ES2349825B2 - Procedimiento para la desproporcionacion selectiva de compuestos aromaticos con conversion incrementada. - Google Patents
Procedimiento para la desproporcionacion selectiva de compuestos aromaticos con conversion incrementada. Download PDFInfo
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Abstract
Procedimiento para la desproporcionación
selectiva de
compuestos aromáticos con conversión incrementada.
compuestos aromáticos con conversión incrementada.
Se describe un proceso mejorado para la
desproporcionación selectiva de tolueno. El proceso usa
preferiblemente un catalizador de desproporcionación que comprende
una zeolita de tipo pentasil tal como MFI que está enlazada con
fosfato de aluminio. Llevar a cabo el proceso a una conversión de
tolueno mayor que 30% en peso y a una razón de hidrógeno a
hidrocarburo menor que 3,0, y especialmente una razón de 0,1 a 1,0,
mejora el máximo rendimiento de paraxileno. El rejuvenecimiento
periódico aumentando la razón de hidrógeno a hidrocarburo elimina
algunos depósitos de carbono y restablece la actividad catalítica.
Un gas diluyente inerte ayuda en la
pre-coquificación selectiva del catalizador
también.
Description
Procedimiento para la desproporcionación
selectiva de compuestos aromáticos con conversión incrementada.
Esta invención se refiere a un procedimiento
mejorado para la conversión de hidrocarburos aromáticos, tal como la
conversión de tolueno en para-xileno. Más
específicamente, la presente invención se refiere a la selectivación
y funcionamiento de un procedimiento de desproporcionación a bajos
niveles de hidrógeno para permitir la formación favorable de coque y
la conversión de compuestos aromáticos.
Los isómeros de xileno se producen en grandes
volúmenes a partir de petróleo como materias primas para varios
productos químicos industriales importantes. El más importante de
los isómeros de xileno es para-xileno, la materia
prima principal para poliéster, que sigue gozando de un alto
porcentaje de crecimiento con una gran demanda básica. El
orto-xileno se usa para producir anhídrido itálico,
que tiene un alto volumen pero mercados maduros. El
meta-xileno se usa en menores pero crecientes
volúmenes para productos tales como plastificantes, colorantes
azoicos y conservantes alimentarios. El etilbenceno generalmente
está presente en mezclas de xilenos y se recupera ocasionalmente
para la producción de estireno, pero usualmente se considera un
componente menos deseable de los compuestos aromáticos de
C_{8}.
Entre los hidrocarburos aromáticos, la
importancia general de los xilenos rivaliza con la del benceno como
materia prima para productos químicos industriales Ni los xilenos ni
el benceno son producidos de petróleo por reformado de nafta en
volumen suficiente para cubrir la demanda, y es necesaria la
conversión de otros hidrocarburos para incrementar la producción de
xilenos y benceno. A veces el tolueno se desproporciona
selectivamente para dar benceno y compuestos aromáticos de C_{8}
de los que se recuperan los isómeros individuales de xileno.
Un objetivo actual de muchos complejos
petroquímicos y de compuestos aromáticos es incrementar la
producción de xilenos y desenfatizar la producción de benceno. La
demanda está creciendo más rápido para los derivados de xileno que
para los derivados de benceno. Se están efectuando modificaciones de
las refinerías para reducir el contenido de benceno de la gasolina
en los países industrializados, que incrementarán el suministro de
benceno disponible para cubrir la demanda. Una producción más alta
de xilenos a costa del benceno de este modo es un objetivo
favorable, y se han comercializado procedimientos para convertir
tolueno para obtener altas producciones de xileno.
El documento US 4.016.219 describe un
procedimiento para la desproporcionación de tolueno usando un
catalizador que comprende zeolita que ha sido modificada por la
adicción de fósforo en una cantidad de por lo menos 0,5% en masa.
Los cristales de la zeolita se ponen en contacto con un compuesto de
fósforo para efectuar la reacción de la zeolita y el compuesto de
fósforo. La zeolita modificada a continuación se puede incorporar en
materiales de la matriz indicada. El documento US 4.097.543 describe
la desproporcionación de tolueno para la producción selectiva de
para-xileno usando una zeolita que ha sufrido un
pre-coquización controlada. La zeolita se puede
someter a intercambio iónico con varios elementos del Grupo IB al
VIII, y puede formar composites con varias arcillas y otros
materiales de matriz porosa.
El documento US 4.182.923 describe un
procedimiento para la desproporcionación de tolueno con una alta
conversión del tolueno a benceno y para-xileno por
el uso de una zeolita de aluminosilicato de relación de sílice a
alúmina por encima de 12 y ha sido modificada por tratamiento con
hidrogenofosfato de amonio para depositar fósforo. El documento US
4.629.717 describe un hidrogel de alúmina modificada con fósforo
formado por gelificación de un hidrosol homogéneo. El composite
tiene una superficie específica relativamente alta de 140 a 450
m^{2}/g y alta actividad y selectividad en ensayos de conversión
de 1-hepteno.
El documento US 6.114.592 describe una
combinación de procedimientos mejorada para la desproporcionación
selectiva de tolueno. La combinación comprende la hidrogenación
selectiva de una materia prima de tolueno seguida de catalizador
zeolítico. El documento US 6.359.185 describe un catalizador
zeolítico formado por el método de la gota de aceite en un
aglomerante de fosfato de aluminio amorfo que mejora la
selectividad.
El documento US 6.191.331 describe un método de
pre-coquificación que evita una gran elevación de la
temperatura usando baja presión en presencia de nitrógeno y una baja
relación de hidrógeno a hidrocarburo. El documento US 6.429.347
describe que efectuar un procedimiento con una relación de hidrógeno
a hidrocarburo entre 0,2 y 0,5 mejora la selectividad de
para-xileno y disminuye la selectividad de
benceno.
Los trabajadores en el campo de la
desproporcionación de compuestos aromáticos continúan buscando
procedimientos y catalizadores que tengan excepcionalmente alta
conversión a para-xileno de tolueno combinada con
selectividad y estabilidad favorables.
Es un objetivo de la presente invención
proporcionar un procedimiento mejorado para la desproporcionación de
hidrocarburos aromáticos. Un objetivo específico es obtener una
producción maximalmente alta de xilenos por desproporcionación
selectiva de tolueno.
Esta invención se basa en el hallazgo inesperado
de que el funcionamiento a bajos niveles de hidrógeno a hidrocarburo
promueve producciones incrementadas de para-xileno
permitiendo el funcionamiento a más alta conversión de tolueno que
el usado previamente. Los bajos niveles de hidrógeno también mejoran
la pre-coquificación selectiva y el
acondicionamiento de los catalizadores zeolíticos cuando se combinan
con un diluyente nitrogenado previamente al uso en el procedimiento
de alta conversión.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la producción de xileno que comprende una zona de
desproporcionación selectiva en condiciones que comprenden un nivel
de conversión de tolueno mayor del 30% en peso y una relación de
hidrógeno a hidrocarburo de 0,1 a 1,0. En la zona de
desproporcionación la corriente se pone en contacto con un
catalizador de desproporcionación en condiciones de
desproporcionación. Cuando la temperatura de la entrada de
desproporcionación se ha incrementado en por lo menos 20ºC sobre la
temperatura inicial de la entrada de desproporcionación, el
catalizador de desproporcionación se renueva incrementando la
relación de hidrógeno a hidrocarburo en por lo menos 0,5. EL
catalizador de desproporcionación preferentemente comprende un
aluminosilicato zeolítico de pentasil, lo más preferentemente MFI.
Este catalizador se somete a una etapa de
pre-coquificación previa a su uso en la zona de
desproporcionación para incrementar su selectividad a
para-xileno en el producto más allá de su
concentración de equilibrio.
Estos, además de otros objetivos y realizaciones
se harán evidentes de la descripción detallada de la invención.
La Fig. 1 muestra las producciones de
para-xileno a varias relaciones de hidrógeno a
hidrocarburo a medida que la conversión de tolueno se incrementa
sobre un catalizador selectivamente
pre-coquificado.
La Fig. 2 muestra las producciones de benceno a
varias relaciones de hidrógeno a hidrocarburo a medida que la
conversión de tolueno se incrementa sobre un catalizador
selectivamente pre-coquificado.
Una realización general de la presente invención
es un procedimiento de desproporcionación selectiva de tolueno que
funciona a baja relación de hidrógeno a hidrocarburo para una
selectividad a para-xileno incrementada. Por
consiguiente, un elemento necesario del procedimiento es un
catalizador zeolítico que ha sido sometido a una etapa de
pre-coquificación, previamente a su uso para la
desproporcionación, para depositar una concentración controlada de
carbono sobre el catalizador e incrementar la selectividad a
para-xileno. El contenido de
para-xileno del producto rico en
para-xileno de la desproporcionación de la presente
invención está por encima de su concentración de equilibrio en
condiciones de desproporcionación.
La zona del procedimiento de desproporcionación
selectiva de la presente invención comprende un tamiz molecular y un
óxido inorgánico refractario. Los tamices moleculares preferidos son
aluminosilicatos zeolíticos, o zeolitas, que pueden ser cualquiera
de aquellos que tienen una relación de SiO_{2}/Al_{2}O_{3}
mayor de 10, preferentemente mayor de 20, y un diámetro de poro de 5
a 8 Angstrom (\ring{A}). Los ejemplos específicos de zeolitas que
se pueden usar son los tipos de zeolitas MFI, MEL, EUO, FER, MFS,
MTT, MTW, TON, MOR y FAU. Son preferidas las zeolitas pentasil MFI,
MEL, MTW y TON, y es especialmente preferida la zeolita del tipo
MFI, denominada a menudo ZSM-5.
La preparación de la zeolita del tipo MFI
preferida es bien conocida en la técnica. La zeolita preferentemente
se prepara cristalizando una mezcla que contiene una fuente de
alúmina, una fuente de sílice, una fuente de metal alcalino, agua y
un compuesto de alquil-amonio o su precursor.
Se utiliza un aglomerante refractario o matriz
para facilitar la fabricación del catalizador de desproporcionación,
proporcionar resistencia y reducir los costes de fabricación. El
aglomerante debe ser de composición uniforme y relativamente
refractario en las condiciones de uso en el procedimiento. Los
aglomerantes apropiados incluyen óxidos inorgánicos tales como uno o
más de alúmina, magnesia, zirconia, cromia, titania, boria, toria,
óxido de fósforo, óxido de cinc y sílice. La alúmina y/o la sílice
son los aglomerantes preferidos. La cantidad de zeolita presente en
el catalizador aglomerado puede variar considerablemente pero
usualmente está presente en una cantidad de 30 a 90% en masa y
preferentemente de 50 a 80% en masa del catalizador.
Un componente aglomerante o de matriz preferido
es un componente de alúmina que contiene fósforo (de aquí en
adelante denominado fosfato de aluminio). El fósforo se puede
mezclar con la alúmina de cualquier manera aceptable conocida en la
técnica. La zeolita y el aglomerante de fosfato de aluminio se
mezclan y se forman con ellos partículas por medios bien conocidos
en la técnica tales como gelificación, formación de píldoras,
nodulación, esferonización, secado por pulverización, extrusión o
cualquier combinación de estas técnicas. Un método preferido para
preparar el soporte de zeolita/fosfato de aluminio implica añadir la
zeolita a un sol de alúmina o a un compuesto de fósforo, formar con
la mezcla del sol de alúmina/zeolita/compuesto de fósforo partículas
empleando un método de la gota de aceite como se describe aquí a
continuación y calcinando las partículas esféricas.
El método de la gota de aceite preferido para
preparar el fosfato de aluminio se describe en el documento US
4.629.717 que se incorpora como referencia. La técnica descrita en
la patente '717 implica la gelificación de un hidrosol de alúmina
que contiene un compuesto de fósforo usando el bien conocido método
de la gota de aceite. Generalmente esta técnica implica preparar un
hidrosol disolviendo aluminio en ácido clorhídrico acuoso a
temperaturas de reflujo de 80ºC a 105ºC. La relación de aluminio a
cloruro en el sol varía de una relación en masa de 0,7:1 a 1,5:1. A
continuación se añade un compuesto de fósforo al sol. Los compuestos
de fósforo preferidos son ácido fosfórico, ácido fosforoso y fosfato
de amonio. La cantidad relativa de fósforo y aluminio expresada en
relaciones molares varía de 10:1 a 1:100, respectivamente, en base
elemental. La zeolita se añade al hidrosol de fosfato de aluminio y
la mezcla se gelifica. Un método para gelificar esta mezcla implica
combinar un agente gelificante con la mezcla y a continuación
dispersar el combinado resultante en un baño de aceite o torre que
se ha calentado a temperaturas elevadas de tal modo que ocurre la
gelificación con la formación de partículas esferoidales. Los
agentes de gelificación que se pueden usar en este procedimiento son
hexametilentetraamina, urea o sus mezclas. Los agentes gelificantes
desprenden amoníaco a las temperaturas elevadas que cuaja o
convierte las esferas de hidrosol en esferas de hidrogel. La mezcla
combinada preferentemente se dispersa dentro del baño de aceite en
forma de gotas de una boquilla, orificio o disco giratorio. Las
esferas a continuación se retiran continuamente del baño de aceite
y se someten típicamente a tratamientos de envejecimiento específico
y secado en aceite y en disolución amoniacal para mejorar
adicionalmente sus características físicas. Las partículas
gelificadas y envejecidas resultantes a continuación se lavan y
secan a una temperatura relativamente baja de 100ºC a 150ºC y se
someten a un procedimiento de calcinación a una temperatura de 450ºC
a 700ºC durante un período de 1 a 20 horas.
Alternativamente, las partículas se pueden
formar secando por pulverización la mezcla. En cualquier caso, se
deben seleccionar las condiciones y el equipo para obtener pequeñas
partículas esféricas; las partículas deben tener preferentemente un
diámetro medio de menos de 1,0 mm, más preferentemente de 0,2 a 0,8
mm, y óptimamente de 0,3 a 0,8 mm.
La cantidad de componente de alúmina que
contiene fósforo presente (como óxido) en el catalizador puede
variar de 10 a 70% en masa y preferentemente de 20 a 50% en masa. El
aglomerante/matriz de fosfato de aluminio opcionalmente puede
contener menores proporciones de otros óxidos inorgánicos que
incluyen, pero no están limitados a, magnesia, berilia, boria,
sílice, germania, óxido de estaño, óxido de cinc, titania, circonia,
vanadia, óxido de hierro, cromia, óxido de cobalto y similares que
se pueden añadir al hidrosol previamente a la formación de
gotas.
El aglomerante de fosfato de aluminio
generalmente es amorfo, es decir, el material aglomerante es
esencialmente de carácter amorfo. Preferentemente menos de 10% en
masa del volumen de poros del aglomerante es volumen de microporos,
característico de material cristalino, y el volumen de microporos
más característico preferentemente es menor de 5% y óptimamente
menor de 2% del volumen de poros. El aluminofosfato cristalino
generalmente es un material aglomerante inapropiado para preparar un
catalizador fuerte, resistente al aplastamiento. El material que no
está en fase amorfa generalmente está presente como
gamma-alúmina; a medida que se disminuye el
contenido de fósforo del fosfato de aluminio amorfo, por lo tanto,
se incrementa la proporción de material cristalino. La densidad
aparente media de las esferas también varía con el contenido de
fósforo, ya que una proporción más alta de fósforo disminuye la
densidad aparente media. La superficie específica también es
controlada por el contenido de fósforo: las partículas esféricas de
gamma-alúmina formadas por el método de la gota de
aceite típicamente tienen superficies específicas hasta de 250
m^{2}/g, mientras que las partículas esferoidales de fosfato de
aluminio pueden tener superficies específicas de 450 m^{2}/g. Las
relaciones atómicas de Al/P del aglomerante/matriz generalmente
varían de 1/10 a 100/1, más típicamente de 1/5 a 20/1, y a menudo
entre 1:1 y 5:1.
El catalizador puede contener un componente
metálico, preferentemente seleccionado de componentes del grupo que
consiste en galio, renio y bismuto. Preferentemente, sin embargo, el
catalizador consiste esencialmente en un aluminosilicato zeolítico
que tiene un diámetro de poro de 5 a 8 \ring{A} y un aglomerante
de fosfato de aluminio.
El catalizador zeolítico se somete a
pre-coquización selectiva para incrementar la
proporción de para-xileno en el producto rico en
para-xileno por encima de los niveles de equilibrio
en condiciones de desproporcionación. La proporción de
para-xileno en el producto por encima de los niveles
de equilibrio en condiciones de desproporcionación es generalmente
por lo menos 80% en masa y preferentemente 90% en masa o más de los
compuestos aromáticos de C_{8}. La
pre-coquificación se efectúa en un catalizador nuevo
o regenerado, previamente a su uso para desproporcionación, durante
un tiempo que varía de 0,5 horas a 10 días. El catalizador se puede
someter a pre-coquificación in situ o ex
situ para incrementar la proporción de
para-xileno en el producto de compuestos aromáticos
de C_{8}.
La pre-coquificación se efectúa
en condiciones relativas a la subsecuente etapa de
desproporcionación que comprende una o más de una temperatura más
alta, presión más baja, y más alta velocidad espacial. Tales
condiciones de pre-coquificación comprenden una
presión de 100 kPa a 4 MPa absolutos, y una velocidad espacial
horaria de líquido de 0,2 a 20 h^{-1}. Las condiciones comprenden
una o más de una temperatura de entrada por lo menos 50ºC más alta;
una presión por lo menos 100 kPa más baja, o preferentemente no más
de la mitad de la presión utilizada en la etapa de
desproporcionación subsecuente. La presión más baja y/o una relación
de hidrógeno/hidrocarburo más baja rebajarán la proporción de
reacciones exotérmicas de saturación aromática, y de este modo
restringirán la elevación de temperatura; el resultado de este modo
debe ser un perfil de temperatura relativamente más plano. De este
modo un intervalo de temperatura típico sería de 300ºC a 700ºC y un
intervalo típico de hidrógeno a alimentación de formación de coque
sería de 0,01 a 5.
El uso de nitrógeno u otro gas diluyente inerte
similar tal como metano, etano, o propano se cree que es muy
beneficioso cuando se incluye con el hidrógeno durante la fase de
pre-coquificación. Tal gas diluyente térmicamente
inerte ayuda a controlar el perfil de temperatura y está presente en
una relación molar a alimentación que forma coque de 0,01 a 10,
preferentemente en una relación mayor de 1. Se cree que el perfil de
temperatura afecta a la velocidad de coquificación en varias partes
del lecho catalizador. Un gradiente de temperatura pronunciado por
lo tanto efectuará una deposición de coque no uniforme, y diferentes
partes del lecho catalizador de este modo se selectivarán en
diferente grado provocando un rendimiento más pobre en las
reacciones de desproporcionación subsecuentes. De este modo una
diferencia de temperatura típica a través del lecho de catalizador
durante la pre-coquificación selectiva estaría entre
un incremento o disminución de 10ºC, y preferentemente entre un
incremento de 3ºC y una disminución de 4ºC.
La pre-coquificación logra un
contenido de coque o carbono del catalizador de entre 5 y 40% en
masa de carbono, y preferentemente entre 10 y 30% en masa de
carbono. Una alimentación que forma coque para la
pre-coquificación puede comprender la materia prima
para la etapa de desproporcionación como se describe aquí a
continuación, tal como tolueno, o se pueden usar otros hidrocarburos
o mezclas específicas que se sabe en la técnica que comprenden
preferentemente compuestos aromáticos. Los detalles adicionales
relativos a la pre-coquificación se describen en los
documentos US 4.097.543 y US 6.191.331, incorporados aquí como
referencia.
La materia prima para el presente procedimiento
comprende hidrocarburos alquilaromáticos de la fórmula general
C_{6}H_{(6-n)}R_{n}, en la que n varía de 0 a
5 y R es CH_{3}, C_{2}H_{5}, C_{3}H_{7}, o C_{4}H_{9},
en cualquier combinación para obtener compuestos alquilaromáticos
más valiosos. Los hidrocarburos alquilaromáticos apropiados
incluyen, por ejemplo, pero sin limitar de este modo la invención,
benceno, tolueno, xilenos, etilbenceno, trimetilbencenos,
etiltoluenos, propilbencenos, tetrametilbencenos,
etildimetilbencenos, dietilbencenos, metilpropilbencenos,
etilpropilbencenos, trietilbencenos,
di-isopropilbencenos, y sus mezclas.
La materia prima comprende preferentemente
tolueno, opcionalmente en combinación con compuestos aromáticos de
C_{9}, y apropiadamente se deriva de una o varias fuentes. Las
materias primas se pueden producir sintéticamente, por ejemplo, de
nafta por reformado catalítico o por pirólisis seguida de
hidrotratamiento para dar un producto rico en compuestos
aromáticos. La materia prima se puede derivar de tal producto con
pureza apropiada por extracción de hidrocarburos aromáticos de una
mezcla de hidrocarburos aromáticos y no aromáticos y fraccionamiento
del extractor. Por ejemplo, los compuestos aromáticos se pueden
recuperar de un reformado. El reformado se puede producir por
cualquiera de los procedimientos conocidos en la técnica. Los
compuestos aromáticos a continuación se pueden recuperar del
reformado por el uso de un disolvente selectivo, tal como uno del
tipo de sulfolano en una zona de extracción
líquido-líquido. Los compuestos aromáticos
recuperados a continuación se pueden separar en corrientes que
tienen el intervalo de números de carbono deseado por
fraccionamiento. La materia prima debe contener no más de 10% en
masa de compuestos no aromáticos; el contendido de benceno y
compuestos aromáticos de C_{8} es principalmente una decisión
económica con relación a la dilución de tolueno de estos compuestos
aromáticos. Cuando la severidad del reformado o pirólisis es
suficientemente alta, la extracción puede ser innecesaria y el
fraccionamiento puede ser suficiente para preparar la materia
prima.
Dentro del procedimiento de desproporcionación
la alimentación usualmente se calienta primero por intercambio
térmico indirecto con el efluente de la zona de reacción y a
continuación se calienta adicionalmente en un calentador de fuego.
La corriente de vapor resultante a continuación se hace pasar a
través de una zona de reacción que puede comprender uno o más
reactores individuales. Se prefiere el uso de un solo recipiente de
reacción que tiene un lecho cilíndrico fijo de catalizador, pero se
puede emplear si se desea otra configuración que utiliza lechos
móviles de catalizador o reactores de flujo radial. El paso de la
alimentación combinada a través de la zona de reacción efectúa la
producción de una corriente efluente de vapor que comprende
hidrógeno y tanto producto como hidrocarburos de la alimentación sin
convertir. Este efluente se enfría normalmente por intercambio
térmico indirecto contra la corriente que entra en la zona de
reacción y a continuación se enfría adicionalmente por medio del uso
de aire o agua de refrigeración. La temperatura de la corriente
efluente generalmente se rebaja por intercambio térmico
suficientemente para efectuar la condensación de sustancialmente
todos los hidrocarburos de la alimentación y producto que tienen
seis o más átomos de carbono por molécula. La corriente de fase
mixta resultante se hace pasar a un separador
vapor-líquido en el que se separan las dos fases y
del que se recicla el vapor rico en hidrógeno a la zona de reacción.
El condensado del separador se pasa a una columna de retroextracción
en la que sustancialmente todo los hidrocarburos de C_{5} y más
ligeros presentes en el efluente se concentran en una corriente en
cabezas y se retiran del procedimiento. Una corriente rica en
compuestos aromáticos que se denomina aquí corriente efluente de
desproporcionación se recupera como colas netas del
retroextractor.
Las condiciones empleadas en el procedimiento de
desproporcionación normalmente incluyen una temperatura de 200ºC a
600ºC, y preferentemente de 350ºC a 575ºC. La temperatura requerida
para mantener el grado deseado de conversión se incrementará a
medida que el catalizador gradualmente pierde actividad durante el
procedimiento. Las temperaturas normales del fin del proceso pueden
por lo tanto exceder de las temperaturas del comienzo del proceso en
65ºC o más.
La zona de desproporcionación funciona
generalmente a relaciones de hidrógeno a hidrocarburo de 0,1 a 1,0,
preferentemente de 0,2 a 0,5. La relación de hidrógeno a
hidrocarburo se calcula basada en la relación molar de hidrógeno
libre comparada con el hidrocarburo de la materia prima. Los
incrementos periódicos de hidrógeno a hidrocarburo de por lo menos
0,5 permiten la renovación del catalizador por hidrogenación del
coque blando. Preferentemente la relación de hidrógeno a
hidrocarburo durante la renovación está en el intervalo de 1 a
5.
La zona de desproporcionación se hace funcionar
a presiones moderadamente elevadas que varían ampliamente de 100 kPa
a 6 MPa absolutos. Un intervalo de presión preferido es de 2 a 3,5
MPa. La reacción de desproporcionación se puede efectuar en un
amplío intervalo de velocidades espaciales, efectuando las
velocidades espaciales más altas una relación más alta de
para-xileno a costa de la conversión. La velocidad
espacial horaria de liquido generalmente está en el intervalo de 0,2
a 20 h^{-1}.
La corriente efluente de desproporcionación se
separa en una corriente de reciclado ligero, un producto de
compuestos aromáticos de C_{8} mixtos rico en
para-xileno y una corriente de compuestos aromáticos
pesados. El producto rico en para-xileno se puede
enviar a una zona de separación de xileno para la recuperación de
para-xileno puro; opcionalmente, se pueden recuperar
también etilbenceno y otros xilenos como productos puros. La
corriente rica en para-xileno preferentemente
contiene para-xileno en proporción a xilenos totales
por encima de su concentración de equilibrio en condiciones de
desproporcionación, más preferentemente por lo menos 80% en masa de
para-xileno, y lo más preferentemente por lo menos
85% en masa de para-xileno. La corriente de
reciclado ligero se puede desviar para otros usos tales como para la
recuperación de benceno y tolueno, pero opcionalmente se recicla una
porción dado que contiene no solo benceno y tolueno sino también
cantidades de compuestos no aromáticos que permanecerían con el
benceno y reducirían su valor comercial. La corriente de reciclado
pesada contiene sustancialmente todos los compuestos aromáticos de
C_{9} y más pesados y se puede retirar como producto del
procedimiento.
La zona de separación de xileno puede utilizar
una o más técnicas de separación diferentes tales como
fraccionamiento, cristalización o adsorción selectiva para recuperar
sustancialmente para-xileno puro de la corriente
rica en para-xileno en la zona de separación de
xileno. La cristalización convencional se describe en los documentos
US 3.177.255, US 3.467.724 y US 3.662.013. Se discuten varias otras
alternativas de cristalización en el documento US 5.329.061,
incorporado como referencia. En una realización en la que el
producto rico en para-xileno tiene un contenido de
para-xileno sustancialmente por encima de la
concentración de equilibrio, la recuperación de
para-xileno se puede efectuar usando solo una única
etapa de cristalización que corresponde a la etapa de purificación a
más alta temperatura de la cristalización convencional.
Una zona de separación alternativa comprende un
lecho de tamices moleculares que funcionan según la enseñanza del
documento US 3.201.491 para simular el uso de un lecho de tamices
moleculares que se mueve continuamente. Las mejoras subsecuentes del
procedimiento se describen en los documentos US 3.696.107 y US
3.626.020. Los detalles del funcionamiento de la zona de separación
de xileno se pueden obtener de los documentos US 4.039.599 y US
4.184.943. La zona de separación de xileno puede incorporar también
una zona de isomerización catalítica de compuestos
alquil-aromáticos dentro del bucle de separación,
para desplazar los isómeros orto- y meta-xileno a
para-xileno, así como para isomerizar etilbenceno a
xileno o también para desalquilarlo a benceno. El benceno producido
aquí se podría mandar también a la zona de transalquilación. La zona
de separación de xileno puede emplear también un procedimiento
simulado de separación adsorptiva concurrente del documento US
4.402.832. El extracto y las corrientes de refinado se pueden
manejar como se describe en estas referencias o como se describe en
los documentos US 4.381.410 y US 5.495.061.
Las variaciones en la combinación de
procedimientos descrita anteriormente están dentro del alcance de la
invención. Por ejemplo, se puede cargar benceno así como tolueno en
la zona de desproporcionación como materia prima suplementaria. La
zona de separación de xilenos puede usar una o más de varias
técnicas de separación conocidas tales como adsorción,
cristalización y fraccionamiento. Se puede recuperar
orto-xileno y/o meta-xileno por una
o más de tales técnicas en forma de productos puros de la zona de
separación de xilenos.
El procedimiento de desproporcionación se puede
llevar a cabo hasta que la conversión de tolueno ya no es
económicamente favorable debido al declive, deterioro o
desactivación del catalizador. Un objetivo económico típico ocurre
cuando ha disminuido la conversión inicial, medida por un incremento
de la temperatura de entrada de 20ºC o más, momento en el que el
catalizador se renueva incrementando la relación molar de hidrógeno
libre a los hidrocarburos de la materia prima en por lo menos 0,5.
Por consiguiente, las condiciones preferidas de renovación incluyen
hidrógeno libre presente en una relación molar a hidrocarburos de
materia prima de 1 a 5, una temperatura de entrada de 200ºC a 600ºC,
una presión de 100 kPa a 6 MPa absolutos, y una velocidad espacial
horaria de líquido de 0,2 a 20 h^{-1}.
Se presentan los siguientes ejemplos para
demostrar la presente invención y para ilustrar algunas de sus
realizaciones específicas. No se debe considerar que estos ejemplos
limitan el alcance de la invención como se expone en las
reivindicaciones. Hay muchas otras posibles variaciones, como
reconocerán aquellos de experiencia media en la técnica, que están
dentro del espíritu de la invención.
Ejemplo
I
Se preparó un catalizador de
alúmina-fosfato aglomerados MFI para evaluar la
invención. Se preparó una primera disolución añadiendo ácido
fosfórico a una disolución acuosa de hexametilenotetraamina (HMT) en
una cantidad para dar un contenido de fósforo del catalizador
acabado igual a 3,8% en masa y una relación atómica de
aluminio:fósforo en el aglomerante de 1:1. Se preparó una segunda
disolución añadiendo una zeolita del tipo MFI que tiene una relación
Si/Al_{2} de 39 a suficiente sol de alúmina, preparado disolviendo
aluminio metálico en ácido clorhídrico, para dar un contenido de
zeolita en el catalizador acabado igual a 70% en masa. Estas dos
disoluciones se mezclaron para conseguir una mezcla homogénea de
HMT, fósforo, sol de alúmina, y zeolita. La mezcla se dispersó en
forma de gotas en un baño de aceite mantenido a 93ºC. Las gotas
permanecieron en el baño de aceite hasta que se cuajaron y formaron
esferas de hidrogel que tienen un diámetro de 1,6 mm. Las esferas se
retiraron del baño de aceite, se lavaron con agua, se secaron al
aire, y se calcinaron a una temperatura de 650ºC. Este catalizador
de desproporcionación se utilizó en los ensayos de
pre-coquificación y desproporcionación descritos
aquí a continuación.
Ejemplo
II
El catalizador se pre-coquificó
a continuación en condiciones que comprenden una temperatura de
560ºC, una presión de 0,72 MPa y 4 de velocidad espacial horaria en
peso (WHSV) en presencia de una relación molar de hidrógeno a
hidrocarburo de 0,5 durante un periodo de tiempo suficiente para
efectuar aproximadamente el 90% en moles de
para-xileno en los xilenos totales. La
desproporcionación de tolueno puro a continuación se llevó a cabo a
2,45 MPa y 4 de WHSV en presencia de hidrógeno puro a temperaturas
variables según se requiera conseguir un intervalo de niveles de
conversión de tolueno.
Se realizaron ensayos a relaciones de hidrógeno
a hidrocarburo de 3,0, 2,0, 1,0 0,5 y 0,2 para ilustrar la
invención. La Fig. 1 muestra las producciones de
para-xileno a esas relaciones de hidrógeno a
hidrocarburo a medida que la conversión de tolueno se incrementa
sobre el catalizador selectivamente pre-coquificado.
La Fig. 2 muestra las producciones de benceno a estas relaciones de
hidrógeno a hidrocarburo. Sorprendentemente, se encontró una
producción máxima crítica de para-xileno cerca de un
nivel de conversión del 30% en peso, y este máximo se desplaza a
niveles de conversión incluso más altos cuando la relación de
hidrógeno a hidrocarburo descendió por debajo de 3,0.
Siguiendo la Fig. 1, la relación de hidrógeno a
hidrocarburo de 1,0 parece proporcionar una producción máxima de
para-xileno en el intervalo de 12,5% en peso en un
nivel de conversión de 30 a 33% en peso. Además, cuando la relación
de hidrógeno a hidrocarburo descendió por debajo de 1,0, el máximo
se desplaza hasta un nivel de conversión incluso más alto. Este
desplazamiento de conversión permite conseguir producciones incluso
mayores de para-xileno, que no están disponibles a
relaciones más altas de hidrógeno a hidrocarburo.
Siguiendo la Fig. 2, se observó un incremento de
la producción de benceno cuando se incrementó el nivel de
conversión de tolueno en todos los casos. Pero, a cada nivel de
conversión la producción de benceno disminuye cuando disminuye la
relación de hidrógeno a hidrocarburo. Cuando el nivel de conversión
era menor de 33% en peso con la relación de hidrógeno a hidrocarburo
menor de 1,0, la producción de benceno era menor del 15% en peso en
todos los casos.
Ejemplo
III
Se investigó la adición de nitrógeno durante la
fase de selectivación realizando un primer ensayo sin nitrógeno y un
ensayo con una relación de nitrógeno a hidrocarburo de 2,5
manteniendo una relación de hidrógeno a hidrocarburo de 0,5 para
ambos ensayos. Las temperaturas se mantuvieron a 560ºC, las
presiones a 0,72 MPa, y la WHSV a 3 h^{-1}. La desproporcionación
se llevó a cabo subsecuentemente con tolueno puro a 2,45 MPa, a WHSV
de 4 h^{-1} y a una relación de hidrógeno a hidrocarburo de 3,0
para conseguir una conversión de tolueno de 30% en peso.
Los datos obtenidos en el ensayo de
desproporcionación mostraron que a una relación de
para-xileno a xilenos totales de 90% en peso, el
procedimiento de selectivación de hidrógeno puro consiguió una
relación de benceno a xilenos totales de 1,6. Sin embargo, el
procedimiento de selectivación usando nitrógeno consiguió una
relación de benceno a xilenos totales de 1,3. Por consiguiente, se
confirmó que la presencia de un gas inerte tal como nitrógeno
durante el procedimiento de selectivación tenía un efecto
beneficioso de reducir la producción de benceno.
Claims (8)
1. Un procedimiento para la producción de
para-xileno que comprende:
a) desproporcionar una materia prima que
contiene tolueno poniendo en contacto la materia prima con un
catalizador selectivamente pre-coquificado en
presencia de un gas inerte, ocurriendo dicho contacto en condiciones
de desproporcionación que comprenden hidrógeno libre presente en una
relación molar a hidrocarburos de materia prima de 0,1 a 1,0, una
temperatura de entrada de 200ºC a 600ºC, una presión de 100 kPa a 6
MPa absolutos, y una velocidad espacial horaria de líquido de 0,2 a
20 h^{-1} para obtener un producto rico en
para-xileno que contiene para-xileno
por encima de su concentración de equilibrio por conversión de más
del 30% en peso del tolueno presente en la materia prima;
b) recuperar para-xileno del
producto rico en para-xileno por una o ambas de
adsorción y cristalización; y
c) llevar a cabo la etapa (a) durante un período
de tiempo hasta que la temperatura de entrada inicial se ha
incrementado en 20ºC o más, momento en el que el catalizador se
renueva incrementando la relación molar de hidrógeno libre a
hidrocarburos de materia prima en por lo menos 0,5.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que la conversión de tolueno es 33% en peso o mayor.
3. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que la conversión de tolueno es de 30 a 33% en peso.
4. El procedimiento de la reivindicación 3, en
el que el producto rico en para-xileno de la etapa
(b) comprende adicionalmente benceno presente en una cantidad no
mayor de 15% en peso calculado en base a la alimentación de
tolueno.
5. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que las condiciones de renovación de la etapa (c) comprenden
adicionalmente hidrogeno libre presente en una relación molar a
hidrocarburos de materia prima de 1 a 5, una temperatura de entrada
de 200ºC a 600ºC, una presión de 100 kPa a 6 MPa absolutos, y una
velocidad espacial horaria de líquido de 0,2 a
20 h^{-1}.
20 h^{-1}.
6. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el catalizador se pre-coquifica
selectivamente poniendo en contacto una zeolita pentasil
seleccionada del grupo que consiste en MFI, MEL, MTW y TON, con una
alimentación que forma coque en presencia de un gas que comprende
hidrógeno y un gas diluyente inerte en condiciones de
pre-coquificación que comprende una temperatura de
entrada de 300ºC a 700ºC, una presión de 100 kPa a 4 MPa absolutos,
una relación molar de hidrógeno libre a alimentación que forma coque
de 0,1 a 5, una relación molar de gas diluyente inerte a
alimentación que forma coque de 0,01 a 10, y una velocidad espacial
horaria de líquido de 0,2 a 20 h^{-1}, para depositar entre 5 y
40% en masa de carbono sobre el catalizador y obtener un catalizador
selectivamente pre-coquificado.
7. El procedimiento de la reivindicación 6, en
el que el gas diluyente inerte se selecciona del grupo que consiste
en nitrógeno, metano, etano, propano y sus mezclas.
8. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el catalizador consiste esencialmente en un aluminosilicato
zeolítico que tiene un diámetro de poro de 5 a 8 Angstrom (A) y un
aglomerante de fosfato de aluminio.
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