BRPI0721018A2 - eletrodo de referÊncia, processo de sua fabricço e bateria compreendendo o mesmo - Google Patents

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Abstract

ELETRODO DE REFERÊNCIA, PROCESSO DE SUA FABRICAÇçO E BATERIA COMPREENDENDO O MESMO. A presente invenção refere-se ao eletrodo de referência que compreende uma caixa (1) com uma cavidade interna sucessivamente preenchida com uma pasta (8) constituindo um material ativo e um material po- roso (9) impregnado com uma solução de eletrólito. A extremidade saliente de um fio de prata (4) é embutida na pasta (8) no fundo da cavidade interna (2). A pasta (8) é constituída de um pó de um composto de prata e de solução de eletrólito alcalino. O composto de prata é qualquer sal ou óxido de prata insolúvel contendo o íon negativo da solução de eletrólito. O material poroso impregnado (9) de preferência é constituído por uma pluralidade de peças separadoras de esteira, mecanicamente, e comprimidas por um tam- pão de fechamento (10), fechando a cavidade interna (2) e formando uma junção liquida porosa (11).

Description

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Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "ELETRODO DE REFERÊNCIA, PROCESSO DE SUA FABRICAÇÃO E BATERIA COMPREENDENDO O MESMO".
Antecedentes da Invenção A presente invenção refere-se a um eletrodo de referência que
compreende sucessivamente, no interior de uma cavidade interna de uma caixa, um material ativo compreendendo partículas de um composto de prata e um material poroso impregnado com uma solução de eletrólito, um fio de prata fixado a um fundo da cavidade interna sendo parcialmente embutido no material ativo e a cavidade interna sendo fechada por um tampão de fe- chamento formando uma junção líquida porosa. Estado da Técnica
Um eletrodo de referência é classicamente usado para medição de potenciais de eletrodo em experimentos eletroquímicos. O eletrodo de referência, principalmente, compreende um par redox eletroquímico que tem um potencial estável, e o potencial de eletrodo operativo de uma célula ele- troquímica é então definido como a diferença de tensão entre o eletrodo ope- rativo e o eletrodo de referência.
Entre os eletrodos de referência conhecidos estão, por exemplo, os eletrodos de hidrogênio normais (par redox H+IH2 sobre platina platinada), que não são todavia freqüentemente usados na prática uma vez que reque- rem condições especiais (temperatura constante e borbulhamento com hi- drogênio gasoso), eletrodos de calomelano saturado (Hg/Hg2CI2 em solução aquosa de KCI saturada), eletrodos de sulfato mercuroso saturado (Hg/Hg2S04 em solução aquosa K2SO4Saturada), etc.
O eletrodo de referência preferivelmente contém o mesmo ele- trólito que a célula eletroquímica, ambos os eletrólitos ficando em contato através de uma ponte salina ou uma junção líquida, por exemplo, através de uma membrana porosa, que mantém a corrente iônica entre os eletrólitos, mas substancialmente retarda a difusão dos íons da célula eletroquímica no eletrodo de referência e vice versa.
O eletrodo de referência geralmente usado nas células eletro químicas com eletrólitos alcalinos na prática em laboratório é um eletrodo de referência de oxido de mercúrio comercialmente disponível Hg/HgO com eletrólito de NaOh ou KOH. As desvantagens desse tipo de eletrodo de refe- rência são o seu alto custo, grande tamanho, perigo ambiental devido ao uso de mercúrio, bem como baixa intensidade mecânica se o corpo do eletrodo é feito de vidro. Além do mais, o estado líquido do mercúrio em temperatura ambiente leva a complicações adicionais na construção e na fabricação do eletrodo.
O pedido de patente internacional W0-A-2004/019022 revela uma bateria de chumbo-ácido com um eletrodo de referência de Ag/Ag2S04 permanentemente integrado pelo menos em uma das células. O eletrodo de referência pode, assim, ser usado para controlar o processo de carga e/ou descarta da bateria, bem como para medir a densidade ácida e o estado da carga da bateria. A gravitação pode levar ao vazamento do eletrólito, assim acelerando a troca de difusão entre o eletrodo de referência e a bateria de chumbo-ácido, e reduzindo o tempo de duração e a estabilidade do eletrodo. Além do mais, o comprimento substancial do fio de prata desse eletrodo de referência leva a custos relativamente altos.
Um eletrodo de referência de AgZAg2O para encobrimento de concreto é revelado no Pedido de Patente Japonesa JP-A-06317553 para monitorar a taxa da corrosão do aço usado para reforçar o concreto. Esse par redox de Ag/Ag20 aparenta ser adequado para um eletrodo de referên- cia para medições dos potenciais de eletrodo em meios alcalinos. Entretan- to, a estrutura conhecida não é apropriada para baterias. Particularmente, o uso de tampão de madeira, tampão de corti-
ça, gesso fibroso e argamassa como junção líquida e fecho de eletrodo é impróprio para um eletrodo de referência para integração de bateria. Outros- sim, nem o eletrólito (Ca(OH)2) nem a composição exposta do material ativo (mistura de Ag e partículas de Ag2O, negro-de-fumo e gel de polímero ab- sorvente de água contendo uma solução saturada de hidróxido de cálcio) é apropriada para aplicações de monitoração de bateria. Mais especificamen- te, a baixa solubilidade do hidróxido de cálcio e a gelificação do eletrólito conduziriam a um substancial aumento da resistência do eletrodo de refe- rência comparada com os eletrodos de referência presentemente comerci- almente disponíveis.
No pedido de patente Japonesa JP-A-59154350, um eletrodo de referência Ag/Ag20 é formado por oxidação da superfície de prata e nenhu- ma junção liquida é usada, isto é, este eletrodo efetivamente constitui um eletrodo de pseudorreferência e seu potencial depende fortemente de qual- quer variação da composição e concentração de eletrólito.
A disponibilidade de eletrodos de referência de baixo custo é de grande importância em baterias recarregáveis (Níquel-Cádmio - Níquel - Hidreto Metálico, Níquel-Zinco), e células de combustível alcalino (por e- xemplo, com NaBH4 como um material de combustível). As ditas fontes de energia eletroquímicas podem ser usadas em diferentes aplicações, por e- xemplo, em veículos elétricos ou híbridos, como sistemas de armazenamen- to fotovoltaico, sistemas de energia de reserva etc. A grande quantidade de células necessária nestas aplicações conduz a um alto custo de investimen- to para a bateria. Assim, os requisitos em termos de duração e manutenção destes sistemas de armazenamento de energia são bastante elevados. O uso de eletrodos de referência integrados nestas baterias, como um sensor e instrumento de controle para os processos eletroquímicos sobre suas pla- cas positivas e negativas durante a carga, descarga, flutuação e em circuito aberto, poderia aumentar a durabilidade e a eficiência dos sistemas de ar- mazenamento. Além disso, eletrodos de referência integrados poderiam ser usados para o desenvolvimento de processos mais exatos para estimação do estado de carga (SOC) e estado de saúde (SOH) de células e baterias alcalinas e estado de saúde de células de combustível alcalino. Objetivo da Invenção
O objetivo da invenção é fornecer um eletrodo de referência de baixo custo para medições de potenciais de eletrodo em experimentos ele- troquímicos assim como próprio para integração permanente em baterias recarregáveis e em células de combustível.
De acordo com a invenção, este objetivo é alcançado pelas rei- vindicações apensas e mais especificamente pelo fato de que o dito com- posto de prata é um sal de prata insolúvel ou oxido contendo o íon negativo da solução de eletrólito, o material ativo é produzido de uma pasta, constitu- ída de um pó do composto de prata e da dita solução de eletrólito, e o dito material poroso impregnado é mecanicamente comprimido pelo tampão de fechamento.
Outro objetivo da invenção é fornecer um processo de fabrica- ção de um eletrodo de referência deste tipo assim como uma bateria com- preendendo um eletrodo de referência deste tipo. Breve Descrição dos Desenhos
Demais vantagens e aspectos característicos se evidenciarão mais claramente da seguinte descrição de modalidades específicas da in- venção dadas meramente como exemplos não Iimitativos e representados pelos desenhos acompanhantes em que:
a figura 1 representa, em seção transversal, um corpo oco de um eletrodo de referência de acordo com a invenção.
As figuras 2 e 3 representam uma modalidade específica de um tampão de fechamento de um eletrodo de referência de acordo com a inven- ção, respectivamente em uma vista superior e em seção transversal.
As figuras 4 e 5 ilustram, em seção transversal, duas modalida- des específicas de um eletrodo de referência montado de acordo com a in- venção.
As figuras 6 e 7 representam o módulo eletroquímico de espec- tro de impedância (representações gráficas de Bode), isto é, respectivamen- te a impedância (figura 6) e o ângulo de fase (figura 7) versus freqüência, de um eletrodo de referência Ag/Ag20 de acordo com a invenção e de eletrodos de referência Ag/Ag2S04 e Hg/HgS04.conhecidos.
As figuras 8 e 9 representam voltamogramas cíclicos de Pb em 1M NaOH, à freqüência de escaneamento 50 mV/s, medidos respectivamente com um eletrodo de referência Ag/Ag20 de acordo com a invenção (figura 8) e com um eletrodo de referência Hg/H2S04 conhecido (figura 9).
As figuras 10 e 11 representam os espectros de impedância ele- * troquímica (representações gráficas de Bode) de um eletrodo Pb imerso em 5M NaOH ao potencial de circuito aberto, medido respectivamente com um eletrodo de referência Ag/Ag20 de acordo com a invenção e com um eletro- do de referência Hg/Hg2S04 conhecido.
A figura 12 ilustra a evolução do potencial de eletrodo positivo
(curva A) e negativo (curva B) medido com um eletrodo de referência Ag/Ag20 de acordo com a invenção, durante um ciclo de carga/descarga de uma célula de 1,6Ah de Níquel-Cádmio.
A figura 13 ilustra versus tempo, respectivamente, a tensão de célula (curva C), a diferença entre os potenciais de eletrodo positivo e nega- tivo (curva D) e a corrente (curva E) nas mesmas condições como na figura 12.
As figuras 14 e 15 representam os espectros de impedância ele- troquímica (representações gráficas de Bode), medidos com um eletrodo de referência AgZAg2O de acordo com a invenção, de uma célula recarregável de 1.6Ah de Níquel-Cádmio, seus eletrodos positivo e negativo e a impe- dância líquida calculada a partir de dados de impedância de meia-célula. Descrição de Modalidades Específicas
Como representado nas figuras 1, 4 e 5, o eletrodo de referência k 20 compreende uma caixa 1 com uma cavidade interna 2 dotada de uma ex- tremidade aberta internamente rosqueada 3. A caixa 1 de preferência é pro- duzida de qualquer material de polímero termoplástico, que é quimicamente e fisicamente resistente em soluções de eletrólito concentradas (por exem- plo, em soluções alcalinas aquosas tais como de NaOH, KOH ou LiOH para um eletrodo de referência de Ag/Ag2Q), e não transparentes de maneira a prevenir quaisquer reações fotoquímicas que conduzam à decomposição do composto de prata (Ag2O para um eletrodo de referência Ag/Ag2 O). Políme- ros apropriados podem ser polietileno, polipropileno, PFE, ABS1 polimetilme- tacrilato, poliestireno, etc. O perfil externo da caixa 1 pode ser cilíndrico ou prismático, dependendo das especificações da futura aplicação do eletrodo de referência. A cavidade interna 2 de preferência é cilíndrica.
Um fio de prata 4, fixado na extremidade inferior (extremidade fechada) da cavidade interna 2, se estende para o interior da cavidade inter- na 2. Nas figuras 1 e 4, uma primeira extremidade do fio de prata 4 é embu- tida na caixa 2 e conectada a um cabo de conexão revestido de plástico 5 em um ponto de contato 6 localizado no interior da caixa na extremidade fechada (extremidade superior nas figuras 1 e 4) da mesma.
Em uma modalidade alternativa ilustrada na figura 5, a primeira extremidade do fio de prata 4 é conectada pelo ponto de contato 6 com um conector elétrico 7 localizado em uma correspondente reentrância externa da extremidade fechada da caixa 1. O conector elétrico 7 pode ser de qual- quer tipo conhecido, por exemplo, BNC, PIN, banana, parafuso de cabeça, conector estéreo, etc.
A primeira extremidade do fio de prata 4 de preferência é inseri- da na caixa de polímero 1 durante a fundição da caixa, por intermédio de correspondente matriz e máquina conhecida para fusão e moldagem de po- límeros.
A cavidade interna 2 da caixa 1 é então de preferência preenchi- da com uma solução concentrada de HNO3 (50% por peso) de forma a cobrir o fio de prata 4. O ácido nítrico é deixado na cavidade interna 2 por 10 minu- tos de maneira a limpar quimicamente a superfície do fio de prata 4. A se- guir, a cavidade interna 2 é lavada com água destilada ou demineralizada. Após a lavagem, o espaço interno pode ser secado quer rapidamente com ar comprimido quer mais lentamente em um forno de secagem, por exemplo, durante 4h a 60°C em atmosfera de ar.
Como mostrado nas figuras 4 e 5, a cavidade interna 2 é então parcialmente carregada com um material ativo, de preferência uma pasta 8, embutindo a parte saliente do fio de prata 4. Em uma modalidade preferen- cial, a pasta 8 é preparada pela mistura de um composto de prata em forma de pó, por exemplo, pó de Ag2Ü, e uma solução de eletrólito apropriada na seguinte razão:
m(composto de prata)/V(eletrólito) = 1,69 ± 0,05 g/ml
O composto de prata pode ser qualquer sal ou óxido de prata insolúvel contendo o íon negativo da solução de eletrólito associada. Uma pasta com consistência similar pode ser preparada com diferentes eletrólitos com diferentes concentrações e composições.
A pasta pode ser depositada no fundo da cavidade interna 2 por intermédio de um dispositivo de tipo seringa. A pasta deve preencher o intei- ro espaço da cavidade interna na qual o fio de prata está localizado, assim permitindo o uso da inteira superfície de prata. De maneira a minimizar a quantidade de pasta 8 a ser usada assim como o comprimento do eletrodo de referência, a parte saliente do fio de prata 4 de preferência é enrolada em espiral como mostrado nas figuras 1, 4 e 5.
Como mostrado nas figuras 4 e 5, a cavidade remanescente é então carregada com um material poroso 9 impregnado com a solução de eletrólito. Este eletrólito é assim,imobilizado nesta parte da cavidade interna
2 por absorção no material poroso 9.
O material poroso 9 é um material poroso macio, de preferência constituído por uma pluralidade de peças cortadas em um material separa- dor de membrana (mat) tipicamente usado na fabricação de células recarre- gáveis seladas de Níquel - Cádmio e Níquel - Hidreto Metálico. O separador de membrana absorvente de preferência é cortado em peças tendo um comprimento de 2 - 3mm e uma largura de 0,5 - 1mm. O material das peças é então impregnado com a solução de eletrólito e a cavidade interna 2 é car- regada com as peças impregnadas até uma seção intermediária localizada entre duas seções extremas da extremidade aberta internamente rosqueada
3 da caixa, isto é, até ligeiramente acima da borda interna da extremidade rosqueada 3.
O material poroso 9 também pode ser produzido de fibras, por exemplo, fibras de vidro, polipropileno ou polietileno.
Um tampão de fechamento 10 que será descrito em maior deta- lhe posteriormente, é então aparafusado na extremidade aberta da cavidade interna 2, assim comprimindo o material poroso impregnado e fechando a cavidade interna 2. A quantidade de material poroso impregnado 9, inicial- mente introduzida no interior da cavidade interna 2 é tal que o volume do material poroso decresce de 4 - 5% sob a força aplicada pelo tampão de fe- chamento. Por exemplo, se a extensão da cavidade interna preenchida com o material poroso impregnado 9 é de 50 mm no eletrodo de referência mon- tado, isto é, após o fechamento pelo tampão de junção de fechamento 10, esta extensão deve ser de cerca de 52,5 mm antes do preenchimento do tampão de junção de fechamento 10. A compressão mecânica do material poroso impregnado 9 no interior do eletrodo de referência assim assegura estabilidade de longa duração dos contatos ôhmicos no interior do eletrodo. O uso do material separador de membrana absorvente pode manter esta compressão mecânica pelo menos pela vida útil de uma célula recarregável usando o mesmo material separador.
O tampão de junção de fechamento 10 compreende um corpo de junção líquido poroso 11 formando a junção líquida entre os eletrólitos do eletrodo de referência e da célula ou bateria na qual o eletrodo de referência está localizado. A compressão mecânica do material poroso impregnado assim também assegura alta conexão iônica condutiva contínua entre o ma- terial poroso do tampão de junção de fechamento 10, o eletrólito imobilizado de material poroso impregnado 9, a pasta 8 constituindo o material ativo e a superfície do fio de prata 4. A compressão também previne a falha da quali- dade do eletrodo em sistemas nos quais substanciais vibrações mecânicas estão ocorrendo, por exemplo, nas aplicações em veículos híbridos e elétri- cos.
Após a montagem, o eletrodo de referência de preferência é a - plicado durante 48 horas em uma solução de eletrólito usada no eletrodo de referência de maneira a estabilizar o seu potencial.
Como mostrado nas figuras 2 e 3, o tampão de fechamento 10 de preferência compreende um corpo de plástico 12, por exemplo, em polí- mero, circundando o corpo de junção líquido poroso 11.0 corpo de junção líquido poroso 11 de preferência é inserido no corpo plástico 12 durante a moldagem do corpo de plástico 12, por intermédio das correspondentes ma- triz e máquina conhecidas, para fusão e moldagem de polímero. Como a caixa 1, o corpo de plástico 12 de preferência é produzido de qualquer mate- rial de polímero termoplástico que seja quimicamente e fisicamente resisten- * te em soluções de eletrólito concentradas (por exemplo, NaOH, KOH e LiOH para um eletrodo de referência de Ag/Ag20 ou H2SO4 para um eletrodo de referência de Ag/Ag2S04). O corpo de junção líquido poroso 11 pode ser produzido de diferentes materiais resistentes na solução de eletrólito. Mate- riais apropriados são, por exemplo, cerâmica porososa, Vycor® poroso (uma marca registrada da Corning Glass), vidros porosos de base resistente ou, de preferência, grafita. A grafita é particularmente apropriada em vista de sua disponibilidade, baixo custo e boa condutância iônica, juntamente com a alta porosidade. O uso de grafita previne vazamento, devido à gravitação, do eletrólito imobilizado no interior do material poroso 9 e substancialmente aumenta o tempo de troca por difusão entre o eletrodo de referência e a ba- teria, assim aumentando a vida útil e a estabilidade do eletrodo de referên- cia.
Como mostrado nas figuras 2 a 5, o corpo de junção liquido po- roso 11 do tampão de fechamento 10 de preferência é um corpo atravessan- te cilíndrico circundado pelo corpo de plástico 12. Na modalidade represen- tada, o tampão de fechamento 10 compreende uma grande cabeça (parte inferior na figura 3) e um fuste mais delgado com uma rosca externa 13 (par- te superior na figura 3) que coopera com a extremidade internamente ros- k 20 queada complementar 3 da caixa 1 para formar uma conexão aparafusada 14 (figuras 4 e 5). Um anel-em-0 de plástico 15, produzido de um material macio resistente à solução de eletrólito, de preferência é localizado em torno do fuste, próximo à cabeça, de maneira a selar a cavidade interna 2 do ele- trodo de referência com respeito ao ambiente de célula eletroquímica. A cabeça do tampão de fechamento 10 pode ter diferentes perfis
externos. Pode, por exemplo, ser de forma redonda circular, hexagonal etc. Ambas as superfícies do tampão de fechamento 10 (no sentido da cavidade interna 2 ou no sentido da célula eletroquímica) podem ser planas ou ter uma forma cônica. O comprimento do tampão de fechamento 10 de prefe- rência é inferior a 10 mm, porque a resistência ôhmica do eletrodo é propor- cional a este comprimento. O diâmetro do corpo de junção líquido poroso 11, por exemplo, está compreendido entre 0,3 e 5 mm. A resistência ôhmica do eletrodo de referência sendo inversamente proporcional ao quadrado do di- âmetro do corpo de junção líquido poroso 11, este diâmetro deve ser tão grande quanto possível. Um valor ideal do diâmetro do corpo de junção lí- quido poroso 11 quando é produzido de grafita é de cerca de 2mm ± 0,5mm.
Para eletrodos de referência em miniatura, o diâmetro do corpo de junção líquido 11 pode estar compreendido entre 0,3 e 0,5 mm.
A invenção não está limitada ao uso de Ag/Ag20 como par redox com soluções de eletrólito alcalino baseadas em NaOH1 KOH ou LiOH. Mais especificamente, os seguintes pares redox e eletrólito associado também poderiam ser usados:
Ag/AgCI com KCI1 NaCI, LiCI, CaCI2 ou eletrólito de solução a- quosa de HCI;
Ag/Ag/Br com KBr, NaBr, LiBr, CaBr2 ou eletrólito de solução aquosa de HBr;
Ag/Agi com Kl, Nal, Lil, Cal2 ou eletrólito de solução aquosa de Hl.
Ag/Ag2S04 com H2S04 como eletrólito.
As figuras 6 a 15 mostram que as características elétricas de um eletrodo de referência Ag/Ag20, de acordo com a invenção, são apropriadas para as aplicações contempladas.
Mais especificamente, as figuras 6 e 7 mostram a inexistência de qualquer diferença significativa entre os espectros de impedância eletroquí- mica (EIS) de um eletrodo de referência Ag/Ag20/5M NaOH de acordo com a invenção com uma junção de grafita (comprimento 6mm, diâmetro 2mm) e eletrodos de referência Ag/Ag2S04/5M H2SO4 e Hg/Hg2S04/5M H2SO4 co- nhecidos. As medições foram realizadas nem três células eletroquímicas de eletrodos em 5M NaOH, usando um contra eletrodo de malha Pt em circuito aberto, com os diferentes eletrodos de referência acima mencionados. Em todos os casos, o valor da impedância do eletrodo de referência é igual ou menor que 2,5 kü em um domínio de freqüência muito grande, isto é, de 2Hz a cerca de 50kHz. Isto é importante uma vez que uma baixa resistência ôhmica do eletrodo de referência conduz a uma imunidade de ruído mais alta das medições eletroquímicas. A resistência do eletrodo de referência é principalmente atribuível à junção de líquido poroso e o uso de grafita, como uma junção líquida, proporciona uma relação de preço para desempenho muito eficaz.
Os voltamogramas cíclicos das figuras 8 e 9 mostram a inexis-
tência de qualquer diferença no nível de ruído durante as medições com os eletrodos de referência de acordo com a invenção e com um eletrodo de re- ferencia conhecido, de forma que o eletrodo de referência de acordo com a invenção é próprio para medições de voltametria cíclica eletroquímica. Na figura 8, a faixa de varredura é de -1500 a - 700mV e de -1755 a - 955mV na figura 9, a diferença de potencial de 255mV entre os dois eletrodos tendo sido determinada preliminarmente. A coincidência entre ambos os voltamo- gramas é quase total e a ligeira diferença na largura do pico anódico é pro- vavelmente atribuível a uma reprodutibilidade não muito satisfatória do ele- trodo Pb.
As figuras 10 e 11 mostram a inexistência de qualquer diferença significativa entre os espectros de impedância eletroquímica (EIS) de um eletro do Pb imerso em 5M NaOH no potencial de circuito aberto, medido com um eletrodo de referência Ag/Ag20 de acordo com a invenção, e com um eletrodo de referência Hg/Hg2S04 comercialmente disponível. Ambos os espectros são isentos de ruído. Assim, o eletrodo de referência AgZAg2O de acordo com a invenção é próprio para medições de espectroscopia de impe- dância eletroquímica exatas.
Um eletrodo de referência de baixo custo de acordo com a in- venção pode ser permanentemente integrado em uma bateria compreen- dendo pelo menos uma célula assim como em células de combustível, para monitoração de bateria. As soluções de eletrólito do eletrodo de referência e da bateria ou célula de combustível são então idênticas.
Como um exemplo, a figura 12 ilustra a evolução dos potenciais de eletrodo positivo e negativo medidos com um eletrodo de referência Ag/Ag20 de acordo com a invenção durante um ciclo de carga/descarga de uma célula recarregável enrolada em espiral de 1,6Ah NiCd ao término do seu período de exploração. A figura 13 ilustra respectivamente a corrente (curva E), a tensão de célula medida, e a tensão de célula calculada obtida por calcular a diferença entre os potenciais de eletrodo positivo e negativo, medida de forma independente com respeito ao mesmo eletrodo de referên- cia Ag/Ag20. As curvas C e D de ambas as tensões medidas e calculadas coincidem absolutamente, assim mostrando que o eletrodo de referência de acordo com a invenção é apropriado para integração permanente em células recarregáveis para a monitoração e a regulação dos potenciais de meia- célula.
É também possível medir a impedância parcial da placa positiva ou negativa de uma célula recarregável com um eletrodo de referência de acordo com a invenção. Os espectros de impedância eletroquímica da célula recarregável 1,6Ah Ni-Cd acima mencionada ilustrada nas figuras 14 e 15 foram respectivamente calculados e medidos com um eletrodo de referência Ag/Ag20 de acordo com a invenção, sob condições de circuito aberto após período de repouso de 24 h. A impedância de célula calculada foi obtida u- sando as seguintes relações:
Z célula= Z pos + Z piS Zneg (parte real da impedância)
Z célula= Z pos + Z neg (parte imaginária da impedância) isto é, as placas positiva e negativa são consideradas estar ligadas em série. Os resultados são livres de ruído e ambos os tipos de espectro de impedân- cia de célula coincidem bem.
A integração do eletrodo de referência de acordo com a inven- ção em uma célula recarregável pode ser efetuada pela sua incorporação no topo ou na superfície de parede lateral, no tampão de válvula da célula para células reguladas por válvula ou na tampa da célula no caso de células ala- gadas.

Claims (13)

1. Eletrodo de referência compreendendo sucessivamente, no interior de uma cavidade interna (2) de uma caixa (1), um material ativo compreendendo partículas de um composto de prata e de um material poro- so impregnado com uma solução de eletrólito, um fio de prata (4) fixado no fundo da cavidade interna (2) sendo parcialmente embutido no referido ma- terial ativo e a referida cavidade interna (2) sendo fechada por um tampão de fechamento (10) formando uma junção líquido poroso, caracterizado pelo fato do referido composto de prata ser um sal ou óxido de prata insolúvel contendo o íon negativo da solução de eletrólito, o material ativo é produzido de uma pasta (8) constituída de um pó do referido composto de prata e da refereida solução de eletrólito, e o referido material poroso impregnado (9) é mecanicamente comprimido pelo referido tampão de fechamento (10).
2. Eletrodo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do material poroso impregnado (9) ser constituído por uma pluralidade de peças separadoras de esteira.
3. Eletrodo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do material poroso impregnado (9) ser produzido de fibras de vidro, poli- propileno ou polietileno.
4. Eletrodo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato da referida cavidade interna (2) compreender uma extremidade aberta internamente rosqueada (3), aparafusada sobre uma rosca complementar (13) do tampão de fechamento (10).
5. Eletrodo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato da referida parte embutida do fio de prata (4) ser enrolada em espiral.
6. Eletrodo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato do referido tampão de fechamento (10) compreen- der um corpo de plástico (12) circundando um corpo de junção líquido poro- so (11).
7. Eletrodo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato do referido corpo de junção líquido poroso (11) ser produzido de grafita.
8. Eletrodo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato do referido eletrólito ser um eletrólito alcalino, e do referido composto de prata ser selecionado dentre Ag2O, AgCI1 AgBr e Agi.
9. Eletrodo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato do referido eletrólito ser H2SO4, do referido com- posto de prata ser Ag2SO4.
10. Processo de fabricação de um eletrodo de referência como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de a referida cavidade interna (2) compreender uma extremidade aberta in- ternamente rosqueada (3), o processo compreende: - deposição da pasta (8) em torno de uma extremidade saliente do fio de prata (4) na cavidade interna (2) da caixa (1), - preencher a cavidade restante com o referido material poroso, encharcado com a solução de eletrólito, até uma seção intermediária Iocali- zada entre duas seções extremas da referida extremidade aberta interna- mente rosqueada (3), - aparafusar o tampão de fechamento (10) na referida extremi- dade aberta da cavidade interna (2) para comprimir as separadoras de estei- ra impregnadas e fechar a cavidade interna (2).
11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato do referido material poroso impregnado ser comprimido por 4 a 5% em volume pelo tampão de fechamento (10) após o fechamento da cavidade interna (2).
12. Processo de acordo com uma das reivindicações 10 e 11, caracterizado pelo fato da referida pasta (8) ser obtida pela mistura do refe- rido pó de composto de prata com a referida solução de eletrólito em uma relação de 1,69 ± 0,05 g de composto de prata por mililitro de eletrólito.
13. Bateria caracterizada pelo fato de compreender um eletrodo de referência como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, a referida solução de eletrólito do eletrodo de referência sendo a mesma que uma solução de eletrólito da bateria.
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