BRPI0721531B1 - "composição polimerizável para o revestimento ancorrosão de superfícies métalicas e método de revestimento para fornecer proteção anticorrosão e adesão de revestimento aumentada em uma superfície metálica". - Google Patents

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(54) Título: COMPOSIÇÃO POLIMERIZÁVEL PARA O REVESTIMENTO ANCORROSÃO DE SUPERFÍCIES MÉTALICAS E MÉTODO DE REVESTIMENTO PARA FORNECER PROTEÇÃO ANTICORROSÃO E ADESÃO DE REVESTIMENTO AUMENTADA EM UMA SUPERFÍCIE METÁLICA.

(51) lnt.CI.: C09D 5/08; C09D 4/00; C09D 133/06; C09D 131/02 (30) Prioridade Unionista: 27/03/2007 DE 10 2007 015 161.8 (73) Titular(es): HENKEL AG & CO. KGAA (72) Inventor(es): JÕRG SANDER; HOLGER ENDRES; JÜRGEN STODT

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para

COMPOSIÇÃO POLIMERIZÁVEL PARA O REVESTIMENTO ANTICORROSÃO DE SUPERFÍCIES METÁLICAS E MÉTODO DE REVESTIMENTO PARA FORNECER PROTEÇÃO ANTICORROSÃO E ADESÃO DE REVESTIMENTO AUMENTADA EM UMA SUPERFÍCIE METÁLICA.

A presente invenção refere-se a uma composição polimerizável e a um método para o revestimento anticorrosão de superfícies metálicas, em particular aço, aço galvanizado e galvanizado por ligas e metal, e de alumínio e as ligas do mesmo. A composição polimerizável aqui preferivelmente contém menos do que 10% em peso das frações que não estão incorporadas no revestimento curado. Em um outro aspecto, a invenção refere-se ao uso da composição de acordo com a invenção para revestir obras consistindo nos metais estabelecidos, em particular de superfícies metálicas em instalações e revestimento de rolo. A presente invenção portanto da mesma forma compreende o uso de superfícies metálicas revestidas de acordo com a invenção para a produção de produtos de linha branca, carrocerias de automóvel, caixas de componente eletrônico e para a indústria de construção e setor de transporte.

As tiras de aço galvanizado ou galvanizado por liga de metal são fornecidas com proteção anticorrosão temporária lubrificando-as simplesmente com óleos anticorrosão ou, se expostas às condições corrosivas mais severas é esperado, fosfatando-as ou cromando-as. Um processo de múltiplos estágios geralmente ocorre antes do revestimento final com aglutinantes orgânicos (primers, pinturas). Quando o alumínio ou tira de metal galvanizado e as ligas de metal dos mesmos são usadas nos utensílios domésticos e indústria arquitetônica, opcionalmente depois da remoção anterior da camada de óleo, a superfície de metal é primeiramente fornecida com uma camada anticorrosão. A melhor medida anticorrosão conhecida na técnica anterior é a cromação, em que a superfície de metal é revestida com uma camada contendo cromo(lll) e/ou cromo(VI), geralmente em uma taxa de, por exemplo, 5 a 15 mg/m² de cromo. Fosfatação como uma medida anticorSegue-se folha 1a

1a rosão temporária alternativa tem duas desvantagens: por um lado, o aparecimento das superfícies de metal pode ser indesejavelmente mudado. Por outro lado, a fosfatação é altamente complexa em termos de engenharia de instalações, visto que, dependendo do material de substrato, requer um es-

Segue-se folha 2 tágio de ativação adicional e geralmente um estágio de passivação depois da fosfatação. Além de um efeito anticorrosão, o revestimento inorgânico da mesma forma fornece boa adesão ao primer aplicado neste. O primer, por sua vez, não tem apenas uma influência favorável na ação anticorrosão da camada de conversão inorgânica, porém, a camada de iniciador por si própria, por sua vez, também fornece bom chaveamento para o material de revestimento de topo.

Os rematadores em tira crescentemente fornecem metal de folha com um revestimento pré-aplicado que, por exemplo, facilita o processo mecânico tal como estampagem, drenagem, dobragem, perfilamento e/ou repuxamento profundo. Estes revestimentos pré-aplicados devem conceder aqui as propriedades de metal de folha que não inibem apenas a corrosão mecânica, porém, da mesma forma facilitam o processo mecânico. Uma outra função de tais revestimentos pré-aplicados é fornecer uma chave para camadas de revestimento de topo decorativas subsequentes. Para uma obra produzida por processo mecânico a partir de um material de metal de folha pré-revestido, desta maneira, pode em seguida finalmente ser fornecido um revestimento de topo. O revestimento pré-aplicado de acordo com a invenção, além disso, age como um primer, a camada de revestimento de topo em seguida sendo aplicada imediatamente depois disso na planta de revestimento de rolo. Neste caso, somente logo que completamente revestido, o material de metal de folha é enviado para outro processo. De acordo com a técnica anterior, o método de revestimento de rolo substancialmente consiste em três subetapas. Em uma primeira etapa, a tira de metal é limpa e fornecida com uma camada de pré-tratamento (inorgânico), na segunda etapa o primer é aplicado, e na terceira etapa de método final o revestimento de topo é aplicado. Em algumas aplicações, revestimentos claros ou revestimentos de película protetora podem ser adicionalmente aplicados. Tentativas foram feitas para fornecer somente com a etapa de pré-tratamento aquelas funções que facilitam o uso da maneira do revestimento pré-aplicado mencionado acima. Por exemplo, um polímero orgânico adequado é adicionado ao tratamento de conversão inorgânica para este propósito, cujo polí3 mero é capaz de formar uma película de superfície exibindo as propriedades funcionais requeridas de um revestimento pré-aplicado.

EP A-685534 descreve um método para proteger um substrato de aço por uma película fina de um polímero híbrido orgânico / inorgânico com base em um alcoxissilano, um outro composto organometálico condensável da fórmula M(OR)₄ e ácido (met)acrílico, água e um iniciador de polimerização. Cobrindo é efetuado por corrente térmica ou fotopolimerização. Zircônio e titânio são mencionados como metais para o composto organometálico. É declarado que uma tal película protege substratos de aço de corrosão e oxidação e este revestimento é além disso pretendido proteger o substrato de impacto e outros efeitos mecânicos.

DE 197 51 153 descreve composições orgânicas livres de cromo polimerizáveis contendo sais de titânio, manganês e/ou zircônio de ácidos carboxílicos polimerizáveis olefinicamente insaturados e outros comonômeros olefinicamente insaturados e um iniciador para polimerização de radical livre e o uso dos mesmos para o revestimento de rolo orgânico de materiais metálicos. Estas composições polimerizáveis não aquosas permitem o prétratamento livre de cromo de materiais de aço com propriedades anticorrosão.

WO 00/69978 descreve um agente anticorrosão livre de cromo polimerizável contendo complexos de metal de um ácido carboxílico ainsaturado da fórmula geral (1):

-Me-Ço-x)

4-n (1) em que R¹ e/ou R² é/são H, Cr a C12 alquila, aralquila ou 0 grupo -CO-O-Y, R³é H ou C1 a C12 alquila,

Me é um íon de titânio, silício ou zircônio,

X é H, C1 a C12 alquila, arila ou aralquila, alcoxila, aroxila, sulfonila, fosfato, pirofosfato,

Y é H, C1 a C12 alquila ou Me, e n é 0 a 4, pelo menos um outro comonômero olefinicamente insaturado com pelo menos duas ligações duplas olefinicamente insaturadas por molécula, opcionalmente outros comonômeros com uma ligação dupla olefinicamente insaturada por molécula, pelo menos um iniciador para radical livre e/ou polimerização catiônica.

Em relação a um revestimento anticorrosão com uma ação antimicrobiana, DE 102005045441.0, que é ainda inédito, descreve composições orgânicas livres de cromo polimerizáveis contendo complexos de metal de ácidos carboxílicos α-insaturados derivatizados da fórmula geral (2):

n em que R¹ e/ou R² podem ser H, Cr a C12 alquila, aralquila ou o grupo -COO-Y,

R³ pode ser H ou Ci a Ci₂ alquila,

Me pode ser um átomo de metal com um estado de oxidação de λ selecionado a partir de silício, titânio, zircônio, manganês, zinco, vanádio, molibdênio e tungstênio,

X pode ser H, Ci a C₁₂ alquila, arila, aralquila, alcoxila ou aroxila ou 2-(O-X) = acetilacetonato,

Y pode ser H, Ci a Ci₂ alquila ou um outro íon de metal Me,

Z é selecionado a partir de O, NH, um grupo O-Z^b-C(=O)-O, um grupo O-Z^bP(=O)-O, um grupo O-Z^b-P(=O)2-O, um grupo O-Z^b-O-P(=O)-O, um grupo OZ^b-O-P(=O)2-O, um grupo O-Z^b-S(=O)2-O, um grupo 0-Z^b-0-S(=0)2-0 em que Z^b representa um agrupamento orgânico, e n é 0 a λ preferivelmente 1 a (λ -1), em que λ significa o estado de oxidação do metal Me.

Uma derivatização preferida para o propósito da invenção supracitada para assegurar proteção anticorrosão adequada pelo revestimento curado é a condensação de metacrilato de hidroxietila com anidrido succínico e os alcóxidos de titânio correspondentes para produzir complexos de metal que são da fórmula geral (2).

Apesar da técnica anterior de ampla variação, uma necessidade ainda permanece quanto a agentes anticorrosão melhorados e métodos de revestimento para superfícies de metal que permitem o pré-tratamento livre de cromo dos substratos metálicos com boa proteção a corrosão enquanto evitando ácidos fortes e concentrações de fluoreto elevadas. Os componentes aqui deveríam preferivelmente ser homogeneamente dissolvidos ou dispersos na composição para evitar segregação durante produção, transporte, armazenamento e uso.

Aplicação do revestimento pelo método de revestimento de rolo, em que as tiras de metal a ser revestidas são desenroladas e rebobinadas sobre o rolo em esteira transportadora em velocidades de tira de até 200 m/min, como é convencionalmente preferido na técnica anterior, significa que o agente de revestimento aplicado deve ser completamente curado dentro do possível tempo mais curto.

O próprio revestimento deve satisfazer a exigência que a estampagem e formação dos componentes das tiras de metal revestidas podem proceder sem perda das propriedades anticorrosão, isto é, sem separação ou destruição do revestimento na área formada. As camadas nos substratos de metal devem, além disso, resistir às etapas de fabricação subsequentes até a reunião dos produtos, tal como, por exemplo, limpeza, opcionalmente fosfatação, rebitação, solda e ser super-revestíveis com um revestimento de topo, diretamente ou depois do processo mecânico. Por razões de proteção ambiental e segurança industrial, deve ser possível realizar o método de tratamento sem usar os compostos de cromo e, onde possível, da mesma forma com exclusão de solventes orgânicos.

Em resumo, o objetivo da presente invenção é fornecer um agente de revestimento para superfícies de metal que

1. seja adequado para aplicação pelo método de revestimento de rolo,

2. seja termicamente curável ou pela ação de radiação de alta energia tal como por exemplo radiação UV,

3. no estado curado em um peso de camada de não mais do que 25 g/m² realize a proteção anticorrosão suficiente, o revestimento com o agente que constitui a medida anticorrosão exclusiva, e

4. como um revestimento curado no material metálico, exiba propriedades de formação excelentes no teste de curva T.

Foi surpreendentemente constatado que, desenvolvendo-se como ainda uma aplicação inédita DE 102005045441.0 por uma outra derivatização dos complexos de metal polimerizáveis da fórmula geral (I) usada aqui, o objetivo acima pode ser obtido em sua totalidade.

A presente invenção, portanto, compreende uma composição polimerizável para o revestimento anticorrosão de superfícies metálicas ou materiais, que pelo menos contêm:

a) um composto da fórmula geral (I):

R¹ R³ O \ I I__

C—C-C-Y-Z—(—Me—(—(

R²<

o ^z7-n (I) em que R¹ e R² são,, em cada, caso, mutuamente independentemente, selecionados a partir de hidrogênio, Ci-C₁₂ alquila, grupos arilalquila ou a partir do grupo -CO-O-W e W é um átomo de hidrogênio, um grupo CrC-12 alquila ou Me;

em que R³ corresponde a um átomo de hidrogênio ou um grupo Ci-C₁₂ alquila;

em que Me representa um átomo de metal com o estado de oxidação γ, que é selecionado a partir do grupo que consiste em silício, titânio, zircônio, manganês, zinco, vanádio, molibdênio e tungstênio;

em que X representa um átomo de hidrogênio, um C1-C12 alquila, uma arila ou um grupo aralquila, um grupo alcoxila ou aroxila ou corresponde a 2-(O-X) acetilacetonato;

em que n é 1 a γ-1 e γ denota o estado de oxidação do metal Me;

em que Y representa um grupo alcoxila ou polialcoxila de acordo com a seguinte fórmula geral (II):

em que o grupo Y é ligado pela função oxo àquela parte do composto (I) que suporta a ligação dupla olefínica;

em que os resíduos R⁴, em cada caso,mutuamente independentemente, representam um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila linear sem mais do que 6 átomos de C; e em que p é pelo menos 1 porém não maior do que 10 e, no evento que p é igual a 1, pelo menos um resíduo R⁴ não representa um átomo de hidrogênio;

em que o grupo Z é selecionado a partir de;

O, NH, S, O-C(=O)-Z^b-O, O-C(=O)-Z^b-NH, O-C(=O)-Z^b-S, O-C(=O)-Z^b-C(=O)-O, O-C(=O)-Z^b-P(=O)-O, O-C(=O)-Z^b-P(=O)₂-O,

0-C(=0)-Z^b-0-P(=0)-0 or O-C(=O)-Z^b-O-P(=O)₂-O, em que Z^b representa um grupo orgânico e o grupo carboxila O-C(=O)- é ligado ao grupo Y; e

b) além do componente a) pelo menos um comonômero ou cooligômero que compreende pelo menos uma carboxila ou um grupo éster e pelo menos uma ligação dupla olefínica.

Em uma modalidade preferida da composição polimerizável, grupo Z^b do componente a) é selecionado a partir de:

- um grupo alquila linear ou ramificado, preferivelmente um grupo alquila linear -(CH₂)_x- em que x é um número inteiro de 1 a 10, e em particular um número inteiro de 2 a 4.

- um grupo alquileno linear ou ramificado com ligações duplas olefínicas, preferivelmente com vários átomos de C na cadeia principal que não é maior do que 4, em particular vinileno.

- um grupo do tipo -(CH₂)_x-C₆H₄-(CH₂)y- em que x e y são, em cada caso,mutuamente independentemente, números inteiros de 0 a 4, preferivelmente de 0 a 2, e particularmente preferivelmente x e y são iguais a zero.

De acordo com a fórmula geral (I), é preferido de acordo com a invenção usar um componente a) em que pelo menos um, preferivelmente dois e em particular todos os resíduos R¹, R² e R³ são, em cada caso,mutuamente independentemente selecionados a partir de H, CH₃, C2H5, C3H7 e C4H9.

Além disso, em uma modalidade preferida da composição polimerizável, grupo Y do componente a) é com base em oxirano, 2-metiloxirano, 2,3-dimetiloxirano e 2-etil-oxirano, em que o número p das unidades constituintes de Y não é maior do que 6, preferivelmente não maior do que 4, porém é pelo menos igual a 1 e preferivelmente pelo menos 3.

Modalidades particularmente preferidas do componente a) são declaradas na seção de Exemplos.

De acordo com a presente invenção, um composto individual ou, preferivelmente, uma mistura de compostos diferentes, cada dos quais correspondem à definição declarada acima do componente b), pode estar presente como componente b). O grupo b) monômero ou oligômero é aqui preferivelmente selecionado a partir de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotônico, ácido vinilacético, ácido maléico, ácido fumárico e a partir de monômeros ou oligômeros que compreendem pelo menos um tal grupo ácido, em que os grupos ácido carboxílico podem ser completamente ou parcialmente esterificados.

O grupo b) monômero ou oligômero pode além disso em particular ser selecionado a partir de oligômeros de metacrilato de uretano ou acrilato de uretano alifático ou aromático ou adutores ou copolímeros de ácido acrílico ou ácido metacrílico ou derivados de hidroxialquila dos mesmos com ácidos dicarboxílicos insaturados ou com anidridos de ácidos carboxílicos polibásicos ou derivados dos mesmos.

Exemplos dos ácidos dicarboxílicos insaturados declarados são ácido maléico e ácido fumárico. Um anidrido específico de ácidos carboxílicos polibásicos é anidrido succínico.

Preferivelmente, pelo menos parte do componente b) é um comonômero olefinicamente insaturado com pelo menos 2 ligações duplas olefinicamente insaturadas por molécula. Numerosos comonômeros são adequados como comonômeros com pelo menos 2 ligações duplas olefinica9 mente insaturadas por molécula, por exemplo, produtos de esterificação de alcano polióis, poliéster polióis ou poliéter polióis com ácidos carboxílicos olefinicamente insaturados tal como por exemplo ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, ácido crotônico, ácido maléico, semiéster ácido maléico, ácido fumárico, semiéster de ácido fumárico ou macromonômeros reativos contendo grupo carboxila ou misturas dos mesmos. Além disso, comonômeros adequados com pelo menos 2 ligações duplas reativas por molécula é polissiloxanos de (met)acrilato-funcional, (met)acrilato-funcional alifático, cicloalifático e/ou poliepóxidos aromáticos e compostos de poliuretano com grupos (met)acrilato reativos. Os comonômeros supracitados com pelo menos 2 ligações duplas olefinicamente insaturadas por molécula têm um peso molecular tipicamente na faixa de 600 a 50000, preferivelmente entre 1000 e 10000.

Exemplos específicos de alcano polióis são 1,4-butanodiol, 1,6hexanodiol, 1,8-octanodiol, e os homólogos superiores dos mesmos, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol e os produtos de alcoxilação dos mesmos.

Além disso, polióis adequados são os poliésteres líquidos que podem ser produzidos por condensação de ácidos di ou tricarboxílicos tal como, por exemplo, ácido adípico, ácido sebácico, ácido glutárico, ácido azeláico, ácido subérico, ácido 3,3-dimetilglutárico, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido hexa-hidroftálico ou ácido graxo de dímero com dióis ou trióis de peso molecular baixo tal como, por exemplo, etileno glicol, propileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, dipropileno glicol, 1,4-butanodiol, 1,6hexanodiol, 1,10-decanodiol, álcool graxo de dímero, glicerol ou trimetilolpropano.

Um outro grupo dos blocos de construção de poliol a ser usado de acordo com a invenção compreende os poliésteres com base em acaprolactona, da mesma forma conhecido como policaprolactonas.

Entretanto, é da mesma forma possível usar poliéster polióis de origem oleoquímica. Tais poliéster polióis podem, por exemplo, ser produzidos por abertura de anel completa de triglicerídeos epoxidados de uma mistura de gordura contendo pelo menos em parte um ácido graxo olefinicamen10 te insaturado com um ou mais álcoois tendo 1 a 12 átomos de C e transesterificação parcial subsequente dos derivados de triglicerídeo para produzir polióis de alquil éster tendo 1 a 12 átomos de C no resíduo de alquila. Além disso, polióis adequados são polióis de policarbonato e dióis de dímero e óleo de rícino e os derivados dos mesmos. Polibutadienos hidróxi-funcionais, como estão por exemplo disponíveis sob o nome comercial Poly-bd, podem ser usados como polióis para as composições de acordo com a invenção.

Um ou mais dos compostos de poliuretano polimerizável radicalmente livre (A), (B) e/ou (C) da fórmula geral (III) são da mesma forma adequados para a presente invenção:

(H₂C=CR¹-C(=O)-O-R²-O-C(=O)-NH-)_n R³ (III) em que

R¹ é hidrogênio ou um grupo metila,

R² é um grupo alquila linear ou ramificado com 2 a 6 átomos de C ou óxidos de alquileno com 4 a 21 átomos de C e n é 1,2 ou 3, (A) em que, onde n = 1, R³ é

- um grupo arila com 6 a 18 átomos de carbono,

- um grupo alquila de cadeia linear ou ramificada com 1 a 18 átomos de C ou

- um grupo cicloalquila com 3 a 12 átomos de C;

(B) onde n = 2, R³ é :

[-Q-NH-C(=O)]₂](-O-R⁴-O-C(=O)-NH-Q'-NH-C(=O))_m-O-R⁴-O-] em quem = 0a10eR⁴é

a) um resíduo de policaprolactona diol

b) um resíduo de politetra-hidrofurfurila diol ou

c) um resíduo de diol que é derivado a partir de um diol de poliéster e tem um peso molecular de 1000 a 20000, ou (C) onde n = 3, R³ é:

[-Q-NH-C(=O)-O-((CH₂)5-C(=O))_P-]₃R⁵, em que R⁵ é um resíduo de triol de um álcool triídrico linear ou ramificado contendo 3 a 6 átomos de carbono e p = 1 a 10 e

Q e Q’ são mutuamente independentemente grupos aromáticos, aiifáticos ou cicloalifáticos contendo 6 a 18 átomos de carbono, cujos grupos são derivados a partir de di-isocianatos ou misturas de di-isocianato.

Exemplos de poli-isocianatos aromáticos adequados são:

Quaisquer isômeros de di-isocianato de tolileno (TDI) na forma isomericamente pura ou como uma mistura de dois ou mais isômeros, 1,5-diisocianato de naftaleno, 4,4'-di-isocianato de difenilmetano (MDI), 2,4'-diisocianato de difenilmetano e misturas de 4,4-di-isocianato de difenilmetano com o 2,4' isômero ou misturas dos mesmos com mais oligômeros altamente funcionais (MDI bruto), di-isocianato de xilileno (XDI), 4,4-di-isocianato de difenildimetilmetano, di- e di-isocianato de tetra-alquildifenilmetano, 4,4'-diisocianato de dibenzila, 1,3-di-isocianato de fenileno, 1,4-di-isocianato de fenileno.

Exemplos de poliisocianatos cicloalifáticos adequados são os produtos de hidrogenação dos di-isocianatos aromáticos supracitados, tal como por exemplo 4,4'-di-isocianato de diciclo-hexilmetano (H12MDI), 1isocianatometil-3-isocianato-1,5,5-trimetilcicloexano (di-isocianato de isoforona, IPDI), 1,4-di-isocianato de cicloexano, di-isocianato de xilileno hidrogenado (H₆XDI), 1-metil-2,4-di-isocianatocicloexano, di-isocianato de m- ou ptetrametilxileno (m TMXDI, p-TMXDI) e di-isocianato de ácido graxo de dímero.

Exemplos de poliisocianatos aiifáticos são tetrametoxibutano 1,4-di-isocianato, 1,4-di-isocianato de butano, 1,6-di-isocianato de hexano (HDI), 1,6-di-isocianato-2,2,4-trimetilexano, 1,6-di-isocianato-2,4,4trimetilexano, 1,4-di-isocianato de butano e 1,12-di-isocianato de dodecano (C12DI).

Blocos de construção de resina de epóxi adequados para os comonômeros olefinicamente insaturados com pelo menos duas ligações duplas olefinicamente insaturadas por molécula compreendem uma pluralidade de poliepóxidos que tem pelo menos dois grupos 1,2-epóxi por molécula. O equivalente de epóxido deste poliepóxidos pode variar entre 150 e 4000. Os poliepóxidos podem em princípio ser compostos de poliepóxido saturados, insaturados, cíclicos ou acíclicos, alifáticos, alicíclicos, aromáticos ou heterocíclicos. Exemplos de poliepóxidos adequados incluem aqueles poliglicidil éteres que são produzidos reagindo-se epicloroidrina ou epibromo-hidrina com um polifenol na presença de álcali. Exemplos de polifenóis que são adequados para este propósito são resorcinol, pirocatecol, hidroquinona, bisfenol A (bis-(4 hidroxifenil)-2,2-propano)), bisfenol F (bis(4hidroxifenil)metano), bis(4-hidroxifenil)-1,1-isobutano, 4,4'diidroxibenzofenona, bis(4-hidroxifenil)-1,1-etano, 1,5-hidroxinaftaleno. Além disso, poliepóxidos que são em princípio adequados são os poliglicidil éteres de poliálcoois ou diaminas. Estes poliglicidil éteres são derivados de poliálcoois tais como etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, 1,2-propileno glicol, 1,4-butileno glicol, trietileno glicol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol ou trimetilolpropano. Além disso, poliepóxidos são poliglicidil ésteres de ácidos de policarboxílicos, por exemplo, produtos da reação de glicidol ou epicloroidrina com ácidos policarboxílicos alifáticos ou aromáticos tais como ácido oxálico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido tereftálico ou ácido graxo de dímero. Além disso, epóxidos são derivados dos produtos de epoxidação de compostos de cicloalifáticos olefinicamente insaturados.

Exemplos específicos de di-, tri- ou (met)acrilatos polifuncionais a ser usados de acordo com a invenção são os seguintes compostos: 1,3-di(met)acrilato de butileno glicol, 1,4-di(met)acrilato de butanodiol, 1,6di(met)acrilato de hexanodiol, bisfenol A di(met)acrilato de epóxido, bisfenol alcoxilado A di(met)acrilato, di(met)acrilato de polialquileno glicol, diacrilato de trialquileno glicol, di(met)acrilato de tetra-alquileno glicol, di(met)acrilato de neopentil glicol, di(met)acrilato de neopentil glicol alcoxilado, tri(met)acrilato de trialquilolalcano, tri(met)acrilato de trialquilolalcano alcoxilado, tri(met)acrilato de alcóxi de glicerol, tri(met)acrilato de pentaeritritol, tri(met)acrilato de tris-(2-hidroxialquil)isocianurato, compostos de tri(met)acrilato contendo grupos ácidos, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, tri(met)acrilato de trimetilolpropano de trisalcóxi, tetra(met)acrilato de ditrimetilolpropano, tetra(met)acrilato de pentaeritritol, tetra(met)acrilato de pentaeritritol alcoxilado, penta(met)acrilato de dipentaeritritol, hexa(met)acrilato de dipentaeritritol em que alquileno significa etileno, propileno ou butileno e alcóxi significa etóxi, 1,2- ou 1,3-propóxi ou 1,4-butóxi.

Além disso, os seguintes monômeros de (met)acrilato podem da mesma forma ser usados: oligômeros de acrilato de poliéter modificados por amina, (met)acrilatos multifuncionais funcionalizados de carbóxi, acrilatos de melamina multifuncionais, acrilatos de silício difuncionais.

Os seguintes (met)acrilatos podem da mesma forma ser usados como comonômeros monofuncionais:

succinato de mono-metacriloiloxialquila, n-/iso alquila (met)acrilato, (met)acrilato de ciclo-hexila, (met)acrilato de 4-terc.butilciclo-hexila, (met)acrilato de diidrodiciclopentadienila, (met)acrilato de tetra idrofurfu ri la, (met)acrilato de isobornila (IBOA), (met)acrilato de α-carboxietila, (a-CEA); alquil ftalatos de mono(met)acriloíla, succinato, maleato; (met)acrilato de 2(2-etoxietoxi)etila, (met)acrilato de 2-fenoxialquila, mono(met)acrilato de alcanodiol, (met)acrilato de alila, (met)acrilato de hidroxialquila, (met)acrilato de 2,3-epoxialquila, (met)acrilato de N,N-dialquilaminoalquila, (met)acrilamida de Ν,Ν-diaiquila, (met)acrilato de trialquileno glicol de monoalcóxi, (met)acrilato alcoxilado de neopentil glicol de monoalcóxi, (met)acrilato de polialquileno glicol, (met)acrilato de nonilfenol alcoxilado em que os grupos alquila podem compreender 1 a 12 átomos de C e alcóxi significa etóxi, 1,2- ou 1,3-propóxi ou 1,4-butóxi.

Exemplos (particularmente preferidos do componente b) são declarados na seção de Exemplos.

A composição polimerizável de acordo com a invenção aqui contém as seguintes proporções em peso dos componentes a) e b) relativo à composição total:

i) 1 a 80% em peso, preferivelmente 1 a 40% em peso do componente a) ii) 20 a 95% em peso, preferivelmente 40 a 90% em peso do componente b).

A composição curável por polimerização de acordo com a invenção pode ser curada, por exemplo, termicamente ou pela ação de radiação gama ou de feixe de elétron. Neste caso, é desnecessário conter adicionalmente um iniciador de polimerização. O agente de revestimento de acordo com a invenção deve ser tal que possa ser curado por polimerização pela ação de radiação eletromagnética na faixa visível ou UV, preferivelmente contenha pelo menos um iniciador para radical livre e/ou polimerização catiônica como componente c). Dependendo dos iniciadores e monômeros usados, este processo de cura pode proceder por um processo de polimerização catiônico e/ou de radical livre.

No evento em que os iniciadores são essenciais para o processo de cura da composição polimerizável, a proporção em peso de iniciador nas quantidades de composição total com preferência crescente a pelo menos 0,02; 0,05; 0,1; 0,2; 0,5% em peso e com preferência crescente para não mais do que 10; 8; 5; 2% em peso.

Iniciadores adequados para este radical livre e/ou polimerização catiônica (componente c)) é, por exemplo, os seguintes iniciadores:

1-hidroxiciclo-hexil fenil cetona, (5,2,4-ciclopentadien-1-il)[(1,2,3,4,5,6-)-(1-metiletil)-benzeno]ferro(1+) hexafluorofosfato(l-), 2benzildimetilamino-1-(4-morfolinofenil)-butanona-1, benzil dimetil cetal dimetoxifenilacetofenona, bis(5-2,4-ciclopentadien-1-il)-bis[2,6-diflúor-3-(1 H-pirrol1 -il)fenil]titânio, óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina (BAPO2), 2metil-1-[4-(metiltio)-fenil]-2-morfolinopropan-1-ona, 1 -(4-(1 -metiletil)-fenil)-2h id róxi-2-metil-1 -propan-1 -ona, 2-hidróxi-2-metil-1 -fenilpropan-1 -ona, 1,2difeniletano-1,2-diona, 1 -[4-(2 hidroxietóxi)-fenil]-2-hidróxi-2-metil-1 -propan1-ona, óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)difen!tfosfina, hidroxibenzil fenil cetona, sais de hexafluoroantimonato de triarilsulfônio, sais de hexafluorofosfato de triarilsulfônio, oligo-(2-hidróxi-2-metil-1-[4-(1-metilvinil)fenil]propanona), homopolímero de 1 -propanona-2-hidróxi-2-metil-1 -[4-(1 -metiletenil)fenil], bis(2,6-dimetilfenil) éster de benzoíla de ácido fosfônico, benzofenona, ortobenzoilbenzoato de metila, benzoilformiato de metila, 2,2-dietoxiacetofenona, 2,2-di-sec-butoxiacetofenona, sulfeto de [4-(4-metilfeniltio)fenil]-fenilmetanona-4-benzoil-4'-metildifenila, p-fenilbenzofenona, 2-isopropiltioxantona, 2metilantraquinona, 2 etilantraquinona, 2-cloroantraquinona, 1,2-benzantra15 quinona, 2-t-butilantraquinona, 1,2-benzo-9,10-antraquinona, benzila, benzoína, metil éter de benzoína, etil éter de benzoína, isopropil éter de benzoína, alfa-metilbenzoína, alfa-fenilbenzoína, cetona de Micler, benzofenona, 4,4'bis-(dietilamino)benzofenona, acetofenona, dietoxifenilacetofenona, tioxantona, dietiltioxantona, 1,5-acetonaftaleno, p-dimetilaminobenzoato de etila, benzil cetonas, óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina, benzil cetal (2,2dimetóxi-1,2-difeniletanona), 1-hidroxiciclo-hexil fenil cetona, 2-hidróxi-2metil-1 -fenil-1 -propano e misturas dos mesmos. Estes podem opcionalmente ser combinados com outros iniciadores de radical livre do tipo peróxido ou azo e/ou com aceleradores de amina.

Se polimerização catiônica será preferivelmente usada, éteres vinílicos podem da mesma forma ser usados como comonômeros.

Exemplos de tais éteres vinílicos são éter metil vinílico, éter etil vinílico, éter propil vinílico, éter isobutil vinílico, éter dodecil vinílico, éter octadecil vinílico, éter ciclo-hexil vinílico, éter 4-hidroxibutil vinílico, éter 1,4butanodiol vinílico, éter 1,4-cicloexanodimetanol divinílico, éter divinílico de dietileno glicol, éter divinílico de trietileno glicol, bem como os seguintes compostos de N-vinilpirrolidona, vinilcaprolactama, 1-vinilimidazol, diviniletilenouréia.

Exemplos específicos do componente c) são as misturas de iniciadores de polimerização declarados na seção de Exemplos consistindo em 2-hidróxi-2-metil-1-fenilpropanona com 1-hidroxietilciclo-hexil fenil cetona e óxido de bis-(2,4,6-trimetilfenil)-acilfenilfosfina ou uma mistura de 2,3-diidro6-(2-hidróxi-2-metil-1-oxopropíl)-1,1,3-trimetil-3-[4-(2-hidróxi-2-metil-1 oxopropil)fenil]-1 H-indeno e 2,3-diidro-5-(2-hidróxi-2-metil-1-oxopropil)-1,1,3trimetil-3-[4-(2-hidróxi-2-metil-1 -oxopropil)fenil]-1 H-indeno comercialmente obtenível sob o nome comercial ESACURE® KIP 100 (Lamberti Deutscland GmbH).

Compostos inorgânicos particulados d) são adicionados à composição polimerizável de acordo com a invenção em uma proporção em peso de 1 a 20% em peso são adequados para melhorar o comportamento de formação e proteção anticorrosão do revestimento curado. Este composto inorgânico particulado d) é selecionado a partir de óxidos de silício, titânio, zircônio, manganês, zinco, vanádio, molibdênio e tungstênio, em que o tamanho de partícula médio deveria ser não maior do que 5 pm, preferivelmente não maior do que 1 pm e em particular não maior do que 0,1 pm.

Em uma modalidade específica, a composição polimerizável adicionalmente contém grupo e) compostos que compreendem igualmente uma cadeia de poliéter de pelo menos 5 unidades de óxido de etileno e/ou óxido de propileno e pelo menos um grupo carboxila ou éster com pelo menos uma ligação dupla polimerizável e que diferem-se do componente a). Estes concedem propriedades antiadesivas para micro-organismos para a composição curada por polimerização. A natureza e quantidade do componente e) devem ser aqui selecionada tal que, por um lado a ação antiadesiva suficiente para micro-organismos é obtida e, por outro lado, o revestimento curado exibe a ação de proteção anticorrosão necessária. Isto geralmente é obtido se o grupo e) composto tiver uma massa molar na faixa de 250 a 2500, preferivelmente na faixa de 300 a 650. Estes compreendem compostos com uma cadeia de polietileno glicol e/ou polipropileno glicol de pelo menos 5 tais unidades em que um resíduo de ácido carboxílico com pelo menos uma ligação dupla polimerizável localizada a uma ou ambas as extremidades da cadeia. O resíduo de ácido carboxílico é geralmente ligado à cadeia de poliéter por uma ligação de éster.

Exemplos específicos do grupo e) compostos com propriedades antiadesivas podem ser encontrados no Pedido Alemão ainda inédito DE 102005045441.0, o teor do qual referência explícita é feita com respeito a este grupo de compostos.

Grupo e) compostos que diferem do grupo a) compostos, estão presentes na solução de aplicação de acordo com a invenção em uma proporção em peso de 0,01 a 20% em peso.

Uma pessoa versada na técnica está atenta àqueles componentes supracitados a) a e), em particular os compostos de complexo de metal a), pode entrar em reações mutuamente e, sendo produtos industriais, podem conter impurezas, tal que elas estão presentes na composição de tra17 tamento na forma que corresponde ao equilíbrio termodinâmico sob as condições declaradas, contanto que o referido equilíbrio já foi estabelecido. As tabelas na seção de exemplos devem ser entendidas nesta luz. Estes indicam que matérias-primas em que quantidades foram usadas produzem a composição de acordo com a invenção. Deve ser esperado que componentes individuais reajam uns com outros quando as matérias-primas são misturadas.

Por exemplo, ésteres podem formar-se a partir de álcoois e ácidos carboxílicos. Se desejado, tal reação pode ser realizada aquecendo-se a mistura durante a produção. Isto se aplica, em particular, ao composto de complexo de metal a) usado que pode, por exemplo, suportar grupos γ-η alcóxidos. O alcóxido reagirá pelo menos em parte com outros componentes da mistura, eliminando o álcool. O álcool eliminado pode permanecer no produto, desse modo reduzindo a viscosidade do mesmo. O álcool formado, entretanto, pode ser tirado aquecendo-se e/ou aplicando-se um vácuo, se for importante para o solvente possível menos vaporizar durante a cura do revestimento.

É, além disso, conhecido por uma pessoa versada na técnica, que alcoxilação de álcoois ou ácidos carboxílicos, que constituem uma etapa de síntese característica para modalidades específicas do complexo de metal composto a), sempre produz misturas de produto de moléculas com um grau discrepante de alcoxilação.

Os componentes supracitados a) a e) constituem a maioria do agente de acordo com a invenção, isto é, suas proporções preferivelmente adicionam pelo menos até 50% em peso, particularmente preferivelmente pelo menos 80% em peso e em particular pelo menos 90% em peso, a proporção em peso de componentes adicionais preferivelmente sendo menos do que 50% em peso, particularmente preferivelmente menos do que 20% em peso e em particular menos do que 10% em peso.

O agente de acordo com a invenção aqui preferivelmente não contém mais que 30% em peso, particularmente preferivelmente não mais que 10% em peso e em particular não mais que 5% em peso dos outros constituintes ou componentes tal como, por exemplo, promotores de adesão, em particular silanos ou alcoxissilanos, e a hidrólise e produtos de condensação do mesmo, ou inibidores de corrosão, em particular fosfonatos orgânicos e fosfatos, ou biocidas orgânicos, tal como ingredientes ativos aldeídicos, compostos de amônio quaternário e compostos de isotiazolona, ou cargas inorgânicas tais como sulfatos ou silicatos, em particular filossilicatos, contanto que estes não se incluam dentro da definição dos compostos inorgânicos particulados previamente declarados, componente d), ou outras substâncias auxiliares tal como cera de polietileno modificada.

Independente de se a composição polimerizável de acordo com a invenção adicionalmente contém tais promotores de adesão, agentes anticorrosão, biocidas ou cargas, são além disso preferidos para a composição conter não mais do que 10% em peso, preferivelmente não mais do que 5% em peso de componentes que não estão incorporados na camada que surge durante a cura por polimerização e que, como um componente puro, têm um ponto de ebulição de no máximo 250°C em pressão padrão. Em sua forma pura, tais componentes incluem-se dentro da definição de compostos orgânicos voláteis (VOC) de acordo com EU Directive 2004/42/EC. Componentes são considerados ser incorporados na camada resultante que é quimicamente, isto é covalentemente ou ionicamente, ligada na matriz da camada.

É, além disso, preferido para a composição conter não mais do que 2% em peso de tais componentes que são voláteis durante a cura. Tais componentes voláteis podem ser liberados pelo processo de produção do componente a) ou pela produção da composição de acordo com a invenção reagindo-se componente a) com componente b) e desse modo entra na composição. Este é, por exemplo o caso em que se o componente a) é preparado a partir do alcóxido ou o acetilacetonato de um dos metais declarados. Se o teor da composição de componentes voláteis que surge desta maneira excede os limites superiores desejados, o referido teor pode ser reduzido à quantidade máxima preferida por medidas técnicas adequadas tal como, por exemplo, aquecimento e/ou aplicação de um vácuo.

Em um segundo aspecto, a presente invenção refere-se a um método de revestimento para fornecer proteção anticorrosão e adesão de revestimento realçada em superfícies metálicas ou tira de metal, em que as seguintes etapas de processo são realizadas como segue:

(i) trazer a composição de acordo com a invenção em contato com a superfície metálica em uma temperatura de processo de pelo menos 15°C, preferivelmente de pelo menos 30°C, porém em uma temperatura de processo não mais alta do que 80°C, preferivelmente não mais alta do que 60°C;

(ii) opcionalmente remover a quantidade em excesso da composição de acordo com a invenção da superfície metálica;

(iii) curar a película da composição de acordo com a invenção localizada na superfície metálica por meios de métodos térmicos ou irradiação de energia alta, preferivelmente por radiação de feixe de elétron ou irradiação UV, dentro de pelo menos 10'⁵ segundos e não mais do que 10 segundos.

Neste método, a composição de acordo com a invenção é aplicada sobre a superfície metálica de uma maneira conhecida por si própria por aplicação de rolo (Chem-Coating), lâmina de doutor, desenho de película (método de fluxo de cortina), imersão/pressão ou pulverização/pressão. Isto preferivelmente ocorre no método de revestimento de rolo de tira de metal. Se o tratamento de acordo com a invenção ocorre imediatamente depois de uma operação de acabamento de superfície metálica, por exemplo, galvanização eletrolítica ou galvanização por banho quente de tiras de aço, as tiras podem ser trazidas em contato com a solução de tratamento ou dispersão de acordo com a invenção sem limpeza anterior. Entretanto, se as tiras de metal a ser tratadas foram armazenadas e/ou transportadas antes de ser revestidas de acordo com a invenção, elas são geralmente fornecidas com óleos anticorrosão ou pelo menos extensivamente manchadas em que a limpeza é requerida antes do revestimento de acordo com a invenção. Isto pode proceder com produtos de limpeza fracamente a fortemente alcalinos convencionais; no caso de alumínio e ligas do mesmo da mesma forma com produtos de limpeza ácidos.

As composições de acordo com a invenção são preferivelmente curadas ou reticuladas por radiação ultravioleta (UV) ou por radiação de feixe de elétron. Radiação UV adequada tem comprimento de onda dentre 200 e 800 nm, preferivelmente dentre 250 e 450 nm. Intensidade de radiação é aqui determinada pela velocidade de aplicação desejada, pelo sistema de iniciador e pela composição de comonômero e pode facilmente ser determinada por uma pessoa versada na técnica.

Qualquer fonte de feixe de elétron convencional pode ser usada para a radiação de feixe de elétron alternativamente usada. Aceleradores do gerador de van de Graaff, acelerador linear, transformador de ressonância ou tipo dynatron podem ser mencionados por meio de exemplo. A radiação de feixe de elétron aqui tem uma energia de aproximadamente 50 a 1000 keV, preferivelmente dentre 100 e aproximadamente 300 keV, a dose de radiação resultante estando entre aproximadamente 0,1 e 100 Mrad.

A cura da composição aplicada à superfície de metal pode, além disso, ser iniciada por fornecimento de energia térmica. Cura térmica pode proceder por métodos de aquecimento convencionais por meios de fornos, porém entre outros da mesma forma por aquecimento induzido por laser, micro-ondas ou irradiação IR.

O método de acordo com a invenção produz revestimentos de cura com um peso de camada de pelo menos 0,5 g/m², preferivelmente de pelo menos 2 g/m², porém não mais do que 25 g/m² e preferivelmente não mais do que 8 g/m².

O método de revestimento de acordo com a invenção preferivelmente constitui a única medida para tratamento anticorrosão da superfície de metal. É desse modo desnecessário para a superfície de tira de metal ser submetida a outro tratamento de proteção anticorrosão antes da aplicação do agente de revestimento de acordo com a invenção. O agente de revestimento de acordo com a invenção pode, desse modo, ser aplicado diretamente sobre a superfície de tira de metal limpa ou recentemente produzida. É, além disso, preferido para o revestimento da superfície de tira de metal com a composição de acordo com a invenção constituir o revestimento exclusivo aplicado. Além disso, camadas de revestimento podem, entretanto adicionalmente ser aplicadas para o propósito de revestimento de acordo com a invenção.

A composição de acordo com a invenção ou o método de revestimento de acordo com a invenção pode em particular ser usada para tratar superfícies metálicas que são selecionadas a partir de zinco, aço, aço galvanizado ou galvanizado por ligas de metal, aço inoxidável ou de alumínio e as ligas dos mesmos.

A invenção finalmente refere-se a uma tira de metal revestida ou folha de metal dividida a partir deste, que pode opcionalmente ser formada, que compreende um revestimento que é obtenível pelo método descrito acima.

A invenção absolutamente finalmente da mesma forma refere-se ao uso de um substrato que foi revestido com a composição de acordo com a invenção de acordo com o método supracitado para a produção de produtos de linha branca, carrocerias de automóvel, alojamentos de componente eletrônicos e para a indústria de construção e o setor de transporte. Modalidades exemplares

Uma composição polimerizável de acordo com a invenção é preparada misturando-se os componentes individuais a) ou os precursores requeridos para a produção do componente individual a) com componente b) e opcionalmente com componentes adicionais, entre outros componentes c) a e). Se os precursores do componente individual a) são usados para fornecer a composição de acordo com a invenção, a mistura é agitada em temperatura elevada durante algum tempo, tal que os componentes podem reagir um com outro. Uma tal mistura de acordo com a invenção pode, em seguida, ser usada como um agente de revestimento imediatamente ou depois da remoção de compostos de peso molecular baixo, voláteis, que surgem durante a reação dos componentes individuais e em particular durante a reação dos precursores do componente individual a) mutuamente. Alternativamente, os complexos de metal polimerizáveis a) de acordo com a invenção são produzidos simplesmente aquecendo-se uma mistura dos precursores necessários com agitação e, depois do resfriamento e opcionalmente depois da remoção dos compostos de peso molecular baixo, voláteis sob pressão reduzida, adicionando-se a estes o componente b) e adicionalmente outros componentes, entre outros componentes c) a e). Precursores típicos para componente a) podem ser subdivididos em três grupos, o primeiro grupo compreendendo compostos de metal do silício de metais, titânio, zircônio, manganês, zinco, vanádio, molibdênio e/ou tungstênio com por exemplo alcóxidos, tais como isopropoxilato, ou acetilacetonato. O composto de metal Ti(isopropoxilato)4 é convencionalmente usado como o precursor para componente a) de acordo com a invenção. O segundo grupo precursor abrange ácido carboxílicos insaturados mono- e poli-alcoxilados tais como por exemplo ácido metacrílico tri- e tetra-etoxilados (EO3MA; EO4MA) ou tripropoxilados (PO3MA). Ácidos dicarboxílicos e os anidridos dos mesmos, ou ácidos hidroxicarboxílicos e hidroxicarboxamidas, e os ésteres internos dos mesmos, que reagem por reações de condensação por um lado com o complexo de metal e por outro lado com os ácidos carboxílico insaturados alcoxilados e formam adutos que correspondem à fórmula estrutural (I), são por exemplo usados como o terceiro precursor para o componente a) de acordo com a invenção. Anidrido sucínico (SA) é preferivelmente usado como representante deste grupo de precursores. Formação do componente a) pode aqui ser monitorada determinando-se o valor ácido para DIN 53402.

O componente a) de acordo com a invenção sintetizada neste Exemplo de acordo com fórmula estrutural (I) é obtido a partir de uma mistura de Ti(isopropoxilato)₄, anidrido sucínico (SA) e ácido metacrílico tripropoxilado (PO3MA), em seguida denotado PO3MA-SA-TL

A Tabela 2 lista os componentes exemplares a) de acordo com a invenção (B1-B3) e um complexo de metal polimerizável correspondendo à nomenclatura da fórmula estrutural geral (I) usada para Exemplo Comparativo (V1). Os complexos de metal polimerizáveis são aqui nomeados de acordo com a nomenclatura dos grupos precursores individuais previamente como explicado.

Tabela 1:

Composto/Produto	Componente	Proporção/% em peso
PO3MA-SA-TÍ	Componente a)	35,0
Resina acrílica (50-75%) Monômero Acrilado (25-50%) Éster de ácido tri-acrilado	Componente b)	35,6 2,5
2-Hidróxi-2-metil-1-fenil-propan-1-ona (30%) Oligo-[2-hidróxi-2-metil-1-[4-(1-metilvinil)- fenil]- propanona] (70%)	Componente c)	4,3
ZnO (finamente dividido; tamanho de partícula < 30 nm)	Componente d)	13,3
BaSCXt	Pigmento	6,7
Cera de polietileno modificada por PTFE	Substância auxiliar	2,6

A formulação da Tabela 1 é ao mesmo tempo uma formulação básica para os Exemplos de acordo com a invenção (B1-B3, Tabela 2), com componentes diferentes a), em cada caso,sendo usado em uma proporção em peso de 35% em peso.

Tabela 2:

Exemplo	Nome	Fórmula estrutural (I) #
		X	Y	zb
V1	HEMA-SA-Ti	CH-(CH3)2	O-(CH2)2-	-(CH2)2-
B1	EO3MA SA-Ti	CH-(CH3)2	- [O-(CH2)2]3-	-(CH2)2-
B2	EO4MA-SA-TÍ	CH-(CH3)2	- [O-(CH2)2]4-	-(CH2)2-
B3	PO3MA-SA-TÍ	CH-(CH3)2	-[O- CH(CH3)(CH2)]3-	-(CH2)2-

#com R¹ - R²: H; R³: -CH₃; Z: 0-C(=0)-Z^b-C(=0)-0 e n > 1; = 4

O substrato usado para os revestimentos compreendem folhas de aço galvanizado imersas quentes (HDG). Estas foram primeiro todas limpas com um produto de limpeza comercial (Ridoline® 1340, Henkel KGaA). Para fornecer um método de aplicação que é tão similar quanto possível ao processo de revestimento de rolo industrial, as composições polimerizáveis foram aplicadas com um aplicador de tinta de impressão (PASTE INK PROOFER, R K Print Coat Instruments Ltd., United Kingdom)., em cada, caso, 23 g das composições, que foram obtidas misturando-se juntos os componentes de acordo com a Tabela 2, foram aplicados sobre um rolo de borracha e pulverizado uniformemente nestas por meio de um rolo de aço gravado à laser. Depois de um tempo definido, o material em excesso é removido do rolo de aplicação com uma lâmina de doutor. Imediatamente depois disso, a camada da composição polimerizável que permanece no rolo de aplicação pode ser transferida em uma folha galvanizada (HDG) de uma maneira similar ao método de revestimento do rolo. As espessuras da camada podem aqui ser ajustadas pela dureza do revestimento de borracha do rolo de aplicação e pela viscosidade do produto. A película das composições (V1, B1B3) aplicada desta maneira sobre a folha galvanizada foi, em cada caso,curada duas vezes com radiação UV (Hg vapor lamp: P_hv = 240 W/cm²) em uma velocidade de tira simulada de 15 m/min, a duração eficaz de irradiação que é de aproximadamente 4 ms. A espessura da película da composição curada de acordo com a Tabela 2 foi 5 pm para todas as camadas contendo compostos de titânio V1 e B1-B3.

As folhas de metal revestidas como previamente descrito foram testadas em testes de corrosão, testes de curva e com respeito à resistência química da película para solventes. Tabela 3 mostra um resumo dos resultados de teste dos respectivos revestimentos de acordo com a invenção (B1B3) e o revestimento de comparação (V1).

O revestimento de comparação (V1) refere-se a uma composição polimerizável contendo o produto de reação de isopropoxilato de titânio com anidrido succínico (SA) e metacrilato de hidroxietila (HEMA) de acordo com o pedido ainda inédito DE 102005045441.0.

Os dados experimentais mostram que exemplos B1 e B2 de acordo com a invenção fornecem resultados mais inferiores com respeito ao creepage” corrosivo no teste de spray de sal do que o revestimento de comparação. Em particular, valores creepage no escore é distintamente superiores do que para um revestimento de acordo com V1. Em comparação, em termos do comportamento de formação e resistência química do sistema de revestimento, não há diferenças significantes e apenas o metacrilato tetraetoxilado (B2) torna-se pior no teste de curva 0-T do que os revestimentos de acordo com V1 e B1. Os metacriiatos tri-propoxilados de acordo com a invenção (B3) exibe desempenho nos vários procedimentos de teste que pelo menos igualam aqueles de todos os outros revestimentos. Em particular, creepage corrosivo no escore é distintamente reduzido relativo à comparação (V1) para este revestimento curado contendo composto PO3MA-SATi. A resistência química está aqui apenas marginalmente abaixo daquelas de um grau de cura de 100.

Outro aspecto desta invenção é manifestado, graças à presença do particulado ZnO na composição polimerizável, em uma comparação ao comportamento de formação das composições curadas de V1 com V1* e B3 com B3*. As comparações demonstram que particulado ZnO na camada curada melhora distintamente o comportamento de formação e consequentemente a adesão à camada.

Tabela 3

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ω # Teste de curva 0-T para ECCA padrão T7 | teste de MEK (metil etil cetona) em DIN EN 13 523-11

DC: grau de cura

LO

Claims (16)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Composição polimerizável para o revestimento anticorrosão de superfícies metálicas, caracterizada pelo fato de que contém: a) pelo menos um composto de acordo com a seguinte fórmula geral (I):

   ,3

   R¹

   R^L =CO

   -C-Y-Me—HO

   -X (I) γ-η em que:

   - R¹ e R² são, em cada caso,mutuamente independentemente, selecionados a partir de hidrogênio, C1-C12 alquila, grupos arilalquila ou a partir do grupo CO-O-W e W é um átomo de hidrogênio, um grupo C1-C12 alquila ou Me;

   - R³ corresponde a um átomo de hidrogênio ou um grupo C1-C12 alquila;

   - Me representa um átomo de metal com o estado de oxidação γ, que é selecionado a partir do grupo que consiste em silício, titânio, zircônio, manganês, zinco, vanádio, molibdênio e tungstênio;

   - X representa um átomo de hidrogênio, um C1-C12 alquila, uma arila ou um grupo aralquila, um grupo alcoxila ou aroxila ou correspondem a 2-(O-X) acetilacetonato;

   - n é 1 a γ -1 e γ denota o estado de oxidação do metal Me;

   - Y representa um grupo alcoxila ou polialcoxila de acordo com a seguinte fórmula geral (II):

   -O-Ο(II) ι 4 14

   R R em que o grupo Y é ligado pela função de oxo àquela parte do composto (I) 20 que suporta a ligação dupla olefiníca;

   os resíduos R⁴, em cada caso,mutuamente independentemente representam um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila linear com não mais do que 6 átomos de C; e p é pelo menos 1 porém não maior do que 10 e, no evento que p é igual a 1, pelo menos um resíduo R⁴ não representa um átomo de hidrogênio; e

   - o grupo Z é selecionado a partir de:

   O, NH, S, O-C(=O}-Z^b-O, O-C(=O)-Z^b-NH, O-C(=O)-Z^b-S, O-C(=O)-Z^b-C(=O)-C, O-C(=O)-Z^b-P(=O)-O, O-C{=O)-Z^b-P(=O)₂-O,

   0-C(=0)-Z^b-0-P{=0)-0 or O-C{=O)-Z^b-O-P(=O)₂-O, em que Z^b representa um grupo orgânico e o grupo carboxila -O-C(=O)~ é ligado ao grupo Y; e

   b) além do componente a) pelo menos um comonômero ou co-oligómero que compreende pelo menos uma carboxila ou um grupo éster e pelo menos um ligação dupla olefínica.
2. 2. Composição polimerizável, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o grupo orgânico Z^b é selecionado a partir de:

   - um grupo alquila linear ou ramificado, preferivelmente um grupo alquila linear -(CH2)r, ern que x é um número inteiro de 1 a 10, e em particular um número inteiro de 2 a 4,

   - um grupo alquileno linear ou ramificado com ligações duplas olefínicas, preferivelmente com vários átomos de C na cadeia principal que não é maior do que 4, em particular vinileno,

   - um grupo do tipo -(CH₂),-C_eH4-{CH₂)_y- em que x e y são, em cada caso, mutuamente independentemente, números inteiros de 0 a 4, preferivelmente de 0 a 2, e particularmente preferivelmente x e y são iguais a zero.
3. 3. Composição polimerizável, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que de acordo com a fórmula geral (I) do componente a) pelo menos um, preferivelmente dois e em particular todos os resíduos orgânicos R¹, R² e R³ são, em cada caso,mutuamente independentemente selecionados a partir de H, CH_3t C₂H₅, C₃H₇ e C4H9,
4. 4. Composição polimerizável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que o grupo Y do componente a) está com base em oxirano, 2-metil-oxirano, 2,3-dimetiloxirano e 2-etiloxírano, em que o número p das unidades constituintes de Y não é maior do que 6, preferivelmente não maior do que 4, porém é pelo menos igual a 1 e preferivelmente pelo menos 3.
5. 5. Composição polimerizável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que os comonômeros ou cooligômeros usados como componente b) são selecionados a partir de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotônico, ácido vinilacético, ácido maléico, ácido fumárico e a partir de monômeros ou oligômeros que compreendem pelo menos tal grupo ácido, em que os grupos ácido carboxílico podem ser completamente ou parcialmente esterificados.
6. 6. Composição polimerizável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que os monômeros ou oligômeros usados como componente b) são selecionados a partir de oligômeros de metacrilato de uretano ou acrilato de uretano aromático ou alifático e adutores ou copolimeros de ácido acrílico ou ácido metacrílico ou derivados de hidroxialquila dos mesmos com ácidos dicarboxílicos insaturados ou com anidridos de ácidos carboxílico polibásicos ou derivados dos mesmos.
7. 7. Composição polimerizável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que os componentes estão presentes nas seguintes proporções em peso relativo à composição total:

   i) 1 a 80% em peso, preferivelmente 1 a 40% em peso do componente a) ii) 20 a 95% em peso, preferivelmente 40 a 90% em peso do componente b).
8. 8. Composição polimerizável, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que contém como um componente adicional c) um iniciador ou uma mistura de iniciador para radical livre e/ou polimerização catiônica, em que a proporção em peso do iniciador ou da mistura de iniciador nas quantidades de composição totais para pelo menos 0,1% em peso e no máximo 10% em peso.
9. 9. Composição polimerizável, de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizada pelo fato de que, relativo à composição total, a composição adicionalmente contém 1 a 20% em peso de um componente d) que representa um óxido inorgânico particulado selecionado a partir de óxidos de silício, titânio, zircônio, manganês, zinco, vanádio, molibdênio e tungstênio com um tamanho de partícula médio de não mais do que 5 pm, preferivel4 mente não mais do que 1 pm e particularmente preferivelmente não mais do que 0,1 pm.
10. 10. Composição polimerizável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 9, caracterizada pelo fato de que relativo à composição total, a composição adicionalmente contém 0,01 a 20% em peso de um componente orgânico e) que compreende ambos uma cadeia de poliéter de pelo menos 5 unidades de óxido de etileno e/ou óxido de propileno e pelo menos um grupo éster ou carboxila com pelo menos uma ligação dupla polimerizável e que difere-se do componente a).
11. 11. de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 10, caracterizada pelo fato de que as proporções em peso dos componentes a) a e) adicionam até pelo menos 50% em peso, preferivelmente pelo menos 80% em peso e particularmente preferivelmente pelo menos 90% em peso, a proporção em peso de componentes adicionais sendo menos do que 50% em peso, preferivelmente menos do que 20% em peso e particularmente preferivelmente menos do que 10% em peso.
12. 12. Composição polimerizável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizada pelo fato de que a proporção em peso de componentes adicionais, preferivelmente selecionados a partir de promotores de adesão, em particular silanos ou alcoxissilanos, e a hidrólise e produtos de condensação da mesma, ou inibidores de corrosão, em particular fosfonatos orgânicos e fosfatos, ou biocidas orgânicas, tal como ingredientes ativos aldeídicos, compostos de amônio quaternário e compostos de isotiazolona, ou cargas inorgânicas tal como sulfatos ou silicatos, em particular filossilicatos, contanto que estes não sejam um óxido inorgânico em componente d), quantidades não mais do que 30% em peso, preferivelmente não mais do que 10% em peso e particularmente preferivelmente não mais do que 5% em peso.
13. 13. Composição polimerizável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizada pelo fato de que a composição contém não mais do que 10% em peso, preferivelmente não mais do que 5% em peso, de componentes que, em cura por polimerização, não está incorpora5 da na camada resultante e que, como o componente puro, têm um ponto de ebulição de no máximo 250Ό em pressão padrão.
14. 14. Método de revestimento para fornecer proteção anticorrosão e adesão de revestimento aumentada em uma superfície metálica, caracterizado pelo fato de que as seguintes etapas de processo são realizadas como segue:

    (i) trazer a composição polimerizável como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 13 em contato com a superfície metálica em uma temperatura de processo de pelo menos 15Ό, preferivelmente de pelo menos 30C, porém em uma temperatura de processo não mais alta do que 80Ό, preferivelmente não mais alta do que 60Ό;

    (ii) opcionalmente remover a quantidade em excesso da composição de acordo com a invenção da superfície metálica;

    (iii) curar a película da composição de acordo com a invenção localizada na superfície metálica por meios de métodos térmicos ou irradiação de alta energia, preferivelmente por radiação de feixe de elétron ou irradiação UV, dentro de pelo menos 10⁵ segundos e não mais do que 10 segundos.
15. 15. Método, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o revestimento de cura exibe um peso de camada de pelo menos 0,5 g/m², preferivelmente de pelo menos 2 g/m², porém não mais do que 25 g/m² e preferivelmente não mais do que 8 g/m².
16. 16. Método, de acordo com a reivindicação 14 ou 15, caracterizado pelo fato de que a superfície metálica revestida é selecionada a partir de uma superfície de aço, zinco, aço galvanizado ou galvanizado por ligas de metal, aço inoxidável e/ou uma superfície de alumínio e as ligas do mesmo.