BRPI0722097A2 - Processo para recuperar solo contaminado com cromo hexavalente - Google Patents

Description

PROCESSO PARA RECUPERAR SOLO CONTAMINADO COM CROMO HEXAVALENTE

CAMPO TÉCNICO

Esta invenção se refere a um processo para recuperar solo contaminado com cromo hexavalente.

Mais especificamente, esta invenção se refere a um processo através do qual os locais de terra e água poluidos por cromo hexavalente são descontaminados por intermédio de uma técnica de estabilização geoquimica que causa uma redução do cromo hexavalente, aliviando e resolvendo os problemas ecológicos resultantes da poluição causada pelo uso de cromo hexavalente.

A invenção pode ser empregada principalmente na descontaminação de locais de água e terra poluídas por cromo hexavalente, embora aquelas de dimensões consideráveis tais como, por exemplo, terra embaixo de edificações industriais, nas quais uma ampla variedade de atividade são ou foram realizadas, tal como a produção de torneiras e conexões, parafusos de metal, porcas e pinos, a partir de chapeamento grosso de cromo até chapeamento estético com cromo de veículos a motor ou peças aeronáuticas, ou na indústria de produtos de linha branca, na indústria de curtume, na produção de mordentes para instalações de tintura, de tintas, pigmentos, vernizes, explosivos, cerâmicas, vidro, antisépticos, adstringentes e desfolhantes. Todas essas atividades, na realidade, envolvem emissões atmosféricas na forma de poeira ou aerossóis e o acúmulo de refugo de usinagem sólido ou líquido, caracterizado por várias composições e concentrações potencialmente prejudiciais. TÉCNICA ANTECEDENTE

Cromo é um metal esbranquiçado caracterizado por resistência considerável que o torna particularmente adequado para uso em ligas especiais e compostos que não são altamente suscetíveis ao desgaste e corrosão. Ele é naturalmente encontrado como o mineral FeO-Cr2O3 (cromita), a partir do qual ele é extraído na forma de liga como ferro ou como um elemento puro. Ele está presente quimicamente na forma bivalente (II), trivalente (III) e hexavalente (VI).

0 Cr(III) é um micronutriente para mamíferos e para o homem, sendo um constituinte essencial de um fator de tolerância à glicose (GTF). Esse fator parece modular a velocidade da remoção de glicose a partir do sangue com um mecanismo para potencializar insulina. Deficiências em cromo, portanto, podem levar a doenças ligadas à intolerância à glicose e à perda de peso. Também parece que Cr(III) participa na manutenção da integridade estrutural de ácidos nucléicos. A dose diária necessária de Cr(III) é de 10-4 0 g para crianças de até 6 meses de idade, e 50-200 g para todas as idades. Níveis excessivos de Cr(III) obviamente podem causar doenças.

0 cromo é absorvido através do sistema respiratório e da pele.

Doenças e distúrbios podem afetar a pele (irritação da mucosa nasal, ulceração do septo nasal, síndromes semelhantes à asma), o trato digestivo (gastroduodenite, colite) e algumas vezes o trato urinário.

0 cromo hexavalente, por outro lado, tem sido reconhecido como um carcinógeno responsável por tumores do pulmão.

Com base em informação mais recente, chegou-se às seguintes conclusões: evidência experimental mostrou que os compostos de Cr(IV) usados nos processos de produção de cromatos, pigmentos e no processo de chapeamento com cromo são carcinógenos humanos;

evidência mostrou que (após experimentos em animais) que cálcio, zinco, estrôncio e cromatos de chumbo são carcinógenos;

não há evidência (após experimentos em animais) de que trióxido de cromo (CrC>3) e dicromato de sódio (Na2Cr2O7) são carcinógenos.

A Agência Internacional para Pesquisa sobre Câncer cataloga o Cr(VI) no grupo de substâncias tóxicas "Carcinogênicos para humanosDe acordo com os dados da EPA - IRIS (Integrated Risk Information System) dos Estados Unidos, embora as possibilidades de interconversão entre Cr(III) e Cr(VI) pedir cautela ao lidar com o problema, nenhum risco de Cr(III) causar câncer foi demonstrado, nem mesmo através da inalação.

A informação sobre o papel do Cr(VI) é drasticamente diferente.

Ele não tem funções biológicas e é caracterizado por uma toxicidade a partir de 10 a 100 vezes superior ao nível de Cr(III). Foram informados casos de toxicidade oral aguda e crônica, devido à inalação, absorção dérmica e sistêmica, de citoxicidade, genotoxicidade e, finalmente, de carcinogenicidade.

A toxicidade aguda de cromo hexavalente se deve a uma série de propriedades fisicoquímica (possibilidade de se apresentar em várias formas iônicas, solubilidade, tendência a formar complexos, propriedades de transporte) . Essas propriedades facilitam a absorção pelo corpo e a reticulação de membranas celulares. Após ele entrar em uma célula, sua capacidade elevada de oxidação desempenha um papel fundamental na interação com vários compostos orgânicos, povoando o plasma intracelular, essencial para o desenvolvimento normal do metabolismo. Moléculas, tais como ácido ascórbico (vitamina C) , glutationa, flavoenzimas e oxidase de aldeidos são todos excelentes redutores e reagem favoravelmente com os cromatos. As reações de redução de oxidação dessas moléculas orgânicas com os compostos de cromo (VI) levam à formação de radicais livres e estáveis, ou metabólicos, complexos nos quais o cromo se altera a partir do estado de oxidação (VI) para outras formas, tais como (V), (IV) e (III) ·

A formação de metabólitos e radicais livres parece ser a causa direta das propriedades carcinogênicas de cromo hexavalente. 0 DNA forma adutos de DNA-cromo, rompendo uma seqüência, formando reticulações entre duas cadeias de DNA ou entre uma cadeia e uma proteína, impedindo a síntese efetiva do ácido nucléico.

Essas considerações mostram muito claramente o diferente nível de toxicidade entre o cromo hexavalente e o cromo trivalente para os humanos e em geral para todos os organismos vivos, e a transformação definitiva de um estado para outro representa uma vantagem inestimável para proteção do meioambiente.

Se o risco de migração para o sistema linfático de plantas e cadeias alimentares devesse ser demonstrado, a presença de Cr(VI) na água poderia causar contaminação de alimentos, o que é potencialmente prejudicial para a saúde do consumidor. Para quantificar Cr(VI) na água, é essencial utilizar processos analíticos suficientemente sensíveis (capazes de determinar a quantidade em níveis de

0,001 mg/L), uma vez que foi verificado que ausência desse contaminante tem sido frequentemente averiguada através do uso de um processo padrão (IRSA e US EPA - processo colorimétrico de difenilcarbazida) caracterizado por um limite insuficiente de detecção (aproximadamente

0,05 mg/L).

Independente do tipo de fonte, a contaminação presente no solo e água subterrânea é detectada mediante análise da água subterrânea; normalmente e por razões óbvias as concentrações são muito superiores na água subterrânea coletada próxima à fonte. 0 fluxo de água subterrânea em conjunto com a elevada solubilidade de cromatos e dicromatos pode espalhar a contaminação até mesmo por vários quilômetros de distância a partir da fonte, também envolvendo os poços do sistema de água municipal.

A primeira intervenção a ser realizada é Bombear e tratar, isto é, poços de drenagem da água subterrânea poluida são cavados a jusante (em termos hidrogeológicos) para área da fonte de poluição para coletar uma maior quantidade com relação ao fluxo da água subterrânea. Uma barreira eficaz é criada, desse modo, contra a dispersão da contaminação. Se o sistema tiver as dimensões corretas e for construído adequadamente, o local será perfeitamente protegido.

A água coletada dessa forma pode ser então tratada em uma instalação que seja capaz de remover os compostos de cromo hexavalente presentes e apenas subsequentemente é descarregada na água de superfície.

0 sistema descrito acima tem três contraindicações fundamentais:

a) o sistema representa apenas a proteção do local, ele não elimina o problema, mas apenas impede que ele se espalhe, isso inevitavelmente envolve períodos de tempo muito longos;

b) a instalação para o tratamento da água poluída deve funcionar com regimes de fluxo elevados, porém baixas concentrações (mesmo se três ou quatro vezes superior aos limites de descarga permitidos) e nem sempre é capaz de respeitar os limites;

c) quaisquer quedas no regime de fluxo e/ou defeitos nos sistemas de drenagem inevitavelmente levam à dispersão de quantidades não desprezíveis de poluentes a jusante da barreira.

Um reforço para o sistema de bombear e tratar é a lavagem do solo que consiste em forçar o cromo presente na fase insaturada (a zona acima da água subterrânea subjacente) para a água subterrânea por intermédio de lavagem com água limpa injetada utilizando uma série de poços e/ou diques. Substâncias químicas também poderiam ser adicionadas à água usadas para melhorar a permeabilidade (agentes tensoativos). Os poços são cavados próximos à fonte da poluição.

Além disso, com esse tratamento, preferivelmente a jusante, o fluxo da água subterrânea é totalmente coletado e tratado.

Isso acelera o processo natural de lavagem dos poluentes em direção à água subterrânea até que eles sejam completamente eliminados.

0 sistema de lavagem do solo é tornado mais eficaz no solo permitindo boa permeabilidade em conjunto com um baixo teor de carbono orgânico e uma capacidade de baixa troca de íons (essas duas últimas condições tendem a aglutinar os ânions de cromo em complexos, reduzindo a disponibilidade dos mesmos na solução).

Os aspectos negativos nesse tipo de tratamento são substancialmente os seguintes: 1) é improvável que a conformação e a uniformidade do solo sejam suficientes para permitir lavagem correta de toda a área insaturada; ao contrário, as disparidades em qualquer caso presente levam à formação de rotas preferenciais para a água para atingir a água subterrânea;

2) a extração dos poluentes a partir do solo leva a concentrações muito elevadas dos poluentes na água subterrânea e isso torna ainda mais perigosa a dispersão devido aos defeitos no sistema de drenagem;

3) o uso de substâncias químicas favorecendo a solubilidade normalmente tem efeitos ambientais negativos;

4) os custos envolvidos no estabelecimento dos procedimentos descritos acima são consideráveis.

Outro procedimento conhecido na técnica anterior para a redução de cromo hexavalente para cromo trivalente consiste na estabilização geoquímica.

0 processo de estabilização geoquímica consiste na redução química direta de cromo hexavalente para cromo trivalente por intermédio de agentes de redução distribuídos em uma solução aquosa diluída.

A escolha do agente de redução depende das características do solo, das condições de pH e em um nível considerável no grau de conversão exigido: por exemplo, ferro na forma ferrosa (Fe2+) , metabissulfeto de sódio, etc.

Cromo trivalente é muito menos móvel e uma grande parte se precipita em compostos inertes. Os tempos de reação normalmente são rápidos e a cinética do processo de descontaminação é controlada pelo tempo de contato entre o cromo e os reagentes adicionados na fase líquida.

Como nos casos anteriores, não apenas as características hidrogeológicas da matriz sólida, tal como litografia e permeabilidade, são parâmetros importantes do processo, mas também o teor total de carbono orgânico (TOC) e a capacidade de troca catiônica (CEC) também são importantes uma vez que esses dois fatores podem ter um

efeito em relação a não-precipitação dos hidróxidos

crômicos devido à formação de complexos mais ou menos solúveis dos cátions Cr3+, CrOH2+, Cr(OH)+.

Ao projetar um sistema de descontaminação mediante estabilização geoquímica direta, é necessário considerar uma série de fatores limitadores:

os problemas ligados à compatibilidade ambiental dos produtos dispersos no solo devem ser cuidadosamente avaliados uma vez que a dispersão dos mesmos nem sempre pode ser perfeitamente controlada;

. do ponto de vista químico é necessário

verificar a estabilidade dos compostos que são obtidos a partir das reações, também com relação à capacidade de reversão dos mesmos;

também há dificuldade objetiva na dosagem dos reagentes (para respeitar a estequiometria) que leva

não apenas a uma possível dispersão dos produtos que são estranhos à composição natural da matriz sólida, mas também fariam com que as quantidades excessivas fossem levadas juntas na água retida pela barreira, excessos que provavelmente não são compatíveis com a instalação de

tratamento.

Uma técnica similar àquela anterior, porém mais compatível ecocompatível é a redução biológica. Isso prevê a adição de material orgânico ao solo junto com sulfatos, os quais, após a atividade bacteriana, são reduzidos a

sulfetos. Quando no solo os sulfetos são capazes de reduzir o cromo hexavalente a cromo trivalente de acordo com atividade química indicada abaixo. SO42" + 2c = S2- + 2C02 Cr2O72' + 12H+ + 3 S2' = 2Cr3+ + 7H20 + 3S Como esse é um processo biológico, ele é normalmente muito lento, uma vez que como os tempos de distribuição dos reagentes no solo, ele também envolve longos tempos de metabolização.

0 documento US-A-6221002 descreve um processo reduzindo o Cr(VI) a um estado de valência menos tóxica. De acordo com esse processo, o ácido ascórbico é adicionado em temperatura ambiente em uma solução aquosa e misturado com terra ou materiais contendo Cr(VI), em quantidades baseadas nos resultados de testes em amostras representativas do material a ser tratado.

Outro processo para redução química no local de cromo hexavalente, utilizando ácido sulfúrico e/ou ácido fosfórico em conjunto com peróxido de hidrogênio, é descrito no pedido de patente americana US-A-2001/0042722.

Ainda outro processo para reduzir o Cr(VI) no local para a forma trivalente é descrito no pedido de patente internacional PCT WO 03/022744, de acordo com o qual um agente de redução, o qual pode ser um agente químico ou biológico ou uma combinação dos mesmos, é distribuído na superfície do solo a ser tratada e o solo é então irrigado para fazer com que o agente de redução penetre profundamente no solo.

Em geral, também parece apropriado mencionar os critérios que devem ser adotados na escolha de uma das várias técnicas de descontaminação. Os principais aspectos são como a seguir:

a) técnicas de descontaminação deveriam ser favorecidas, as quais reduzem permanentemente e significativamente a concentração em várias matrizes ambientais, os efeitos tóxicos e a mobilidade das substâncias poluentes; e

b) técnicas de descontaminação deveriam ser favorecidas as quais tendem a tratar e reutilizar o solo no local, por intermédio de tratamentos no local, com uma redução conseqüente dos riscos causados por transporte e despejo da terra poluída;

c) qualquer risco adicional (com relação àqueles já existentes) de poluição do ar, das águas subterrâneas e de superfície, do solo e do subsolo deve ser evitado, assim como os problemas causados por ruído e odores;

d) riscos para a saúde-higiene para a população enquanto as operações estiverem sendo realizadas devem ser evitados;

e) as técnicas também deveriam ser escolhidas com base nos aspectos econômicos, os quais devem incluir os custos de gerenciamento a longo prazo, relacionados a quaisquer medidas de segurança e controles e monitoração relativos.

Técnicas preferidas são aquelas que permitem que os poluentes sejam eliminados do meio físico no qual eles são encontrados, sem transferi-lo para qualquer outra matriz. Os sistemas que melhor atendem a essas exigências são biológicos uma vez que as técnicas fisicoquímicas e térmicas comumente usadas (extração de vapor, lavagem química, dessorção térmica e semelhante) se baseiam na remoção dos poluentes a partir do solo, mas não na sua eliminação definitiva. Algumas tecnologias conhecidas, baseadas principalmente em tratamentos biológicos que são adequados para aplicação no local a ser descontaminado, tentam satisfazer à necessidade adicional de reduzir os riscos causados pelo transporte do material contaminado. Deve ser assinalado que a aplicação dos processos clássicos frequentemente encontra graves limitações, também para tipos de poluição que são teoricamente compatíveis com esses processos.

Os tempos de descontaminação geralmente são longos e, no caso de tratamentos ex situ, exigem instalações de grandes dimensões e, para tratamentos in situ, monitoração de longo prazo. Eles frequentemente, em qualquer caso, não permitem que concentrações residuais sejam reduzidas para limites admissíveis, devido às capacidades de refração químico/biológica ou devido à biodisponibilidade insuficiente de alguns compostos orgânicos.

Por outro lado, poluentes e reagentes químicos frequentemente são caracterizados por um elevado grau de toxicidade e consequentemente por limites reguladores particularmente rigorosos.

Com relação à preferência pelos tratamentos no local, deve ser considerado que a vantagem a ser obtida por não transportar o material contaminado para longe do local pode ser neutralizada pelo fato de que embora os tratamentos no local possam causar menos problemas em um nível local há um elevado grau de incerteza com relação ao tempo necessário para a descontaminação. Também deve ser assinalado que a centralização do tratamento pode implicar em considerável economia e que, para muitas tecnologias que de qualquer modo exigem escavação do solo, essa alternativa frequentemente é muito adotada na maioria dos países europeus, avançados no setor de descontaminação.

A aplicabilidade das várias técnicas deveria ser avaliada de acordo com uma série de parâmetros ligados não apenas ao tipo de poluentes, mas também com as características da matriz, a distribuição espacial da contaminação, a natureza da área e as condições de operação das instalações a serem usadas para a descontaminação. DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

Essa invenção propõe superar os problemas e desvantagens das técnicas conhecidas e, portanto, oferecer um processo para a descontaminação da terra e água subterrânea poluida pelo cromo hexavalente que seja eficaz, tecnicamente fácil de realizar e que possibilite a obtenção de vantagens consideráveis em termos de tempo e custos de implementação.

Isso é obtido por intermédio de um procedimento com as características descritas na reivindicação principal. As reivindicações dependentes descrevem modalidades particularmente vantajosas do processo de acordo com essa invenção.

De acordo com essa invenção, a tecnologia para a descontaminação de terra e água subterrânea poluída por cromo hexavalente se baseia em um processo no local de estabilização geoquímica mediante redução do cromo hexavalente para cromo trivalente por intermédio de uma reação com hidrogênio gasoso.

O processo, portanto, tem como objetivo a redução química de Cr(VI) (absorvido no solo, na atmosfera saturada e insaturada e presente na forma de solução na água subterrânea) para Cr(III) por intermédio de uma reação totalmente inovadora, utilizando reagentes com um impacto ambiental muito baixo e produzindo produtos de reação inofensivos. O processo leva à completa redução de Cr(VI) para Cr(III) e, desse modo, à eliminação da toxicidade de todas as matrizes poluídas.

A reação alcança conversão quase total de Cr(VI) para Cr(III) uma vez que ela explora as várias características da solubilidade, adsorção na matriz sólida, mobilidade e comportamento quimico das duas espécies iônicas. A diferença essencial é que Cr(VI), como um ânion, é altamente solúvel em água e, desse modo, móvel ao longo da frente da água subterrânea, enquanto que Cr(III), pH > 5, é essencialmente insolúvel e também complexa facilmente com alguns compostos.

De acordo com a invenção, a reação aplicada é uma redução do Cr(VI) por intermédio de hidrogênio gasoso; vantajosamente, essa redução é associada a uma complexação do Cr(III) produzido com ácido oxálico (outro doador de elétron e um agente de quelação vigoroso).

As reações que ocorrem serão descritas em mais detalhe abaixo, como também serão as características de todos os compostos envolvidos no procedimento de acordo com a invenção.

O processo de acordo com a invenção se baseia em uma técnica de injeção, através de poços, da mistura de redução diretamente para dentro da água subterrânea e/ou da zona insaturada.

De acordo com uma modalidade preferida da invenção, a mistura de redução é um gás contendo 4% de hidrogênio e 96% de um gás inerte, por exemplo, nitrogênio, com taxas de fluxos que não são particularmente elevadas e contínuas ou intermitentes dependendo dos parâmetros do projeto e das doses calculadas.

O hidrogênio é uma molécula com dimensões muito pequenas e, portanto, ele se espalha facilmente na porosidade do solo, seja saturado ou insaturado. Ele também se dissolve na água subterrânea mediante ação de tirar proveito da pressão hidrostática. O hidrogênio, portanto, é facilmente consumido; a mistura gasosa exaurida é assim um gás substancialmente inerte, em pequenas quantidades, que pode ser descarregado na atmosfera ou recuperado mediante uso de técnicas de extração a vácuo.

De acordo com uma modalidade preferida da invenção, uma solução apropriada de ácido oxálico é adicionada, através dos mesmos poços, em intervalos e doses apropriados, ao sistema de três fases que é criado no solo.

Os poços de injeção permitem que a mistura gasosa atinja os pontos mais baixos e mais profundos, no limite do substrato impermeável para proporcionar ao gás o tempo máximo para tornar a ascender e, portanto, estar em contato com o solo.

0 alto nível de reatividade, flexibilidade e eficácia do sistema de acordo com a invenção possibilita o planejamento de descontaminação no local mediante atuação sobre o núcleo da poluição, em cada ponto onde Cr(VI) for detectado, e mediante uso dos poços de injeção como uma barreira reativa para impedir a dispersão da poluição.

Além disso, o hidrogênio que permanece na solução com o ácido oxálico se desloca com a frente de propagação da água subterrânea, continuando a ação de redução e proporcionando ao processo um caráter dinâmico muito importante em termos de espaço-tempo.

Todos os parâmetros envolvidos na descontaminação no local de terra e água subterrânea poluídas por Cr(VI) por intermédio da técnica descrita acima serão descritos em detalhe. Isso revelará todas as vantagens do processo de acordo com a invenção.

Com relação aos reagentes usados no processo de acordo com a invenção, esses podem ser definidos como a seguir:

A) CROMO

Seus compostos e características principais já foram descritos; essa seção resume alguns pontos importantes: Cr(VI) está presente na água subterrânea como um ion de cromato Cr04= ou um ion de dicromato Cr207=; a concentração relativa entre as duas espécies depende do pH da água contaminada e da concentração total de Cr(VI)

em pH > 6,5 [Cr04= ] > [Cr2O-T ]

[CrVI ] TOT > 3OmM [Cr207= ] > [Cr04= ]

Em ambas as formas o Cr(VI) é um forte oxidante e como tal é reduzido na presença de doadores de elétron.

No solo saturado/insaturado, parâmetros fundamentais devem ser considerados, tal como: o coeficiente de distribuição 19 l/kg para Cr(VI) 1,8 x IO6 para Cr(III)

solubilidade >106 microg/1 para Cr(VI) 50 para Cr(III)

Cr(VI) e Cr(III) em água estão essencialmente em equilíbrio químico, mas se todo o cromo for transformado em Cr(III) ele é oxidado para Cr(VI) apenas mediante oxigênio e dióxido de manganês. A redução a partir de Cr(VI) para Cr(III) é substancialmente irreversível.

Potencial redox Cr(VI)/Cr(III) = 0.52 V

B) ÁCIDO OXÁLICO

A 20 0C é solúvel em água até 10% = 102 g/L; Sólido branco com pH = 0,7;

Essencialmente não-tóxico, rat LD = 475 mg/kg;

Perigo potencial para o meio ambiente:

NENHUM;

Reage com bases, amônia, álcool de ácido halogenado e metais para produzir CO2, CO e H2O;

Dados ecológicos: COD = 0,18 g/g Forte oxidante, doador de elétrons, agente

de quelação

O ácido dissocia C2H2O4 —*· 2 H+ + 2 CO2 + 2 e"

Potencial redox = - 0,90 V Quaisquer excessos de ácido oxálico, portanto, se dissociam completamente em CO2 e H2O.

As doses no processo inovativo de redução de Cr(VI) não prevê um aumento acentuado no COD nas matrizes tratadas, nem uma diminuição significativa do pH.

0 ácido oxálico pode prover elétrons para a redução de Cr(VI) para Cr(III) e doar grupos COOH para coordenação de Cr(III) para [Cr(C2H2O4)6]3+-

C) HIDROGÊNIO

Gás inflamável no ar para valores superiores

a 4%.

Gás de asfixiação simples (como nitrogênio) em elevadas concentrações, mas não tóxico;

É um dos elementos mais leves e um dos elementos químicos menores;

Hidrogênio atômico, também conhecido como hidrogênio ativo, tem uma capacidade de redução extremamente energética em muitos compostos químicos, tais como óxidos, haletos, sulfetos, metais alcalinos e metais;

Em reações de redução em solução ele perde seu elétron formando H3O+;

Sua densidade relativa é de 0,07 (para o ar ela é 1) e, portanto, é um gás com uma capacidade muito elevada de difusão e também cruza a porosidade dos metais (por exemplo, capacidade de difusão em

alumínio = 0,88 x IO-8 m2/s) ;

Os parâmetros de interesse são ligados ao transporte de hidrogênio na matriz (por exemplo, o solo): capacidade de difusão, porosidade e solubilidade; A solubilidade do hidrogênio em água depende da temperatura: a 20 0C ela é de 1,6 mg/l.

As reações de complexação e redução que envolvem os reagentes descritos acima ocorrem apenas na fase aquosa. Contudo, em solo insaturado existe quase sempre um nível suficiente de umidade para permitir que a reação se desenvolva.

As reações e os equilíbrios que ocorrem são como

a seguir:

1. 0 equilíbrio entre as formas aquosas de Cr(VI), que depende do pH do solo e da água subterrânea:

Cr207= + 2 OH- <-> 2 Cr04= + H2O

A presença de Cr04= é detectada em 6 < pH < 8

2. As reações de redução de Cr(VI) a Cr(III) (considerando a presença de ambas as formas de Cr(VI))

Cr2O7" + 14 H3O+ + 6e~ o 2 Cr3+ + 21 H2O

2 x (Cr04= + 4 H2O + 3e~ <-» Cr(OH)3 + 5 OH')

3. A redução de Cr(VI) ocorre por intermédio de oxigênio que em um ambiente aquoso doa elétrons

6 x (H2 + H2O 2 H3O+ + 2e~)

NO TOTAL

Cr207= + 2 Cr04= + 12 H3O+ +6 H2 O 2 Cr3+ + 2 Cr(OH)3 + 21 H2O

Os produtos da reação, que ocorre na conversão total também por intermédio de ácido oxálico (quando presente), são APENAS Cr(III) (também na forma de hidróxido) e água.

4. Cr(III) complexa com o ácido oxálico e é removido a partir da reação, a qual prossegue constantemente para a direita. 0 ácido oxálico (quando usado), portanto, pode doar elétrons úteis para a redução de Cr(VI). A dosagem prevista, contudo, essencialmente tem como objetivo a reação de coordenação sem modificar o pH total das matrizes tratadas.

C2H2O4 2 H+ + 2 CO2 + 2 e~

Cr3+ + C2H2O4 -* [Cr(C2H2O4)6]3+

0 uso de ácido oxálico envolve CO2 como um produto de reação adicional.

Essas reações prosseguem em elevadas velocidades e são influenciadas pelos seguintes parâmetros: poder de redução das matrizes; pH;

temperatura;

capacidade de troca iônica.

Implementação do processo de acordo com a invenção

0 processo de acordo com essa invenção é implementado no local na terra poluida por cromo hexavalente e na qual, como usual, uma análise completa dos valores de concentração de Cr(VI) é realizada para se obter uma imagem global da descontaminação que deve ser realizada em uma determinada área. É, por exemplo, nessa etapa que a existência de uma área poluída substancialmente fechada é verificada ou uma efusão contínua de Cr(VI) em direção à água subterrânea em movimento. Especificamente, parâmetros fundamentais são determinados, tal como a profundidade da contaminação, a profundidade a ser descontaminada, a superfície a ser descontaminada, a permeabilidade do solo e a concentração de poluente na área a ser descontaminada.

Quando a situação global da área a ser descontaminada tiver sido avaliada, um número suficiente de poços de injeção é realizado em posições e em profundidades apropriadas para a complexidade e disparidade hidrogeológica do local e para distribuição dos potenciais centros de contaminação. Isso é feito para criar, se necessário, uma barreira reativa contra o avanço da contaminação. Uma mistura gasosa compreendendo hidrogênio e outro gás inerte, vantajosamente nitrogênio, em percentagens predeterminadas, é então injetada continuamente nos poços e se espalha no solo causando a reação de redução de Cr(VI) para Cr(III).

A percentagem de hidrogênio a ser usada na mistura de descontaminação teoricamente poderia ser superior a 4%. Contudo, como o hidrogênio é inflamável em percentagens superiores a 4%; razões de segurança determinam o uso de uma mistura gasosa com um teor de hidrogênio de não mais do que essa percentagem. Dessa forma, a mistura é inerte e de forma alguma fenômenos de concentração de atmosfera inflamável poderiam ser criados quando o processo de acordo com a invenção é realizado.

0 processo de acordo com a invenção possibilita obter vantagens importantes com relação aos processos conhecidos da técnica anterior.

A primeira vantagem imediata é representada pela simplicidade e pelo alto nível de compatibilidade ecológica dos reagentes (também com relação a qualquer dispersão de quantidades em excesso) e dos produtos de reação subsequentes.

0 uso de um reagente gasoso demonstrou grandes vantagens em relação à sua capacidade de difusão no solo, gerenciando para envolver tanto a fase líquida como a fase insaturada (sistemas tradicionais com reagentes na solução aquosa são tão intensamente afetados pelas condições hidrogeológicas do solo que o contato entre os reagentes é tornado menos ativo, e algumas vezes tornado impossível).

As características da matriz sólida, tal como o potencial de redução-oxidação, o pH ou a capacidade de permuta iônica podem influenciar ligeiramente a velocidade da reação do cromo com o hidrogênio, mas não a completa ■ 4 ' 20/20

conversão do Cr(VI) para Cr(III); essa conversão química aplicada no local não tem limites com relação à concentração inicial de Cr(VI) a ser tratado.

O hidrogênio dissolvido também tende a permanecer, em qualquer caso, solubilizado na água,

aumentando a sua mobilidade com o movimento da água subterrânea, até que ele atinge todos os pontos da contaminação.

Em termos operativos, deve-se considerar que o uso de uma mistura gasosa, onde for possível variar a

pressão de injeção muito facilmente, não prevê limites com relação à profundidade dos poços.

As características da área a ser descontaminada não limitam a aplicabilidade da técnica, a qual tem a vantagem excepcional de não modificar o uso da área, dado

seus aspectos específicos, ela também permite a recuperação total das áreas abandonadas.

Claims (6)

1. Processo para redução no local a um nível predeterminado da concentração de cromo hexavalente em uma área ou solo contaminado saturado ou insaturado, caracterizado pelo fato de tratar em profundidade essa área ou solo com uma quantidade predeterminada de uma mistura gasosa consistindo em hidrogênio e outro gás inerte para reduzir quimicamente o cromo hexavalente a um estado de valência inferior, especificamente para o estado de cromo trivalente.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o hidrogênio está presente na mistura gasosa em uma percentagem não superior a 10%.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a percentagem de hidrogênio não excede 4%.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2 ou 3, caracterizado pelo fato de compreender a preparação de uma rede de poços de profundidades diferentes para a injeção da mistura gasosa na área poluída ou solo a ser descontaminado.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3 ou 4, caracterizado pelo fato de que o gás inerte usado na mistura gasosa é nitrogênio.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4 ou 5, caracterizado pelo fato de que as quantidades predeterminadas de uma solução baseada em ácido oxálico são injetadas em intervalos de tempo, predeterminados, para complexar o Cr(III) produzido pela redução de Cr(VI).