ES2370278T3 - Mezclas de diésteres de derivados de dianhidrohexitol con ácidos carboxílicos de la fórmula empírica c8h17cooh, procedimiento para la preparación de estos diésteres y uso de estas mezclas. - Google Patents

Abstract

Mezcla que contiene diésteres de un derivado de dianhidrohexitol con ácidos carboxílicos de la fórmula empírica C8H 17COOH de la fórmula I con R 1 a R 8 = H o grupo alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, en donde los radicales R 1 a R 8 pueden ser iguales o diferentes, caracterizado porque en la mezcla están contenidos al menos dos diésteres I diferentes, los cuales se distinguen en la constitución de al menos uno de los radicales de ácido carboxílico C8H17COO presentes.

Description

Mezclas de diésteres de derivados de dianhidrohexitol con ácidos carboxílicos de la fórmula empírica C8H17COOH, procedimiento para la preparación de estos diésteres y uso de estas mezclas

La presente invención se refiere a una mezcla de diésteres de dianhidrohexitol con ácidos carboxílicos de la fórmula empírica C8H17COOH, en particular de ésteres de isosorbida de estos ácidos carboxílicos. Asimismo, la presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de este tipo de ésteres o mezclas y a su uso.

Poli(cloruro de vinilo) (PVC) pertenece a los polímeros más industrialmente importantes. Encuentra múltiples aplicaciones tanto como PVC duro como también como PVC blando.

Para la generación de un PVC blando se añaden al PVC plastificantes, en donde en el número predominante de los casos encuentran aplicación ésteres del ácido ftálico, en particular ftalato de di-2-etilhexilo (DEPH), ftalato de diisononilo (DINP) y ftalato de diisodecilo (DIDP). Junto a ellos, por ejemplo también poli(ésteres del ácido carboxílico) alicíclicos tales como los ésteres del ácido ciclohexan-1,2-dicarboxílico se emplean como plastificantes para materiales sintéticos tales como poli(cloruro de vinilo) (PVC), polivinilbutiral (PVB) y poliolefinas, ya que, con relación al riesgo para la salud, son ponderados como más inocuos que los correspondientes ésteres del ácido ftálico. Además, los ésteres antes mencionados pueden utilizarse como componente de aceites lubricantes o como coadyuvante en el tratamiento de metales.

Los poli(ésteres del ácido carboxílico) aromáticos o alifáticos, antes mencionados, se basan por completo en materias primas fósiles que sólo presentan un disponibilidad limitada. Para la conservación de las fuentes fósiles existe, por lo tanto, una demanda de poli(ésteres del ácido carboxílico) que se basa, al menos en parte, en materias primas renovables.

Hachihama, Y. et al presentan en “Preparation of plasticizers from carbohydrate sources. I. Levulinic ácid esters. II. Sorbide esters” TECHNOLOGY REPORTS OF THE OSAKA UNIVERSITY, OSAKA, JP, tomo 3, nº 72, 1953, págs. 191-200, XP008089789 diésteres a base de isosorbida y ácidos carboxílicos. La página 198 da a conocer en la Tabla 2 diferentes diésteres de la diisosorbida con ácidos carboxílicos. Así, el nº 10 muestra, p. ej., el éster de la isosorbida con ácido decanoilico. La Tabla 4 indica el uso de estos ésteres como plastificantes en PVC.

A partir del documento WO 99/45060 se conoce el uso de derivados de isosorbida, en particular también de ésteres de isosorbida como plastificantes, p. ej. para poli(cloruro de vinilo) (PVC). Para la preparación de los ésteres se hace reaccionar isosorbida con los correspondientes ácidos carboxílicos. Los restos de ácido carboxílico pueden presentar 3 a 12 átomos de carbono, mencionándose explícitamente como posibles restos de ácido carboxílico butanoilo, hexanoilo, 2-etilhexanoilo, octanoilo y decanoilo. En los ejemplos se describe la preparación de dioctanoato de isosorbida, dibutanoato de isosorbida, dihexanoato de isosorbida y bis(2-etilhexanoato) de isosorbida.

En el documento WO 01/83488 se describe un procedimiento para la preparación de ésteres de isosorbida, en el que dianhidroglicitol, monoanhidroglicitol o glicitol se hacen reaccionar con el correspondiente ácido carboxílico, que presenta preferiblemente 3 a 20 átomos de carbono, en presencia de una resina de intercambio de iones de carácter ácido y macroporosa. En este caso, la relación molar de ((di)anhidro)glicitol a ácido carboxílico oscila entre 2 y 5. En la parte descriptiva se indica que la reacción puede llevarse a cabo con ácidos ramificados o no ramificados. A modo de ejemplo, como posibles ácidos se mencionan ácido propanoico, ácido hexanoico, ácido octanoico, ácido nonanoico

o ácido decanoico. En los ejemplos se hace reaccionar ácido octanoico o ácido 2-etilhexanoico con isosorbida.

Partiendo del estado conocido de la técnica, existía la misión de la presente invención de habilitar ésteres de isosorbida alternativos que sean bien adecuados como plastificantes, en particular para la plastificación de PVC.

En el uso de los ácidos nonanoicos comercialmente disponibles, ácido pelargónico (ácido n-nonanoico) y ácido 3,5,5trimetilhexanoico para la preparación de los correspondientes derivados de dianhidrohexitol se comprobó que los ésteres, así obtenidos, sólo podían ser empleados de forma condicional como plastificantes para PVC.

Sin embargo, sorprendentemente, se encontró que diésteres de dianhidrohexitol, en particular diésteres de isosorbida, de ácidos carboxílicos con 9 átomos de carbono, que contienen una mezcla de al menos dos ácidos nonanoicos estructuralmente diferentes y que presentan preferiblemente un determinado grado de ramificación, son particularmente bien adecuados como plastificantes, en particular como plastificantes para PVC.

Por lo tanto, objeto de la presente invención es una mezcla que contiene diésteres de la fórmula I de un derivado de dianhidrohexitol con ácidos carboxílicos de la fórmula empírica C8H17COOH,

Asimismo objeto de la presente invención es un procedimiento para la preparación de diésteres de la fórmula I, el cual se caracteriza porque se hace reaccionar un alcohol hexavalente de la fórmula II,

en donde los radicales R1 a R8 tienen los significados mencionados en la fórmula I, y/o un derivado anhidro o dianhidro de un alcohol de la fórmula II con una mezcla que presenta al menos dos ácidos carboxílicos distintos de la fórmula empírica C8H17COOH.

Además, es objeto de la presente invención el uso de las mezclas de acuerdo con la invención en pinturas, tintes o barnices, en plastisoles, pegamentos o componentes de pegamentos, en masas para juntas, como plastificantes en materiales sintéticos o componentes de materiales sintéticos, como disolventes, como componentes de aceites lubricantes y como coadyuvantes en el tratamiento de metales, así como una composición de PVC o un plastisol que contiene PVC y de 5 a 250 partes en masa de la mezcla de acuerdo con la invención por cada 100 partes en masa de PVC.

Las mezclas de acuerdo con la invención tienen la ventaja de que, en parte, se basan en materias primas renovables y, por consiguiente, se garantiza una disponibilidad en el futuro. Como consecuencia de primeras investigaciones, ésteres dialcanoilicos de isosorbida presentan también, por norma general, ventajosas propiedades toxicológicas (van Haveren et al., ACS symposium series 2006, Vol 921, páginas 99 a 115). Además, para el caso de que no esté presente o sólo lo esté un pequeño número de átomos de C cuaternarios en el radical ácido se ha de esperar una buena degradabilidad biológica.

Con respecto a mezclas que contienen compuestos de la fórmula I que se basan en solamente un isómero de ácido carboxílico o bien sus radicales ácido carboxílico presentan un grado de ramificación menor que 0,7, las mezclas de acuerdo con la invención se distinguen, por norma general, por una mejor miscibilidad con PVC. Por ejemplo, el diéster de isosorbida del ácido n-nonanoico (ácido pelargónico) es sólido a la temperatura ambiente, lo que dificulta o excluye un uso en aplicaciones de plastisol. Con respecto a mezclas que contienen compuestos de la fórmula I que presentan un grado de ramificación de los radicales ácido carboxílico mayor que 2,0, las mezclas de acuerdo con la invención se distinguen por propiedades a baja temperatura claramente mejoradas (flexibilización del material sintético a bajas temperaturas) y una menor viscosidad en plastisoles.

En el marco de la presente invención se habla de ácido isononanoico o isononanol, entre ellos se entienden siempre un isómero o una mezcla de isómeros del ácido nonaoico o del nonanol. Ácido isononanoico o isononanol puede, por consiguiente, presentar tanto isómeros ramificados como también no ramificados.

Las mezclas de acuerdo con la invención que contienen diésteres de un derivado de dianhidrohexitol con ácidos

carboxílicos de la fórmula empírica C8H17COOH de la fórmula I

Preferiblemente, las mezclas de acuerdo con la invención están constituidas de modo que los ácidos carboxílicos obtenidos mediante saponificación de las mezclas de diésteres presentan al menos dos ácidos carboxílicos de la fórmula empírica C8H17COOH con diferente fórmula constitutiva, en donde ninguno de los ácidos carboxílicos presentes en la mezcla presenta una proporción mayor que 95% en moles, preferiblemente al menos 90% en moles.

Puede ser ventajoso que los ácidos carboxílicos de la fórmula empírica C8H17COOH, obtenidos mediante saponificación de los diésteres de la fórmula I contenidos en la mezcla de acuerdo con la invención, presenten menos de 10% en moles, preferiblemente menos de 5% en moles, de manera particularmente preferida menos de 1% en moles y, de manera muy particularmente preferida, de 0,0001 a 1% en moles de ácido 3,5,5-trimetilhexanoico u otros ácidos nonanoicos sustituidos tres veces, en particular aquellos con átomos de C cuaternarios.

Preferiblemente, mezclas de ácidos carboxílico de la fórmula empírica C8H17COOH, que se obtienen mediante saponificación de las mezclas de diésteres de la fórmula I de acuerdo con la invención, presentan menos de 1% en moles, preferiblemente menos de 0,001% en moles y, preferiblemente, ningún ácido que presente un átomo de carbono cuaternario. Esto tiene la ventaja de que los correspondientes ácidos o ésteres pueden ser degradados biológicamente de forma más sencilla y, por consiguiente, muestran un mejor balance ambiental.

Además, puede ser ventajoso que los ácidos carboxílicos de la fórmula empírica C8H17COOH, obtenidos mediante saponificación de los diésteres de la fórmula I contenidos en la mezcla de acuerdo con la invención, presenten 1 a 85%, en particular 1 a 50%, preferiblemente 2 a 20% de ácido n-nonanoico.

La saponificación de los diésteres de la fórmula I puede tener lugar según métodos habituales, mediante reacción con medios alcalinos (véase, p. ej. Ullmann’s Enzyklopädie der Technischen Chemie, 5 Ed. A 10, págs. 254-260, 1986). La determinación de las proporciones de los ácidos carboxílicos en la mezcla obtenida, en particular de la proporción de ácido 3,5,5-trimetilhexanoico, puede tener lugar de manera habitual, p. ej. mediante métodos analíticos de cromatografía de gases (CG), preferiblemente después de derivatización para dar el éster metílico o el éster silílico.

De manera particularmente preferida, los radicales ácido carboxílico de la fórmula empírica C8H17COO de los diésteres contenidos en la mezcla presentan un grado de ramificación medio de 0,7 a 2,0, preferiblemente de 0,9 a 1,9, preferiblemente 1,0 a 1,8 y, de manera particularmente preferida de 1,2 a 1,7. Los radicales de ácido carboxílico son en este caso aquellos que se basan en una mezcla de dos o más isómeros del ácido carboxílico de la fórmula empírica C8H17COOH.

La determinación del grado de ramificación medio puede tener lugar, cuando, como en el caso de diésteres de isosorbida de ácidos carboxílicos de la fórmula empírica C8H17COOH, están presentes exclusivamente diésteres no sustituidos en el anillo, por métodos de 1H-RMN. Conforme a la presente invención, la determinación del grado de ramificación tiene lugar preferiblemente con ayuda de la espectroscopía por 1H-RMN en una disolución de los diésteres en deuterocloroformo (CDCl3). Para el registro de los espectros, pueden disolverse, por ejemplo, 20 mg de sustancia en 0,6 ml de CDCl3 (que contiene TMS al 1% en masa) y envasarse en tubitos RMN con un diámetro de 5 mm. Tanto la sustancia a investigar como también el CDCl3 utilizado pueden secarse primeramente a través de tamiz

molecular, con el fin de excluir adulteraciones de los valores de medición por parte de agua eventualmente presente. El método de determinación del grado de ramificación es ventajoso con respecto a otros métodos para la caracterización de restos alcohol tales como se describe, p. ej., en el documento WO 03/029339, dado que las impurezas con agua no tienen esencialmente influencia alguna sobre los resultados de la medición y su evaluación. Dado que el grupo señal en torno a 2,3 ppm en el caso de ácidos isononanoicos, en parte -ramificados, designa

α junto a -CH2-COOR también grupos -CH-COOR, como referencia se recurre al grupo de señales de los grupos OCH esterificados de la isosorbida entre 5,3 y 5,5 ppm. Las investigaciones espectroscópicas por RMN pueden llevarse a cabo, en principio, con cualquier aparato de RMN usual en el comercio. Para el presente examen espectroscópico por RMN se empleó un aparato del tipo Avance 500 de la razón social Brucker. Los espectros se registraron a una temperatura de 303 K con una demora de dI = 5 segudos, 32 escaneos (pasos), un impulso de 30º y una anchura de barrido (anchura espectral) de 10.000 Hz con una cabeza de muestra BBO de 5 mm (broad band observer – observador de banda ancha). Las señales de resonancia se registran como patrón interno frente a los desplazamientos químicos de tetrametilsilano (TMS = 0 ppm). Con otros aparatos de RMN usuales en el comercio se obtienen resultados equiparables con los mismos parámetros de funcionamiento.

Los espectros de 1H-RMN obtenidos de las mezclas de diéster de la isosorbida presentan en el intervalo de 0,5 ppm hasta el mínimo del valle más bajo en el intervalo de 0,9 a 1,1 ppm señales de resonancia que son formadas por las señales de los átomos de hidrógeno del o de los grupos metilo de los grupos ácido carboxílico. Las señales en el intervalo de los desplazamientos químicos de 3,5 a 5,5 ppm pueden asociarse a las señales del cuerpo base de isosorbida, produciéndose, en parte, transposiciones de las señales individuales de los 8 protones en total (1+1): 1:1: (1+1+1):1. La cuantificación tiene lugar mediante determinación de la superficie por debajo las respectivas señales de resonancia, es decir, la superficie encerrada por la señal de la línea base. Aparatos de RMN usuales en el comercio disponen de dispositivos para la integración de la superficie de la señal. En el presente examen espectoscópico por RMN, la integración se llevó a cabo con ayuda del software “xwinnmr”, versión 3.5. A continuación, se disponen en relación los valores integrales de las señales en el intervalo de 0,5 hasta el mínimo del valle más bajo en el intervalo de 0,9 a 1,1 ppm (= I(CH3)) y de las señales en el intervalo de 5,0 a 5,3 ppm (= IOCH)), y en cada caso se divide por el número de los protones correspondientes. Dado que por cada grupo metilo están presentes tres átomos de hidrógeno y cada molécula contiene dos radicales ácido C9, la intensidad de la señal del grupo CH3 debe ser dividida por 6; dado que por cada molécula están presentes 2 grupos OCH esterificados de la isosorbida, esta señal debe ser dividida por 2, con el fin de obtener el número de los grupos metilo por cada radical isononanoilo. Dado que un ácido nonanoico primario lineal, el cual únicamente presenta un grupo extremo metilo, no contiene ramificación alguna y, según esto, debe presentar un grado de ramificación de 0, debe sustraerse de este valor todavía la cantidad 1.

El grado de ramificación V puede calcularse, por lo tanto, conforme a la siguiente ecuación a partir de la relación de intensidad medida:

V = grado de ramificación medio, es decir, número de las ramificaciones por cada radical ácido C9 y I(CH3) = integral de la superficie entre 0,5 y aprox. 1,0 ppm, a la que están asociados los átomos de hidrógeno del metilo I(OCH) = integral de la superficie entre 5,0 y 5,3 ppm de los grupos OCH esterificados de la isosorbida.

Alternativamente, la determinación del grado de ramificación puede tener lugar también debido a que los ácidos carboxílicos empleados para la esterificación se transforman en los ésteres metílicos y luego, de forma análoga al procedimiento arriba descrito, se determina la intensidad de las señales (I(CH3)) pertenecientes a los grupos metilo del radical alquilo con relación a la intensidad de la señal metoxi del grupo éster (I(OCH3)), y las dos se disponen en relación una respecto de otra. Este método tiene la ventaja de que puede ser aplicado también en el caso de diésteres sustituidos en el anillo. El grado de ramificación se puede determinar en este modo de proceder conforme a la siguiente ecuación:

V = [I(CH3) / I(OCH3) ] – 1

Con el fin de que los diésteres de la fórmula I, en particular los diésteres de isosorbida, posean un espectro de aplicación lo más amplio posible, deberían ser preferiblemente líquidos a la temperatura ambiente y, a ser posible, de baja viscosidad. En el caso de los ésteres del ácido ftálico, la viscosidad disminuye con la linearidad creciente del alcohol nonílico (alcohol C9) o mezcla de alcoholes nonílicos (mezcla de alcoholes C9) utilizado. Por consiguiente, el ftalato de di-n-nonilo presenta la viscosidad más baja y, por consiguiente, puede ser elaborado de la forma más

sencilla. Sorprendentemente, se encontró que en el caso de los diésteres de la fórmula I, en particular los diésteres de isosorbida, se establece una situación totalmente distinta. Si se esterifica isosorbida con ácido pelargónico (ácido nnonanoico), entonces el plastificante resultante es sólido a la temperatura ambiente (p. f. tras mediciones propias por calorimetría diferencial de barrido DSC a 27ºC, “Onset”) y, por consiguiente, no puede utilizarse sin un exceso de 5 gastos justificado. Además, el diéster del ácido 3,5,5-trimetilhexanoico obtenible asimismo comercialmente a la temperatura ambiente ya sólo es capaz de fluir de forma muy limitada (punto de fusión 21,7ºC, “Onset” en la medición por DSC). Por el contrario, los diésteres de la fórmula I de acuerdo con la invención, en particular diésteres de isosorbida, los cuales se basan en al menos dos ácidos carboxílicos diferentes de la fórmula empírica C8H17COOH tienen una buena capacidad de fluencia y muestran, como se representa en los ejemplos, buenas propiedades

10 técnicas de aplicación. Son particularmente bien adecuados, en particular, diésteres de la fórmula I, en particular diésteres de isosorbida que se basan en una mezcla de ácidos carboxílicos de la fórmula empírica C8H17COOH que se prepararon a partir de los dímeros del 1-ó 2-buteno.

Las mezclas de diésteres de la fórmula I de acuerdo con la invención pueden estar constituidas de forma diferente:

15 a) La mezcla de acuerdo con la invención puede presentar exclusivamente diésteres que presentan todos la misma subestructura cíclica de fórmula I, y los distintos isómeros de diésteres se diferencian únicamente por radicales ácido carboxílico de diferente estructura. Una mezcla de este tipo se compone, por lo tanto, de isómeros de diésteres los cuales tienen todos el mismo entramado fundamental de derivado de dianhidrohexitol. La isomería estriba en que al menos están presentes dos radicales ácido carboxílico C9

20 diferentes, de modo que los distintos isómeros de diésteres pueden presentar dos radicales ácido carboxílico C9 en cada caso iguales o diferentes. Si solamente están presentes dos radicales ácido carboxílico C9 diferentes, la mezcla presenta, por consiguiente, como máximo 4, en el caso de diésteres de isosorbida como máximo 3 isómeros de diéster diferentes. b) La mezcla de acuerdo con la invención puede presentar, p. ej., al menos dos isómeros diésteres con

25 diferentes subestructuras de fórmula I bicíclicas que se diferencian por su configuración. Una mezcla de este tipo puede consistir, por lo tanto, en isómeros de diéster que tienen dos o más entramados fundamentales de derivados de dianhidrohexitol de diferente configuración. De nuevo, están presentes al menos dos radicales ácido carboxílico C9 diferentes. c) La mezcla de acuerdo con la invención puede presentar, p. ej., al menos dos diésteres con diferentes masas

30 molares. Una mezcla de este tipo puede consistir en diésteres que tengan dos o más entramados fundamentales de derivados de dianhidrohexitol con diferente masa molar (condicionado por la sustitución del entramado fundamental). De nuevo, están presentes al menos dos radicales ácido carboxílico C9 distintos con respecto a su constitución. d) La mezcla de acuerdo con la invención puede presentar tanto diésteres de diferente masa molar como

35 también isómeros de diésteres con diferente configuración de la subestructura bicíclica.

Puede ser ventajoso que los diésteres de la fórmula I contenidos en la mezcla de acuerdo con la invención sean aquellos, en particular sean exclusivamente aquellos en los que los radicales R1 a R8 sean en cada caso H.

40 Una mezcla de acuerdo con la invención particularmente preferida se distingue porque los diésteres de la fórmula I contenidos son exclusivamente diésteres de la fórmula Ia

en donde los átomos de C quirales del entramado fundamental bicíclico pueden estar configurados,

45 independientemente uno de otro, en la configuración R o S. En función de la posición relativa de los grupos ácido, en el caso de los diésteres de la fórmula Ia se puede tratar de diésteres de la isomanida, isoidida o isosorbida. Particularmente preferidos los diésteres de la fórmula I en la mezcla son exclusivamente diésteres de la isosorbida.

La mezcla de acuerdo con la invención puede consistir exclusivamente en los diésteres de la fórmula I o puede 50 presentar, junto a éstos, al menos un polímero y/o al menos un plastificante que no sea un diéster de la fórmula I. Los plastificantes pueden elegirse, p. ej., de los ésteres trialquílicos del ácido cítrico, ésteres trialquílicos del ácido cítrico acilados, ésteres glicerínicos, glicoldibenzoatos, benzoatos de alquilo, adipatos de dialquilo, trimelitatos de trialquilo, tereftalatos de dialquilo, ftalatos de dialquilo o los ésteres dialquílicos de los ácidos 1,2-, 1,3-ó 1,4ciclohexanodicarboxílicos, presentando los radicales alquilo de 4 a 13, preferiblemente 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 ó 13

5 átomos de carbono. Los plastificantes pueden ser también ésteres de dianhidrohexitol, preferiblemente diésteres de isosorbida, de otros ácidos carboxílicos tales como, por ejemplo, ácido n-o iso-butírico, ácido valérico o ácido 2etilhexanoico. Polímeros que pueden estar contenidos en la mezcla de acuerdo con la invención son, p. ej., poli(cloruro de vinilo) (PVC), polivinilbutiral (PVB) y los polimetacrilatos de alquilo (PAMA). Particularmente preferido es el polímero poli(cloruro de vinilo) (PVC).

10 En mezclas preferidas que presentan diésteres de la fórmula I y polímeros, la relación en masa de polímero/polímeros a diéster/diésteres de la fórmula I asciende preferiblemente a 30 hasta 1 a 1 hasta 2,5 y, preferiblemente a 20 hasta 1 a 1 hasta 2.

15 En mezclas preferidas que presentan diésteres de la fórmula I y plastificantes que no son ningún diéster de la fórmula I, la relación molar de plastificantes, en particular de benzoatos de alquilo, adipatos de dialquilo, ésteres trialquílicos del ácido cítrico, ésteres trialquílicos del ácido cítrico acilados, trimelitatos de trialquilo, glicoldibenzoatos, tereftalatos de dialquilo, ftalatos de dialquilo, ésteres de dialcanoilo de la isosorbida y/o de los ésteres dialquílicos de los ácidos 1,2-, 1-3-ó 1,4-ciclohexanodicarboxílicos a diéster/diésteres de la fórmula I asciende preferiblemente a 1 hasta 10 a

20 10 hasta 1, preferiblemente a 1 hasta 6 a 6 hasta 1.

Las mezclas de acuerdo con la invención de diésteres de la fórmula I o los diésteres de la fórmula I propiamente dichos pueden prepararse de diferentes maneras. Preferiblemente, se preparan las mezclas de diésteres de la fórmula I o los diésteres de la fórmula I con el procedimiento descrito en lo que sigue.

25 El procedimiento de acuerdo con la invención para la preparación de diésteres de la fórmula I

30 con R1 a R8 = H o grupo alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, en donde los radicales R1 a R8 pueden ser iguales o diferentes, se caracteriza porque se hace reaccionar un alcohol hexavalente de la fórmula II

en donde los radicales R1 a R8 tienen los significados mencionados en la fórmula I, y/o un derivado anhidro o 35 dianhidro de un alcohol de la fórmula II se hace reaccionar con una mezcla que presenta al menos dos ácidos carboxílicos distintos de la fórmula empírica C8H17COOH.

Preferiblemente, se emplea una mezcla de ácidos carboxílicos que presenta al menos dos ácidos carboxílicos de la fórmula empírica C8H17COOH con diferente fórmula constitutiva, no presentando ninguno de los ácidos carboxílicos 40 presentes en la mezcla una proporción de más de 95% en moles, preferiblemente de al menos 90% en moles.

De preferencia, las mezclas empleadas en el procedimiento de acuerdo con la invención de ácidos carboxílicos

isómeros de la fórmula empírica C8H17COOH contienen menos de 10% en moles, preferiblemente menos de 5% en moles, preferiblemente menos de 1% en moles y, en particular, de 0 a 0,5% en moles, preferiblemente menos de 0,1% en moles, en particular de 0,0001 a 0,1% en moles y, de manera particularmente preferida, menos de 0,05% en moles, en particular de 0,01 a 0,05% en moles de ácido 3,5,5-trimetilhexanoico u otros ácidos carboxílicos sustituidos tres veces con la fórmula empírica C8H17COOH, en particular aquellos con átomos de C cuaternarios. Las distribuciones de isómeros de los ácidos carboxílicos isómeros en las mezclas pueden determinarse con los métodos de medición usuales, habituales para el experto en la materia tales como espectroscopía de RMN, espectroscopía de CG o CG/MS, preferiblemente después de la transformación en los ésteres silílicos o metílicos.

De manera particularmente preferida, en el procedimiento de acuerdo con la invención se emplea una mezcla de ácidos carboxílicos isómeros de la fórmula empírica C8H17COOH que presenta un grado de ramificación medio de 0,7 a 2,0, preferiblemente de 1,0 a 1,9, de preferencia de 1,1 a 1,8 y, de manera particularmente preferida, de 1,1 a 1,7. El ácido n-nonanoico presenta, por ejemplo, un grado de ramificación de 0, el ácido 3,5,5-trimetilhexanoico presenta un grado de ramificación de 3. El grado de ramificación de la mezcla resulta de la suma de los grados de ramificación de los componentes individuales, multiplicada por la respectiva proporción en masa o molar de los componentes individuales, dividida por la suma de las proporciones de todos los componentes individuales.

El grado de ramificación para mezclas puede determinarse en el caso más sencillo mediante determinación directa de las proporciones de los componentes individuales. Si una determinación de este tipo no es posible, entonces el grado de ramificación para mezclas de ácidos nonanoicos isómeros puede determinarse, p. ej., mediante 1H-RMN, análogamente al método arriba descrito.

Preparación del ácido nonanoico

En principio, pueden emplearse todas las mezclas técnicas de ácidos carboxílicos con la fórmula empírica C8H17COOH que presentan al menos dos isómeros de constitución diferentes. Preferiblemente, se emplean mezclas de ácidos carboxílicos isómeros de la fórmula empírica C8H17COOH que, en relación con la proporción de los diferentes isómeros, del grado de ramificación medio y/o del contenido en ácido 3,3,5-trimetilhexanoico, se encuentran en los intervalos arriba indicados.

Las mezclas de ácidos carboxílicos isómeros con la fórmula empírica C8H17COOH (denominados en lo que sigue ácidos nonanoicos isómeros) empleadas en el procedimiento de acuerdo con la invención pueden prepararse, por ejemplo, por hidroformilación de octenos que, de nuevo, pueden generarse de la más diversa manera, y subsiguiente oxidación.

Como materia prima para la preparación de los octenos pueden emplearse, por lo general, corrientes de C4 técnicas que, primeramente, contienen todas las olefinas C4 isómeras junto con los butanos saturados y, eventualmente, impurezas tales como olefinas C3 y C5 y compuestos acetilénicos. Mediante oligomerización de las olefinas contenidas en las corrientes de C4 se obtienen predominantemente mezclas isómeras de octenos junto con oligómeros superiores tales como mezclas de olefinas C12 y C16. Estas mezclas de octenos pueden hidroformilarse para formar los correspondientes aldehídos, eventualmente después de una separación por destilación de las olefinas C12 y C16 y, a continuación, pueden oxidarse en ácido carboxílico. La composición, es decir, la distribución de isómeros de las mezclas técnicas de ácido nonanoico depende del material de partida y de los procedimientos de oligomerización, oxidación e hidroformilación.

Como mezclas de octenos pueden emplearse también, p. ej., aquellas que se obtienen a través del denominado procedimiento de poligas, en el que se lleva a cabo una oligomerización de mezclas C3 / C4 en un catalizador ácido sólido, preferiblemente en un catalizador de ácido fosfórico sólido (procedimiento SPA). Este procedimiento se describe, entre otros, en los documentos US 6.284.938, US 6.080.903, US 6.072.093, US 6.025.533, US 5.990.367, US 5.895.830, US 5.856.604, US 5.847.252 y US 5.081.086. Si de este modo se hidroformilan exclusivamente mezclas de olefinas obtenidas, entonces, por norma general, se obtienen además todavía proporciones de octanales y decanales, de modo que en este caso la longitud media de cadena puede desviarse de 9 átomos de carbono. Después de la oxidación se obtiene, por lo tanto, una mezcla que presenta ácidos nonanoicos isómeros que puede presentar además todavía isómeros del ácido octanoico o decanoico. Sin embargo, esto no tiene ningún efecto sobre la determinación del grado de ramificación V conforme al método arriba mencionado.

Además, pueden utilizarse ventajosamente también octenos procedentes de la oligomerización de etileno.

Mezclas de ácidos nonanoicos isómeros particularmente preferidas, empleables en el procedimiento de acuerdo con la invención, son aquellas que se pueden obtener por hidroformilación de octenos isómeros y subsiguiente oxidación de los aldehídos resultantes y eventualmente alcoholes resultantes, obteniéndose la mezcla de octenos isómeros por puesta en contacto de una mezcla de hidrocarburos que presenta butenos, la cual presenta una proporción de isobuteno preferiblemente menor que 20% en masa, preferiblemente menor que 10% en masa, de manera particularmente preferida menor que 5% en masa, de manera muy particularmente preferida menor que 3% en masa, de manera particularmente preferida menor que 1% en masa, preferiblemente entre 0,01 y 1% en masa y, de manera particularmente preferida, entre 0,05 y 0,5% en masa referido a los butenos, con un catalizador de oligomerización, en particular con un catalizador que contiene óxido de níquel. La preparación de octenos isómeros por oligomerización de butenos esencialmente lineales en catalizadores con soporte de níquel se conoce, p. ej., como proceso OCTOL, el cual se describe, p. ej., en el documento EP 0 395 857 o EP 1 029 839. En variantes del proceso OCTOL se emplean,

p. ej., catalizadores que presentan Ti o Zr. Variantes alternativas de este tipo y, en particular, los catalizadores se describen, p. ej., en el documento EP 1 171 413. Como ya se ha descrito arriba, los octenos así obtenidos de las olefinas superiores, es decir, las olefinas C12, C16, C20, etc. se separan, p. ej. por destilación.

Hidroformilación

Los octenos o mezclas de octenos isómeros, preparados, p. ej., tal como se describe arriba, se aportan a una hidroformilación. La hidroformilación puede tener lugar en presencia de catalizadores de cobalto o de rodio modificados o no modificados. Preferiblemente, la hidroformilación tiene lugar en presencia de compuestos de cobalto no modificados. Procedimientos de hidroformilación adecuados son conocidos, p. ej., a partir de los documentos EP 0 850 905 y EP 1 172 349. Por norma general, de esta forma resulta una mezcla a base de nonanales esencialmente isómeros, eventualmente octenos que todavía no han reaccionado, así como las correspondientes mezclas resultantes por hidrogenación (reacción consecutiva) a base de nonanoles isómeros y octanos.

La hidroformilación puede tener lugar también en presencia de catalizadores de rodio. Procedimientos de hidroformilación de este tipo son conocidos generalmente, así, p. ej., a partir de los documentos EP 0 213 639, EP 1 201 675, WO 03/16320, WO 03/16321, WO 2005/090276 y los documentos allí citados. Procedimientos especiales para la hidroformilación, que son asimismo adecuados para la preparación de mezclas de ácidos nonanoicos isómeros empleables en el procedimiento de acuerdo con la invención, se describen, p. ej., en el documento WO 2004/020380 o DE 103 27 435. Los procedimientos allí descritos se llevan a cabo en presencia de ésteres de ácido carbónico cíclicos.

También puede ser ventajoso fraccionar primeramente la mezcla de octenos isómeros antes de la aportación a la hidroformilación, tal como se describe en el documento EP 1 172 349. De este modo, es posible obtener fracciones de octeno que son particularmente bien adecuadas para la preparación de mezclas de ácidos nonanoicos isómeros empleables en el procedimiento de acuerdo con la invención. A partir de las fracciones se puede luego obtener, de una manera relativamente sencilla por mezcladura de fracciones adecuadas, una mezcla de octenos isómeros, la cual es adecuada para la preparación de mezclas de ácidos nonanoicos isómeros para su empleo en el procedimiento de acuerdo con la invención.

Opcionalmente, se puede y se prefiere fraccionar la mezcla de reacción obtenida a partir de la hidroformilación y, de esta forma, concentrar la fracción de nonanal prevista para la oxidación. Particularmente, cuando en la mezcla a base de nonanales prevista para la oxidación se presenta todavía una elevada proporción de nonanoles, se aconseja la purificación por destilación. La hidroformilación de las mezclas de octenos puede llevarse a cabo en una etapa o en varias etapas, opcionalmente con separación después de cada etapa de los octenos que no han reaccionado.

Oxidación

La oxidación del aldehído C9 o de los dos o más aldehídos C9 isómeros presentes en una mezcla en los correspondientes ácidos carboxílicos puede tener lugar de manera en sí conocida. En calidad de oxidantes pueden emplearse p. ej., oxígeno, aire u otros gases con contenido en oxígeno. La oxidación puede llevarse a cabo sin catalizador o con catalizador. En este último caso puede ser ventajoso utilizar compuestos de metales de transición, en particular cobalto en calidad de catalizadores. La oxidación de los aldehídos puede llevarse a cabo a presión normal o a presión elevada (1 a 10 bar, preferiblemente 1,1 a 5 bar). Las temperaturas de reacción se encuentran en el intervalo de 30ºC a 150ºC, preferiblemente entre 40 y 90ºC, de manera particularmente preferida entre 50 y 80ºC. Los tiempos de reacción pueden adaptarse a las condiciones de oxidación mencionadas y pueden ascender desde unos pocos minutos hasta varias horas.

El o los ácidos carboxílicos pueden obtenerse a partir de la mezcla de oxidación por destilación a presión normal o a presión reducida. Eventualmente, las mezclas de ácidos carboxílicos pueden separarse en fracciones con diferentes ácidos carboxílicos. También de este modo pueden obtenerse entonces de nuevo fracciones de ácido nonanoico que son particularmente adecuadas para la preparación de los ésteres de dianhídridohexitol de acuerdo con la invención, preferiblemente diésteres de isosorbida de la fórmula I. Mediante este fraccionamiento y una subsiguiente mezcladura de las fracciones entre sí o también con otras mezclas de ácidos carboxílicos es particularmente posible reunir mezclas de ácidos carboxílicos que presenten las proporciones preferidas de determinados componentes o bien un determinado grado de ramificación, arriba mencionados. De esta forma sencilla, se pueden obtener mezclas de diésteres de la fórmula I que presentan las propiedades deseadas.

Sin embargo, en el procedimiento de acuerdo con la invención puede emplearse también como mezcla de ácidos

5 nonanoicos isómeros una mezcla que se puede obtener por mezcladura de ácidos nonanoicos puros en cuanto a los isómeros y/o fracciones de varios ácidos nonanoicos isómeros. Al menos dos ácidos nonanoicos puros en cuanto a los isómeros se pueden adquirir en el comercio, a saber el ácido n-nonanoico (ácido pelargónico) y el ácido 3,5,5trimetilhexanoico (número CAS 3302-10-1). Asimismo, se pueden obtener en el comercio mezclas o fracciones de ácidos nonanoicos que no presentan las propiedades preferidas para el procedimiento de acuerdo con la invención.

10 En este caso se trata esencialmente de mezclas de ácidos isononanoicos varias veces ramificados con una elevada proporción (93 a 95%) de ácido 3,5,5-trimetilhexanoico (Número CAS 26896-18-4, razón social Celanese). Mediante la simple mezcladura de ácidos nonanoicos puros en cuanto a los isómeros de este tipo con otros ácidos nonanoicos puros en cuanto a los isómeros o con mezclas de ácidos nonanoicos, se pueden preparar también mezclas de ácidos nonanoicos que conducen en la esterificación a diésteres de la fórmula I con las propiedades deseadas. En particular,

15 mediante una simple mezcladura de este tipo es posible obtener mezclas de ácidos nonanoicos que presenten la proporción deseada de 3,5,5-trimetilhexanol y demás componentes.

Material de partida de alcohol

20 El componente alcohol empleado en el procedimiento de acuerdo con la invención se selecciona de un alcohol de la fórmula II o un derivado dianhidro o monoanhidro de este alcohol. Preferiblemente, en calidad de alcohol de la fórmula II se emplea un alcohol en el que los radicales R1 a R8 son en cada caso H, o un derivado dianhidro o monoanhidro de este alcohol. Particularmente preferidos de este grupo son los hexitoles sorbitol, manitol e iditol, muy particularmente preferido es el sorbitol. También pueden emplearse mezclas de los compuestos arriba mencionados.

25 Preferiblemente, en calidad de derivado dianhidro de un alcohol de la fórmula II se emplea isosorbida o uno de sus isómeros de configuración isomanida o isoirida IIa

el cual puede obtenerse mediante deshidratación doble (eterificación intramolecular) a partir del alcohol de la fórmula II, en el que todos los radicales R1 a R8 son en cada caso H (sorbitol o manitol o iditol), o a partir del correspondiente derivado monoanhidro (sorbitano o manitano o iditano) de la fórmula IIb

mediante simple deshidratación. De manera particularmente preferida, en calidad de derivado dianhidro de un alcohol de la fórmula II se emplea isosorbida.

En particular, el sorbitol se puede adquirir en el comercio en cantidades de varios cientos de miles de toneladas/año,

capacidades de isosorbida dignas de mención son anunciadas por varios fabricantes, de modo que el abastecimiento de materia prima está garantizado, al menos, a medio plazo.

La preparación de los diésteres de la fórmula I de acuerdo con la invención puede tener lugar formalmente de distintas maneras a las que se entra en detalle en lo que sigue.

Por una parte, la preparación de diésteres puede tener lugar partiendo del derivado dianhidro del alcohol de la fórmula I mediante esterificación con una mezcla de al menos dos ácidos nonanoicos isómeros. La esterificación de dianhidrohexitoles, en particular de isosorbida, con diferentes ácidos carboxílicos alifáticos se describe en la bibliografía con diferente profusión. Por lo general, el dianhidrohexitol se hace reaccionar con el ácido carboxílico en presencia de un catalizador para dar el correspondiente diéster del dianhidrohexitol. Preferiblemente, la reacción tiene lugar con un exceso de ácido carboxílico (es decir, más de dos equivalentes molares), preferiblemente con un exceso molar de 10 a 100%, preferiblemente de 20 a 50%. Para la separación del agua formada por la esterificación a partir de la mezcla de reacción pueden emplearse distintos procedimientos. El agua puede expulsarse, p. ej., mediante una corriente de gas inerte conducida a través de la mezcla de reacción o puede eliminarse mediante vacío. Además, el agua puede separarse mediante destilación azeótropa, ya sea mediante el empleo de un agente de arrastre tal como tolueno, benceno, xileno o ciclohexano, o el propio ácido carboxílico sirve como agente de arrastre y la cantidad separada por destilación se reemplaza en su totalidad o en parte por el ácido carboxílico. Una perspectiva sobre los procedimientos descritos en la bibliografía se encuentra en el documento WO 2006/103338. Allí se describe, junto a una descripción del estado conocido de la técnica, también un procedimiento para la preparación de diésteres de dianhidrohexitol.

Por otra parte, la preparación de los diésteres de la fórmula I de acuerdo con la invención puede llevarse a cabo partiendo de hexitol de la fórmula II mediante una secuencia de reacción, consistente en una separación doble intramolecular de agua para dar el derivado dianhidro con subsiguiente o simultánea esterificación, o partiendo del derivado monoanhidro del hexitol de la fórmula II, consistente en una separación intramolecular sencilla del agua para dar el derivado dianhidro con subsiguiente o simultánea esterificación. Las dos etapas individuales de la reacción (esterificación y separación simple o múltiple del agua) pueden llevarse a cabo por separado o también como la denominada reacción en un solo recipiente. Una descripción de la realización se encuentra, por ejemplo, en el documento WO 01/83488.

Deshidratación (eterificación intramolecular)

Si se emplea el derivado mono-anhidro de un alcohol de la fórmula II, entonces éste se transforma formalmente en el derivado dianhidro en una separación de agua intramolecular antepuesta o que tiene lugar al mismo tiempo. Si se emplea un alcohol hexavalente de la fórmula II, entonces éste se transforma formalmente, en una separación intramolecular de agua doble o simple antepuesta o que tiene lugar al mismo tiempo, en el derivado dianhidro o el derivado mono-anhidro, transformándose este último asimismo en el derivado dianhidro en una separación de agua intramolecular adicional.

La deshidratación (separación de agua) del alcohol de la fórmula II o del correspondiente derivado anhidro para dar el derivado dianhidro conforme a la fórmula IIc

con R1 a R8 definidos como en la fórmula I, puede llevarse a cabo, en una forma de realización del procedimiento de acuerdo con la invención, en una etapa separada antes de la esterificación. La mezcla de reacción obtenible en este caso, que contiene esencialmente el derivado dianhidro y monoanhidro del hexitol junto con productos secundarios, se aporta entonces directamente a la esterificación o se elabora en principio opcionalmente, en donde, por ejemplo, el catalizador se puede separar para la deshidratación y, mediante etapas de purificación tales como destilación, cristalización, lavado, blanqueo, etc., se puede aumentar la pureza del dianhidrohexitol requerido para la siguiente etapa de reacción.

La deshidratación (eterificación intramolecular) se lleva a cabo en esta forma de realización del procedimiento de acuerdo con la invención preferiblemente a una temperatura de 100 a 200ºC, preferiblemente de 110 a 180ºC, cuando se haya de deshidratar sorbitol o su derivado monoanhidro, de manera particularmente preferida a una temperatura de 120 a 150ºC a presión normal o bajo ligero vacío. La deshidratación se lleva a cabo en esta forma de realización preferiblemente en presencia de un catalizador. En el caso de que la mezcla de deshidratación se continúe esterificando de forma directa, se emplea de manera particularmente preferida un catalizador que sea idéntico al catalizador empleado en la esterificación. Para este fin son particularmente adecuados intercambiadores de iones de carácter ácido macroporosos según el documento WO 01/83488.

Sin embargo, por motivos cinéticos, en muchos casos puede manifestarse ventajoso agregar la mezcla de ácidos nonanoicos isómeros a la mezcla de reacción sólo cuando el alcohol de la fórmula II ya haya reaccionado predominantemente para formar el derivado dianhidro y también cuando ya sólo esté presente poco derivado monoanhidro (< 10%, medible a través de CG). Por lo demás, la segunda separación de agua del monoanhidrohexitol para dar el dianhidrohexitol discurre en competencia con la esterificación del derivado monoanhidro, lo cual conduce a menores rendimientos de ésteres diisononanoílicos del dianhidrohexitol. Los tiempos correspondientes a los que se añaden preferiblemente el ácido carboxílico pueden determinarse fácilmente a través de ensayos previos. Estos tiempos dependen, entre otros, del tipo y cantidad del catalizador y de la temperatura.

En el caso de la deshidratación puede ser ventajoso que el agua formada durante el procedimiento sea retirada mediante el paso de un gas, en particular de un gas inerte a través de la mezcla de reacción. Como gas inerte puede emplearse, p. ej. nitrógeno.

Sin embargo, también es posible separar de la mezcla de reacción por destilación el agua formada durante la deshidratación. Preferiblemente, esta destilación se lleva a cabo a presión reducida.

En una forma de realización preferida del procedimiento de acuerdo con la invención, en el caso de emplear un alcohol de la fórmula II o el derivado monoanhidro del alcohol, en particular de sorbitol o sorbitán, la deshidratación y la esterificación se llevan a cabo en una etapa de trabajo. En este caso, la mezcla de ácidos nonanoicos isómeros puede añadirse a la mezcla de reacción ya desde el comienzo. En el caso de la elección de los catalizadores para la secuencia deshidratación y esterificación, debería tenerse en cuenta que éstos presenten una elevada selectividad hacia del diéster del derivado dianhidro, ya que, de lo contrario, pueden formarse en proporciones eventualmente elevadas (indeseadas) los mono-, di-, tri-o treta-ésteres del derivado monoanhidro del alcohol de la fórmula II. Catalizadores particularmente bien adecuados son, por norma general, ácidos de Brønsted fuertes tales como ácido sulfúrico o las resinas de intercambio de iones de carácter ácido, macroporosas, ya mencionadas. Ácidos de Lewis puros tales como, por ejemplo, titanato de tetrabutilo, no se adecuan a menudo para la etapa de deshidratación.

Esterificación

La esterificación puede tener lugar de manera conocida, p. ej., mediante reacción de alcoholes de la fórmula II o de su derivado monoanhidro o dianhidro con una mezcla adecuada de ácidos nonanoicos isómeros. La esterificación puede llevarse a cabo de forma autocatalizada o catalizada. Preferiblemente, la esterificación tiene lugar en presencia de un catalizador. En principio, en el procedimiento de acuerdo con la invención se pueden emplear todos los procedimientos de esterificación conocidos. Preferiblemente, la etapa de esterificación tiene lugar, no obstante, según un procedimiento en el que el agua de reacción resultante es separada mediante destilación azeotrópica con el ácido carboxílico, y la cantidad de líquido separada mediante la destilación azeotrópica a partir de la reacción es completada de nuevo por completo o en parte con la mezcla de los ácidos nonanoicos isómeros. Como cantidad de líquido se designa en lo que sigue el volumen de líquido separado de la reacción mediante destilación azeotrópica, que se compone predominantemente de agua de reacción y ácidos nonanoicos isómeros. Se prefiere un reemplazo completo de la cantidad de líquido separada. Esto puede tener lugar, p. ej., mediante una alimentación regulada de una mezcla de ácidos nonanoicos isómeros en el reactor.

Por motivos técnicos, no se puede realizar o sólo se puede realizar con dificultad un reemplazo completo de la cantidad de líquido separada. En estos casos, la cantidad de líquido separada sólo es reemplazada en parte p. ej. solamente la mezcla de los ácidos nonanoicos isómeros, pero no el agua de reacción separada, pero en cualquier caso en más del 90%, preferiblemente del 95 al 98%. También puede ser necesario devolver al reactor más que la cantidad de líquidos separada por destilación, es decir, junto con la cantidad de ácido separada se reemplaza el agua de reacción y, además de ello, se agrega ácido adicional. En esta forma de realización de la esterificación se reemplaza por ácido 110 a 100%, preferiblemente 105 a 100% de la cantidad de líquido separada.

Esta forma de realización de la esterificación tiene la ventaja de que, en comparación con procedimientos discontinuos conocidos se aumenta la velocidad de reacción. Con ello, puede acortarse el tiempo de cadencia, con lo cual se alcanza un mayor rendimiento de espacio – tiempo.

La esterificación se lleva a cabo preferiblemente en un recipiente de reacción en el que se puede mezclar intensamente la tanda de reacción con ayuda de un agitador o de una bomba de circulación. Los precursores y el catalizador pueden introducirse al mismo tiempo o sucesivamente en el reactor. Si el material de partida en la temperatura de llenado es sólido, es conveniente disponer el componente de partida líquido. Materiales de partida sólidos pueden alimentarse en forma de polvo, granulado, cristalizado o masa fundida. Con el fin de acortar el tiempo de carga, es aconsejable comenzar con el calentamiento durante la incorporación. El catalizador puede incorporarse en forma pura o en forma de disolución, preferiblemente disuelto en una de los materiales de partida, al comienzo, o sólo después de haber alcanzado la temperatura de reacción.

La mezcla de ácidos nonanoicos isómeros a reaccionar, la cual sirve también como agente de arrastre, puede emplearse en un exceso estequiométrico. Se prefiere emplear un exceso de 5 a 50%, de manera particularmente preferida de 10 a 30%.

En relación con la realización de la esterificación (en el caso de que se parta del derivado dianhidro) o de la secuencia a base de deshidratación y esterificación (en el caso de que se parta de alcohol hexavalente de la fórmula II o de su derivado monoanhidro) se remite, en particular, al documento EP 1 278 752 (documento WO 01/83488). Los procedimientos descritos en dicho documento pueden emplearse de manera particularmente ventajosa para la síntesis de los ésteres de la fórmula Ia de acuerdo con la invención.

La esterificación partiendo de un derivado dianhidro puro se lleva a cabo preferiblemente en una resina de intercambio de iones de carácter ácido macroporosa en calidad de catalizador de la esterificación. Las temperaturas de reacción en la esterificación se delimitan hacia arriba, por norma general por la estabilidad a la temperatura de estas resinas. En función del grado de reticulación, estas resinas pueden por lo tanto utilizarse a temperaturas máximas de 100 a 190ºC. Las informaciones correspondientes son notificadas por el fabricante.

Un grupo de resinas de intercambio de iones de carácter ácido empleado preferiblemente en el procedimiento de acuerdo con la invención son, en particular, aquellas con grupos ácido sulfónico. Resinas de intercambio de iones adecuadas pueden ser, por ejemplo, aquellas que se preparan por sulfonación de condensados de fenol /aldehído o de co-oligómeros de compuestos vinílicos aromáticos. Ejemplos de compuestos vinílicos aromáticos para la preparación de los co-oligómeros son: estireno, viniltolueno, vinilnaftalina, viniletilbenceno, metilestireno, vinilclorobenceno, vinilxileno y divinilbenceno. En particular, los co-oligómeros que resultan por reacción de estireno con divinilbenceno se utilizan como etapa previa para la preparación de resinas de intercambio de iones con grupos ácido sulfónico.

Las propiedades de estas resinas, en particular la superficie específica, porosidad, estabilidad, expansión o encogimiento y capacidad de intercambio, pueden variarse por el proceso de preparación.

En el procedimiento de acuerdo con la invención, las resinas de intercambio de iones pueden emplearse en su forma

H. Resinas macroporosas de carácter ácido fuertes del tipo de estireno-divinilbenceno se venden, entre otros, bajo los siguientes nombres comerciales: Amberlyst 15, Amberlyst 35, Amberlyst 70.

El volumen de poros de las resinas de intercambio de iones empleadas de preferencia asciende preferiblemente a 0,3 hasta 0,9 ml/g, en particular de 0,5 a 0,9 ml/g. El tamaño de los granos de las resinas empleadas de preferencia asciende preferiblemente a 0,3 mm hasta 1,5 mm, en particular de 0,5 mm hasta 1,25 mm. La granulometría puede elegirse en un intervalo más estrecho o más amplio. Se emplean de forma particularmente preferida resinas de intercambio de iones con un tamaño de granos muy unitario. La capacidad de las resinas de intercambio de iones empleadas de preferencia asciende, referida a la forma de suministro, preferiblemente a 0,7 hasta 2,0 eq/l, en particular de 1,1 hasta 2,0 eq/l o, preferiblemente, de 0,5 a 5,5 mol/kg, en particular de 0,8 a 5,5 mol/kg (los datos con respecto a la capacidad en mol/kg se refieren en cada caso a la resina de intercambio de iones secada hasta constancia de peso en la corriente caliente de nitrógeno a p. ej., 105ºC).

Junto a las resinas de intercambio de iones pueden emplearse también numerosos otros catalizadores para la preparación de los diésteres partiendo de dianhidrohexitol. Catalizadores de esterificación de este tipo pueden ser ácidos tales como, por ejemplo, ácido sulfúrico, ácido metanosulfónico o ácido p-toluenosulfónico, o catalizadores con contenido en metales. Representantes a título de ejemplo de catalizadores de metales empleados de forma particularmente preferida son ésteres del ácido titánico tales como ortotitanato de tetraisopropilo u ortotitanato de tetrabutilo, así como ésteres de zirconio tal como zirconato de tetrabutilo. Los catalizadores de metales son, en comparación con los catalizadores a base de ácidos protónicos, catalizadores a alta temperatura que alcanzan su actividad completa a menudo sólo a temperaturas por encima de 180ºC.

La concentración del catalizador depende del tipo de catalizador. En el caso de los compuestos de titanio empleados de forma preferida, ésta asciende a 0,005 hasta 1,0% en masa, referida a la mezcla de reacción, en particular a 0,01 hasta 0,3% en masa.

Las temperaturas de reacción se encuentran, al utilizar catalizadores de titanio, entre 160ºC y 260ºC. Las temperaturas óptimas dependen de los materiales de partida, del progreso de la reacción y de la concentración de catalizador. Pueden determinarse fácilmente mediante ensayos para cada caso particular. Temperaturas más elevadas aumentan las velocidades de reacción y favorecen las reacciones secundarias tales como, por ejemplo, la formación de productos secundarios de color. Para la separación del agua de reacción, es necesario que la mezcla de ácidos nonanoicos isómeros pueda ser separada por destilación de la mezcla de reacción. La temperatura deseada o el intervalo de temperaturas deseado pueden ajustarse mediante la presión en el recipiente de reacción. En el caso de la reacción de isosorbida con la mezcla de ácidos nonanoicos isómeros utilizando titanato de tetrabutilo como catalizador, se ha manifestado ventajoso un intervalo de temperaturas de 180 a 260ºC, preferiblemente de 210 a 250ºC.

La cantidad de líquido a devolver a la reacción puede consistir, en su totalidad o en parte, en ácidos nonanoicos isómeros que se obtienen mediante tratamiento del destilado azeotrópico. También es posible llevar a cabo el tratamiento en un momento posterior y reemplazar la cantidad de líquido separada, en su totalidad o en parte, por ácidos nonanoicos isómeros de reciente aportación, es decir, ácidos nonanoicos isómeros que se encuentran a disposición en un recipiente de reserva. En otras formas de realización de la esterificación, el líquido separado se elabora para formar los ácidos nonanoicos isómeros.

Después de finalizada la reacción, la mezcla de reacción, que se compone esencialmente de ésteres completos (producto diana) y ácido carboxílico en exceso, contiene, junto al catalizador y/o sus productos consecutivos de la reacción, pequeñas cantidades de monoésteres de dianhidrohexitol. Junto a ello, también pueden estar presentes otros productos secundarios que resultan por reacciones paralelas y/o consecutivas, en particular los mono-, di-, tri-y tetra-ésteres del derivado monoanhidro del alcohol hexavalente según la fórmula II. Por normal general, las mezclas de productos brutos son de color amarillo a pardo oscuro y, por lo tanto, requieren, bajo determinadas circunstancias,una compleja limpieza. Ésta puede ser más sencilla en el caso de utilizar sistemas de catalizadores tales como se describen, por ejemplo, en el documento WO 06/103338.

Para el tratamiento de estas mezclas brutas de ésteres, la mayor parte de la mezcla de ácidos carboxílicos en exceso se separa bajo destilación en vacío y de una destilación de vapor de agua opcional, en particular en el intervalo de temperaturas de 120 a 225ºC. A ello se unen las etapas habituales para la neutralización, purificación, blanqueo y filtración del producto bruto que, en función de la intensidad de la coloración o de la proporción de productos secundarios solubles en agua, pueden llevarse a cabo en diferentes momentos y a diferente intensidad.

La neutralización de las sustancias de carácter ácido tales como ácidos carboxílicos o, eventualmente, de los catalizadores de carácter ácido, puede tener lugar mediante la adición de compuestos de acción básica de los metales alcalinos y alcalinotérreos. Éstos pueden emplearse en forma de sus carbonatos, hidrógeno-carbonatos o hidróxidos. El agente de neutralización puede emplearse en forma sólida o, preferiblemente, en forma de disolución, en particular como disolución acuosa. La neutralización se lleva a cabo preferiblemente después de la separación por destilación de la cantidad principal del ácido carboxílico en exceso.

En la mayoría de los casos es aconsejable lavar el producto bruto neutralizado una o varias veces con agua o disolución salina con el fin de poder separar componentes secundarios solubles en agua.

El aclarado del producto bruto puede efectuarse, por una parte, por adsorción a sólidos con grandes superficies tales como carbón activo, pero también resinas adsorbedoras polímeras especiales, por ejemplo a base de estireno y divinilbenceno. Alternativamente, se ofrece el blanqueo con peróxido de hidrógeno u ozono. Cuál de las variantes se elige para el aclarado puede determinarse mediante ensayos previos. Eventualmente, también pueden combinarse dos o más de estos métodos.

Después de finalizada la purificación, el producto se seca a temperatura elevada en vacío y, a continuación, se filtra.

Otros detalles con procedimientos de esterificación adecuados que pueden emplearse en el procedimiento de acuerdo con la invención como etapa de esterificación, pueden tomarse, p. ej., de los documentos EP 1 186 593 y EP 1 300

388.

Las mezclas de acuerdo con la invención que contienen ésteres de la fórmula I o se componen de éstos, pueden utilizarse en pinturas, tintes o barnices, en plastisoles, pegamentos o componentes de pegamentos, en masas para juntas, como plastificantes en materiales sintéticos o componentes de materiales sintéticos, como disolventes, como componente de aceites lubricantes, como líquido refrigerante o líquido de perforación o componentes de los mismos, o como coadyuvante en el tratamiento de metales. Plastisoles preferidos son en este caso, en particular, plastisoles de PVC o PAMA. Materiales sintéticos preferidos son este caso, en particular, poli(cloruro de vinilo) (PVC), polivinilbutiral (PVB), homopolímeros y copolímeros a base de etileno, propileno, butadieno, acetato de vinilo, acetato de celulosa, acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, metacrilatos, acrilatos, acrilatos con radicales alquilo unidos en el átomo de oxígeno del grupo éster de alcoholes ramificados o no ramificados con uno a diez átomos de carbono, estireno, acrilonitrilo, homopolímeros o copolímeros de olefinas cíclicas.

Como representantes de los grupos anteriores se pueden mencionar, por ejemplo, los siguientes materiales sintéticos: poliacrilatos con radicales alquilo iguales o diferentes con 4 a 8 átomos de C, unidos al átomo de oxígeno del grupo éster, en particular con el radical n-butilo, n-hexilo, n-octilo y 2-etilhexilo, polimetacrilato, poli(metacrilato de metilo), copolímeros de acrilato de metilo-acrilato de butilo, copolímeros de metacrilato de metilo-metacrilato de butilo o, en general, poli(metacrilato de alquilo) (PAMA), copolímeros de etileno-acetato de vinilo, polietileno clorado, caucho de nitrilo, copolímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno, copolímeros de etileno-propileno, copolímeros de etilenopropileno-dieno, copolímeros de estireno-acrilonitrilo, caucho de acrilonitrilo-butadieno, elastómeros de estirenobutadieno, copolímeros de metacrilato de metilo-estireno-butadieno, acetato de celulosa, PVB y PVC. Un material sintético particularmente preferido es en este caso PVC.

Además de ello, las mezclas de acuerdo con la invención pueden emplearse para la modificación de mezclas de materiales sintéticos, por ejemplo la mezcla de una poliolefina con una poliamida.

Composiciones a base de material o materiales sintéticos, en particular PVC o PAMA, las mezclas de acuerdo con la invención, que contienen ésteres de la fórmula I o se componen de ellos, pueden estar contenidas, por ejemplo, en los siguientes productos: carcasas para aparatos eléctricos tales como, por ejemplo, aparatos de cocina, carcasas de ordenadores, carcasas y componentes de aparatos fonográficos y de televisión, tuberías, aparatos, cables, recubrimientos de cables, cintas aislantes, en la decoración de interiores, en la fabricación de vehículos y muebles, plastisoles, en revestimientos de suelos, artículos médicos, envases para alimentos, juntas, láminas, láminas compuestas, discos de vinilo, cuero artificial, juguetes, recipientes para embalaje, láminas adhesivas, vestimenta, revestimientos, flocados y estampaciones, fibras para tejidos, tejidos revestidos. Además, pueden utilizarse composiciones a base de material sintético, en particular PVC, las mezclas de acuerdo con la invención, que contienen ésteres de la fórmula I o se componen de ellos, por ejemplo para la fabricación de los siguientes productos: tuberías, mangueras, cables, recubrimientos de cables, cintas aislantes, en la construcción de automóviles y muebles, plastisoles, perfiles, revestimientos de suelos, artículos médicos (tales como p. ej., bolsas de sangre, tubos, bolsas para infusión, etc.), juguetes, envases para alimentos, juntas, láminas, láminas compuestas, discos de vinilo, cuero sintético, papeles pintados, recipientes para empaquetado, láminas adhesivas, vestimenta, revestimientos o fibras para tejidos, zapatos, protección del subsuelo, juntas de costura, membranas de techo, masas de modelado o pelotas.

Composiciones de PVC o plastisoles que contienen PVC y mezclas de acuerdo con la invención que contienen ésteres de la fórmula I o se componen de ellos, contienen preferiblemente de 5 a 250 partes en masa, preferiblemente de 10 a 200 partes en masa y, de manera particularmente preferida, de 20 a 100 partes en masa de las mezclas de acuerdo con la invención por cada 100 partes en masa de PVC.

Ejemplo 1: Síntesis de ácido isononanoico

a) Preparación de aldehídos C9 a base de dibuteno

Para la preparación de aldehídos C9 (isononanales) mediante hidroformilación de olefinas C8 se empleó como precursor una mezcla de olefinas C8 (dibuteno) procedente del proceso Octol de OXENO Olefinchemie GmbH. El proceso experimental elegido se representa en lo que sigue.

En un autoclave de alta presión de 5 l con agitador y calefacción eléctrica se hidroformilaron 2000 g de dibuteno en presencia de un catalizador de cobalto a 175ºC y una presión de gas de síntesis de 280 bar durante 3 horas. El catalizador se preparó, tratando 640 g de una disolución acuosa de acetato de cobalto con cobalto al 1,0% en masa a 170ºC y 28 mPa durante 6 horas con gas de síntesis. Después de enfriar y de aliviar la presión, los carbonilos de cobalto formados se transformaron en la fase orgánica mediante extracción con los 2000 g de di-n-buteno, fase que fue separada de la fase acuosa. La concentración del catalizador en el dibuteno ascendió a 0,02% en masa, referida al dibuteno y calculada como metal de cobalto. Después, la masa de hidroformilación se liberó de cobalto a 80ºC mediante tratamiento con 1000 g de un ácido acético acuoso al 5% en presencia de aire que fue conducido a través de una frita con un rendimiento de 30 l/h a lo largo de 30 minutos. La mezcla de hidroformilación desprovista de cobalto se separó a continuación de la fase acuosa.

El procedimiento se llevó a cabo cuatro veces bajo las mismas condiciones de reacción. Las mezclas de

hidroformilación desprovistas de cobalto se reunieron. Se obtuvieron 9450 g de mezcla. La descarga de producto bruto presenta, después de análisis por cromatografía de gases (análisis CG) la siguiente composición en % en masa: 19,8% de hidrocarburos C8, 57,6% de aldehidos C9, 18,3% de alcoholes C9, 2,7% de formiatos de alcoholes C9 y 1,6% de residuo.

La descarga de producto bruto se liberó en una destilación discontinua conectada a continuación de los hidrocarburos C8 que no habían reaccionado (compuestos de bajo punto de ebullición). La siguiente composición típica de la fracción del fondo de la columna en % en masa se determinó según análisis por CG: 73,2% de aldehidos C9, 21,5% de alcoholes C9, 3,1% de formiatos de alcoholes C9 y 2,0% de productos de alto punto de ebullición y 0,2% de hidrocarburos C8.

La fracción del fondo de la columna que contenía el producto valioso aldehídos C9 se utilizó subsiguientemente para la preparación de los ácidos carboxílicos C9.

b) Preparación de ácidos C9 mediante oxidación de aldehídos C9

La preparación de los ácidos C9 mediante oxidación en fase líquida de los aldehídos C9 tuvo lugar en una caldera con agitador de doble envolvente de 6 l caldeable. Como precursor se utilizó el producto de hidroformilación del Ejemplo 1a con aproximadamente 73% en masa de aldehídos C9.

Para una tanda de reacción se dispusieron en el reactor 3500 g de precursor líquido. Como gas de reacción se utilizó una mezcla de nitrógeno – oxígeno que se repartió en el líquido en la parte inferior del reactor uniformemente a través de una frita.

En el reactor se dosificó una corriente constante de nitrógeno de 30 Nl/h y se dosificó una corriente de oxígeno regulada en el gas de escape en función del consumo por la reacción a través de la medición en línea del contenido en oxígeno. En el recinto de gas del reactor en la parte superior del reactor se dosificó una corriente constante de nitrógeno de 330 Nl/h. Se permitió un contenido máximo de oxígeno en el gas de escape de 6% en volumen. La oxidación de los aldehídos C9 se llevó a cabo a una temperatura de reacción de 55ºC y una presión de 0,12 MPa. El progreso de la oxidación se determinó mediante una toma regular de muestras y subsiguiente análisis por CG.

Bajo las condiciones de reacción elegidas se obtuvo después de 20 horas de tiempo de ensayo un producto bruto, cuya composición se lista en la segunda columna de la Tabla 1.

La descarga de la reacción de la oxidación se elaboró a continuación en una destilación discontinua. Para la destilación se utilizó una columna de empaquetamiento de laboratorio (empaquetamiento Sulzer DX ) con una burbuja de 5 l. La composición del producto antes y después de la destilación se recoge en la Tabla 1.

Tabla 1: Composición del producto

Componente

Producto bruto Oxidación % en masa Producto después de destilación en % en masa

Hidrocarburos C8

0,96 0,03

Aldehídos C9 (isononanales)

5,20 0,13

Éster (formiato de isononilo)

2,96 0,02

Alcoholes C9 (isononanoles)

16,68 0,24

Ácidos C9 (ácidos isononanoicos)

71,33 99,36

Compuestos de alto punto de ebullición

2,87 0,23

Como se puede deducir de la Tabla 1, para la reacción descrita en lo que sigue se obtuvo una mezcla de ácidos carboxílicos C9 de elevada pureza.

Ejemplo 2: Esterificación de ácido isononanoico del Ejemplo 1 con isosorbida (de acuerdo con la invención)

En un matraz de múltiples bocas de 2 litros con agitador, separador de agua, embudo de goteo, termómetro interno y tubo de inmersión se calentaron hasta 230ºC 365 g (2,5 moles) de isosorbida (razón social Cerestar) con 1027 g (6,5 moles) de ácido isononanoico según el Ejemplo 1 y 0,91 g de ortotitanato de tetrabutilo (al 0,25% en masa referido a la isosorbida, razón social Dupont, Tyzor TnBT) con agitación e incorporación por perlado de nitrógeno a través del tubo de inmersión (6 l/h). Mediante la aplicación de un ligero vacío, se garantizó a esa temperatura que el agua de reacción pudiera ser descargada por completo a través del separador de agua. El transcurso de la reacción se vigiló mediante analítica por CG. Después de un total de aproximadamente 8 horas, la reacción había finalizado, y el separador de agua fue reemplazado por un puente de destilación, a través del cual se podía separar por destilación el ácido isononanoico en exceso a una temperatura de 200 a 230ºC. También en este caso, se redujo sucesivamente la presión hasta aproximadamente 3 hPa. Después, la tanda se enfrió hasta 80ºC y se neutralizó con 50 ml de lejía de sosa al 10%. Después, el éster bruto se lavó en un embudo de decantación tres veces con sendos 300 ml de disolución de NaCl al 5%, y la fase acuosa se separó y desechó en cada caso. Después, la tanda se reemplazó por carbón activo al 1% en masa y se secó durante una hora en matraces con agitador a 125ºC y una presión de 5 hPa y, después de enfriar hasta 100ºC, se filtró. Debido a la intensa coloración del producto, la tanda se blanqueó luego en el matraz con agitador de nuevo a 90ºC con H2O2 al 2% en masa (al 35%, razón social Merck), a continuación se neutralizó de nuevo (40 ml de NaOH al 10%), después se lavó de nuevo dos veces, se secó y filtró. Dado que el color seguía siendo insatisfactorio, se repitió todavía dos veces la secuencia a base de blanqueo con H2O2, neutralización, lavado, secado y filtración tal como se describe arriba. El producto diisononanoato de isosorbida (IsDIN) así obtenido tenía un índice de color Hazen de APHA 62. La pureza, determinada a través de analítica por CG, se encontraba en 99% (éster A). El grado de ramificación de la cadena lateral, determinado a través de RMN, se encontraba en 1,3.

Ejemplo 3: Esterificación de ácido 2-etilhexanoico con isosorbida (Ejemplo Comparativo)

En un matraz de múltiples bocas de 2 litros con agitador, separador de agua, embudo de goteo, termómetro interno y tubo de inmersión se calentaron hasta 240ºC 292 g (2 moles) de isosorbida (razón social Cerestar) con 730 g (5 moles) de ácido 2-etilhexanoico (razón social European Oxo) y 1,46 g de ortotitanato de tetrabutilo (al 0,5% en masa referido a la isosorbida, razón social Dupont, Tyzor TnBT) con agitación e incorporación por perlado de nitrógeno a través del tubo de inmersión (6 l/h). Mediante la aplicación de un ligero vacío, se garantizó a esa temperatura que el agua de reacción pudiera ser descargada por completo a través del separador de agua. El transcurso de la reacción se vigiló mediante analítica por CG. Después de un total de aproximadamente 8 horas, la reacción había finalizado, y el separador de agua fue reemplazado entonces por un puente de destilación, a través del cual se podía separar por destilación el ácido 2-etilhexanoico en exceso a una temperatura de 180ºC, a una presión de hasta como mínimo 5 hPa. A continuación, el residuo se blanqueó con disolución al 2,5% en masa de H2O2 (al 35%, Merck) a 80 hasta 90ºC, a continuación se neutralizó con disolución de NaOH de manera correspondiente al Ejemplo 2 y luego se lavó y se secó. Para la mejora ulterior del color, se agitó entonces de nuevo con la misma cantidad de H2O2, después se secó a 120ºC, luego se lavó otras dos veces con disolución al 5% de NaCl, después se secó de nuevo a 120ºC, se agitó con carbón activo al 2% durante otra hora a esta temperatura y, a continuación, se filtró. El diéster 2etilhexanoico de isosorbida (IsDEH, éster B), así obtenido, tenía una pureza de aprox. 99% (CG) y un índice de color Hazen de 50, éste último medido basándose en la norma DIN EN ISO 6271 con un aparato medidor del índice de color LICO 400 de la razón social (Hach-Lange).

Ejemplo 4: Esterificación de ácido 3,5,5-trimetilhexanoico con isosorbida (Ejemplo Comparativo)

En un modo de proceder análogo a la síntesis partiendo del ácido isononanoico del Ejemplo 1, también se preparó el diéster 3,5,5-trimetilhexílico de la isosorbida. Como producto de partida se empleó ácido 3,5,5-trimetilhexanoico (“ácido isononanoico”, razón social European Oxo”) adquirible en el comercio. El éster di-3,5,5-trimetilhexanoato de isosorbida (IsD355TMH), así preparado, pudo prepararse después de llevar a cabo diversas etapas de purificación (véanse los Ejemplos 2 y 3) con una pureza de 98,2% con un índice de color según Hazen de 68 (método, véase el Ejemplo 3). El punto de fusión de este éster, medido con DSC (Onset), se encontraba en 21,7ºC. En lo que sigue, se designa como éster C.

Ejemplo 5: Esterificación de ácido pelargónico (ácido n-nonanoico) con isosorbida (Ejemplo Comparativo)

En un matraz de múltiples bocas de 4 litros con agitador, separador de agua, embudo de goteo, termómetro interno y tubo de inmersión se calentaron hasta 220ºC 876 g (6 moles) de isosorbida (razón social Cerestar) con 2370 g (15 moles) de ácido pelargónico (razón social FLUKA) y 2,19 g de ortotitanato de tetrabutilo (al 0,25% en masa referido a la isosorbida, razón social Dupont, Tyzor TnBT) con agitación e incorporación por perlado de nitrógeno a través del tubo de inmersión (6 l/h). Mediante la aplicación de un ligero vacío, se garantizó a esta temperatura que el agua de reacción pudiera ser descargada por completo a través del separador de agua. El transcurso de la reacción se vigiló mediante analítica por CG. Después de un total de aproximadamente 8,5 horas, la reacción había finalizado, y el separador de agua fue reemplazado por un puente de destilación, a través del cual se podía separar por destilación a una temperatura de 180ºC y a una presión sucesivamente disminuida hasta 2 hPa la parte predominante del ácido perlargónico en exceso. A ello se anexionaron una destilación con vapor de agua a 180ºC y un secado en presencia de carbón activo (al 1% en masa). A continuación, se neutralizó análogamente al Ejemplo 2, la tanda se lavó dos veces con 250 ml de disolución de NaCl al 5% y, después de una destilación renovada con vapor de agua, se secó en vacío y, a continuación, se filtró. Para el aclarado ulterior, se agitó luego a una temperatura de 80 a 120ºC con H2O2 al 2%, a continuación se neutralizó de nuevo, se lavó otras dos veces y, después de una última destilación con vapor de agua, se secó a 140ºC en vacío después de la adición de carbón activo al 1%, y la tanda se filtró después. El éster resultante di-pelargonato de isosorbida (IsDnN) tenía entonces un índice de color según Hazen de APHA 38 (método,

véase el Ejemplo 3) y un contenido de 99%, determinado mediante CG. Al enfriar hasta la temperatura ambiente, el éster se solidificó, una determinación del punto de fusión mediante DSC (calorimetría diferencial de barrido) proporcionó un valor de 27ºC. El hecho de que este éster (éster D) fuese un sólido a la temperatura ambiente, excluye su uso como único plastificante para plastisoles, dado que la consistencia pastosa necesaria para el tratamiento (aplicación mediante brocha, impresión, rociado, rotación) solamente era factible con dificultad mediante la adición de coadyuvantes adicionales. Por lo tanto, ya no se volvió a emplear este éster en las investigaciones posteriores.

Ejemplo 6: Preparación de diésteres de isosorbida a base de mezclas de ácido pelargónico y ácido 3,5,5trimetilhexanoico

El hecho de que los ésteres preparados en los Ejemplos 4 y 5 presentaran puntos de fusión en el intervalo de la temperatura ambiente, les hace parecer inadecuados para el tratamiento de plastisoles. Una reducción de la tendencia a la cristalización debería poderse alcanzar mediante mezcladura de los dos ácidos y subsiguiente esterificación. Para este fin, se prepararon, conforme a la Tabla 2, mezclas de ácido pelargónico y de ácido 3,5,5trimetilhexanoico, y éstas se esterificaron según los procedimientos arriba descritos. En la Tabla se recogen, junto a las proporciones molares de los ácidos en la tanda de reacción, también los contenidos en diésteres de isosorbida obtenidos mediante CG y sus puntos de fusión, junto con los correspondientes valores de los ésteres procedentes de los Ejemplos 4 y 5. Los puntos de fusión se determinaron mediante DSC, para ello se recurrió en cada caso al aumento de la señal de fusión (el denominado “Onset” – tiempo de inducción). En el caso de varios puntos de fusión (distintas fases, p. ej., en el caso del éster F) se recogió el punto de fusión más elevado, dado que por debajo de esta temperatura se inician las primeras cristalizaciones. Además de ello, todos los ésteres presentan también un punto de transición vítrea que apunta a porciones amorfas de mayor o menor magnitud.

Tabla 2:

Ejemplo nº

Proporción de ácido pelargónico en la tanda en % en moles Proporción de ácido 3,5,5trimetilhexanoico en la tanda en % en moles Contenido en % Punto de fusión de los ésteres de isosorbida

D

100 0 99 27ºC

E

95 5 98,8 26,3ºC

F

60 40 98,4 4ºC

G

5 95 98 22,4ºC

C

0 100 98,2 21,7ºC

Los ésteres en los que está presente uno de los ácidos con una proporción de 95 o más % en moles, en virtud de sus elevados puntos de fusión a la temperatura ambiente, no pueden ser empleados, o sólo lo pueden ser con una complejidad desmesuradamente elevada en procedimientos de plastisol. El éster F de acuerdo con la invención puede elaborarse, de nuevo, sin problemas a la temperatura ambiente.

Ejemplo 7: Preparación de plastisoles

Los pesos netos utilizados de los componentes para los distintos plastisoles se pueden tomar de la siguiente tabla.

Tabla 3: Recetas conforme al Ejemplo (todos los datos en phr (= partes en masa por cada 100 partes en masa de PVC))

Receta del plastisol

1 2 3

Vestolit B 7021 (Vestolit GmbH)

100 100 100

Vestinol 9 (DINP de OXENO Olefinchemie)

50

Éster diisononanoílico de isosorbida (IsDIN del Ejemplo 2, de acuerdo con la invención)

- 50

Éster di-2-etilhexanoílico de isosorbida (IsDEH del Ejemplo 3, ejemplo comparativo)

50

Aceite de soja epoxidado (Drapex 39, razón social Crompton)

3 3 3

Mark CZ 140 (razón social Crompton)

1,5 1,5 1,5

Los plastificantes se regularon en temperatura hasta 25ºC antes de la adición. Primeramente se pesaron en un vaso de PE los componentes líquidos y luego los componentes en forma de polvo. La mezcla se incorporó con agitación 5 con una espátula cosmética, a mano, de modo que ya no estaba presente nada de polvo no humectado. El vaso de mezcla se incorporó en el dispositivo de apriete de un agitador con disolvedor. Antes de sumergir el agitador en la mezcla, el número de revoluciones se ajustó a 1800 revoluciones por minuto. Después de conectar el agitador, se agitó hasta que la temperatura en el indicador digital del termosensor alcanzó 30,0ºC. Con ello se aseguró que se alcanzaba la homogeneización del plastisol con una incorporación definida de la energía. Después, el plastisol se

10 reguló inmediatamente en temperatura a 25,0ºC.

Ejemplo 8: Medición de las curvas de gelificación

La investigación del comportamiento de gelificación de los plastisoles se efectuó en un viscosímetro de oscilación de 15 la marca Bohlin CVO (sistema de medición PP20) el cual se hizo funcionar de una forma controlada en la tensión transversal.

Se ajustaron los siguientes parámetros: Modo: Gradiente de temperaturas

20 Temperatura de partida: 25ºC Temperatura final: 180ºC Tasa de calefacción / refrigeración: 2ºC /min Temperatura después de la medición: 25ºC Frecuencia de oscilación: 2 Hz

25 Tiempo de retardo: 1 s Tiempo de espera: 15 s Oscilación continua: conectada Ajuste automático de la tensión transversal: conectado Tensión transversal de partida: 0,3 Pa

30 Deformación nominal: 0,002 Anchura de la rendija: 0,5 mm

Realización de la medición:

35 Sobre la placa inferior del sistema de medición se aplicó con la espátula una gota de la receta de plastisol a medir sin dejar ninguna burbuja de aire. En este caso, se tuvo cuidado de que después de colocar el sistema de medición pudiera rebosar uniformemente del sistema de medición algo de plastisol (no más de aproximadamente 6 mm en todo el contorno). A continuación, se colocó la tapa protectora que sirve también para el aislamiento térmico y se inició la medición.

40 En la Figura 1 se representa la denominada viscosidad compleja de los plastisoles en función de la temperatura. El plastisol 2 de acuerdo con la invención (IsDIN) se representa mediante la línea continua con círculos en negro, el plastisol 1 (Vestinol 9) se representa por la línea discontinua con rombos y el Ejemplo Comparativo se representa con IsDEH como plastificante a través de la línea de puntos con triángulos. Se puede reconocer un inicio del proceso de

45 gelificación generalmente en un aumento intenso repentino de la viscosidad compleja. Cuanto antes se inicie este aumento de la viscosidad, tanto mejor será en general la capacidad de gelificación del sistema.

Resultado: La gelificación del plastisol con el éster IsDIN de acuerdo con la invención es equiparable con la del a base del ftalato de DINP correspondiente y también sólo un poco más lenta que en el caso de la IsDEH. 50

Ejemplo 9: Medición de las viscosidades de plastisol

La medición de las viscosidades de los plastisoles preparados en el Ejemplo 7 se llevó a cabo basándose en la norma

DIN 53 019 con un reómetro Physica DSR 4000 (razón social Para-Physica) el cual es controlado a través del software US 200 correspondiente, como sigue. El plastisol se agitó otra vez con una espátula en el recipiente de reserva y la medición se hizo en el sistema de medición Z3 (DIN 25 mm) de acuerdo con las instrucciones de uso. La medición transcurrió automáticamente a 25ºC a través del software arriba mencionado. Se controlaron los siguientes puntos.

•

Un cizallamiento previo de 100 s-1 durante un espacio de tiempo de 60 s, en el que no se registraron valores de medición

•

Una rampa descendente, que comienza a 200 s-1 hasta 0,1 s-1, dividida en una fila logarítmica con 30 pasos, en cada caso con una duración de los puntos de medición de 5 s.

El tratamiento de los datos de medición se llevó a cabo automáticamente por el software después de la medición. Se representa la viscosidad en función de la velocidad de cizallamiento. Las mediciones se llevaron a cabo en cada caso después de 2 h, 4 h, 24 h y 28 días. Entre estos intervalos de tiempo se almacenó la pasta a 25ºC.

En la siguiente Tabla 4 se recogen a modo de ejemplo para la velocidad de cizallamiento de 100 s-1 en cada caso los valores de viscosidad correspondientes obtenidos después de los tiempos de almacenamiento indicados.

Tabla 4: Velocidad de cizallamiento 100 s-1 (datos de las viscosidades en Pa*s)

Receta de plastisol

Plastificante utilizado 2h 24 h 7 d 28 d Incremento total de 2 h a 28 días en %

1

DINP (Vestinol 9) 3,44 3,88 4,1 5,12 49 %

2

IsDIN del Ejemplo 2 6,34 6,63 7,32 7,58 20 %

3

IsDEH del Ejemplo 3 6,42 6,62 7,4 8.09 26 %

La viscosidad del plastisol 2 de acuerdo con la invención es equiparable a la del Ejemplo Comparativo con IsDEH como plastificante. El plastisol de acuerdo con la invención muestra la mejor estabilidad al almacenamiento.

Ejemplo 10: Producción de láminas

Para generar las probetas se produjeron primeramente para cada receta de la Tabla 3, láminas de 1 mm de espesor. Para ello, se recortó primeramente papel separador muy brillante (razón social Sappi, Italia) a un tamaño de 30 * 44 cm y se dispuso en el bastidor del dispositivo de pintura LTSV para la estufa Mathis. Después, el bastidor se colocó sobre el bastidor de guía, la estufa Mathis (tipo LTF) se ajustó a 200ºC y el bastidor se precalentó durante 15 segundos después de alcanzar esta temperatura. Después, la rasqueta se dispuso en el dispositivo tensor, y la rendija de la rasqueta se ajustó a través de ensayos previos de manera que el espesor de la lámina después de la gelificación ascendiera a 1 mm (+/-0,05 mm). En el borde delantero del papel se dispuso una tira adhesiva, con el fin de recoger la pasta en exceso. Después, la pasta se aplicó delante de la rasqueta y ésta se aplicó por todo el papel separador mediante estiramiento del bastidor de guía con la rasqueta (velocidad de aprox. 6 m/min). Después, se retiró la rasqueta y la tira adhesiva se recogió con la pasta en exceso. A continuación, se hizo descender el rodillo de fusión y el bastidor se introdujo en la estufa. Después de la gelificación (2 minutos a 200ºC), el bastidor se extrajo de nuevo de la estufa y, después de enfriar la lámina, se retiró del papel.

Ejemplo 11: Medición de la volatilidad de la lámina en base a la norma DIN 53 407

A partir de las láminas producidas en el Ejemplo 10 con un espesor de aproximadamente 1 mm se separaron por troquelado en cada caso tres discos con un diámetro de 50 mm y primeramente se almacenaron durante 24 h en condiciones ambientales (23ºC / humedad relativa del aire del 50%) y luego se pesaron. Después, los discos se calentaron a 80ºC basándose en la norma DIN 53 407 (procedimiento A, contacto directo con carbón activo, granulado 2,5 mm) en cada caso 24 horas en el horno de calentamiento. Después, los discos se retiraron de nuevo del horno de calentamiento, se enfriaron en condiciones ambientales durante 24 horas y se pesaron de nuevo, antes de almacenarlos otra vez en el horno de calentamiento. Después de un período de almacenamiento de 7 * 24 horas finalizó el ensayo. En la Tabla 5 se recogen los valores de medición obtenidos:

Tabla 5: Resultados de la medición de volatilidad

Receta de plastisol

Plastificante utilizado 1 d 2 d 3 d 4 d 5 d 6 d 7 d

1

Vestinol 9 (DINP) 0,7 1,1 1,53 1,86 2,19 2,4 2,74

2

IsDIN del Ejemplo 2 0,86 1,24 1,57 1,91 2,27 2,47 2,79

3

IsDEH del Ejemplo 3 1,34 2,47 3,8 4,85 5,9 6,69 7,74

5 Resultado: la volatilidad de las láminas producidas a partir de los ésteres de acuerdo con la invención corresponde a las producidas a partir del correspondiente ftalato DINP y es claramente menor que la del producto comparativo IsDEH y de IsD355TMH.

Ejemplo 12: Medición de las temperaturas de transición vítrea de las láminas

10 A partir de las láminas producidas según el Ejemplo 10 se recortaron por troquelado trozos de 60 mm de longitud, 80 mm de anchura y 1 mm de espesor y de éstos se determinó en un péndulo de torsión del tipo MYRENNE ATM III según la norma DIN EN ISO 6721 (parte 2) a temperaturas de -100ºC a +100ºC y una frecuencia de 1 s-1 en cada caso la rigidez G` y el módulo de pérdida G”.

15 A partir del máximo de G” se puede determinar la temperatura de transición vítrea TG. Ésta es una medida de la flexibilidad a bajas temperaturas.

Las temperaturas de transición vítrea de las probetas están listadas en la Tabla 6: 20 Tabla 6: Temperaturas de transición vítrea de las láminas

Láminas de la receta de plastisol nº

Plastificante utilizado Temperatura de transición vítrea TG

1

Vestinol 9 (DINP) -31ºC

2

IsDIN del Ejemplo 2 -16ºC

3

IsDEH del Ejemplo 3 -11ºC

La temperatura de transición vítrea de las láminas producidas a partir de los ésteres diisonanoílicos de acuerdo con la

25 invención es claramente menor que la de la lámina producida a partir de IsDEH (Ejemplo Comparativo), si bien también peor que la del ftalato DINP correspondiente.

Conclusión:

30 Por consiguiente, se puede establecer que los ésteres diisononanoílicos de isosorbida de acuerdo con la invención (IsDIN) muestran buenas propiedades plastificantes y son superiores en técnicas de aplicación a los ésteres de isosorbida preparados a partir de ácido 2-etilhexanoico (IsDEH, Ejemplo 3), ácido 3,5,5-trimetilhexanoico (IsD355TMH, Ejemplo 4) y ácido pelargónico (IsDnN, Ejemplo 5).

Claims (9)

1. REIVINDICACIONES

   1.-Mezcla que contiene diésteres de un derivado de dianhidrohexitol con ácidos carboxílicos de la fórmula empírica C8H17COOH de la fórmula I
2. 2.-Mezcla según la reivindicación 1, caracterizada porque la mezcla de ácidos carboxílicos, obtenida mediante saponificación de los diésteres contenidos en la mezcla, presenta al menos dos ácidos carboxílicos de la fórmula 15 empírica C8H17COOH con distinta fórmula de constitución, en donde ninguno de los ácidos carboxílicos presentes en la mezcla está presente en una proporción de más de 95% en moles en la mezcla de ácidos carboxílicos.
3. 3.-Mezcla según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque los ácidos carboxílicos de la fórmula empírica C8H17COOH, obtenidos mediante saponificación de los diésteres contenidos en la mezcla, contienen menos de 10% 20 en moles de ácido 3,5,5-trimetilhexanoico.
4. 4.-Mezcla según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque los radicales ácido carboxílico C8H17COO de los diésteres contenidos en la mezcla presentan un grado de ramificación de 0,7 a 2,0.

   25 5.-Mezcla según al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque los radicales R1 a R8 son en cada caso H.
5. 6.-Mezcla según al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque los diésteres de la mezcla presentan al menos dos subestructuras bicíclicas de fórmula I diferentes, que se diferencian por su configuración.

   30 7.-Mezcla según al menos una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque los diésteres de la fórmula I son esencialmente diésteres de la fórmula Ia

   35 en donde los átomos de C quirales del entramado fundamental bicíclico pueden tener la configuración R o S independientemente uno de otro. 8.-Mezcla según la reivindicación 7, caracterizada porque los diésteres son esencialmente diésteres de la isosorbida. 40 9.-Mezcla según al menos una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque presenta al menos un polímero y/o

   al menos otro plastificante que no es ningún diéster de la fórmula I.
6. 10.-Mezcla según la reivindicación 9, caracterizada porque la relación molar de plastificante adicional a los diésteres de la fórmula I es de 1 a 10 hasta 10 a 1. 11.-Procedimiento para la preparación de diésteres de la fórmula I

   10 con R1 a R8 = H o grupo alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, en donde los radicales R1 a R8 pueden ser iguales o diferentes, caracterizado porque se hace reaccionar un alcohol hexavalente de la fórmula II

   15 en donde los radicales R1 a R8 tienen los significados mencionados en la fórmula I, y/o un derivado anhidro o dianhidro de un alcohol de la fórmula II se hace reaccionar con una mezcla que presenta al menos dos ácidos carboxílicos distintos de la fórmula empírica C8H17COOH.
7. 12.-Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque se emplea una mezcla de ácidos carboxílicos 20 isómeros de la fórmula empírica C8H17COOH que presenta un grado de ramificación medio de 0,7 a 2,0.
8. 13.-Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 11 a 12, caracterizado porque la esterificación se lleva a cabo en presencia de un catalizador.

   25 14.-Uso de las mezclas según una de las reivindicaciones 1 a 10 en pinturas, tintes o barnices, en plastisoles, pegamentos o componentes de pegamentos, en masas para juntas, como plastificantes en materiales sintéticos o componentes de materiales sintéticos, como disolventes, como componente de aceites lubricantes y como coadyuvantes en el tratamiento de metales.

   30 15.-Composición de PVC, que contiene PVC y de 5 a 250 partes en masa de una mezcla de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10 por cada 100 partes en masa de PVC.
9. 16.-Plastisol, que contiene PVC y de 5 a 250 partes en masa de una mezcla de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6 por cada 100 partes en masa de PVC.