BRPI0721801A2

BRPI0721801A2 - grÂnulo revestido co resina de uretano

Info

Publication number: BRPI0721801A2
Application number: BRPI0721801-0A
Authority: BR
Inventors: Atsushi Watanabe
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 2007-06-28
Filing date: 2007-06-28
Publication date: 2013-04-09
Also published as: CN101679588A; US8080317B2; WO2009001477A1; AU2007355542A1; US20100151250A1; DE602007013474D1; KR20100053514A; EP2160427A1; ATE502968T1; KR101409960B1; ES2361127T3; CN101679588B; BRPI0721801B1; PL2160427T3; SI2160427T1; AU2007355542B2; EP2160427B1

Abstract

GRÂNULO REVESTIDO COM RESINA DE URETANO. A presente invenção refere-se um grânulo revestido obtido por revestimento de um grânulo contendo uma substância bioativa com uma resina de uretano obtida por reação de um poli-isocianato aromático com um poliol tendo um peso molecular médio de 300 a 5000, em que o poliol contém um policaprolactonapoliol e um hidróxi éster de ácido graxo da fórmula (I): (em que, X representa -CH2-CH2- ou -CH=CH-, n representa 1, 2 ou 3, m representa 0, 1 ou 2, e n+m é 2 ou 3. No caso de n+m=2, A representa um grupo C2 a C8 alcanodiila, e no caso de n+m=3, A representa um grupo C3 a C8 alcanotriíla), como o filme de revestimento, é capaz de controlar a eluição da substância bioativa apropriadamente, e, a resina de uretano que forma o filme de revestimento mostra capacidade de degradação no solo.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "GRÂNULO REVESTIDO COM RESINA DE URETANO".

Campo Técnico

A presente invenção refere-se a um grânulo revestido com uma resina de uretano.

Antecedentes da Técnica

Sugere-se uma tecnologia de revestir um ingrediente bioativo para fertilizantes, pesticidas e similares com um filme de revestimento, com isso controlando a eluição apropriadamente, de modo a causar a sua eluição em dado período, de acordo com o crescimento das plantas (vide, por e- xemplo, JP10-029886A, JP11-005704A).

Recentemente, presta-se atenção aumentada nas resinas facil- mente degradáveis por consideração atenta pelo ambiente. Com os grânulos revestidos de uma substância bioativa, entretanto, é difícil controlar a eluição usando uma resina facilmente degradável como um filme de revestimento, de modo a eluir um componente bioativo em dado período. Descrição da Invenção

De acordo com a presente invenção, com um grânulo revestido de uma substância bioativa, o uso de uma resina de uretano obtida por rea- ção de um poli-isocianato aromático com um poliol tendo um peso molecular médio de 300 a 5000, em que o poliol contém um policaprolactonapoliol e um hidróxi éster de ácido graxo da fórmula (I):

(9^2)5^Η3 O

OH

/ m

(em que, X representa -CH2-CH2- ou -CH=CH-, η representa 1, 2 ou 3, m representa 0, 1 ou 2, e n+m é 2 ou 3. No caso de n+m=2, A representa um grupo C2 a C8 alcanodiila, e no caso de n+m=3, A representa um grupo C3 a Cs alcanotriíla.), como o filme de revestimento, é capaz de controlar a elui- ção da substância bioativa apropriadamente, e, a resina de uretano que for- ma o filme de revestimento mostra capacidade de degradação no solo. Ou seja, a presente invenção inclui a seguinte invenção.

iHO—CH—CH2—X—(CH2)7_q_O"}^ "nssSL-A (0 Invenção 1

Um grânulo revestido obtido por revestimento de um grânulo contendo uma substância bioativa com uma resina de uretano obtida por reação de um poli-isocianato aromático com um poliol tendo um peso mole- cular médio de 300 a 5000, onde o poliol contém um policaprolactonapoliol e um hidróxi éster de ácido graxo da fórmula (I):

/ (CH2)5CH3 ° \ A

\HO—CH-CH2-X-(CH2)7 "v^OH) ®

(em que, X representa -CH2-CH2- ou -CH=CH-, η representa 1, 2 ou 3, m representa 0, 1 ou 2, e n+m é 2 ou 3. No caso de n+m=2, A representa um grupo C2 a C8 alcanodiila, e no caso de n+m=3, A representa um grupo C3 a Cs alcanotriíla.). Invenção 2

O grânulo revestido de acordo com a Invenção 1, onde o teor total de um policaprolactonapoliol e um hidróxi éster de ácido graxo da fór- mula (I) no poliol é 50% em peso ou mais. Invenção 3

O grânulo revestido de acordo com a Invenção 1, o qual é obtido por revestimento de um grânulo contendo uma substância ativa com uma resina de uretano obtida por reação de um poli-isocianato aromático com um poliol tendo um peso molecular médio de 300 a 5000, onde o poliol contém um policaprolactonapoliol e pelo menos um selecionado de óleo de rícino e óleo de rícino hidrogenado. Invenção 4

O grânulo revestido de acordo com a Invenção 3, onde o teor total de um policaprolactonapoliol e pelo menos um selecionado de óleo de rícino e óleo de rícino hidrogenado no poliol é 70% em peso ou mais. Invenção 5

O grânulo revestido de acordo com qualquer uma das Invenções 1 a 4, onde a quantidade do policaprolactonapoliol é 20 a 80 partes em peso, com base em 100 partes em peso da quantidade total do poli-isocianato a- romático e o poliol. Invenção 6

O grânulo revestido de acordo com qualquer uma das Invenções 1 a 5, onde a quantidade do hidróxi éster de ácido graxo da fórmula (I) é 10 a 60 partes em peso, com base em 100 partes em peso da quantidade total do poli-isocianato aromático e o poliol. Invenção 7

O grânulo revestido de acordo com qualquer uma das Invenções 1 a 6, onde a quantidade do poli-isocianato aromático é 15 a 60 partes em peso, com base em 100 partes em peso da quantidade total do poli- isocianato aromático e o poliol. Invenção 8

O grânulo revestido de acordo com qualquer uma das Invenções 1 e 4 a 7, onde a quantidade total do poli-isocianato aromático, policaprolac- tonapoliol e hidróxi éster de ácido graxo da fórmula (I) é 70 a 100 partes em peso, com base em 100 partes em peso da quantidade total do poli- isocianato aromático e o poliol. Invenção 9

O grânulo revestido de acordo com qualquer uma das Invenções 1 e 4 a 8, onde o hidróxi éster de ácido graxo da fórmula (I) é o ricinoleato de triglicerídeo. Invenção 10

O grânulo revestido de acordo com qualquer uma das Invenções 1 a 9, onde o poli-isocianato aromático é o poli-isocianato de polimetilenopo- lifenila.

Invenção 11

O grânulo revestido de acordo com qualquer uma das Invenções 1 a 10, onde a substância bioativa é um fertilizante. Invenção 12

O grânulo revestido de acordo com qualquer uma das Invenções

1 a 10, onde a substância bioativa é um pesticida.

De acordo com a presente invenção, o grânulo revestido que contém uma substância ativa é revestido com uma resina facilmente degra- dável no solo e mostra excelente capacidade de controle da eluição da subs- tância bioativa.

A resina de uretano usada como um filme de revestimento do material granular revestido da presente invenção é uma resina de uretano obtida por reação de um poli-isocianato aromático com um poliol tendo um peso molecular médio de 300 a 5000 contendo um policaprolactonapoliol e um hidróxi éster de ácido graxo da fórmula (I). O teor de um policaprolacto- napoliol e um hidróxi éster de ácido graxo da fórmula (I) no poliol é normal- mente 50% em peso ou mais. Em vez do hidróxi éster graxo da fórmula (I), pode também ser usado o óleo de rícino ou o óleo de rícino hidrogenado como um óleo vegetal contendo um hidróxi éster de ácido graxo da fórmula (I). Neste caso, o teor total de um policaprolactonapoliol e pelo menos um selecionado de óleo de rícino e óleo de rícino hidrogenado no poliol é nor- malmente 70% em peso ou mais. Aqui, o poliol tendo um peso molecular de 300 a 5000 significa que o peso molecular médio numérico de um policapro- lactonapoliol, um hidróxi éster de ácido graxo da fórmula (I), e outros polióis contidos, se necessário, como um todo, está na faixa de 300 a 5000. O peso molecular médio numérico é medido por uma análise quantitativa quanto ao grupo terminal.

Na presente invenção, a quantidade do poli-isocianato aromático é preferivelmente 15 a 60 partes em peso, mais preferivelmente 20 a 50 par- tes em peso, com base em 100 partes em peso da quantidade total do poli- isocianato aromático e o poliol. Os exemplos do poli-isocianato aromático incluem o di-

isocianato de 4,4'-difenilmetano (MDI), o di-isocianato de tolileno (TDI), o di- isocianato de xilileno (XDI), o di-isocianato de tolidina (TODI), o 1,5-di- isocianato de naftaleno (NDI), o di-isocianato de tetrametilenoxilileno (TMX- Dl), o poli-isocianato de polimetilenopolifenila (MDI polimérico) ou os seus derivados (substâncias modificadas, tais como isocianurato, biureto, uretodi- ona e similares). Particularmente, são preferíveis os poli-isocianatos aromá- ticos nos quais um grupo isocianato está diretamente ligado a um anel de benzeno, e os exemplos específicos de tais poli-isocianatos aromáticos in- cluem o MDI, o TODI e o MDI polimérico, e o mais preferível é o MDI polimé- rico.

Na presente invenção, a proporção de um policaprolactonapoliol é preferivelmente 20 a 80 partes em peso, com base em 100 partes em peso da quantidade total do poli-isocianato aromático e o poliol.

O policaprolactonapoliol é um composto produzido por polimeri- zação com abertura de anel de um monômero de ε-caprolactona com um poliol de baixo peso molecular. O poliol de baixo peso molecular é um com- posto de 2 a 8 átomos de carbono tendo dois ou mais grupos hidroxila em uma molécula, e os exemplos de polióis tendo dois grupos hidroxila em uma molécula incluem o etileno glicol, o dietileno glicol, o propileno glicol, o 1,4- butanodiol, o 1,5-pentanodiol, o 1,6-hexanodiol e o 1,8-octanodiol, e os e- xemplos de polióis tendo três grupos hidroxila em uma molécula incluem o 2- etil-2-(hidroximetil)-1,3-propanodiol (trimetilolpropano), o 2-(hidroximetil)-1,3- propanodiol, a glicerina e a trietanolamina. As estruturas químicas típicas do policaprolactonapoliol (policaprolactonadiol ou policaprolactonatriol) tendo dois ou três grupos hidroxila em uma molécula são mostradas abaixo. Este policaprolactonapoliol é um poliol tendo pelo menos uma estrutura de (1- oxoexa-1,6-diil)óxi (-C(=0)-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-0-) em uma molécula.

[em que, m representa um número inteiro de 0 ou mais, η representa um número inteiro de 1 ou mais e m+n é 2 ou mais, e R1 representa um grupo orgânico divalente (por exemplo, grupo etileno, grupo tetrametileno e simila- res)].

[em que, m e ρ representam um número inteiro de 0 ou mais, η representa um número inteiro de 1 ou mais e m+n+p é 2 ou mais, e R2 representa um grupo orgânico trivalente (por exemplo, grupo propano-1,2,3-triíla e simila- res)].

Na presente invenção, os policaprolactonapolióis tendo um peso molecular de 400 a 2500 são preferíveis. O equivalente de hidroxila de um policaprolactonapoliol é preferivelmente 200 a 1250. Aqui, o equivalente de hidroxila significa o peso molecular de um poliol por grupo hidroxila. O equi- valente de hidroxila de um poliol é medido por uma análise quantitativa quanto ao grupo terminal. Na presente invenção, a proporção de um hidróxi éster de ácido

graxo da fórmula (I) é preferivelmente 10 a 60 partes em peso, mais preferi- velmente 14 a 50 partes em peso, com base em 100 partes em peso da quantidade total de um poli-isocianato aromático e um poliol.

O hidróxi éster de ácido graxo da fórmula (I) é produzido por de- sidratação-condensação do ácido ricinoleico ou do ácido 12-hidroxiesteárico com o poliol de baixo peso molecular acima mencionado, e o ácido ricinolei- co ou o ácido 12-hidroxiesteárico é condensado em uma proporção de 1 a 3 moléculas com uma molécula de um poliol de baixo peso molecular.

Na produção de um hidróxi éster de ácido graxo da fórmula (I), com respeito ao poliol de baixo peso molecular a ser usado como uma maté- ria-prima, os exemplos de compostos tendo dois grupos hidroxila em uma molécula incluem o etileno glicol, o dietileno glicol, o propileno glicol, o 1,4- butanodiol, o 1,5-pentanodiol, o 1,6-hexanodiol e o 1,8-octanodiol, e os e- xemplos de polióis tendo três grupos hidroxila em uma molécula incluem o 2- etil-2-(hidroximetil)-1,3-propanoldiol (trimetilolpropano), o 2-(hidroximetil)-1,3- propanodiol e o 1,2,3-propanotriol (glicerina).

Na fórmula (I), quando o poliol de baixo peso molecular a ser usado como uma matéria-prima tiver dois grupos hidroxila em uma molécula, n+m é 2, η é 1 ou 2, e A é um grupo C2 a C8 alcanodiila (por exemplo, grupo etano-1,2-diila, grupo propano-1,3-diila, grupo butano-1,4-diila, grupo penta- no-1,5-diila, grupo hexano-1,6-diila), e quando o poliol de baixo peso mole- cular tiver três grupos hidroxila em uma molécula, n+m é 3, η é 1, 2 ou 3, e A é um grupo C3 a C8 alcanotriíla (por exemplo, grupo propano-1,2,3-triíla).

No hidróxi éster de ácido graxo da fórmula (I), o ricinoleato de triglicerídeo é um componente principal contido em uma proporção de cerca de 70% em peso no óleo de rícino, e como o ricinoleato de triglicerídeo, po- dem ser usados o óleo de rícino e o óleo de rícino hidrogenado (óleo de ríci- no endurecido). Ademais, o ácido ricinoleico obtido por hidrólise do óleo de rícino pode também ser usado para produzir um hidróxi éster de ácido graxo da fórmula (I). O ácido 12-hidroxiesteárico pode ser obtido por hidrogenação do ácido ricinoleico.

Como o hidróxi éster de ácido graxo da fórmula (I), é preferivel-

mente usado o ricinoleato de triglicerídeo. Também é conveniente usar o óleo de rícino ou o óleo de rícino hidrogenado como o hidróxi éster de ácido graxo da fórmula (I).

Na presente invenção, a razão molar de um policaprolactonapo- Iiol para um hidróxi éster de ácido graxo da fórmula (I) a ser usada não está particularmente restrita, e está preferivelmente na faixa de 1:0,1 a 1:5.

Na presente invenção, o poliol para obter uma resina de uretano pode ser uma mistura composta somente de um policaprolactonapoliol e um hidróxi éster de ácido graxo da fórmula (I), ou uma mistura composta de um policaprolactonapoliol e o óleo de rícino ou o óleo de rícino hidrogenado. A- lém disso, podem também estar contidos outros polióis.

Os exemplos dos outros polióis incluem os polióis poliéteres, tais como polioxipropilenodiol, polioxipropilenotriol e similares.

Na presente invenção, a razão do número de mois de um grupo isocianato em um poli-isocianato aromático para o número de mois de um grupo hidroxila no poliol é preferivelmente 1:0,9 a 1:1,5, mais preferivelmente 1:1 a 1:1,2.

A resina de uretano é produzida normalmente por reação de um poli-isocianato aromático e um poliol, se necessário na presença de um cata- lisador, sobre a superfície de um grânulo contendo uma substância ativa ou sobre um filme de revestimento que cobre um grânulo contendo uma subs- tância bioativa. A reação de um poli-isocianato aromático e um poliol não está particularmente restrita, e pode ser realizada através de, por exemplo, um método no qual todos os poli-isocianatos aromáticos e polióis são mistura- dos e endurecidos, um método no qual os poli-isocianatos aromáticos e uma parte dos polióis são misturados previamente para preparar um pré-polímero poli-isocianato-terminal, então os polióis restantes são misturados e endure- cidos, e outros métodos. Ademais, também é possível que uma pequena quantidade de solvente orgânico seja misturada com um poli-isocianato e um poliol, e um solvente seja removido simultaneamente com a reação. As suas condições de reação podem ser selecionadas arbitrariamente, entretanto, quando a temperatura for elevada, a velocidade de reação de um grupo hi- droxila e um grupo isocianato aumenta. Por adição de um catalisador, a ve- locidade da reação pode ser acelerada.

Os exemplos do catalisador a ser usado para a produção de uma resina de uretano incluem os compostos de organometal, tais como o acetato de potássio, o acetato de cálcio, o octoato estanoso, o diacetato de dibutilestanho, o dicloreto de dibutilestanho, o dilaurato de dibutilestanho, o ácido dibutintioestânico, o octilato estanoso, o dilaurato de di-n-octilestanho, o titanato de isopropila, o 2-etil hexanoato de bismuto, a fosfina, o neodeca- noato de zinco, o titanato de tetrabutila, o vanadato de oxiisopropila, o zirco- nato de n-propila e similares, e os catalisadores de amina, tais como a trieti- lamina, a Ν,Ν,Ν'-Ν'-tetrametiletilenodiamina, a trietilenodiamina, a N- metilmorfolina, a Ν,Ν-dimetildidodecilamina, a N-dodecilmorfolina, a N1N- dimetilcicloexilamina, a N-etilmorfolina, a dimetiletanolamina, a N,N- dimetilbenzilamina, o 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol e similares.

Uma mistura tendo uma fluxibilidade de um poli-isocianato aro- mático e um poliol (além disso, um catalisador a ser adicionado, se necessá- rio), antes da reação suficiente de um grupo di-isocianato no poli-isocianato aromático e um grupo hidroxila no poliol, é expressa como uma resina de uretano não endurecida, em alguns casos.

O grânulo revestido da presente invenção é um grânulo revesti- do obtido por revestimento de um grânulo contendo uma substância bioativa com uma resina de uretano, e o revestimento usando uma resina de uretano impede a eluição de uma substância bioativa no grânulo contendo uma substância bioativa. Na presente invenção, os inseticidas, os fungicidas, os herbicidas, os agentes reguladores do crescimento das plantas, os repelen- tes, os fertilizantes e similares são mencionados como a substância bioativa contida no grânulo contendo uma substância bioativa.

Os exemplos do ingrediente pesticida para inseticidas, fungici- das, herbicidas, agentes reguladores do crescimento das plantas, repelentes e similares incluem os compostos de organofósforo, tais como fenitrotiom [Ο- Ι O (3-metil-4-nitrofenil) fosforotioato de 0,0-dimetila], fentiom [0-(3-metil-4- (metiltio)fenil) fosforotioato de 0,0-dimetila], diazinona [0-2-isopropil-6- metilpirimidin-4-il fosforotioato de Ο,Ο-dietila], clorpirifós [0-3,5,6-tricloro-2- piridil fosforotioato de Ο,Ο-dietila], acefato [acetilfosforamidotioato de O,S- dimetila], metidatiom [fosforoditioato de S-2,3-diidro-5-metóxi-2-oxo-1,3,4- tiadiazol-3-ilmetil 0,0-dimetila], dissulfotom [S-2-etiltioetil fosforoditioato de Ο,Ο-dietila], DDVP [dimetilfosfato de 2,2-diclorovinila], sulprofos [0-4- (metiltio)fenil S-propilfosforoditioato de O-etila], cianofos [fosforotioato de O- 4-cianofenil O-dimetila], dioxabenzofos [2-metóxi-4H-1,3,2- benzodioxafosforina-2-sulfeto], dimetoato [S-(N-metilcarbamoilmetil) ditiofos- fato de O,O-dimetila], fentoato [2-dimetoxifosfinotioil(fenil)acetato de etila], malatiom [(dimetoxifosfinotioiltio)succinato de dietila], triclorfom [2,2,2- tricloro-1-hidroxietilfosfonato de dimetila], azinfos-metil [fosforoditioato de S- 3,4-diidro-4-oxo-1,2,3-benzotriazin-3-ilmetil O,O-dimetila], monocrotofos [(E)- 1-metil-2-(metilcarbamoil)vinil fosfato de dimetila] e etiom [S1S1- metilenobis(fosforoditioato) de Ο,Ο,Ο',Ο'-tetraetila]; os compostos de carba- mato, tais como BPMC [metilcarbamato de 2-sec-butilfenila], benfuracarb [N- {2,3-diidro-2,2-dimetilbenzofuran-7-iloxicarbonil(metil)aminotio}-N-isopropil-p- alaninato de etila], propoxur [N-metilcarbamato de 2-isopropoxifenila], car- bossulfano [N-dibutilaminotio-N-metilcarbamato de 2,3-diidro-2,2-dimetil-7- benzo[b]furanila], carbaril [N-metilcarbamato de 1-naftila], metomil [S-metil- N-(metilcarbamoilóxi)tioacetimidato], etiofencarb [metilcarbamato de 2- (etiltiometil)fenila], aldicarb [2-metil-2-(metiltio) propionaldeído O- metilcarbamoil oxima], oxamil [N,N-dimetil-2-metilcarbamoiloxiimino-2- (metiltio)acetamida] e fenotiocarb [Ν,Ν-dimetiltiocarbamato de S-4- fenoxibutila]; os compostos de piretroides, tais como etofemprox [2-(4- etoxifenil)-2-metil-1 -(3-fenoxibenzil)oxipropano], fenvalerato [(RS)-2-(4- clorofenil)-3-metilbutirato de (RS)-a-ciano-(3-fenoxibenzila)], esfenvalerato [(S)-2-(4-clorofenil)-3-metilbutirato de (S)-cc-ciano-(3-fenoxibenzila)], fempro- patrina [2,2,3,3-tetrametilciclopropanocarboxilato de (RS)-a-ciano-(3- fenoxibenzila)], cipermetrina [(1 RS)-cis,trans-3-(2,2-diclorovinil)-2,2- dimetilciclopropanocarboxilato de (RS)-a-ciano-(3-fenoxibenzila)], permetrina [(1 RS)-cis,trans-3-(2,2-diclorovinil)-2,2-dimetilciclopropanocarboxilato de 3- fenoxibenzila], cialotrina [(1 RS,3Z)-cis-3-(2-cloro-3,3,3-trifluorprop-1-enil)- 2,2-dimetilciclopropanocarboxilato de (RS)-a-ciano-(3-fenoxibenzila)], delta- metrina [(1 R)-cis-3-(2,2-dibromovinil)-2,2-dimetilciclopropanocarboxilato de (S)-a-ciano-3-fenoxibenzila], cicloprotrina [(RS)-2,2-diclorovinil-1 -(4- etoxifenil)ciclopropanocarboxilato de (RS)-a-ciano-3-fenoxibenzila], fluvalina- to [N-(2-cloro-a,a,a-triflúor-p-tolil)-D-valinato de a-ciano-3-fenoxibenzila], bifentrina [(1 RS,3Z)-cis-3-(2-cloro-3,3>3-triflúor-1 -propenil)-2,2- dimetilciclopropanocarboxilato de 2-metil-3-fenilbenzila], halfenprox [2-(4- bromodifluormetoxifenil)-2-metil-1 -(3-fenoxibenzil) metilpropano], tralometrina [(1 R)-cis-3-(1,2,2,2-tetrabromoetil)-2,2-dimetilciclopropanocarboxilato de (S)- a-ciano-3-fenoxibenzila], silafluofeno [(4-etoxifenil)-{3-(4-flúor-3- fenoxifenil)propil}dimetilsilano], d-fenotrina [(1 R)-cis,trans-2,2-dimetil-3-(2- metil-1-propenil)ciclopropanocarboxilato de 3-fenoxibenzila], cifenotrina [(1 R)-cis,trans-2,2-dimetil-3-(2-metil-1 -propenil)ciclopropanocarboxilato de (RS)-a-ciano-3-fenoxibenzila], d-resmetrina [(1 R)-cis,trans-2,2-dimetil-3-(2- metil-1-propenil)ciclopropanocarboxilato de 5-benzil-3-furilmetila], acrinatrina [(1 R,3Z)-cis-2,2-dimetil-3-{3-oxo-(1,1,1,3,3,3- hexafluorpropilóxi)propenil}ciclopropanocarboxilato de (S)-a-ciano-3- fenoxibenzila], ciflutrina [3-(2,2-diclorovinil)-2,2- dimetilciclopropanocarboxilato de (RS)-a-ciano-4-flúor-3-fenoxibenzila], teflu- trina [(1 RS,3Z)-cis-3-(2-cloro-3,3,3-triflúor-1-propenil)-2,2- dimetilciclopropanocarboxilato de 2,3,5,6-tetraflúor-4-metilbenzila], transflu- trina [(1 R)-trans-3-(2,2-diclorovinil)-2,2-dimetilciclopropanocarboxilato de 2,3,5,6-tetrafluorbenzila], tetrametrina [(1 RS)-cis,trans-2,2-dimetil-3-(2-metil- 1 -propenil)ciclopropanocarboxilato de 3,4,5,6-tetraidroftalimidometila], aletri- na [(1 RS)-cis,trans-2,2-dimetil-3-(2-metil-1 -propenil)ciclopropanocarboxilato de (RS)-2-metil-4-oxo-3-(2-propenil)-2-ciclopenten-1 -ila], praletrina [(1R)- cis,trans-2,2-dimetil-3-(2-metil-1 -propenil)ciclopropanocarboxilato de (S)-2- metil-4-oxo-3-(2-propinil)-2-ciclopenten-1-ila], empentrina [(1 R)-cis,trans-2,2- dimetil-3-(2-metil-1 -propenil)ciclopropanocarboxilato de (RS)-I -etinil-2-metil- 2-pentenila], imiprotrina [(1 R)-cis,trans-2,2-dimetil-3-(2-metil-1- propenil)ciclopropanocarboxilato de 2,5-dioxo-3-(2-propinil)imidazolidin-1 - ilmetila], d-furametrina [(1 R)-cis,trans-2,2-dimetil-3-(2-metii-1- propenil)ciclopropanocarboxilato de 5-(2-propinil)furfurila] e 2,2,3,3- tetrametilciclopropanocarboxilato de 5-(2-propinil)furfurila; os derivados de tiadiazina, tais como buprofezina [2-terc-butilimino-3-isopropil-5-fenil-1,3,5- tiadiazin-4-ona]; os derivados de nitroimidazolidina; os derivados de nereis- toxina, tais como cartap [S,S'-(2-dimetilaminotrimetil)bis(tiocarbamato)], tioci- clam [N,N-dimetil-1,2,3-tritian-5-ilamina] e bensultap [S,S'-2- dimetilaminotrimetilenodi(benzenotiossulfonato); os derivados de N- cianoamidina, tais como N-ciano-N'-metil-N'-(6-cloro-3- piridilmetil)acetamidina; os compostos de hidrocarbonetos clorados, tais co- mo endossulfano [oxido de 6,7,8,9,10,10-hexacloro-1,5,5a,6,9,9a-hexaidro- 6,9-metano-2,4,3-benzodioxatiepina], γ-BHC [1,2,3,4,5,6- hexaclorocicloexano] e dicofol [1,1-bis(4-clorofenil)-2,2,2-tricloroetanol]; os compostos de benzoilfenilureia, tais como clorfluazurom [1-{3,5-dicloro-4-(3- cloro-5-trifluormetilpiridin-2-ilóxi)fenil}-3-(2,6-difluorbenzoil)ureia], teflubenzu- rom [1-(3,5-dicloro-2,4-difluorfenil)-3-(2,6-difluorbenzoil)ureia] e flufenoxurom [1-{4-(2-cloro-4-trifluormetilfenóxi)-2-fluorfenii}-3-(2,6-difluorbenzoil)ureia]; os derivados de formamidina, tais como amitraz [N,N-{(metilimino)dimetilidina}- di-2,4-xilidina] e clorodimeform [N'-(4-cloro-2-metilfenil)-N,N- dimetilmetinimidamida]; os derivados de tioureia, tais como diafentiurom [N- (2,6-di-isopropil-4-fenoxifenil)-N'-t-butilcarbodiimida]; os compostos de N- fenilpirazol; o metoxadiazom [5-metóxi-3-(2-metoxifenil)-1,3,4-oxadiazol- 2(3H)-ona]; o bromopropilato [4,4'-dibromobenzilato de isopropila]; o tetradi- fom [4-clorofenil 2,4,5-triclorofenil sulfona]; o quinometionat [S,S-6- metilquinoxalina-2,3-diilditiocarbonato]; a propargita [sulfito de 2-(4-terc- butilfenóxi)cicloexilprop-2-ila]; o oxido de fembutatina [oxido de bis{tris(2- metil-2-fenilpropil)estanho}]; o hexitiazox [(4RS,5RS)-5-(4-clorofenil)-N- cloroexil-4-metil-2-oxo-1,3-tiazolidina-3-carboxamida]; a clofentezina [3,6- bis(2-clorofenil)-1,2,4,5-tetrazina]; o piridabeno [2-terc-butil-5-(4-terc- butilbenziltio)-4-cloropiridazin-3{2H)-ona]; o fempiroximato [(E)-4-[(1,3- dimetil-5-fenoxipirazol-4-il)metilenoaminooximetil]benzoato de terc-butila]; o tebufenpirad [N-4-terc-butilbenzil]-4-cloro-3-etil-1 -metil-5-

pirazolcarboxamida]; o complexo de polinactina [tetranactina, dinactina, tri- nactina]; o pirimidifeno [5-cloro-N-[2-{4-(2-etoxietil)-2,3-dimetilfenóxi}etil]-6- etilpirimidina-4-amina]; a milbemectina; a abamectina, a ivermectina; a azadi- ractina [AZAD]; o 5-metil[1,2,4]triazolo[3,4-b]benzotiazol; o 1- (butilcarbamoil)benzimidazol-2-carbamato de metila; a 6-(3,5-dicloro-4- metilfenil)-3(2H)-piridazinona; a 1 -(4-clorofenóxi)-3,3-dimetil-1 -(1H-1,2,4- triazol-1 -il)butanona; a (E)-4-cloro-2-(trifluormetil)-N-[1 -(imidazol-1 -il)-2- propoxietilideno]anilina; o 1-[N-propil-N-[2-(2,4,6-

triclorofenóxi)etil]carbamoil]imidazol; o (E)-1 -(4-clorofenil)-4,4-dimetil-2-(1 H- 1,2,4-triazol-1 -il)-1 -penten-3-ol; o 1 -(4-clorofenil)-4,4-dimetil-2-(1 H-1,2,4- triazol-1 -il)pentan-3-ol; o (E)-1 -(2,4-diclorofenil)-4,4-dimetil-2-(1 H-1,2,4- triazol-1 -il)penten-3-ol; o 1 -(2,4-diclorofenil)-4,4-dimetil-2-(1 H-1,2,4-triazol-1 - il)pentan-3-ol; a 4-[3-(4-terc-butilfenil)-2-metilpropil]-2,6-dimetilmorfolina; o 2- (2,4-diclorofenil)-1-(1H-1,2,4-triazol-1-il)hexan-2-ol; o Ο-2-quinoxalinil fosfo- rotioato de 0,0 dietila; o fosforotioato de 0-(6-etóxi-2 etil-4-piromidinil) O1O- dimetila; o dimetilcarbamato de 2-dietilamino-5,6-dimetilpirimidin-4-ila; o p- toluenossulfonato de 4-(2,4-diclorobenzoil)-1,3-dimetil-5-pirazolila; a 4- amino-6-(1,1 -dimetiletil)-3-metiltio-1,2,4-triazin-5(4H)-ona; a 2-cloro-N-[(4- metóxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)aminocarbonil]benzenossulfonamida; a 2- metoxicarbonil-N-[(4,6 dimetoxipirimidin-2-

il)aminocarbonil]benzenossulfonamida; a 2-metoxicarbonil-N-[(4,6- dimetilpirimidin-2-il)aminocarbonil]benzenossulfonamida; a 2-metoxicarbonil- N-[(4-metóxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)aminocarbonil]benzenossulfonamida; a 2-etoxicarbonil-N-[(4-cloro-6-metoxipirimidin-2- il)aminocarbonil]benzenossulfonamida; a 2-(2-cloroetóxi)-N-[(4-metóxi-6- metil-1,3,5-triazin-2-il)aminocarbonil]benzenossulfonamida; a 2- metoxicarbonil-N-[(4,6-dimetoxipirimidin-2-

il)aminocarbonil]fenilmetanossulfonamida; a 2-metoxicarbonil-N-[(4-metóxi-6- metil-1,3,5-triazin-2-il)aminocarbonil]tiofeno-3-sulfonamida; a 4-etoxicarbonil- N-[(4,6-dimetoxipirimidin-2 il)aminocarbonil]-1 -metilpirazol-5-sulfonamida; o ácido 2-[4,5 diidro-4-metil-4-(1 -metiletil)-5-oxo-1 H-imidazol-2-il]-3- quinolinacarboxílico; o ácido 2-[4,5-diidro-4-metil-4-(1 -metiletil)-5-oxo-1 H- imidazol-2-il]-5-etil-3-piridinacarboxíiico; o 6-(4-isopropil-4-metil-5- oxoimidazolin-2-il)-m-toluato de metila; o 2-(4-isopropil-4-metil-5- oxoimidazolin-2-il)-p-toluato de metila; o ácido 2-(4-isopropil-4-metil-5- oxoimidazolin-2-il)nicotínico; a N-(4-clorofenil)metil-N-ciclopentil-N'-fenilureia; a (RS)-2-ciano-N-[(R)-1-(2,4-diclorofenil)etil]-3,3-dimetilbutiramida; a N-(1,3- diidro-1,1,3-trimetilisobenzofuran-4-il)-5-cloro-1,3-dimetilpirazol-4- carboxamida; a N-[2,6-dibrobo-4-(trifluormetóxi)fenil]-2-metil-4-(trifluormetil)- 5-tiazolcarboxamida; a 2,2-dicloro-N-[1-(4-clorofenil)etil]-3- metilciclopropanocarboxamida; o (E)-2-2-6-(2-cianofenóxi)pirimidin-4-ilóxi- fenil-3-metoxiacrilato de metila; o 5-metil-1,2,4-triazolo[3,4-b]benzotiazol; o 3- alilóxi-1,2-benzisotiazol-1,1-dióxido; o 1,3-ditiolan-2-ilidenomalonato de di- isopropila e o Ο-4-metiltio fosfato de Ο,Ο-dipropila.

O fertilizante na presente invenção é um componente contendo diversos elementos, tais como nitrogênio, fósforo, potássio, silício, magnésio, cálcio, manganês, boro, ferro e similar, a ser aplicado ao solo para propor- cionar nutrientes no cultivo da planta, e os seus exemplos incluem os com- ponentes de fertilizante de nitrogênio, tais como uréia, nitrato de amônio, nitrato de magnésio amônio, cloreto de amônio, sulfato de amônio, fosfato de amônio, nitrato de sódio, nitrato de cálcio, nitrato de potássio, cal nitrogênio, uréia condensada com formaldeído (UF), uréia condensada com acetaldeído (CDU), uréia condensada com isobutilaldeído (IBDU) e guanil uréia (GU); os componentes de fertilizante de ácido fosfórico, tais como superfosfato de cálcio, superfosfato de cal triplo, fósforo fundido, fósforo de humos, fósforo calcinado, fósforo sinterizado, superfosfato de magnésio, polifosfato de a- mônio, metafosfato de potássio, metafosfato de cálcio, fosfato de magnésio, fosfato sulfato de amônio, nitrato fosfato de amônio potássio, fosfato cloridra- to de amônio e similares; os componentes de fertilizante de potássio, tais como cloreto de potássio, sulfato de potássio, sulfato de potássio sódio, sul- fato de potássio magnésia, bicarbonato de potássio, fosfato de potássio e similares; os componentes de fertilizante de ácido sílico, tais como silicato de cálcio e similares; os componentes de fertilizante de magnésia, tais como sulfato de magnésio, cloreto de magnésio e similares; os componentes de fertilizante de cálcio, tais como óxido de cálcio, hidróxido de cálcio, carbona- to de cálcio e similares; os componentes de fertilizante de manganês, tais como sulfato de manganês, sulfato de magnésia manganês, manganês da escória e similares; os componentes de fertilizante de boro, tais como ácido bórico, borato e similares; os componentes de fertilizante contendo ferro, tais como escória do aço e similares.

O grânulo que contém a substância bioativa na presente inven- ção pode ser uma substância bioativa propriamente dita, ou um material que suporta uma substância bioativa sobre um veículo. O grânulo que contém uma substância bioativa pode conter diversos tipos de substâncias bioativas. O grânulo revestido da presente invenção pode conter diversos grânulos contendo uma substância bioativa como um núcleo interno, simultaneamen- te.

Os exemplos do veículo que suporta uma substância bioativa incluem os minerais de caulim, tais como a caulinita e similares; os veículos minerais, tais como a montmorilonita, a esmectita, o talco, a agalmatolita, o silicato de cálcio hidratado, o carbonato de cálcio, o zeólito, o caulim e simi- lares; os veículos de plantas, tais como a celulose, a casca, o amido, o pó de soja e similares; os veículos solúveis em água, tais como a lactose, a saca- rose, a dextrina, o cloreto de sódio, o tripolifosfato de sódio, e similares, e estes veículos podem ser usados apropriadamente em combinação.

Na presente invenção, mencionam-se como o grânulo contendo uma substância bioativa os grânulos pesticidas contendo compostos ativos pesticidas, tais como os inseticidas, os fungicidas, os herbicidas, os agentes reguladores do crescimento das plantas, os repelentes e similares; os fertili- zantes granulares; os fertilizantes granulares que contêm pesticidas e os ingredientes ativos pesticidas, e similares.

Exemplificam-se as seguintes modalidades como o grânulo re- vestido da presente invenção,.

Um grânulo revestido obtido por revestimento de um grânulo contendo uma substância bioativa com uma resina de uretano obtida por reação de 15 a 60 partes, em peso, de um poli-isocianato aromático com um poliol contendo 20 a 80 partes, em peso, de um policaprolactonapoliol e 10 a 60 partes, em peso, de um hidróxi éster de ácido graxo da fórmula (I).

Um grânulo revestido obtido por revestimento de um grânulo contendo uma substância bioativa com uma resina de uretano obtida por reação de 20 a 50 partes, em peso, de um poli-isocianato aromático com um poliol contendo 20 a 80 partes, em peso, de um policaprolactonapoliol e 14 a 50 partes, em peso, de um hidróxi éster de ácido graxo da fórmula (I).

Um grânulo revestido obtido por revestimento de um grânulo contendo uma substância bioativa com uma resina de uretano obtida por reação de 15 a 60 partes, em peso, de um poli-isocianato aromático com um poliol contendo 20 a 80 partes, em peso, de um policaprolactonapoliol e 10 a 60 partes, em peso, de ricinoleato de triglicerídeo.

Um material granular revestido obtido por revestimento de um grânulo contendo uma substância bioativa com uma resina de uretano obtida por reação de 20 a 50 partes, em peso, de um poli-isocianato aromático com um poliol contendo 20 a 80 partes, em peso, de um policaprolactonapoliol e 14 a 50 partes, em peso, de ricinoleato de triglicerídeo.

Um material granular revestido obtido por revestimento de um grânulo contendo uma substância bioativa com uma resina de uretano obtida por reação de 15 a 60 partes, em peso, de um poli-isocianato aromático com um poliol contendo 20 a 80 partes, em peso, de um policaprolactonapoliol e a 60 partes, em peso, de ricinoleato de triglicerídeo. Um material granular revestido obtido por revestimento de um grânulo contendo uma substância bioativa com uma resina de uretano obtida por reação de 20 a 50 partes, em peso, de um poli-isocianato aromático com um poliol contendo 20 a 80 partes, em peso, de um policaprolactonapoliol e 14 a 50 partes, em peso, de ricinoleato de triglicerídeo.

Um material granular revestido obtido por revestimento de um grânulo contendo uma substância bioativa com uma resina de uretano obtida por reação de 15 a 60 partes, em peso, de um poli-isocianato aromático com um poliol contendo 20 a 80 partes, em peso, de um policaprolactonapoliol e 10 a 60 partes, em peso, de um hidróxi éster de ácido graxo da fórmula (I), a razão da quantidade molar de um grupo isocianato no poli-isocianato aromá- tico para a quantidade molar de um grupo hidroxila no poliol sendo 1:1 a 1:1,2.

Um grânulo revestido obtido por revestimento de um grânulo contendo uma substância bioativa com uma resina de uretano obtida por reação de 20 a 50 partes, em peso, de um poli-isocianato aromático com um poliol contendo 20 a 80 partes, em peso, de um policaprolactonapoliol e 14 a 50 partes, em peso, de um hidróxi éster de ácido graxo da fórmula (I), a ra- zão da quantidade molar de um grupo isocianato no poli-isocianato aromáti- co para a quantidade molar de um grupo hidroxila no poliol sendo 1:1 a 1:1,2.

Um grânulo revestido obtido por revestimento de um grânulo contendo uma substância bioativa com uma resina de uretano obtida por reação de 15 a 60 partes, em peso, de um poli-isocianato aromático com um poliol contendo 20 a 80 partes, em peso, de um policaprolactonapoliol e 10 a 60 partes, em peso, de ricinoleato de triglicerídeo, a razão da quantidade molar de um grupo isocianato no poli-isocianato aromático para a quantidade molar de um grupo hidroxila no poliol sendo 1:1 a 1:1,2.

Um grânulo revestido obtido por revestimento de um grânulo contendo uma substância bioativa com uma resina de uretano obtida por reação de 20 a 50 partes, em peso, de um poli-isocianato aromático com um poliol contendo 20 a 80 partes, em peso, de um policaprolactonapoliol e 14 a 50 partes, em peso, de ricinoleato de triglicerídeo, a razão da quantidade molar de um grupo isocianato no poli-isocianato aromático para a quantidade molar de um grupo hidroxila no poliol sendo 1:1 a 1:1,2.

Um grânulo revestido obtido por revestimento de um grânulo contendo uma substância bioativa com uma resina de uretano obtida por reação de 15 a 60 partes, em peso, de um poli-isocianato aromático, 20 a 80 partes, em peso, de um policaprolactonapoliol e 10 a 60 partes, em peso, do hidróxi éster de ácido graxo, na presença de um catalisador.

Um grânulo revestido obtido por revestimento de um grânulo contendo uma substância bioativa com uma resina de uretano obtida por reação de 20 a 50 partes, em peso, de um poli-isocianato aromático, 20 a 80 partes, em peso, de um policaprolactonapoliol e 14 a 50 partes, em peso, do hidróxi éster de ácido graxo, na presença de um catalisador.

Um grânulo revestido obtido por revestimento de um grânulo contendo uma substância bioativa com uma resina de uretano obtida por reação de 15 a 60 partes, em peso, de um poli-isocianato aromático, 20 a 80 partes, em peso, de um policaprolactonapoliol e 10 a 60 partes, em peso, de ricinoleato de triglicerídeo, na presença de um catalisador.

Um grânulo revestido obtido por revestimento de um grânulo contendo uma substância bioativa com uma resina de uretano obtida por reação de 20 a 50 partes, em peso, de um poli-isocianato aromático, 20 a 80 partes, em peso, de um policaprolactonapoliol e 14 a 50 partes, em peso, de ricinoleato de triglicerídeo, na presença de um catalisador.

O grânulo revestido da presente invenção pode ser produzido modelando-se um revestimento feito da resina de uretano acima menciona- da em volta de um grânulo contendo uma substância bioativa, e o método de revestimento não está particularmente restrito. Podem ser mencionados, por exemplo, (1) um método no qual uma solução ou emulsão de uma resina de uretano preparada separadamente é pulverizada em volta de um grânulo contendo uma substância bioativa, então, um solvente é removido para obter o revestimento; (2) um método no qual um poli-isocianato aromático e um poliol são adicionados simultânea ou seqüencialmente a um grânulo conten- do uma substância bioativa e, sobre a superfície do grânulo contendo uma substância bioativa, uma resina de uretano é preparada para obter o reves- timento; (3) um método no qual um grânulo contendo uma substância bioati- va é deixado conter um poli-isocianato aromático ou um poliol previamente, então, uma outra matéria-prima de uma resina de uretano é reagida, para efetuar o revestimento sobre a superfície do grânulo contendo uma substân- cia bioativa; e outros métodos.

A capacidade de impedir a eluição desejada pode ser obtida mesmo se a quantidade de uso de uma resina usada para o revestimento for menor, desde que um filme de revestimento no grânulo revestido da presen- te invenção seja uniforme. Assim, é preferível que a resina de uretano seja produzida por reação de um poli-isocianato aromático e um poliol sob a con- dição de nenhum solvente sobre a superfície de um material granular con- tendo uma substância bioativa. Os exemplos do grânulo revestido da presente invenção, usado

para aplicações no campo agrícola, incluem os fertilizantes granulares reves- tidos, os materiais granulares agrícolas revestidos, as microcápsulas que contêm substância química agrícola sólida, as microesferas que contêm substância química agrícola sólida e similares. Na obtenção do grânulo revestido da presente invenção, o re-

vestimento pode ser efetuado sem a utilização de um solvente na moldagem da resina, se uma resina de uretano não endurecida tiver fluxibilidade ade- quada, por um período adequado, nas temperaturas na produção de uma resina de uretano.

No grânulo revestido da presente invenção, é preferível que uma

resina de uretano tenha um composto líquido hidrofóbico tendo um ponto de ebulição de 100°C ou maior, a partir do ponto de vista de capacidade de im- pedir a eluição da substância bioativa. O composto líquido hidrofóbico é normalmente imerso em uma resina de uretano ou suportado sobre a sua superfície. O composto líquido hidrofóbico é líquido a 20°C, e os seus exem- plos incluem os hidrocarbonetos alifáticos, tais como a parafina líquida e si- milares, os hidrocarbonetos aromáticos, tais como o fenilxililetano, o diestiril- xileno, o Solvesso 150 (nome comercial: Exxon Mobile Chemical) e simila- res, os compostos aromáticos de petróleo, tais como os óleos vegetais, tais como o óleo de soja, o óleo de caroço de algodão, e similares, e a parafina líquida é preferível.

No grânulo revestido da presente invenção, é preferível que o

composto líquido hidrofóbico acima mencionado esteja contido em uma quantidade de 0,01 a 2% em peso no material granular revestido da presen- te invenção, e em geral, é preferível que o composto líquido hidrofóbico seja adicionado em uma quantidade até uma proporção de leve presença do composto líquido hidrofóbico sobre a superfície do grânulo revestido da pre- sente invenção.

O método para produzir um grânulo revestido da presente inven- ção será ilustrado em mais detalhe referindo-se a um método para produzir um fertilizante granular revestido como um exemplo. As partículas de um fertilizante granular são preparadas em

condição de transformação em líquido ou condição de rolamento em um a- parelho tal como um aparelho de fluxo de jato, tina de rolamento, tambor de rolamento e similares. O tamanho da partícula não está particularmente res- trito, e normalmente é 0,1 a 15 mm, e o seu formato é preferivelmente de esfera, e pode também ser outra configuração, tal como cilindro e similares. As partículas sob condições de transformação em líquido ou rolamento são aquecidas, se necessário. A seguir, uma resina de uretano não endurecida, como uma mistura de um poli-isocianato aromático, um poliol e um catalisa- dor a ser adicionado, se necessário, é adicionada à partícula sob a condição de transformação em líquido ou de rolamento. O método de adição pode ser um método de misturar os componentes antes da adição rápida, ou um mé- todo de adicionar os componentes separadamente. Após isso, enquanto se mantém a condição de transformação em líquido ou de rolamento das partí- culas, avança-se a reação de um grupo isocianato no poli-isocianato aromá- tico e um grupo hidroxila no poliol, pelo que a superfície da partícula é reves- tida com uma resina de uretano. É preferível controlar a quantidade da resi- na de uretano a ser adicionada, de modo que a espessura de um filme de revestimento nesta uma operação seja normalmente 1 a 20 μιτι. Ademais, quando for necessária uma espessura maior de um filme de revestimento, a espessura de um filme de revestimento de uma resina de uretano pode ser aumentada repetindo-se a operação acima mencionada.

No grânulo revestido da presente invenção, a espessura de um

filme de revestimento de uma resina de uretano é normalmente 1 a 600 μηι, preferivelmente 8 a 400 μηι, e a sua quantidade é normalmente 1 a 20% em peso (com base no material granular revestido da presente invenção), prefe- rivelmente 2 a 16% em peso, em termos de peso.

O tamanho de partícula do grânulo revestido da presente inven-

ção está normalmente na faixa de 0,1 a 15 mm.

Quando uma resina de uretano tiver um composto líquido hidro- fóbico, o fertilizante granular revestido da presente invenção pode ser produ- zido por um método no qual um composto líquido hidrofóbico é adicionado

ao fertilizante granular simultaneamente com uma resina de uretano não en- durecida, um método no qual um composto líquido hidrofóbico é adicionado ao fertilizante granular antes do revestimento com uma resina de uretano, um método no qual um composto líquido hidrofóbico é adicionado, após o revestimento com uma resina de uretano, ao fertilizante granular revestido

com uma resina de uretano, e similares, no método acima mencionado para a produção de um fertilizante granular revestido, e preferivelmente, produzi- do por um método no qual um composto líquido hidrofóbico é adicionado ao fertilizante granular antes do revestimento com uma resina de uretano. Exemplos

A presente invenção será ilustrada em mais detalhe pelos e-

xemplos de produção e exemplos de teste mencionados posteriormente, porém a presente invenção não está limitada aos exemplos somente. Exemplo de Referência (fabricação do filme de resina de uretano)

Um filme de resina de uretano foi fabricado sob as seguintes

condições.

Os polióis descritos na tabela 1 e o 2,4,6- tris(dimetilaminometil)fenol (catalisador) foram misturados uniformemente em torno de 50°C, então um poli-isocianato aromático foi adicionado, e mis- turado rapidamente, e estirado em uma folha usando um aparelho aplicador em uma espessura de cerca de 125 μιτι (para o teste de degradação). A re- sina estirada foi deixada ficar em repouso a 70 0C por 3 horas para causar o endurecimento, obtendo os filmes de resina de uretano (A) a (G).

Tabela 1

Nome do composto A B C D E a Poli- isocia- nato MDI polimérico (equi- valente de NCO: 136) 20,0 25,0 30,0 25,0 25,0 25,0 Poliol Policaprolactonadiol A (equivalente de hidroxi- la: 265) 40,0 31,0 8,7 Policaprolactonadiol B (equivalente de hidroxi- la: 492) 11,3 41,0 9,0 46,3 15,9 18,1 Policaprolactonadiol C (equivalente de hidroxi- la: 1002) 38,7 9,1 56,9 Óleo de rícino industri- al (equivalente de hi- droxila: 351) 30,0 30,0 30,0 20,0 50,0 catalisa- dor 2,4,6- tris(dimetilaminometil)f enol 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 Quanti- dade total (% em pe- so) 100,0 5 100,0 5 100,0 5 100,0 5 100,0 5 100,0 5 Peso molecu- lar mé- dio do poliol 1349 965 728 910 1100 1603 Tabela 2

Nome do composto F G Poli-isocianato MDI polimérico (equivalente de NCO: 136) 30,0 30,0 Poliol Policaprolactonadiol A (equivalen- te de hidroxila: 265) 32,0 25,0 Policaprolactonadiol C (equiva- lente de hidroxila: 1002) 18,0 5,0 Oleo de rícino industrial (equiva- lente de hidroxila: 351) 20,0 40,0 catalisador 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol 0,05 0,05 Quantidade total (% em peso) 100,1 100,05 Peso molecular médio do poliol 693 768

Nas tabelas 1 e 2 descritas acima,

MDI polimérico (poli-isocianato de polimetileno polifenileno, Su- midur 44V-10, fabricado por Sumika Beyer Urethane K.K.).

policaprolactonadiol A (Placcel 205, fabricado por Daicel Chemi-

cal Industries, Ltd.),

policaprolactonadiol B (Placcel 210, fabricado por Daicel Chemi- cal Industries, Ltd.),

policaprolactonadiol C (Placcel 220, fabricado por Daicel Chemi- cal Industries, Ltd.),

policaprolactonadiol D (Placcel 208, fabricado por Daicel Chemi- cal Industries, Ltd.),

óleo de rícino industrial (Óleo de rícino industrial N2 1, contendo ricinoleato de triglicerídeo como um componente principal em uma quantida- de de cerca de 70% em peso, fabricado por Toyokuni Seiyu K.K.),

2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol (TAP, fabricado por Kayaku Akzo Corporation).

Exemplo de Teste 1 (Teste da permeabilidade através do filme do filme de resina de uretano)

Utilizando um aparelho de experimento da permeabilidade atra- vés do filme (fabricado pela VIDREX, para o filme de placa plana), mediu-se a permeabilidade através do filme da uréia nos filmes (A), (B), (C), (D), (E) e no filme (a). 53 ml de uma solução de uréia aquosa a 72% foram carregados em uma célula do aparelho de experimento da permeabilidade através do filme, e 53 ml de água de troca iônica foram carregados em uma outra célula (lado receptor), e o filme foi colocado entre estas células e mantido a 50 °C. Durante o teste, a solução em cada célula estava sendo agitada por um agi- tador. Após dados dias, a solução aquosa foi amostrada do lado receptor, e mediu-se a quantidade de uréia permeada através do filme. Com base nos graus de permeação através do filme, calculados pela fórmula de cálculo a seguir, os graus relativos de permeação através do filme dos filmes da resi- na de uretano, supondo que o grau de permeação através do filme do filme (a) seja 1, são mostrados na tabela 3:

[grau de permeação através do filme (mol/(hxm))] = [quantidade molar de permeação da uréia por unidade de área (mol/(hxm2))] χ [espessura do filme (m)]

Tabela 3

Grau relativo de permeação Filme (A) 0,33 Filme (B) 0,20 Filme (C) 0,13 Filme (D) 0,36 Filme (E) 0,08

Exemplo de Teste 2 (degradação do filme de resina de uretano no solo)

Os filmes (F) e (G) foram cortados em um tamanho de 20x20 mm e enterrados no solo obtido do campo na província de Hyogo (greda de argi- la tendo um teor de umidade de 25,9%) e conservado a 28°C. Durante a conservação, a umidade foi reposta apropriadamente no solo e mantida constante. Três meses depois, os filmes foram recuperados, lavados com água, e secados, então a taxa de redução em peso do filme foi medida. O filme (F) mostrou uma redução de 6% em peso, e o filme (G) mostrou uma redução de 3% em peso. Exemplo de Produção 1

Sob as condições descritas posteriormente, os fertilizantes gra- nulares revestidos foram produzidos revestindo-se 1000 partes em peso de uréia granular (uréia granular grande, tamanho de partícula: cerca de 3 mm, número de grânulo por g: 60) com 100 partes em peso de resinas de uretano das composições de matérias-primas (F) e (G) descritas na tabela 3.

Em um banho rotativo, 1000 partes em peso de uréia granular foram preparadas em condição de rolamento, e a uréia granular foi aquecida até cerca de 70 0C por ar quente. A seguir, 15 partes em peso de parafina líquida foram adicionadas e o seu rolamento foi continuado por 10 minutos. Ademais, enquanto se mantinha a condição de rolamento, foram adiciona- das 5 partes em peso de uma resina de uretano não endurecida tendo a composição descrita na tabela 1. A resina de uretano não endurecida adicio- nada foi obtida misturando-se um poliol descrito na tabela 1 e o 2,4,6- tris(dimetilaminometil)fenol (catalisador) em torno de 50 °C, uniformemente, então adicionando-se um poli-isocianato aromático diretamente antes da adição, e os misturando rapidamente. Após a adição da resina de uretano não endurecida, a condição de rolamento foi mantida sob aquecimento por 3 minutos ou mais. Além disso, a adição da resina de uretano não endurecida e a manutenção da condição de rolamento sob aquecimento por 3 minutos foram repetidas até que a quantidade total da resina de uretano não endure- cida adicionada atingisse 100 partes em peso. Após isso, a mistura foi esfri- ada até aproximadamente a temperatura ambiente, para obter as ureias gra- nulares revestidas (F) e (G). Exemplo de Teste 3 (teste da propriedade de eluição da uréia no fertilizante granular revestido)

7,5 g do fertilizante granular revestido, obtido no Exemplo de Produção 1, foram colocados em um tubo de vidro de 100 ml, 100 ml de á- gua de troca iônica foram adicionados a isto e a mistura foi deixada em re- pouso a 25 °C. Após dado tempo, uma pequena quantidade da mistura foi amostrada, e o teor de uréia eluído do fertilizante revestido foi medido. Como resultado, a razão de eluição após 7 dias era 4% para a uréia granular re- vestida (F) e 2% para a uréia granular revestida (G)1 significando um controle suficiente da eluição inicial. Exemplo de Produção 2

Oito (8) partes em peso de N-(1,1,3-trimetil-2-oxa-4-indanil)-5- cloro-1,3-dimetilpirazol-4-carboxamida, 1,6 parte em peso de dióxido de silí- cio hidratado (TOKUSEAL GU-N, fabricado por Tokuyama Soda Co., Ltd.) e 8 partes em peso de bentonita (BENTONITE FUJI, fabricada por Hojun Kog- yo K.K.) foram misturadas suficientemente, então pulverizadas por um moi- nho de jato. 17,6 partes em peso do material pulverizado obtido acima, 3 partes em peso de poli(álcool vinílico) (mistura de 2,5 partes em peso de GOSENOL GL-05 (fabricado pela Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) e 0,5 parte em peso de PVA 217S (fabricado por Kuraray Co., Ltd.)), 12 partes em peso de bentonita (BENTONITE FUJI, fabricada por Hojun Kogyo K.K.), 2 partes em peso de éter polioxietileno estiril fenílico (SOLPOL T-20, fabricado por Toho Chemical Industry Co., Ltd.) e 50,4 partes em peso de um pó de carbonato de cálcio (TANCAL NN200, fabricado por Nitto Funka Kogyo K.K.) foram misturadas suficientemente em um misturador de suco, para obter uma mistura de pós. Foram adicionadas 15 partes em peso de água contendo 7,5 partes em peso de açúcar granulado e 7,5 partes em pe- so de uréia dissolvida nele à mistura de pós, e a mistura foi misturada sufici- entemente. O material misturado resultante foi granulado por uma máquina de granulação por extrusão compacta, equipada com uma tela de φ de 0,9 mm, e o tamanho de partícula foi regulado, então os grânulos foram secados a 60 0C por 15 minutos, para obter um núcleo interno na forma de cilindro (tamanho do grânulo: 1400 a 850 μηη, diâmetro médio da seção transversal: φ de 0,9 mm).

Em um banho rotativo, 100 partes em peso do núcleo interno acima mencionado foram preparadas na condição de rolamento, e o núcleo interno foi aquecido até cerca de 80 0C por ar quente. A seguir, 0,25 parte em peso de uma resina de uretano não endurecida, composta de 24,6% em peso de MDI (di-isocianato de difenilmetano, Sumidur 44S, fabricado por Sumika Beyer Urethane K.K.), 40,9% em peso de policaprolactonadiol D (Placcel 208, fabricado por Daicel Chemical Industries, Ltd.), 34,5% em peso de óleo de rícino industrial (peso molecular 920, óleo de rícino industrial N2 1, contendo ricinoleato de triglicerídeo como um componente principal, fabri- cado por Toyokuni Seiyu K.K.) e 0,05% em peso de 2,4,6- tris(dimetilaminometil)fenol (TAP, fabricado por Kayaku Akzo Corporation), foi adicionada. A resina de uretano não endurecida adicionada foi obtida mis- turando-se previamente um componente de poliol e o 2,4,6- tris(dimetilaminometil) fenol (catalisador) a 50 °C, uniformemente, e adicio- nando-se a isto um poli-isocianato aromático diretamente antes da adição, e os misturando rapidamente. Após a adição da resina de uretano não endu- recida, a condição de rolamento foi mantida sob aquecimento por 3 minutos ou mais. Além disso, a adição da resina de uretano não endurecida e a ma- nutenção da condição de rolamento sob aquecimento por 3 minutos foram repetidas até que a quantidade total da resina de uretano não endurecida adicionada atingisse 5,00 partes em peso. Após isso, a mistura foi esfriada até aproximadamente a temperatura ambiente, para obter o grânulo químico agrícola revestido (A).

Exemplo de Teste 4 (teste da propriedade de eluição do componente quími- co agrícola do grânulo químico agrícola revestido) Duzentos (200) mg do grânulo químico agrícola revestido (A),

obtido no Exemplo de Produção 2, foram colocados em um tubo de vidro de 100 ml, 100 ml de água de troca iônica foram adicionados a isto e a mistura foi deixada em repouso a 25 °C. Após dado tempo, uma pequena quantida- de da mistura foi amostrada, e o teor da N-(1,1,3-trimetil-2-oxa-4-indanil)-5- cloro-1,3-dimetilpirazol-4-carboxamida eluída do fertilizante revestido foi me- dido. Como resultado, a razão de eluição do grânulo químico agrícola reves- tido (A) após uma semana era 26. Exemplo de Produção 3

Oito (8) partes em peso de N-(1,1,3-trimetil-2-oxa-4-indanil)-5- cloro-1,3-dimetilpirazol-4-carboxamida, 1,6 parte em peso de dióxido de silí- cio hidratado (TOKUSEAL GU-N, fabricado por Tokuyama Soda Co., Ltd.) e 8 partes em peso de bentonita (BENTONITE FUJI, fabricada por Hojun Kog- yo K.K.) foram misturadas suficientemente, então pulverizadas por um moi- nho de jato. 17,6 partes em peso do material moído obtido acima, 4,5 partes em peso de uma mistura pulverizada de 3,15 partes em peso de [(E)-1-(2- cloro-1,3-tiazol-4-ilmetil)-3-metil-2-nitroguanidina] e 1,35 parte em peso de argila (Argila S SHOKOSAN, fabricada por Shokosan Kogyosho K.K), 3 par- tes em peso de uma mistura de 2,5 partes em peso de poli(álcool vinílico) (GOSENOL GL-05 (fabricado pela Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) e 0,5 parte em peso de PVA 217S (fabricado por Kuraray Co., Ltd.), 12 partes em peso de bentonita (BENTONITE FUJI, fabricada por Hojun Kogyo K.K.), 2 partes em peso de éter polioxietileno estiril fenílico (SOLPOL T-20, fabricado por Toho Chemical Industry Co., Ltd.) e 51,9 partes em peso de um pó de carbonato de cálcio (TANCAL NN200, fabricado por Nitto Funka Kogyo K.K.) foram misturadas suficientemente em um misturador de suco, para obter uma mistura de pós. Foram adicionadas 15 partes em peso de água contendo 12,0 partes em peso de açúcar granulado e 1,5 parte em pe- so de uréia dissolvida nele à mistura de pós, e a mistura foi misturada sufici- entemente. O material misturado resultante foi granulado por uma máquina de granulação por extrusão compacta, equipada com uma tela de φ de 0,9 mm, e o tamanho de partícula foi regulado, então os grânulos foram secados a 60 0C por 15 minutos, para obter um núcleo interno na forma de cilindro (tamanho do grânulo: 1400 a 850 μιη, diâmetro médio da seção transversal: φ de 0,9 mm).

Em um banho rotativo, 100 partes em peso do núcleo interno acima mencionado foram preparadas na condição de rolamento, e o núcleo interno foi aquecido até cerca de 70 0C por ar quente, então 0,25 parte em peso de uma resina de uretano não endurecida A foi adicionada. A resina de uretano não endurecida A foi obtida misturando-se previamente 47,7 partes em peso de policaprolactonadiol (peso molecular: 832, Placcel 208, fabrica- do por Daicel Chemical Industries, Ltd.), 21,1 partes em peso de monorrici- noleato de propileno glicol (peso molecular: 368, fabricado por Ito Seiyu K.K.) e 0,05 parte em peso 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol (catalisador) uniformemente, e adicionando-se a isto 31,19 partes em peso de MDI poli- mérico (Sumidur 44V-10, fabricado por Sumika Beyer Urethane K.K.) direta- mente antes da adição, e os misturando. Após a adição da resina de uretano não endurecida, a condição de rolamento foi mantida sob aquecimento por 3 minutos ou mais. Além disso, a adição da resina de uretano não endurecida Aea manutenção da condição de rolamento sob aquecimento por 3 minutos foram repetidas até que a quantidade total da resina de uretano não endure- cida adicionada atingisse 4,00 partes em peso. Após isso, a mistura foi esfri- ada até aproximadamente a temperatura ambiente, para obter o grânulo químico agrícola revestido (B). Os polióis usados neste exemplo de produ- ção tinham um peso molecular médio de 599. Aplicabilidade Industrial

No grânulo revestido contendo uma substância bioativa, uma resina que forma um revestimento mostra capacidade de degradação no solo, e há capacidade de controle da eluição adequada da substância bioati- va.

Claims

1. Grânulo revestido obtido por revestimento de um grânulo con- tendo uma substância bioativa com uma resina de uretano obtida por reação de um poli-isocianato aromático com um poliol tendo um peso molecular médio de 300 a 5000, onde o poliol contém um policaprolactonapòliol e um hidróxi éster de ácido graxo da fórmula (I): <formula>formula see original document page 30</formula> (em que, X representa -CH2-CH2- ou -CH=CH-, η representa 1, 2 ou 3, m representa 0, 1 ou 2, e n+m é 2 ou 3. No caso de n+m=2, A representa um grupo C2 a C8 alcanodiila, e no caso de n+m=3, A representa um grupo C3 a Ce alcanotriíla.).

2. Grânulo revestido de acordo com a reivindicação 1, onde o teor total de um policaprolactonapoliol e um hidróxi éster de ácido graxo da fórmula (I) no poliol é 50% em peso ou mais.

3. Grânulo revestido de acordo com a reivindicação 1, o qual é obtido por revestimento de um grânulo contendo uma substância ativa com uma resina de uretano obtida por reação de um poli-isocianato aromático com um poliol tendo um peso molecular médio de 300 a 5000, onde o poliol contém um policaprolactonapoliol e pelo menos um selecionado de óleo de rícino e óleo de rícino hidrogenado.

4. Grânulo revestido de acordo com a reivindicação 3, onde o teor total de um policaprolactonapoliol e pelo menos um selecionado de óleo de rícino e óleo de rícino hidrogenado no poliol é 70% em peso ou mais.

5. Grânulo revestido de acordo com a reivindicação 1, onde a quantidade do policaprolactonapoliol é 20 a 80 partes em peso, com base em 100 partes em peso da quantidade total do poli-isocianato aromático e o poliol.

6. Grânulo revestido de acordo com a reivindicação 1, onde a quantidade do hidróxi éster de ácido graxo da fórmula (I) é 10 a 60 partes em peso, com base em 100 partes em peso da quantidade total do poli- ws/DOCS/PAB P16312Q/RELATOR10/6689631 v1 isocianato aromático e o poliol.

7. Grânulo revestido de acordo com a reivindicação 1, onde a quantidade do poli-isocianato aromático é 15 a 60 partes em peso, com base em 100 partes em peso da quantidade total do poli-isocianato aromático e o poliol.

8. Grânulo revestido de acordo com a reivindicação 1, onde a quantidade total do poli-isocianato aromático, policaprolactonapoliol e hidróxi éster de ácido graxo da fórmula (I) é 70 a 100 partes em peso, com base em 100 partes em peso da quantidade total do poli-isocianato aromático e o po- liol.

9. Grânulo revestido de acordo com a reivindicação 1, onde o hidróxi éster de ácido graxo da fórmula (I) é o ricinoleato de triglicerídeo.

10. Grânulo revestido de acordo com a reivindicação 1, onde o poli-isocianato aromático é o poli-isocianato de polimetilenopolifenila.

11. Grânulo revestido de acordo com qualquer uma das reivindi- cações 1 a 10, onde a substância bioativa é um fertilizante.

12. Grânulo revestido de acordo com as reivindicações 1 a 10, onde a substância bioativa é um pesticida.