CS256092B1 - Sposob izolácie fytosterolov z taliového oleja - Google Patents

Abstract

Riešenie sa týká sposobu izolácie fytosterolov z tulového oleja. Postupuje sa tak, že na krňtkocestnej odparke so stieraným fllnioin sa z tulového oleja oddělí frakcia živičných a mastných kyselin a talová smola ako destilačný zbytok sa podrobí sape- nifikácii v etanolickom roztoku hydroxidu sodného, reakčná zmes sa rozloží vodným roztokom chlorovodíka, vylúčená organická vrstva po premytí sa vysuší a na krátko- cestnej odparke sa postupné frakcionuje tak, že sa z nej získá prvá destilátová a prvá zbytková frakcia, z prvej zbytkovej frakcie sa získá druhá destilátová a druhá zbytková frakcia, z prvej destilátovej frakcie sa získá tretia destilátová a tretia zbytková frakcia, potom sa druhá destilátová a tretia zbytková frakcia spoja a ich destilá- ciou sa získá štvrtá destilátová frakcia ako koncentrát fytosterolov, z ktorej čisté fy- tosteroly s obsahom asi 80 % hmot. beta sitosterolu a asi 20 θ/o hmot. kampesterolu sa získajú rekryštalizáciou z etanolu v množstve 6 až 8 °/o hmot. z hmotnosti talovej smoly. Postup može byť využitý pri získaní fytosterolov z talového oleja, ktoré sú do- ležitou surovinou pre farmáciu a kozme- tiku.

Description

Vynález sa týká sposobu izolácie fytosterolov, najma beta sitostero-lu a kampesterolu, z talového oleja.

Fytosteroly, ktoré sú významnou surovinou pre kozmetiku ako emulgátory, ale najmá pre farmáciu pre výrobu steroidných hormónov a iných farmaceutických preparátov, sa nachádzajú v talovcm oleji v množstve 1,5 až 3 % hmot. vo formě esterov a sústredujú sa v talovej smole, ktorá je destilačným zbytkom po vákuovej rektifikácii talového oleja. Pódia doteraz 'známých postupov, například podfa spisu*ZSSR AO č. 189 845, sa pri izolácii fytosterolov postupuje tak, že talová smola sa zmydelní v alkoholickom roztoku alkalického lúhu, volné fytosteroly, vyššie mastné alkoholy ako lignocerol a ďalšie neutrálně látky sa z reakčnej zmesi získajú viacnásobnou extraltciou nepolárným rozpúšťadlom, například benzínom. Sú vypracované tiež postupy například pod^?a U. S. pat. 2 715 638 a U. S. pat. 3 691 211, ktoré využívají! kryštalizačnú schopnost fytosterolov zo zmesi reakčného produktu po zmydelnení s vodou, alkoholmi alebo ketónmi. Známy je tiež postup so spracovaním talového mýdla, vznikajúceho pri sulfátovom sposobe výroby celulózy, ktoré po okyselení minerálnou kyselinou poskytuje talový olej.

Podfa DD pat. 26 42 414 sa talové mýdlo destiluje na odparek so stieraným filmom, zmes alkoholov, sterolov a dalších neutrálnych látok sa získá ako destilát, tento sa rozpustí v zmesi izopropanol — voda, přidá sa kyselina fosforečná a bieliaca hlinka, filtruje sa, a z filtrátu získané kryštály sa prečistia rekryštalizáciou. Nevýhodou postupov, využívajúcich extrakciu, sú problémy s oddělováním fáz, nízkou účinnosťou, vysokou spotřebou rozpúšťadiel a energetickou náročnosťou pri ich regenerácii, dalej problémy s bezpečnosťou práce a iné. Pri postupe s destiláciou talového mýdla vznikajú problémy, súvisiace s tuhou konzistenciou destilovanej látky na odparnej ploché a vo výstupných členoch odparky, pracovně teploty sú vysoké až okolo 320 °C, čo vedře k tepelnému rozkladu zložiek. Spoločnou nevýhodou spomínaných postupov je, že produkuji! málokvalitný farebný koncentrát fytosterolov s nízkým obsahom sterolov. Charakter přítomných nečistot si vyžaduje kryštalizáciu z metanolu, čo je spojené so zdravotnými rizikami, připadne ďalšie dočisfovanie je značné stažené a problematické.

Všetky tieto nevýhody sú odstránené při sposobe izolácie fytosterolov z talového oleja podlá vynálezu, ktorého podstatou je, že talový olej sa kontinuálně vyhřeje v tenkom stieranom filme s brúbkou 0,01 až 0,5 mm v krátkocestnej odparek so vzdialenosfou odparovač — chladič 20 až 50 mm pri teplote ohrevného média 195 až 230 °C pri tlaku neskondenzovateíných plynov 1 až 50 Pa počas 3 až 50 s, pričom sa získá destilátová frakcia v množstve 60 až 80 % hmot. z hmotnosti nástreku a talová smola v množstve 20 až 40 % hmot. z hmotnosti nástreku a talová smola sa v násadě zmieša v hmotnostncm' pomere 1 : 1,8 až 1 : 2,2 s 95 %-ným etylalkoholom, v ktorom sa rozpustil hydroxid sodný v množstve 15 až 25 pere. hmot. z množstva talovej smoly, zmes sa vyhřeje na teplotu 78 až 80 ^CC a pri tejto teplote sa udržuje pod spatným chladičem pri intenzívnom miešaní po dobu 60 až 240 min., potom sa zmieša s 4 až 6 % hmot. vodným roztokom chlorovodíka v pomere 1 : 4 až 1 : 6 k množstvu talovej smoly, organická vrstva sa premyje vodou a po oddělení zbytkov prchavých zložiek pri tlaku 0,1 až 1 kPa pri teplote 80 až 120 °C sa spracuje na krátkocestnej odparke so vzdialenosťou odparovač — chladič 20 až 50 milimetr gv v tenkom stieranom filme s hrubkou 0,01 až 0,5 mm postupné tak, že pri teplote ohrevného média 175 až 210 ^CC pri tlaku 1 až 50 Pa sa získá prvá destilátová frakcia v množstve 40 až 50 % hmot. z východiskového množstva talovej smoly a prvá zbytková frakcia v množstve 50 až 60 % hmot. z východiskového množstva talovej smoly, z prvej zbytkovej frakcie pri teplote ohrevného média 245 až 280 ^CC a tlaku 1 až 20 Pa sa získá druhá destilátová frakcia v množstve 15 až 25 % hmot. a druhá zbytková frakcia v množstve 30 až 40 % hmot. z východiskového množstva talovej smoly, z prvej destilátovej frakcie při teplote ohrevného média 155 až 190 ^CC a tlaku 1 až 20 Pa ša získá tretia destilátová frakcia v množstve 25 až 45 % hmot. a zbytková frakcia v množstve 5 až 15 % hmot., z východiskového množstva talovej smoly, ďalej tretia zbytková frakcia a druhá destilátová frakcia sa zmiešajú a z tejto zmesi pri teplote ohrevného média 245 až 280 stupňov Celzia a tlaku 1 až 20 Pa sa získá štvrtá destilátová frakcia v množstve 23 až 35 % hmot. a štvrtá zbytková frakcia v množstve 2 až 10 % hmot. z východiskového množstva talovej smoly, štvrtá destilátová frakcia sa rozpustí v 95 %-nom etanole v pomere 1 : 6 až 1 : 8 pri teplote varu rozpúšťadla, schladí sa a ponechá sa v klude 120 až 240 min,, matečný lúh sa od kryštalickej fázy oddělí filtráciou pri 20 až 25 °C, kryštalická fáza sa opatovne rozpustí v 95 %-nom etanole v pomere 1 : 10 až 1 : 12 za teploty varu rozpúšťadla a po schladení a postátí 120 až 240 min. sa vylúčené fytosteroly v množstve 6 až 8 % hmot. vzhfadom na východiskové množstvo talovej smoly oddclia. filtráciou pri 20 až 25 ^:'C.

Sposob izolácie fytosterolov z talového oleja podlá vynálezu má celý rad výhod. Fytosteroly, získané týmto postupom, sú vysoko čisté, obsahujú prakticky iba beta sitosterol a kampesterol v tvare snehobielych dlhých ihlíc. Farebnosť zapríčiňujúce lát256092 ky, které pri extrakčných postupoch v důsledku podobného chovania sa voči rozpúšťadlám ako fytosteroly čiastočne prechádzajú spolu s fytosterolmi do produktovej frakcie, pri destilačnom postupe podlá vynálezu v důsledku ich vyššej mólovej hmotnosti sú menej prchavé, ostávajú v destilačnom zbytku a do produktovej frakcie neprechádzajú. Výťažnosť fytosterolov pri postupe podlá vynálezu je v porovnaní s doteraz známými postupmi vyššia a dosahuje 80 až 90 % hmot. Důležitou přednostou postupu podlá vynálezu je, že je vytáčená prevádzkovo komplikovaná a energeticky náročná viaestupňová extrakcia, ked'že hlavnou separaonou metodou je molekulová deštil ácla zo stieraného filmu v krátkocestných odparkách, ktorá umožňuje dělit a čistit zmesi tepelne nestálých látok a látok s nízkou tenziou pár bez ich tepelného rozkladu pri nízkých pracovných teplotách. Aj tento fakt významné prispieva k vyšším výťažkom fytosterolov, keďže nedochádza k ich úbytku tepelnou degradáciou.

Dalším významným momentom, vplývajúcim na výťažnosť a kvalitu fytosterolov, je tiež skutočnosť, že už primárné delenie tulového oleja na zmesnú Irakciu živičných a mastných kyselin a na talcvú smolu prebieha v molekulovej odparek pri maximálně šetrných podmienkach, kým pri klasickom spósobe frakcionácie talového oleja vakuovou rektifikáciou dochádza počas tejto dlhodobej vysokoteplotnej operácie k rozkladným a polymeračrtým reakciám.

¹³C NMR studium frakcií talovej smoly ukázalo, že fytosteroly s priomernou molovou hmotnosťou nad 400 g.mo]’¹ sú přítomné v talovej smole vo formě esterov s mastnými kyselinami olejovou a linolovou, s priemernou molovou hmotnosťou okolo 280 gramov.motá¹. S týmto významným rozdielom v mólovej hmotnosti súvisí aj podstatný rozdiel v tenziách pár oboch skupin látok, takže reakčná zmes po saponiíikácii a převedení alkalických mydiel na volné mastné kyseliny je destilačne delitotáá s dostatočnou ostrosfou aj na krátkocestnej odparke, ktorej deliaca schopnost' zodpovedá asi jednej teoretickej etáži. Malé množstvo živičných kyselin, najma kyseliny abietovej, s molovou hmotnosťou 302 u .

. mol^-1, ktoré ostává v talovej smole po oddělení zmesi mastných a živičných kyselin v destilátovej frakcií, sa tiež dostatočne odlišuje svojou tenziou pár od fytosterolov a separuje sa spolu s mastnými kyselinami a mastnými alkoholmi do spoločnej frakcie. Charakter sprievodných látok v koncentráte fytosterolov z molekulovej destilácie postupom podlá vynálezu dovoluje použit pre kryštalizáciu menej polárný alifatický alkohol etanol, ktorý je v porovnaní s metanolom menej toxický. Konečne pri spůsobe izolácie fytosterolov postupom podfa vynálezu ostávajú všetky zložky talového oleja chemicky nenarušené k dispozícii na komplexně využitie.

Příklad

200 g talového oleja s číslom kyslosti 139 mg KOH/g, s obsahom mastných kyselin 46 % hmot., živičných kyselin 42 % hmot., nezmydelnitefných látok asi 12 % hmot. zbavený vody a prchavějších příměsí pri teplote 100 °C a tlaku 0,4 kPa sa v krátkocestnej odparke so· vzdialenostou odparovač — chladič 20 mm vyhrial v stieranom filme s priemernou hrubkou 0,05 mm za čas 8 s pri teplote ohrevného média 195 stupňov Celzia a tlaku neskondenzovatelných plynov 7 Pa, pričom sa získala destilátová frakcia s hmotnosťou 790 g, představu júca 68 % z nástreku, a talcvá smola ako destilačný zbytok 405 g, čo představuje 34 % z nástreku. V 810 g etanolu 95 % sa rozpustilo 81 g NaOH a k tomuto roztoku sa přidala talová smola. Poměr hmotnosti talovej smoly a etanolu bol 1 : 2, hmotnost použitého luhu 20 % z hmotnosti talovej smoly. Reakčná zmes sa udržiavala pri teplote 79 °C pri vare za intenzívneho miešania pod spatným chladičem po dobu 120 min, potom sa zmiesala s 2 000 g 5 %-ného vodného roztoku HC1. Vytáčená organická vrstva sa premyla vodou, pri 100 stupňcch Celzia a tlaku 0,4 kPa sa zbavila prchavých zložiek.

Jej hmotnost bola 390 g. Pri teplote oIirevného média 175 °C a tlaku 6 Pa sa získala prvá deštilátová frakcia s hmotnosťou 162 g a prvá zbytková frakcia s hmotnosťou 222 g, čo představuje 42 %, resp. 57 % z východiskového množstva talovej smoly po saponifikácii na destiláciu. Následnou destiláciou prvej zbytkovej frakcie pri teplote ohrevného média 250 ^CC a tlaku 6 Pa sa získala druhá destilátová frakcia s hmotnosťou 85 g a druhá zbytková frakcia 136 gramov, čo je 22 %, resp. 35 % z východiskového množstva talovej smoly. Spracovauím prvej destilátovej frakcie na krátkocestnej odparke při teplote ohrevného oleja 160 ^rC a tlaku 5 Pa sa získala tretia destilátová frakcia s hmotnosťou 120 g, a. treiia zbytková frakcia 39 g, tvcriace 31 %, resp. Í0 % z povodnej talovej smoly. Spojením druhej destilátovej frakcie a tretej zbytkovej frakcie a destiláciou tejto zmesi na krátkocestnej odparke pri teplote ohrevného média 245 °C a tlaku 5 Pa sa získala štvrtá destilátová frakcia 109 g. která ako koncentrát fytosterolov představuje 28· % z povodnej talovej smoly, a štvrtá zbytková frakcia 15 g, ktorá tvoří 4 %. Zo štvrtej destilátovej frakcie po rozpuštění v 700 g etanolu 95 % pri teplote 78 ^CC po postátí 150 min. a po fílírácii pri 22 °C sa získalo 38 g kryštalickej fázy, z ktorej po opátovnom rozpuštění v 450 g etanolu pri 78 °C, schladení a státí 150 min. sa získalo 28 g

snehobielych kryštálov v tvare dlhých ihlíc.

leh hmotnost je 7 % z hmotnosti východiskovej talovej smoly. Zloženie produktu 85 % hmot. beta sitosterolu a 15 % hmot. kampesterolu.

Claims (1)

1. Sposob izolácie fytosterolov z talového oleja s čísloin kyslosti 120 až 170 mg KOH/g s obsahom mastných kyselin 30 až 60 °/o hmot., živičných kyselin 30 až 60 % hmot. a nezmydelnitelných látok 8 až 18 % hmot. vyznačujúci sa tým, že talový olej sa kontinuálně vyhřeje v tenkom stieranom filme s hrúbkou 0,01 až 0,5 mm v krátkocestnej odparek so vzdialenosťou odparovač — — chladič 20 až 50 mm pri teploto ohrevného média 195 až 230 °C pri tlaku neskondenzova.telných plynov·1 až 50 Pa za čas 3 až 50 o, pričom sa získá destilátová frakcia v množstve 60 až 80 % hmot. z nástreku a íalová smola v množstve 20 až 40 % hmot. z nástreku, a talová smola sa zmieša v hmotnostiiom pomere 1 : 1,8 až 1 : 2,2 s 95 %-ným etylalkoholom, v ktorom sa rozpustil hydroxid sodný v množstve 15 až 25 pere. hmot. z množstva talovej smoly, zmes sa vyhřeje na teplotu 78 až 80 ^C'C. a pri tejto tep] ote sa udržuje pod spatným chladičom pri intenzívnom miešaní po dobu 60 až 240 min., potom sa zmieša s 4 až 6 % hmot. vodným roztokom chlorovodíku v hmot, pomere 1 : 4 až 1 : 6 k množstvu talovej ' smoly, vylúčená organická vrstva sa premyjo vodou a po oddělení zbytkov prchavých zložiek pri tlaku 0,1 až I kPa pri tepiote 80 až 120 ^CC sa spracuje na krátkocesíiiej odparke so vzdialenosťou odparovač — chladič 20 až 50 mm v tenkom stieranom filme s hrúbkou 0,01 až 0,5 mm postupné lak, že pri tepiote ohrevného média 175 až 210 °C pri tlaku 1 až 50 Pa sa získá prvá destilátová írakcia v množstve

   VYNALEZU

   40 až 50 % hmot. z východiskového množstva talovej smoly a prvá zbytková frakcia v množstve 50 až 60 % hmot. z východiskového množstva talovej smoly, z prvej zbytkovej frakcie pri tepiote ohrevného média 245 až 280 °C a tlaku 1 až 20 Pa sa získá druhá destilátová frakcia v množstve 15 až 25 % hmot. a druhá zbytková frakcia v množstve 30 až 40 % hmot. z východiskového množstva talovej smoly, z prvej destilát ověj frakcie pri tepiote ohrevného média 153 až 190 °C a tlaku 1 až 20 Pa sa získá tretia destilátová frakcia v množstve 25 až 45 % hmot. a tretia zbytková frakcia v množstve 5 až 15 % hmot. z východiskového množstva talovej smoly, pričom tretia zbytková frakcia a druhá destilátová frakcia sa zmiešajú a z tejto zmesi pri tepiote ohrevného oleja 245 až 280 °C a tlaku 1 až 20 Pa sa získá štvrtá destilátová frakcia v množstve 23 až 35 % hmot. a štvrtá zbytková frakcia v množstve 2 až 10 % hmot., z východiskového množstva talovej smoly, štvrtá destilátová frakcia sa rozpustí v 95 %-nom et-uiole v pomere 1 : 6 až 1 : 5 pri tepiote varu rozpúšfadla, schladí sa a ponechá sa v kíude 120 až 240. min. matečný lúh sa od kryštalickej fázy oddělí filtráciou pri 20 až 25 ^CC, krystalická fáza sa opatovné rozpustí v 95 %-nom etanole v pomere 1 : 10 až 1 : 12 za varu rozpúšmdla a pe schladení a po postátí 120 až 240 min. se vylúčené fytosteroly v množstve 6 až 8 % hmot. vztiahnuté na východiskové množstvo talovej smoly oddelia filtrácion pri 20 až 25 °C.