JPH06105236B2 - 比較電極 - Google Patents
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- JPH06105236B2 JPH06105236B2 JP63262222A JP26222288A JPH06105236B2 JP H06105236 B2 JPH06105236 B2 JP H06105236B2 JP 63262222 A JP63262222 A JP 63262222A JP 26222288 A JP26222288 A JP 26222288A JP H06105236 B2 JPH06105236 B2 JP H06105236B2
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-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、内部液中に銀／塩化銀電極を内部電極として
浸漬した比較電極の改良に関する。
浸漬した比較電極の改良に関する。
上記構成の比較電極においては、その使用中に、銀／塩
化銀電極より可溶性の銀イオン（Ag+）が溶出したり、 などの反応により、溶解クロロ錯イオンが生成され、こ
のクロロ錯イオンは液絡部において、低塩化物イオン水
に接すると、上記各反応式において反応が左方向に進
み、その結果、AgCl（塩化銀）が沈澱したりする。
化銀電極より可溶性の銀イオン（Ag+）が溶出したり、 などの反応により、溶解クロロ錯イオンが生成され、こ
のクロロ錯イオンは液絡部において、低塩化物イオン水
に接すると、上記各反応式において反応が左方向に進
み、その結果、AgCl（塩化銀）が沈澱したりする。
そして、特に、60℃以上の高温連続使用下においては、
銀イオンやクロロ錯イオンの濃度が増大し、温度の低下
によって前記銀イオンが塩化銀となって、液絡部を閉塞
するに至る。特に、100℃の連続使用下では数日程度で
塩化銀によって液絡部が閉塞されるに至ることがある。
また、被験液中に含まれる例えば蛋白質、銀、水銀、H2
Sなどの妨害物質が液絡部を通して内部液中に侵入した
場合、これらの妨害物質が内部電極の電位を変位させた
り、さらには、妨害物質が前記銀イオンと反応して、難
溶性の沈澱物となり、この沈澱物によって液絡部が閉塞
されるに至ることがある。
銀イオンやクロロ錯イオンの濃度が増大し、温度の低下
によって前記銀イオンが塩化銀となって、液絡部を閉塞
するに至る。特に、100℃の連続使用下では数日程度で
塩化銀によって液絡部が閉塞されるに至ることがある。
また、被験液中に含まれる例えば蛋白質、銀、水銀、H2
Sなどの妨害物質が液絡部を通して内部液中に侵入した
場合、これらの妨害物質が内部電極の電位を変位させた
り、さらには、妨害物質が前記銀イオンと反応して、難
溶性の沈澱物となり、この沈澱物によって液絡部が閉塞
されるに至ることがある。
そこで、従来においては、例えば内部液を定期的に交換
して、内部液中に存在する銀イオンやクロロ錯イオンの
量が増えないようにしたり、あるいは、内部液を強制的
にリークさせ、温度サイクルなどによる圧力変化による
被験液の吸い上げを防止することが行われていた。
して、内部液中に存在する銀イオンやクロロ錯イオンの
量が増えないようにしたり、あるいは、内部液を強制的
にリークさせ、温度サイクルなどによる圧力変化による
被験液の吸い上げを防止することが行われていた。
しかしながら、上記前者の手段は液絡部の閉塞要因であ
る銀イオンを根本的になくすものではなく、メンテナン
スも容易ではない。また、後者の手段では、比較電極の
構造が複雑化し、コストアップすると共に、連続使用下
においては効果が小さいといった欠点がある。
る銀イオンを根本的になくすものではなく、メンテナン
スも容易ではない。また、後者の手段では、比較電極の
構造が複雑化し、コストアップすると共に、連続使用下
においては効果が小さいといった欠点がある。
本発明は、上述の事柄に留意してなされたもので、その
目的とするところは、内部液中に溶出する銀イオンやク
ロロ錯イオンを捕捉して難溶性の沈澱物とすることによ
って、液絡部の目詰まりを防止すると共に、液絡部から
侵入してくる妨害物質を巧みに吸着することによって、
妨害物質によって内部電極の電位が変位しないようにし
た比較電極を提供することにある。
目的とするところは、内部液中に溶出する銀イオンやク
ロロ錯イオンを捕捉して難溶性の沈澱物とすることによ
って、液絡部の目詰まりを防止すると共に、液絡部から
侵入してくる妨害物質を巧みに吸着することによって、
妨害物質によって内部電極の電位が変位しないようにし
た比較電極を提供することにある。
上述の目的を達成するため、本件第１発明では、アルカ
リ金属イオンとテトラフェニルホウ酸イオンとの化合物
を吸着性に優れた担体に保持させてなる吸着材を内部液
中に設けてあり、且つ前記アルカリ金属イオンとテトラ
フェニルホウ酸イオンとの化合物の溶解度が、銀イオン
とテトラフェニルホウ酸イオンとの化合物の溶解度より
も大きい。
リ金属イオンとテトラフェニルホウ酸イオンとの化合物
を吸着性に優れた担体に保持させてなる吸着材を内部液
中に設けてあり、且つ前記アルカリ金属イオンとテトラ
フェニルホウ酸イオンとの化合物の溶解度が、銀イオン
とテトラフェニルホウ酸イオンとの化合物の溶解度より
も大きい。
さらに、本件第２発明では、第４級アンモニウム塩など
の含窒素有機物とテトラフェニルホウ酸イオンとの化合
物を吸着性に優れた担体に保持させてなる吸着材を内部
液中に設けてあり、且つ前記含窒素有機物とテトラフェ
ニルホウ酸イオンとの化合物の溶解度が、銀イオンとテ
トラフェニルホウ酸イオンとの化合物の溶解度よりも大
きい。
の含窒素有機物とテトラフェニルホウ酸イオンとの化合
物を吸着性に優れた担体に保持させてなる吸着材を内部
液中に設けてあり、且つ前記含窒素有機物とテトラフェ
ニルホウ酸イオンとの化合物の溶解度が、銀イオンとテ
トラフェニルホウ酸イオンとの化合物の溶解度よりも大
きい。
上記構成によれば、内部電極から溶出してくる銀イオン
やクロロ錯イオンは吸着材に取り込まれ、この吸着材中
のテトラフェニルホウ酸イオンと結合して難溶性沈澱と
なり、塩化銀の生成が防止される。また、吸着材の担体
は物理的吸着性に優れているので、蛋白質、銀、水銀、
H2Sなどの妨害物質が液絡部を通して内部液中に侵入し
てきても、これらの妨害物質は前記担体に吸着され、妨
害物質によって電極電位が変位させられるといったこと
がなくなり、上記目的は完全に達成される。
やクロロ錯イオンは吸着材に取り込まれ、この吸着材中
のテトラフェニルホウ酸イオンと結合して難溶性沈澱と
なり、塩化銀の生成が防止される。また、吸着材の担体
は物理的吸着性に優れているので、蛋白質、銀、水銀、
H2Sなどの妨害物質が液絡部を通して内部液中に侵入し
てきても、これらの妨害物質は前記担体に吸着され、妨
害物質によって電極電位が変位させられるといったこと
がなくなり、上記目的は完全に達成される。
以下、本発明の実施例を、図面を参照しながら説明す
る。
る。
第１図は本発明に係る比較電極の一例を示し、同図にお
いて、１は例えばガラス管などの管状体からなる筒体、
２は筒体１内に充填される内部液で、例えばKCl溶液で
ある。３は銀棒４の先端に塩化銀を溶融付着してなる銀
／塩化銀電極よりなる内部電極で、内部液２中に浸漬し
てある。５は筒体１の下端部に設けられる例えばセラミ
ックよりなる液絡部、６は内部液２中に設けられる吸着
材で、例えば物理的吸着性に優れた活性炭よりなる担体
中に、Ｋ−TPB（テトラフェニルホウ酸カリウム）を不
溶性化させた状態で含浸させてなるものである。
いて、１は例えばガラス管などの管状体からなる筒体、
２は筒体１内に充填される内部液で、例えばKCl溶液で
ある。３は銀棒４の先端に塩化銀を溶融付着してなる銀
／塩化銀電極よりなる内部電極で、内部液２中に浸漬し
てある。５は筒体１の下端部に設けられる例えばセラミ
ックよりなる液絡部、６は内部液２中に設けられる吸着
材で、例えば物理的吸着性に優れた活性炭よりなる担体
中に、Ｋ−TPB（テトラフェニルホウ酸カリウム）を不
溶性化させた状態で含浸させてなるものである。
この吸着材６は例えば次のようにして製造される。
0.5mol/l Na−TPB（テトラフェニルホウ酸ナトリウ
ム）50ml調整する。
ム）50ml調整する。
活性炭をイオン交換水によりpH6〜８の範囲になる
まで洗浄する。
まで洗浄する。
活性炭を乾燥処理する（60℃で12時間程度）。
乾燥処理後の活性炭30gを0.5mol/l Na−TPB50ml中
に加え、スターラにより約10分間撹拌する。
に加え、スターラにより約10分間撹拌する。
上記処理後の活性炭を十分乾燥させる。
上記処理後の活性炭を1mol/l KCl（塩化カリウ
ム）50ml中に加え、スターラにより約20分間撹拌する。
ム）50ml中に加え、スターラにより約20分間撹拌する。
この処理を施すと、下記（３）式に示す沈澱法によっ
て、活性炭中に物理的に吸着されたNa−TPBは、Ｋ−TPB
に置き換えられ、活性炭中に保持される。
て、活性炭中に物理的に吸着されたNa−TPBは、Ｋ−TPB
に置き換えられ、活性炭中に保持される。
Na−TPB＋KCl→Ｋ−TPB＋NaCl ……（３） デカンテーション（上澄み操作）を数回繰り返した
後、上記処理後の活性炭をイオン交換水により洗浄
し、これを乾燥処理する（60℃で12時間程度）。
後、上記処理後の活性炭をイオン交換水により洗浄
し、これを乾燥処理する（60℃で12時間程度）。
而して、上記のようにして製造された吸着材６は、例え
ば内部液２が約10mlの場合、その中に約1g加えられる。
ば内部液２が約10mlの場合、その中に約1g加えられる。
そして、内部液２中には、カリウム（Ｋ）イオンとテト
ラフェニルホウ酸イオンとの化合物（その溶解度は、銀
イオンとテトラフェニルホウ酸イオンとの化合物の溶解
度よりも大きい）である不溶性のＫ−TPBを活性炭中に
含浸させてなる吸着材６を設けているので、銀／塩化銀
からなる内部電極３から溶出してくる銀イオンやクロロ
錯イオンは吸着材６に取り込まれ、この吸着材６中のテ
トラフェニルホウ酸イオンと結合して難溶性沈澱とな
り、塩化銀の生成が防止される。また、吸着材６におけ
る担体である活性炭は物理的吸着性に優れているので、
蛋白質、銀、水銀、H2Sなどの妨害物質が液絡部５を通
して内部液２中に侵入してきても、これらの妨害物質は
前記活性炭に吸着され、妨害物質によって電極電位が変
位させられるといったことがなくなる。
ラフェニルホウ酸イオンとの化合物（その溶解度は、銀
イオンとテトラフェニルホウ酸イオンとの化合物の溶解
度よりも大きい）である不溶性のＫ−TPBを活性炭中に
含浸させてなる吸着材６を設けているので、銀／塩化銀
からなる内部電極３から溶出してくる銀イオンやクロロ
錯イオンは吸着材６に取り込まれ、この吸着材６中のテ
トラフェニルホウ酸イオンと結合して難溶性沈澱とな
り、塩化銀の生成が防止される。また、吸着材６におけ
る担体である活性炭は物理的吸着性に優れているので、
蛋白質、銀、水銀、H2Sなどの妨害物質が液絡部５を通
して内部液２中に侵入してきても、これらの妨害物質は
前記活性炭に吸着され、妨害物質によって電極電位が変
位させられるといったことがなくなる。
第２図は本発明の他の実施例に係る比較電極を示し、こ
の実施例においては、銀／塩化銀からなる内部電極３
を、熱収縮性チューブのような内筒７によって被覆収納
すると共に、この内筒７の内部に前記吸着材６を設け、
さらに、内筒７の下端に例えばプラスチックファイバよ
りなる内側液絡部８を形成して、所謂ダブルジャンクシ
ョンタイプに形成してある。
の実施例においては、銀／塩化銀からなる内部電極３
を、熱収縮性チューブのような内筒７によって被覆収納
すると共に、この内筒７の内部に前記吸着材６を設け、
さらに、内筒７の下端に例えばプラスチックファイバよ
りなる内側液絡部８を形成して、所謂ダブルジャンクシ
ョンタイプに形成してある。
この実施例においては、内部液２が10mlであるとき、前
記吸着材６は僅か0.05gを内筒７内に充填するだけで、
上記第１図に示すものと全く同様の効果を上げることが
でき、吸着材６が1/20で済むので、大幅にコストダウン
することができる。
記吸着材６は僅か0.05gを内筒７内に充填するだけで、
上記第１図に示すものと全く同様の効果を上げることが
でき、吸着材６が1/20で済むので、大幅にコストダウン
することができる。
本発明は上述の実施例に限られるものではなく、種々に
変形して実施することができる。
変形して実施することができる。
即ち、担体としては、物理的吸着性に優れたものであれ
ばよいから、上記活性炭の他、モレキュラーシーブを用
いてもよい。そして、第２図に示すように、ダブルジャ
ンクションタイプに形成した場合において、特に、銀お
よびクロロ錯イオンの吸着のみを目的とする場合、活性
炭を担体として用いなくてもよく、例えばプラスチック
ファイバよりなる内側液絡部８を担体としてもよい。
ばよいから、上記活性炭の他、モレキュラーシーブを用
いてもよい。そして、第２図に示すように、ダブルジャ
ンクションタイプに形成した場合において、特に、銀お
よびクロロ錯イオンの吸着のみを目的とする場合、活性
炭を担体として用いなくてもよく、例えばプラスチック
ファイバよりなる内側液絡部８を担体としてもよい。
また、担体に保持させる物質としては、上記Ｋ−TPBの
他、NH4−TPBなどあるいは第４級アンモニウム塩などの
含窒素有機物とテトラフェニルホウ酸イオンとの化合物
を用いてもよい。
他、NH4−TPBなどあるいは第４級アンモニウム塩などの
含窒素有機物とテトラフェニルホウ酸イオンとの化合物
を用いてもよい。
以上説明したように、本発明によれば、連続使用（特に
高温連続）しても、液絡部における塩化銀による目詰ま
り防止することができるので、従来において液絡部を目
詰まりさせていた塩化銀がイオン電極のような挙動を示
して、電極電位が被検液のpH値によって大きな変動を生
じていたが、本発明によれば、この変動を大幅に低減す
ることができる。
高温連続）しても、液絡部における塩化銀による目詰ま
り防止することができるので、従来において液絡部を目
詰まりさせていた塩化銀がイオン電極のような挙動を示
して、電極電位が被検液のpH値によって大きな変動を生
じていたが、本発明によれば、この変動を大幅に低減す
ることができる。
また、吸着材は物理的にも化学的にも大きな吸着性を有
するから、銀イオンやクロロ錯イオンは勿論のこと、か
なり多種の妨害物質を効果的に吸着することができる。
するから、銀イオンやクロロ錯イオンは勿論のこと、か
なり多種の妨害物質を効果的に吸着することができる。
さらに、内部液リーク量の経時変化が小さくなるので、
液間電位差増大などの性能上の経時劣化が軽減される。
液間電位差増大などの性能上の経時劣化が軽減される。
第１図は本発明の一実施例に係る比較電極を示す断面
図、第２図は他の実施例に係る比較電極を示す断面図で
ある。 ２……内部液、３……内部電極、６……吸着材。
図、第２図は他の実施例に係る比較電極を示す断面図で
ある。 ２……内部液、３……内部電極、６……吸着材。
Claims (2)
- 【請求項１】内部液中に銀／塩化銀電極を内部電極とし
て浸漬した比較電極において、アルカリ金属イオンとテ
トラフェニルホウ酸イオンとの化合物を吸着性に優れた
担体に保持させてなる吸着材を前記内部液中に設けてあ
り、且つ前記アルカリ金属イオンとテトラフェニルホウ
酸イオンとの化合物の溶解度が、銀イオンとテトラフェ
ニルホウ酸イオンとの化合物の溶解度よりも大きいこと
を特徴とする比較電極。 - 【請求項２】内部液中に銀／塩化銀電極を内部電極とし
て浸漬した比較電極において、第４級アンモニウム塩な
どの含窒素有機物とテトラフェニルホウ酸イオンとの化
合物を吸着性に優れた担体に保持させてなる吸着材を前
記内部液中に設けてあり、且つ前記含窒素有機物とテト
ラフェニルホウ酸イオンとの化合物の溶解度が、銀イオ
ンとテトラフェニルホウ酸イオンとの化合物の溶解度よ
りも大きいことを特徴とする比較電極。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63262222A JPH06105236B2 (ja) | 1988-10-17 | 1988-10-17 | 比較電極 |
| US07/417,882 US5034113A (en) | 1988-10-17 | 1989-10-06 | Reference electrode assembly of a silver/silver chloride construction |
| DE3934302A DE3934302A1 (de) | 1988-10-17 | 1989-10-13 | Bezugselektrode |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63262222A JPH06105236B2 (ja) | 1988-10-17 | 1988-10-17 | 比較電極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02107959A JPH02107959A (ja) | 1990-04-19 |
| JPH06105236B2 true JPH06105236B2 (ja) | 1994-12-21 |
Family
ID=17372775
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63262222A Expired - Fee Related JPH06105236B2 (ja) | 1988-10-17 | 1988-10-17 | 比較電極 |
Country Status (3)
| Country | Link |
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