JPH04339879A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物及びそれを用いる被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、空乾性不飽和ポリエス
テル樹脂組成物及び被覆組成物に関し、接着性に優れ、
更に自動車や車両等で用いられる亜鉛鋼板の被覆材料と
して有用な、良好な密着性、塗膜物性に優れる不飽和ポ
リエステル樹脂組成物を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、自動車や車両用亜鉛鋼板の被覆材
用パテとしては、（１）エポキシ系（２）アクリル系（
３）アミノアルキッド系（３）ウレタン系（４）不飽和
ポリエステル樹脂系などが知られている。

【０００３】各材料のパテには、一長一短があり有機溶
剤で希釈するパテは、有機溶剤が硬化時に揮散すること
により肉やせ、クラックが生じ易く、特に肉付けが出来
ない欠点があり、一方、２液ウレタン系パテ組成物の場
合は、更に、乾燥時間が長く、下地調整に手間取ると言
う問題がある。

【０００４】その中で不飽和ポリエステル樹脂系パテ組
成物は、有機溶剤をほとんど使用しないで代替として、
ビニル系重合性単量体で粘度調整が可能であるのでパテ
の肉付け作業が可能である。又、レドックス触媒を使用
することにより、乾燥時間は自由に調整することが出来
るなど塗装前工程の多大な省力化を可能にするというメ
リットがあり多くの実需に供されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、最近、
車両用の鋼板に防錆の目的で亜鉛メッキが施されるよう
になり、不飽和ポリエステル樹脂系パテの場合、かかる
処理鋼板への密着性が著しく低下し実用上のトラブルを
引き起こし、塗装後のブリスターが発生したり、塗装が
剥離する事態が多くなっている。かかる対策として塗装
前にリン酸等で亜鉛メッキ鋼板をプライマー処理するこ
とが試みられているが、未だ不十分であり、その解決が
必要とされている。

【０００６】本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭
意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、（Ａ）
固形分での酸価が、３７〜７０である空乾性不飽和ポリ
エステル、好ましくはアリールエーテル基を有する空乾
性不飽和ポリエステル、（Ｂ）ビニル系単量体からなる
こと、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）が、５０〜８０部／２
０〜５０部（重量比）であること、好ましくは被覆用で
ある不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供するものであ
る。

【０００８】本発明を詳しく説明する。 （構成）本発明の空乾性不飽和ポリエステル（Ａ）は、
固形分での酸価が３７〜７０であり、この原料は、（１
）多塩基酸、多価アルコール及び多価アルコールアリル
エーテルを縮合させたもの、或は、（２）多塩基酸、多
価アルコール及び動植物油またはその脂肪酸やダイマー
酸を縮合させた物、或は、（３）多塩基酸、多価アルコ
ールと（１）、（２）以外の空気乾燥性を有する化合物
と縮合させた物である。

【０００９】多塩基酸としては通常、不飽和酸が用いら
れ、必要に応じて飽和酸が併用される。不飽和酸として
は、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸
、無水イタコン酸、イタコン酸などが挙げられる。飽和
酸としては、無水フタル酸、フタル酸、テレフタル酸、
イソフタル酸、ヘット酸、アジピン酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピ
ロメリット酸、無水ピロメリット酸、２．３ーエンドメ
チレンテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。

【００１０】また、該当する酸と縮合させられる多価ア
ルコールとしては、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、２−メチルプロパン−１
，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェ
ノールＡ，水素化ビスフェノールＡ、エチレングリコー
ルカーボネート、ビスフェノール−Ａ−ジオキシプロピ
ルエーテル、２，２−ジ（−４−ヒドロキシプロポキシ
ジフェニル）プロパン、トリメチロールプロパン、トリ
メチロールエタン、ペンタエリスリトール、グリセリン
等が挙げられ、単独あるいは併用される。その他にエチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド等の付加物も同
様に使用できる。また、グリコール類と酸成分の一部と
しポリエチレンテレフタレート等の重縮合物も使用でき
る。

【００１１】さらに、多価アルコールアリルエーテルと
しては、具体例として、ペンタエリスリトールトリアリ
ルエーテル、トリメチロルプロパンジアリルエーテル、
グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールエタン
ジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル等が挙
げられる。いずれも、分子中に少なくとも１個の水酸基
を含有するエーテルである。アリル基の含有量は、不飽
和ポリエステルの多塩基酸成分に対して、多価アルコー
ルアリルエーテルとして２〜４０モル％、好ましくは１
０〜３０モル％が適当である。動植物油または、その脂
肪酸としてはアマニ油、大豆油、椰子油など及びその脂
肪酸やダイマー酸などが挙げられる。上記以外の空乾成
分としては、ジシクロペンタジエン、及びその誘導体が
挙げられる。動植物油または、その脂肪酸としてはアマ
ニ油、大豆油、椰子油など及びその脂肪酸やダイマー酸
など含有率は、多塩基酸成分に対して、２から４０モル
％、好ましくは１０から３０モル％が適当である。ジシ
クロペンタジエン、及びその誘導体の含有率も上記と同
様である。

【００１２】不飽和酸成分が、、空乾性を有する成分で
ある場合、例えば、テトラヒド無水フタル酸、２，３−
エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等を用いる場
合では、多価アルコールアリルエーテル、動植物油また
は、その脂肪酸としてはアマニ油、大豆油、椰子油など
及びその脂肪酸やダイマー酸、ジシクロペンタジエン、
及びその誘導体は、必ずしも併用する必要はない。

【００１３】ビニル系重合性単量体（Ｂ）としては、例
えば、スチレン、ビニルトルエン、モノクロロスチレン
、ジアリルフタレート、メタクリル酸メチル、酢酸ビニ
ル、メタクリル酸グリシジルを始め公知の不飽和ポリエ
ステル樹脂用の架橋単量体がいずれも用いられる。その
含有量は、２０〜５０重量部が適当である。

【００１４】上記組成において（Ａ）の含有率が、５０
重量部より少ない場合、空気硬化性が悪く、また、耐水
密着性も悪く、使用に耐えない。８０重量部より多い場
合では、粘度が高くなりすぎて作業性が悪く使用に耐え
ない。

【００１５】上記組成において（Ａ）のソリッド酸価が
、３７より小さい場合では、耐水密着性が悪く使用に耐
えない。７０より大きい場合では、樹脂として安定性が
悪く使用に耐えない。更に、より好ましくは酸価４５〜
６０である。

【００１６】その他の添加剤としては、塗料に用いられ
る硬化剤、硬化促進剤、希釈剤、熱可塑性樹脂、充填剤
などが必要に応じて添加される。硬化剤とは、紫外線硬
化剤、電子線硬化剤、光硬化剤、熱硬化剤から選択され
る１種類以上のものであり、通常熱硬化剤である。熱硬
化剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シ
クロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド、ターシャリーブチルパ
ーベンゾエート等が挙げられ、紫外線硬化剤とは、光増
感性物質が添加され、その具体的なものとしては、ベン
ゾインアルキルエーテルのようなベンゾインエーテル系
、ベンゾフェノン、ベンジル、メチルオルソベンゾイル
ベンゾエートなどのベンゾフェノン系、ベンジルジメチ
ルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−
ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４′−イソ
プロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノ
ン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェ
ノン系、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキ
サントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオ
キサントン系などが挙げられる。この使用量は、樹脂１
００重量部に対して通常０．１から１０重量部、好まし
くは１から５重量部とするのがよい。

【００１７】硬化促進剤としては、例えば、オクテン酸
コバルト、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、
ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジメチルパラト
ルイジン等が挙げられる。

【００１８】希釈剤としては、例えば、酢酸エチル、ト
ルエン、キシレン、メラノール、エタノール、ブタノー
ル、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチル
ケトン、セロソルブなどが挙げられる。

【００１９】熱可塑性樹脂としては、例えば、セルロー
スアセテートブチレート、ニトロセルロース、塩化ビニ
ル樹脂、酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、及びこの
共重合体、ブチル化メラミン樹脂、ブチル化尿素樹脂な
どが挙げられる。

【００２０】その他の添加剤としては、リン酸、酒石酸
、亜リン酸、油脂類、シリコーンオイル、界面活性剤類
、パラフィンワックスなどが挙げられる。パテとするに
は、充填剤、タルクを添加する。本発明の組成物は、塗
料等の被覆用組成物、特に亜鉛鋼板の用いられる自動車
あるいは、車両用板金用パテ、スチール家具用プライマ
ー、建築物の目地部分、サッシまわり、ガラスのはめ込
み部分等のシーリング材として有用であるが、一般木工
用の塗装にも無論使用可能である。塗装方法としては、
スプレー塗装、ヘラ塗り、等任意の手段が採用される。

【００２１】自動車用パテ等として使用した場合は、更
に上塗り塗料を塗布することが出来る。その上塗り塗料
は、従来より用いられている着色塗料及びメタリック塗
料などで、例えばアクリルウレタン樹脂、アクリルアル
キッド樹脂、アクリルセルロース、アセテートブチレー
ト樹脂、アルキッドメラミン樹脂などが挙げられる。

【００２２】

【実施例】次に、本発明を、実施例、比較例により詳細
に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。以下において部および％は特に断わりのないか
ぎりすべて重量基準であるものとする。

【００２３】（実施例１）攪拌器、還流器付きの２リッ
トルフラスコに無水マレイン酸９８０ｇ、テトラヒドロ
無水フタル酸１５２０ｇ、ジエチレングリコール５３１
ｇ、トリエチレングリコール４５０ｇ、ペンタエリスリ
トールトリアリルエーテル５１２ｇ、ヒドロキノンを原
料に対して２００ｐｐｍ仕込み、１８０℃にて反応させ
、ソリッド酸価が６０の不飽和ポリエステル樹脂ソリッ
ドを得た。本ソリッド６６部にスチレン３４部を添加し
、空乾性不飽和ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。

【００２４】（実施例２）攪拌器、還流器付きの２リッ
トルフラスコに無水マレイン酸４９０ｇ、無水ハイミッ
ク酸（日立化成（株）製品）８２０　ｇ、ジエチレング
リコール９５４ｇ、ヒドロキノンを原料に対して２００
ｐｐｍ仕込み、２００℃にて反応させ、ソリッド酸価が
５０の不飽和ポリエステル樹脂ソリッドを得た。本ソリ
ッド６６部にスチレン３４部を添加し、空乾性不飽和ポ
リエステル樹脂（Ａ−２）を得た。

【００２５】（実施例３）攪拌器、還流器付きの２リッ
トルフラスコにフマル酸９２８ｇ、テトラヒドロ無水フ
タル酸３０４　ｇ、ジエチレングリコール１０６０ｇ、
アマニ油脂肪酸５５０ｇ、ヒドロキノンを原料に対して
２００ｐｐｍ仕込み、２００℃にて反応させ、ソリッド
酸価が５５の不飽和ポリエステル樹脂ソリッドを得た。 本ソリッド６６部にスチレン３４部を添加し、空乾性不
飽和ポリエステル樹脂（Ａ−３）を得た。

【００２６】（比較例１）攪拌器、還流器付きの２リッ
トルフラスコに無水マレイン酸１１７６ｇ、テトラヒド
ロ無水フタル酸１５２０ｇ、ジエチレングリコール５３
１ｇ、トリエチレングリコール７５０ｇ、ペンタエリス
リトールトリアリルエーテル５１２ｇ、ヒドロキノンを
原料に対して２００ｐｐｍ仕込み、１８０℃にて反応さ
せ、ソリッド酸価が８０の不飽和ポリエステル樹脂ソリ
ッドを得た。本ソリッド６６部にスチレン３４部を添加
し、空乾性不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を得た。 本樹脂は、数日後、白色の沈澱を生じた。

【００２７】（比較例２）攪拌器、還流器付きの２リッ
トルフラスコに無水マレイン酸４９０ｇ、無水ハイミッ
ク酸（日立化成（株）製品）８２０　ｇ、ジエチレング
リコール１１１３ｇ、ヒドロキノンを原料に対して２０
０ｐｐｍ仕込み、２００℃にて反応させ、ソリッド酸価
が２０の不飽和ポリエステル樹脂ソリッドを得た。本ソ
リッド６６部にスチレン３４部を添加し、空乾性不飽和
ポリエステル樹脂（Ｂ−２）を得た。

【００２８】（比較例３）攪拌器、還流器付きの２リッ
トルフラスコにフマル酸９２８ｇ、テトラヒドロ無水フ
タル酸３０４　ｇ、ジエチレングリコール１１６０ｇ、
アマニ油脂肪酸５５０ｇ、ヒドロキノンを原料に対して
２００ｐｐｍ仕込み、２００℃にて反応させ、ソリッド
酸価が２０の不飽和ポリエステル樹脂ソリッドを得た。 本ソリッド６６部にスチレン３４部を添加し、空乾性不
飽和ポリエステル樹脂（Ｂ−３）を得た。

【００２９】＜碁盤目試験＞上記の得られた樹脂に対し
て、促進剤、過酸化物を表−１の様に配合し、つき板合
板上に刷毛にて２５４μｍの厚さで塗布した。

【００３０】得られた塗膜の接着性を評価した。

【００３１】＜接着性試験＞塗膜を、２ｍｍ角にクロス
カットし、粘着テープを貼り付けた後急速に剥離したと
きの剥離個数を調べ、１００個中５個以下を（○）、６
〜３０個を（△）、３１個以上を（×）と評価した。

【００３２】結果は、表−１の通りである。

【００３３】

【表１】

【００３４】＜パテ試験＞上記の得られた樹脂に対して
、促進剤、タルクなどを添加し、パテ組成物とした。 これに、過酸化物を添加し、磨き亜鉛メッキ鋼板上にヘ
ラ付けにて５００マイクロの厚さで塗布した。

【００３５】得られた塗膜の金属密着性（常態折り曲げ
、耐水折り曲げ、耐熱折り曲げ、引っ張りせん断強度）
を測定した。その測定法は、以下の通りである。

【００３６】＜測定方法＞ 常態折り曲げ：塗装板を塗装後２時間後に折り曲げ、密
着性を判断する。 耐熱折り曲げ：１１０℃、３０分間熱処理した後の塗装
板の密着性を判定する。 耐水折り曲げ：水中に１日間浸漬した後の塗装板の密着
性を判定する。 引っ張りせん断強度：ＪＩＳ−Ｋ−６８５０に準ずる。 配合及び物性結果を表−２に示した。

【００３７】

【表２】

【００３８】

【発明の効果】本発明は、特定の酸価の空乾性不飽和ポ
リエステルを用いることにより、接着性、特に亜鉛鋼板
との密着性、塗膜物性に優れる樹脂組成物、さらに被覆
用組成物を提供できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）固形分での酸価が、３７〜７０であ
   る空乾性不飽和ポリエステル （Ｂ）ビニル系重合性単量体からなることを特徴とする
   不飽和ポリエステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】（Ａ）／（Ｂ）が、５０〜８０部／２０〜
   ５０部（重量比）である請求項１の不飽和ポリエステル
   樹脂組成物。
3. 【請求項３】被覆用であることを特徴とする請求項１の
   不飽和ポリエステル樹脂組成物