ITVR20060128A1 - Procedimento per la bonifica di siti inquinati da cromo esavalente - Google Patents

Description

Descrizione del trovato avente per titolo:

"PROCEDIMENTO PER LA BONIFICA DI SITI INQUINATI DA CROMO ESAVALENTE"

CAMPO DI APPLICAZIONE

La presente invenzione si riferisce ad un procedimento per la bonifica di siti inquinati da cromo esavalente.

Più particolarmente, la presente invenzione si riferisce ad un procedimento mediante il quale siti acquiferi e terreni inquinati da cromo esavalente vengono bonificati a mezzo di una tecnologia di stabilizzazione geochimica che opera una riduzione del cromo esavalente, mitigando e risolvendo le problematiche ecologiche derivanti dall 'inquinamento provocato dall' utilizzo di cromo esavalente.

L'invenzione trova principale applicazione nelle operazioni di bonifica di terreni ed acquiferi inquinati da cromo esavalente, anche di notevoli dimensioni, come ad esempio terreni sottostanti fabbricati industriali all'interno dei quali si opera o si è operato in settori svariati come quello della rubinetteria, della minuteria metallica, dalla cromatura a spessore a quella estetica di particolari motoristici, aeronautici, o nell'industria del bianco, oppure ancora nell'industria della concia delle pelli , nella produzione di mordenti per tintorie, di vernici, pigmenti, pitture, esplosivi, ceramiche, vetro, antisettici, astringenti e defolianti. infatti tutte queste attività implicano emissioni in atmosfera sottoforma di polveri o aerosol e l'accumulo di residui di lavorazione, solidi o liquidi, caratterizzati da varie composizioni e concentrazioni potenzialmente nocive.

STATO DELLA TECNICA

Il cromo è un metallo biancastro caratterizzato da una notevole resistenza che lo rende particolarmente idoneo all'impiego in leghe speciali e composti scarsamente suscettibili all 'usura ed alla corrosione. In natura si trova come minerale Fe0-Cr203(cromite), da cui viene estratto sottoforma di lega con ferro o come elemento puro. E ' presente chimicamente in forma bivalente (II), trivalente (III), esavalente (VI).

Il Cr(III) è un micronutriente per i mammiferi e per l'uomo, essendo un costituente essenziale di un fattore di tolleranza del glucosio (GTF). Tale fattore sembra modulare la velocità di rimozione del glucosio dal sangue con un meccanismo di potenziamento dell'insulina. Ne segue che carenze di cromo possono portare a patologie connesse con 1'intolleranza glucidica e a perdita di peso. Inoltre, sembra che il Cr(III) partecipi al mantenimento dell'integrità strutturale degli acidi nucleici. La dose giornaliera necessaria di Cr(III) è 10-40 microg per bambini fino a sei mesi, e di 50-200 microg per le altre età. Ovviamente, livelli eccessivi di Cr(IIl) possono determinare stati patologici.

Il cromo viene assorbito attraverso l’apparato respiratorio ed attraverso i tegumenti.

Le manifestazioni patologiche possono riguardare la cute (irritazione della mucosa nasale, ulcerazione del setto, sindromi asmatiformi ), l'apparato digerente (gastroduodeniti, coliti) e a volte l'apparato urinario.

Dall'altra parte, il cromo esavalente è riconosciuto come sostanza cancerogena responsabile di neoplasie polmonari.

In base alle informazioni più recenti si è giunti alle seguenti conclusioni:

- esistono prove sperimentali che i composti di Cr(VI) usati nei processi di produzione dei cromati, dei pigmenti e nel processo di cromatura siano cancerogeni per l'uomo;

esistono prove sperimentali (in seguito alla sperimentazione su animali) che i cromati di calcio, zinco, stronzio e piombo siano cancerogeni;

non esistono prove sperimentali (in seguito alla sperimentazione su animali) che il triossido di cromo (Cr03 ) e bicromato di sodio (Na2Cr207) siano cancerogeni.

L ' International Agency for Research on Cancer cataloga il Cr(VI) nel Gruppo 1 di sostanze tossiche " Carcinogenic to humans" . Secondo i dati U.S. EPA - IRIS (Integrated Risk Information System), nonostante le possibilità di interconversione fra Cr(III) e Cr(VI) impongano cautela nell<1>affrontare il problema, non sono stati dimostrati rischi di cancerogene si da Cr {III) neppure per via inalatoria.

Le informazioni sul ruolo del Cr(VI) sono drasticamente differenti.

Esso non ha ruoli biologici noti, ed è caratterizzato da una tossicità da dieci a cento volte superiore a quella del Cr(III). Sono citati casi di tossicità orale acuta e cronica, per inalazione, dermica e sistemica , di citotossicità, genotossicità e, infine, di cancerogenicità.

L'acuta tossicità del Cromo esavalente è dovuta ad una serie di proprietà chimico fisiche (possibilità di presentarsi in diverse forme ioniche, solubilità, tendenza a formare complessi, proprietà di trasporto). Queste proprietà ne facilitano l'assorbimento da parte dell'organismo e l'attraversamento delle membrane cellulari.

In seguito al suo ingresso nella cellula, il suo potere altamente ossidante gioca un ruolo fondamentale nell'interazione con vari composti organici, popolanti il plasma intracellulare , essenziali al normale sviluppo del metabolismo . Molecole come 1'acido ascorbico {vitamina C), il glutatione, i flavoenzimi, l'aldeide ossidasi, sono tutte ottime riducenti e reagiscono favorevolmente con i cromati. Dalle reazioni di ossidoriduzione di queste molecole organiche con i composti del Cromo (VI) si formano, come prodotti, radicali liberi e stabili complessi, detti metabolici, nei quali il Cromo passa dallo stato di ossidazione (VI) ad altri stati come (V) (IV) e (III).

La formazione di metaboliti e di radicali liberi appare essere la causa diretta delle proprietà cancerogene del Cromo esavalente. I DNA formando addotti Cromo-DNA, rompendo una sequenza, formando cross-links tra due catene di DNA o tra una catena ed una proteina, inibendo la sintesi stessa dell'acido nucleico.

Da queste considerazioni si apprende con estrema evidenza come sia diversa la tossicità del cromo esavalente rispetto al trivalente per l'uomo e in generale per gli organismi viventi,per cui la trasformazione definitiva da uno stato all'altro rappresenta un vantaggio inestimabile per tutelare l'ambiente.

La presenza di Cr(VI) nelle acque potrebbe causare, se fosse dimostrato il rischio di migrazione nel sistema linfatico dei vegetali e nelle catene alimentari, una contaminazione dei cibi potenzialmente dannosa per la salute del consumatore. Al fine di quantificare il Cr(VI) nelle acque, è essenziale usare metodi analitici adeguatamente sensibili (capaci di determinarlo a livelli di 0,001 mg/L), essendo stato verificato che l'assenza di questo contaminante è stata spesso valutata usando un metodo standard (IRSA e US EPA - metodo colorimetrico alla difenilcarbazide ) caratterizzato da insufficiente limite di rivelabilità (all'incirca 0,05 mg/L).

Indipendentemente dal tipo di sorgente, la contaminazione presente nel terreno e nell'acquifero freatico viene rilevata dall'analisi delle acque di falda; solitamente e per ovvie ragioni le concentrazioni solo molto più elevate nelle acque di prima falda prelevate in prossimità della sorgente. Il flusso di falda unitamente alla elevata solubilità dei cromati e dicromati può diffondere la contaminazione anche a diversi km di distanza dalla sorgente coinvolgendo anche pozzi di acquedotti comunali.

Per quanto detto il primo intervento da eseguire è rappresentato dal Pump & treat ovvero vengono scavati dei pozzi di emungimento delle acque di falda inquinate a valle (idrogeologica) della zona sorgente dell'inquinamento in grado di prelevare una portata superiore rispetto a quella del flusso di falda. Viene così costituito un effettivo sbarramento contro il propagarsi della contaminazione. Se il sistema è correttamente dimensionato e realizzato il sito risulta perfettamente messo in sicurezza.

Le acque così captate debbono poi essere trattate in un impianto in grado di togliere i composti del cromo esavalente presenti e solo successivamente scaricate in acque di superficie.

Il sistema descritto ha sostanzialmente tre controindicazioni:

a) il sistema rappresenta solo una messa in sicurezza del sito, non elimina il problema, evita solo che si propaghi , ciò comporta inevitabilmente tempi molto lunghi;

b) l'impianto di trattamento delle acque inquinate deve lavorare con grosse portate ma basse concentrazioni (anche se di tre o quattro ordini di grandezza superiori ai limiti ammessi allo scarico) e difficilmente riesce a far rispettare costantemente i limiti;

c) eventuali cali di portata e/o disservizi dei sistemi di emungimento provocano inevitabilmente il passaggio a valle dello sbarramento di quantità non trascurabili di inquinanti.

Un potenziamento del pump & treat è rappresentato dal soìl Flushing che consiste nel portare in maniera forzata nel flusso di falda il cromo presente nella fase insatura (zona al di sopra della soggiacenza di falda) attraverso una azione di dilavamento effettuata con acqua pulita iniettata utilizzando una serie di pozzi e/o bacini. L'acqua utilizzata potrebbe essere eventualmente addittivata con sostanza chimiche che ne migliorino la permeabilità (tensioattivi). I pozzi vengono scavati in prossimità della sorgante dell'inquinamento.

Anche con questo trattamento, opportunamente a valle, il flusso di falda viene totalmente prelevato e trattato.

In questo modo vengono accelerati i naturali processi di dilavamento degli inquinanti verso la falda fino alla completa eliminazione.

Il sistema Soil Flushing è reso più efficace in suoli che ammettono una buona permeabilità unitamente ad un basso contenuto di carbonio organico ed una bassa capacità di scambio ionico, (queste due ultime condizioni tenderebbero a legare gli anioni di cromo in complessi riducendone la disponibilità in soluzione).

Aspetti negativi di questo tipo i trattamento possono essere sostanzialmente i seguenti:

1) difficilmente i terreni hanno una conformazione ed una uniformità tale da consentire un corretto dilavamento di tutta la zona insatura al contrario disomogeneità comunque presenti portano al formarsi di vie preferenziali per l'acqua nel raggiungimento della falda;

2 ) l ' estrazione dal terreno degli inquinanti porta a concentrazioni degli stessi in falda molto elevate e ciò rende ancora più pericolosa un ' eventuale dispersione dovuta ad un disservizio del sistema dei sistemi di emungimento;

3 ) l ' utilizzo di sostanze chimiche che favoriscono la solubilità comportano solitamente effetti ambientali negativi;

4 ) notevoli costi per la messa in opera dei procedimenti sopra descritti .

Un ulteriore procedimento noto nella tecnica per la riduzione del cromo e s avalente a cromo trivalente è costituito dalla stabilizzazione geochimica.

Il processo di stabilizzazione geochimica consiste in una riduzione chimica diretta del cromo esavalente a cromo trivalente ad opera di agenti riducenti distribuiti in soluzione acquosa diluita.

La scelta dell ' agente riducante dipende dalle caratteristiche del terreno, dalle condizioni di pH e in buona sostanza dal grado di conversione che si vuole ottenere: es. Ferro in forma ferrosa (Fe2<+>), Metabisolfito di sodio, ecc.

Il cromo trivalente risulta molto meno mobile ed in gran parte precipita in composti inerti. Solitamente i tempi di reazione sono veloci e la cinetica del processo di bonifica è controllata dal tempo di contatto fra il cromo ed i reagenti introdotti in fase liquida.

Come nei casi precedenti sono parametri importanti del processi non solo quelli idrogeologici della matrice solida come litografia e permeabilità ma risultano importanti il contenuto totale di carbonio organico (TOC) e la capacità di scambio cationico (CEC) in quanto entrambi questi fattori possono influire sulla mancata precipitazione degli idrossidi di cromo a causa della formazione di complessi più o meno solubili dei cationi CR3<+>, CrOH2<+>, CR(OH)<+>.

Nel progettare un sistema di bonifica per stabilizzazione geochimica diretta bisogna tenere in considerazione alcuni fattori limitanti:

occorre valutare con attenzione i problemi legati alla compatibilità ambientale dei prodotti dispersi nel terreno in quanto la loro diffusione non può essere sempre perfettamente controllata;

da un punto di vista chimico bisogna verificare la stabilità dei composti che si ottengono dalle reazioni anche in confronto alla loro reversibilità;

esiste poi una difficoltà oggettiva nel dosaggio dei reagenti (per il rispetto della stechiometria) che porterebbe non solo ad una possibile dispersione di prodotti estranei alla naturale composizione della matrice solida ma causerebbe anche il trascinamento degli eccessi nelle acque captate dallo sbarramento idrico , eccessi probabilmente non compatibili con l ' impianto di trattamento comunque presente .

Una tecnologia analoga alla precedente ma maggiormente ecocompatibile è rappresentata dalla riduzione biologica. Essa prevede l ' aggiunta al terreno di materiale organico unitamente a solfati , i quali a seguito dell ' attività batterica vengono ridotti a solfuri . Una volta nel terreno i solfuri sono in grado di ridurre il cromo esavalente a trivalente secondo il chimismo sotto riportato.

Questo tipo di processo in quanto biologico è normalmente molto lento poiché oltre ai tempi di distribuzione dei reagenti nel terreno ha anche lunghi tempi di metabolizzazione.

Il documento US-A-6221002 descrive un metodo per effettuare la riduzione del Cr(VI) ad uno stato di valenza di minore tossicità. Secondo tale metodo viene aggiunto acido ascorbico a temperatura ambiente in una soluzione acquosa a miscelato con terreni o materiali che contengono Cr(VI) in quantità basate su risultati di test su campioni rappresentativi del materiale da trattare.

Un altro metodo per la riduzione chimica in situ del cromo esavalente, facente uso di acido solforico e/o acido fosforico, unitamente a perossido di idrogeno, è descritto nella domanda di brevetto americano n. US-A-2001/0042722.

Un ulteriore metodo per ridurre il Cr(VI) in situ allo stato trivalente è descritto nella domanda di brevetto internazionale PCT n. WO 03/022744, secondo il quale un agente riducente, che può essere rappresentato da un agente chimico, biologico o da una combinazione di questi, viene distribuito sulla superficie del terreno da trattare, ed il terreno viene quindi bagnato con acqua allo scopo di fare penetrare in profondità l'agente riducente.

In linea generale, appare inoltre opportuno ricordare i criteri che dovrebbero essere adottati nella scelta delle diverse possibili tecnologie di bonifica. Gli aspetti salienti al riguardo sono i seguenti:

a) privilegiare le tecniche di bonifica che riducono permanentemente e significativamente la concentrazione nelle diverse matrici ambientali, gli effetti tossici e la mobilità delle sostanze inquinanti;

b) privilegiare le tecniche di bonifica tendenti a trattare e riutilizzare il suolo nel sito, mediante trattamenti in si tu ed on site, con conseguente riduzione dei rischi derivanti dal trasporto e messa a discarica di terreno inquinato;

c) evitare ogni rischio aggiuntivo (rispetto a quello esistente) di inquinamento dell’aria, delle acque sotterranee e superficiali, del suolo e sottosuolo, nonché ogni inconveniente derivante da rumori e odori;

d) evitare rischi igienico-s anitari per la popolazione durante lo svolgimento degli interventi;

e) operare la scelta delle tecnologie anche sulla base di aspetti economici , che devono comprendere i costi di gestione a lungo termine connessi alle eventuali misure di sicurezza ed ai relativi controlli e monitoraggi.

Sono giudicate preferibili quelle tecniche che consentono di eliminare gli inquinanti nel mezzo fisico entro cui si trovano, senza trasferimenti ad altra matrice. I sistemi che meglio rispondono a tali requisiti sono quelli di natura biologica dato che le tecniche più comunemente utilizzabili di natura chimico-fisica e termica (estrazione di vapori, lavaggio chimico, desorbimento termico e simili) si basano sull'allontanamento degli inquinanti dal suolo, ma non sulla loro definitiva eliminazione. Alcune tecnologie conosciute sono principalmente basate su trattamenti biologici) che si prestano ad applicazioni sul sito da risanare, cercano di rispondere all'ulteriore indicazione di ridurre i rischi derivanti da trasporto di materiale contaminato.

Va peraltro rilevato che l'applicazione di metodi classici incontra spesso pesanti limitazioni, anche per tipologie di inquinamento teoricamente con essi compatibili.

I tempi di risanamento sono in genere prolungati, comportando lunghi tempi di recupero, e richiedendo, nel caso di trattamenti ex situ, installazioni di grosse dimensioni e, per i trattamenti in situ, monitoraggi a lungo termine. Spesso essi non consentono comunque il concreto conseguimento di concentrazioni residue allineate ai limiti normativi, in ragione della refrattarietà chimico/biologica o della scarsa biodisponibilità di alcuni composti organici.

Del resto inquinanti e reagenti chimici sono spesso contraddistinti anche da elevata tossicità e conseguentemente da limiti normativi particolarmente stringenti.

Quanto alla preferenza per trattamenti nell'ambito del sito, va tenuto conto che al vantaggio del mancato trasporto a distanza di materiale contaminato, possono contrapporsi per trattamenti on site quanto meno disagi in ambito locale e per trattamenti in si tu un'elevata incertezza sull'effettivo tempo di recupero. Va del resto rilevato che la centralizzazione dei trattamenti può comportare notevoli economie e che, per molte tecnologie che comunque richiedono 1'escavazione del terreno, tale alternativa è assai frequentemente adottata nei Paesi europei più avanzati nel settore del risanamento.

L'applicabilità delle diverse tecnologie va valutata in funzione di una serie di parametri connessi non solo alla tipologia degli inquinanti, ma anche alle caratteristiche della matrice, alla distribuzione spaziale della contaminazione, alla natura dell'area, alle condizioni operative degli impianti deputati al risanamento.

DESCRIZIONE DELL’INVENZIONE

La presente invenzione si propone di ovviare agli inconvenienti e svantaggi della tecnica nota, e di offrire quindi un procedimento per la bonifica di terreni e falde acquifere inquinati da cromo esavalente che sia efficace, tecnicamente facilmente eseguibile, e che permetta di ottenere notevoli vantaggi dal punto di vista dei tempi e costi di messa in opera.

Ciò è ottenuto mediante un procedimento avente le caratteristiche descritte alla rivendicazione principale. Le rivendicazioni dipendenti descrivono forme di realizzazione particolarmente vantaggiose del procedimento secondo la presente invenzione.

Secondo la presente invenzione, la tecnologia di bonifica di acquiferi e terreni inquinati da cromo esavalente si basa su un processo in situ di stabilizzazione geochimica mediante riduzione di detto cromo esavalente a cromo trivalente tramite una reazione con idrogeno gassoso.

Il processo quindi mira alla riduzione chimica del Cr(VI ) (adsorbito nel terreno, nell'orizzonte saturo e insaturo e presente in soluzione nelle acque di falda) a Cr(Iii) tramite una reazione assolutamente innovativa, utilizzando reagenti a bassissimo impatto ambientale, e arrivando a prodotti di reazione innocui. Il processo porta alla riduzione completa del Cr(VI) a Cr(III) e quindi all'eliminazione della tossicità di tutte le matrici inquinate.

La reazione arriva a conversione pressoché totale del Cr(VI) a Cr(III) poiché sfrutta le diverse caratteristiche di solubilità, adsorbimento sulla matrice solida, mobilità e comportamento chimico delle due specie ioniche. La differenza essenziale è che il Cr(VI) si trova come anione molto solubile in acqua e quindi mobile lungo il fronte della falda, mentre Cr(III) pH > 5 è essenzialmente insolubile e inoltre complessa facilmente con alcuni composti.

Conformemente all'invenzione, la reazione applicata è una riduzione del Cr(VI) ad opera di idrogeno gassoso; vantaggiosamente, tale riduzione viene associata ad una compless azione del Cr(III) prodotto con acido ossalico (anch'esso donatore di elettroni e forte chelante).

Le reazioni che avvengono saranno nel seguito più dettagliatamente descritte, così come le caratteristiche di tutti i composti che intervengono nel procedimento secondo la presente invenzione.

Il procedimento secondo l'invenzione si basa su una tecnica di iniezione tramite pozzi della miscela riducente direttamente nella falda e/o nella zona insatura.

Conformemente ad una forma di realizzazione preferenziale dell'invenzione, la miscela riducente è un gas contenente il 4% di idrogeno e il 96% di un gas inerte, ad esempio azoto, in portate non elevate e con flussi di tipo continuo o intermittente a seconda dei parametri di progetto e delle dosi calcolate.

L'idrogeno è una molecola di dimensioni molto piccole e pertanto diffonde facilmente nelle porosità del terreno sia saturo, sia insaturo. Inoltre si discioglie nell'acquifero sfruttando le pressioni idrostatiche. L'idrogeno viene quindi facilmente consumato, la miscela gassosa esausta è dunque un gas, in piccole quantità, sostanzialmente inerte, che può essere sfogato in atmosfera o eventualmente recuperato utilizzando tecniche di estrazione col vuoto.

Secondo una forma di realizzazione preferenziale dell’invenzione, al sistema a 3 fasi che si crea nel terreno viene aggiunta, tramite gli stessi pozzi, ad intervalli e nelle dosi adeguate , una adeguata soluzione di acido ossalico.

I pozzi di iniezione permettono l'immissione della miscela gassosa preferibilmente nei punti più bassi e profondi, al limite del substrato impermeabile per dare al gas un tempo di risalita, e quindi di contatto, massimo.

L'elevata reattività, flessibilità ed efficacia del sistema secondo 1 ’invenzione permette di progettare un intervento di bonifica in si tu sia agendo sul nucleo dell'inquinamento, sia intervenendo in ogni punto dove viene rilevato Cr(VI), sia usando i pozzi di iniezione come barriera reattiva impedendo il propagarsi dell'inquinamento.

Inoltre l'idrogeno rimasto in soluzione con l'acido ossalico si muove col fronte di propagazione della falda, continuando l'azione di riduzione fornendo al processo un carattere dinamico in termini di spazio-tempo molto importante.

Tutti i parametri di influenza ed interesse del processo di bonifica in situ di terreni e falde inquinate da Cr(VI) con la tecnologia descritta verranno nel seguito più dettagliatamente illustrati . Si potranno quindi evincere tutti i vantaggi del procedimento secondo la presente invenzione.

Per quanto riguarda i reagenti utilizzati nel procedimento secondo la presente invenzione, essi possono essere definiti come segue:

A) CROMO

I suoi composti e le caratteristiche principali sono già state esposte in precedenza, in questa sezione ribadiamo alcune importanti nozioni:

nelle acque di falda Cr(VI) è presente come ione cromato Cr04<=>o bicromato CrA<=>, la concentrazione relativa tra le due specie dipende dal pH dell'acqua contaminata e dalla concentrazione totale di Cr(VI)

Nelle due forme il Cr(VI) è un fortissimo ossidante e come tale viene ridotto in presenza di elettron donatori.

Nel terreno saturo/insaturo si devono considerare parametri fondamentali come:

coefficiente di distribuzione

solubilità

>10<6>microg/l per Cr(VI) 50 per Cr(III)

Cr(VI) e Cr(III) in acqua si trovano essenzialmente in equilibrio chimico, ma se tutto il Cromo è trasformato in Cr(III) la sua ossidazione a Cr(VI) avviene ad opera solo di ossigeno e biossido di manganese. Sostanzialmente la riduzione da Cr(VI) a Cr(III) è irreversibile.

Potenziale redox Cr(VI) / Cr(III) = 0,52V

B) L'ACIDO OSSALICO

A 20°C è solubile in acqua fino al 10% =102g/L;

Solido bianco con pH=0,7;

Essenzialmente non tossico DL xratto= 475mg/kg;

Potenziali pericoli per l'ambiente NULLI;

Reagisce con basi, ammoniaca, sali di ossiacidi alogenati e metalli a dare prodotti C02, CO e H20;

Dati ecologici: COD=0,18g/g BOD=0,16g/g;

Forte ossidante, elettrondonatore, agente chelante Acido si dissocia C2H2O4f 2 H<+>+ 2C02+ 2e-Potenziale redox = -0,90V.

Eventuali eccessi di acido ossalico quindi si dissociano completamente in C02e H2O.

I dosaggi di progetto nel processo innovativo di riduzione del Cr{VI) non prevede un marcato innalzamento del COD delle matrici trattate, né un abbassamento significativo del pH.

L'acido ossalico è in grado di fornire elettroni per la riduzione del Cr(VI) a Cr(III) e di donare gruppi COOH per la coordinazione del

C) L'IDROGENO

Gas infiammabile in aria per tenori maggiori del 4%. Gas asfissiante semplice (come l'azoto) in alta concentrazione, ma non tossico;

È l'elemento chimico più leggero e tra i più piccoli; L'idrogeno atomico, detto anche idrogeno attivo, manifesta un potere riducente estremamente energico nei confronti di molti composti chimici quali ossidi, alogenuri, solfuri, metalli alcalini, metalli;

Nelle reazioni di riduzione in soluzione perde il suo elettrone formando H30+ ;

La sua densità relativa è 0,07 (per l'aria è 1) è quindi un gas ad altissima diffusività e attraversa le porosità anche dei metalli (x es. diffusività in alluminio = 0,88x10<"B>m<2>/s);

I parametri di interesse sono legati al trasporto di idrogeno nel mezzo (nel terreno x es.) e sono la diffusività, la porosità e la solubilità;

La solubilità dell ' idrogeno in acqua dipende dalla temperatura: a 20°C è 1 , 6 mg/1.

Le reazioni di riduzione e complessazione che coinvolgono i reagenti sopra descritti avvengono unicamemente in fase acquosa. Tuttavia nel terreno insaturo, è comunque presente quasi sempre un livello di umidità tale da consentire comunque lo sviluppo della reazione.

Tutte le reazioni e gli equilibri che invervengono sono i seguenti:

1. l'equilibrio tra le forme acquose del Cr(VI), che dipende dal pH del terreno e dell'acquifero:

Si rileva presenza di

2. le reazioni di riduzione del Cr(VI) a Cr(III) (considerando la presenza di entrambe le forme di Cr(VI ) )

3 . la riduzione del Cr(VI) avviene ad opera dell'idrogeno che in ambiente acquoso dona elettroni

IN TOTALE

◄ ►

I prodotti di reazione, che avviene a conversione totale ad opera anche dell'acido ossalico (ove presente), sono SOLAMENTE Cr(II ) (anche nella forma di idrossido) e acqua.

4. il Cr(III) complessa con l'acido ossalico e viene sottratto alla reazione, che procede costantemente verso destra. Pertanto anche l'acido ossalico (ove impiegato) può donare elettroni utili alla riduzione del Cr(VI). Il dosaggio previsto però mira essenzialmente alla reazione di coordinazione senza modificare il pH globale nelle matrici trattate

L'uso di acido ossalico comporta come prodotto di reazione aggiuntivo la C02.

Le reazioni esaminate procedono con velocità elevate e sono influenzate dai seguenti parametri:

· potere riducente delle matrici;

PH;

temperatura;

capacità di scambio ionico.

Realizzazione del metodo secondo l'invenzione·

Il metodo secondo la presente invenzione viene realizzato in situ su terreni inquinati da cromo esavalente nei quali viene come di consueto effettuata un'analisi completa dei valori di concentrazione di Cr(VI) allo scopo di ottenere un quadro complessivo dell'azione di bonifica che deve essere svolta in una determinata area. E' ad esempio in questa fase che viene verificata la sussistenza di una zona inquinata sostanzialmente chiusa oppure di uno sversamento continuo di Cr(VI) verso falde acquifere in movimento. In particolare vengono determinati parametri fondamentali quali la profondità della contaminazione, lo spessore da risanare , la superficie da risanare , la permeabilità del terreno e la concentrazione di inquinante nell'area da bonificare.

Una volta tracciato il quadro complessivo dell'area da bonificare viene predisposta sull'area in questione una rete di pozzi di iniezione in numero sufficiente ed in posizioni e profondità idonee in funzione della complessità ed eterogeneità idrogeologica del sito, come pure della distribuzione dei potenziali focolai di contaminazione. Questo allo scopo di creare, eventualmente, una barriera reattiva di sbarramento all'avanzamento della contaminazione.

Di seguito, una miscela gassosa comprendente idrogeno ed un altro gas inerte, vantaggiosamente azoto , in percentuali predeterminate , viene iniettata continuamente nei pozzi e si diffonde nel terreno provocando la reazione di riduzione del Cr(VI) a Cr(III).

La percentuale di idrogeno da utilizzare nella miscela di bonifica potrebbe teoricamente essere superiore a 4%. Tuttavia, poiché 1 'idrogeno risulta infiammabile a percentuali superiori a quella sopra indicata, ragioni di sicurezza impongono 1<1>utilizzo di una miscela gassosa con contenuto in idrogeno non superiore a 4%. In questo modo la miscela è inerte ed in nessun modo durante l’esecuzione del metodo secondo l'invenzione si potrebbero avere fenomeni di concentrazione di atmosfere infiammabili.

Il metodo secondo la presente invenzione consente di conseguire importanti vantaggi rispetto ai metodi noti nella tecnica.

Il primo immediato vantaggio è rappresentato dalla semplicità e dalla profonda ecocompatibilità dei reagenti (anche rispetto ad eventuali dispersioni degli eccessi) e dei successivi prodotti di reazione.

L'utilizzo di un reattivo gassoso ha dimostrato enormi vantaggi relativamente alla diffusività dello stesso nel terreno riuscendo ad interessare sia la fase liquida che quella insatura (i sistemi tradizionali con reagenti in soluzione acquosa risentono in modo non superabile delle condizioni idrogeologiche del terreno che rallentano, rendendo talvolta impossibile, il contatto tra i reagenti).

Caratteristiche della matrice solida quali il potenziale di ossidoriduzione, il pH o la capacità di scambio ionico possono influenzare lievemente le velocità di reazione del Cromo con l'idrogeno, ma non la completa conversione del Cr(VI) in Cr(III); tale conversione chimica applicata in situ non pone limiti alla concentrazione iniziale di Cr(VI) da trattare.

L'idrogeno disciolto inoltre tende comunque a rimanere solubilizzato nelle acque incrementandone la mobilità con il movimento della falda, fino a raggiungere meglio ogni punto dell'inquinamento.

Operativamente si deve poi tenere conto che l'utilizzo di una miscela gassosa, di cui è possibile variare con estrema facilità la pressione di iniezione, non pone limiti sulla profondità dei pozzi.

Le caratteristiche dell'area sulla quale si svolge la bonifica non pongono limiti all'applicabilità della tecnologia, la quale ha l'eccezionale vantaggio di non modificare l'utilizzo dell'area; permettendo altresì, date le sue peculiarità il recupero totale di aree dismesse.

Claims (6)

1. RIVENDICAZIONI 1 Procedimento per ridurre in situ ad un livello predeterminato la concentrazione di cromo esavalente in area o terreno contaminati , saturo od insaturo , caratterizzato dal trattamento in profondità di detta area o detto terreno con una quantità predeterminata di una miscela gassosa costituita da idrogeno ed altro gas inerte allo scopo di ridurre chimicamente il cromo esavalente ad uno stato di valenza inferiore, in particolare allo stato di cromo trivalente.
2. 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che nella detta miscela gassosa l'idrogeno è presente in percentuale non superiore 10%
3. 3. Procedimento secondo la rivendicazione 2, caratterizzato da una percentuale di idrogeno non superiore a 4%.
4. 4. Procedimento secondo una delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto di predisporre una rete di pozzi di iniezione della detta miscela gassosa, aventi differenti profondità, al di sopra dell'area o terreno contaminati da bonificare.
5. 5. Procedimento secondo una delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che il gas inerte utilizzato nella miscela gassosa è azoto.
6. 6. Procedimento secondo una delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che ad intervalli temporali predeterminati viene iniettata, in quantità predeterminate, una soluzione a base di acido ossalico allo scopo di complessare il Cr(III) risultante dalla riduzione del Cr(VI).