BRPI0721428A2 - Mistura de diésteres de derivados de dianidro-hexitol com ácidos carboxílicos da fórmula empírica c8h17cooh, processos para preparação desses diésteres e uso dessas misturas. - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MISTURA DE DIÉSTERES DE DERIVADOS DE DIANIDRO-HEXITOL COM ÁCIDOS CARBOXÍLICOS DA FÓRMULA EMPÍRICA C8Hi7COOH, PROCESSOS PARA PREPARAÇÃO DESSES DIÉSTERES E USO DESSAS MISTU- RAS".

A presente invenção refere-se a uma mistura de diésteres de derivados de dianidro-hexitol com ácidos carboxílicos da fórmula empírica CeHi7COOH, particularmente, de ésteres de isossorbeto desses ácidos car- boxílicos. A presente invenção também refere-se a um processo para produ- ção desses ésteres ou misturas e ao uso dos mesmos.

Cloreto de polivinila (PVC) pertence aos polímeros mais impor- tantes economicamente. Ele encontra múltiplas aplicações, tanto como PVC duro como também como PVC macio.

Para produzir um PVC macio, são adicionados pIastificantes ao PVC, sendo que no número predominante dos casos, são usados ésteres de ácido ftálico, particularmente, di-2-etil-hexilftalato (DEHP), di-isononilftalato (DINP) e di-isodecilftalato (DIDP). Além disso, também são usados, por e- xemplo, ésteres de ácido policarboxílico, tais os ésteres do ácido ciclo- hexan-1,2-dicarboxílico, como plastificantes para matérias sintéticas, tais como cloreto de polivinila (PVC), polivinilbutiril (PVB) e poliolefinas, uma vez que os mesmos são considerados mais inócuos em termos de riscos para a saúde do que os ésteres de ácido ftálico correspondentes. Além disso, os ésteres citados acima podem ser usados como componente de óleo lubrifi- cante ou como adjuvante no processamento de metais.

Os ésteres de ácido policarboxílico aromáticos ou alifáticos cita- dos acima baseiam-se totalmente em matérias primas fósseis, que só apre- sentam uma disponibilidade limitada. Para proteção dos recursos fósseis existe, portanto, uma necessidade de ésteres de ácido policarboxílico, que se baseiam, pelo menos em parte, em materiais primas renováveis.

Do documento WO 99/45060 é conhecido o uso de derivados de isossorbeto, particularmente, também de ésteres de isossorbeto como plasti- ficantes, por exemplo, para cloreto de polivinila (PVC). Para preparação desses ésteres, isossorbeto é reagido com os ácidos carboxílicos corres- pondentes. Os radicais de ácido carboxílico podem apresentar de 3 a 12 á- tomos de carbono, sendo que como radicais de hidrocarboneto possíveis, são citados, explicitamente, butanoíla, hexanoíla, 2-etil-hexanoíla, octanoíla 5 e decanoíla. Nos exemplos é descrita a preparação de dioctanoato de isos- sorbeto, dibutanoato de isossorbeto, dihexanoato de isossorbeto e bis(2-etil- hexanoato) de isossorbeto.

No documento WO 01/83488 é descrito um processo para pro- dução de ésteres de isossorbeto, no qual dianidroglicitol, monoanidroglicitol 10 ou glicitol é reagido com o ácido carboxílico correspondente, que apresenta, de preferência, 3 a 20 átomos de carbono, na presença de uma resina de troca iônica ácida, macroporosa. Nesse caso, a relação moalr de ((di)anidro) glicitol para ácido carboxílico entre 2 e 5. Na descrição é descrito que a rea- ção pode ser realizada com ácidos ramificados ou não-ramificados. Exempli- 15 ficadamente, são citados como ácidos possíveis ácido propânico, ácido he- xânico, ácido octânico, ácido nonânico ou ácido decânico. Nos exemplos, ácido octânico ou ácido 2-etil-hexânico é reagido com isossorbeto.

Partindo do estado da técnica conhecido, a tarefa da presente invenção consistia em por à disposição ésteres de isossorbeto alternativos, que são bem apropriados como plastificantes, particularmente, para a plasti- ficação de PVC.

No uso dos dois ácidos nonânicos disponíveis, ácido pelargônico (ácido n-nonânico) e ácido 3,5,5-trimetil-hexânico para preparação dos deri- vados de dianidro-hexitol correspondentes, foi constatado que os ésteres obteníveis desse modo só podem ser usados limitadamente como plastifi- cantes para PVC.

Mas, surpreendentemente, foi descoberto que diésteres de dia- nidro-hexitol, particularmente, diésteres de isossorbeto, de ácidos carboxíli- cos com 9 hidrocarbonetos, que contem uma mistura de pelo menos dois 30 ácidos nonânicos estruturalmente diferentes e apresentam, de preferência, um determinado grau de ramificação, são particularmente bem apropriados como plastificantes, particularmente, como plastificantes para PVC. É, portanto, objetivo da presente invenção uma mistura que con- tém diésteres da fórmula I de um derivado de dianidro-hexitol com ácidos carboxílicos da fórmula empírica CeHi7COOH

C8H17-COO I

com R1 a R8 = H ou grupo alquila, com 1 a 6 átomos de carbono, sendo que os radicais R1 a R8 podem ser iguais ou diferentes, que está caracterizada pelo fato de que na mistura estão contidos pelo menos dois diésteres I dife- rentes, que se distinguem na constituição de pelo menos um dos radicais de ácido carboxílico CeHi7COOH presentes.

Também é objetivo da presente invenção um processo para pro- dução de diésteres da fórmula I, que está caracterizado pelo fato de que um álcool hexavalente da fórmula Il

sendo que R1 a R8 tem o significado indicado na fórmula I, e/ou um derivado anidro ou dianidro de um álcool da fórmula Il é reagido com uma mistura que apresenta pelo menos dois ácidos carboxílicos diferentes da fórmula empíri- ca C8H17COOH.

Além disso, é objetivo da presente invenção o uso das misturas de acordo com a invenção em produtos para pintura, tintas ou vernizes, em plastissóis, adesivos ou componentes de adesivo, em massas de vedação, como plastificantes em matérias sintéticas ou componentes de matéria sinté- 20 tica, como solvente, como componente de óleo lubrificante ou como adjuvan- te no processamento de metais, bem como uma composição de PVC ou um plastissol, que contém PVC e 5 a 250 partes em massa da mistura de acor- do com a invenção por 100 partes em massa de PVC.

As misturas de acordo com a invenção tem a vantagem de que elas se baseiam, em parte, em matérias primas renováveis e, com isso, está 5 garantida uma disponibilidade, também no futuro. Em conseqüência dos primeiros exames, ésteres de dialquilcanoíla de isossorbeto também apre- sentam, em geral, propriedades toxicológicas vantajosas (van Haveren et al., ACS symposium series 2006, Vol. 921, páginas 99 a 115). Além disso, para o caso de não haver ou haver apenas um número pequeno de átomos de C 10 quaternários no radical de ácido, pode ser esperada uma boa degradabilida- de biológica.

Em relação a misturas, que contem compostos da fórmula I, que só se baseiam em um isômero de ácido carboxílico, as misturas de acordo com a invenção distinguem-se, em geral, por uma melhor miscibilidade com 15 PVS. Por exemplo, o diéster de isossorbeto do ácido n-nonânico (ácido pe- largônico) é sólido à temperatura ambiente, o que dificulta ou exclui um uso em aplicações de plastissol. Em relação a misturas que contem compostos da fórmula I, que apresentam um grau de ramificação dos radicais de ácido carboxílico de mais de 2,0, as misturas de acordo com a invenção distin- 20 guem-se por propriedades de baixas temperaturas nitidamente aperfeiçoa- das (flexibilização da matéria sintética a baixas temperaturas) e viscosidade mais baixa em plastissóis.

Quando no contexto da invenção se fala de ácido isononânico ou isononanol, é sempre entendido um isômero ou uma mistura de isômeros do ácido nonânico ou do nonanol. Ácido isononânico ou isononanol pode, portanto, apresentar tanto isômeros ramificados como também não-ramifi- cados.

As misturas de acordo com a invenção que contem diésteres de um derivado de dianidro-hexitol com ácidos carboxílicos da fórmula empírica C8HitCOOH da fórmula I C8Hi7-COO I

com R1 a R8 = H ou grupo alquila, com 1 a 6 átomos de carbono, sendo que os radicais R1 a R8 podem ser iguais ou diferentes, distinguem-se pelo fato de que na mistura estão contidos pelo menos dois diésteres I diferentes, que se distinguem na constituição de pelo menos um e/ou dos dois radicais de 5 ácido carboxílico C8H17COOH presentes. As misturas podem apresentar, nesse caso, diésteres, nos quais um ou um ou dois radicais de ácido carbo- xílico são radicais de ácido carboxílico não-ramificados, monorramificados e/ou polirramificados.

De preferência, as misturas de acordo com a invenção estão 10 compostos de tal modo que os ácidos carboxílicos, obtidos pela saponifica- ção das misturas de diésteres, apresentam pelo menos dois ácidos carboxí- licos da fórmula empírica C8H17COOH com fórmula de constituição diferente, sendo que nenhum dos ácidos carboxílicos presentes na mistura apresenta uma parte de mais de 95% em mol, de preferência, pelo menos 90% em 15 mol.

Pode ser vantajoso se os ácidos carboxílicos da fórmula empíri- ca C8H17COOH, obtidos dos diésteres contidos na mistura de acordo com a invenção, apresentarem menos de 10% em mol, de preferência, menos de 5% em mol, de modo particularmente preferido, menos de 1% em mol e, 20 modo especialmente preferido, de 0,0001 a 1% em mol de ácido 3,5,5- trimetil-hexânico ou outros ácidos nonânicos trissubstituídos, particularmen- te, aqueles com átomos de C quaternários.

De preferência, as misturas de ácidos carboxílicos da fórmula empírica C8H17COOH, que são obtidos por saponificção das misturas de a- cordo com a invenção de diésteres da fórmula I, apresentam menos de 1% em mol, de preferência, menos de 0,001 % em mol e, particularmente, ne- nhum dos ácidos que apresentam um átomo de carbono quaternário. Isso tem a vantagem de que os ácidos ou ésteres correspondentes podem ser degradados biologicamente mais facilmente e, desse modo, apresentam um melhor balanço ecológico.

Além disso, pode ser vantajoso se os ácidos carboxílicos da fórmula empírica C8Hi7COOH, obtidos dos diésters da fórmula I contidos na mistura de acordo com a invenção apresentarem 1 a 85%, particularmente, 1 a 50%, de preferência, 2 a 20%, de ácido n-nonânico.

A saponificação dos diésteres da fórmula I pode dar-se de acor- do com métodos convencionais, por reação com meios alcalinos (vide, por 10 exemplo, Ullmann's Enziklopaãdie der Technischen Chemie, 5 ed. A10, p. 254-260, 1986). A determinação das proporções dos ácidos carboxílicos na mistura obtida, particularmente, da proporção de ácido 3,5,5-trimetil- hexânico, pode dar-se, por exemplo, por métodos de análise cromatográfi- cos de gás (GC), de preferência, depois de derivação para o éster metílico 15 ou éster silílico.

De modo particularmente preferido, os radicais de ácido carboxí- Iico da fórmula empírica CeHi7COOH dos diesteres contidos na mistura a- presentam um grau de ramificação médio de 0,7 a 2,0, de preferência, 0,9 a 1,9, particularmente, de 1,0 a 1,8 e, modo especialmente preferido, de 1,2 a 20 1,7. Os radicais de ácido carboxílico são, nesse caso, aqueles que se basei- am sobre uma mistura de dois ou mais isômeros dos ácidos carboxílicos da fórmula empírica CeHi7COOH.

A determinação do grau de ramificação médio pode dar-se por métodos de 1H-RMN, quando, tal como no diéster de isossorbeto de ácidos 25 carboxílicos da fórmula empírica CeHi7COOH, estão presentes, exclusiva- mente, diésteres não substituídos no anel. De acordo com a presente inven- ção, a determinação do grau de ramificação dá-se, de preferência, com aju- da da espectroscopia de 1H-RMN em uma solução dos diésteres em deute- roclorofórmio (CDC3). Para 0 exame dos espectros, por exemplo 20 mg de 30 substância, dissolvidos em 0,6 ml de CDCI3 (contendo 1% em massa de TMS) e enchidos em um tubinho de RMN, com um diâmetro de 5 mm. Tanto a substância a ser examinada como também o CDC3 podem ser primeira- mente secos através de peneira molecular, para excluir adulterações dos valores de medição por água eventualmente existente. O método da deter- minação do grau de ramificação é vantajoso em relação a outros métodos para caracterização de radicais de álcool, tais como são descritos, por e- 5 xemplo, em WO 03/029339, uma vez que contaminações com água subs- tancialmente não tem nenhuma influência sobre os resultados de medição e avaliação dos mesmos. Como o grupo de sinais, em torno de 2,3 ppm, de- signa em ácidos isononânicos em parte α-ramificados, além de grupos - CH2-COOR, também grupos -CH-COOR-, é usado como referência o gru- 10 pod e sinais dos grupos OCH esterificados do isossorbeto entre 5,3 e 5,5 ppm. Os exames espectroscópicos de RMN podem, em princípio, ser reali- zados com qualquer aparelho de RMN corente no comércio. Para o presente exame espectroscópico de RMN, foi usado um aparelho do tipo Avance 500 da empresa Bruker. Os espectros foram examinados a uma temperatura de 15 303 K, com um delay (retardamento) de dl=5 segundos, 32 scans (passa- gens), um pulso de 30° e uma "Sweep Width" (largura espectral) de 10000 Hz, com uma cabeça de sonda ("broad band observer"; observação de ban- da larga). Os sinais de ressonância são inscritos contra os deslocamentos químicos de tetrametilsilano (TMS = 0 ppm) como padrão interno. Com ou- 20 tros aparelhos de RMN correntes no comércio são obtidos resultados com- paráveis, com os mesmos parâmetros de serviço.

Os espectros de 1H-RMN das misturas de diésteres do isossor- beto apresentam no âmbito de 0,5 ppm até 0 mínimo da côncavo mais baixo, no âmbito de 0,9 a 1,1 ppm, sinais de ressonância, que são formados pelos 25 sinais dos átomos de hidrogênio do(s) grupo(s) metila dos grupos ácido car- boxílico. Os sinais no âmbito dos deslocamentos químicos, de 3,5 a 5,5 ppm, podem ser associados aos sinais do corpo básico do isossorbeto, sendo que ocorrem, em parte, sobreposições dos sinais individuais dos, no total, 8 pró- tons (1+1):1:1(1+1+1):1. A quantificação dá-se para determinação da área 30 sob os respectivos sinais de ressonância, isto é, da área abrangida pelo si- nal da linha de base. Aparelhos de RMN correntes no comércio dispõem de dispositivos para integração da área do sinal. Nos presentes exames espec- troscópicos de RMN a integração foi realizada com ajuda do software "xwin- RMN", versão 3.5. Subsequentemente, os valores integrais dos sinais no âmbito de 0,5 até o mínimo do côncavo mais baixo, no âmbito de 0,9 a 1,1 ppm (=I(CH3)) e dos sinais no âmbito de 5,0 a 5,3 ppm (=I(OCH)) foram pos- 5 tos em relação e divididos, em cada caso, pelo número dos prótons corres- pondentes. Como por grupo metila existem três átomos de hidrogênio e cada molécula contém dois radicais de Cg-ácido, a intensidade do sinal do grupo DH3 precisa ser dividida pro 6; como por molécula existem 2 grupos OCH esterificados do isossorbeto, esse sinal precisa ser dividido por 2, para obter 10 o número dos grupos metila por radical de isononanoíla. Como um ácido nonânico primário, linear, que só apresenta um grupo terminal metila, não contém nenhuma ramificação, e, consequentemente, precisa apresentar um grau de ramificação de 0, é preciso subtrair, ainda, 1 desse valor.

Portanto, de acordo com a seguinte equação, o grau de ramifi- cação pode ser calculado da relação de intensidade medida:

Ich3

V = —é--1

Iqch

2

V = grau de ramificação médio, isto é, número das ramificações por radical de Cg-ácido

I(CH3) = integral de área entre 0,5 e cerca de 1,0 ppm, que está associado aos átomos de hidrocarboneto de metila I(OCH) = integral de área entre 5,0 e 5,3 ppm, dos grupos esteri-

ficados do isossorbeto.

Alternativamente, a determinação do grau de ramificação tam- bém pode dar-se pelo fato de que os ácidos carboxílicos usados para esteri- ficação são transformados nos ésteres metílicos e, depois, analogamente ao 25 processo descrito acima é determinada a intensidade dos sinais pertencen- tes aos grupos metila do radical de alquila (I(CH3))1 em relação à intensidade do sinal de metóxi do grupo éster (I(OCH3)) e os dois são postos em relação um ao outro. Esse método tem a vantagem de que ele também pode ser u- sados em diésteres substituídos no anel. Nesse procedimento, o grau de ramificação pode ser determinado de acordo com a seguinte equação:

V = [l(CH30/l(OCH3)]-1 Para que esses diésteres da fórmula I, particularmente, os diés- teres de isossorbeto, possuam um espectro de aplicação o mais amplo pos- sível, deveriam ser, de preferência, líquidos à temperatura ambiente e ter a viscosidade mais baixa possível. No caso dos ésteres de ácido ftálico, a vis- cosidade cai com crescente linearidade do álcool nonílico usado (Cg-álcool) ou da mistura de álcool nonílico (mistura de Cg-álcool). O di-n-nonilftalato apresenta, portanto, a viscosidade mais baixa e pode, portanto, ser proces- sado do modo mais fácil. Surpreendentemente, foi constatado que no caso dos diésteres da fórmula I, particularmente, dos diésteres de isossorbeto, apresenta-se uma situação totalmente diferente. Quando isossorbeto é este- rificado com ácido pelargônico (ácido n-nonânico), então o plastificante for- mado é sólido à temperatura ambiente (Mp de acordo com medições pró- prias, com "Differential Scanning Calorimetry" DSC, a 27°C, "Onset") e não pode, portanto, ser usado, por exemplo, para a maioria das aplicações de plastissol, sem despesas a mais inaceitáveis. Além disso, o diéster do ácido 3,5,5-trimetil-hexânico, também obtenível comercialmente, ainda só é muito limitadamente fluido à temperatura ambiente (ponto de fusão 21,7°C, "On- set" na medição de DSC). Por outro lado, os diésteres da fórmula I de acor- do com a invenção, particularmente, os diésteres de isossorbeto, que se ba- seiam em pelo menos dois ácidos carboxílicos diferentes da fórmula empíri- ca CeHi7COOH, têm boa fluidez e mostram, tal como apresentado nos e- xemplos, boas propriedades em tecnologia de aplicação. São particularmen- te bem apropriados os diésteres da fórmula I, particularmente diésteres de isossorbeto, que se baseiam em uma mistura de ácidos carboxílicos da fór- mula empírica CeH17COOH, que foram produzidos dos dímeros do 1- ou 2- buteno.

As misturas de diésteres da formula I podem estar compostos de

modo diferente:

a) A mistura de acordo com a invenção pode apresentar exclusi- vãmente diésteres que apresentam, todos, a mesma subestrutura bicíclica da fórmula I e os isômeros de diéster individuais só se diferenciam por radi- cais de ácido hidrocarboxílico estruturados de modo diferentes. Uma mistura desse tipo consiste, portanto, em isômeros de diéster, que tem, todos, a 5 mesma estrutura básica do derivado de dianidro-hexitol. A isomeria consiste no fato de que estão presentes pelo menos dois radicais de Cg-ácido carbo- xílico, de modo que os isômeros de diéster individuais podem apresentar, em cada caso, radicais de C9-ácido carboxílico iguais ou diferentes. Se esti- verem presentes apenas dois radicais de Cg-ácido carboxílico diferentes, a 10 mistura apresenta, portanto, no máximo 4, no caso de diésteres de isossor- beto, no máximo 3, isômeros de diéster diferentes.

b) A misutra de acordo com a invenção pode apresentar, por exemplo, pelo menos dois isômeros de diéster com subestruturas bicíclicas diferentes da fórmula I, que se diferenciam pro sua configuração. Uma mistu-

ra desse tipo pode consistir, portanto, em isômeros de diéster, que tem duas ou mais estruturas básicas de derivado de dianidro-hexitol, com configura- ção diferente. Por sua vez, estão presentes pelo menos dois radicais de Cg- ácido carboxílico diferentes.

c) A mistura de acordo com a invenção pode apresentar, por e- xemplo, pelo menos dois diésteres com massas molares diferentes. Uma

mistura desse tipo pode consistir em diésteres, que tem duas ou mais estru- turas básicas de derivado de dianidro-hexitol, com massa molar diferente (determinada por substituição da estrutura básica). Por sua vez, estão pre- sentes pelo menos dois radicais de Cg-ácido carboxílico diferentes no que refere-se à sua constituição.

d) A mistura de acordo com a invenção pode apresentar tanto diésteres com massa molar diferente como também isômeros de diéster com configuração diferente da subestrutura biciclica.

Pode ser vantajoso quando os diésteres da fórmula I, contidos na mistura, são aqueles, particularmente, são exclusivamente aqueles, nos quais os radicais R1 a R8 são, em cada caso, H.

Uma mistura de acordo com a invenção particularmente preferi- da distingue-se pelo fato de que os diésteres da fórmula I obtidos são, exclu- sivamente, diésteres da fórmula Ia

C8Hi7-COO Ia

sendo que os átomos e C quirais da estrutura básica bicíclica podem estar configurados, independentemente um do outro, em R ou S. Dependendo da 5 posição relativa dos grupos ácido, no caso dos diésteres da fórmula Ia, pode tratar-se de diésteres da isomaneto, isoideto ou isossorbeto. De modo parti- cularmente preferido, os diésteres da fórmula I na mistura são exclusivamen- te diésteres do isossorbeto.

A mistura de acordo com a invenção pode consistir exclusiva- 10 mente nos diésteres da fórmula I ou, além desses, apresentar pelo menos um polímero e/ou pelo menos um plastificante, que não é um diéster da fór- mula I. Os plastificantes podem ser escolhidos, por exemplo, dos trialquilés- teres de ácido cítrico, trialquilésteres de ácido cítrico acilados, ésteres de glicerina, dibenzoatos de glicol, alquilbenzoatos, dialquiladipatos, trialquiltri- 15 melitatos, dialquiltereftalatos, dialquilftalatos, ou dos dialquilésteres dos 1,2-, 1,3- pi 1.4-ácidos ciclo-hexandicarboxílicos, sendo que os radicais alquila apresentam de 4 a 13, de preferência, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 ou 13 átomos de carbono. Os plastificantes também podem ser ésteres de dianidro-hexitol, de preferência, diésteres de isossorbeto, de outros ácidos carboxílicos, tal 20 como, por exemplo, ácido isobutírico, ácido valeriânico ou ácido 2-etil- hexânicos. Polímeros, que podem estar contidos na mistura de acordo com a invenção, são, por exemplo, cloreto de polivinila (PVC), polivinilbutiral (PVB) e os polialquilmetacrilatos (PAMA). É particularmente preferido o po- límero cloreto de polivinila (PVC).

Em misturas preferidas, que apresentam diésteres da fórmula I e

polímeros, a relação em massa de polímero/polímeros para diéster/diésteres da fórmula I perfaz, de preferência, de 30 para 1 a 1 para 2,5 e, de preferên- cia, de 20 para 1 a 1 para 2.

Em misturas preferidas, que apresentam diésteres da fórmula I e plastificantes, que não são diésteres da fórmula I, a relação molar de plastifi- 5 cantes, particularmente, de alquilbenzoatos, dialquiladipatos, trialquilésteres de ácido cítrico acilados, trialquiltrimelitatos, dibenzoatos de glicol, dialquilte- reftalatos, dialquilftalatos, dialcanoíléseres do isossorbeto e/ou dos dialqui- lésteres dos ácidos 1,2-, 1,3- ou 1,4-ciclo-hexandicarboxílicos, para diés- ter/diésteres da fórmula I, perfaz, de preferência, de 1 para 10 a 10 para 1, 10 de preferência, de 1 para 6 a 6 para 1.

As misturas de acordo com a invenção de diésteres da fórmula I ou os próprios diésteres da fórmula I podem ser produzidas de diversas ma- neiras. De preferência, as misturas de diésteres da fórmula I ou os diésteres da formula I são produzidos com o processo descrito abaixo.

O processo de acordo com a invenção para produção de diéste-

res da fórmula I

CeHi7-COO I

com R1 a R8 = H ou grupo alquila, com 1 a 6 átomos de carbono, sendo que os radicais R1 a R8 podem ser iguais ou diferentes, distingue-se pelo fato de que um álcool hexavalente da fórmula Il

sendo que os radicais R1 a R8 tem o significado citado na fórmula I, e/ou um derivado anidro ou dianidro de um álcool da fórmula Il é reagido com uma mistura que apresenta pelo menos dois ácidos carboxílicos diferentes da fórmula empírica CeH17COOH.

De preferência, é usada uma mistura de ácido carboxílico, que apresenta pelo menos dois ácidos carboxílicos da fórmula empírica CeH17COOH , com fórmula de constituição diferente, sendo que nenhum dos ácidos carboxílicos presentes na mistura apresenta uma proporção de mais de 95% em mol, de preferência, pelo menos 90% em mol.

De preferência, as misturas usadas no processo de acordo com a invenção de ácidos carboxílicos isoméricos da fórmula empírica C8Hi7COOH contem menos de 10% em mol, de preferência, menos de 5% em mol, particularmente, menos de 1% em mol, e, particularmente, de 0 a 0,5% em mol, de preferência, menos de 0,1% em mol, particularmente, de 0,0001 a 0,1% em mol, e, de modo particularmente preferido, menos de 0,05% em mol, particularmente, de 0,01 a 0,05% em mol, de ácido 3,5,5- trimetil-hexânico ou outros ácidos carboxílicos trissubstituídos com a fórmula empírica CeH17COOH, particularmente, os com átomso de C quaternários. As distribuições de isômeros dos ácidos carboxílicos isoméricos nas mistu- ras podem ser determinadas com os métodos de medição usuais, familiares ao técnico, tais como espectroscopia de RMN, espectroscopia de GC ou GC/MS, de preferência, depois da transformação em ésteres de silila ou me- tila.

De modo particularmente preferido, no processo de acordo com a invenção é usada uma mistura de ácidos carboxílicos isoméricos da fórmu- la empírica CeH17COOH, que apresenta um grau de ramificação de 0,7 a 2,0, 25 de preferência, de 1,0 a 1,9, particularmente, de 1,1 a 1,8 e, modo especial- mente preferido, de 1,1 a 1,7. Ácido n-nonâmico apresenta, por exemplo, um grau de ramificação de 0, ácido 3,5,5-trimetil-hexânico apresenta um grau de ramificação de 3. O grau de ramificação da mistura resulta da soma dos graus de ramificação dos componentes individuais, multiplicada com a res- 30 pectiva proporção em massa ou molar do componente individual, dividida pela soma das proporções de todos os componentes individuais.

O grau de ramificação para misturas, no caso mais simples, po- de ser determinado por determinação direta das proporções dos componen- tes individuais. Se essa determinação não for possível, então o grau de rami- ficação para misturas de ácidos nonânicos isoméricos pode ser determinado, por exemplo, por meio de 1H-RMN, analogamente ao método descrito acima.

Preparação do ácido nonânico

Em princípio, podem ser usadas todas as misturas técnicas de ácidos carboxílicos com a fórmula empírica CsH17COOH, que apresentam pelo menos dois isômeros de constituição diferentes. De preferência, são usadas misturas de ácidos carboxílicos com a fórmula empírica CeH17COOH, 10 que, no que refere-se à proporção dos diferentes isômeros, do grau de rami- ficação médio e/ou do teor de ácido 3,3,5-trimetil-hexânico, situa-se nos âm- bitos indicados acima.

As misturas de ácidos carboxílicos com a fórmula empírica CeH17COOH (doravante chamados de ácidos nonânicos isoméricos), usados no processo de acordo com a invenção, podem ser produzidas, por exemplo, por hidroformilação de octenos, que, por sua vez, podem ser produzidos de maneira diferente, e subsequente oxidação.

Como matéria prima para produção dos octenos, podem ser u- sadas, em geral, C4-correntes técnicas, que, inicialmente contem todas as 20 C4-Olefinas isoméricas, além dos butanos saturados e, opcionalmente, impu- rezas, tais como C3- e C5-Olefinas e compostos acetilênicos. Por oligomeri- zação das olefinas contidas nas C4-Correntes são obtidas, predominante- mente, misturas de octeno isoméricas, além de oligômeros mais altos, tais como misturas de C^- e C^-olefina. Essas misturas de octeno, opcional- 25 mente, depois de uma separação destilativa das C^- e C^-olefinas, podem ser hidroformiladas para os aldeídos correspondentes e, subsequentemente, podem ser oxidadas para ácido carboxílico. A composição, isto é, a distribui- ção de isômeros das misturas de ácido nonânico técnicas depende do mate- rial básico e dos processos de oligomerização, oxidação e hidroformilação.

Como misturas de octeno, também podem ser usadas, por e-

xemplo, aqueles que são obtidas através do chamado processo de poligás, no qual é realizada uma oligomerização de misturas de C3-C4 em um catali- sador ácido, sólido, de preferência, em um catalisador de ácido fosfórico só- lido (processo de SPA). Esse processo é descrito, entre outros, nos docu- mentos US 6.284.938, US 6.080.903, US 6.072.093, US 6.025.533, US 5.990.367, US 5.895.830, US 5.856.604, US 5.847.252 e US 5.081.086. Se 5 forem hidroformiladas, exclusivamente, misturas de olefina obtidas desse modo, então são obtidas, em geral, também ainda partes de octanaleno e decanaleno, de modo que, aqui, o comprimento de cadeia médio pode des- viar-se de 9 átomos de carbono. Depois da oxidação, é obtida, portanto, uma mistura que apresenta ácidos nonânicos isoméricos, que também ainda po- 10 de apresentar isômeros do ácido octânico ou decânico. Mas, sobre a deter- minação do grau de ramificação V de acordo com o método citado acima isso não tem nenhum efeito.

Além disso, também podem ser usados, vantajosamente, octe- nos da oligomerização de etileno.

Misturas de ácidos nonânicos isoméricos particularmente prefe-

ridos, que podem ser usadas no processo de acordo com a invenção, são aquelas que são obteníveis por hidroformilação de octenos isoméricos e subsequente oxidação dos aldeídos formados e, opcionalmente, álcoois for- mados, sendo que a mistura de octenos isoméricos é obtida por estabeleci- 20 mento de contato de uma mistura de hidrocarboneto que apresenta butenos, que apresenta uma proporção de isobutenos de, de preferência, menor que 20% em massa, de preferência, menor que 10% em massa, de modo parti- cularmente preferido, menor que 5% em massa, de modo especialmente preferido, menor que 3% em massa,particularmente, menor que 1% em 25 massa, de preferência, entre 0,01 e 1% em massa e, de modo particular- mente preferido, entre 0,05 e 0,5% em massa, com relação aos butenos, com um catalisador de oligomerização, particularmente, com um catalisador que contém óxido de níquel. A produção de octenos isoméricos por oligome- rização de butenos, substancialmente linear, em catalisadores de níquel, é 30 conhecido, por exemplo, como processo de OCTOL, que é descrito, por e- xemplo, nos documentos EP 0 395 857 ou EP 1 029 839. Em vairantes ao processo de OCTOL são usados, por exemplo, catalisadores que apresen- tam Ti ou Zr. Essas variantes alternativas e, particularmente, os catalisado- res, são descritos, por exemplo, no documento EP 1 171 413. Tal como já descrito acima, os octenos obtidos desse modo de olefinas mais altas, por- tanto das olefinas C12-, C16-, C20- etc., são, por exemplo, separados, destila- 5 tivamente.

Hidroformilação

Os octenos e misturas de octenos isoméricos, produzidos, por exemplo, tal como descrito acima, são conduzidos a uma hidroformilação. A hidroformilação pode dar-se na presença e catalisadores de cobalto ou ródio 10 modificados ou não modificados. De preferência, a hidroformilação dá-se na presença de compostos de cobalto não modificados. Processos de hidrofor- milação apropriados são conhecidos, por exemplo, dos documentos EP 0 850 905 e EP 1 172 349. Em geral, desse modo, é formada uma mistura de nonanal, substancialmente isoméricos, de octenos, eventualmente ainda 15 não-reagidos, bem como das misturas correspondentes, formadas por hidro- genação (reação conseqüente) de nonanal e octanos.

A hidroformilação também pode dar-se na presença de catalisa- dores de ródio. Esses processos de hidroformilação são conhecidos, em ge- ral, desse modo, por exemplo, dos documentos EP 0 213 639, EP 1 201 20 675, WO 03/16320, WO 03/16321, WO 2005/090276 e dos documentos ali citados. Processos especiais para hidroformilação, que também são aprorpi- ados para a produção de ajustados de ácidos nonânicos isoméricos, que podem ser usados no processo de acordo com a invenção, são descritos, por exemplo, nos documentos WO 2004/020380 ou DE 103 27 435. Os pro- 25 cessos ali descritos foram realizados na presença de ésteres de ácido car- boxílico cíclico.

Também pode ser vantajoso, primeiramente fracionar a mistura de octenos isoméricos, antes da alimentação à hidroformilação, tal como descrito no documento EP 1 172 349. Desse modo, é possível obter frações 30 de octeno, que são particularmente bem apropriados para produção de mis- turas de ácidos nonânicos isoméricos, que podem ser usadas no processo de acordo com a invenção. Das frações pode, depois, ser obtida, de modo relativamente simples, por mistura de frações apropriadas, uma mistura de octenos isoméricos, que é apropriada de misturas de ácidos nonânicos iso- méricos, para uso no processo de acordo com a invenção.

Da mistura de reação obtida, opcionalmente pode e, de prefe- 5 rência, é fracionada e, desse modo, a fração de nonanal, determinada para a oxidação, é concentrada. Particularmente, quando na mistura prevista para a oxidação de nonanaleno ainda está presente uma fração maior de nonano- leno, recomenda-se a purificação destilativa. A hidroformilação das misturas de octeno pode ser realizada em um ou mais estágios, opcionalmente, com 10 separação dos octenos não-reagidos depois de cada estágio.

Oxidação

A oxidação do Cg-aldeído ou dos dois ou mais Cg-aldeídos pre- sentes em uma mistura para os ácidos carboxílicos correspondentes pode dar-se de maneira em si conhecida. Como agente de oxidação podem ser 15 usados, por exemplo, oxigênio, ar ou outros gases que contem oxigênio. A oxidação pode ser realizada de modo não-catalisado ou catalisado. Nesse último caso, pode ser vantajoso se forem usados compostos de metais de transição, particularmente, cobalto, como catalisadores. A oxidação dos al- deídos pode ser realizada à pressão elevada (0,1 a 1 mPa (1 a 10 bar), de 20 preferência, 0,11 a 0,5 mPa (1,1 a 5 bar)). As temperaturas de reação situ- am-se no âmbito de 30°C a 150°C, de preferência, 40 a 90°C, de modo par- ticularmente preferido, entre 50 e 80°C. Os tempos de reação podem ser adaptados às condições de oxidação e podem perfazer poucos minutos até várias horas.

O(s) ácido(s) carboxílico(s) podem ser obtidos da mistura de o-

xidação por destilação, à pressão normal ou à pressão reduzida. Opcional- mente, as misturas de ácido carboxílico podem ser separadas em frações com ácidos carboxílicos diferentes.

Também dessa maneira, podem então ser obtidas novamente frações de ácido nonânico, que são particularmente apropriadas para a pro- dução dos ésteres de dianidro-hexitol de acordo com a invenção, de prefe- rência, diésteres de isossorbeto da fórmula I. Por esse fracionamento e uma subsequente mistura entre si ou também com outras misturas de ácido car- boxílico, é possível, particularmente, formar misturas de ácido carboxílico, que apresentam as proporções preferidas citadas acima de determinados componentes ou um determinado grau de ramificação. Dessa maneira sim- 5 pies, podem ser obtidas misturas de diésteres da fórmula I, que apresentam as propriedades desejadas.

Mas, no processo de acordo com a invenção também pode ser usada como mistura de ácidos nonânicos isoméricos uma mistura que é ob- tenível por mistura de ácidos nonânicos isomericamente puros e/ou frações 10 de vários ácidos nonânicos isoméricos. Pelo menos dois ácidos nonânicos isomericamente puros são obteníveis comercialmente, a saber, o ácido n- nonânico (ácido pelargônico) e o ácido 3,5,5-trimetil-hexil-hexânico (número CAS 3302-10-1). Do mesmo modo, misturas ou frações de ácido nonânico são obteníveis comercialmente, que não apresentam as propriedades prefe- 15 ridas para o processo de acordo com a invenção. Nesse caso, trata-se, substancialmente, de misturas de ácidos isononânicos polirramificados, com uma fração alta (93-95%)de ácido 3,5,5-trimetil-hexânico (número CAS 26896-18-4, empr. Celanese). Por mistura simples desses ácidos nonânicos isomericamente puros com outros ácidos nonânicos isomericamente puros 20 ou com misturas de ácido nonânico podem ser produzidas misturas de áci- dos nonânicos, que por esterificação levam a diésteres da fórmula I, com as propriedades desejadas. Particularmente, por essa mistura simples é possí- vel obter misturas de ácidos nonânicos, que apresentam a fração desejada de 3,5,5-trimetil-hexanol e de outros componentes.

Material básico de álcool

O componente de álcool usado no processo de acordo com a invenção é escolhido de um álcool da fórmula Il ou de um derivados diani- dro ou monoanidro desse álcool. De preferência, é usado como álcool da fórmula Il um álcool, no qual os radicais R1 a R8 são, em cada caso, H, 30 ou um derivado dianidro ou monoanidro desse álcool. São particularmente preferidos desse grupo os hexitóis sorbitol, manitol e iditol, particularmente preferido é o sorbitol. Também podem ser usadas misturas dos compostos citados acima.

Como derivado de dianidro de um álcool da fórmula Il é usado, de preferência, isossorbeto ou um de seus isômeros de configuração, iso- maneto ou isoideto Ila

OH

que pode ser obtido por desidratação dupla (eterificação intramolecular) do álcool da fórmula II, no qual todos os radicais R1 a R8 são, em cada caso H (sorbitol ou manitol ou iditol) ou do derivado de monoanidro correspondente (sorbitano ou manitano ou iditano) da fórmula Ilb

OH

por desidratação simples. De modo particularmente preferido é usado isos- sorbeto como derivado de dianidro de um álcool da fórmula II.

Particularmente sorbitol é obtenível em quantidades de centenas de milhares de toneladas ao ano, capacidades de isossorbeto dignas de menção são anunciadas por diversos fabricantes, de modo que o abasteci- mento de matéria prima está garantida pelo menos a médio prazo.

A produção dos diésteres da fórmula I pode dar-se, formalmente,

de diversas maneiras, que, a seguir, são descritas detalhadamente.

Por um lado, a produção dos diésteres, partindo do derivado de dianidro do álcool da fórmula I pode dar-se por esterificação com uma mistu- ra de pelo menos dois ácidos nonânicos isoméricos. A esterificação de dia- nidro-hexitóis, particularmente, de isossorbeto, com diferentes ácidos carbo- xílicos alifáticos, está descrita detalhadamente, de várias maneiras, na litera- tura. Em geral, o dianidro-hexitol é reagido com o ácido carboxílico, na pre- sença de um catalisador, para o diéster correspondente do dianidro-hexitol. De preferência, a reação dá-se com um excesso de ácido carboxílico (isto é, 5 mais do que dois equivalentes molares), de preferência, comum excesso molar de 10 a 100%, de preferência, de 20 a 50%. Para separação da água formada pela esterificação da mistura de reação podem ser usados diversos processos. A água pode ser expelida, por exemplo, por uma corrente de gás inerte conduzida pela mistura de reação ou ser removida por meio de vácuo. 10 Além disso, a água pode ser separada por destilação azeotrópica, ou pelo uso de um carreador, tal como tolueno, benzeno, xileno ou ciclo-hexano ou o próprio ácido carboxílico serve como veículo e a quantidade destilada é substituída total ou parcialmente pelo ácido carboxílico. Um resumo dos pro- cessos descritos na literatura é encontrado no documento WO 2006/103338. 15 Ali, além de uma descrição do estado da técnica, também é descrito um pro- cesso para produção de diésteres de dianidro-hexitol.

Por outro lado, a produção dos diésteres da fórmula I de acordo com a ajustados, partindo do hexitol da fórmula II, pode ser realizada por uma ajustados de reações, constituída de uma separação de água intramo- 20 Iecular dupla para o derivado de dianidro, com esterificação subsequente ou simultânea, ou partindo do derivado de monoanidro do hexitol da fórmula II, que consiste em uma separação de água intramolecualar simples para o derivado de dianidro, com esterificação subsequente ou simultânea. As duas etapas individuais da reação (esterificação e separação de água simples ou 25 múltipla) podem ser realizadas separadamente ou também como a chamada reação em um recipiente. Uma descrição da execução é encontrada, por exemplo, no documento WO 01/83488.

Desidratação (eterificacão intramolecular)

Quando é usado um derivado de monoanidro de um álcool da fórmula II, então o mesmo é transformado, formalmente, no derivado de dia- nidro, em uma separação de água intramolecular, que ocorre previamente ou simultaneamente. Quando é usado um álcool hexavalente da fórmula II, o mesmo é transformado, formalmente, no derivado de dianidro ou no deriva- do de monoanidro, em uma separação de água intramolecular dupla ou sim- ples, que ocorre previamente ou simultaneamente, sendo que este último também é transformado no derivado de dianidro, em uma outra separação 5 de água intramolecualr.

A desidratação (separação de água) do álcool da fórmula Il ou do derivado de anidro correspondente para o derivado de dianidro de acordo com a fórmula Ilc

com R1 a R8 tais como definidos na fórmula I, em uma modalidade do pro- 10 cesso de acordo com a invenção pode ser realizada em uma etapa separa- da, antes da esterificação. A mistura de reação obtenível, nesse caso, que contém, substancialmente, o derivado de dianidro e monoanidro do hexitol, junto com produtos secundários, é então alimentado diretamente à esterifi- cação ou, opcionalmente, primeiramente preparado, sendo que, por exem- 15 pio, o catalisador para a desidratação é separado e por etapas de purifica- ção, tais como destilação, cristalização, lavagem, alvejamento etc, pode ser aumentada a pureza do dianidro-hexitol, necessário para a etapa de reação seguinte.

Nessa modalidade do processo, a desidratação (eterificação in- 20 tramolecular) é realizada, de preferência, a uma temperatura de 100 a 200°C, de preferência, de 110 a 180°C, quando deve ser desidratado sorbi- tol ou o derivado de monoanidro do mesmo, de modo particularmente prefe- rido, a uma temperatura de 120 a 150°C, já pressão normal ou leve vácuo. A desidratação, nessa modalidade, é realizada, de preferência, na presença de 25 um catalisador. Caso a mistura de desidratação é adicionalmente esterifica- da, diretamente, é usado, de preferência, um catalisador que é idêntico ao catalisador usado na esterificação. Para esse fim, são particularmente apro- priados, de acordo com o documento WO 01/83488, trocadores de íons áci- dos, macroporosos.

Em muitos casos, porém, por razões cinéticas, pode mostrar-se vantajoso adicionar a mistura de ácidos nonânicos isoméricos à mistura de reação, só quando o álcool da fórmula Il já reagiu, predominantemente, para o derivado de dianidro e só está presente pouco derivado de monoanidro (<10%, mensurável através de GC). De resto, a segunda separação de água do monoanidro-hexitol para o dianidro-hexitol ocorre concomitantemente à esterificação do derivado de monoanidro, o que leva a rendimentos menores de ésteres de di-isononanoíla do dianidro-hexitol. Os tempos corresponden- tes, nos quais o ácido carboxílico é então, de preferência, adicionado, po- dem ser facilmente determinados através de testes preliminares. Esses tem- pos dependem, entre outros, do tipo e quantidade do catalisador e da tempe- ratura.

Na desidratação pode ser vantajoso se água formada durante o processo é removida por passagem de um gás, particularmente, de um gás inerte, pela mistura de reação. Como gás inerte pode ser usado, por exem- plo, nitrogênio.

Mas, também é possível remover da mistura de reação água

formada durante a desidratação por destilação. De preferência, essa destila- ção é realizada sob pressão reduzida.

Em uma modalidade preferida do processo de acordo com a in- venção, no uso de um álcool da fórmula Il ou do derivado de monoanidro do 25 álcool, particularmente, de sorbitol ou sorbitano, a desidratação e a esterifi- cação são realizadas em uma etapa de trabalho. Nesse caso, a mistura de ácidos nonânicos isoméricos já pode ser adicionada, desde o início, à mistu- ra de reação. Na escolha dos catalisadores para a ajustados de desidrata- ção e esterificação deve ser observado que os mesmos apresentem uma 30 alta seletividade para o diéster do derivado de dianidro, uma vez que, de outra maneira, os mono-, di-, tri ou tetraésteres do derivado de monoanidro do álcool da fórmula Il podem formar-se em proporções (indesejavelmente) altas. Catalisadores particularmente bem apropriados são, em geral, ácidos de Brõnstedt fortes, tais como ácido sulfúrico ou as resinas de troca iônica ácidos, macroporosas, já mencionadas. Ácidos de Lewis puros, tal como tetrabutiltitanato, muitas vezes não são apropriados para a etapa de desidra- 5 tação.

Esterificação

A esterificação pode dar-se de maneira conhecida, por exemplo, pro reação de álcoois da fórmula Il ou do derivado de monoanidro ou diani- dro dos mesmos com uma mistura apropriada de ácidos nonânicos isoméri- 10 cos. A esterificação também pode ser realizada de modo autocatalisado ou catalisado. Em princípio, podem ser usados todos os processos de esterifi- cação conhecidos no processo de acordo com a invenção. No entanto, de preferência, a etapa de esterificação dá-se de acordo com um processo, no qual a água de reação formada é removida por destilação azeotrópica com o 15 ácido carboxílico e a quantidade de líquido removida da reação pela destila- ção azeotrópica é novamente completada, totalmente ou parcialmente, com a mistura dos ácidos nonânicos isoméricos. Como quantidade de líquido é designada, doravante, o volume de líquido removido da reação por destila- ção azeotrópica, constituído, principalmente, em água de reação e ácidos 20 nonânicos isoméricos. Uma substituição completa da quantidade de líquido removida é preferida. Isso pode dar-se, por exemplo, por uma alimentação regulada em nível de uma mistura de ácidos isoméricos ao reator.

Por razões técnicas, uma substituição completa da quantidade de líquido removida não pode ser realizada ou realizada só com dificuldade. 25 Nesses casos, a quantidade de líquido removido só é substituída parcial- mente, por exemplo, só a mistura dos ácidos nonânicos isoméricos, mas não a água de reação removida, mas, em todo caso, em mais de 90%, de prefe- rência, 95 a 98%. Também pode ser necessário reconduzir ao reator mais do que a quantidade de líquido destilada, isto é, além da quantidade de áci- 30 do removida, é substituída a água de reação e, além disso, mais ácido é adi- cionado. Nessa modalidade da esterificação, 110 a 100%, de preferência, 105 a 100%, da quantidade de líquido removida são substituídos por ácido. Essa modalidade da esterificação tem a vantagem de que, em comparação com processos descontínuos conhecidos, a velocidade de rea- ção é aumentada. Desse modo, pode ser encurtado o tempo do ciclo, com o que é obtido um rendimento de volume-tempo mais alto.

5 A esterificação é realizada, de preferência, em um recipiente de

reação, no qual o preparado de reação pode ser misturado intensivamente, com ajuda de um misturador ou uma bomba de circulação. Os produtos de extração e o catalisador podem ser alimentados simultaneamente ou suces- sivamente ao reator. Se um material básico for sólido à temperatura de en- 10 chimento, é conveniente carregar primeiramente o componente de material básico líquido. Materiais básicos sólidos podem ser alimentados como pó, granulado, cristalizado ou fusão. Para encurtar o tempo de carga, é reco- mendável começar com o aquecimento durante o enchimento. O catalisador pode ser introduzido em forma pura ou como solução, de preferência, dissol- 15 vido em um dos materiais básicos, no início ou só depois de atingida a tem- peratura de reação.

A mistura a ser reagida de ácidos nonânicos isoméricos, que também serve como carregador, pode ser usada em excesso estequiométri- co. De preferência, é usado um excesso de 5 a 50%, de modo particular- mente preferido, 10 a 30%.

No que refere-se à realização da esterificação (caso se parta do derivado de dianidro) ou da ajustados de desidratação e esterificação (caso se parta do álcool hexavalente da fórmula Il ou de seu derivado de monoani- dro), faz-se referência, particularmente, ao documento EP 1 278 752 (WO 25 01/83488). Os processos ali descritos podem ser usados de modo particu- larmente vantajoso para a síntese dos ésteres da fórmula Ia de acordo com a invenção.

A esterificação partindo de derivado de dianidro puro é realizada, de preferência, em uma resina de troca iônica ácida, macroporosa como ca- talisador de esterificação. As temperaturas de reação na esterificação são, em geral, limitadas para cima pela estabilidade de temperatura dessas resi- nas. Dependendo do grau de reticulação, essas resinas podem, portanto, ser usadas a temperaturas máximas de 100 a 190°C. As informações corres- pondentes são informadas pelo fabricante.

Um grupo uso de preferência no processo de acordo com a in- venção de resinas de troca iônica ácidas são particularmente aquelas com 5 grupos ácido sulfônico. Resinas de troca iônica apropriadas podem ser, por exemplo, aquelas que são produzidas pela sulfonação de condensados de fenol/aldeído ou de cooligômeros de compostos de vinil aromáticos. Exem- plos de compostos de vinil aromáticos para produção dos cooligômeros são: estireno, viniltolueno, vinilnaftalina, viniletilbenzeno, metilestireno, vinilcloro- 10 benzeno, vinilxileno e divinilbenzeno. Particularmente, os cooligômeros que são formados por reação de estireno com divinilbenzeno, são usados como precursores para a produção de resinas de troca iônica com grupos ácido sulfônico.

As propriedades dessas resinas, particularmente, superfície es- pecífica, porosidade, estabilidade, dilatação ou contração e capacidade de troca, podem ser variadas pelo processo de produção.

No processo de acordo com a invenção, as resinas de troca iô- nica podem ser usadas em sua forma H. Resinas macroporosas, fortemente ácidas, do tipo estireno-divinilbenzeno, são vendidas, entre outras, sob o seguinte nome comercial: Amberlyst 15, Amberlyst 35, Amberlyst 70.

O volume dos poros das resinas de troca iônica, usadas, de pre- ferência, perfaz, de preferência, de 0,3 a 0,9 ml/g, particularmente, de 0,5 a 0,9 ml/g. O tamanho dos grãos das resinas usadas de preferência perfaz, de preferência, de 0,3 mm a 1,5 mm, particularmente, de 0,5 mm a 1,25 mm. A 25 distribuição de tamanhos dos grãos pode ser escolhida de modo mais estrei- to ou mais amplo. De modo particularmente preferido, são usadas resinas de troca iônica com tamanho de grãos muito uniforme. A capacidade das resi- nas de troca iônica usadas de preferência, perfaz, com relação à forma de fornecimento, de preferência, de 0,7 a 2,0 eq/l, particularmente, de 1,1 a 2,0 30 eq/l ou , de preferência, de 0,5 a 5,5 mols/kg, particularmente, de 0,8 a 5,5 mols/kg. (Os dados sobre capacidade em mol/kg referem-se à resina de tro- ca iônica seca, em cada caso, até a constância de peso na corrente de ni- trogênio quente, a, por exemplo, 105°C).

Além das resinas de troca iônica, também podem ser usados para a produção dos diésteres, partindo de dianidro-hexitol, numerosos ou- tros catalisadores. Esses catalisadores de esterificação podem ser ácidos, 5 tais como, por exemplo, ácido sulfúrico, ácido metansulfônico ou ácido p- toluenossulfônico, ou catalisadores que contem metal. Exemplos de repre- sentantes de catalisadores metálicos usados de modo particularmente prefe- rido, são ésteres de ácido titânico, tal como tetraisopropilortotitanato ou te- trabutilortotitanato, bem como ésteres de zircônico, tal como tetrabutilzirco- 10 nato. Os catalisadores metálicos, em comparação com os catalisadores na base de ácidos protônicos, são catalisadores de alta temperatura, que fre- quentemente só atingem sua plena atividade acima de 180°C.

A concentração de catalisador dependendo do tipo do catalisa- dor. Nos compostos de titânio, usados de preferência, a mesma perfaz 0,005 a 10% em massa, com relação à mistura de reação, particularmente, 0,01 a

0,3% em massa.

No uso de catalisadores de titânio, as temperaturas de reação situam-se entre 160°C e 260°C. As temperaturas ótimas dependem dos ma- teriais básicos, progresso da reação e/ou concentração de catalisador. Elas 20 podem ser determinadas facilmente por testes para cada caso individual. Temperaturas mais elevadas aumentam as velocidades da reação e favore- cem reações secundárias, tal como, por exemplo, a formação de produtos secundários coloridos. Para a remoção da água de reação, é necessário que a mistura de ácidos nonânicos isoméricos possa ser destilada da mistura de 25 reação. A temperatura desejada ou o âmbito de temperatura desejado pode ser ajustada pela pressão no recipiente de reação. No caso da reação de isossorbeto com a mistura de ácidos nonânicos isoméricos, sob uso de te- trabutiltitanato como catalisador, mostrou-se vantajoso um âmbito de tempe- ratura de 180 a 260°C, de preferência, 210 a 250°C.

A quantidade de líquido a ser reconduzida à reação pode consis-

tir parcialmente ou totalmente em ácidos nonânicos isoméricos, que é obtida por preparação do destilado azeotrópico. Também é possível, realizar a pre- paração em um momento posterior e substituir a quantidade de líquido re- movida, totalmente ou parcialmente, por ácidos nonânicos isoméricos, fres- cos. Em outras modalidades da esterificação, o líquido separado é prepara- do para os ácidos nonânicos isoméricos.

Após o término da reação, a mistura de reação, que consiste,

substancialmente, em éster completo (produto-alvo) e ácido carboxílico em excesso, contém, além do catalisador e/ou de seus produtos secundários, pequenas quantidades de monoéster de dianidro-hexitol. Além disso, podem estar presentes outros produtos secundários, formados por reações parale- 10 Ias e/ou secundárias, particularmente, od mono-, fi-, tri- e tetraésteres do derivado de monoanidro do álcool hexavalente de acordo com a fórmula II. Em geral, as misturas de produto bruto estão coloridos em amarelo até mar- rom escuro e, portanto, para o uso técnico, necessitam de uma purificação eventualmente complexa. Isso também pode ficar mais fácil no uso de sis- 15 temas de catalisador, tais como estão d escritos, por exemplo, no documen- to WO 06/103338.

Para acabamento dessas misturas brutas de ésteres, a maior parte das mistura de ácido carboxílico em excesso é removida por meio de destilação a vácuo e uma destilação a vapor de água opcional, particular- 20 mente, no âmbito de temperatura de 120 a 225°C. Depois, seguem-se as etapas usuais pra neutralização, purificação, alvejamento e filtração do pro- duto bruto, que, dependendo da intensidade da coloração ou proporção de produtos secundários solúveis em água, são realizados em momentos dife- rentes e intensidade diferente.

A neutralização das substâncias ácidas, tais como ácidos carbo-

xílicos, ou, opcionalmente, dos catalisadores, pode dar-se por adição de compostos de ação básica dos metais alcalinos e alcalino-terrosos. Os mesmos podem ser usados na forma de seus carbonatos, hidrocarbonatos ou hidróxidos. O agente de neutralização pode ser usado em forma sólida 30 ou, de preferência, como solução, particularmente, como solução aquosa. A neutralização é realizada, de preferência, depois da destilação da quantida- de principal do ácido carboxílico em excesso. Na maioria dos casos, é recomendável lavar o produto bruto neutralizado uma ou mais vezes com água ou solução salina, para poder separar componentes secundários solúveis em água.

O clareamento do produto bruto pode ser realizado, por um lado, 5 adsortivamente em sólidos com superfícies grandes, tal como carvão ativo, mas também resinas adsorvedoras poliméricas, especiais, por exemplo, na base de estireno e divinilbenzeno. Alternativamente, é possível o alvejamen- to com peróxido de hidrogênio ou ozônio. Qual das variantes escolher para clareamento, pode ser determinado por testes preliminares. Opcionalmente, 10 também podem ser combinados dois ou mais desses métodos.

Depois de concluída a purificação, o produto é seco no vácuo à temperatura elevada e, subsequentemente, filtrado.

Outros detalhes sore processos de esterificação apropriados, que podem ser usados no processo de acordo com a invenção como etapa de esterificação, podem ser encontrados, por exemplo, nos documentos EP

1 186 593 e EP 1 300 388.

As misturas de acordo com a invenção, que contém ésteres da fórmula I ou consiste nos mesmos, podem ser usados em produtos para pin- tura, tintas ou vernizes, em plstissóis, adesivos ou componentes de adesivo, em massas de vedação, como plastificantes em matérias sintéticas ou com- ponentes de matéria sintética, como solvente, como componente de óleo lubrificante, como líquido de refrigeração ou líquido de perfuração ou com- ponente dos mesmos ou como adjuvante no processamento de metais. Plas- tissóis preferidos são, nesse caso, particularmente, plastissóis de PVC ou PAMA. Matérias sintéticas são, nesse caso, particularmente, cloreto de poli- vinila (PVC), butiral de polivinila (PVB), homo- e copolímeros na base de eti- leno, propileno, butadieno, vinilacetato, celuloseacetato, glicidilacrilato, glici- dilmetacrilato, metacrilatos, acrilatos, acrilatos com radicais de alquila liga- dos no átomo de oxigênio do grupo éster de álcoois ramificados ou não- ramificados, com um a dez átomos de carbono, estireno, acrilnitrila, homo- ou copolímeros de olefinas cíclicas.

Como representantes dos grupos acima são citadas, por exem- pio, as seguintes matérias sintéticas: poliacrilatos com radicais de alquila iguais ou diferentes, com 4 a 8 átomos de C, ligados no átomo de oxigênio do grupo éster, particularmente, com o radical de n-butila, n-hexila, n-octila e 2-etil-hexila, polimetacrilato, polimetilmetacrilato, copolímeros de metilacrila- 5 to-butilacrilato, copolímeros de metilmetacrilato-butilmetacrilato ou, em geral, polialquilmetacrilatos (PAMA), copolímeros de etileno-vinilacetato, polietileno clorado, borracha de nitrila, copolímeros de acrilnitrila.-butadieno-estireno, copolímeros de etileno-propileno, copolímeros de etileno-propileno-dieno, copolímeros de estireno-acrilnitrila, borracha de acrilnitrila-butadieno, elas- 10 tômeros de estireno-butadieno, copolímeros de metilmetacrilato-estireno- butadieno, acetato de celulose, PVB e PBC. Uma matéria sintética particu- larmente preferida é, nesse caso, PVC.

Além disso, as misturas de acordo com a invenção podem ser usadas para modificação de misturas de matéria sintética, por exemplo, da mistura de uma poliolefina com uma poliamida.

Composições de matéria(s) sintética(s), particularmente, PVC ou PAMA, que contem as misturas de acordo com a invenção, que contem és- teres da fórmula I ou consistem nos mesmos, podem estar contidas, por e- xemplo, nos seguintes produtos: carcaça para aparelhos elétricos, tais como, 20 por exemplo, aparelhos para cozinha, carcaças de computador, carcaça e componentes de aparelhos fonográficos e de televisão, tubulações, apare- lhos, cabos, envoltórios de fios, fitas isolantes, no acabamento interno, na construção de automóveis e móveis, plastissóis, em coberturas para piso, artigos médicos, embalagens para alimentos, vedações, filmes, filmes com- 25 postos, discos de som, couro sintético, brinquedos, recipientes para embala- gem, filmes de fita adesiva, vestuário, revestimentos, floculação e estampa- gem, fibras para tecidos, tecidos revestidos. Além disso, composições de matéria sintética, particularmente, PVC, que contem as misturas de acordo com a invenção, que contem ésteres da fórmula I ou consistem nos mes- 30 mos, podem estar contidas, por exemplo, nos seguintes produtos: tubula- ções, mangueiras, cabos, envoltórios de fios, fitas isolantes, na construção de automóveis e móveis, plastissóis, perfis, coberturas para piso, artigos médicos (por exemplo, bolsas para sangue, tubos flexíveis, bolsas para infu- são etc.), brinquedos, embalagens para alimentos, vedações, filmes, filmes compostos, discos, couro sintético, revestimento para paredes, recipientes para embalagem, filmes de fita adesiva, vestuário, revestimentos ou fibras 5 para tecidos, sapatos, proteção do subsolo, vedações de costuras, placas para telhado, massas de modelar ou bolas.

Composições de PVC ou plastissóis, que contem PVC e mistu- ras de acordo com a invenção, que contem ésteres da fórmula I ou consis- tem nos mesmos, contem, de preferência, de 5 a 250 partes em massa, de 10 preferência, de 10 a 200 partes em massa e, de modo particularmente prefe- rido, de 20 a 100 partes em massa das misturas de acordo com a invenção por 100 partes em massa de PVC.

Exemplo 1: Síntese de ácido isonânico

a) Preparação de Co-aldeídos na base de dibuteno Para a preparação de C9-aldeídos (isononanais) por hidroformi-

lação de C8-Olefinas, foi usado como produto de extração uma mistura de C8-Olefina (dibuteno do processo de octol da OXENO Olefinchemie GmbH. O procedimento experimental escolhido é descrito a seguir.

Em um autoclave de alta pressão de 5 I, com agitador e aqueci- mento elétrico, foram hidroformilados 2000 g de dibuteno, na presença de um catalisador de cobalto, a 175°C, e uma pressão de gás de síntese de 28 MPa (280 bar), por 3 horas. O catalisador foi preparado tratando com gás de síntese 640 g de uma solução de acetato de cobalto aquosa com 1,0% em massa de cobalto, a 170°C e 28 MPa por 6 horas. Após resfriamento e dis- tensão, as carbonilas de cobalto foram transformados na fase orgânica por extração com os 2000 g de di-n-buteno, que foi separada da fase aquosa. A concentração do catalisador no dibuteno perfez 0,02% em massa, com rela- ção ao dibuteno e calculada como metal de cobalto. Depois, a 80°C, a mistu- ra de hidroformilação foi liberada do cobalto por tratamento com 1000 g de um ácido acético aquoso de 5%, na presença de ar, que foi alimentada à mistura através de uma frita, com um volume de 30 l/h por 30 minutos. A mistura de hidroformilação liberada de cobalto foi subsequentemente sepa- rada da fase aquosa.

O processo foi realizado quatro vezes sob condições de reação iguais. As misturas de hidroformilação liberadas de cobalto foram combina- das. Foram obtidos 9450 g de mistura. A descarga de produto bruto apre- 5 senta, de acordo com uma análise cromatográfica de gás (análise de GC) a seguinte composição em % em massa: 19,8% de C8-hidrocarbonetos, 57,6% de aldeídos, 18,3% de C9-álcoois, 2,7% de formiato de Cg-álcool e 1,6% de resíduos.

A descarga de produto bruto foi liberada em uma destilação em 10 batelada dos C8-hidrocarbonetos não-reagidos (substâncias de fácil ebuli- ção). A seguinte composição típica da fração de fundo em % em massa foi determinada de acordo com análise de GC: 73,2% de Cg-aldeídos, 21,5% de C9-álcoois, 3,1% de formiato de C9-álcool e 2,0 de substâncias de alta ebuli- ção e 0,2% de C8-hidrocarbonetos.

A fração de fundo, que continha o produto útil C9-aldeídos, foi

usada, subsequentemente, para a produção dos Cg-ácidos carboxílicos.

b) Produção de Cg-ácidos por oxidação de Cg-aldeídos

A produção dos C9-ácidos por oxidação de fase líquida dos Cg- aldeídos deu-se em um recipiente de agitação de envoltório duplo de 6 I, aquecível. Como produto de extração foi usado o produto de hidroformilação do Exemplo 1a com cerca de 73% em massa de C9-aldeídos.

Para um preparado de reação foram carregados no reator 3500 g de produto de extração líquido. Como gás de reação foi usada uma mistu- ra de nitrogênio-oxigênio, que foi distribuída uniformemente no líquido, na parte inferior do reator, através de uma frita.

No reator foram adicionadas uma corrente de nitrogênio cons- tante de 30 Nl/h e uma corrente de oxigênio, regulada, em cada caso, de acordo com o consumo pela reação, através de uma medição online do teor de oxigênio no gás de escapamento. Na câmara de gás do reator, na parte 30 superior de reator, foi adicionada uma corrente de nitrogênio constante de 330 Nl/h. Foi tolerado um teor máximo de oxigênio no gás de escapamento de 6% em vol. A oxidação dos C9-aldeídos foi realizada a uma temperatura de reação de 55°C e uma pressão de 0,12 MPa. O progresso da oxidação foi determinado por uma retirada de amostra regular e subsequente análise pro GC.

Sob as condições de reação escolhidas, foi obtido depois de 20 horas de tempo de teste, um produto bruto, cuja composição está relaciona- da na segunda coluna na Tabela 1.

A descarga de reação da oxidação foi subsequentemente sepa- rada em uma destilação de batch. Para a destilação, foi usada uma coluna de guarnição de laboratório (guarnição Sulzer DX) com retorta de 5 I. A composição do produto, antes e depois da destilação, está apresentada na Tabela 1.

Tabela 1: Composição do produto

Componente Produto bruto Produto depois oxidação da destilação % em massa em % em massa Ca-h id roca rbonetos 0,96 0,03 C9-aldeídos (isononanais) 5,20 0,13 Ésteres (isononilformiato) 2,96 0,02 C9-álcoois (isononanóis) 16,68 0,24 Cg-ácidos (ácidos isononânicos) 71,33 99,36 Substâncias de alta ebulição 2,87 0,23 Tal como pode ser visto da Tabela 1, foi obtida uma mistura de

Cg-ácido carboxílico de alta pureza para a reação descrita a seguir.

Exemplo 2: Esterificação de ácido isononânico do Exemplo 1 com isossorbe- to (de acordo com a invenção)

Em um balão de bocas múltiplas de 2 litros, com agitador, sepa- rador de água, funil de gotejamento, termômetro interno e tubo de imersão foram aquecidos para 230°C 365 g (2,5 mois) de isossorbeto (Cerestar) com 20 1027 g (6,5 mois) de ácido isononânico de acordo com o Exemplo 1 e 0,91 g de tetrabutil-ortotitanato (0,25% em massa, com relação a isossorbeto, Du- Pont, Tyzor TnBT), sob agitação e insuflação de nitrogênio através do tubo de imersão (6 l/h). Por aplicação de um leve vácuo, a essa temperatura foi garantido que a água de reação pode ser descarregada completamente a- través do separador de água. O progresso da reação foi acompanhado atra- vés de análise por GC. Depois de um total de cerca de 8 horas, a reação estava concluída e o separador de água foi substituído por uma ponte de 5 destilação, através da qual pode ser destilado ácido isononânico em exces- so, a uma temperatura de 200 a 230°C. Também nesse caso, a pressão foi reduzida sucessivamente, até cerca de 3 hPa. Depois o preparado foi resfri- ado para 80°C e neutralizado com 50 ml de lixívia de sódio de 10%. Depois, o éster bruto foi lavado três vezes em um funil de separação com, em cada 10 caso, 300 ml de solução de NaCI de 5% e a fase aquosa foi separada, em cada caso, e descartada., Depois, o preparado foi misturado com 1% em massa de carvão ativo e seco no balão de agitação a 125°C e uma pressão de 5 hPa por uma hora e, depois do esfriamento para 100°C, filtrado. Devido à coloração intensa do produto, o preparado foi alvejado no balão de agita- 15 ção, novamente a 90°C, com 2% em massa de H2O2 (de 35%, Merck), sub- sequentemente, novamente neutralizado 40 ml de NaOH de 10%), depois novamente lavado duas vezes, seco e filtrado. Como a cor ainda estava in- satisfatória, a ajustados de alvejamento com H2O2, neutralização, lavagem e filtração, tal como descrita acima, ainda foi repetida duas vezes. O produto 20 obtido desse modo, di-isononanoato de isossorbeto (IsDIN) tinha um índice de cor de acordo com Hazen de APHA 62. A pureza, determinada através de análise por GC, estava em 99% (éster A). O grau de ramificação determina- do através de RMN da cadeia lateral ficou em 1,3.

Exemplo 3: Esterificação de ácido 2-etil-hexânico com isossorbeto (exemplo comparativo)

Em um balão de bocas múltiplas de 2 litros, com agitador, sepa- rador de água, funil de gotejamento, termômetro interno e tubo de imersão foram aquecidos para 240°C 292 g (2 mois) de isossorbeto (Cerestar) com 730 g (5 mois) de ácido 2-etil-hexânico (European Oxo) e 1,46 g de tetrabu- 30 til-ortotitanato (0,5% em massa, com relação a isossorbeto, DuPont, Tyzor TnBT), sob agitação e insuflação de nitrogênio através do tubo de imersão (6 l/h). Por aplicação de um leve vácuo, a essa temperatura foi garantido que a água de reação pode ser descarregada completamente através do separa- dor de água. O progresso da reação foi acompanhado através de análise por GC. Depois de um total de cerca de 8 horas, a reação estava concluída e o separador de água foi substituído por uma ponte de destilação, através da 5 qual pode ser destilado ácido 2-etil-hexânico em excesso, a uma temperatu- ra de 180°C, a uma pressão de até, no mínimo, 5 hPa. Subsequentemente, o resíduo foi alvejado com 2% em massa de solução de H2O2 (de 35%, Merck), a 80 até 90°C, subsequentemente, neutralizado de acordo com 0 Exemplo 2 com solução de NaOH, depois lavado e seco. Para aperfeiçoa- 10 mento adicional da cor, depois agitou-se novamente com a mesma quanti- dade H2O2, depois, lavado ainda duas vezes com solução de NaCI de 5%, depois, novamente seco a 120°C, agitado com 2% de carvão ativo por mais uma hora a essa temperatura e subsequentemente filtrado. O éster de di-2- etil-hexanoíla de isossorbeto (IsDEH, éster B) tinha uma pureza de cerca de 15 99% (GC) e um índice de cor de Hazen de 50, este último medido com base em DIN EM ISO 6271, com um aparelho de medição de índice de cor LICO 400 DA empresa Hach-Lange.

Exemplo 4: Esterificação de ácido 3,5.5-trimetil-hexânico com isossorbeto (exemplo comparativo)

Em procedimento análogo à síntese partindo do ácido isononâ-

nico do Exemplo 1, também foi produzido o éster de di-3,5,5-trimetil-hexila do isossorbeto. Como produto básico foi usado ácido 3,5,5-trimetil-hexânico obtenível comercialmente ("ácido isononânico", European Oxo).

O éster isossorbeto-di-3,5,5-trimetil-hexanoato (lsD355TMH) po- 25 de ser produzido, depois da realização de diversas etapas de purificação (vide Exemplos 2 e 3), em uma pureza de 98,2%, com um índice de cor de Hazen de 68 (método, vide Exemplo 3). O ponto de fusão desse éster, me- dido com DSC (Onset), estava em 21,7°C. Doravante ele é designado como éster C.

Exemplo 5: Esterificação de ácido pelaraônico (ácido n-nonânico) com isos- sorbeto (exemplo comparativo)

Em um balão de bocas múltiplas de 4 litros, com agitador, sepa- rador de água, funil de gotejamento, termômetro interno e tubo de imersão foram aquecidos para 220°C 876 g (6 mois) de isossorbeto (Cerestar) com 2370 g (15 mois) de ácido pelargônico (FLUKA) e 2,19 g de tetrabutil- ortotitanato (0,25% em massa, com relação a isossorbeto, DuPont, Tyzor TnBT), sob agitação e insuflação de nitrogênio através do tubo de imersão (6 l/h). Por aplicação de um leve vácuo, a essa temperatura foi garantido que a água de reação pode ser descarregada completamente através do separa- dor de água. O progresso da reação foi acompanhado através de análise por GC. Depois de um total de cerca de 8,5 horas, a reação estava concluída e o separador de água foi substituído por uma ponte de destilação, através da qual pode ser destilada a parte predominante de ácido pelargônico em ex- cesso, a uma temperatura de 180°C e uma pressão sucessivamente reduzi- da para 2 hPa. A isso se seguiram uma destilação por vapor de água a 180°C e uma secagem na presença de carvão ativo (1% em massa). Subse- quentemente, neutralizou-se analogamente ao Exemplo 2, o preparado foi lavado duas vezes com 250 ml de uma solução de NaCI de 5% e, depois de uma nova destilação por vapor de água no vácuo, secou-se e, subsequen- temente, filtrou-se. Para clareamento adicional, agitou-se depois com 2% de H2O2, a uma temperatura de 80 a 120°C, subsequentemente, neutralizou-se novamente, lavou-se ainda duas vezes e, depois de uma última destilação com vapor de água, a 140°C no vácuo, secou-se depois da adição de 1% de carvão ativo e, depois, o preparado foi filtrado. O éster de dipelargonato de isossorbeto (IsDnN) resultante tinha, então, um índice de cor de Hazen de APHA 38 (Método, vide Exemplo 3) e um teor de 99%, determinado pro meio de GC.

No resfriamento para a temperatura ambiente, o éster solidificou-se, uma determinação do ponto de fusão por meio de DSC ("Differentical Scan- ning Colorimetry") deu um valor de 27°C. O fato de que esse éster (éster D) é um sólido à temperatura ambiente, praticamente exclui seu uso como úni- 30 co plastificante para plastissóis, uma vez que a consistência pastosa neces- sária para processamento (pintura, imersão, pulverização, rotação) só difi- cilmente seria obtenível por adição de outros adjuvantes. Portanto, esse és- ter não foi mais usado nos outros testes.

Exemplo 6: Produção de ésteres de isossorbeto na base de misturas de áci- do pelargônico e ácido 3.5.5-trimetil-hexânico

O fato de que os ésteres produzidos nos Exemplos 4 e 5 pontos 5 de fusão no âmbito da temperatura ambiente, deixa os mesmos parecerem inadequados para o processamento de plastissol. Uma redução da tendên- cia à cristalização deve poder ser obtida por mistura dos dois ácidos e sub- sequente esterificação. Para esse fim, foram produzidas de acordo com a Tabela 2 misturas de ácido pelargônico e 3,5,5-trimetil-hexânico e os mes- 10 mos foram esterificados de acordo com os processos já descritos acima. Na Tabela estão apresentados, além das proporções molares dos ácidos no preparado de reação, também os teores obtidos por meio de GC de diéste- res de isossorbeto e seus pontos de fusão, junto com os valores correspon- dentes dos ésteres dos Exemplos 4 e 5.

Os pontos de fusão foram determinados por meio de DSC, para

esse fim, foi usada, em cada caso, a subida do sinal de fusão (chamado "Onset"). No caso de vários pontos de fusão (diversas fases, por exemplo, no éster F), foi apresentado o ponto de fusão mais alto, uma vez que abaixo dessa temperatura iniciam-se as primeiras cristalizações. Todos os ésteres 20 apresentam, além disso, também um ponto de vitrificação, que indica partes amorfas mais ou menos altas.

Tabela 2:

Exemplo Proporção de Proporção de Teor Ponto de fusão N0 ácido pelargônico ácido 3,5,5-trimetil- em % dos ésteres no preparado hexânico no prepa¬ de isossorbeto em % em mol rado em % em mol D 100 0 99 27°C E 95 5 98,8 26,3°C F 60 40 98,4 4°C G 5 95 98 22,4°C C 0 100 98,2 21,7°C Os ésteres, nos quais um dos ácidos está presente com uma proporção de 95 ou mais % em mol, devido aos seus altos pontos de fusão à temperatura ambiente, não podem ou só com despesas despoporcionalmen- te altas, ser usados em processos de plastissol. O éster F de acordo com a invenção, por sua vez, pode ser processado sem problemas à temperatura ambiente.

Exemplo 7: Produção de plastissóis

As quantidades para análise usadas dos componentes para os diferentes plastissóis podem ser encontradas da tabela abaixo.

Tabela 3: Receitas de acordo com o exemplo (todos os dados em phr (= partes em massa por 100 partes em massa de PVC))

Receita de plastissol 1 2 3 Vestolit B 7021 (Vestolit GmbH) 100 100 100 Vestinol 9 (DINP da OXENO Olefinchemie) 50 Di-isononaoiléster de isossorbeto (IsDIN 50 do Exemplo 2, de acordo com a invenção Di-2-etil-hexanoiléster de isossorbeto (IsDEH 50 do Exemplo 3, exemplo comparativo) Óleo de soja epoxidado (Drapex 39, Crompton) 3 3 3 Mark CZ 140 (Crompton) 1,5 1,5 1,5 Os plastificantes foram ajustados para 25°C, antes da adição.

Primeiramente, os componentes líquidos e depois os em forma de pó foram carregados em uma proveta de PE. Manualmente, a mistura foi misturada com uma espátula de pomada, até que não existisse mais nenhum pó sem 15 umectação. O balão de mistura foi depois engastado no dispositivo de aperto de um agitador de dissolução. Antes da imersão do agitador na mistura, o número de rotações foi ajustado para 1800 revoluções por minuto. Depois da ligação do agitador agitou-se até que a temperatura no indicador digital do sensor térmico atingisse 30,0°C. Desse modo, foi garantido que a homoge- 20 neização do plastissol foi obtida a uma introdução de energia definida. De- pois, o plastissol foi imediatamente ajustado para 25°C.

Exemplo 8: Medição das curvas de aeleificacão

O exame do comportamento de geleificação dos plastissóis foi reali- zado em um viscosímetro de oscilação da marca Bohlin CVO (sistema de medição PP20), que foi operado por controle de tensão de cisalhamento. Foram ajustados os seguintes parâmetros:

Modo: Gradiente de temperatura

Temperatura inicial: 25°C

Temperatura final: 180°C

Razão de aquecimento/resfriamento: 2°C/min

Temperatura depois da medição: 25°C

Frequência de oscilação: 2 Hz

Tempo de retardamento: 1 s

Tempo de espera: 15 s

Oscilação contínua: ligada Especificação da tensão de cisalhamento

Automática: ligada

Tensão de cisalhamento inicial: 0,3 Pa

Deformação teórica: 0,002

Largura de fenda: 0,5 mm Realização da medição:

Sobre a placa do sistema de medição inferior foi aplicado com a 20 espátula uma gota da receita de plastissol a ser medida, livre de bolhas de ar. Nesse caso, foi observado que depois do fechamento do sistema de me- dição, um pouco de plastissol pode manar uniformemente do sistema de medição (não mais do que cerca de 6 mm, em toda a volta). Subsequente- mente, a cobertura de proteção, que também serve como isolamento térmi- 25 co, foi colocada e a medição foi iniciada.

Na Figura 1, foi inscrita a chamada viscosidade complexa dos plastissóis na dependência da temperatura. O plastissol 2 de acordo com a invenção (IsDIN) está representada pela linha cheia com círculos preenchi- dos, o plastissol 1 (Vestimol 9), pela linha tracejada com losangos e o exem- 30 pio comparativo com IsDEH como plastificante, pela linha pontilhada com triângulos. Um início do processo de geleificação pode ser identificado, em geral, em um aumento súbito, forte, da viscosidade complexa. Quando mais cedo começar esse aumento de viscosidade, tanto melhor é, em geral, a capacidade de geleificação do sistema.

Resultado: A geleificação do plastissol com o éster IsDIN de a- cordo com a invenção é comparável com o na base do ftalato DINP corres- pondente e também apenas um pouco mais lento do que no caso do IsDEH. Exemplo 9: Medição das viscosidade do plastissol

A medição das viscosidades dos plastissóis produzidos no E- xemplo 7 realizados com base em DIN 53019, com um reômetro Physic DSR 4000 (Paar-Physica), que é controlado através do software correspondente US 200, tal como se segue.

O plastissol foi mais uma vez misturado com uma espátula no recipiente de armazenamento e medido nos sistema de medição Z3 (DIN 25 mm) de acordo com instruções de manejo. A medição processou-se automa- ticamente, a 25°C, através do software citado acima. Foram comandados os seguintes pontos:

• Um cisalhamento prévio de 100s'1 pelo período de 60 s, no qual não foram registrados valores de medição

• Uma rampa descendente, começando em 200 s'1 descendo até 0,1 s1, divida em uma série logarítmica com 30 passos, com, em cada

caso, 5 s de duração do ponto de medição.

O acabamento dos dados de medição foi realizado automatica- mente pelo software depois da medição. Foi apresentada a viscosidade na dependência da velocidade de cisalhamento. As medições foram realizadas, em cada caso, depois de 2h, 4 h, 24 h e 28 dias. Entre esses momentos, a pasta foi armazenada a 25°C.

Na Tabela 4 abaixo estão apresentados, exemplificadamente, para a velocidade de cisalhamento de 100s‘\ em cada caso, os valores de viscosidade correspondentes, obtidos depois dos tempos de armazenamen- to indicados. Tabela 4: Velocidade de cisalhamento IOOs1 (dados das viscosidades em

Pa*s)

Receita Plastificante usado 2 h 24 h 7 d 28 d Aumento total de de 2 h depois de plastissol 28 dias, em % 1 DINP (Vestinol 9) 3,44 3,88 4,1 5,12 49% 2 IsDIN do Exemplo 2 6,34 6,63 7,32 7,58 20% 3 IsDEH do Exemplo 3 6,42 6,62 7,4 8,09 26% A viscosidade do plastissol 2 de acordo com a invenção é com- parável com o do exemplo comparativo com IsDEH como plastificante. O 5 plastissol de acordo com a invenção mostra a melhor estabilidade de arma- zenamento.

Exemplo 10: Produção de filmes

Para produção dos corpos de teste, foram produzidos, primeira- mente, para cada receita da Tabela 3 filmes com espessura de 1 mm. Para 10 esse fim, primeiramente papel separador de alto brilho (Sappi, Itália) foi re- cortado para um tamanho de 30*44 e introduzido no quadro esticador do dispositivo de alastramento LTSV para o forno de Mathis. Depois, o quadro esticador foi colocado sobre o quadro de guia, o forno de Mathis (tipo LTF) ajustado para 200°C e, depois de atingida essa temperatura, o quadro foi 15 preaquecido por 15 segundos. Depois, o nivelador foi colocado no dispositi- vo de aperto e a fenda do nivelador foi ajustada através de testes prévios de tal modo que a espessura de filme, depois do término da geleificação perfez

1 mm (+/- 0,05 mm). Na borda anterior do papel foi fixada uma tira adesiva, para reter pasta em excesso. Depois, a pasta foi aplicada à frente do nivela- 20 dor e a a mesma foi alastrada puxando o quadro de guia com o nivelador sobre o papel separador esticado velocidade de cerca de 6 m/min). Depois, o nivelador foi retirado e a fita adesiva com a pasta em excesso foi removida. Subsequentemente, o cilindro de fusão foi baixado e o quadro esticador foi introduzido no forno. Depois da geleificação (2 minutos, a 200°C), o quadro 25 foi novamente deslocado para fora do forno e, depois do esfriamento, o filme foi destacado do papel. 10

Exemplo 11: Medição da volatilidade do filme, com base em DIN 53 407

Dos filmes produzidos no Exemplo 10, com uma espessura de cerca de 1 mm, foram estampados, em cada caso, discos redondos, com um diâmetro de 50 mm e, primeiramente armazenados por 24 h no clima normal (23°C / 50% de umidade relativa do ar) e depois pesados. Depois, com base em DIN 53 407 (processo A, contato direto com carvão ativo, granulação 2,5 mm), os discos redondos foram aquecidos, em cada caso, 24 horas na estu- fa, a 80°C. Depois, os discos foram novamente retirados da estufa, esfriados por 24 horas em clima normal e novamente pesados, antes de serem nova- mente armazenados na estufa. Depois de um período de armazenamento de 7*24 horas, o teste foi concluído. Na Tabela 5 são apresentados os valores de medição obtidos:

Tabela 5: Resultados da medição de volatilidade

Receita Plastificante usado 1 d 2 d 3 d 4 d 5 d 6 d 7 d de plastissol 1 DINP (Vestinol 9) 0,7 1,1 1,53 1,86 2,19 2,4 2,74 2 IsDIN do Exemplo 2 0,86 1,24 1,57 1,91 2,27 2,47 2,79 3 IsDEH do Exemplo 3 1,34 2,47 3,8 4,85 5,9 6,69 7,74 15

20

25

Resultado:

A volatilidade dos filmes produzidos dos ésteres de acordo com a invenção corresponde à dos que foram produzidos do ftalato correspon- dente DINP e é nitidamente mais baixo do que a do produto comparativo IsDEH e lsD355TMH.

Exemplo 12: Medição das temperaturas de transição vítrea dos filmes

Dos filmes produzidos no Exemplo 10 foram estampados peda- ços com comprimento de 60 mm, largura de 80 mm e espessura de 1 mm e foram determinados em um pêndulo de torsão do tipo MYRENNE ATM Ill de acordo com DIN EM ISO 6721 (parte 2), a temperaturas de -100°C até + 100°C e uma frequência de 1 s'1, em cada caso, a rigidez G1 e o módulo de perda G".

Da máxima de G" pode ser determinada a temperatura de tran- sição vítrea TG. A mesma é uma medida para a flexibilidade a baixas tempe- raturas.

As temperaturas de transição vítrea dos corpos de teste estão relacionadas na Tabela 6:

Tabela 6: Temperaturas de transição vítrea dos filmes

Filmes da receita Plastificante usado Temperatura de de plastissol N0 transição vítrea Tg 1 DINP (Vestinol 9) -310C 2 IsDIN do Exemplo 2 -16°C 3 IsDEH do Exemplo 3 -110C A temperatura de transição vítrea dos filmes produzidos dos és- teres de di-isononanoíla de acordo com a invenção é nitidamente mais baixo do que a do filme produzido de IsDEH (exemplo comparativo), embora tam- bém pior do que a do ftalato correspondente DINP.

Resultado:

Pode, portanto, ser constatado que os di-isononanoilésteres de isossorbeto (IsDIN) de acordo com a invenção mostram boas propriedades plastificantes e são superiores em tecnologia de aplicação aos ésteres de isossorbeto produzidos de ácido 2-etil-hexânico (IsDEH, Exemplo 3), ácido 15 3,5,5-trimetil-hexânico (lsD355TMH), Exemplo 4) e ácido pelargônico (IsDnN, Exemplo 5).

Claims (32)

1. Mistura, que contém diésteres de um derivado de dianidro-he- xitol com ácidos carboxílicos da fórmula empírica C8Hi7COOH da fórmula I <formula>formula see original document page 44</formula> com R1 a R8 = H ou grupo alquila, com 1 a 6 átomos de carbono, sendo que os radicais R1 a R8 podem ser iguais ou diferentes, caracterizada pelo fato de que na mistura estão contidos pelo menos dois diésteres I diferentes, que se distinguem na constituição de pelo menos um dos radicais de ácido car- boxílico C8Hi7COOH presentes.

2. Mistura de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a mistura de ácidos carboxílicos da fórmula empírica C8Hi7COOH, obtidos por saponificação dos diésteres contidos na mistura, apresenta pelo menos dois ácidos carboxílicos com fórmula de constituição diferente, sendo que nenhum dos ácidos carboxílicos presente na mistura está presente com uma proporção de mais de 95% em mol na mistura de ácidos carboxílicos.

3. Mistura de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que os ácidos carboxílicos da fórmula empírica C8H17COOH, obtidos por saponificação dos diésteres contidos na mistura, contem menos de 10% em mol de ácido 3,5,5-trimetil-hexânico.

4. Mistura de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a3, caracterizada pelo fato de que os radicais de ácido carboxílico C8H17COOH dos diésteres contidos na mistura apresentam um grau de rami- ficação de 0,7 a 2,0.

5. Mistura de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a4, caracterizada pelo fato de que os radicais de ácido carboxílico C8H17COOH dos diésteres contidos na mistura apresentam um grau de rami- C8Hi7-COO ficação de 1,2 a 1,9.

6. Mistura de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que os radicais R1 a R8 são, em cada caso, H.

7. Mistura de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que os diésteres da mistura apresentam pelo menos duas subestruturas bicíclicas diferentes da fórmula I, que se diferen- ciam por sua configuração.

8. Mistura de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que os diésteres da mistura apresentam pelo menos dois diésteres com massas molares diferentes.

9. Mistura de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que a mistura pode apresentar tanto diésteres com massa molar diferente como também isômeros de diéster com configu- ração diferente da subestrutura bicíclica.

10. Mistura de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que a mistura apresenta exclusivamente diéste- res, que apresentam, todos, já mesma subestrutura bicíclica da fórmula I e os isômeros de diéster individuais só se distinguem pro radicais de ácido carboxílico estruturados de modo diferente.

11. Mistura de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6 e 10, caracterizada pelo fato de que os diésteres da fórmula I são, subs- tancialmente, diésteres da fórmula Ia <formula>formula see original document page 45</formula> sendo que os átomos de C quirais da estrutura básica bicíclica podem estar configurados, independentemente um do outro, como R ou S.

12. Mistura de acordo com a reivindicação 10 ou 11, caracteri- zada pelo fato de que os diésteres são, substancialmente, diésteres do isos- sorbeto.

13. Mistura de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizada pelo fato de que ela apresenta pelo menos um polímero e/ou pelo menos um outro plastificante, que não é um diéster da fórmula I.

14. Mistura de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de que a relação em massa de polímero para diésteres da fórmula I per- faz de 30 para 1 a 1 para 2,5.

15. Mistura de acordo com a reivindicação 13 ou 14, caracteri- zada pelo fato de que a relação molar de outro plastificante para diésteres da fórmula I perfaz de 1 para 10 a 10 para 1.

16. Mistura de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 15, caracterizada pelo fato de que o polímero é PVC.

17. Processo para produção de diésteres da fórmula I <formula>formula see original document page 46</formula> com R1 a R8 = H ou grupo alquila, com 1 a 6 átomos de carbono, sendo que os radicais R1 a R8 podem ser iguais ou diferentes, caracterizado pelo fato de que um álcool hexavalente da fórmula Il <formula>formula see original document page 46</formula> sendo que os radicais R1 a R8 tem o significado citado na fórmula I, e/ou um derivado anidro ou dianidro de um álcool da fórmula Il é reagido com uma mistura, que apresenta pelo menos dois ácidos carboxílicos diferentes da fórmula empírica C8H17COOH.

18. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que é usada uma mistura de ácidos carboxílicos isoméricos da fórmula empírica CeH17COOHl que apresenta um grau de ramificação médio de 0,7 a 2,0.

19. Processo de acordo com a reivindicação 17 ou 18, caracteri- zado pelo fato de que no uso de um álcool da fórmula Il ou do derivado de monoandiro do álcool, a desidratação é realizada em uma etapa separada, antes da esterificação.

20. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações17 a 19, caracterizado pelo fato de que no uso de um álcool da fórmula Il ou do derivado de monoanidro do álcool, a desidratação e a esterificação são realizadas em uma etapa de trabalho.

21. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 17 a 20, caracterizado pelo fato de que a desidratação é realizada a uma temperatura de 100 a 180°C.

22. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações17 a 21, caracterizado pelo fato de que a desidratação é realizada na pre- sença de um catalisador, que é idêntico ao que é usado na esterificação.

23. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 17 a 22, caracterizado pelo fato de que a esterificação é realizada em uma resina de troca iônica ácida.

24. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações17 a 23, caracterizado pelo fato de que água formada durante o processo é removida da mistura de reação por passagem de um gás inerte pela mistura de reação.

25. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 17 a 24, caracterizado pelo fato de que água formada durante o processo é removida da mistura de reação por destilação.

26. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 17 a 25, caracterizado pelo fato de que a esterificação é realizada a uma temperatura de 120 a 260°C.

27. Processo de acordo qualquer menos uma das reivindicações 17 a 26, caracterizado pelo fato de que a esterificação é realizada a uma temperatura de 130 a 180°C, se previamente tiver sido realizada uma etapa separada da desidratação.

28. Uso das misturas como definidas em qualquer uma das rei- vindicações 1 a 16, caracterizado pelo fato de que é em produtos para pintu- ra, tintas ou vernizes, em plastissóis, adesivos ou componentes de adesivo, em massas de vedação, como plastificante em matérias sintéticas ou com- ponentes de matéria sintética, como solventes, como componente de óleo lubrificante e como adjuvante no processamento de metais.

29. Uso de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que a matéria sintética é PVC.

30. Uso de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que o plastissol é um plastissol de PVC.

31. Composição de PVC, caracterizada pelo fato de que contém PVC e de 5 a 250 partes em massa de uma mistura como definida em qual- quer uma das reivindicações 1 a 16 por 100 partes em massa de PVC.

32. Plastissol, caracterizado pelo fato de que contém PVC e de 5 a 250 partes em massa de uma mistura como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 6 por 100 partes em massa de PVC.