BRPI0721567A2 - processo para a produÇço de para-xileno - Google Patents
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Abstract
PROCESSO PARA A PRODUÇçO DE PARA-XILENO.É revelado um processo aperfeiçoado para o desproporcionamento seletivo de tolueno. O processo seletivamente usa um catalisador de desproporcionamento compreendendo zeólita do tipo pentasila tal como MFI que é ligada com fosfato de alumínio. Condução do processo em uma conversão de tolueno maior do que 30% em peso em uma razão de hidrogênio-para-hidrocarboneto menor do que 3,0, e especialmente uma razão de 0,1 a 1,0, aperfeiçoa o rendimento máximo para para-xileno. Rejuvenescimento periódico pelo aumento da razão de hidrogênio-para- hidrocarboneto remove alguns depósitos de carbono e restaura a atividade do catalisador. Um gás diluente inerte também auxilia na pré-coqueificação seletiva do catalisado.
Description
"PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE PARA-XILENO" FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO Esta invenção refere-se a um processo aperfeiçoado para a conversão de hidrocarbonetos aromáticos, tal como conversão de tolueno em para-xileno. Mais especificamente, a presente invenção concerne às seletivação e operação de um processo de desproporcionamento em níveis baixos de hidrogênio para permitir formação de coque favorável e conversão
de aromáticos.
Os isômeros de xileno são produzidos em volumes grandes a partir de petróleo como matérias-primas para uma variedade de compostos químicos industriais importantes. O mais importante dos isômeros de xileno é para-xileno, a carga de alimentação principal para poliéster que continua a gozar de uma taxa de crescimento alta da demanda base extensa. Orto-xileno é usado para produzir anidrido itálico, que tem mercados de volume alto não obstante desenvolvidos. Meta-xileno é usado em volumes menores mas crescentes para tais produtos como plastificantes, corantes azo e conservantes de madeira. Etil-benzeno geralmente está presente em misturas de xileno e é ocasionalmente recuperado para produção de estireno, mas costumeiramente é considerado um componente menos desejável de aromáticos C8. Dentre os hidrocarbonetos aromáticos, a importância total dos
xilenos rivaliza com a do benzeno como uma carga de alimentação para compostos químicos industriais. Nem os xilenos nem benzeno são produzidos a partir de petróleo pela refomia de nafta em volume suficiente para atender à demanda, e conversão de outros hidrocarbonetos é necessária para aumentar o rendimento de xilenos e benzeno. Freqüentemente tolueno é seletivamente desproporcionado para dar benzeno e aromáticos C8 dos quais os isômeros de
xileno individuais são recuperados.
Um objetivo corrente de muitos complexos petroquímicos e
aromáticos é aumentar o rendimento de xilenos e desenfatizar a produção de 15
benzeno. Demanda está crescendo mais rapidamente para derivados de xdeno do que para derivados de benzeno. Modificações de refinaria estão sendo realizadas para reduzir o teor de benzeno da gasolina em pa.ses industrializados, o que aumentará o fornecimento de benzeno disponível para atender à demanda. Um rendimento mais alto de xilenos às custas de benzeno é portanto um objetivo favorável, e processos para converter tolueno têm s>do
comercializados para obter rendimentos altos de xileno.
US 4.016.219 revela um processo para desproporcionamento
de tolueno usando um catalisador compreendendo zeólita que tem sido
modificado pela adição de fósforo em uma quantidade de pelo menos 0,5%
em massa. Os cristais da zeólita são contatados com um composto de fosforo
para efetuar uma reação da zeólita e o composto de fósforo. A zeohta
modificada pode ser então inco,porada em materiais de matriz indicados. US
4 097 543 revela desproporcionamento de tolueno para a produção selet.va de
para-xileno usando uma zeólita que tem sofrido pré-coqueificação controlada.
A zeólita pode ser íon-trocada com uma variedade de elementos dos Grupos
IB a VIII e composta com uma variedade de argilas e outros matenats de
20
matriz
25
US 4.182.923 revela um processo para desproporcionamento de tolueno com uma conversão alta do tolueno a benzeno e para-xileno pelo uso de uma zeólita de aluminossilicato de razão de sílica para alumina acuna de 12 e que tem sido modificada pelo tratamento com hidrogeno-fosfato de amônio para depositar fósforo. US 4.629.717 releva i, hidrogel de alununa modificada com fósforo formada pela gelificação de um hidrossol homogêneo. O compósito tem uma área superficial relativamente alta de 140 a 450 m2/g e seletividade e atividade elevadas em testes de conversão de 1-
hepteno.
US 6 114 592 releva uma combinação de processo aperfeiçoada para o desproporcionamento de tolueno. A combinação compreende hidrogenação seletiva de uma carga de alimentação de tolueno seguida por um catalisador zeolítico. US 6.359.185 releva um catalisador zeolítico gotejado em óleo em uma aglutinante de fosfato de alumínio amorfo
que intensifica a seletividade.
US 6.191.331 releva um método de pré-coqueificação que
evita um aumento de temperatura grande pelo uso de uma pressão baixa na presença de nitrogênio e em uma razão baixa de hidrogênio-para- hidrocarboneto. US 6.429.347 releva que condução de um processo em uma razão de hidrogênio-para-hidrocarboneto entre 0,2 e 0,5 melhora a seletividade de para-xileno e diminui a seletividade de benzeno.
Trabalhadores no campo de desproporcionamento de aromáticos continuam a procurar processos e catalisadores tendo conversão excepcionalmente alta para para-xileno a partir de tolueno combinado com
seletividade e estabilidade favoráveis.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO Um objetivo da presente invenção é fornecer um processo aperfeiçoado para o desproporcionamento de hidrocarbonetos aromáticos. Um objetivo específico é obter um rendimento maximamente alto de xilenos por
desproporcionamento seletivo de tolueno.
Esta invenção é baseada na descoberta surpreendente de que operação em níveis baixos de hidrogênio-para-hidrocarboneto promove rendimentos aumentados de para-xileno pela permissão da operação em conversão mais elevada de tolueno do que usado previamente. Níveis baixos de hidrogênio também aperfeiçoam o condicionamento e a pré-coqueificação seletiva de catalisadores zeolíticos quando combinados com um diluente
nitrogênio antes do uso no processo de conversão alta.
A presente invenção é direcionada a um processo para a produção de xileno compreendendo uma zona de desproporcionamento seletivo em condições compreendendo um nível de conversão de tolueno maior do que 30% em peso e razão de hidrogênio-para-hidrocarboneto de 0,1 a 1,0. Na zona de desproporcionamento a corrente é contatada com um catalisador de desproporcionamento em condições de desproporcionamento. Quando a temperatura de entrada de desproporcionamento tem aumentado em pelo menos 20°C acima da temperatura de entrada de desproporcionamento, o catalisador de desproporcionamento é rejuvenescido pelo aumento da razão de hidrogênio-para-hidrocarboneto em pelo menos 0,5. O catalisador de desproporcionamento preferivelmente compreende um aluminossilicato zeolítico pentasila, mais preferivelmente MFI. Este catalisador é submetido a uma etapa de pré-coqueificação antes de seu uso na zona de desproporcionamento com o propósito de aumentar sua seletividade para para-xileno no produto além de sua concentração de equilíbrio.
Estes bem como outros objetivos e modalidades se tornarão
evidentes a partir da descrição detalhada da invenção. FIG. 1 mostra os rendimentos de para-xileno em várias razões
de hidrogênio-para-hidrocarboneto como aumentos de conversão de tolueno
sobre catalisador seletivamente pré-coqueificado.
FIG. 2 mostra os rendimentos de benzeno em várias razões de
hidrogênio-para-hidrocarboneto como aumentos de conversão de tolueno
sobre catalisador seletivamente pré-eoqueificado.
DESCRIÇÃO DAS MODALIDADES PREFERIDAS
Uma modalidade ampla da presente invenção é um processo de desproporcionamento seletivo de tolueno operando em razão baixa de hidrogênio-para-hidrocarboneto para seletividade aumentada para para-xileno. Conformemente, um elemento necessário do processo é um catalisador zeolítico que tem sido submetido a uma etapa de pré-coqueificação, antes de seu uso para desproporcionamento, com o propósito de depositar uma concentração controlada de carbono sobre o catalisador e aumentar a seletividade de para-xileno. O teor de para-xileno do produto rico em para- xileno do desproporcionamento da presente invenção está acima de sua concentração de equilíbrio em condições de desproporcionamento.
A zona de processo de desproporcionamento seletivo da presente invenção compreende uma peneira molecular e um óxido inorgânico refratário. As peneiras moleculares são aluminossilicatos zeolíticos, ou zeólitas, que podem ser qualquer uma daquelas que têm uma razão de SiCVAl2O3 maior do que 10, preferivelmente maior do que 20, e um diâmetro de poro de 0,5 a ,8 nanômetros (nm). Exemplos específicos de zeólitas que podem ser usadas são os tipos MFI, MEL, EUO, FER, MFS, MTT, MTW, ΤΟΝ, MOR e FAU de zeólitas. Zeólitas pentasila MFI, MEL, MTW e TON são preferidas, e zeólitas do tipo MFI, freqüentemente designadas ZSM-5, são
especialmente preferidas.
A preparação da zeólita do tipo MFI preferido é bem
conhecido na arte. A zeólita preferivelmente é preparada por cristalização de uma mistura contendo uma fonte de alumina, uma fonte de sílica, uma fonte de metal alcalino, água e um composto de alquil-amônio ou seu precursor.
Uma matriz ou aglutinante refratário(a) é utilizado(a) para facilitar a fabricação do catalisador de desproporcionamento, proporcionar resistência e reduzir custos de fabricação. O aglutinante deve ser uniforme em composição e relativamente refratário às condições usadas no processo. Aglutinantes adequados incluem óxidos inorgânicos tais como um ou mais de alumina, magnésia, zircônia, crômia, titânia, bória, tória, óxido de fósforo, óxido de zinco e sílica. Alumina e/ou sílica são aglutinantes preferidos. A quantidade de zeólita presente no catalisador aglutinado pode variar consideravelmente mas costumeiramente está presente em uma quantidade de a 90% em massa e preferivelmente de 50 a 80% em massa do catalisador.
Um componente de matriz ou aglutinante preferido é um componente de alumina contendo fósforo (daqui em diante chamado de fosfato de alumínio). O fósforo pode ser composto com a alumina em qualquer maneira aceitável conhecida na arte. A zeólita e o aglutinante de fosfato de alumínio são misturados e transformados em partículas por meios bem conhecidos na arte tais como gelificação, recobrimento, nodulização, marumerização, secagem por pulverização, extrusão ou qualquer combinação destas técnicas. Um método preferido de preparar o suporte de fosfato de alumínio / zeólita envolve adição da zeólita quer em um sol de alumina quer em um composto de fósforo, transformação de uma mistura de sol de alumina / zeólita / composto de fósforo em partículas pela utilização de um método de gotejamento em óleo como descrito aqui abaixo e calcinação das partículas
esféricas.
O método de gotejamento em óleo preferido para preparar o fosfato de alumínio é descrito em US 4.629.717 que é incorporada como referência. A técnica descrita na patente '717 envolve a gelificação de um hidrossol de alumina que contém um composto de fósforo usando o bem conhecido método de gotejamento de gota. Geralmente esta técnica envolve preparar um hidrossol por digestão de alumínio em ácido clorídrico aquoso em temperaturas de refluxo de 80° a 105°C. A razão em massa de alumínio para cloreto no sol varia de 0,7:1 a 1,5:1. Um composto de fósforo é então adicionado no sol. Os compostos de fósforo preferidos são ácido fosfórico, ácido fosforoso e fosfato de amônio. A quantidade relativa de fósforo e alumínio expressada em de razões molares varia de 10:1 a 1:100, respectivamente, em uma base elementar. A zeólita é adicionada no hidrossol de fosfato de alumínio e a mistura é gelificada. Um método de gelificação desta mistura envolve combinar um agente gelificante com a mistura e então dispersar a combinação resultante em um banho de óleo ou torre de óleo que tem sido aquecido(a) para temperaturas elevadas de tal modo que ocorra gelificação com a formação de partículas esferoidais. Os agentes gelificantes que podem ser usados neste processo são hexametileno-tetramina, uréia ou suas misturas. Os agentes gelificantes liberam amônia nas temperaturas elevadas que endurece ou converte as esferas de hidrossol em esferas de hidrogel. A mistura combinada preferivelmente é dispersada dentro do banho de óleo na forma de gotículas a partir de um bocal, orifício ou disco rotativo. As esferas são então continuamente demovidas do banho de óleo e tipicamente submetidas aos específicos tratamentos de envelhecimento e secagem em óleo e em solução amoniacal para adicionalmente melhorar suas características físicas. As partículas gelificadas e envelhecidas resultantes são então lavadas e secas em uma temperatura relativamente baixa de 100° a 150°C e submetidas a um procedimento de calcinação em uma temperatura de
450° a 700°C por um período de 1 a 20 horas.
Alternativamente, as partículas podem ser formadas por secagem por pulverização da mistura. Em qualquer caso, condições e equipamento devem ser selecionadas para obter partículas esféricas pequenas; as partículas preferivelmente devem ter um diâmetro médio de menor do que 1,0 mm, mais preferivelmente de 0,2 a 0,8 mm, e otimamente de 0,3 a 0,8 mm.
A quantidade de componente de alumina contendo fósforo (como o óxido) no catalisador pode variar de 10 a 70% em massa e preferivelmente de 20 a 50% em massa. A matriz/aglutinante de fosfato de alumínio otimamente pode conter proporções menores de outros óxidos inorgânicos incluindo, mas não limitados a, magnésia, berília, bória, sílica, germânia, óxido de estanho, óxido de zinco, titânia, zircônia, vanádia, óxido de ferro, crômia, óxido de cobalto e semelhante que podem ser adicionados no
hidrossol antes do gotejamento. O aglutinante contendo alumínio geralmente é amorfo, í.e., o
material aglutinante é essencialmente de caráter amorfo. Preferivelmente
menos do que 10% em massa do volume de poro de aglutinante é volume de
microporo, característico de material cristalino, e o volume de microporo mais
preferivelmente é menor do que 5% e otimamente menor do que 2% do volume de poro. Aluminofosfato cristalino geralmente é um material aglutinante inadequado para preparar um catalisador forte, resistente ao esmagamento. Material que não é uma fase amorfa geralmente está presente como gama-alumina; à medida que o teor de fósforo do fosfato de alumino amorfo é diminuído, portanto, a proporção de material cristalino é aumentada. A densidade aparente média das esferas também varia com o teor de fósforo, porque uma proporção mais alta de fósforo diminui a densidade aparente média. A área superficial também é controlada pelo teor de fósforo: partículas esféricas de gama-alumina gotejadas em óleo tipicamente têm áreas superficiais de até 250 m2/g, enquanto que partículas esferoidais de fosfato de alumínio podem ter áreas superficiais de até 450 m2/g. Razões atômicas de Al/P de aglutinante/matriz geralmente variam de 1/10 a 100/1, mais tipicamente de 1/5 a 20/1, e muitas vezes estão entre 1:1 e 5:1.
O catalisador pode conter um componente metálico, preferivelmente selecionado de componentes do grupo consistindo de gálio, rênio e bismuto. Preferivelmente, contudo, o catalisador consiste essencialmente de um aluminossilicato zeolítico tendo um diâmetro de poro de 0,5 a 0,8 nm e um aglutinante de fosfato de alumínio.
O catalisador zeolítico é submetido à pré-coqueificação
seletiva para aumentar a proporção de para-xileno no produto rico em para- xileno acima dos níveis de equilíbrio em condições de desproporcionamento. A proporção de para-xileno no produto acima dos níveis de equilíbrio em condições de desproporcionamento é em geral de pelo menos 80% em massa e preferivelmente 90% em massa ou mais dos aromáticos C8. Pré- coqueificação é realizada sobre um catalisador novo ou regenerado, antes de seu uso para desproporcionamento, por um tempo variando de 0,5 hora a 10 dias. O catalisador pode ser submetido à pré-coqueificação quer in-situ quer ex-situ com o propósito de aumentar a proporção de para-xileno no produto
de aromáticos Cg. A pré-coqueificação é realizada em condições relativas à etapa de desproporcionamento subsequente compreendendo uma ou mais de uma temperatura mais alta, pressão mais baixa, e velocidade espacial mais elevada. Tais condições de pré-coqueificação compreendem uma pressão de 100 kPa a 4 MPa absoluta, e uma velocidade espacial horária de líquido de 0,2 a 20 h"1. As condições compreendem uma ou mais de uma temperatura de entrada pelo menos 50°C mais alta; uma pressão pelo menos 100 kPa mais baixa, ou preferivelmente não maior do que a metade da pressão utilizada na etapa de desproporcionamento subsequente. Pressão menor e/ou razão de hidrogênio / hidrocarboneto mais baixa diminuirão a proporção de reações exotérmicas de saturação de aromático, e assim restringirão o aumento de temperatura; o resultado assim deve ser um perfil de temperatura relativamente mais plano. Assim uma faixa de temperatura típica seria de 300° a 700°C e uma faixa típica de hidrogênio para alimentação de formação de coque seria 0,01 a 5. Acredita-se que o uso de nitrogênio ou outro gás diluente
similarmente inerte tal como metano, etano, ou propano é elevadamente benéfico quando incluído com hidrogênio durante a fase de pré-coqueificação. Tal gás diluente termicamente inerte auxiliar no controle do perfil de temperatura e está presente em uma razão molar para a alimentação de formação de coque de 0,01 a 10, preferivelmente dentro de uma razão maior do que 1. Acredita-se que o perfil de temperatura afeta a velocidade de coqueificação em várias partes do leito de catalisador. Um gradiente de temperatura abrupto portanto ocasionará uma deposição de coque não uniforme, e partes do leito de catalisador assim serão tornadas seletivas em uma extensão diferente causando desempenho mais insatisfatório em reações de desproporcionamento subsequentes. Assim um diferencial de temperatura típico através do leito de catalisador durante pré-coqueificação seletiva estaria entre um aumento ou uma diminuição de 10°C, e preferivelmente entre um aumento de 3°C e uma diminuição de 4°C. Pré-coqueificação resulta em um teor de carbono ou de coque
em catalisador de entre 5 e 40% em massa de carbono, e preferivelmente entre
e 30% em massa de carbono. Uma alimentação de formação de coque para
pré-coqueificação pode compreender a carga de alimentação para a etapa de
desproporcionamento como descrita aqui abaixo, tal como tolueno, ou outros
hidrocarbonetos específicos ou misturas conhecidas na arte preferivelmente
compreendendo aromáticos podem ser usados. Outros detalhes relativos à pré-
coqueificação são revelados em US 4.097.543 e US 6.191.331, aqui
incorporadas como referências. A carga de alimentação para o presente processo compreende
hidrocarbonetos alquil-aromáticos de fórmula geral C6H(6.n)Rn, onde η varia de 0 a 5 e R é CH3, C2H5, C3H7, ou C4H9, em qualquer combinação para obter alquil-aromáticos mais valiosos. Hidrocarbonetos alquil-aromáticos adequados incluem, por exemplo sem limitar a invenção, benzeno, tolueno, xilenos, etil-benzeno, trimetil-benzenos, etil-toluenos, propil-benzenos, tetrametil-benzenos, etil-dimetil-benzenos, dietil-benzenos, metil-propil- benzenos, etil-propil-benzenos, trietil-benzenos, di-isopropil-benzenos, e suas misturas.
A carga de alimentação preferivelmente compreende tolueno, opcionalmente em combinação com aromáticos C9, e adequadamente é derivada de uma ou de uma variedade de fontes. Matérias-primas podem ser produzidas sinteticamente, por exemplo, a partir de nafta por reforma catalítica ou por pirólise seguida por hidrogenação para dar um produto rico em aromáticos. A carga de alimentação pode ser derivada de tal produto com pureza adequada por extração de hidrocarbonetos aromáticos de uma mistura de hidrocarbonetos aromáticos e não-aromáticos e fracionamento do extrato. Por exemplo, aromáticos podem ser recuperados de um reformado. O reformado pode ser produzido por qualquer um dos processos conhecidos na arte. Os aromáticos então podem ser recuperados do reformado através do uso de um solvente seletivo, tal como um do tipo sulfolane, em uma zona de extração de líquido-líquido. Os aromáticos recuperados podem ser então separados em correntes tendo a faixa de número de carbonos desejada por fracionamento. A carga de alimentação deve conter não mais do que 10% em massa de não-aromáticos; o teor de benzeno e aromáticos C8 é principalmente uma decisão econômica relacionada com a diluição de tolueno destes aromáticos. Quando a severidade da reforma ou pirólise é suficientemente alta, extração pode ser desnecessária e fracionamento pode ser suficiente para
preparar a carga de alimentação. Dentro do processo de desproporcionamento a alimentação
costumeiramente é primeiro aquecida por troca de calor indireta contra o
efluente da zona de reação e é então adicionalmente aquecida em um
aquecedor ignizado. A corrente vaporizada resultante é então passada através
de uma zona de reação que pode compreender um ou mais reatores
individuais. O uso de um único vaso de reação tendo um leito cilíndrico fixo
de catalisador é preferido, mas outras configurações de reação utilizando
leitos móveis de catalisador ou reatores de fluxo radial podem ser utilizadas se
desejadas. Passagem da alimentação combinada através da zona de reação
realiza a produção de uma corrente de efluente vaporizada compreendendo
hidrogênio e ambos produto e hidrocarbonetos de alimentação não
convertidos. Este efluente é normalmente esfriado por troca de calor indireta
contra a corrente entrando na zona de reação e então é adicionalmente
esfriado através do uso de água de refrigeração ou ar. A temperatura da
corrente de efluente geralmente é abaixada pela troca de calor suficientemente
para realizar a condensação de substancialmente todos os hidrocarbonetos da
alimentação ou do produto tendo seis ou mais átomos de carbono por
molécula. A corrente de fase mista resultante é passada em um separador de
vapor-líquido no qual as duas fases são separadas e do qual o vapor rico em
hidrogênio é reciclado para a zona de reação. O condensado do separador é passado em uma coluna de extração na qual substancialmente todos os hidrocarbonetos C5 ou mais leves presentes no efluente são concentrados em uma corrente de topo e removidos do processo. Uma corrente rica em aromáticos que é aqui chamada de a corrente de efluente de desproporcionamento é recuperada como produto de fundo do extrator.
Condições utilizadas na zona de processo de desproporcionamento normalmente incluem uma temperatura de 200° a 600°C, e preferivelmente de 350° a 575°C. A temperatura exigida para manter o grau de conversão desejado aumentará à medida que o catalisador gradualmente perde atividade durante processamento. Temperaturas normais de final de processo podem portanto ultrapassar temperaturas de início de
processo em 65°C ou mais.
A zona de desproporcionamento é geralmente operada em
razões de hidrogênio-para-hidrocarboneto de 0,1 a 1,0, preferivelmente de 0,2 a 0,5. A razão de hidrogênio-para-hidrocarboneto é calculada baseada na razão molar de hidrogênio livre comparado com o hidrocarboneto da carga de alimentação. Aumentos periódicos em razão de hidrogênio-para- hidrocarboneto de pelo menos 0,5 permitem rejuvenescimento de catalisador por hidrogenação de coque macio. Preferivelmente a razão de hidrogênio- para-hidrocarboneto durante rejuvenescimento está dentro da faixa de 1 a5.
A zona de desproporcionamento é operada em pressões moderadamente elevadas amplamente variando de 100 kPa a 6 MPa absoluta. Uma faixa de pressão preferida é de 2 a 3,5 MPa. A reação de desproporcionamento pode ser realizada sobre uma faixa ampla de velocidades espaciais, com velocidades espaciais mais altas resultando em uma proporção maior de para-xileno às custas da conversão. Velocidade espacial horária de líquido geralmente está dentro da faixa de 0,2 a 20 h- .
A corrente de efluente de desproporcionamento é separada em uma corrente de reciclo leve, uma corrente de produto de aromáticos C8 mista rica em para-xileno e uma corrente de aromáticos pesados. O produto rico em para-xileno pode ser enviado a uma zona de separação de xileno para recuperação de para-xileno puro; opcionalmente, outros xilenos e etil-benzeno também podem ser recuperados como produtos puros. A corrente rica em para-xileno preferivelmente contém para-xileno em proporção para xilenos totais acima de sua concentração de equilíbrio em condições de desproporcionamento, mais preferivelmente pelo menos 80% em massa de para-xileno, e muito mais preferivelmente pelo menos 85% em massa de para- xileno. A corrente de reciclo leve pode ser desviada para outros usos tais como para recuperação de benzeno e tolueno, mas opcionalmente uma porção é reciclada porque ela contém não apenas benzeno e tolueno mas também quantidades de não-aromáticos que permaneceriam com o benzeno e reduziriam seu valor comercial. A corrente de reciclo pesado contém substancialmente todos os aromáticos C9 e mais pesados e pode ser removida
como um produto do processo.
A zona de separação de xileno pode utilizar uma ou mais
técnicas de separação diferentes tais como fracionamento, cristalização ou adsorção seletiva para recuperar para-xileno substancialmente puro da corrente rica em para-xileno na zona de separação de xileno. Cristalização convencional é revelada em US 3.177.255, US 3.467.724 e US 3.662.013. Várias outras alternativas de cristalização são discutidas em US 5.329.061, incorporada como referência. Em uma modalidade na qual o produto rico em para-xileno tem um teor de para-xileno substancialmente acima da concentração de equilíbrio, recuperação de para-xileno pode ser conduzida usando apenas um único estágio de cristalização correspondendo ao estágio de purificação de temperatura mais alta de cristalização convencional.
Uma zona de separação alternativa compreende um leito de peneiras moleculares operado de acordo com o ensinamento de US 3.201.491 para estimular o uso de um leito continuamente móvel de peneiras moleculares. Melhorias subsequentes são descritas em US 3.696.107 e US 3.626.020. Detalhes sobre a operação da zona de separação de xileno podem ser obtidos de US 4.039.599 e US 4.184.943. A zona de separação de xileno também pode incorporar uma zona de isomerização catalítica de alquil- aromático dentro do circuito de separação, com o propósito de deslocar os isômeros de orto- e meta-xileno na direção de para-xileno, bem como para isomerizar etil-benzeno a xileno se não para desalquilá-lo a benzeno. O benzeno aqui produzido também pode ser enviado para a zona de transalquilação. A zona de separação de xileno também pode utilizar um processo de separação adsortiva concorrente simulado de US 4.402.832. As correntes de extrato e rafinato podem ser manuseadas como descrito nestas referências ou como descrito em US 4.381.410 e US 5.495.061.
Variações na combinação de processo acima descritas estão dentro do escopo da invenção. Por exemplo, benzeno bem como tolueno podem ser carregados para a zona de desproporcionamento como uma carga de alimentação suplementar. A zona de separação de xileno pode usar uma ou mais das várias técnicas de separação conhecidas tais como adsorção, cristalização e fracionamento. Orto-xileno e/ou para-xileno podem ser recuperados por uma ou mais de tais técnicas como produtos puros da zona de
separação de xileno.
O processo de desproporcionamento pode ser realizado até que
a conversão de tolueno não seja mais economicamente favorável devido ao declínio, à deterioração, ou à desativação do catalisador. Um alvo econômico típico ocorre quando a conversão inicial tem diminuído, conforme medida por um aumento de temperatura de entrada de 20°C ou maior, em cujo ponto o catalisador é rejuvenescido pelo aumento da razão molar de hidrogênio livre para hidrocarbonetos de carga de alimentação em pelo menos 0,5. Conformemente, condições de rejuvenescimento preferidas incluem hidrogênio livre presente em uma razão molar para hidrocarbonetos de carga de alimentação de 1 a 5, uma temperatura de entrada de 200° a 600°C, uma pressão de 100 kPa a 6 MPa absoluta, e uma velocidade espacial horária de
líquido de 0,2 a 20 h"1.
EXEMPLOS
Os seguintes exemplos são apresentados para demonstrarem a presente invenção e para ilustrarem certas modalidades específicas da mesma. Estes exemplos não devem ser entendidos como limitantes do escopo da invenção mostrado nas reivindicações. Há muitas outras variações possíveis, como aquelas pessoas ordinariamente experientes na arte reconhecerão, que estão dentro do espírito da invenção.
EXEMPLO I
Um catalisador MFI aglutinado com alumina-fosfato foi preparado para avaliar a invenção. Uma primeira solução foi preparada pela adição de ácido fosfórico em uma solução aquosa de hexametileno-tetraamina (HMT) em uma quantidade para dar um teor de fósforo do catalisador final igual 3,8% em massa e uma razão atômica de alumínio : fósforo no
aglutinante de 1:1.
Uma segunda solução foi preparada pela adição de uma zeólita
do tipo MFI tendo uma razão de SVAl2 de 39 para suficiente sol de alumina, preparado por digestão de alumínio metálico em ácido clorídrico, para dar um teor de zeólita no catalisador acabado igual a 70% em massa. Estas duas soluções foram misturadas para dar uma mistura homogênea de HMT, fósforo, sol de alumina, e zeólita. A mistura foi dispersada como gotículas em um banho de óleo mantido a 93°C. As gotículas permaneceram dentro do banho de óleo até endurecerem e formarem esferas de hidrogel tendo um diâmetro de 1,6 mm. As esferas foram removidas do banho de óleo, lavadas com água, secas com ar, e calcinadas em uma temperatura de 650°C. Este catalisador de desproporcionamento foi utilizado nos testes de pré- coqueificação e desproporcionamento descritos aqui abaixo. EXEMPLO II
O catalisador foi então pré-coqueificado em condições compreendendo uma temperatura de 560°C, uma pressão de 0,72 MPa e velocidade espacial horária ponderai de 4 (WHSV) na presença de uma razão de hidrogênio-para-hidrocarboneto de 0,5 por um período de tempo suficiente para realizar aproximadamente 90% em mol de para-xileno em xilenos totais. Desproporcionamento de tolueno puro então foi conduzido a 2,45 MPa e WHSV 4 na presença de hidrogênio puro em temperaturas variadas como exigido alcançando uma faixa de níveis de conversão de tolueno.
Corridas de teste foram conduzidas em razões de hidrogênio- para-hidrocarboneto de 3,0, 2,0, 1,0, 0,5 e 0,2 com o propósito de ilustrar a invenção. FIG. 1 mostra os rendimentos de para-xileno nestas razões de hidrogênio-para-hidrocarboneto como aumentos de conversão de tolueno sobre o catalisador seletivamente pré-coqueificado. FIG. 2 mostra os rendimentos de benzeno nestas razões de hidrogênio-para-hidrocarboneto. Surpreendentemente, um rendimento máximo crítico de para-xileno foi encontrado próximo de um nível de conversão de 30% em peso, e este máximo se desloca para níveis de conversão ainda maiores à medida que a razão de hidrogênio-para-hidrocarboneto cai para abaixo de 3,0.
Seguindo FIG. 1, a razão de hidrogênio-para-hidrocarboneto de 1,0 parece proporcionar um rendimento máximo de para-xileno dentro da faixa de 12,5% em peso sobre um nível de conversão de 30 a 33% em peso. Além disso, quando a razão de hidrogênio-para-hidrocarboneto caiu abaixo de 1,0, o máximo se desloca para um nível de conversão ainda mais alto. Este deslocamento de conversão permite que sejam alcançados rendimentos ainda maiores de para-xileno, que estão não disponíveis em razões mais altas de
hidrogênio-para-hidrocarboneto.
Seguindo FIG. 2, um aumento de rendimento de benzeno foi observado à medida que o nível de conversão de tolueno aumentou em todos os casos. Ainda, em cada nível de conversão o rendimento de benzeno diminui à medida que a razão de hidrogênio-para-hidrocarboneto decresce. Quando o nível de conversão foi menor do que 33% em peso com a razão de hidrogênio-para-hidrocarboneto menor do que 1,0, o rendimento de benzeno foi menor do que 15% em peso em todos os casos.
EXEMPLO III
A adição de nitrogênio durante a fase de seletivação foi investigada pela condução de um primeiro teste sem nitrogênio e de um teste com uma razão de nitrogênio-para-hidrogênio de 2,5 ao mesmo tempo mantendo uma razão de hidrogênio-para-hidrocarbonetos de 0,5 em ambos os testes. Temperaturas foram mantidas a 560°C, pressões a 0,72 MPa, e WHSV a 3 h"1. Desproporcionamento foi subseqüentemente realizado com tolueno puro a 2,45 MPa, uma WHSY de 4 h'1 e em uma razão de hidrogênio-para- hidrocarboneto de 3,0 para alcançar uma conversão de tolueno de 30% em
peso.
Dados obtidos no teste de desproporcionamento mostraram que uma razão de para-xileno para xilenos totais de 90% em peso, o processo de seletivação de hidrogênio puro alcançou uma razão de benzeno para xilenos totais de 1,6. Contudo, o procedimento de seletivação usando nitrogênio alcançou uma razão de benzeno para xilenos totais de 1,3. Conformemente, foi confirmado que a presença de um gás inerte tal como nitrogênio durante o procedimento de seletivação tem um efeito benéfico de redução da produção de benzeno.
Claims (7)
1. Processo para a produção de para-xileno, caracterizado pelo fato de compreender: a) desproporcionar uma carga de alimentação contendo tolueno pelo contato da carga de alimentação com um catalisador seletivamente pré-coqueificado na presença de um gás inerte, dito contato ocorrendo em condições de desproporcionamento compreendendo hidrogênio livre presente em uma razão molar para os hidrocarbonetos da carga de alimentação de 0,1 a 1,0, uma temperatura de entrada de 200° a 600°C, uma pressão de 100 kPa a 6 MPa absoluta, e uma velocidade espacial horária de líquido de 0,2 a 20 h"1 para obter um produto rico em para-xileno contendo para-xileno acima de sua concentração de equilíbrio por conversão de mais do que 30% em peso do tolueno presente na carga de alimentação; b) recuperar para-xileno do produto rico em para-xileno por uma ou ambas de adsorção e cristalização; e c) realizar etapa (a) por um período de tempo até que a temperatura de entrada inicial tenha aumentado em 20°C ou mais, em cujo ponto o catalisador é rejuvenescido pelo aumento da razão molar de hidrogênio livre para hidrocarbonetos da carga de alimentação em pelo menos 0,5.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a conversão de tolueno é 33% em peso ou maior.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a conversão de tolueno é30a33%em peso.
4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o produto rico em para-xileno da etapa (b) adicionalmente compreende benzeno presente em uma quantidade não maior do que 15% em peso calculada sobre uma base de alimentação de tolueno.
5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as condições de rejuvenescimento de etapa (c) adicionalmente compreendem hidrogênio livre presente em uma razão molar para hidrocarbonetos de carga de alimentação de 1 a 5, uma temperatura de entrada de 200° a 600°C, uma pressão de 100 kPa a 6 MPa absoluta, e uma velocidade espacial horária de líquido de 0,2 a 20 h"1.
6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador é seletivamente pré-coqueificado pelo contato de uma zeólita pentasila selecionada do grupo consistindo de MFI, MEL, MTW, e ΤΟΝ, com uma alimentação de formação de coque na presença de um gás compreendendo hidrogênio e um gás diluente inerte em condições de pré-coqueificação compreendendo uma temperatura de entrada de 300° a 700°C, uma pressão de 100 kPa a 4 MPa absoluta, uma razão molar de hidrogênio livre para alimentação de formação de coque de 0,1 a 5, uma razão molar de gás diluente inerte para alimentação de formação de coque de 0,01 a 10, e uma velocidade espacial horária de líquido de 0,2 a 20 h"1, para depositar entre 5 e 40% em massa de carbono sobre o catalisador e obter um catalisador seletivamente pré-coqueificado.
7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o gás diluente inerte é selecionado do grupo consistindo de nitrogênio, metano, etano, propano, e suas misturas.
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