemplo, do tipo tal como, por exemplo, benzotiazol, dissulfeto de alquiltiuram, derivados de guanidina e tiocar- bamatos. Representantes de tais aceleradores são, por exemplo, mercaptobenzotiazol, dis- sulfeto de tetrametiltiuram, dissulfeto de benzotiazol, difenilguanidina, ditiocarbamato de zin- co, dissulfeto de alquilfenol, butilxantato de zinco, N-dicicloexil-2-benzotiazolsulfenamida, N- cicloexil-2-benzotiazolsulfenamida, N-oxidietilenobenzotiazol-2-sulfenamida, N,N- difeniltiouréia, ditiocarbamilsulfenamida, N,N-diisopropilbenzotiozol-2-sulfenamida, 2- mercaptotoluimidazol de zinco, ditiobis(N-metilpiperazina), ditiobis(N-beta- hidroxietilpiperazina) e ditiobis(dibenzilamina). Outros doadores de enxofre adicionais po- dem ser, por exemplo, derivados de tiuram e morfolina. Representantes de tais doadores são, por exemplo, porém não estão limitados, a dissulfeto de dimorfolina, tetrassulfeto de dimorfolina, tetrassulfeto de tetrametiltiuram, benzotiazil-2,N-ditiomorfolida, tioplastsos, he- xassulfeto de dipentametilenotiuram e dissulfetocaprolactam.
Aceleradores são usados para controlar o tempo e/ou temperatura necessário para a vulcanização e para melhorar as propriedades do vulcanizado. Em uma modalidade, um sistema acelerador individual pode ser usado, isto é, um acelerador primário. Convencio- nalmente, um/uns acelerador(es) primário(s) é usado em quantidades totais variando de cerca de 0,5 até cerca de 4 e todas as subfaixas entre esses valores em uma modalidade, e de cerca de 0,8 até cerca de 1,5, phre todas as subfaixas entre esses valores em outra mo- dalidade. Combinações de um acelerador primário e secundário devem ser usadas com o acelerador secundário sendo usado em quantidades menores (de cerca de 0,05 até cerca de 3 phr e todas as subfaixas entre esses dois valores) para ativar e melhorar as proprieda- des do vulcanizado. Aceleradores de ação retardada podem ser usados. Retardadores de vulcanização devem também ser usados. Tipos adequados de aceleradores são aminas, dissulfetos, guanidinas, tiouréias, tiazóis, tiurams, sulfenamidas, ditiocarbamatos e xantanas. Em uma modalidade, o acelerador primário é uma sulfenamida. Se um segundo acelerador for usado, o acelerador secundário pode ser um composto guanidina, um ditiocarbamato ou tiuram.
Quantidades típicas de resinas aderentes, caso sejam usadas, compreendem de cerca de 0,5 até cerca de 10 phr e todas as subfaixas entre esses valores, geralmente de cerca de 1 até cerca de 5 phr e todas as subfaixas entre esses valores. Quantidades típicas de adjuvantes de processamento compreendem de cerca de 1 até cerca de 50 phr e todas as subfaixas entre esses valores. Tais adjuvantes de processamento podem incluir, por e- xemplo, óleos de processamento aromáticos, naftênicos e/ou parafínicos. Quantidades típi- cas de antioxidantes compreendem de cerca de 1 até cerca de 5 phr. Antioxidantes repre- sentativos podem ser, por exemplo, difenil-p-fenilenodiamina e outros tais como, por exem- plo, aqueles revelados em Vanderbilt Rubber Handbook (1978), páginas 344-346. Quantida- des típicas de anti-ozonizantes compreendem de cerca de 1 até cerca de 5 phr e todas as subfaixas entre esses valores. Quantidades típicas de ácidos graxos, caso usadas, as quais podem incluir ácido esteárico, compreendem de cerca de 0,5 até cerca de 3 phr e todas as subfaixas entre esses valores. Quantidades típicas de óxido de zinco compreendem de cer- ca de 2 até cerca de 5 phr. Quantidades típicas de ceras compreendem de cerca de 1 até cerca de 5 phr e todas as subfaixas entre esses valores. Geralmente ceras microcristalinas são usadas. Quantidades típicas de peptizantes compreendem de cerca de 0,1 até cerca de 1 phr e todas as subfaixas entre esses valores. Peptizantes típicos podem ser, por exemplo, pentaclorotiofenol e dissulfeto de dibenzamidodifenil.
As composições de borracha dessa invenção podem ser usadas para vários propó- sitos. Por exemplo, elas podem ser usadas para várias composições de pneus, material iso- Iante e solas de sapato. Em uma modalidade da presente invenção, as composições de bor- racha aqui descritas são particularmente úteis em bandas de rodagem de pneus, porém 20 também podem ser usadas para todas as outras partes do pneu da mesma forma. Os pneus podem ser feitos, modelados, moldados e curados por vários métodos que são conhecidos e serão prontamente evidentes para as pessoas versadas em tal técnica.
Em outra modalidade, o polissulfeto de núcleo cíclico silado da presente invenção pode ser carregado em um veículo ou enchimento tal como, por exemplo, um polímero po- roso, negro de carbono, sílica ou semelhante, de modo que eles estejam, em uma forma de fluxo livre seca para a conveniente distribuição à borracha. Em uma modalidade, o carreador pode ser parte do enchimento inorgânico a ser usado na borracha.
Em uma modalidade da invenção, uma composição de fluxo livre seca compreende os polissulfetos de núcleo cíclico silado de acordo com essa invenção em mistura com um 30 ou mais dos materiais carreadores anteriormente mencionados, por exemplo, em uma pro- porção em peso de cerca de 0,1 até cerca de 60 por cento em peso. A área de superfície BET de tais carreadores como sílica pode variar amplamente e em uma modalidade pode variar de cerca de 100 m2/g até cerca de 300 m2/g. Outra propriedade de tais carreadores é a sua adsorção DOP, um índice de adsorção de óleo. No caso de carreadores não-porosos 35 tais como sílica, a adsorção DOP pode variar de cerca de 100 mL/100 g até cerca de 400 ml_/100 g. Carreadores porosos, tais como poliolefinas espumadas, podem absorver vanta- josamente de cerca de 10 mL até cerca de 250 mL/100 g (de cerca de 9 até cerca de 70 por cento em peso) do silano da presente invenção. O enchimento pode ser essencialmente inerte ao silano com o qual ele está mistu- rado como é o caso com negro de carbono ou polímeros orgânicos, ou ele pode reagir com isto, por exemplo, o caso com carreadores possuindo funcionalidade da superfície de hidro- xila metálica, por exemplo, sílicas e outros particulados com sílica os quais possuem funcio- nalidade silanol na superfície.
EXEMPLOS
Os exemplos apresentados abaixo demonstram vantagens significativas dos silanos aqui descritos em relação àqueles da técnica atualmente praticada, nos seus desempenhos como agentes de acoplamento em borracha preenchida com sílica.
Exemplo 1
Preparação de (6-trietoxissilil-3-tia-1-exin-bis-
(7-trietoxissilil-3.4-ditiaeptincicloexano. oliaômeros relacionados e mistura de bis-(3- trietoxissililpropiPpolissulfeto
Esse exemplo ilustra a preparação de um dissulfeto de núcleo cíclico silado a partir de um núcleo contendo três grupos vinil através da formação de um tioacetatossilano inter- mediário. O tris-(4-oxo-3-tiapentil)cicloexano foi preparado pela reação do ácido tioacético com trivinilcicloexano. Em um frasco de fundo redondo de três gargalos de 5 L equipado com uma barra de agitação magnética, sonda/controlador de temperatura, manta de aque- cimento, funil de adição, condensador e entrada de ar foram carregados 1,2,4- trivinilcicloexano (779 gramas, 4,8 mois) e t-butilperóxido (8,0 gramas, 0,055 mol). Ácido tioacético recentemente destilado (1297 gramas, 16,8 mois) foi adicionado através de um funil de adição por um período de 30 minutos. A temperatura foi elevada da temperatura ambiente até 59 0C. A mistura reacional foi deixada esfriar até a temperatura ambiente, pe- róxido de terc-butila (25,3 gramas, 0,173 mois) foi adicionado em dois acréscimos e a mistu- ra reacional foi aquecida de um dia para o outro a 75 0C. Depois de esfriar até 42 0C, ar foi borbulhado na mistura reacional e uma exoterma foi observada. A mistura foi agitada de um dia para o outro a 75 0C e a seguir foi esfriada até a temperatura ambiente. A mistura rea- cional foi descascada para remover quaisquer espécies com baixo ponto de ebulição sob pressão reduzida e uma temperatura máxima de 135 0C para produzir o produto final (1.866 gramas, 4,77 mois). O rendimento foi de 99 por cento.
O 1,2,4-tris-(2-mercaptoetil)cicloexano foi preparado pela remoção do grupo acil. Em um frasco de fundo redondo com três gargalos de 5 L equipado com uma barra de agi- tação magnética, sonda/controlador de temperatura, manta de aquecimento, funil de adição, cabeça de destilação e condensador, e entrada de nitrogênio foram carregados tris-(4-oxo- 3-tiapentil)cicloexano (1.866 gramas, 4,77 mois) e etanol absoluto (1.219 gramas, 26,5 mois). Etóxido de sódio em etanol (99 gramas de 21% de etóxido de sódio, comprado da Aldrich Chemical) foi adicionado em cinco acréscimos. A mistura foi aquecida e o etanol e acetato de etila foram removidos. Etanol (785 gramas) foi adicionado e o acetato de etila e etanol foram destilados a partir da mistura em pressão atmosférica. Etanol (1.022 gramas) foi adicionado à mistura e acetato de etila, etanol e componentes de baixo ponto de ebulição foram destilados a partir da mistura sob pressão reduzida a 73 0C. O intermediário mercap- tano (1.161 gramas, 4,5 mois) foi usado no próximo passo para a síntese. O rendimento foi de 93 por cento.
O bis-(2-mercaptoetil)(6-trietilsilil-3-tia-1-hexil)cicloexano foi preparado pela reação do intermediário trimercaptano com 3-cloropropiltrietoxissilano. Em um frasco de fundo re- dondo com três gargalos de 3 L equipado com uma barra de agitação magnética, son- da/controlador de temperatura, manta de aquecimento, funil de adição, condensador e en- trada de ar e um depurador de hidróxido de sódio foi carregado 1,2,4-tris-(2- mercaptoetil)cicloexano (450 gramas, 1,7 mois). Etóxido de sódio em etanol (421 gramas de etóxido de sódio 21%, comprado de Aldrich Chemical) foi adicionado durante duas horas. 3- cloropropiltrietoxissilano (410 gramas, 1,7 mois) foi adicionado lentamente durante um perí- odo de 2 horas e a seguir aquecido em refluxo por 14 horas. Uma alíquota adicional de 3- cloropropiltrietoxissilano (42,5 gramas, 0,18 mol) foi adicionada, aquecida por 2,5 horas a 79 0C, esfriada e a seguir filtrada. O produto bruto foi destilado sob pressão reduzida. A fração que entrou em ebulição entre 191 e 215 0C foi coletada (343 gramas, 0,73 mol) e usada no próximo passo da síntese. O rendimento do produto foi de 43 por cento.
O produto, (6-trietoxissilil-3-tia-1 -exil)-bis-(7-trietoxissilil-3,4-ditiaeptil)cicloexano, foi preparado pela reação de dimercaptano silado intermediado com enxofre e 3- cloropropiltrietoxissilano. Em um fraco de fundo redondo com três gargalos de 3 L equipado com uma barra de agitação magnética, sonda/controlador de temperatura, manta de aque- cimento, funil de adição, cabeça de destilação e condensador e entrada de nitrogênio foram carregados bis-(2-mercaptoetil)(6-trietilsilil-3-tia-1-hexil)cicloexano (326 gramas, 0,7 mol), etóxido de sódio em etanol (451 gramas de etóxido de sódio 21%, comprado de Aldrich Chemical), pó de enxofre (45 gramas, 1,4 mois) e etanol absoluto (352 gramas) e submetido a refluxo por 3 horas. 3-cloropropiltrietoxissilano (336 gramas, 1,4 mois) foi adicionado, submetido a refluxo por 72 horas, esfriado e filtrado usando um filtro fragmentado de vidro com um tamanho de poros de 25 a 50 mícrons. Os sólidos foram lavados com tolueno, as camadas orgânicas foram combinadas e descascadas para remover as substâncias leves. O produto final (635 gramas, 0,7 mol) foi analisado por HPLC. O cromatógrafo, mostrado na Figura 1, indicou uma mistura de produtos monoméricos e oligoméricos.
Exemplo 2
Preparação de (6-trietoxissilil-3-tia-1-hexil)-bis-
(7-trietoxissilil-3.4.5.6-tetratianoniDcicloexano. oliaômeros relacionados e mistura de bis-(3-trietoxissililpropil)polissulfeto
Esse intermediário de dimercaptansilano, (6-trietoxissilil-3-tia-1 -hexil)-bis-(2- mercaptoetil)cicloexano foi preparado pelo procedimento descrito no Exemplo 1.
O produto, (6-trietoxissilil-3-tia-1 -hexil)-bis-(9-trietoxissilil-3,4,5,6-
5 tetratianonil)cicloexano, oligômeros relacionados e a mistura de bis-(3- trietoxissililpropil)polissulfeto foi preparada pela reação do dimercaptansilano com base, en- xofre e cloropropiltrietoxissilano. Em um frasco de fundo redondo de três gargalos de 2 L equipado com uma barra de agitação magnética, sonda/controlador de temperatura, manta de aquecimento, funil de adição, cabeça de destilação e condensador, em uma entrada de 10 nitrogênio foi carregado bis-(2-mercaptoetil)(6-trietilsilil-3-tia-1-hexil)cicloexano (249,7 gra- mas, 0,53 mol), etóxido de sódio em etanol (345,2 gramas de etóxido de sódio 21%, com- prado de Aldrich Chemical), pó de enxofre (102,5 gramas, 3,2 mois) e etanol absoluto (250 gramas) e foi submetido a refluxo por 24 horas. 3-cloropropiltrietoxissilano (256,5 gramas, 1,07 mois) foi adicionado, submetido a refluxo por 72 horas, esfriado e a seguir filtrado u- 15 sando um filtro tipo asbestocel de 3,5 mícrons. O produto final (487,4 gramas, 0,47 mol, 88 por cento de rendimento) foi analisado por HPLC. O cromatógrafo indicou uma mistura de produtos.
Exemplos Comparativos A-C. Exemplos 3-5
O Uso dos Silanos em Formulações de Bandas de Rodagem de Pneus com Baixa Resistência à Rolagem
Uma formulação de banda de rodagem de pneu viajante com baixa resistência à ro- lagem conforme descrito na Tabela 1 e um procedimento de mistura foram usados para ava- liar os exemplos representativos dos silanos da presente invenção. O silano no Exemplo 2 foi misturado como a seguir em um misturador BANBURY® “B” (Farrell Corp.) com um vo- 25 lume de câmara de 103 cu. in. (1.690 cc). A mistura da borracha foi feita em dois passos. O misturador foi ligado com o misturador a 80 rpm e água de refrigeração a 71 0C. Os políme- ros de borracha foram adicionados ao misturador e misturados com forçamento para baixo durante 30 segundos. A sílica e os outros ingredientes no Lote Mestre da Tabela 1, exceto pelo silano e os óleos foram adicionados ao misturador e misturados com forçamento para 30 baixo por 60 segundos. A velocidade do misturador foi reduzida para 35 rpm e a seguir o silano e os óleos do lote mestre foram adicionados ao misturador e homogeneizados com forçamento para baixo por 60 segundos. A garganta do misturador foi limpa do pó e os in- gredientes foram forçados para baixo até a temperatura alcançar 149 0C. Os ingredientes foram a seguir misturados por mais 3 minutos e 30 segundos. A velocidade do misturador foi 35 ajustada para manter a temperatura entre 152 e 157 °C. A borracha foi descarregada (remo- vida do misturador), uma lâmina foi formada em um moinho de cilindros ajustado em cerca de 85 0 a 88 0C1 e a seguir deixada esfriar até temperatura ambiente. No segundo passo, o lote mestre foi recarregado no misturador. A velocidade do misturador foi de 80 rpm, a água de refrigeração foi ajustada a 71 0C e a pressão do lote foi ajustada a 6 MPa. O lote mestre foi misturado com forçamento para baixo por 30 segundos e a seguir a temperatura do lote mestre foi levada até 149 0C, e a seguir a velocidade do 5 misturador foi reduzida para 32 rpm e a borracha foi misturada por 3 minutos e 20 segundos em temperaturas entre 152 e 157 0C. Depois da mistura, a borracha foi descarregada (re- movida do misturador), uma lâmina foi formada em um moinho de cilindros ajustado em cer- ca de 85 0 a 88 0C, e a seguir deixada esfriar até temperatura ambiente.
O lote mestre da borracha e os curativos foram misturados em dois cilindros de 15 10 cm x 33 cm que foi aquecido até entre 48 0 e 52 0C. O enxofre e os aceleradores foram adi- cionados à borracha (lote mestre) e completamente misturados no moinho do cilindro e dei- xados formar uma lâmina. A lâmina foi esfriada até condições ambientes por 24 horas antes de ser curada. A condição de cura foi de 160 0C por 20 minutos. Os polissulfetos de núcleo cíclico silados dos Exemplos 1 e 2 foram compostos na formulação de banda de rodagem 15 de pneu de acordo com o procedimento acima e seus desempenhos foram comparados com
o desempenho dos silanos, os quais são praticados na técnica anterior, dissulfeto de bis-(3- trietoxissililpropil) (TESPD), tetrassulfeto de bis-(3-trietoxisililpropil) (TESPT) e 1,2,4-tris(6- trietoxissilil-3,4-ditiaeptil)cicloexano (TESHC), Exemplos Comparativos A-C. Os procedimen- tos de teste foram descritos nos seguintes métodos ASTM:
Pré-cura Mooney ASTM D1646
Viscosidade Mooney ASTM D1646
Reômetro de Disco Oscilante ASTM D2084
Módulo de armazenamento, módulo de perda, elasticidade e alongamento ASTM D412 e D224
Abrasão DIN Procedimento DIN 53516
Aumento de temperatura ASTM D623
Ajuste permanente porcentual ASTM D623
Dureza de penetração da borracha ASTM D2240
Os resultados deste procedimento estão tabulados abaixo na Tabela 1.
Número do Exem¬ Ex. Ex. Ex. Exemplo Exemplo Exemplo plo Comp. A Comp. B Comp. C 3 4 5 Ingredi¬ Unida- entes des Lote mestre SMR- phr 10,00 10,00 10,00 10,00 10,00 10,00 10, bor- racha natural Budene phr 35,00 35,00 35,00 35,00 35,00 35,00 1207, polibu- tadieno Buna phr 75,63 75,63 75,63 75,63 75,63 75,63 VSL 5025-1, oil. ext. sSBR N339, phr 12,00 12,00 12,00 12,00 12,00 12,00 negro de car¬ bono Ultrasil phr 85,00 85,00 85,00 85,00 85,00 85,00 VN3 GR, sílica Sundex phr 6,37 6,37 6,37 6,37 6,37 6,37 8125TN, óleo proces¬ sado Erucical phr 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 H102, óleo de semente de coIza Flexxo- phr 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 ne 7P, TMQ phr 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 Hl phr 2,50 2,50 2,50 2,50 2,50 2,50 prova de sol, cera XXX phr 2,50 2,50 2,50 2,50 2,50 2,50 720C, óxido de zinco ácido phr 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 esteá ri¬ co Aldiplast phr 4,00 4,00 4,00 4,00 4,00 4,00 ST1 dis- persante Silano phr 6,00 TESPD Silano phr 6,80 TESPT Silano phr 8,20 TESHC Silano, phr 7,90 Exemplo 1 Silano, phr 6 9 Exemplo 2 wm Naugex phr 0,10 MBTCB S Difenil- phr 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 guanidi- na Enxofre phr 2,20 2,20 2,20 2,20 2,20 2,20 pra fa¬ zer bor¬ racha 167 Proprie- dades da bor¬ racha Proprie¬ dades Mooney Viscosi¬ Unida¬ 70 75 67 68 68,2 68,7 dade a des Mo- 100 0C1 oney ML WM MV a Unida¬ 32,4 37 30 34,8 33,2 34,5 135 0C1 des Mo- HH oney HH HH 14,2 H.1 1R.2 7,3 8,1 5 135 0C, MSI Cura a 18,5 13,3 17,1 11,3 13,3 9,5 135 °C, MSI Propriedades do Reômetro (ODR), H a 149°C ■I dN-m ■i 10,1 HH HlH h· 9,1 ■Γ.............. dN-m 34,9 38,9 38,6 35,9 32,9 37,9 HH min. 18 17,1 ■i 11,5 17,4 13,5 Propriedades Físi¬ cas, curado a HH Dureza penetra¬ 68 69 de pe¬ ção da netração borra¬ da bor¬ cha racha Módulo MPa 2,35 2,8 2,56 2,72 2,38 2,89 de 100% Módulo MPa 8,54 " 9,06 11,42 9,79 12,32 de 300% Indice 3,63 3,86 3,54 4,2 4,11 4,26 de de resi¬ na Elastici¬ MPa 18,95 18,19 16,97 21,57 22,36 22,13 dade Alon¬ % 582 448 492 505 590 gamento Abrasão mm3 144 145 156 132 138 135 (DIN) Propriedades Dinâmicas no esl .ado cura¬ do, 60 °C, cisalhamento simpk is - Não- linearidade G’Hi MPa 8,1 7,7 9 4,7 6,91 6,2 AG’ MPa 5,8 5,2 ■h 2,65 4,65 3,87 I MPa 1 0,91 1,07 0,53 0,786 0,66 b HB 0,243 0,228 0,243 0,186 0,206 0,189 TESPD = dissulfeto de bis-(3-trietoxissililpropil)
TESPT = tetrassulfeto de bis-(3-trietoxissililpropil)
TESHC = 1,2,4-tris-(6-trietoxissilil-3,4-ditiaeptil)cicloexano.
Tabela 1, listada nos Exemplos Comparativos A-C e os Exemplos 3-5, apresenta os 5 parâmetros de desempenho do polissulfeto de núcleo cíclico silado da presente invenção, dissulfeto de bis-(3-trietoxissililpropil), tetrassulfeto de bis-(3-trietoxissililpropil) e 1,2,4-tris(6- trietoxissilil-3,4-ditiaeptil)cicloexano. As propriedades físicas da borracha composta com po- Iissulfetos de núcleo cíclico silados dos Exemplos 1 e 2 são consistentes e substancialmente maiores do que os silanos de controle.
O polissulfeto de núcleo cíclico silado da presente invenção confere um desempe-
nho superior às composições elastoméricas preenchidas com sílica, incluindo melhor aco- plamento da sílica à borracha, conforme ilustrado pelo índice de reforço superior. Os melho- res índices de reforço são convertidos em melhorias de desempenho para as composições elastoméricas e artigos produzidos a partir desses elastômeros.
Uma vez que a descrição acima contém muitas particularidades, estas especificida-
des não devem ser construídas como limitações da invenção, mas sim meramente como exemplificações das suas modalidades preferidas. AS pessoas versadas na técnica irão vislumbrar muitas outras modalidades no escopo e espírito da invenção, conforme é definido pelas reivindicações a eles associadas.
Claims (65)
1. Polissulfeto de núcleo cíclico silado de fórmula geral [Y1R1Sx-]m[G1(SR2SiX1X2X3)a]n[G2]0[R3Y2]p CARACTERIZADO pelo fato de que: cada ocorrência de G1 é independentemente selecionada de espécie de hidrocar- boneto polivalente com de 1 a cerca de 30 átomos de carbono contendo um grupo polissul- feto representado pela fórmula: [(CH2)b-]cR4[-(CH2)dSx-]e; cada ocorrência de G2 é independentemente selecionada de um hidrocarboneto po- livalente de 1 a cerca de 30 átomos de carbono contendo um grupo polissulfeto representa- do pela fórmula geral: [(CH2)b-]cR5[-(CH2)dSx-]e; cada ocorrência de R1 e R3 é independentemente selecionada de um fragmento de hidrocarboneto divalente com de 1 a cerca de 20 átomos de carbono; cada ocorrência de Y1 e Y2 é independentemente selecionada do grupo consistindo de silil (-SiX1X2X3), alcóxi (-OR6), hidrogênio, ácido carboxílico, éster (-C(=0)0R6, em que R6 é um grupo hidrocarboneto monovalente com de 1 a 20 átomos de carbono; cada ocorrência de R2 é independentemente selecionada de um fragmento hidro- carboneto divalente com de 1 a 20 átomos de carbono; cada ocorrência de R4 é independentemente selecionada de um fragmento hidro- carboneto cíclico polivalente de 1 a cerca de 28 átomos de carbono ou um fragmento de heterocarbono cíclico polivalente de 1 a cerca de 27 átomos de carbono que foi obtido pela substituição dos átomos de hidrogênio igual à soma de a + c + e; cada ocorrência de R5 é independentemente selecionada de um fragmento de hi- drocarboneto polivalente de 1 a cerca de 28 átomos de carbono ou um fragmento de hetero- carbono cíclico polivalente de 1 a cerca de 27 átomos de carbono que foi obtido pela substi- tuição dos átomos de hidrogênio iguais á soma de c + e; cada ocorrência de X1 é independentemente selecionada do grupo consistindo de - Cl, -Br, -OH, -OR6 e R6C(=0)0-, em que R6 é qualquer grupo de hidrocarboneto monovalen- te com de 1 a 20 átomos de carbono; cada ocorrência de X2 e X3 é independentemente selecionada do grupo consistindo de hidrogênio, R6, em que R6 é um grupo de hidrocarboneto monovalente com de 1 a 20 átomos de carbono, X1, em que X1 é independentemente selecionado do grupo consistindo de Cl-, -Br, -OH, -OR6 e R6C(=0)0-,. em que R6 é um grupo de hidrocarboneto monovalente com de 1 a 20 átomos de carbono, e -OSi contendo grupos que resultam da condensação dos silanóis; cada ocorrência dos subscritos a, b, c, d, e, m, n,o, pexé independentemente da- da, em que a, c e e são de 1 até cerca de 3; b é de 1 até cerca de 5; d é de 1 até cerca de 5; m e p são de 1 até cerca de 100; n é de 1 até cerca de 15; o é 0 até cerca de 10; e x é 1 até cerca de 10.
2. Polissulfeto de núcleo cíclico silado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que R1 e R3 são grupos de cadeia alquil, alquenil, alquinil, aril ou aralquil linear ou ramificada nos quais um átomo de hidrogênio é substituído com um grupo Y1 ou Y2.
3. Polissulfeto de núcleo cíclico silado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que R6 é uma cadeia alquil, alquenil, aril ou aralquil linear ou ramificada.
4. Polissulfeto de núcleo cíclico silado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que R4 é alquil, alquenil, alquinil, aril ou aralquil cíclico ou policíclico, no qual a + c + e - 1 hidrogênios foram substituídos.
5. Polissulfeto de núcleo cíclico silado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que R4 e R5 são fragmentos de heterocarbono polivalentes de 1 a 27 átomos de carbono.
6. Polissulfeto de núcleo cíclico silado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que R5 é alquil, alquenil, alquinil, aril ou aralquil cíclico ou policíclico, no qual a + c + e - 1 hidrogênios foram substituídos.
7. Polissulfeto de núcleo cíclico silado, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que o heteroátomo de R4 e R5 é selecionado do grupo con- sistindo de enxofre, oxigênio, nitrogênio e de misturas suas.
8. Polissulfeto de núcleo cíclico silado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o alquil, alquinil, aril, aralquil e arenil cíclico ou policícli- co de R4, no qual a + c + e - 1 hidrogênios foram substituídos, é selecionado do grupo con- sistindo de etildienilnorbornano, etilenonorbornil, etilídenilnorborneno, etilidenonorbornenil, fenil, naftalenil, benzil, fenetil, tolil, xilil, norbornil, norbornenil, etilnorbornil, etilnorbornenil, cicloexil, etilcicloexil, etilcicloexenil, cicloexilcicloexil e ciclododecatrienil.
9. Polissulfeto de núcleo cíclico silado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o alquil, alquinil, aril, aralquil e arenil cíclico de R5, no qual c + e - 1 hidrogênios foram substituídos é selecionado do grupo consistindo de etildie- nilnorbornano, etilenonorbornil, etilidenilnorborneno, etilidenonorbornenil, fenil, naftalenil, benzil, fenetil, tolil, xilil, norbornil, norbornenil, etilnorbornil, etilnorbornenil, cicloexil, etilciclo- exil, etilcicloexenil, cicloexilcicloexil e ciclododecatrienil.
10. Polissulfeto de núcleo cíclico silado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a estrutura cíclica de R4, R5 e R6 é selecionada do gru- po consistindo de estruturas bicíclicas, tricíclicas, cíclicas superiores, cíclicas superiores substituídas com alquil, alquenil e/ou grupos alquinil.
11. Polissulfeto de núcleo cíclico silado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que R1 é selecionado do grupo de metóxi, etóxi, propóxi, isopropóxi, butóxi, fenóxi, benzilóxi, hidróxi, cloro e acetóxi.
12. Polissulfeto de núcleo cíclico silado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que X2 e X3 são selecionados do gruo consistindo de metó- xi, etóxi, propóxi, isopropóxi, butóxi, fenóxi, benzilóxi, hidróxi, cloro, acetóxi, hidrogênio, me- til, etil, propil, isopropil, sec-butil, fenil, vinil, cicloexil, alquis de cadeia linear, butil, hexil, octil, Iauril e octadecil.
13. Polissulfeto de núcleo cíclico silado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que R1 e R3 são alquis de cadeia linear terminal substituí- dos terminalmente em uma extremidade com -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, - CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, análogos beta-substituídos e suas misturas.
14. Polissulfeto de núcleo cíclico silado, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO pelo fato de que o análogo beta-substituído é -CH2(CH2)uCH(CH3)-, on- de u é de zero a 17.
15. Polissulfeto de núcleo cíclico silado, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO pelo fato de que R1 e R3 são estruturas derivadas de cloreto de metalila, divinilbenzeno, éter dialílico, butadieno, piperileno, isopreno, dirradicais, limoneno, estruturas contendo monovinila derivadas de trivinilcicloexano, estruturas monoinsaturadas derivadas de mirceno contendo um C=C trissubstituído, estruturas monoinsaturadas derivadas de mir- ceno sem C=C trissubstituído, e suas misturas.
16. Polissulfeto de núcleo cíclico silado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que G1 é selecionado do grupo consistindo de estruturas deriváveis de divinilbenzeno, tais como - CH2CH2(C6H4)CH(CH2-)- e -CH2CH2(C6H3- )CH2CH2-, -CH2(CH-XC6H4)CH(CH2-)-, onde a notação C6H4 denota um anel benzeno dis- substítuído e C6H3 denota um anel trissubstituído.
17. Polissulfeto de núcleo cíclico silado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que G1 é derivado de trivinilcicloexano, tais como -CH2(CH- J(ViniIC6H9)CH2CH2-; (-CH2CH2)3C6H9 e (-CH2CH2)2C6H9CH(CH3)-, -CH2(CH-)(vinilC6H9)(CH- )CH2-, -CH2CH2C6H9[(CH-)CH2-]2, -CH(CH3)C6H9[(CH-)CH2-]2, e C6H9[(CH-)CH2-]3, -CH2(CH- )C6H9[CH2CH2-]2 e -CH2(CH-)C6H9[CH(CH3)-][CH2CH2-], onde a notação C6H9 denota qual- quer isômero do anel cicloexano trissubstituído.
18. Polissulfeto de núcleo cíclico silado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que G2 é derivado de divinilbenzeno, tal como - CH2CH2(C6H4)CH2CH2-, -CH2CH2(C6H4)CH(CH2-)- e -CH2CH2(C6H3-OCH2CH2-, -CH2(CH- )(C6H4)CH(CH2-)-, onde a notação C6H4 denota um anel benzeno dissubstituído.
19. Polissulfeto de núcleo cíclico silado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que G2 é selecionado das estruturas deriváveis de trivinilci- cloexano, tais como -CH2CH2(ViniIC6H9)CH2CH2- e (-CH2CH2)C6H9CH2CH3, -CH2(CH- )(vinilC6H9)CH2CH2-, (-CH2CH2)3C6H9 e (-CH2CH2)2C6H9CH(CH3)-, -CH2(CH-)(vinilC6H9)(CH- )CH2-, -CH2CH2C6H9[(CH-)CH2-]2, -CH(CH3)C6H9[(CH-)CH2-]2 e C6H9[(CH-)CH2-]3, -CH2(CH- )C6H9[CH2CH2-]2 e -CH2(CH-)C6H9[CH(CH3)-][CH2CH2-], onde a notação C6H9 denota qual- quer isômero do anel cicloexano trissubstituído.
20. Polissulfeto de núcleo cíclico silado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o polissulfeto de núcleo cíclico silado é qualquer um dos isômeros de 4-(6-trietoxissilil-3-tiaexil)-1,2-bis-(13-trietoxissilil-3,4,5,6- tetratiatridecil)cicloexano; 4-(6-trietoxissi I i l-3-tiaexi I)-1,2-b is-( 13-tri etoxissi I i I-3,4- ditiatridecil)cicloexano; 4-(6-trietoxissi I i l-3-ti aexi I)-1,2-bis-(13-trietoxissilil-3,4,5- tritiatridecil)cicloexano; 4-(6-trietoxissilil-3-tiaexil)-1,2-bis-(12-trietoxissilil-3,4,5- tetratiadodecil)cicloexano; 1 -(6-trietoxissilil-3-tiaexil)-2,4-bis-(11 -trietoxissilil-3,4- tetratiaunidecil)cicloexano 4-(3-trietoxissilil-1-tiaetil)-1,2-bis-(13-trietoxissilil-3,4,5,6,7- pentatiatridecil)cicloexano; 4-(6-dietoximetilsilil-2-tiaexil)-1,2-bis-(13-trietoxissilil-3,4,5,6- tetratiatridecil)cicloexano; 4-(4-trietoxisilil-2-tiabutil)-1,2-bis-(9-trietoxissilil-3,4,5,6- tetratianonil)cicloexano; 4-(7-trietoxissilil-3-tiaeptil)-1,2-bis-(9-trietoxissilil-3,4,5- tritianonil)cicloexano; 4-(5-tri etoxissi I i l-2-tia penti I)-1,2-bis-(9-trietoxissilil-3)4,5,6- tetratianonil)benzeno; 4-(5-trietoxissi I i l-2-tia pe nti I)-1,2-bis-(9-trietoxissilil-3,4,5- tritianonil)benzeno; 4-(5-trietoxissilil-2-tiapentil)-1,2-bis-(9-trietoxisilil-3,4-ditianonil)benzeno; tetrassulfeto de bis-2-[4-(3-trietoxissilil-2-tiapropil)-3-(9-trietoxissilil-3,4,5,6- tetratianonil)cicloexil]etila; trissulfeto de bis-2-[4-(3-trietoxissilil-1 -tiapropil)-3-(9-trietoxissilil- 3.4.5.6-tetratianonil)cicloexil]etila; dissulfeto de bis-2-[4-(3-trietoxissilil-1 -tiapropil)-3-(7- trietoxissilil-3,4-ditiaeptil)cicloexil]etila; tetrassulfeto de bis-2-[4-(6-trietoxissilil-3-tiaexil)-3-(9- trietoxissilil-3,4,5-tritianonil)fenil]etila; tetrassulfeto de bis-2-[4-(6-trietoxissilil-3-tiaexil)-3-(9- trietoxissilil-3,4,5-tritianonil)natil]etila; trissulfeto de bis-2-[4-(4-dietoximetilsilil-2-tiabutil)-3-(9- trietoxissilil-3,4,5,6-tetratianonil)fenil]etila; dissulfeto de bis-2-[4-(4-trietoxissilil-2-tiaetil)-3-(7- trietoxissilil-3,4-ditiaeptil)cicloeptil]etila; dissulfeto de bis-2-[4-(4-trietoxissilil-2-tiaetil)-3-(7- 30 trietoxissilil-3,4-ditiaeptil)ciclooctil]etila; dissulfeto de bis-2-[4-(4-trietoxissilil-2-tiaetil)-3-(7- trietoxissilil-3,4-ditiaeptil)ciclododecil]etila; 4-(6-trietoxissilil-3-tiaexil)-1,2-bis-(9-trietoxissilil-3.4.5.6-tetratianonil)cicloexano; 2-(6-trietoxiss i I i l-3-tiaexi I)-1,4-bis-(9-trietoxissilil-3,4,5,6- tetratianonil)cicloexano; 1-(6-trietoxissilil-3-tiaexil)-2,4-bis-(9-trietoxissilil-3,4,5,6- tetratianonil)cicloexano; 4-(6-trietoxissilil-3-tiaexil)-1,2-bis-(7-trietoxissilil-3,4- ditiaeptil)cicloexano; 2-(6-trietoxissilil-3-tiaexil)-1,4-bis-(7-trietoxisilil-3,4-ditiaeptil)cicloexano;1 -(6-trietoxissilil-3-tiaexil)-2,4-bis-(7-trietoxissilil-3,4-ditiaeptil)cicloexano, e suas misturas.
21. Polissulfeto de núcleo cíclico silado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que R1 e R3 são independentemente selecionados de um fragmento de hidrocarboneto divalente com de 1 a cerca de 5 átomos de carbono.
22. Polissulfeto de núcleo cíclico silado, de acordo com a reivindicação 21, CARACTERIZADO pelo fato de que R1 e R3 são aqueles grupos alquil, alquenil ou alquinil de cadeia ramificada e/ou linear, nos quais um átomo de hidrogênio foi substituído com um grupo Y1 ou Y2.
23. Polissulfeto de núcleo cíclico silado, de acordo com a reivindicação 21, CARACTERIZADO pelo fato de que Y1 e Y2 são silil (SiX1lX2lX3), hidrogênio, alcóxi (-OR6), ácido carboxílico, éter (-C(=0)0R6, em que R6 é um grupo hidrocarboneto monovalente com de 1 a 5 átomos de carbono.
24. Polissulfeto de núcleo cíclico silado, de acordo com a reivindicação 21, CARACTERIZADO pelo fato de que R2 é um hidrocarboneto de cadeia linear representado por -(CH2)r, onde f é um número inteiro de cerca de 1 até cerca de 5.
25. Polissulfeto de núcleo cíclico silado, de acordo com a reivindicação 21, CARACTERIZADO pelo fato de que R4 é um fragmento de hidrocarboneto polivalente de 5 até cerca de 12 átomos de carbono.
26. Polissulfeto de núcleo cíclico silado, de acordo com a reivindicação 21, CARACTERIZADO pelo fato de que R5 é um fragmento de hidrocarboneto polivalente de 5 até cerca de 12 átomos de carbono.
27. Polissulfeto de núcleo cíclico silado, de acordo com a reivindicação 21, CARACTERIZADO pelo fato de que X1 é independentemente selecionado do grupo consis- tindo de -OH hidrolisável, e -OR61 em que R6 é um grupo de hidrocarboneto monovalente com de 1 a 5 átomos de carbono.
28. Polissulfeto de núcleo cíclico silado, de acordo com a reivindicação 21, CARACTERIZADO pelo fato de que X2 e X3 são independentemente selecionados do grupo consistindo de R6, em que R6 é um grupo de hidrocarboneto monovalente com de 1 a 5 áto- mos de carbono, X1, em que X1 é independentemente selecionado do grupo consistindo de -OH hidrolisável, e -OR6, em que R6 é um grupo de hidrocarboneto monovalente com de 1 a 5 átomos de carbono, e -OSi contendo grupos que resultam da condensação de silanóis.
29. Polissulfeto de núcleo cíclico silado, de acordo com a reivindicação 27, CARACTERIZADO pelo fato de que cada ocorrência dos subscritos a, b, c, d, e, f, m, n, o, e x é independentemente dada por a sendo de 1 até cerca de 2; b e d sendo de 1 até cerca de 3; c e e sendo 1; f sendo de 1 até cerca de 5; m e p sendo 1, n sendo de 1 até cerca de 10; o sendo de 0 até cerca de 1; e x sendo de 1 até cerca de 6.
30. Composição, CARACTERIZADA pelo fato de compreender de cerca de 30 até cerca de 99 por cento em peso do polissulfeto de núcleo cíclico silado, de acordo com a Reivindicação 1, e de cerca de 70 até cerca de 1 por cento em peso de um silano de fórmula geral: [X1X2X3SiR1SxR3SiX1X2X3] em que cada ocorrência de R1 e R3 é independentemente selecionada de um frag- mento de hidrocarboneto divalente com de 1 até cerca de 20 átomos de carbono que inclui grupos de cadeia alquil, alquenil, alquinil, aril ou aralquil lineares ou ramificados, em que um átomo de hidrogênio foi substituído com um grupo (-SiX1X2X3); cada ocorrência de X1 é independentemente selecionada do grupo consistindo de - Cl, -Br, -OH, -OR6 e R6C(=0)0-, em que R6 é um grupo de hidrocarboneto monovalente com de 1 a 20 átomos de carbono, e inclui um grupo alquil, alquenil, aril ou aralquil de cadeia linear ou ramificada; cada ocorrência de X2 e X3 é independentemente selecionada do grupo consistindo de hidrogênio, R6, X1 e -OSi contendo grupos que resultam da condensação dos silanóis; e x é independentemente de 1 até cerca de 10.
31. Composição, de acordo com a reivindicação 30, CARACTERIZADA pelo fato de que o silano é selecionado do grupo consistindo de dissulfeto de dissulfeto de bis-(3- trietoxíssililpropil); trissulfeto de bis-(3-trietoxissililpropil); tetrassulfeto de bis-(3- trietoxissililpropil), pentassulfeto de bis-(3-trietoxissilílpropil); dissulfeto de bis-(3- dietoximetilsililpropil); dissulfeto de bis-(3-etoxidimetilsililpropil); dissulfeto de bis- (trietoxissililmetil); dissulfeto de bis-(4-trietoxissililbenzil); dissulfeto de bis-(3-trietoxissililfenil) e misturas desses.
32. Processo para fazer um polissulfeto de núcleo cíclico silado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de compreender: a) a reação de um tioácido com a estrutura R6C(=0)SH com um hidrocarboneto contendo ligações duplas reativas; b) o desbloqueio do grupo mercapto usando um doador de prótons; c) a reação do mercaptano intermediário no passo b com uma base e a seguir um hidrocarboneto silano contendo halogênio; d) a reação do mercaptossilano intermediário do passo c com uma base e enxofre; e) a reação do intermediário no passo d com um hidrocarboneto substituído ou não- substituído contendo um grupo de saída selecionado de cloro, bromo ou iodo, e misturas desses.
33. Processo, de acordo com a reivindicação 32, CARACTERIZADO pelo fato de que R6 é um grupo de hidrocarboneto monovalente de 1 a 20 átomos de carbono.
34. Processo, de acordo com a reivindicação 32, CARACTERIZADO pelo fato de que o processo é efetuado em um solvente orgânico.
35. Processo, de acordo com a reivindicação 34, CARACTERIZADO pelo fato de que o solvente orgânico é selecionado do grupo consistindo de etanol, metanol, álcool iso- propílico, tetraidrofurano, éter dietílico, hexanos, cicloexano, tolueno, xilenos e suas mistu- ras.
36. Processo, de acordo com a reivindicação 32, CARACTERIZADO pelo fato de que o hidrocarboneto contendo pelo menos uma dupla ligação no passo (a) tem a fórmula geral: <formula>formula see original document page 38</formula> em que R4 é independentemente selecionado de um fragmento de hidrocarboneto polivalente de 1 até cerca de 28 átomos de carbono e s subscritos g, h e i são de cerca de 0 a 3.
37. Processo, de acordo com a reivindicação 32, CARACTERIZADO pelo fato de que o agente radical livre do passo (b) é um agente oxidante que converte ácido tiocarboxíli- co a um radical do ácido tiocarboxílico.
38. Processo, de acordo com a reivindicação 37, CARACTERIZADO pelo fato de que o agente oxidante é selecionado do grupo consistindo de oxigênio, peróxidos, hidrope- róxidos e suas misturas.
39. Processo, de acordo com a reivindicação 38, CARACTERIZADO pelo fato de que o doador de prótons do passo (c) é um heterocarbono contendo hidrogênio ou hetero- carbono substituído que é capaz de reagir com o intermediário do passo (b).
40. Processo, de acordo com a reivindicação 32, CARACTERIZADO pelo fato de que o doador de prótons é selecionado do grupo consistindo de alcoois, aminas, mercapta- nos e suas misturas.
41. Processo, de acordo com a reivindicação 40, CARACTERIZADO pelo fato de que o álcool é selecionado do grupo consistindo de metanol, etanol, álcool isopropílico, pro- panol e suas misturas.
42. Processo, de acordo com a reivindicação 40, CARACTERIZADO pelo fato de que a amína é selecionada do gruo consistindo de amônia, metilamina, propilamina, dietano- Iamina e suas misturas.
43. Processo, de acordo com a reivindicação 40, CARACTERIZADO pelo fato de que o mercaptano é selecionado do grupo consistindo de propilmercaptanos, butilmercapta- no e suas misturas.
44. Processo, de acordo com a reivindicação 32, CARACTERIZADO pelo fato de que o hidrocarboneto substituído ou não-substituído do passo (e) tem as fórmulas gerais selecionadas do grupo consistindo de: Y1R1Z; ou Y2R3Z; em que cada ocorrência de Y1 e Y2 é independentemente selecionada do grupo consistindo de silil (-SiX1X2X3), hidrogênio, alcóxi (-OR6), ácido carboxílico, éster (- C(=0)0R6), em que R6 é um grupo hidrocarboneto monovalente com de 1 a 20 átomos de carbono, R1 e R3 são independentemente selecionados de um fragmento de hidrocarboneto divalente com de 1 até cerca de 20 átomos de carbono, e Z é selecionado do grupo consis- tindo de Cl, Br e I, e suas misturas.
45. Processo, de acordo com a reivindicação 32, CARACTERIZADO pelo fato de que o polissulfeto de núcleo cíclico silado é qualquer um dos isômeros 4-(6-trietoxissilil-3- tiaexil)-1,2-bis-(13-trietoxissilil-3,4,5,6-tetratiatridecil)cicloexano; 4-(6-trietoxissilil-3-tiaexil)- 1,2-bis-(13-trietoxissilil-3,4-ditiatridecil)cicloexano; 4-(6-trietoxissi I i l-3-tiaexi I)-1,2-bis-(13- trietoxissilil-3,4,5-tritiatridecil)cicloexano; 4-(6-trietoxissilil-3-tiaexil)-1,2-bis-( 12-trietoxissilil- 3,4,5-tetratiadodecil)cicloexano; 1 -(6-trietoxiss i I il-3-tiaexi I )-2,4-bi s- ( 11 -trietoxissilil-3,4- tetratiaunidecil)cicloexano 4-(3-trietoxissilil-1-tiaetil)-1,2-bis-(13-trietoxissilil -3,4,5,6,7- pentatiatridecil)cicloexano; 4-(6-dietoximetilsilil-2-tiaexil)-1,2-bis-(13-trietoxissilil -3,4,5,6- tetratiatridecil)cicloexano; 4-(4-trietoxisilil-2-tiabutil)-1,2-bis-(9-trietoxissilil-3,4,5,6- tetratianonil)cicloexano; 4-(7-trietoxissilil-3-tiaeptil)-1,2-bis-(9-trietoxissilil -3,4,5- tritianonil)cicloexano; 4-(5-trietoxissilil-2-tiapentil)-1,2-bis-(9-trietoxissilil -3,4,5,6- tetratianonil)benzeno; 4-(5-trietoxissilil-2-tiapentil)-1,2-bis-(9-trietoxissilil -3,4,5- tritianonil)benzeno; 4-(5-trietoxissilil-2-tiapentil)-1,2-bis-(9-trietoxisilil-3,4-ditianonil)benzeno; tetrassulfeto de bis-2-[4-(3-trietoxissilil-2-tiapropil)-3-(9-trietoxissilil -3,4,5,6- tetratianonil)cicloexil]etila; trissulfeto de bis-2-[4-(3-trietoxissilil-1 -tiapropil)-3-(9-trietoxissilil-3.4.5.6-tetratianonil)cicloexil]etila; dissulfeto de bis-2-[4-(3-trietoxissilil -1 -tiapropil)-3-(7- trietoxissilil-3,4-ditiaeptil)cicloexil]etila; tetrassulfeto de bis-2-[4-(6-trietoxissilil-3-tiaexiI)-3-(9- trietoxissilil-3,4,5-tritianonil)fenil]etila; tetrassulfeto de bis-2-[4-(6-trietoxissilil-3-tiaexil)-3-(9- trietoxissilil-3,4,5-tritianonil)natil]etila; trissulfeto de bis-2-[4-(4-dietoximetilsilil-2-tiabutil)-3-(9- trietoxissilil-3,4,5,6-tetratianonil)fenil]etila; dissulfeto de bis-2-[4-(4-trietoxissilil-2-tiaetil)-3-(7- trietoxissiIil-3,4-ditiaeptiI)cicloeptil]etila; disuslfeto de bis-2-[4-(4-trietoxissilil-2-tiaetil)-3-(7- trietoxissilil-3,4-ditiaeptil)ciclooctil]etila; dissulfeto de bis-2-[4-(4-trietoxissilil-2-tiaetil)-3-(7- trietoxissilil-3,4-ditiaeptil)ciclododecil]etila; 4-(6-trietoxissilil-3-tiaexil) -1,2-bis-(9-trietoxissilil- 3.4.5.6-tetratianonil)cicloexano; 2-(6-trietoxissilil-3-tiaexil)-1,4-bis-(9-trietoxissilil-3,4,5,6- tetratianoníl)cicloexano; 1-(6-trietoxissilil-3-tiaexil)-2,4-bis-(9-trietoxissilil -3,4,5,6- tetratianonil)cicloexano; 4-(6-trietoxiss i I i l-3-tiaexil)-1,2-bis-(7-trietoxissilil-3,4- ditiaeptil)cicloexano; 2-(6-trietoxissilil-3-tiaexil)-1,4-bis-(7-trietoxisilil-3,4-ditiaeptil)cicloexano;1-(6-trietoxissilil-3-tiaexil)-2,4-bis-(7-trietoxissilil-3,4-ditiaeptil)cicloexano e suas misturas.
46. Composição de borracha, CARACTERIZADA pelo fato de compreender: (a) polissulfeto de núcleo cíclico silado de fórmula geral [Y1R1Sx-]m[G1(SR2SiX1X2X3)a]n[G2]0[R3Y2]p; em que cada ocorrência de G1 é independentemente selecionada de uma espécie de hidrocarboneto polivalente ou heterocarbono com de 1 até cerca de 30 átomos de carbo- no contendo um grupo polissulfeto representado pela fórmula geral: [(CH2)b-]cR4[-(CH2)dSx-]e; cada ocorrência de G2 é independentemente selecionada de uma espécie de hidro- carboneto polivalente ou heterocarbono com de 1 até cerca de 30 átomos de carbono con- tendo um grupo polissulfeto representado pela fórmula geral: [(CH2)b-]cR5[-(CH2)dSx-]e; cada ocorrência de R1 e R3 sendo independentemente selecionada de um fragmen- to de hidrocarboneto divalente com de 1 até cerca de 20 átomos de carbono; cada ocorrência de Y1 e Y2 é independentemente selecionada dentre a que consiste de silil (-SiX1X2X3), alcóxi (-OR6), hidrogênio, ácido carboxílico, éster (=C(=0)0R6), em que R6 é um grupo hidrocarboneto monovalente com de 1 a 20 átomos de carbono; cada ocorrência de R2 é independentemente selecionada de um fragmento hidro- carboneto divalente com de 1 a cerca de 20 átomos de carbono que inclui grupos de cadeia alquil, alquenil, alquinil, aril ou aralquil lineares ou ramificados; cada ocorrência de R4 é independentemente selecionada de um fragmento hidro- carboneto cíclico polivalente de 1 a cerca de 28 átomos de carbono ou um fragmento de 1 a cerca de 27 átomos de carbono que foi obtido por substituição de átomos de hidrogênio i- gual à soma de a + c + e; cada ocorrência de R5 é independentemente selecionada de um fragmento de hi- drocarboneto polivalente de 1 a cerca de 28 átomos de carbono ou um fragmento de hetero- carbono cíclico polivalente de 1 até cerca de 27 átomos de carbono que foi obtido pela subs- tituição dos átomos de hidrogênio iguais à soma de c + e; cada ocorrência de X1 é independentemente selecionada de grupos hidrolisáveis consistindo de -Cl, -Br, -OH, -OR6 e R6C(=0)0-, em que R6 é qualquer grupo de hidrocar- boneto monovalente com de 1 a 20 átomos de carbono; cada ocorrência de X2 e X3 é independentemente selecionada do grupo consistindo de hidrogênio, R6, em que R6 é um grupo de hidrocarboneto monovalente com de 1 a 20 átomos de carbono, X1, em que X1 é independentemente selecionado do grupo consistindo de -Cl, -Br, -OH, -OR6 e R6C(=0)0-, em que R6 é um grupo hidrocarboneto monovalente com de 1 a 20 átomos de carbono, e grupos contendo -SiO que resultam da condensação de silanóis; cada ocorrência dos subscritos a, b, c, d, e, m, n, o, p e x é independentemente da- da por a, c e e são de 1 até cerca de 3; b é de 1 até cerca de 5; d é de 1 até cerca de 5; m e p são de 1 até cerca de 100; n é de 1 até cerca de 15; o é 0 até cerca de 10; e x é 1 até cer- ca de 10; (b) enchimento inorgânico; e (c) borracha.
47. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 46, CARACTERIZADA pelo fato de compreender ainda (d) substâncias de cura e, opcionalmen- te, pelo menos um outro aditivo selecionado do grupo consistindo de compostos de enxofre, ativadores, retardadores, aceleradores, aditivos de processamento, óleos, plastificantes, resinas aderentes, sílicas, enchimentos, pigmentos, ácidos graxos, óxido de zinco, ceras, antioxidantes e antiozonantes, agentes peptizantes, materiais de reforço e suas misturas.
48. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 46, CARACTERIZADA pelo fato de que o componente de borracha é pelo menos uma borracha vulcanizável com enxofre selecionada do grupo consistindo de homopolímeros de dieno conjugados e copolímeros, copolímeros de pelo menos um dieno conjugado e composto vinil aromático e suas misturas.
49. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 46, CARACTERIZADA pelo fato de que o componente de borracha é pelo menos uma borracha natural.
50. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 46, CARACTERIZADA pelo fato de que o componente de borracha é pelo menos uma borracha derivada por polimerização de emulsão.
51. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 46, CARACTERIZADA pelo fato de que a borracha derivada por polimerização de emulsão é pelo menos tal borracha selecionada do grupo consistindo de borracha de estire- no/butadieno, borracha de estireno-butadieno preparada por emulsão, terpolímero e copolí- meros de etileno-propileno, borracha de butadieno/acrilonitrila, borracha de polibutadieno e borracha de estireno/butadieno/acrilonitrila.
52. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 46, CARACTERIZADA pelo fato de que o componente de borracha é pelo menos uma borracha derivada de polimerização com solvente.
53. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 46, CARACTERIZADA pelo fato de que a borracha derivada de polimerização com solvente é borracha de estireno/butadieno contendo de cerca de 5 até cerca e 50 por cento de conteú- do de vinil.
54. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 46, CARACTERIZADA pelo fato de que a borracha derivada de polimerização com solvente é borracha de estireno/butadieno contendo de cerca de 9 até cerca e 36 por cento de conteú- do de vinil.
55. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 46, CARACTERIZADA pelo fato de que os dienos conjugados são selecionados do grupo con- sistindo de isopreno, 1,3-butadieno, estireno e alfa-metilestireno, e suas misturas.
56. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 46, CARACTERIZADA pelo fato de que polibutadieno é de cerca de 90 por cento em peso na forma de cis-1,4-butadieno.
57. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 46, CARACTERIZADA pelo fato de que a borracha é selecionada do gruo consistindo de borra- cha cis-1,4-poliisopreno, borracha de copolímero de estireno/butadieno preparada por poli- merização com emulsão, borracha de estireno/butadieno preparada por polimerização com solução orgânica, borracha de 3,4-poliisopreno, borracha de isopreno/butadieno, borracha de terpolímero de estireno/isopreno/butadieno, cis-1,4-polibutadieno, borracha de polibuta- dieno com teor de vinil médio, em que a borracha de polibutadieno com teor de vinil médio tem de cerca de 35 até 50 por cento em peso de vinil, borracha de polibutadieno com teor de vinil alto, em que a borracha de polibutadieno com teor de vinil alto tem de cerca de 50 até 75 por cento em peso de vinil, copolímeros de estireno/isopreno, borracha de terpolíme- ro de estireno/butadieno/acrilonitrila preparada por polimerização de emulsão e borracha de copolímero de butadieno/acrilonitrila.
58. Composição de borracha, de acordo com a rReivindicação 46, CARACTERIZADA pelo fato de que o estireno/butadieno derivado de polimerização de e- mulsão tem um conteúdo de estireno de cerca de 20 até cerca de 28 por cento em peso.
59. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 58, CARACTERIZADA pelo fato de que o estireno/butadieno derivado de polimerização de e- mulsão tem um conteúdo de estireno de cerca de 30 até cerca de 45 por cento em peso.
60. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 46, CARACTERIZADA pelo fato de que a borracha de terpolímero de estire- no/butadieno/acrilonitrila preparado por polimerização de emulsão contém de cerca de 2 até cerca de 40 por cento em peso de acrilonitrila.
61. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 46, CARACTERIZADA pelo fato de que o polissulfeto de núcleo cíclico silado é qualquer um dos isômeros de 4-(6-trietoxissi I i l-3-tiaexi I)-1,2-bis-(13-trietoxissilil-3,4,5,6- tetratiatridecil)cicloexano; 4-(6-trietoxissilil-3-tiaexil)-1,2-bis-(13-trietoxissilil -3,4- ditiatridecil)cicloexano; 4-(6-trietoxissilil-3-tiaexil)-1,2-bis-(13-trietoxissilil -3,4,5- tritiatridecil)cicloexano; 4-(6-trietoxissilil-3-tiaexil)-1,2-bis-(12-trietoxissilil -3,4,5- tetratiadodecil)cicloexano; 1-(6-trietoxissilil-3-tiaexil)-2,4-bis-(11 -trietoxissilil -3,4- tetratiaunidecil)cicloexano 4-( 3-tr ietoxi s s i Iil -1 -tiaetil)-1,2-bis-(13-trietoxissilil-3,4,5,6,7- pentatiatridecil)cicloexano; 4-(6-dietoximetilsilil-2-tiaexil)-1,2-bis-(13-trietoxissilil-3,4,5,6- tetratiatridecil)cicloexano; 4-(4-trietoxisilil-2-tiabutil)-1,2-bis-(9-trietoxissilil-3,4,5,6- tetratianonil)cicloexano; 4-(7-trietoxissilil-3-tiaeptil)-1,2-bis-(9-trietoxissilil-3,4,5- tritianonil)cicloexano; 4-(5-trietoxissilil-2-tiapentil)-1,2-bis-(9-trietoxissilil-3,4,5,6- tetratianonil)benzeno; 4-(5-trietoxissilil-2-tiapentil)-1,2-bis-(9-trietoxissilil-3,4,5- s-(9-trietoxisilil-3,4-ditianonil)benzeno; il-2-tiapropil)-3-(9-trietoxissilil-3,4,5,6- tritianonil)benzeno; 4-(5-trietoxissilil-2-tiapentil)-1,2-b tetrassulfeto de bis-2-[4-(3-trietoxissil tetratianonil)cicloexil]etila; trissulfeto de bis-2-[4-(3-trietoxissilil-1-tiapropil)-3-(9-trietoxissilil-3.4.5.6-tetratianonil)cicloexil]etil; dissulfeto de bis-2-[4-(3-trietoxissilil-1-tiapropil)-3-(7- trietoxissilil-3,4-ditiaeptil)cicloexil]etila; tetrassulfeto de bis-2-[4-(6-trietoxissilil3-tiaexil)-3-(9- trietoxissilil-3,4,5-tritianonil)fenil]etila; tetrassulfeto de bis-2-[4-(6-trietoxissilil-3-tiaexil)-3-(9- trietoxissilil-3,4,5-tritianonil)natil]etila; trissulfeto de bi s-2-[4-(4-d ietoxi metil si I il-2-tiab uti I )-3-(9- trietoxissilil-3,4,5,6-tetratianonil)fenil]etila; dissulfeto de bis-2-[4-(4-trietoxissilil2-tiaetil)-3-(7- trietoxissilil-3,4-ditiaeptil)cicloeptil]etila; disuslfeto de bis-2-[4-(4-trietoxissilil2-tiaetil)-3-(7- trietoxissilil-3,4-ditiaeptil)ciclooctil]etila; dissulfeto de bis-2-[4-(4-trietoxissilil2-tiaetil)-3-(7- trietoxissilil-3,4-ditiaeptil)ciclododecil]etila; 4-(6-trietoxíssilil-3-tiaexi I)-1,2-bis-(9-trietoxissilil-3.4.5.6-tetratianonil)cicloexano; 2-(6-trietoxissilil-3-tiaexil)-1,4-bis-(9-trietoxissilil-3,4,5,6- tetratianonil)cicloexano; 1-(6-trietoxissilil-3-tiaexil)-2,4-bis-(9-trietoxissilil-3,4,5,6- tetratianonil)cicloexano; 4-(6-trietoxissilil-3-tiaexil)-1,2-bis-(7-trietoxissilil-3,4- ditiaeptil)cicloexano; 2-(6-trietoxíssilil-3-tiaexil)-1,4-bis-(7-trietoxisilil3,4-ditiaeptil)cicloexano;1-(6-trietoxissilil-3-tiaexil)-2,4-bis-(7-trietoxissilil-3,4-ditiaeptil)cicloexano, e suas misturas.
62. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 46, CARACTERIZADA pelo fato de que a quantidade total de polissulfeto de núcleo cíclico sila- do presente na composição de borracha é de cerca de 0,05 até cerca de 25 partes em peso por cem partes em peso de borracha.
63. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 46, CARACTERIZADA pelo fato de que a quantidade total de polissulfeto de núcleo cíclico sila- do presente na composição de borracha é de cerca de 1 até cerca de 10 partes em peso por cem partes em peso de borracha.
64. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 63, CARACTERIZADA pelo fato de que o enchimento é de cerca 5 até cerca de 100 partes em peso por cem partes.
65. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 63, CARACTERIZADA pelo fato de que o enchimento é de cerca 25 até cerca de 80 partes em peso por cem partes.
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