BRPI0721070A2 - Agentes de revestimento com alta resistência ao risco e estabilidade à intempérie. - Google Patents

Agentes de revestimento com alta resistência ao risco e estabilidade à intempérie. Download PDF

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coating
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iii
mole
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Andreas Poppe
Guenter Klein
Manuela Niemeier
Elke Westhoff
Wilfried Stuebbe
Simone Hesener
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Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "AGENTES DE REVESTIMENTO COM ALTA RESISTÊNCIA AO RISCO E ESTABILI- DADE À INTEMPÉRIE".
A presente invenção refere-se a agentes de revestimento termi- camente endurecíveis à base de solventes apróticos contendo polióis e poli- isocianatos com grupos silano hidrolisáveis, que levam a revestimentos com uma alta resistência ao risco simultaneamente com alto brilho e alta estabili- dade à intempérie.
Na WO-A-01 /98393 são descritos agentes de revestimento 2K, os quais contêm um poliol como componente adesivo bem como um poli- isocianato como componente de reticulação, o qual é parcialmente funciona- Iizado com grupos alcoxissilila. Esses agentes de revestimento são utilizados como iniciadores e otimizados para a adesão com fundos metálicos, especi- almente fundos de alumínio. No âmbito de um Iaqueamento em série OEM ou de um Iaqueamento de reparo é possível aplicar estruturas de laca bási- ca-laca clara sobre esses agentes de revestimento. Com respeito à resistên- cia ao risco e a estabilidade à intempérie, os agentes de revestimento de acordo com a WO 01/98393 não são otimizados.
Na EP-A-0.994.117 são descritas misturas endurecíveis por u- midade, as quais contêm um componente poliol e um componente poli- isocianato, que pode ser parcialmente reagido com uma monoalcoxissililal- quilamina preferivelmente reagida para um aspartato. Revestimentos dessas misturas apresentam geralmente uma certa dureza, contudo, com respeito a estabilidade à intempérie e especialmente com respeito a sua resistência ao risco, são apenas limitadamente adequados para aplicações OEM.
A US-A-2006/217472 descreve agentes de revestimento, os quais podem conter um acrilato hidróxi funcional, um componente poliol de baixo peso molecular, um poli-isocianato, bem como um componentes alco- xissilila amino funcional, preferivelmente bisalcoxissililamina. Tais agentes de revestimento são utilizados como laca clara em estruturas de laca básica- Iaca clara e levam a revestimentos resistentes ao risco. Todavia, tais agen- tes de revestimento são armazenáveis apenas de forma muito limitada e os revestimentos resultantes apresentam uma baixa estabilidade à intempérie, especialmente contra radiação UV no ciclo úmido-seco.
Na WO 2006/042585 são descritas lacas claras, que são ade- quadas para o Iaqueamento em série OEM, as quais contêm como compo- 5 nente adesivo principal poli-isocianatos, cujos grupos isocianato são preferi- velmente reagidos em mais do que 90% em mol com bisalcoxissililaminas. Essas lacas claras apresentam uma excelente resistência ao risco simulta- neamente com alta resistência aos produtos químicos e à intempérie. Toda- via, há ainda a necessidade de melhorar mais a estabilidade à intempérie, 10 especialmente contra a formação de fendas com radiação UV no ciclo úmi- do-seco, ao obter o alto nível da resistência ao risco.
A EP-A-1.273.640 descreve agentes de revestimento 2K, consis- tindo em um componente poliol e em um componente de reticulação, consis- tindo em poli-isocianatos alifáticos e/ou cicloalifáticos, em que 0,1 a 95% em 15 mol dos grupos presentes originalmente livres é reagido com bisalcoxilsilila- mina. Esses agentes de revestimento podem ser utilizados para o Iaquea- mento em série OEM e após seu completo endurecimento apresentam uma boa resistência ao risco com resistência simultaneamente boa contra influ- ências do meio ambiente. Contudo, esses agentes de revestimento tendem 20 de forma particularmente forte à pós-reticulação, o que tem como conse- qüência - diretamente após o endurecimento térmico final - somente uma insuficiente resistência ao risco dos revestimentos. Do mesmo modo, a forte pós-reticulação age negativamente sobre a estabilidade à intempérie, pois há um perigo mais elevado de fendimentos por tensão.
No pedido de patente alemão P102007013242 ainda não publi-
cado são descritos agentes de revestimento, que contêm compostos con- tendo silano tensoativamente modificados. Esses agentes de revestimento levam a revestimentos endurecidos finais, que na zona de revestimento pró- xima à superfície - com base no enriquecimento dos compostos contendo 30 silano tensoativamente modificados antes do endurecimento térmico - apre- sentam uma densidade mais elevada de átomos de Si da rede Si-O-Si do que no material bruto. Esse enriquecimento da rede Si-O-Si na superfície, ao contrário, justamente, não é apresentado pelos revestimentos de acordo com a invenção, mas sim, as regiões da rede Si-O-Si do revestimento endu- recido final de acordo com a invenção, são estatisticamente distribuídas. Objetivo e solução
O objetivo da presente invenção foi pôr agentes de revestimento
à disposição, especialmente para a camada de laca clara em Iaqueamentos em série OEM e em Iaqueamentos de reparo de automóveis que levam a uma rede estável à intempérie de alto grau, em que a formação indesejável de grupamentos lábeis à hidrólise e intempérie é o mais amplamente supri- 10 mida, para assegurar uma alta resistência aos ácidos. Além disso, os agen- tes de revestimento devem levar a revestimentos, que já diretamente após o endurecimento térmico sejam resistentes ao risco em alto grau e apresentem especialmente uma obtenção de brilho elevado após a carga do risco. Além disso, deveria ser possível produzir os revestimentos e laqueamentos, espe- 15 cialmente os laqueamentos claros, também em espessuras de camadas >
40 pm, sem a ocorrência de fendas por tensão. Essa é uma previsão essen- cial para o uso dos revestimentos e laqueamentos, especialmente dos la- queamentos claros, no campo tecnologica e esteticamente particularmente exigente do Iaqueamento de automóveis em série (OEM).
Especialmente laqueamentos claros com alta resistência, parti-
cularmente contra formação de fendas, com intempérie com radiação UV no ciclo úmido-seco deveriam ser postos à disposição em combinação com ex- celente resistência ao risco.
Além disso, os novos agentes de revestimento devem ser pro- duzíveis de forma simples e muito bem reproduzível e não provocar quais- quer problemas ecológicos durante a aplicação da laca.
Solução do objetivo
No lúmen da solução da tarefa mencionada acima, foram encon- trados agentes de revestimento, contendo (a) pelo menos um composto (A) contendo grupos hidroxila,
(b) pelo menos um composto (B) com grupos isocianato livres e/ou bloquea- dos, (c) pelo menos um catalisador (D) para a reticulação de grupos silano, em que
(i) um ou mais componentes do agente de revestimento contêm grupos sila- no hidrolisáveis e
(ii) o agente de revestimento pode ser endurecido final para um revestimen- to, que apresenta regiões estatisticamente distribuídas de uma rede de Si-O- Si,
caracterizados pelo fato de que o revestimento endurecido final obtido a par- tir do agente de revestimento apresenta um índice de pós-reticulação (PCI) menor do que 2, em que
- o índice de pós-reticulação (PCI) é definido como o quociente do módulo de armazenamento E’ (200) do revestimento endurecido final, medido a 200°C, para o mínimo do módulo de armazenamento E’ (min) do revestimen- to endurecido final, medido a uma temperatura acima da temperatura de
transição vítrea Tg medida,
- os módulos de armazenamento E’ (200) e E’ (min) bem como a temperatu- ra de transição vítrea Tg foram medidos em filmes livres com uma espessura de camada de 40 pm +/- 10 pm com a termoanálise dinâmica-mecânica (=DMTA) com uma taxa de aquecimento de 2 K/min e uma frequência de 1
Hze
- as medições DMTA em filmes livres com uma espessura de camada de 40 pm +/- 10 pm, que foram endurecidos por 20 minutos a uma temperatura do objeto de 140°C e após o endurecimento foram armazenados por 8 dias a 25°C, antes de se efetuarem as medições DMTA.
Com respeito ao estado da técnica, foi surpreendente e imprevi-
sível para o técnico, que os objetivos, que servem de base à presente inven- ção, podem ser solucionados com auxílio do agente de revestimento de a- cordo com a invenção.
Os componentes de acordo com a invenção, podem ser produ- zidos de forma particularmente simples e muito bem reproduzíveis e não provocam quaisquer problemas toxicológicos e ecológicos significativos na aplicação da laca. Os agentes de revestimento de acordo com a invenção, forne- cem novos revestimentos e laqueamentos, especialmente laqueamentos claros, que são altamente resistentes ao risco e, ao contrário de sistemas resistentes ao risco altamente reticulados, correntes, são resistentes aos ácidos. Além disso, os agentes de revestimento de acordo com a invenção e laqueamentos, especialmente os laqueamentos claros, também podem ser produzidos em espessuras de camada de > 40 pm, sem ocorrerem fendi- mentos por tensão. Por isso, os revestimentos de acordo com a invenção e laqueamentos, especialmente os laqueamentos claros, podem ser utilizados no campo tecnológico e esteticamente particularmente exigente do Iaquea- mento de automóveis em série (OEM). Nesse caso, eles destacam-se por uma resistência à lavagem na rua particularmente alta e resistência ao risco. Especialmente a alta resistência ao risco dos revestimentos é dada direta- mente após o endurecimento final dos revestimentos, de forma que os re- vestimentos podem ser manuseados sem problemas diretamente em segui- da ao endurecimento final. Além disso, a resistência dos revestimentos de acordo com a invenção contra formação de fendas com radiação UV e troca úmida-seca no teste CAM180 (de acordo com a DIN EN ISO 11341 fev. 98 e DIN EN ISO 4892-2 nov. 00) em combinação com uma alta resistência ao risco, é excelente.
Descrição da Invenção O índice de pós-reticulação (PCI)
Para obter os revestimentos com a alta resistência ao risco exi- gida - também já diretamente após o endurecimento térmico - simultanea- 25 mente com boa estabilidade à intempérie, é essencial à invenção, que os agentes de revestimento endureçam o mais completamente possível nas condições de endurecimento aplicadas, isto é, após o endurecimento do re- vestimento mostrem somente uma baixa pós-reticulação. Essa baixa pós- reticulação é expressa pelo índice de pós-reticulação (PCI). O índice de pós- 30 reticulação (PCI) é definido como o quociente do módulo de armazenamento E’ (200) do revestimento endurecido final, medido a 200°C, para o mínimo do módulo de armazenamento E' (min) do revestimento endurecido final, medido a uma temperatura diretamente acima da temperatura de transição vítrea Tg medida, isto é, E’ (min) é o mínimo do módulo de armazenamento, que ocorre na medição DMTA, quando a temperatura medida é maior do que Tg e menor do que 200°C. Por revestimento endurecido final entende-se um 5 revestimento, que é endurecido por 20 minutos a uma temperatura do objeto de 140°C e após o endurecimento é armazenado por 8 dias a 25°C, antes de efetuar as medições DMTA. Naturalmente, os agentes de revestimento de acordo com a invenção, também podem ser endurecidos em outras condi- ções- dependendo da finalidade de utilização Além disso, os agentes de 10 revestimento de acordo com a invenção, naturalmente, também podem ser armazenados menos do que 8 dias após o endurecimento final, antes de se medir os módulos de armazenamento. Naturalmente, nesse caso, em geral, o índice de pós-reticulação em um armazenamento mais curto de, por e- xemplo, apenas 1 dia a 25°C, será um pouco mais elevado do que em um 15 armazenamento de 8 dias a 25°C. Para determinar o índice de pós- reticulação por meio de medições DMTA com o objetivo de verificar, se os respectivos agentes de revestimento são de acordo com a invenção, é ne- cessário, contudo, endurecer e armazenar o revestimento nas condições reproduzíveis, exatamente determinadas.
Os módulos de armazenamento E’ (200) e E’ (min) necessários
para a determinação do índice de pós-reticulação, bem como a temperatura de transição vítrea Tg são medidos com a termoanálise dinâmico-mecânica (=DMTA) com uma taxa de aquecimento de 2 K/min e uma frequência de 1 Hz.
A termoanálise dinâmico-mecânica é um método de medição
geralmente conhecido para a determinação das propriedades viscoelásticas de revestimento e descrita, por exemplo, em Murayama, T., Dynamic Me- chanical Analysis of Polymeric Material, Elsevier, Nova York, 1978 e Loren W. Hill, Journal of Coatings Technology, volume 64, n° 808, maio de 1992, páginas 31 a 33.
A realização das medições pode ser efetuada, por exemplo, com o aparelho DMTA V da Rheometrics Scientific com uma frequência de 1 Hz e uma amplitude de 0,2%. Nesse caso, a taxa de aquecimento perfaz 2K por minuto.
As medições DMTA são realizadas em filmes livres com uma espessura de camada de 40 pm +/-10 pm. Para isso, o agente revestimento 5 de acordo com a invenção, é aplicado sobre substratos, sobre os quais o agente de revestimento obtido, não adere. Como exemplos de substratos apropriados sejam mencionados vidro, teflon, tereftalato de polietileno e po- lipropileno. O revestimento obtido dessa maneira é endurecido por 20 minu- tos a uma temperatura do objeto de 140°C e após o endurecimento é arma- 10 zenado por 8 dias a 25°C, antes de efetuar as medições DMTA.
Além disso, os agentes de revestimento de acordo com a inven- ção, destacam-se pelo fato de que eles podem ser endurecidos finais para um revestimento, que apresenta regiões estatisticamente distribuídas da re- de de Si-O-Si. Isso significa, que não ocorre qualquer enriquecimento ou 15 empobrecimento visado da rede de Si-O-Si em determinadas regiões do re- vestimento, isto é, também nenhum enriquecimento descrito no pedido de patente alemão P102007013242 ainda não publicado na zona de revesti- mento próxima à superfície.
É essencial à invenção, que o revestimento endurecido final, obtido a partir do agente de revestimento, apresente um índice de pós- reticulação (PCI) menor do que 2, preferivelmente menor igual a 1,8, de mo- do particularmente preferido, menor igual a 1,7 e de modo muito particular- mente preferido, menor igual a 1,5.
Nesse caso, verifica-se inicialmente, que a pós-reticulação é ge- 25 ralmente tanto mais baixa e, com isso, o índice de pós-reticulação (PCI) é tanto menor, quanto menor é a proporção da reticulação de silano ao todo na reticulação. Ao mesmo tempo, contudo, com proporção decrescente da reticulação do silano, a resistência ao risco também diminui, de modo que para obter a resistência ao risco muito elevada desejada, é desejável uma 30 proporção relativamente elevada de reticulação de silano.
O baixo índice de pós-reticulação (PCI) a ser ajustado de acordo com a invenção, inferior a 2, preferivelmente menor igual a 1,8, de modo par- ticularmente preferido, menor igual a 1,7 e de modo muito particularmente preferido, menor igual a 1,5, pode ser ajustado por um sem-número de me- didas, que a seguir são detalhadamente esclarecidas. Dessa maneira, de acordo com a invenção, é possível produzir agentes de revestimento com as 5 altas proporções de reticulação de silano necessárias para o ajuste de uma alta resistência ao risco que, com base no baixo grau de pós-reticulação (medido através do índice de pós-reticulação) não apresentam as desvanta- gens usualmente associadas com as altas proporções de reticulação de si- lano. Especialmente através do ajuste do baixo índice de pós-reticulação, 10 consegue-se pôr agentes de revestimento à disposição, que apresentam uma alta resistência ao risco diretamente em seguida ao endurecimento tér- mico final do revestimento e simultaneamente uma boa resistência à intem- périe.
Além disso, os agentes de revestimento de acordo com a inven- 15 ção, destacam-se ao mesmo tempo por resistências muito boas dos reves- timentos de acordo com a invenção, contra a formação de fenda com radia- ção UV e troca úmida-seca no teste CAM180 (de acordo com a DIN EN ISO 11341 fev. 98 e DIM EN ISO 4892-2 nov. 00), por um alto brilho e uma alta obtenção de brilho após intempérie.
O catalisador (D) para a reticulação dos grupos silano
O catalisador (D) representa uma medida preferida para regular o índice de pós-reticulação (PCI) para a reticulação dos grupos silano. Como catalisadores para a reticulação dos grupos silano ou das unidades alcoxissi- lila, bem como para a reação entre os grupos hidroxila do composto (A) e os
grupos isocianato livres do composto (B), podem ser utilizados compostos em si conhecidos, se ao mesmo tempo o baixo índice de pós-reticulação é assegurado através das outras medidas mencionadas abaixo. Exemplos desses catalisadores conhecidos são ácidos de Lewis (compostos deficien- tes em elétrons), tais como, por exemplo, naftenato de estanho, benzoato de
estanho, octoato de estanho, butirato de estanho, dilaurato de dibutilestanho, diacetato de dibutilestanho, óxido de dibutilestanho, octoato de chumbo, bem como catalisadores, tais como descritos na WO-A-2006/042585. Contudo, para ajustar um baixo índice de pós-reticulação, utili- zam-se como catalisador (D) preferivelmente catalisadores contendo fósforo, especialmente contendo fósforo e nitrogênio. Nesse caso, também podem ser utilizadas misturas de dois ou vários catalisadores (D) diferentes.
Exemplos de catalisadores (D) contendo fósforo adequados são diésteres de ácido fosfônico e diésteres de ácido difosfônico substituídos, preferivelmente do grupo, consistindo em diésteres de ácido fosfônico acícli- cos, diésteres de ácido fosfônico cíclicos, diésteres de ácido difosfônico ací- clicos e diésteres de ácido difosfônico cíclicos. Tais catalisadores são descri- tos, por exemplo, no pedido de patente alemão DE-A-102005045228.
Mas como catalisador utilizam-se especialmente monoésteres de ácido fosfórico e diésteres de ácido fosfórico substituídos, preferivelmente do grupo, consistindo em diésteres de ácido fosfórico acíclicos e diésteres de ácido fosfórico cíclicos, de modo particularmente preferido, produtos de adição de amina dos mono- e diésteres de ácido fosfórico.
Nesse caso, são selecionados os diésteres de ácido fosfórico acíclicos (D), especialmente do grupo, consistindo em diésteres de ácido fosfórico acíclicos (D) da fórmula geral (IV):
RlO-O
P(O)OH (!V)
Rn-O
na qual os radicais R10 e R11 são selecionados do grupo, consistindo em:
- alquila com 1 a 20, preferivelmente 2 a 16 e especialmente 2 a 10 átomos de carbono substituída ou não-substituída, cicloalquila com 3 a 20, preferi- velmente 3 a 16 e especialmente 3 a 10 átomos de carbono e arila com 5 a 20, preferivelmente 6 a 14 e especialmente 6 a 10 átomos de carbono,
- alquilarila, arilalquila, alquilcicloalquila, cicloalquilalquila, arilcicloalquila, cicloalquilarila, alquilcicloalquilarila, alquilarilcicloalquila, arilcicloalquilalquila, arilalquilcicloalquila, cicloalquilalquilarila e cicloalquilarilalquila substituída e não-substituída, em que os grupos alquila, cicloalquila e arila aí contidos contêm em cada caso o número de átomos de carbono indicados acima e - radical substituído e não-substituído do tipo indicado acima, contendo pelo menos um, especialmente um heteroátomo, selecionado do grupo consistin- do em átomo de oxigênio, átomo de enxofre, átomo de nitrogênio, átomo de fósforo e átomo de silício, especialmente átomo de oxigênio, átomo de enxo- fre e átomo de nitrogênio
e adicionalmente também podem representar hidrogênio (esterificação par- cial).
De modo muito particularmente preferido, utilizam-se como cata- lisador (D) os respectivos ésteres de ácido fosfórico bloqueados com amina e aqui especialmente ésteres etil-hexílicos de ácido fosfórico bloqueados com amina e ésteres fenílicos de ácido fosfórico bloqueados com amina, de modo muito particularmente preferido ésteres bis(2-etil-hexílicos) de ácido fosfórico bloqueados com amina.
Como exemplos de aminas, com as quais os ésteres de ácido fosfórico são bloqueados, mencionam-se especialmente aminas terciárias, por exemplo, trietilamina. Para o bloqueio dos ésteres de ácido fosfórico uti- lizam-se de modo particularmente preferido, aminas terciárias, que assegu- ram uma boa eficácia do catalisador nas condições de endurecimento de 140°C.
Certos catalisadores de ácido fosfórico bloqueados com amina também podem ser obtidos comercialmente (por exemplo, tipos Nacure da King Industries). Por exemplo, o catalisador à base de um éster parcial de ácido fosfórico bloqueado com amina sob a denominação Nacure 4167 da King Industries é mencionado como sendo particularmente apropriado.
Os catalisadores são preferivelmente utilizados em proporções de 0,01 a 20% em peso de modo particularmente preferido, em proporções de 0,1 a 10% em peso em relação aos componentes não-voláteis do agente de revestimento de acordo com a invenção. Nesse caso, a quantidade do catalisador utilizada também tem certa influência sobre o índice de pós- reticulação, pois uma eficácia menor do catalisador pode ser parcialmente compensada por quantidades de aplicação correspondentemente mais ele- vadas.
As unidades estruturais com grupos silano hidrolisáveis
E essencial à invenção, que um ou mais componentes do agente de revestimento contenham grupos silano hidrolisáveis. Esses grupos silano hidrolisáveis levam à formação da rede Si-O-Si, a qual é estatisticamente distribuída no revestimento endurecido final.
Especialmente aqui são tomados em consideração agentes de revestimento, nos quais um ou mais componentes do agente de revestimen- to apresentam pelo menos, parcialmente, uma ou mais unidades estruturais iguais ou diferentes da fórmula (I) -X-Si-FTxG3-X (I),
com
G = grupos hidrolisáveis idênticos ou diferentes,
X = radical orgânico, especialmente radical alquileno ou cicloalquileno linear e/ou ramificado com 1 a 20 átomos de carbono, de modo muito particular- mente preferido, X é radical alquileno com 1 a 4 átomos de carbono, R" é alquila, cicloalquila, arila ou aralquila, em que a cadeia de carbono pode ser interrompida por grupos oxigênio, enxofre ou NRa não-adjacentes, com Ra = alquila, cicloalquila, arila ou aralquila, preferivelmente R" = radical al- quila, especialmente com 1 a 6 átomos de carbono, χ é 0 a 2, preferivelmente 0 a 1, de modo particularmente preferido, χ é 0.
Nesse caso, a estrutura desses radicais silano também têm in- fluência sobre sua reatividade e com isso, também sobre a reação a mais ampla possível durante o endurecimento do revestimento, isto é, sobre o ajuste de um índice de pós-reticulação (PCI) o mais baixo possível.
Com respeito à compatibilidade e reatividade dos silanos, utili- zam-se preferivelmente silanos com 3 grupos hidrolisáveis, isto é, χ = 0.
Os grupos G hidrolisáveis podem ser selecionados do grupo dos halogênios, especialmente cloro e bromo, do grupo dos grupos alcóxi, do grupo dos grupos alquilcarbonila e do grupo dos grupos acilóxi. Os grupos alcóxi (OR') são particularmente preferidos.
Os respectivos radicais alcóxi (OR') preferidos podem ser iguais ou diferentes, contudo, para a estrutura dos radicais é decisivo até que ponto eles influenciam a reatividade dos grupos silano hidrolisáveis. Preferivelmen- te, R' é um radical alquila, especialmente com 1 a 6 átomos de carbono. Par- ticularmente, são preferidos radicais R', que aumentam a reatividade dos grupos silano, isto é, representam bons grupos de partida. Portanto, prefere- se um radical metóxi comparado com um radical etóxi e esse, novamente, comparado com um radical propóxi. Portanto, de modo particularmente pre- ferido, R' é etila e/ou metila, especialmente metila.
Além disso, a reatividade de silanos organofuncionais também pode ser consideravelmente influenciada pelo comprimento do espaçador X entre a funcionalidade do silano e o grupo orgânico funcional, que serve para a reação com o componente modificador. Para isso, mencionam-se, por e- xemplo, os silanos "alfa", que são obteníveis na Wacker e nos quais um gru- po metileno ao invés do grupo propileno presente nos silanos "gama" está entre o átomo de Si e o grupo funcional. Para ilustrar, menciona-se, que o metacriloximetiltrimetoxissilano (silano "alfa", por exemplo, produto comercial GENIOSIL® XL 33 da Wacker) é preferivelmente utilizado em relação ao metacriloxipropiltrimetoxissilano (silano "gama", por exemplo, produto co- mercial GENIOSIL® GF 31 da Wacker), para introduzir os grupos silano hi- drolisáveis no agente de revestimento.
Espaçadores que aumentam a reatividade dos silanos, preferi- velmente em relação aos espaçadores, que diminuem a reatividade dos sila- nos, são inteiramente genéricos.
Além disso, a funcionalidade dos silanos também tem influência sobre o índice de pós-reticulação. Nesse caso, entende-se por funcionalida- de o número dos radicais da fórmula (I) por molécula. Por um silano mono- funcional entendem-se consequentemente, silanos, que por molécula de si- lano introduzem, em cada caso, um radical da fórmula (I) no componente a ser modificado. Nesse caso, entende-se por um silano difuncional, os sila- nos, que por molécula de silano introduzem, em cada caso, dois radicais da fórmula (I) no componente.
De acordo com a invenção, preferem-se particularmente agentes de revestimento, nos quais os componentes foram modificados com uma mistura de um silano mono e um difuncional. Como silanos difuncionais, nesse caso, utilizam-se especialmente os dissilanos amino funcionais da fórmula (IIa) descritos abaixo e como silanos monofuncionais, os silanos da fórmula (IIIa) descritos abaixo.
Em geral, então, o índice de pós-reticulação (PCI) diminui com o mesmo teor de silanização com proporção crescente de silano monofuncio- nal, mas ao mesmo tempo, a resistência ao risco também diminui. Em geral, além disso, o índice de pós-reticulação (PCI) aumenta com proporção cres- cente de silano difuncional, mas ao mesmo tempo, a resistência ao risco também aumenta. Com altas proporções de silano difuncional, portanto, de- vem ser tomadas relativamente outras medidas para diminuir o índice de pós-reticulação, para disponibilizar agentes de revestimento de acordo com a invenção. Por exemplo, o grau de silanização pode ser reduzido no total, isto é, na modificação do componente poli-isocianato (B) descrito abaixo com uma (bis-silil)amina da fórmula (lia), a proporção dos grupos isocianato reagidos ao todo com um silano pode ser selecionada de forma relativamen- te baixa. Além disso, com grau de silanização crescente (isto é, proporção total crescente dos grupos isocianato reagidos com os compostos (IIa) e (III- a)) e proporção crescente de silano difuncional (lia), a influência do catalisa- dor sobre o índice de pós-reticulação aumenta sempre mais, de modo que, então, utilizam-se preferivelmente catalisadores contendo fósforo e especi- almente catalisadores à base de ácido fosfórico bloqueados com amina.
Finalmente, substituintes também não-funcionais no silano orga- no funcional, que é utilizado para a introdução das unidades estruturais (I) ou (II) ou (III), podem influenciar a reatividade do grupo silano-hidrolisável. E- xemplarmente isso é esclarecido no exemplo de substituintes volumosos, difíceis de manusear, na função amina, que podem reduzir a reatividade de silanos amino funcionais. Antes deste fundamento, o N-(n-butil)-3- aminopropiltrimetoxissilano é preferido antes do N-ciclo-hexil-3- aminopropiltrimetoxissilano para a introdução das unidades estruturais (III).
Bem genericamente são preferidos os radicais, que aumentam a reatividade dos silanos, em comparação com radicais, que reduzem a reati- vidade dos silanos.
As unidades estruturais da fórmula (I) podem ser introduzidas nos componentes do agente de revestimento de diversas maneiras. Contu- do, é comum às diversas maneiras, que a introdução das unidades estrutu- rais é efetuada através de uma reação dos grupos funcionais dos compo- nentes a serem modificados com grupos funcionais complementares do sila- no. Exemplarmente, por conseguinte, sejam citados, a seguir, diversas pos- sibilidades para a introdução das unidades estruturais (I) no composto (A) que apresenta grupos hidroxila e eventualmente ainda outros grupos reati- vos e/ou no composto (B) que apresenta grupos isocianato.
Especialmente no âmbito das adições de Michael, utilizam-se por exemplo, aminossilanos primários, tais como 3-aminopropiltrietoxissilano (obteníveis, por exemplo, pela marca Geniosil® GF 93 da Wacker Chemie), 3-aminopropiltrimetoxissilano (obtenível, por exemplo, pela marca Geniosil® GF 96 da Wacker Chemie), N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxissilano (obtenível, por exemplo, pela marca Geniosil® GF 9 bem como Geniosil® GF 91 da Wacker Chemie), N-(2-aminoetil)-3- aminopropilmetildimetoxissilano (obtenível, por exemplo, pela marca Genio- sil® GF 95 da Wacker Chemie) e outros.
Especialmente no âmbito de adições aos compostos isocianato funcionais, utilizam-se por exemplo, aminossilanos secundários, tais como, por exemplo, bis-(2-trimetoxissililetil)-amina, bis-(2-trietoxissililetil)amina, bis- (3-trietoxissililpropil)amina (obteníveis pelo nome comercial Dynasylan® 1122 da Degussa), bis (3-trimetoxissililpropil)amina (obtenível pelo nome comercial Dynasylan® 1124 da Degussa), bis-(4-trietoxissililbutil)amina, N- (n-butil)-3-aminopropiltrimetoxissilano (obtenível pelo nome comercial Dy- nasylan® 1189 da Degussa), N-(n-butil)-3-aminopropiltrietoxissilano, N-ciclo- hexil-3-aminopropiltrimetoxissilano (obtenível pela marca Geniosil® GF 92 da Wacker Chemie), N-ciclo-hexil-3-aminopropiltrietoxissilano, N-ciclo- hexilaminometilmetildietoxissilano (obtenível da Wacker Chemie pelo nome comercial Geniosil® XL 924), N-ciclo-hexil-aminometiltrietoxissilano (obtení- vel da Wacker Chemie pelo nome comercial Geniosil® XL 926), N- fenilaminometiltrimetoxissilano (obtenível da Wacker Chemie pelo nome co- mercial Geniosil® XL 973) e outros.
Silanos epóxi funcionais podem ser utilizados especialmente pa- ra a adição aos compostos com função de ácido carboxílico ou anidrido. E- xemplos de silanos epóxi funcionais adequados são 3- glicidiloxipropiltrimetoxissilano (obtenível da Degussa pelo nome comercial Dynasylan® GLYMO), 3-glicidiloxipropiltrietoxissilano (obtenível da Degussa pelo nome comercial Dynasylan® GLYEO) e outros.
Silanos anidrido funcionais podem ser utilizados especialmente para a adição aos compostos epóxi funcionais. Para um silano com funcio- nalidade anidrido menciona-se, por exemplo, anidrido de ácido 3- (trietoxissilil)propilsuccínico (obtenível da Wacker Chemie pelo nome comer- cial Geniosil® GF 20).
Tais silanos podem ser utilizados no âmbito das reações de Mi- chael ou também no âmbito de reações catalisadas com metais. Exemplar- mente são mencionados 3-metacriloxipropiltrimetoxissilano (obtenível, por exemplo, na Degussa pelo nome comercial Dynasylan® MEMO ou na Wac- ker Chemie pelo nome comercial Geniosil® GF 31), 3- metacriloxipropiltrietoxissilano, viniltrimetoxissilano (obtenível, entre outros, na Wacker Chemie pelo nome comercial Geniosil® XL 10), vinildimetoxime- tilsilano (obtenível, entre outros, na Wacker Chemie pelo nome comercial Geniosil® XL 12), viniltrietoxissilano (obtenível, entre outros, na Wacker Chemie pelo nome comercial Geniosil® GF 56), (metacriloxime- til)metildimetoxissilano (obtenível, entre outros, na Wacker Chemie pelo no- me comercial Geniosil® XL 32), metacriloximetiltrimetoxissilano (obtenível, entre outros, na Wacker Chemie pelo nome comercial Geniosil® XL 33), (metacriloximetil)metildietoxissilano (obtenível, entre outros, na Wacker Chemie pelo nome comercial Geniosil® XL 34), metacriloximetiltrietoxissila- no (obtenível, entre outros, na Wacker Chemie pelo nome comercial Genio- sil® XL 36).
Silanos com função isocianato ou função carbamato são especi- almente utilizados no âmbito de reações com compostos hidróxi funcionais. Exemplos de silanos com função isocianato são descritos, por exemplo, na WO 07/03857.
Isocianatoalquiltrialcoxissilanos adequados são, por exemplo, isocianatopropiltrimetoxissilano, isocianatopropilmetildimetoxissilano, isocia- natopropilmetildietoxissilano, isocianatopropiltrietoxissilano, isocianatopropil- triisopropoxissilano, isocianatopropilmetildi-isopropoxissilano, isocianatoneo- hexiltrimetoxissilano, isocianatoneo-hexildimetoxissilano, isocianatoneo- hexildietoxissilano, isocianatoneo-hexiltrietoxissilano, isocianatoneo- hexiltriisopropoxissilano, isocianatoneo-hexildi-isopropoxissilano, isocianatoi- soamiltrimetoxissilano, isocianatoisoamilmetildimetoxissilano, isocianatoiso- amiltrimetoxissilano, isocianatoisoamilmetildimetoxissilano, isocianatoisoa- milmetildietoxissilano, isocianatoisoamiltrietoxissilano, isocianatoisoamiltrii- sopropoxissilano e isocianatoisoamilmetildi-isopropoxissilano. Muitos isocia- natoalquiltri- e -dialcoxissilanos podem ser obtidos no comércio, por exem- plo, pela denominação SILQUEST® da OSi Specialties, Inc., um empreen- dimento da Witco Corporation.
O isocianatopropilalcoxissilano utilizado tem preferivelmente um alto grau de pureza, especialmente de pelo menos 95% e é preferivelmente livre de aditivos, tais como catalisadores de transesterificação, que podem levar a reações secundárias indesejáveis.
Especialmente são utilizados (isocianatometil)metildimetoxissila- no (obtenível na Wacker Chemie pela marca Geniosil® XL 42), 3- isocianatopropiltrimetoxissilano (obtenível na Wacker Chemie pela marca Geniosil® XL 40) e N-dimetoxi(metil)sililmetil-0-carbamato (obtenível na Wacker Chemie pela marca Geniosil® XL 65).
De acordo com a invenção, agentes de revestimento especial- mente preferidos são os que contêm pelo menos um composto (A) contendo grupos hidroxila, bem como pelo menos um composto (B) contendo grupos isocianato, que são caracterizados pelo fato de que um ou mais componen- tes do agente de revestimento apresentam como componentes funcionais adicionais, entre 2,5 e 97,5% em mol em relação à totalidade das unidades estruturais (II) e (III), de pelo menos uma unidade estrutural da fórmula (II) -N(X-SiR"x(OR')3-x)n(X'-SiR"y(OR')3-y)m (II)
na qual
R' é hidrogênio, alquila ou cicloalquila, em que a cadeia de carbono pode ser interrompida por grupos oxigênio, enxofre ou NRa não-adjacentes, com Ra = alquila, cicloalquila, arila ou aralquila, preferivelmente R' é etila e/ou metila
é um radical alquileno ou cicloalquileno linear e/ou ramificado com 1 a átomos de carbono, preferivelmente X,X' é um radical alquileno com 1 a 4 átomos de carbono,
R" é alquila, cicloalquila, arila ou aralquila, em que a cadeia de carbono pode ser interrompida por grupos oxigênio, enxofre ou NRa não-adjacentes, com Ra = alquila, cicloalquila, arila ou aralquila, preferivelmente R" é um radical alquila, especialmente com 1 a 6 átomos de carbono, η é 0 a 2, mé0a2, m+n é 2, bem como x,y é 0 a 2 e
entre 2,5 e 97,5% em mol em relação à totalidade das unidades estruturais (II) e (III), de pelo menos uma unidade estrutural da fórmula (III) -Z-(X-S i Rmx(C)R' )3-x) (III),
na qual
Z é -NH-, -NR-, -O-, com
R sendo alquila, cicloalquila, arila ou aralquila, em que a cadeia de carbono pode ser interrompida por grupos oxigênio, enxofre ou NRa não-adjacentes, com Ra = alquila, cicloalquila, arila ou aralquila, χ é 0 a 2,
X, R', R" têm o significado indicado na fórmula (II).
De modo muito particular, são preferidos agentes de revestimen- to, nos quais um ou mais componentes do agente de revestimento apresen- tam entre 5 e 95% em mol especialmente entre 10 e 90% em mol de modo particularmente preferido, entre 20 e 80% em mol e de modo muito particu- larmente preferido, entre 30 e 70% em mol em cada caso em relação à tota- lidade das unidades estruturais (II) e (III), de pelo menos uma unidade estru- tural da fórmula (II) e entre 5 e 95% em mol especialmente entre 10 e 90% em mol de modo particularmente preferido, entre 20 e 80% em mol e de mo- do muito particularmente preferido, entre 30 e 70% em mol em cada caso em relação à totalidade das unidades estruturais (II) e (III), de pelo menos uma unidade estrutural da fórmula (III). O composto (A) contendo grupos hidroxila
Como composto (A) contendo grupos hidroxila utilizam-se prefe- rivelmente tanto polióis de baixo peso molecular, como também polióis oligo- e/ou polímeros.
Como polióis de baixo peso molecular utilizam-se, por exemplo, dióis, tais como preferivelmente etilenoglicol, neopentilglicol, 1,2-propanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,4-ciclo-hexanodimetanol e 1,2-ciclo-hexanodimetanol, bem como polióis, tais como preferivelmente tri- metiloletano, trimetilolpropano, trimetilol-hexano, 1,2,4-butanotriol, pentaeri- tritol, bem como dipentaeritritol.
Preferivelmente, esses polióis de baixo peso molecular são mis- turados em proporções subordinadas ao componente poliol oligo- e/ou polí- mero (A).
Os polióis oligo- e/ou polímeros (A) preferidos apresentam pesos moleculares de massa média Mw > 500 Dalton, medidos por meio de GPC (cromatografia de permeação de gel), preferivelmente entre 800 e 100.000 Dalton, especialmente entre 1.000 e 50.000 Dalton. Poliéster-polióis, poliure- tanopolióis, polissiloxanopolióis e especialmente poliacrilatopolióis e/ou poli- metacrilatopolióis, bem como seus copolímeros, a seguir mencionados poli- acrilatopolióis, são particularmente preferidos. Os polióis apresentam preferi- velmente um índice OH de 30 a 400 mg de KOH/g, especialmente entre 100 e 300 KOH/g. As temperaturas de transição vítrea, medidas por meio de DSC (DifferentiaI-ThermoanaIyse)1 dos polióis encontram-se preferivelmente entre -150 e 100°C, de modo particularmente preferido, entre -120°C e 80°C.
Poliéster-polióis adequados são descritos, por exemplo, na EP- A-0.994.117 e EP-A-1.273.640. Poliuretanopolióis são preferivelmente pro- duzidos através da reação de pré-polímeros de poliésterpoliol com di ou poli- isocianatos adequados e são descritos, por exemplo, na EP-A-1.273.640. Polissiloxanopolióis adequados são descritos, por exemplo, na WO-A- 01/09260, na qual os polissiloxanopolióis ali citados podem ser utilizados preferivelmente em combinação com outros polióis, especialmente aqueles com temperaturas de transição vítrea mais elevadas.
Os poliacrilatopolióis preferidos de modo muito particular de a- cordo com a invenção, são geralmente copolímeros e apresentam preferi- velmente pesos moleculares de massa média Mw entre 1.000 e 20.000 Dal- ton, especialmente entre 1.500 e 10.000 Dalton, em cada caso medidos por meio de cromatografia de permeação de gel (GPC) contra um padrão de poliestireno. A temperatura de transição vítrea dos copolímeros encontra-se geralmente entre -100 e 100°C, especialmente entre -50 e 80°C (medida por meio de medições DSC). Os poliacrilatopolióis apresentam preferivelmente um índice OH de 60 a 250 mg de KOH/g, especialmente entre 70 e 200 KOH/g, bem como um índice de acidez entre 0 e 30 mg de KOH/g.
O índice hidroxila (índice OH) indica, quantos mg de hidróxido de potássio são equivalentes à quantidade de ácido acético, que é ligado por 1 g de substância na acetilação. Na determinação, a amostra é fervida com ácido acético-piridina anídrico e o ácido formado é titulado com solução de hidróxido de potássio (DIN 53240-2). Com isso, o índice de acidez indica a quantidade de mg de hidróxido de potássio, que é gasta para a neutralização de 1 g do respectivo composto do componente (b) (DIN EN ISO 2114).
O índice de pós-reticulação também pode ser influenciado pela seleção dos adesivos contendo grupos hidroxila. Em geral, a saber, com ín- dice OH crescente do componente (A), o grau de silanização, isto é, a quan- tidade de unidades estruturais da fórmula (I) ou (II) ou (III) pode ser diminuí- do, o que tem como conseqüência novamente um índice de pós-reticulação mais baixo.
Como elementos de composição de monômeros contendo gru- pos hidroxila utilizam-se preferivelmente acrilatos de hidroxialquila e/ou me- tacrilatos de hidroxialquila, tais como especialmente acrilato de 2-hidroxietila, metacrilato de 2-hidroxietila, acrilato de 2-hidroxipropila, metacrilato de 2- hidroxipropila, acrilato de 3-hidroxipropila, metacrilato de 3-hidroxipropila, acrilato de 3-hidroxibutila, metacrilato de 3-hidroxibutila, bem como especi- almente acrilato de 4-hidroxibutila e/ou metacrilato de 4-hidroxibutila.
Como outros elementos de composição de monômeros para os poliacrilatopolióis, utilizam-se preferivelmente metacrilatos de alquila e/ou metacrilatos de alquila, tais como preferivelmente acrilato de etila, metacrila- to de etila, acrilato de propila, metacrilato de propila, acrilato de isopropila, metacrilato de isopropila, acrilato de butila, metacrilato de butila, acrilato de isobutila, metacrilato de isobutila, acrilato de terc-butila, metacrilato de terc- butila, acrilato de amila, metacrilato de amila, acrilato de hexila, metacrilato de hexila, acrilato de etil-hexila, metacrilato de etil-hexila, acrilato de 3,3,5- trimetil-hexila, metacrilato de 3,3,5-trimetil-hexila, acrilato de estearila, meta- crilato de estearila, acrilato de Iaurila ou metacrilato de laurila, acrilatos de cicloalquila e/ou metacrilatos de cicloalquila, tais como acrilato de ciclopenti- la, metacrilato de ciclopentila, acrilato de isobornila, metacrilato de isobornila ou especialmente acrilato de ciclo-hexila e/ou metacrilato de ciclo-hexila.
Como outros elementos de composição de monômeros para os poliacrilatopolióis podem ser utilizados hidrocarbonetos aromáticos de vinila, tais como viniltolueno, alfa-metilestireno ou especialmente estireno, amidas ou nitrilas do ácido acrílico ou metacrílico, ésteres vinílicos ou éteres viníli- cos, bem como em quantidades subordinadas especialmente ácido acrílico e/ou metacrílico.
Em uma outra forma de concretização da invenção, o composto A contendo grupos hidroxila apresenta, além dos grupos hidroxila, unidades estruturais da fórmula (I) e/ou da fórmula (II) e/ou da fórmula (III).
Unidades estruturais da fórmula (II) podem ser introduzidas no composto (A) através da incorporação de unidades de monômeros com es- sas unidades estruturais ou através da reação de polióis, que apresentam outros grupos funcionais, com um composto da fórmula (IIa)
HN(X-SiR"x(OR')3-x)n(X'-SiR"y)(OR')3-y)m (IIa) em que os substituintes têm o significado mencionado acima. Para a reação do poliol com o composto (lia), este apresenta relativamente outros grupos funcionais, os quais reagem com o grupo amino secundário do composto (lia), tais como especialmente grupos de ácido ou epóxi. Compostos (IIa) preferidos de acordo com a invenção, são bis(2-etiltrimetoxissilil)amina, bis(3-propiltrimetoxissilil)amina, bis(4-butiltrimetoxissilil)amina, bis(2- etiltrietoxissilil)amina, bis(3-propiltrietoxissilil)amina e/ou bis(4- butiltrietoxissilil)amina. A bis(3-propiltrimetoxissilil)amina é preferida de modo muito particular. Esses aminossilanos estão disponíveis, por exemplo, pela marca DYNASILAN® da DEGUSSA ou Silquest® da OSI.
Elementos de composição de monômeros, que portam os ele- mentos estruturais (II) são preferivelmente produtos de reação do ácido acrí- lico e/ou metacrílico ou de acrilatos e/ou metacrilatos de alquila contendo grupos epóxi com os compostos (IIa) mencionados acima.
Unidades estruturais da fórmula (III) podem ser introduzidas no composto (A) através da incorporação de unidades de monômeros com es- sas unidades estruturais ou através da reação de polióis, que apresentam outros grupos funcionais, com um composto da fórmula (IIIa)
H-Z-(X-SiR"x(OR')3-x) (IIIa)1 em que os substituintes têm o significado mencionado acima. Para a reação do poliol com o composto (llla), esse apresenta relativamente outros grupos funcionais, que reagem com o grupo funcional -ZH do composto (llla), tal como especialmente grupos ácido, epóxi ou éster. Compostos (llla) preferi- dos de acordo com a invenção, são omega-aminoalquil- ou omega- hidroxialquiltrialcoxissilanos, tais como, preferivelmente 2-aminoetiltrime- toxissilano, 2-aminoetiltrietoxissilano, 3-aminopropiltrimetoxissilano, 3- aminopropiltrietoxissilano, 4-aminobutiltrimetoxissilano, 4-aminobutiltrieto- xissilano, 2-hidroxietiltrimetoxissilano, 2-hidroxietiltrietoxissilano, 3-hidro- xipropiltrimetoxissilano, 3-hidroxipropiltrietoxissilano, 4-hidroxibutiltrimeto- xissilano, 4-hidroxibutiltrietoxissilano. Compostos (llla) particularmente prefe- ridos são N-(2-(trimetoxissilil)etil)alquilaminas, N-(3-(trimetoxis- silil)propil)alquilaminas, N-(4-(trimetoxissilil)butil)alquilaminas, N-(2- trietoxissilil)etil)alquilaminas, N-(3-trietoxissilil)propil)alquilaminas e/ou N-(4- (trietoxissilil)butil)alquilaminas. A N-(3-(trimetoxissilil)propil)butilamina é pre- ferida de modo muito particular. Esses aminossilanos estão disponíveis, por exemplo, pela marca DYNASILAN® da DEGUSSA ou Silquest® da OSI.
Elementos de composição de monômeros, que portam os ele- mentos estruturais (III), são preferivelmente produtos de reação do ácido acrílico e/ou do metacrílico ou de acrilatos e/ou metacrilatos de alquila con- tendo grupos epóxi, bem como no caso dos compostos alcoxissilila hidróxi funcionais, produtos de esterificação de acrilatos e/ou metacrilatos de alqui- la, especialmente com os compostos alcoxissilila hidróxi e/ou amino funcio- nais (IIIa) mencionados acima. Os compostos (B) contendo grupos isocianato
Como componente (B), os agentes de revestimento de acordo com a invenção, contêm um ou mais compostos com grupos isocianato li- vres, isto é, desbloqueados e/ou bloqueados. Preferivelmente, os agentes de revestimento de acordo com a invenção, contêm compostos (B) com grupos isocianato livres. Mas os grupos isocianato livres dos compostos B contendo grupos isocianato também podem ser utilizados em forma bloqueada. Esse é preferivelmente o caso, quando os agentes de revestimento de acordo com a invenção, são utilizados como sistemas de um componente.
Os di e/ou poli-isocianatos que servem como corpos básicos pa- ra os compostos (B) contendo grupos isocianato preferivelmente utilizados de acordo com a invenção, são preferivelmente poli-isocianatos aromáticos, alifáticos, cicloalifáticos e/ou heterocíclicos substituídos ou não-substituídos em si conhecidos. Exemplos de poli-isocianatos preferidos são: 2,4- toluenodi-isocianato, 2,6-toluenodi-isocianato, difenilmetan-4,4'-di-isocianato, difenilmetan-2,4'-di-isocianato, p-fenilenodi-isocianato, bifenildi-isocianatos, 3,3'-dimetil-4,4'-difenilenodi-isocianato, tetrametilen-1,4-di-isocianato, hexa- metilen-1,6-di-isocianato, 2,2,4-trimetil-hexano-1,6-di-isocianato, isoforonodi- isocianato, etilenodi-isocianato, 1,12-dodecanodi-isocianato, ciclobutan-1,3- di-isocianato, ciclo-hexan-1,3-di-isocianato, ciclo-hexan-1,4-di-isocianato, metilciclo-hexildi-isocianatos, hexa-hidrotolueno-2,4-di-isocianato, hexa- hidrotolueno-2,6-di-isocianato, hexa-hidrofenilen-1,3-di-isocianato, hexa- hidrofenilen-1,4-di-isocianato, per-hidrodifenilmetan-2,4'-di-isocianato, 4,4'- metilenodiciclo-hexildi-isocianato (por exemplo, Desmodur® W da Bayer AG), tetrametilxilil di-isocianato (por exemplo, TMXDI® da American Cyana- mid) e misturas dos poli-isocianatos mencionados acima. Poli-isocianatos preferidos, além disso, são os dímeros de biureto e os trímeros de isocianu- rato dos di-isocianatos mencionados acima.
Poli-isocianatos Pl particularmente preferidos são hexametilen- 1,6-di-isocianato, isoforonodi-isocianato e 4,4'-metilenodiciclo-hexildi- isocianato, seus dímeros de biureto e/ou trímeros de isocianurato.
Em uma outra forma de concretização da invenção, os poli- isocianatos são pré-polímeros de poli-isocianato com unidades estruturais de uretano, os quais são obtidos através da reação com polióis com um exces- so estequiométrico dos poli-isocianatos mencionados acima. Tais pré- polímeros de poli-isocianato são descritos, por exemplo, na US-A-4.598.131.
Os compostos (B) contendo grupos isocianato funcionalizados com as unidades estruturais (II) e (III), muito particularmente preferidos de acordo com a invenção, são preferivelmente produzidos através da reação dos di- e/ou poli-isocianatos mencionados acima com os compostos (IIa) e (IIIa) mencionados acima, em que entre 2,5 e 90% em mol preferivelmente 5 a 85% em mol de modo particularmente preferido, 7,5 a 80% em mol dos grupos isocianato no corpo básico do poli-isocianato são reagidos com pelo menos um composto (IIa) e entre 2,5 e 90% em mol preferivelmente 5 a 85%, em mol de modo particularmente preferido, 7,5 a 80% em mol dos gru- pos isocianato no corpo básico do poli-isocianato são reagidos com pelo menos um composto (llla).
A proporção total dos grupos isocianato reagidos com os com- postos (IIa) e/ou (IIIa) no composto poli-isocianato (B) encontra-se entre 5 e 95% em mol preferivelmente entre 10 e 90% em mol de modo particularmen- te preferido, entre 15 e 85% em mol dos grupos isocianato no corpo básico do poli-isocianato. Especialmente com um grau de silanização elevado, isto é, quando uma proporção elevada dos grupos isocianato, especialmente de pelo menos 50% em mol foi reagida com os compostos (IIa) / (llla), os gru- pos isocianato são vantajosamente reagidos com uma mistura dos compos- tos (IIa) e(llla).
Compostos (IIa) particularmente preferidos são bis(2- etiltrimetoxissilil)amina, bis(3-propiltrimetoxissilil)amina, bis(4-butiltri- metoxissilil)amina, bis(2-etiltrietoxissilil)amina, bis(3-propiltrietoxissilil)amina e/ou bis(4-butiltrietoxissilil)amina. A bis(3-propiltrimetoxissilil)amina é preferi- da de modo muito particular. Tais aminossilanos estão disponíveis, por e- xemplo, pela marca DYNASILAN® da DEGUSSA ou Silquest® da OSI.
Compostos (IIIa) preferidos são 2-aminoetiltrimetoxissilano, 2- aminoetiltrietoxissilano, 3-aminopropiltrimetoxissilano, 3-aminopro- piltrietoxissilano, 4-aminobutiltrimetoxissilano, 4-aminobutiltrietoxissilano, 2- hidroxietiltrimetoxissilano, 2-hidroxietiltrietoxissilano, 3-hidroxipro- piltrimetoxissilano, 3-hidroxipropiltrietoxissilano, 4-hidroxibutiltrimetoxissilano, 4-hidroxibutiltrietoxissilano.
Compostos (IIIa) particularmente preferidos são N-(2- (trimetoxissilil)etil)alquilaminas, N-(3-(trimetoxissilil)propil)alquilaminas, N-(4- (trimetoxissilil)butil)alquilaminas, N-(2-(trietoxissilil)etil)alquilaminas, N-(3- (trietoxissili)propil)alquilaminas e/ou N-(4-(trietoxissilil)butil)alquilaminas. A N- (3-(trimetoxissilil)propil)butilamina é preferida de modo muito particular. Tais aminossilanos estão disponíveis, por exemplo, pela marca DYNASILAN® da DEGUSSA ou Silquest® da OSI.
Compostos (B) contendo grupos isocianato preferidos de modo muito particular são produtos de reação de hexametilen-1,6-di-isocianato e/ou isoforonodi-isocianato e/ou seus trímeros de isocianurato com bis(3- propiltrimetoxissilil)amina e N-(3-(trimetoxissilil)propil)butilamina. A reação dos compostos (B) contendo grupos isocianato com os compostos (IIa) e (IIIa) é preferivelmente efetuada em atmosfera de gás inerte a temperaturas de, no máximo, IOO0C, preferivelmente de, no máximo, 60°C.
Os grupos isocianato livres dos compostos B contendo grupos isocianato podem ser utilizados também em forma bloqueada. Esse é, então, preferivelmente o caso, quando os agentes de revestimento de acordo com a invenção, são utilizados como sistemas de um componente. Para o blo- queio, em princípio, é possível utilizar cada agente de bloqueio utilizável pa- ra o bloqueio de poli-isocianatos com uma temperatura de desbloqueio sufi- cientemente baixa. Tais agentes de bloqueio são bem comuns ao técnico. Preferivelmente são utilizados agentes de bloqueio, tais como são descritos na EP-A-0.626.888 e EP-A-0.692.007.
A combinação dos componentes AeB bem como outros componentes do agente de revestimento
A proporção de peso dos compostos A contendo grupos hidroxi- Ia a serem utilizados, em relação à proporção de peso dos compostos B con- tendo grupos isocianato, depende do peso equivalente do hidróxi do poliol e do peso equivalente dos grupos isocianato livres do poli-isocianato B.
É preferível, que no agente de revestimento de acordo com a invenção, um ou mais componentes apresente entre 2,5 a 97,5% em mol em relação à soma das unidades estruturais (II) e (III), de pelo menos uma uni- dade estrutural (II) e entre 2,5 a 97,5% em mol em relação à soma das uni- dades estruturais (II) e (III), de pelo menos uma unidade estrutural (III).
Os agentes de revestimento de acordo com a invenção, contêm preferivelmente entre 2,5 a 97,5% em peso de modo particularmente preferi- do entre 5 e 95% em peso de modo muito particularmente preferido entre 10 e 90% em peso especialmente entre 20 e 80% em peso em relação ao teor de substâncias não-voláteis no agente de revestimento, dos compostos (A) contendo grupos hidroxila e preferivelmente entre 2,5 e 97,5% em peso de modo particularmente preferido entre 5 e 95% em peso de modo muito parti- cularmente preferido entre 10 e 90% em peso especialmente entre 20 e 80% em peso em relação ao teor de substâncias não-voláteis no agente de reves- timento, dos compostos (B) contendo grupos isocianato.
Em relação à soma dos grupos funcionais competentes para a reticulação no agente de revestimento de acordo com a invenção, formados das proporções dos grupos hidroxila e isocianato bem como das proporções dos elementos estruturais (I) e/ou (II) e/ou (III), os elementos estruturais (I) e/ou (II) e/ou (III) estão preferivelmente presentes em proporções de 2,5 a 97,5% em mol de modo particularmente preferido entre 5 e 95% em mol e de modo muito particularmente preferido, entre 10 e 90% em mol.
Para assegurar resistências muito boas ainda melhores dos re- vestimentos de acordo com a invenção, contra formação de fendas com ra- diação UV e troca úmida-seca no teste CAM180 (de acordo com a DIN EN ISO 11341 fev. 98 e DIN EN ISO 4892-2 nov. 2000) em combinação com uma alta resistência ao risco diretamente em seguida ao endurecimento tér- mico final, um alto brilho e uma alta obtenção de brilho após intempérie, é preferível, além disso, selecionar o teor das unidades estruturais (I) e/ou (II) e/ou (III) no máximo tão alto, que os agentes de revestimento de acordo com a invenção, no estado endurecido final, apresentem um módulo de armaze- namento E' (200°C), medido a 200°C de acordo com o método descrito aci- ma na descrição do PCI, menor do que 4 * 108 Pa, especialmente menor igual a 3 * 108 Pa.
Além disso, é particularmente preferível, selecionar o teor de unidades estruturais (I) e/ou (II) e/ou (III), no máximo, tão alto, que os agen- tes de revestimento de acordo com a invenção contenham menos do que 6,5% em massa, de Si das unidades estruturais (I) e/ou (II) e/ou (III), de mo- do muito particularmente preferido, no máximo, 6,0% em massa, de Si das unidades estruturais (I) e/ou (II) e/ou (III), em cada caso em relação ao teor sólido dos agentes de revestimento. Nesse caso, o teor de silano em% em massa, de Si, é determinado aritmeticamente das quantidades utilizadas dos compostos com a unidade estrutural (I) ou dos compostos (IIa) ou (llla).
Em uma outra forma de concretização da invenção, os elemen- tos estruturais (I), (II) e/ou (III) também podem ser adicionalmente compo- nente de um ou vários outros componentes (C) que se distinguem dos com- ponentes (A) e (B), sendo aplicados os critérios mencionados acima. Como componente (C) podem ser utilizados, por exemplo, oligômeros ou polímeros com grupos alcoxissilila, tais como, por exemplo, os poli(met)acrilatos men- cionados no(s) (pedido(s)) de patente(s) US-A-4.499.150, US-A-4.499.151 ou EP-A-0.571.073 como suportes de elementos estruturais (III) ou os com- postos mencionados na W0-A-2006/042585 como suportes de elementos estruturais (II). Via de regra, esses componentes (C) são utilizados em pro- porções de até 40% em peso preferivelmente de até 30% em peso de modo particularmente preferido, de até 25% em peso em relação aos componentes não-voláteis do agente de revestimento.
As proporções de peso do poliol A e do poli-isocianato B são preferivelmente selecionadas de modo tal, que a proporção equivalente mo- Iar dos grupos isocianato não-reagidos dos compostos (B) contendo grupos isocianato para os grupos hidroxila dos compostos (A) contendo grupos hi- droxila se encontre entre 0,9:1 e 1:1,1, preferivelmente entre 0,95:1 e 1,05:1, de modo particularmente preferido, entre 0,98:1 e 1,02:1.
Caso se trate de um agente de revestimento de um componente, então são selecionados os compostos (B) contendo grupos isocianato, cujos grupos isocianato livres são bloqueados com os agentes de bloqueio descri- tos acima.
No caso dos agentes de revestimento de dois componentes (2K) preferidos de acordo com a invenção, pouco antes da aplicação do agente de revestimento, um componente de laca, contendo o composto (A) conten- do grupos hidroxila bem como outros componentes descritos a seguir, é mis- turado de maneira em si conhecida com um outro componente de laca, con- tendo o composto (B) contendo grupos isocianato e eventualmente outros dos componentes descritos a seguir, em que, via de regra, o componente de laca, que contém o composto (A), contém o catalisador bem como uma parte do solvente.
Como solventes para os agentes de revestimento de acordo com a invenção, são especialmente adequados aqueles, que são quimicamente inertes no agente de revestimento em comparação com os compostos (A) e (B) e que também não reagem com (A) e (B) no endurecimento do agente de revestimento. Exemplos desses solventes são hidrocarbonetos alifáticos e/ou aromáticos, tais como tolueno, xileno, nafta solvente, Solvesso 100 ou Hydrosol® (Fa. ARAL), cetonas, tais como acetona, metiletilcetona ou meti- lamilcetona, ésteres, tais como acetato de etila, acetato de butila, acetato de pentila ou propionato de etiletóxi, éteres ou misturas dos solventes mencio- nados acima. Preferivelmente, os solventes apróticos ou misturas de solven- tes apresentam um teor de água de, no máximo, 1% em peso de modo par- ticularmente preferido de, no máximo, 0,5% em peso em relação ao solven- te.
Além dos compostos (A), (B) e (C), podem ser utilizados ainda outros adesivos (E)1 os quais reagem preferivelmente com os grupos hidroxi- Ia do composto (A) e/ou com os grupos isocianato livres do composto (B) e/ou com os grupos alcoxissilila dos compostos (A), (B) e/ou (C) e podem formar pontos de rede.
Como componente (E) podem ser utilizadas, por exemplo, resi- nas de aminoplasto e/ou resinas epóxi. Tomam-se em consideração as resi- nas de aminoplasto usuais e conhecidas, cujos grupos metilol e/ou metoxi- metila podem ser parcialmente desfuncionalizados por meio de grupos car- bamato ou alofanato. Agentes de reticulação dessa natureza são descritos nos relatórios de patentes US-A-4.710.542 e EP-B-0.245.700, bem como no artigo de B. Singh e colaboradores "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" em Advanced Organic Coatings Sci- ence and Technology Series, 1991, volume 13, páginas 193 a 207.
Via de regra, tais componentes (E) são utilizados em proporções de até 40% em peso preferivelmente de até 30% em peso de modo particu- larmente preferido, de até 25% em peso em relação aos componentes não- voláteis do agente de revestimento.
Além disso, o agente de revestimento de acordo com a inven- ção, pode conter pelo menos um aditivo de Iaca usual e conhecido em quan- tidades eficazes, isto é, em quantidade de preferivelmente até 30% em peso de modo particularmente preferido, de até 25% em peso e especialmente de até 20% em peso em cada caso em relação aos componentes não-voláteis do agente de revestimento.
Exemplos de aditivos de Iaca adequados são: especialmente absorvedores UV;
especialmente agentes de proteção solar, tais como compostos HALS, benzotriazóis ou oxalanilidas; antioxidantes; tado da Si(OR)3.
dos
aditivos de deslizamento; inibidores de polimerização; desespumantes;
diluentes reativos, tais como são geralmente conhecidos do es- técnica, que são preferivelmente grupos inertes em relação ao -
Umectantes1 tais como siloxanos, compostos contendo flúor, semiésteres de ácido carboxílico, ésteres de ácido fosfórico, áci- poliacrílicos e seus copolímeros ou poliuretanos; promotores de adesão, tal como triciclodecanodimetanol; agentes de decurso;
agentes auxiliares formadores de filme, tal como derivados de
celulose;
materiais de enchimento, tais como, por exemplo, nanopartículas à base de dióxido de silício, oxido de alumínio ou óxido de zircônio;
complementando, ainda se faz referência a Rõmpp Lexikon "Lacke und Druckfarben" Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, páginas 250 a 252;
aditivos controlados por reologia, tais como os aditivos conheci- dos dos relatórios de patentes WO 94/22968, EP-A-0.276.501, EP-A- 0.249.201 ou WO 97/12945; micropartículas polímeras reticuladas, tais como são publicadas, por exemplo, na EP-A-0.008.127; silicatos de cama-
da de
ros álcool
inorgânicos, tais como silicatos de alumínio-magnésio, silicatos camada de sódio-magnésio e sódio-magnésio-flúor-lítio do tipo montmorilonita; ácidos silícicos, tais como aerosilas; ou políme- sintéticos com grupos de ação iônica ou associativa, tais como polivinílico, poli(met)acrilamida, ácido poli(met)acrílico, po- livinilpirrolidona, copolímeros de estireno-anidrido de ácido maleico ou eti- Ieno- anidrido de ácido maleico e seus derivados ou uretanos etoxilados modificados de forma hidrófoba ou poliacrilatos;
e/ou agentes de proteção contra chamas.
Em uma outra forma de concretização da invenção, o agente de revestimento de acordo com a invenção, ainda pode conter outros pigmentos e/ou materiais de enchimento e servir para a produção de "topcoats" pig- mentados. Os pigmentos e/ou materiais de enchimentos utilizados para esse fim, são conhecidos pelo técnico.
Visto que os revestimentos de acordo com a invenção, produzi- dos a partir dos agentes de revestimento, de acordo com a invenção, tam- bém aderem excelentemente sobre Iaqueamentos de eletroimersão, Iaque- amentos de enchimento, Iaqueamentos básicos ou Iaqueamentos claros u- suais e conhecidos já endurecidos, além do uso no Iaqueamento de automó- veis em série (OEM), eles são excelentemente adequados para o Iaquea- mento de reparo de automóveis ou para o acabamento modular resistente ao risco de carrocerias de automóveis já laqueadas.
A aplicação dos agentes de revestimento de acordo com a in- venção, pode ser efetuada por meio de todos os métodos de aplicação usu- ais, tais como, por exemplo, pulverização, aplicação com rasqueta, revesti- mento, versão, imersão, embebimento, gotejamento ou laminação. Nesse caso, o substrato a ser revestido pode repousar como tal, em que o disposi- tivo ou instalação de aplicação é movimentado. Entretanto, o substrato a ser revestido, especialmente uma bobina, pode ser movimentado, sendo que a instalação de aplicação repousa relativamente ao substrato ou é movimen- tada de maneira adequada.
Preferivelmente são utilizados métodos de aplicação por pulveri- zação, tais como, por exemplo, pistolas de ar comprimido, pistolas sem ar, alta rotação, aplicação por aspersão eletrostática (ESTA), eventualmente associada à aplicação por pulverização quente, tal como, por exemplo, pul- verização a quente de ar quente.
O endurecimento dos agentes de revestimento aplicados, de acordo com a invenção, pode ser efetuado após um certo tempo de repouso. O tempo de repouso serve, por exemplo, para o decurso e para a desgasei- ficação das camadas de Iaca ou para a evaporação de componentes volá- teis, tais como solventes. O tempo de repouso pode ser apoiado e/ou redu- zido através da aplicação de temperaturas elevadas e/ou através de uma umidade atmosférica reduzida, desde que, nesse caso, não ocorram danos ou alterações das camadas de laca, por exemplo, uma reticulação prematura completa.
O endurecimento térmico dos agentes de revestimento não a- presenta quaisquer particularidades metódicas, mas sim, é efetuado pelos métodos usuais e conhecidos, tal como aquecimento em um forno de ar cir- culante ou radiação com lâmpadas IR. Nesse caso, o endurecimento térmico também pode ser efetuado escalonadamente. Um outro método de endure- cimento preferido é o endurecimento com infravermelho próximo (radiação NIR).
Vantajosamente, o endurecimento térmico é efetuado a uma temperatura de 30 a 200°C, de modo particularmente preferido, 40 a 190°C e especialmente de 50 a 180°C durante um período de 1 minuto até 10 ho- ras, de modo particularmente preferido, 2 minutos até 5 horas e especial- mente 3 minutos até 3 horas, sendo que nas temperaturas aplicadas para o Iaqueamento de reparo de automóveis, que se encontram preferivelmente entre 30 e 90°C, podem ser aplicados também tempos de endurecimento mais longos.
Os agentes de revestimento de acordo com a invenção, forne- cem novos revestimentos endurecidos, especialmente laqueamentos, espe- cialmente Iaqueamentos claros, peças moldadas, especialmente peças mol- dadas óticas e filmes não-suportados, que são altamente resistentes ao risco e especialmente estáveis aos produtos químicos e intempérie. Especialmen- te os revestimentos de acordo com a invenção e laqueamentos, especial- mente os laqueamentos claros, também podem ser produzidos em espessu- ras de camada de 40 prri, sem ocorrerem fendimentos por tensão.
Por conseguinte, os agentes de revestimento de acordo com a invenção, são excelentemente adequados como revestimentos decorativos, protetores e/ou que conferem efeito, altamente resistentes ao risco e laque- amentos de carrocerias de meios de locomoção (especialmente veículos automotores, tais como motocicletas, ônibus, caminhões ou automóveis) ou de peças dos mesmos; de construções na área interna e externa; de móveis, janelas e portas; de peças moldadas de material plástico, especialmente CDs e janelas; de pequenas peças industriais, de bobinas, containers e em- balagens; de mercadoria branca; de folhas; de componentes ópticos, eletro- técnicos e mecânicos, bem como de corpos ocos de vidro e objetos do uso diário.
Os agentes de revestimento de acordo com a invenção e Iaque- amentos, especialmente os Iaqueamentos claros, são especialmente utiliza- dos no campo tecnológico e esteticamente particularmente exigente do Ia- queamento de automóveis em série (OEM), bem como do Iaqueamento de reparo de automóveis. De modo particularmente preferido, os agentes de revestimento de acordo com a invenção, são utilizados em processos de revestimento de multiestágios, especialmente em processos, nos quais inici- almente uma camada de Iaca básica pigmentada e depois uma camada com o agente de revestimento de acordo com a invenção, são aplicadas sobre um substrato eventualmente pré-revestido.
É possível utilizar tanto Iacas básicas diluíveis em água, como também Iacas básicas à base de solventes orgânicos. Lacas básicas ade- quadas são descritas, por exemplo, na EP-A-0.692.007 e nos documentos ali citados na coluna 3, linhas 50 e seguintes. Preferivelmente, a Iaca básica aplicada é inicialmente secada, isto é, retira-se do filme de Iaca básica em uma fase de evaporação, pelo menos uma parte do solvente orgânico, res- pectivamente, da água. A secagem é preferivelmente efetuada a temperatu- ras da temperatura ambiente a 80°C. Após a secagem, aplica-se o agente de revestimento de acordo com a invenção. Em seguida, o Iaqueamento de duas camadas é tratado em estufa, preferivelmente nas condições aplicadas no Iaqueamento de automóveis em série, a temperaturas de 30 a 200°C, de modo particularmente preferido de 40 a 190°C e especialmente de 50 a 180°C, durante um período de tempo de 1 minuto a 10 horas, de modo parti- cularmente preferido, de 2 minutos a 5 horas e especialmente de 3 minutos a 3 horas, sendo que nas temperaturas aplicadas para o Iaqueamento de reparo de automóveis, que se encontram preferivelmente entre 30 e 90°C, também podem ser utilizados tempos de endurecimento mais longos. As camadas produzidas com o agente de revestimento de acor- do com a invenção, destacam-se principalmente por uma resistência aos produtos químicos e intempérie particularmente elevada, bem como por uma resistência à lavagem de rua e resistência ao risco muito boa, especialmente por uma combinação destacada de resistência ao risco e estabilidade à in- tempérie contra radiação UV no ciclo úmido-seco.
Em uma outra forma de concretização preferida da invenção, o agente de revestimento de acordo com a invenção, é utilizado como Iaca clara transparente para o revestimento de substratos de material plástico, especialmente de substratos de material plástico transparentes. Nesse caso, os agentes de revestimento contêm absorvedores UV, que em quantidade e natureza também são colocados sobre a proteção UV eficaz do substrato de material plástico. Também aqui, os agentes de revestimento destacam-se por uma excelente combinação de resistência ao risco e estabilidade à in- tempérie contra radiação UV no ciclo úmido-seco. Os substratos de material plástico revestidos dessa maneira são preferivelmente utilizados para a substituição de componentes de vidro na construção de automóveis, onde os substratos de material plástico consistem preferivelmente em metacrilato de polimetila ou policarbonato. Exemplos
Preparação do componente B de acordo com a invenção
Exemplo de preparação B1 - Preparação de um poli-isocianato parcialmente
silanizado (HDI com 100% em mol de 11Ia: grau de reação c = 30% em mol)
Em um balão de vidro tritubulado, equipado com um resfriador de refluxo e um termômetro, introduzem-se previamente 57,3 partes em pe- so de hexametilenodi-isocianato (HDI) trimerizado (Basonat Hl 100 da BASF AG) e 88,0 partes em peso de nafta solvente. Sob resfriamento de refluxo, enevoamento de nitrogênio e agitação, são acrescentadas dosadamente 21,8 partes em peso de N-[3-(trimetoxissilil)propil]-butilamina (IIIa) (Dynasi- lan® 1189 da Degussa) de modo tal, que não sejam ultrapassados 50 a 60°C. Após o término da dosagem, a temperatura de reação é mantida a 50 a 60°C, até a proporção de massa de isocianato determinada por meio de titulação seja de 70% em mol da teoricamente calculada.
A solução do poli-isocianato parcialmente silanizado apresenta um teor de corpo sólido de 47,1% em peso.
Exemplo de preparação B2 - Preparação de um poli-isocianato parcialmente silanizado (HDI com 70% em mol de Illa e 30% em mol de lia: grau de rea- ção c = 30% em moO
Em um balão de vidro tritubulado, equipado com um resfriador de refluxo e um termômetro, introduzem-se previamente 57,3 partes em pe- so de hexametilenodi-isocianato (HDI) trimerizado (Basonat Hl 100 da BASF AG) e 69,7 partes em peso de nafta solvente. Sob resfriamento de refluxo, enevoamento de nitrogênio e agitação, uma mistura de 14,8 partes em peso de N-[3-(trimetoxissilil)propil]-butilamina (Dynasilan® 1189 da Degussa) (IIIa) e 9,2 partes em peso de bis-[3-(trimetoxissilil)propil]-amina (IIa) (Dynasilan® 1124 da Degussa) são acrescentadas dosadamente de modo tal, que não sejam ultrapassados 50 a 60°C. Após o término da dosagem, a temperatura de reação é mantida a 50 a 60°C, até a proporção de massa de isocianato determinada por meio de titulação seja de 70% em mol da teoricamente cal- culada.
A solução do poli-isocianato parcialmente silanizado apresenta um teor de corpo sólido de 53,9% em peso.
Exemplo de preparação B3 - Preparação de um poli-isocianato parcialmente silanizado (HDI com 30% em mol de Illa e 70% em mol de lia: grau de rea- ção c = 30% em mol)
Em um balão de vidro tritubulado, equipado com um resfriador de refluxo e um termômetro, introduzem-se previamente 57,3 partes em pe- so de hexametilenodi-isocianato (HDI) trimerizado (Basonat Hl 100 da BASF AG) e 69,7 partes em peso de nafta solvente. Sob resfriamento de refluxo, enevoamento de nitrogênio e agitação, uma mistura de 6,4 partes em peso de N-[3-(trimetoxissilil)propil]-butilamina (Dynasilan® 1189 da Degussa) (IIIa) e 21,5 partes em peso de bis-[3-(trimetoxissilil)propil]-amina (IIa) (Dynasi- lan® 1124 da Degussa) é acrescentada dosadamente de modo tal, que não sejam ultrapassados 50 a 60°C. Após o término da dosagem, a temperatura de reação é mantida a 50 a 60°C, até a proporção de massa de isocianato determinada por meio de titulação seja de 70% em mol da teoricamente cal- culada.
A solução do poli-isocianato parcialmente silanizado apresenta um teor de corpo sólido de 55,0% em peso.
Exemplo de preparação B4 - Preparação de um poli-isocianato parcialmente silanizado (HDI com 100% em mol de lia: grau de reação c = 30% em moh
Em um balão de vidro tritubulado, equipado com um resfriador de refluxo e um termômetro, introduzem-se previamente 57,3 partes em pe- so de hexametilenodi-isocianato (HDI) trimerizado (Basonat Hl 100 da BASF AG) e 88,0 partes em peso de nafta solvente. Sob resfriamento de refluxo, enevoamento de nitrogênio e agitação, 30,7 partes em peso de bis-[3- (trimetoxissilil)propil]-amina (IIa) (Dynasilan® 1124 da Degussa) são acres- centados dosadamente de modo tal, que não sejam ultrapassados 50 a 60°C. Após o término da dosagem, a temperatura de reação é mantida a 50 a 60°C, até a proporção de massa de isocianato determinada por meio de titulação seja de 70% em mol da teoricamente calculada.
A solução do poli-isocianato parcialmente silanizado apresenta um teor de corpo sólido de 63,0% em peso.
Exemplo de preparação B5 - Preparação de um poli-isocianato parcialmente silanizado (HDI com 100% em mol de llla: grau de reação c = 70% em mol)
Em um balão de vidro tritubulado, equipado com um resfriador de refluxo e um termômetro, introduzem-se previamente 57,3 partes em pe- so de hexametilenodi-isocianato (HDI) trimerizado (Basonat Hl 100 da BASF AG) e 88,0 partes em peso de nafta solvente. Sob resfriamento de refluxo, enevoamento de nitrogênio e agitação, 49,4 partes em peso de N-[3- (trimetoxissilil)propil]-butilamina (IIIa) (Dynasilan® 1189 da Degussa) são acrescentados dosadamente de modo tal, que não sejam ultrapassados 50 a 60°C. Após o término da dosagem, a temperatura de reação é mantida a 50 a 60°C, até a proporção de massa de isocianato determinada por meio de titulação seja de 30% em mol da teoricamente calculada. A solução do poli- isocianato parcialmente silanizado apresenta um teor de corpo sólido de 54,8% em peso.
Exemplo de preparação B6 - Preparação de um poli-isocianato parcialmente silanizado (HDI com 70% em mol de Illa e 30% em mol de lia: grau de rea- ção c = 70% em mol)
Em um balão de vidro tritubulado, equipado com um resfriador de refluxo e um termômetro, introduzem-se previamente 57,3 partes em pe- so de hexametilenodi-isocianato (HDI) trimerizado (Basonat Hl 100 da BASF AG) e 69,7 partes em peso de nafta solvente. Sob resfriamento de refluxo, enevoamento de nitrogênio e agitação, uma mistura de 34,6 partes em peso de N-[3-(trimetoxissilil)propil]-butilamina (Dynasilan® 1189 da Degussa) (IIIa) e 21,5 partes em peso de bis-[3-(trimetoxissilil)propil]-amina (IIa) (Dynasi- lan® 1124 da Degussa) é acrescentada dosadamente de modo tal, que não sejam ultrapassados 50 a 60°C. Após o término da dosagem, a temperatura de reação é mantida a 50 a 60°C, até a proporção de massa de isocianato determinada por meio de titulação seja de 30% em mol da teoricamente cal- culada.
A solução do poli-isocianato parcialmente silanizado apresenta um teor de corpo sólido de 61,9% em peso.
Exemplo de preparação B7 - Preparação de um poli-isocianato parcialmente silanizado (HDI com 30% em mol de Illa e 70% em mol de lia: grau de rea- ção c = 70% em mol)
Em um balão de vidro tritubulado, equipado com um resfriador de refluxo e um termômetro, introduzem-se previamente 57,3 partes em pe- so de hexametileno-di-isocianato (HDI) trimerizado (Basonat Hl 100 da BASF AG) e 88,0 partes em peso de nafta solvente. Sob resfriamento de refluxo, enevoamento de nitrogênio e agitação, uma mistura de 14,8 partes em peso de N-[3-(trimetoxissilil)propil]-butilamina (lia) (Dynasilan® 1189 da Degussa) (IIIa) e 50,2 partes em peso de bis-[3-(trimetoxissilil)propil]-amina (Dynasilan® 1124 da Degussa) é acrescentada dosadamente de modo tal, que não sejam ultrapassados 50 a 60°C. Após o término da dosagem, a temperatura de reação é mantida a 50 a 60°C, até a proporção de massa de isocianato determinada por meio de titulação seja de 70% em mol da teori- camente calculada.
A solução do poli-isocianato parcialmente silanizado apresenta um teor de corpo sólido de 58,2% em peso. Preparação do poliacrilatopoliol A
Em uma caldeira de aço equipada com afluência de monômero, afluência de iniciador, termômetro, aquecimento de óleo e resfriador de re- fluxo, 29,08 partes em peso de uma mistura de solventes aromáticos comer- cial (Solventnaphta ® da DHC Solvent Chemie GmbH) são aquecidas a 140°C. Depois, uma mistura a1 de 3,39 partes em peso de nafta solvente e 2,24 partes em peso de hexanato de terc.-butilperóxi-2-etila é acrescentada em uma tal velocidade sob agitação, que a adição da mistura a1 está conclu- ída após 6,75 horas. 15 minutos após o início da adição da mistura a1, é acrescentada uma mistura a2 consistindo em 4,97 partes em peso de estire- no, 16,91 partes em peso de acrilato de terc.-butila, 19,89 partes em peso de metacrilato de 2-hidroxipropila, 7,45 partes em peso de metacrilato de n- butila, bem como 0,58 parte em peso de ácido acrílico em uma tal velocida- de, que a adição da mistura a2 esteja concluída após 6 horas. Após a adição da mistura a1, a mistura de reação é mantida ainda por 2 horas a 140°C e, em seguida, resfriada para menos de 100°C. Em seguida, a mistura de rea- ção ainda é diluída com uma mistura a3 de 3,70 partes em peso de 1- metoxipropilacetato-2, 3,06 partes em peso de acetato de butilglicol e 6,36 partes em peso de acetato de butila 98/100. A solução do poliacrilatopoliol A obtida apresenta um teor de corpo sólido de 52,4% (1 hora, 130°C, forno de ar circulante), uma viscosidade de 3,6 dPas (viscosímetro de placa-cone ICI, 23°C), um índice hidroxila de 155 mg de KOH/g e um índice de acidez de ΙΟ- Ι 3 mg de KOH/g.
Formulação dos agentes de revestimento
Os agentes de revestimento foram formulados da seguinte ma- neira:
O componente 1, contendo o componente A (poliol) e aditivos comerciais e catalisador e solvente, é combinado pouco antes da aplicação com o componente 2, contendo o componente B (poli-isocianato modificado) e misturado por tanto tempo, até se formar uma mistura homogênea. A apli- cação é efetuada pneumaticamente a 2.500.000 Pa (2,5 bars) em três cursos de pulverização. Depois, o revestimento é ventilado à temperatura ambiente por minutos e, em seguida, secado em estufa a 140°C por 22 minutos. Na tabela 1 são citados todos os agentes de revestimento B1 até
B7 com respeito às proporções dos componentes:
Tabela 1 - Formulação dos agentes de revestimento de acordo com a in- venção
exemplo B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 componente B B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 partes em peso de poliacrilatopoliol A conforme o exemplo 45,0 45,0 45,0 45,0 45,0 45,0 45,0 partes em peso do componente B 52,0 47,2 48,3 43,7 144,9 133,0 153,0 partes em peso do catalisador1 (Nacure 4167, King Industries) de proporção não- volátil 25% 2,1 2,2 2,3 2,4 6,9 7,2 7,8 partes em peso de BYK 301 (agente de decurso, Byk Chemie) 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 partes em peso de Tinuvin 384,2 (Ciba) 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 partes em peso de Tinuvin 292 (Ciba) 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 partes em peso de nafta solvente (DHC Solvent Chemie Gm- bH) 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 proporção equivalente 1,00: 1,00 1,00: 1,00: 1,00: 1,00: 1,00: de grupos isocianato 1,00 ■ 1,0 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 livres no componente 0 B para grupos hidroxi- Ia no poliacrilatopoliol A teor de Si em% em 1,5 1,8 2,5 2,9 3,9 4,5 5,9 massa2)
1) catalisador à base de ésteres parciais de ácido fosfórico bloqueados com amina
2) teor de Si calculado das quantidades de (lla)/(llla) utilizadas, em relação ao teor sólido dos agentes de revestimento.
Os módulos de armazenamento E' (200) e E' (min) bem como a temperatura de transição vítrea Tg do respectivo revestimento endurecido são medidos com a termoanálise dinâmico-mecânica (=DMTA) com uma taxa de aquecimento de 2 k/min com o aparelho DMTA V da Rheometrics Scientific com uma freqüência de 1 Hz e uma amplitude de 0,2%. As medi- ções DMTA são efetuadas em filmes livres com uma espessura de camada de 40 μιτι +/- 10 μηι. Para isso, o agente de revestimento a ser testado é a- plicado em substratos, nos quais o revestimento obtido não adere. Como exemplos de substratos adequados são mencionados vidro, teflon, tereftala- to de polietileno e polipropileno. O revestimento obtido dessa maneira é en- durecido por 20 minutos a uma temperatura do objeto de 140°C e após o endurecimento, é armazenado a 25°C por 8 dias, antes de efetuar as medi- ções DMTA. A resistência ao risco das superfícies dos revestimentos resul- tantes foi efetuada com auxílio de um teste de crocômetro (com base na EN ISO 105-X12 com 10 cursos duplos e 9N de força de aplicação com o em- prego de lixa 9 um (3M 281 Q wetordy®production®) com subsequente de- terminação do brilho residual a 20° com um aparelho de brilho comercial) e do teste do martelo (10 ou 100 cursos duplos com lã de aço (RAKSO®00 (fino)) e um peso de aplicação de 1 kg, estes com um martelo. Em seguida, determina-se novamente o brilho residual a 20° com um aparelho de brilho comercial, a estabilidade à intempérie é testada com auxílio do teste CAM180 (de acordo com DIN EN ISO 11341 fev. 98 e DIN EN ISO 4892-2 nov. 00). Os resultados são mostrados na tabela 2.
Tabela 2 - Propriedades das camadas de Iaca clara preparadas com os a- gentes de revestimento de acordo com a invenção
exemplo B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 E' (200°C) em Pa 2,74* 107 3,58* 107 3,27* 107 6,73* 107 5,94* 107 1,68* 108 2,99* 108 E' (min) em Pa 2,36* 107 3,23* 107 2,99* 107 5,47* 107 5,33* 107 1,01* 108 1,85* 108 índice de pós- reticulação PCI 1,2 1,1 1,1 1,2 1,1 1,7 1,6 teste do crocô metro (brilho residual em%) 41 53 58 63 75 88 95 teste do martelo 10 DH (brilho residual em%) 38 49 60 64 79 88 93 teste do martelo 100 DH (brilho residual em%) 0 1 18 28 65 81 92 brilho 82 85 85 85 86 86 86 teste CAM 180 (h) até a ocorrência de fendas 5500 5250 5000 4500 5250 5000 4000
A tabela 2 mostra as propriedades dos revestimentos dos exem-
plos B1 a B7, preparados a partir dos agentes de revestimento de acordo com a invenção, contendo um produto de adição de isocianurato B resultan- te da reação do isocianurato HDI em cada caso com uma mistura de um componente Ila e um componente Illa (exemplos B2, B3, B6 e B7) em com- paração com agentes de revestimento contendo um produto de adição de isocianurato B resultante da reação com um isocianurato HDI, a seguir, a- breviado HDI e exclusivamente de um componente Ila (exemplo B4) ou Illa (exemplos B1 e B5).
Em todos os exemplos B1 a B7, são obtidos revestimentos com os baixos graus de pós-reticulação de acordo com a invenção e com as boas resistências ao risco e intempérie correspondentes. Inicialmente, verifica-se, que a pós-reticulação geralmente é tanto mais baixa e, com isso, o índice de pós-reticulação (PCI) é tanto menor, quanto mais baixa é a proporção total da reticulação do silano na reticulação. Dessa maneira, nos exemplos B1 e B2 com uma proporção muito baixa da reticulação do silano (grau de reação dos grupos isocianato do HDI de 30% em mol e proporção elevada de uni- dades estruturais de silano monofuncionais de 100% em mol de unidades estruturais Ill no exemplo B1 e 70% em mol de unidades estruturais Ill no exemplo B2), são obtidos graus de pós-reticulação mais baixos do que no exemplo 7 com uma proporção elevada de reticulação do silano (grau de reação dos grupos isocianato do HDI de 70% em mol e proporção elevada de unidades estruturais de silano difuncional de 70% em mol de unidades estruturais Il no exemplo B7). Mas ao mesmo tempo, com proporção decres- cente da reticulação do silano, a resistência ao risco também diminui, de modo que para obter resistências ao risco muito elevadas, são desejáveis proporções relativamente elevadas da reticulação do silano, tal como é mos- trado, do mesmo modo, através da comparação dos exemplos B1 e B2 com B7.
Com um grau de reação dos grupos isocianato do HDI de 30% em mol B1 (contendo somente unidades estruturais III) comparado com B4 (contendo somente unidades estruturais II), mostra um tempo nitidamente mais longo no teste CAM180 até a ocorrência de fendas. De modo corres- pondente, com um grau de reação dos grupos isocianato do HDI de 70% em mol o exemplo B5 (contendo somente unidades estruturais III) comparado com B7 (contendo 70% em mol de unidades estruturais II) mostra um tempo nitidamente mais longo no teste CAM180 até a ocorrência de fendas. A re- sistência ao risco comporta-se de forma inversa deste: com um grau de rea- ção dos grupos isocianato do HDI de 30% em mol B1 (contendo somente unidades estruturais III) em comparação com B4 (contendo somente unida- des estruturais III) em comparação com B4 (contendo somente unidades estruturais II) mostra uma resistência ao risco nitidamente mais fraca nos diversos testes de risco. De modo correspondente, com um grau de reação dos grupos isocianato do HDI de 70% em mol o exemplo B5 (contendo so- mente unidades estruturais III) em comparação com B7 (contendo 70% em mol de unidades estruturais II) mostra uma resistência ao risco nitidamente mais fraca nos diversos testes de risco. Visto que a proporção relativa da estrutura Il mostra-se responsável, dessa maneira, pela resistência ao risco e a proporção da estrutura Ill pela resistência à intempérie, uma determina- ção cuidadosa das quantidades utilizadas de ambas as siloxanaminas Ila ou Illa permite uma sintonização fina entre o tempo de intempérie e resistência ao risco.
Por exemplo, B1 e B4 são confrontados aqui com B2 e B3 no grupo com 30% em mol de grau de reação das funções isocianato. B1 al- cança valores elevados na intempérie, contudo, a resistência ao risco é mo- derada. B4 tem bons valores de resistência ao risco, mas é mais fraco na intempérie. Os dois exemplos B2 e B3 comparados com B1, têm melhores resistências ao risco e comparados com B4, melhores tempos de intempérie.
O análogo vale para B5 comparado com B6 e B7 no grupo com 70% em mol de grau de reação de isocianato, contudo, aqui tanto a resis- tência ao risco quanto a resistência à intempérie ainda são mais fortemente influenciadas pela alta proporção relativa das funções siloxano. Também é evidente, que com um alto grau de reação das funções isocianato a propor- ção relativa da estrutura Ill influencia a resistência à intempérie de forma significativamente mais forte do que a estrutura Il influencia a resistência ao risco, tal como se verifica facilmente na comparação dos valores de B6 e B7. Em geral, o valor da resistência ao risco correlaciona-se com a conversão dos grupos isocianato com os compostos Il e III, sendo que para a obtenção de resistências muito elevadas ao risco, também é necessária uma maior conversão dos grupos isocianato. Exemplos comparativos 1 a 7 Os exemplos 1 a 7 foram repetidos, contudo, com a única dife- rença, de que, agora, ao invés do catalisador à base de ésteres parciais de ácido fosfórico bloqueados com amina, foi utilizado ácido para- toluenossulfônico bloqueado como catalisador.
Na tabela 3 são citados todos os agentes de revestimento dos exemplos comparativos com respeito às proporções dos componentes: Tabela 3: Formulação dos agentes de revestimento dos exemplos compara- tivos
exemplo VB1 VB2 VB 3 VB4 VB5 VB6 VB7 componente B B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 partes em peso de polia- crilatopoliol A conforme exemplo 45,0 45,0 45,0 45,0 45,0 45,0 45,0 partes em peso do com- ponente B 52,0 47,2 48,3 43,7 144,9 133, 0 153, 0 partes em peso de catali- sador3 (Dynapol 1203, Degussa) proporção não- volátil a 50% 1,1 1,1 1,2 1,2 3,5 3,6 3,9 partes em peso de BYK 301 (agente de decurso, Byk Chemie) 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 partes em peso de Tinuvin 384,2 (Ciba 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 partes em peso de Tinuvin 292 (Ciba) 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 partes em peso de nafta solvente (DHC Solvent Chemie GmbH) 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 proporção equivalente de grupos isocianato livres no 1,00 :1,0 1,00 :1,0 1,00 :1,0 1,00 :1,0 1,00: 1,00 1,00: 1,00 1,00: 1,00 componente B para gru- pos hidroxila no poliacrila- topoliol A O O O O teor de Si em% em mas- sa4) 1,5 1,8 2,5 2,9 3,9 4,5 5,9
3) catalisador à base de ácido p-toluenossulfônico bloqueado
4) teor de Si calculado das quantidades de (lla)/(llla) utilizadas, em relação ao teor sólido dos agentes de revestimento.
Tabela 4: Propriedades das camadas de Iaca clara preparadas com os agen- tes de revestimento dos exemplos comparativos
exemplo VB1 VB2 VB3 VB4 VB5 VB6 VB7 E' (200°C) em Pa 3,08* 107 4,13* 107 4,05* 107 7,39* 107 6,03* 107 1,80* 108 2,79* 108 E' (min) em Pa 1,08* 107 1,13* 107 0,99* 107 1,54* 107 1,73* 107 3,39* 107 4,23* 107 índice de pós- reticulação PCI 2,9 3,6 4,1 4,8 3,5 5,3 6,6 teste do crocômetro (brilho residual em%) 14 6 7 13 35 56 78 teste do martelo 10 DH (brilho residual em%) 16 23 32 36 44 67 79 teste do martelo 100 DH (brilho residual em%) 0 0 0 7 20 53 58 brilho 82 85 84 84 84 85 85
A comparação dos exemplos 1 a 7 de acordo com a invenção,
com os exemplos comparativos VB1 a VB7 mostra, que os revestimentos dos exemplos B1 a B7 de acordo com a invenção, mostram uma boa resis- tência ao risco diretamente após o endurecimento, enquanto os revestimen- tos correspondentes dos exemplos comparativos VB1 a VB7 com um alto índice de pós-reticulação PCI > 2 todos após um endurecimento final de 20 minutos a 140°C apresentam uma resistência ao risco significativamente pi- or. Por conseguinte, especialmente os revestimentos dos exemplos compa- rativos VB1 a VB4 com um baixo grau de silanização, ainda precisam ser pós-tratados termicamente depois do endurecimento, para obter a boa resis- tência ao risco necessária no âmbito do Iaqueamento OEM, mas o que é muito caro e, por isso, não praticável. Sem esse pós-tratamento, os revesti- mentos, com base na baixa resistência ao risco, quando muito, são limita- damente manuseáveis, pois há o perigo de danos. Também a capacidade de polimento dos revestimentos resultantes necessária para um reparo na linha também é dada apenas de forma limitada para os revestimentos dos exem- plos comparativos.
Com crescente teor de silano, os revestimentos de acordo com a invenção, especialmente dos exemplos B3 a B7, também mostram um brilho melhor do que os revestimentos dos exemplos comparativos corresponden- tes.
Além disso, com grau de silanização crescente e proporção de silano difuncional (IIa) crescente, isto é, de B1 a B7 ou VB1 a VB7, a influên- cia do catalisador sobre o índice de pós-reticulação é sempre maior. Com um baixo grau de silanização com 30% em mol de grau de reação dos gru- pos isocianato, o exemplo B1 de acordo com a invenção, com o emprego do catalisador altamente eficaz à base do semiéster de ácido fosfórico bloquea- do com amina, mostra um PCI de 1,1, enquanto o exemplo comparativo cor- respondente, com o emprego da quantidade correspondente do catalisador à base de ácido p-toluenossulfônico bloqueado de eficácia essencialmente pior apresenta um PCI alto demais de 2,9. Com base nesse PCI alto demais, o revestimento do exemplo comparativo VB1 apresenta a resistência ao ris- co totalmente insuficiente já citada. Com teor de silano crescente na série acima de VB2, VB3, até VB7, o índice de pós-reticulação PCI dos exemplos comparativos aumenta e, com isso, a pós-reticulação aumenta drasticamen- te e dessa maneira, com um grau de silanização elevado com 70% em mol de grau de reação dos grupos isocianato no exemplo comparativo VB7, al- cança o valor do PCI = 6,6 em comparação com um índice de pós- reticulação apenas pouco aumentado de PCI = 1,6 no exemplo B7 de acordo com a invenção, correspondente. Contudo, a pós-reticulação decorre de forma mais descontrolada do que o endurecimento durante o tratamento térmico e o endurecimento final dos revestimentos resultantes após a reali- zação da pós-reticulação é - se de todo - é ajustado de forma muito mais complicada. Em geral, isso leva a propriedades pouco reproduzíveis dos re- vestimentos resultantes. Principalmente, contudo, os exemplos comparativos com pós-reticulação elevada até muito elevada, tal como nos exemplos comparativos VB6 e VB7, mostram um perigo muito grande da ocorrência de fendas por tensão, de modo que eles não sejam adequados para o âmbito exigente do Iaqueamento de automóveis em série.

Claims (18)

1. Agente de revestimento contendo (a) pelo menos um composto (A) contendo grupos hidroxila, (b) pelo menos um composto (B) com grupos isocianato livres e/ou bloquea- dos, (c) pelo menos um catalisador (D) para a reticulação de grupos silano, em que (i) um ou mais componentes do agente de revestimento contêm grupos sila- no hidrolisáveis e (ii) o agente de revestimento pode ser endurecido final para um revestimen- to, que apresenta âmbitos estatisticamente distribuídos de uma rede de Si- O-Si, caracterizado pelo fato de que o revestimento endurecido final, obtido do agente de revestimento apresenta um índice de pós-reticulação (PCI) menor do que 2, em que - o índice de pós-reticulação (PCI) é definido como sendo o quociente do módulo de armazenamento E' (200) do revestimento endurecido final, medi- do a 200°C, em relação ao mínimo do módulo de armazenamento E' (min) do revestimento endurecido final, medido a uma temperatura acima da tem- peratura de transição vítrea Tg medida, - os módulos de armazenamento E' (200) e E' (min), bem como a temperatu- ra de transição vítrea Tg foram medidos em filmes livres com uma espessura de camada de 40 pm +/- 10 pm com a termoanálise dinâmico-mecânica (= DMTA) com uma taxa de aquecimento de 2K por minuto e uma freqüência de 1 Hz e - as medições DMTA em filmes livres foram medidas com uma espessura de camada de 40 pm +/- 10 pm, que foram endurecidos por 20 minutos a uma temperatura do objeto de 140°C e após o endurecimento foram armazena- dos a 25°C por 8 dias, antes de serem efetuadas as medições DMTA.
2. Agente de revestimento de acordo com a reivindicação 1, ca- racterizado pelo fato de que o revestimento endurecido final, obtido do agen- te de revestimento, apresenta um índice de pós-reticulação (PCI) menor i- gual a 1,8, preferivelmente menor igual a 1,7 e de modo muito particularmen- te preferido, menor igual a 1,5.
3. Agente de revestimento de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o catalisador (D) contém fósforo e contém preferivelmente fósforo e nitrogênio.
4. Agente de revestimento de acordo com qualquer uma das rei- vindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o catalisador (D) é selecio- nado do grupo monoésteres de ácido fosfórico e diésteres de ácido fosfórico substituídos, preferivelmente do grupo, consistindo em diésteres de ácido fosfórico acíclicos e diésteres de ácido fosfórico cíclicos, ou ésteres de ácido fosfórico correspondentes bloqueados com amina.
5. Agente de revestimento de acordo com a reivindicação 4, ca- racterizado pelo fato de que o catalisador (D) é bloqueado com uma amina.
6. Agente de revestimento de acordo com a reivindicação 4 ou 5, caracterizado pelo fato de que o catalisador (D) é selecionado do grupo éste- res etil-hexílicos parciais do ácido fosfórico bloqueados com amina e ésteres fenílicos parciais do ácido fosfórico bloqueados com amina, especialmente ésteres bis(etil-hexílicos) do ácido fosfórico bloqueados com amina.
7. Agente de revestimento de acordo com qualquer uma das rei- vindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o revestimento endurecido final, obtido do agente de revestimento, apresenta um módulo de armaze- namento E' (200), medido a 200°C, de menos do que 4 * 108 Pa, preferivel- mente menor igual a 3 * 108 Pa.
8. Agente de revestimento de acordo com qualquer uma das rei- vindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que um ou mais componentes do agente de revestimento apresentam pelo menos, parcialmente, uma ou mais unidades estruturais iguais ou diferentes da fórmula (I) -X-Si-FTxG3-X (I), com G = grupos hidrolisáveis idênticos ou diferentes, especialmente G = grupo alcóxi (O R'), X = radical orgânico, especialmente radical alquileno ou cicloalquileno linear e/ou ramificado com 1 a 20 átomos de carbono, de modo muito particular- mente preferido, X = radical alquileno com 1 a 4 átomos de carbono, R" = alquila, cicloalquila, arila ou aralquila, em que a cadeia de carbono pode ser interrompida por grupos oxigênio, enxofre ou NRa não-adjacentes, com Ra = alquila, cicloalquila, arila ou aralquila, preferivelmente R" = radical al- quila, especialmente com 1 a 6 átomos de carbono, χ = 0 a 2, preferivelmente 0 a 1, de modo particularmente preferido, χ = 0.
9. Agente de revestimento de acordo com qualquer uma das rei- vindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que um ou mais componentes do agente de revestimento apresentam 2,5 e 97,5% em mol em relação à totalidade das unidades estruturais (II) e (III), de pelo menos uma unidade estrutural da fórmula (II) -N(X-SiR"x(OR')3-x)n(X'-SiR"y(OR')3-y)m (II) na qual R' é hidrogênio, alquila ou cicloalquila, em que a cadeia de carbono pode ser interrompida por grupos oxigênio, enxofre ou NRa não-adjacentes, com Ra = alquila, cicloalquila, arila ou aralquila, preferivelmente R' é etila e/ou metila X,X' é um radical alquileno ou cicloalquileno linear e/ou ramificado com 1 a átomos de carbono, preferivelmente X,X' é radical alquileno com 1 a 4 átomos de carbono, R" é alquila, cicloalquila, arila ou aralquila, em que a cadeia de carbono pode ser interrompida por grupos oxigênio, enxofre ou NRa não-adjacentes, com Ra = alquila, cicloalquila, arila ou aralquila, preferivelmente R" é radical alqui- la, especialmente com 1 a 6 átomos de carbono, né0a2, mé0a2, m+n é 2, bem como x,y é 0 a 2 e entre 2,5 e 97,5% em mol em relação à totalidade das unidades estruturais (II) e (III), de pelo menos uma unidade estrutural da fórmula (III) -Z-(X-SiR"x(OR')3-x) (III), na qual Z é -NH-, -NR-, -O-, com R sendo alquila, cicloalquila, arila ou aralquila, em que a cadeia de carbono pode ser interrompida por grupos oxigênio, enxofre ou NRa não-adjacentes, com Ra = alquila, cicloalquila, arila ou aralquila, xé 0 a 2, X, R', R" têm o significado indicado na fórmula (II).
10. Agente de revestimento de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que um ou mais componentes do agente de re- vestimento apresentam entre 5 e 95% em mol, especialmente entre 10 e 90% em mol, de modo particularmente preferido entre 20 e 80% em mol e de modo muito particular entre 30 e 70% em mol, em cada caso em relação à totalidade das unidades estruturais (II) e (III), de pelo menos uma unidade estrutural da fórmula (II) e entre 5 e 95% em mol, especialmente entre 10 e\ 90% em mol, de modo particularmente preferido, entre 20 e 80% em mol e de modo muito particular entre 30 e 70% em mol, em cada caso em relação à totalidade das unidades estruturais (II) e (III), de pelo menos uma unidade estrutural da fórmula (III).
11. Agente de revestimento de acordo com a reivindicação 9 ou 10, caracterizado pelo fato de que os elementos estruturais (II) e (III) estão presentes em proporções de 2,5 a 97,5% em mol, preferivelmente de 5 a 95% em mol, de modo particularmente preferido, entre 10 e 90% em mol, em cada caso em relação à soma dos grupos funcionais apropriados para a reti- culação no agente de revestimento, formados das proporções dos grupos hidroxila e isocianato, bem como das proporções dos elementos estruturais (II) e (III).
12. Agente de revestimento de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 11, caracterizado pelo fato de que o poli-isocianato (B) apresenta as unidades estruturais (I) ou (II) ou (III).
13. Agente de revestimento de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que no poli-isocianato (B) entre 2,5 e 90% em mol dos grupos isocianato no corpo básico do poli-isocianato são reagidos para unidades estruturais (II) e entre 2,5 e 90% em mol dos grupos isocianato no corpo básico do poli-isocianato são reagidos para unidades estruturais (III) e/ou a proporção total dos grupos isocianato reagidos para as unidades es- truturais (II) e/ou (III) no corpo básico do poli-isocianato se encontra entre 5 e 95% em mol.
14. Agente de revestimento de acordo com a reivindicação 12 ou 13, caracterizado pelo fato de que o corpo básico do poli-isocianato é sele- cionado do grupo 1,6-hexametilenodi-isocianato, isoforonodi-isocianato e 4,4'-metilenodiciclo-hexildi-isocianato, dos dímeros de biureto dos poli- isocianatos mencionados acima e/ou dos trímeros de isocianato dos poli- isocianatos mencionados acima.
15. Agente de revestimento de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que o poliol (A) contém pelo menos um poli(met)acrilatopoliol.
16. Processo de revestimento de multiestágios, caracterizado pelo fato de que uma camada de Iaca básica pigmentada é aplicada sobre um substrato eventualmente pré-revestido e depois uma camada do agente de revestimento como definido em uma das reivindicações 1 a 15.
17. Processo de revestimento de multiestágios de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que após a aplicação da camada de Iaca básica pigmentada, a Iaca básica aplicada é inicialmente secada a temperaturas da temperatura ambiente a 80°C e após a aplicação do agente de revestimento como definido em uma das reivindicações 1 a 14, é endure- cida a temperaturas de 30 a 200°C durante um período de 1 minuto a 10 ho- ras.
18. Utilização dos agentes de revestimento como definidos em uma das reivindicações 1 a 15, como Iaca clara ou aplicação do processo como definido na reivindicação 16 ou 17, para o Iaqueamento de automóveis em série e o Iaqueamento de reparo de automóveis.
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