BRPI0720984A2

BRPI0720984A2 - Processo para recuperação de esteróis de uma fonte bruta contendo ésteres de esterol

Info

Publication number: BRPI0720984A2
Application number: BRPI0720984-3A2A
Authority: BR
Inventors: Sang I Kang; Joseph J Falatek; Brian P Thiesen; Kenneth R Bicknell
Original assignee: Cognis Ip Man Gmbh
Priority date: 2006-12-29
Filing date: 2007-12-21
Publication date: 2014-03-18
Also published as: US8318962B2; EP2126031A4; AU2007339287B2; CA2673801A1; CA2673801C; EP2126031A1; US20080161586A1; BRPI0720984B1; EP2126031B1; ES2544956T3; AU2007339287A1; WO2008082570A1

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA RECUPERAÇÃO DE ESTERÓIS DE UMA FONTE BRUTA CON- TENDO ESTERES DE ESTEROL".

Referência Cruzada Aos Pedidos Relacionados 5 Este pedido reivindica prioridade de acordo com o 35 U.S.C §

119 do Pedido US Provisório número 60/882.611, depositado em 29 de de- zembro de 2006 e de acordo com o 35 U.S.C. § 120 do Pedido US número 11/961.463, depositado em 20 de dezembro de 2007, a total descrição dos mesmos é, por meio deste, aqui incorporada como referência.

Antecedente da Invenção

Fitosteróis que ocorrem naturalmente vêm gerando forte interes- se na indústria de alimentos funcionais, uma vez que os esteróis de plantas provaram reduzir os níveis da lipoproteína de baixa densidade (LDL), o as- sim chamado colesterol ruim, nos seres humanos. Os fitosteróis são com- 15 postos de plantas com estruturas químicas semelhantes a aquelas do coles- terol. Esta similaridade estrutural e funcional dos fitosteróis pode bloquear realmente a absorção do colesterol à base de alimentos na corrente sanguí- nea. O resultado é que ambos os fitosteróis e o colesterol da dieta são ex- cretados na matéria residual.

O piche de talóleo (TOP) é um resíduo não destilado da destila-

ção do talóleo bruto (CTO), que é uma mistura marrom-escuro dos ácidos graxos, resina e substâncias neutras incluindo fitosteróis liberados pela aci- dulação das espumas de sabão do processo de álcali (sulfato) derivado de processos de polpação da madeira, que são primariamente usados na fabri- 25 cação de papéis. O TOP típico é conhecido por possuir cerca de 15% este- róis livres e ligados, cerca de 40% de ácidos de resina e graxos ligados, cer- ca de 10% de álcoois cerosos ligados (Ci6-3o álcoois), cerca de 25% de mo- léculas pesadas e cerca de 10% de outros compostos de terpenóides, este- róis e desconhecidos. Um componente principal de fração neutra, concen- 30 trado no TOPO do CTO, é uma classe de compostos conhecidos como fitos- teróis, incluindo β-sitoesterol como o componente esterol principal.

Existe um grande interesse e esforço na recuperação dos fitoste- róis e seus derivados de ácidos graxos e outras moléculas biologicamente significativas que são especificamente úteis como suplementos da dieta e como aditivos alimentícios, a fim de reduzir os níveis de colesterol em seres humanos, diminuindo, assim, o risco de doenças cardíacas, de acordo com 5 os estudos clínicos correntes.

Portanto, o interesse e o valor da recuperação dos fitosteróis das fontes de TOP aumentou e a resolução de todos os problemas associados com a recuperação do fitosterol do TOP se tornou de grande interesse. É mais desejável que um processo comercial viável obtenha uma recuperação 10 de alta porcentagem dos esteróis (superior a 70% de recuperação sendo preferível), enquanto obtendo desejavelmente uma pureza do esterol de pelo menos 98%.

Durante a recuperação dos fitosteróis de alta pureza, foi verifica- do que uma classe de moléculas naturais de álcoois graxos também conhe- 15 cidos como álcoois cerosos e policosanol, presentes no TOP, cocristaliza com os fitosteróis. Policosanol é uma mistura natural de álcoois graxos ubí- quos nas ceras de plantas. O alimento de TOP que foi processado contém álcoois alifáticos comuns nos quais três policosanóis significativos estão pre- sentes, a saber, 1-dodecosanol, 1-tetracosanol e 1-hexacosanol.

Conforme descrito doravante, a invenção refere-se a este pro-

blema e obtém o rendimento e pureza desejados dos fitosteróis de TOP pre- valecendo sobre os álcoois graxos e outras impurezas indesejáveis e des- creve a fabricação dos ésteres de fitosterol correspondentes usando reagen- tes de acilação diferentes.

A Patente US número 6.465.665 revela um processo para ob-

tenção, entre outros, de esteróis de TOP no qual o processo obtém purezas de esterol de 95-96%. Vide Exemplos 3 e 4. Esta patente revela um proces- so contínuo para a recuperação de esteróis de misturas de matéria neutra obtidas de espumas de sabão de licor negro de talóleo bruto (CTO) ou piche 30 de talóleo, compreendendo as etapas de uma série de destilações usando uma coluna de retificação, condensador e caldeira de recozer de película fina, de modo a formar uma primeira das quatro frações compreendendo álcoois alifáticos de cadeia longa, concentrado de esteróis e ésteres, con- centrado de esteróis e ésteres de esterol, dependendo dos estágios de desti- lação. Então, a terceira fração foi recristalizada de uma mistura de solvente de hidrocarboneto, álcool alifático de cadeia curta e água. O resíduo do Ii- 5 quido principal foi reciclado como a mistura de matéria neutra da primeira alimentação.

A EP 1250350B1 descreve uma estrutura cristalina compósita compreendendo um fitosterol ou um derivado do mesmo e um fitoestanol ou um derivado do mesmo, preparado por dissolução de um fitosterol ou deri- 10 vado esterificado do mesmo, purificado de sua fonte e um fitoestanol ou de- rivado do mesmo purificado de sua fonte em um solvente em uma tempera- tura ambiente ou temperatura acima da ambiente, porém, inferior ao ponto de fusão do solvente, resfriamento do solvente para permitir formação de cristal; e filtração e lavagem dos cristais assim formados; onde a estrutura 15 possui um endoderma de compósíto simples conforme determinado usando calorimetria diferencial de varredura.

Permanece como desejável a provisão de um processo que ob- tenha níveis de pureza mesmo maiores de esteróis recuperados do TOP. Conforme discutido doravante, o processo da presente invenção provê tais níveis de pureza maiores e desejáveis dos esteróis.

Breve Sumário da Invenção

A invenção provê um processo para recuperação dos esteróis a partir de uma fonte bruta contendo esteróis livres e seus ésteres, o processo compreendendo:

(a) saponificação da fonte bruta contendo ésteres de esterol pa-

ra formar esteróis livres;

(b) extração dos esteróis livres de (a) com um solvente orgânico para render um extrato de um concentrado de esterol bruto contendo cerca de 70 a 80% de esteróis em peso e álcoois graxos;

(c) remoção dos álcoois graxos presentes no extrato a uma

quantidade de 7% ou menos de álcoois graxos que permanecem no extrato;

(d) cristalização do extrato de (c) com uma mistura de solvente de um solvente CrC10 hidrocarboneto presente em uma quantidade de 60 a 99% em peso da mistura, um C1-C10 alcanol inferior presente em uma quan- tidade de cerca de 0,1 a 20% em peso da mistura e água presente em uma quantidade de cerca de 0,1 a 20% em peso da mistura, para formar esteróis cristalizados; e

(e) recuperação dos esteróis cristalizados de (d) a uma pureza de pelo menos ou superior a 98%.

Outra concretização da invenção é dirigida à esterificação dos esteróis cristalizados obtidos pelo processo da invenção em ésteres de este- rol com um agente de acilação para render ésteres de esterol de pureza su- perior a cerca de 98%.

Outro aspecto da invenção é que o concentrado de esterol bruto obtido pela etapa de extração da presente invenção pode ser adicionalmente tratado por cristalização ou destilação e cristalização.

Em uma concretização da invenção, a fonte bruta contendo éste-

res de esterol dos quais os esteróis desejados são obtidos, é o TOP, que é o resíduo não destilado obtido do processo de destilação do CTO.

Por meio da invenção, os esteróis, especificamente β-sitosterol, são obtidos com rendimentos de ou superiores a 70% e de pelo menos 98%, 20 preferivelmente superiores a 98,5% de pureza na forma cristalina. Os este- róis obtidos, de acordo com a presente invenção, podem ser esterificados nos ésteres de esterol para uso como suplementos de dieta e como aditivos aos produtos alimentícios e bebidas.

Descrição Detalhada da Invenção O termo "alta pureza", conforme usado aqui, deve ser entendido

como englobando uma pureza de esterol obtida por meio do processo da presente invenção de pelo menos 98% e, preferivelmente, superior a 98,5%. A fração de TOP contendo ésteres de esterol é submetida à saponificação, a saponificação hidrolisando os ésteres de esterol e outros derivados de este- 30 rol em esteróis e sais de sódio de ácidos graxos e ácidos de resina. A fração saponificada pode, então, ser extraída com um solvente orgânico, de modo a formar fases aquosas e orgânicas. A extração do solvente pode ser realiza- da uma ou mais vezes, caso desejado, para maximizar a recuperação do esterol. A extração pode ser realizada a temperaturas de cerca de 50 a 80°C.

Um solvente apropriado para a extração pode ser selecionado de solventes orgânicos imiscíveis em água, tais como, hexano, heptano, a- cetato de etila, dicloreto de etileno (EDC) e misturas dos mesmos. O solven- te preferido é EDC.

As fases orgânicas resultantes, contendo os esteróis, podem então ser combinadas e concentradas, de modo a obter concentrado de es- terol bruto (TOP-SC) de cerca de 25 a 40% de concentração de esterol em peso, tipicamente cerca de 35% com AV 3,6 e SV 17,7.

Em uma concretização da invenção, TOP-SC pode sofrer duas etapas de cristalização separadas.

O TOP-SC pode sofrer uma primeira cristalização com um sol- vente, preferivelmente dicloreto de etileno, para obter uma fração de esterol de cerca de 70 a 80% de pureza de esterol.

Os esteróis cristalizados obtidos de TOP-SC contêm cerca de 5- 15% de álcoois graxos, tipicamente cerca de 10%, que podem então ser adi- cionalmente tratados tanto por destilação fracional ou simples para remover 20 a mistura de álcoois graxos como destilados leves, resultando em um resí- duo de esterol bruto com 85-95% de concentração de esterol. Preferivelmen- te, os ácidos graxos são removidos a uma quantidade de 7% ou menos, permanecendo no resíduo de esterol.

De modo a obterem uma pureza de pelo menos ou superior a 25 98%, os esteróis residuais podem ser cristalizados com uma mistura de sol- vente de um solvente de C1-C10 hidrocarboneto, um C1-C10 alcanol inferior e água a uma temperatura de cerca de 50 a 70°C. Razões em peso apropria- das dos componentes da mistura de solvente para cristalização dos esteróis podem variar de 60 a 99,8% em peso do hidrocarboneto, cerca de 0,1 a 20% 30 em peso do alcanol inferior e cerca de 0,1 a 20% em peso de água.

Taxas especificamente apropriadas em peso da mistura de sol- vente podem ser, por exemplo, cerca de 80 a 98% do solvente de hidrocar- boneto, cerca de 1 a 10% de C1 a C6 alcanol e cerca de 1 a 10% de água.

O solvente hidrocarboneto pode ser um hidrocarboneto de ca- deia linear ou ramificada de 1 a 10 átomos de carbono. Heptano1 incluindo uma mistura de C7Hi6 heptanos, é especificamente apropriado para uso na invenção.

O alcanol inferior da mistura de solvente pode ser um C1-C10 al- canol, preferivelmente metanol.

Assim, solventes especificamente preferidos e suas taxas em peso da mistura de solvente para uso na invenção para cristalização de es- teróis a uma pureza de pelo menos 98% podem ser compreendidos de cerca de 80 a 99% de heptanos, cerca de 0,5 a 10% de metanol e cerca de 0,5 a 10% de água.

Outros exemplos não Iimitantes apropriados dos solventes para uso na invenção podem incluir n-propanol, isopropanol, acetona, MEK, ace- tato de etila, cicloexano, etanol e misturas com água dos mesmos.

Os esteróis residuais após redução das partículas leves recozi- das são dissolvidos nos heptanos em temperatura elevada (55-75°C). Sob a formação de uma solução de esterol homogênea, o metanol aquoso (0,1 - 10% em peso) é adicionado com agitação para precipitar os esteróis nos 20 solventes misturados. A solução aquecida é resfriada a uma temperatura de cerca de 20 a 25°C, com agitação, para promover a cristalização dos este- róis.

A quantidade de solvente para esteróis pode variar de cerca de 400 a 1.200% da quantidade de esteróis em peso, preferivelmente de cerca de 500 a 700% em peso.

Os cristais de esterol podem ser isolados por filtração e lavados, por exemplo, com heptanos. A lavagem dos cristais de esterol pode também ser realizada com uma mistura de heptanos/metanol/água.

Outra concretização da invenção é direcionada à destilação da fração TOP-SC para obter um concentrado de esterol intermediário (TOP- SCD) de cerca de 40 a 70% de esteróis em peso, a destilação removendo as partículas pesadas recozidas que são consideradas como sendo ácidos gra- xos oligomerizados e/ou ácidos de resina e compostos cerosos.

Os esteróis brutos podem ser destilados em um processo de dois estágios. Na primeira etapa, uma coluna de fracionamento e um evapo- rador de película limpa como uma caldeira de recozer podem ser utilizados.

Uma fração de recozimento baixo (até 20% da alimentação) pode ser remo- vida por fracionamento a vácuo. Em uma segunda etapa, o resíduo da pri- meira etapa pode ser destilado em um evaporador de passagem curta sob vácuo de < 100 Pa (1 mbar) para formar uma fração esterol purificada a ser cristalizada. A fração de destilado é > 90% da alimentação.

A fração destilada de TOP-SCD obtida conforme descrito acima,

pode, então ser tratada para cristalizar os esteróis para recuperação em um rendimento alto e pureza alta com uma mistura de solvente de hidrocarbone- to, alcanol inferior e água, conforme descrito acima.

De acordo com a presente invenção, os esteróis, especificamen- 15 te β-sitosterol, podem ser obtidos com rendimentos de pelo menos 70% e pureza de pelo menos 98%, preferivelmente superior a 98,5% de uma fonte bruta contendo ésteres de esterol. Especificamente, os esteróis de rendi- mento e pureza descritos acima podem ser obtidos da fração TOP de CTO obtida de processos de polpação da madeira.

Os esteróis obtidos de acordo com a presente invenção a partir

do TOP podem, então, ser convertidos nos ésteres fitosteróis corresponden- tes usando reagentes de acilação, tais como, ácidos graxos, anidridos de ácido graxo e haletos de ácido graxo, os quais agentes de acídulação são bem conhecidos na arte e que podem ser selecionados de acordo com o 25 éster esterol desejado. Os ésteres de esterol correspondentes são apropria- dos para uso nos suplementos de dieta e como aditivos aos produtos ali- mentícios e bebidas.

Concretização Preferida do Processo da Invenção

A presente invenção provê a recuperação dos fitosteróis de TOP, tipicamente de fontes nas quais os esteróis são, em sua maior parte, ligados em uma mistura de compostos graxos e de resina. Os ésteres este- róis e outros derivados funcionais podem ser saponificados em um metanol aquoso alcalino forte, rendendo pH > 12 ao final da saponificação. As subs- tâncias neutras, incluindo os esteróis presentes na solução de sabão resul- tante, podem então ser extraídas com EDC, e seu concentrado cristalizado para prover esteróis brutos com uma pureza de 70-80% de esteróis. Os es- 5 teróis brutos podem então ser destilados em um processo de dois estágios de modo a obter um corte do núcleo. Na primeira etapa, compreendendo uma coluna de fracionamento e um evaporador de película limpa como cal- deira de recozer, uma fração de recozimento baixa (até 20% da alimentação) pode ser removida por fracionamento a vácuo. Em uma segunda etapa, o 10 resíduo da primeira etapa pode ser destilado em um evaporador de passa- gem curta sob vácuo de < 100 Pa (1 mbar) para formar uma fração de este- rol purificado a ser cristalizada. A fração do destilado é > 90% da alimenta- ção. O destilado (ou o G100) pode então ser dissolvido em um alcano, prefe- rivelmente uma mistura de hexanos e heptanos, a 60-70°C e misturado com 15 metanol aquoso no qual a quantidade de metanol e água varia de 0-3% da quantidade dos alcanos, preferivelmente 1,5% de metanol e 1,5% de água.

A mistura pode então ser resfriada a cerca de 20-30°C. De modo a aperfeiçoar a pureza e cor, a torta de filtro pode ser lavado com uma quan- tidade apropriada de mistura de alcano/metanol/água, seguido por secagem dos bolos de esterol. Os bolos de esterol possuem >98,5% de pureza de esterol como o produto final.

Os exemplos que se seguem são ilustrativos da presente inven- ção e não devem ser interpretados como limitando o escopo da presente invenção.

Exemplo 1: Recuperação do Esterol do TOP

A. Concentrado de Esterol do TOP (TOP-SC): Piche de talóleo (326,7 g; 94,7 SV, 34,8 AV e 14,27% em peso de esteróis) são saponifica- dos com cáustico a 50% (67,9 g) em metanol aquoso a 50% a 85°C por 1 hora e meia com agitação em um reator enjaquetado 2-I. Água doce (330 g) 30 foi adicionada à mistura e a mistura resultante foi extraída com dicloreto de etileno (EDC, 900 mL x 4) a 60-65°C. As camadas de EDC combinadas fo- ram transferidas para um frasco de fundo redondo e concentradas em vácuo para obter os esteróis brutos (116,8 g). Análise de GC mostrou o concentra- do de esterol bruto como sendo 33,9% com o seguinte perfil de esterol de brassicasterol, 0,27; campesterol, 2,59; ergostanol, 0,52; estigmasterol, 0,38; β-sitosterol, 26,43; estigmastanol, 3,70 (%). Álcoois cerosos principais como 5 impurezas constituem 0,97% de C22-OH, 6,27% de C24-OH e 1,80% de C26-OH.

B. Cristalização do Concentrado de Esterol: O concentrado de esterol (114,8 g) foi dissolvido em EDC (201,8 g) e aquecido a 80°C para dissolução completa. A mistura foi então tratada com metanol aquoso (4,84

g). A solução resultante foi mantida em um refrigerador por algumas horas por toda a noite. Os sólidos de esterol foram filtrados em um funil Büchner e lavados cuidadosamente com EDC frio a 0-5°C. A torta de esterol úmido foi colocada em um forno a vácuo e seco para fornecer 41,87 g de esteróis de TOP brutos (GENEROL®400), variando de 70-80% de pureza do esterol 15 com AV 1,3 e SV 3,3. Álcoois cerosos de C22, C24 e C26 álcoois estavam presentes em níveis de 0,77%, 6,18% e 2,43%, respectivamente.

C. Cristalização de G400: Heptanos (100,0 g) foram carregados a um cristalizador de laboratório enjaquetado duplo. Esteróis de TOP brutos de 70-90% de pureza foram adicionados de modo a obter uma solução de

10-20%, preferivelmente, de 12%. A temperatura foi elevada para 60-65°C com agitação. Uma vez que os esteróis foram dissolvidos, a solução foi man- tida na mesma temperatura por 10 minutos de modo a garantir a homoge- neidade da solução de esterol em heptanos. Então, uma mistura de MeOH e água (1,1, peso/peso) na faixa de 0,1-5,0% dos solventes totais de hepta- 25 nos/MeOH/água foi adicionada a 60-65°C. Uma razão preferida de hepta- nos/metanol/água é de (92-99)/(0,5-4,0)/(0,5-4,0) por % em peso. A mistura resultante foi resfriada para 25°C a uma taxa de 2°C/minuto e a pasta de esterol mantida por 5 minutos na mesma temperatura. A pasta de esterol foi filtrada sob vácuo (500-700 mmHg) e a torta enxaguada com heptanos. A 30 torta foi transferida em um disco de cristal para secagem a 60-70°C (20-40 mbar) por 5-10 horas. Análise GC dos esteróis secos mostrou 86,7% de pu- reza (6,3%, campesterol; 1,0%, ergostanol; 1,0%, estigmasterol; 69,5%, β- sitosíerol; 9,0%, estigmastanol) com quase 10% de álcoois cerosos como a classe principal de impurezas.

D. Destilação de G400: Para reduzir os álcoois cerosos, GENE- ROL®400 foi destilado para obter um corte de núcleo pela remoção de um corte anterior e um corte residual.

A tabela 1, a seguir, mostra quatro cortes de núcleo de G400 (segunda coluna) com diferentes cortes anterior e residual e os resultados (última coluna) de sua cristalização a partir do sistema de hepta- nos/metanol/água mencionado anteriormente. O corte de núcleo da Destila- 10 ção IV fornece a maior pureza do esterol, sugerindo que o corte anterior pro- fundo (23,5%) reduziu o nível de álcoois cerosos.

Tabela 1. Cortes de Núcleo das Destilações de GENERQL®400

g/100 mg de alimentação % de esteróis corte corte de corte corte corte de corte anterior núcleo residual anterior núcleo residual destilação I 11,36 78,9 9,75 58,72% 87,31% 32,13% destilação Il 12,6 76,83 10,57 59,64% 89,07% 43,26% destilação Ill 15,01 74,65 10,33 61,16% 85,77% 33,05% destilação IV 23,49 69,34 7,16 73,11% 88,86% 34,94% gm esteróis/100g de alimentação Pureza corte de corte de corte total método GC destilado núcleo residual destilação I 6,67 68,89 3,13 78,69 97,71% destilação Il 7,51 68,43 4,57 80,52 97,65% destilação Ill 9,18 64,03 3,41 76,62 98,68% destilação IV 17,17 61,62 2,50 81,29 99,32% E. Efeito da Concentração de Álcool Ceroso na Pureza do Esterol Acabado: 1-DocosanoI n-C22H45OH (Aldrich), selecionado do composto modelo para

álcoois cerosos totais de C18-30-OH, foi cravejado com um produto de esterol puro (>99%) em uma quantidade variando de 6-10% conforme mostrado na Tabela 2. O efeito da concentração de 1-docosanol presente na alimentação na pureza dos esteróis cristalizados é resumido na Tabela 2, o que demons- tra que menos ou 7% do álcool graxo forneceram resultados satisfatórios com esteróis de pureza alta (>98,5%) e menos de 0,2% de álcoois graxos. A última coluna na tabela 2 indica a temperatura final da cristalização, confor- me descrito no exemplo 1C, sugerindo que a temperatura de cristalização final influenciou a pureza do esterol do produto acabado. Foi verificado que 5 tanto a manutenção da cristalização por um período prolongado quanto em temperatura mais baixa fez com que os álcoois graxos precipitassem, abai- xando a pureza total do esterol.

Tabela 2. Efeito da Concentração de Álcool Graxo na Pureza do Esterol

1% de 1-docosanol produto cristalizado temperatura final purezas do esterol 1-docosanol 0C 10,0 94,81 4,16 27 8,0 98,05 0,96 27 7,0 98,99 0,19 30 6,0 98,99 0,1 27 Com base nos resultados da tabela 2, o sistema solvente de

cristalização atual de heptanos/metanol/água, uma alimentação com < 7% de álcoois graxos seria apropriada para cristalização para obter a alta pureza do esterol.

A composição típica dos esteróis cristalinos produzida pelo pro- cesso atual possui o seguinte perfil de esterol:

Produto acabado, cristalizado (GENEROL® 867F) esteróis totais % de área 99,0 minutos colesterol % de área o 0 1 O brassicasterol % de área 0 O 1 ro o campesterol % de área 0,0-15,0 campestanol % de área 0,0-5,0 estigmasterol % de área o 0 1 M O β-sitosterol % de área 60,0-85,0 β-sitostanol % de área 0,0-15,0 A5-Avenasterol % de área o 0 1 ΓΟ O outros esteróis % de área O 0 1 Ol O Outros esteróis" são a soma de colestanol, 24-

metilenocolesterol, A7-campesterol, A5,23-estigmastadienol, clerosterol e A4,24-estigmastadienol.

E. Ésteres de esterol: Três agentes de acilação a-c devem ser empregados na esterificação dos esteróis:

a: ácido oleico (ou ácidos graxos)

b: anidrido oléico (ou anidridos de ácido graxo)

c: cloreto de oleila (ou cloretos de acila graxa)

F.a. Esterificação com Ácido Oléico (ou C?-^ ácidos graxos): Esteróis cristalinos com >98,5% de pureza são tratados com 1,0-1,5 mois de ácido oléico (ou C2-30 ácidos graxos) a 120-300°C, preferivelmente 180-

250°C, enquanto removendo água de subproduto em vácuo, preferivelmente

0,013 kPa - 1,33 kPa (0,001 - 10 torr), para prover um oleato de esterol de alta pureza ou ésteres graxos (>98,5%).

F.b. Esterificação com Anidrido Oléico (ou anidridos de C?-3n á- cido graxo): Esteróis cristalinos com >98,5% de pureza são tratados com 15 0,5-0,75 mois de anidrido oléico (ou anidridos de C2-30 ácido graxo) a 100- 300°C, preferivelmente 150-180°C, enquanto formando um subproduto de ácido oléico (ou ácidos graxos), que será adicionalmente reagido para com- pletar a esterificação em temperaturas elevadas, tais como 180-250°C a

0,013 kPa - 1,33 kPa (0,01 - 10 torr), para prover um oleato de esterol de alta pureza ou ésteres graxos (>98,5%).

F.c. Esterificação com Ácido Oléico (ou anidridos de C?-gn ácido graxo): Esteróis cristalinos com >98,5% de pureza são tratados com 1,0-1,5 mois de cloreto de oleila (ou cloretos de C2-30 ácido graxo) a 100-300°C, pre- ferivelmente 120-180°C, enquanto removendo um subproduto de HCI em 25 vácuo, preferivelmente 0,013 kPa - 1,33 kPa (0,01 - 10 torr), para prover um oleato de esterol de alta pureza ou ésteres graxos (>98,5%).

Claims

1. Processo para recuperação de esteróis de uma fonte bruta contendo esteróis livres e seus ésteres, o processo compreendendo: (a) saponificação da fonte bruta contendo ésteres de esterol pa- ra formar esteróis livres; (b) extração dos esteróis livres de (a) com um solvente orgânico para render um extrato de um concentrado de esterol bruto contendo cerca de 70 a 80% de esteróis em peso e álcoois graxos; (c) remoção dos álcoois graxos presentes no extrato a uma quantidade de 7% ou menos de álcoois graxos que permanecem no extrato; (d) cristalização do extrato de (c) com uma mistura de solvente de um solvente C1-C10 hidrocarboneto presente em uma quantidade de 60 a 99% em peso da mistura, um C1-C10 alcanol inferior presente em uma quan- tidade de cerca de 0,1 a 20% em peso da mistura e água presente em uma quantidade de cerca de 0,1 a 20% em peso da mistura, para formar esteróis cristalizados; e (e) recuperação dos esteróis cristalizados de (d) a uma pureza de pelo menos ou superior a 98%.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, onde os álcoois graxos são removidos por destilação.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, onde a mistura de solvente de (d) é de cerca de 80 a 98% em peso do solvente de hidrocarbo- neto, cerca de 1 a 10% em peso de Ci a Ci0 alcanol e cerca de 1 a 10% em peso de água.

4. Processo de acordo com a reivindicação 3, onde o solvente de hidrocarboneto é compreendido de uma mistura de hexanos e heptanos.

5. Processo de acordo com a reivindicação 3 onde o Ci a C10 alcanol é metanol.

6. Processo de acordo com a reivindicação 1, onde o solvente orgânico de (b) é cloreto de etileno.

7. Processo de acordo com a reivindicação 1, onde a cristaliza- ção é realizada a uma temperatura de cerca de 50 a 70°C.

8. Processo de acordo com a reivindicação 1, que compreende, adicionalmente, esterificação dos esteróis cristalizados de (e)com um agente de acilação para formar ésteres de esterol.

9. Processo de acordo com a reivindicação 1, onde os esteróis cristalizados são recuperados em um rendimento de pelo menos cerca de 70% e pureza de pelo menos cerca de 98%.

10. Processo de acordo com a reivindicação 1, onde os esteróis cristalizados são recuperados em uma pureza superior a 98,5%.

11. Processo de acordo com a reivindicação 9, onde os esteróis cristalizados são esterificados com um agente de acilação para formar éste- res de esterol.