BRPI0802431A2

BRPI0802431A2 - processo de remoÇço de compostos de silÍcio de correntes de hidrocarbonetos

Info

Publication number: BRPI0802431A2
Application number: BRPI0802431-6A
Authority: BR
Inventors: Rafael Menegassi De Almeida; Carlos Rene Klotz Rabello; Marcus Vinicius Eiffle Duarte; Guilherme Luis Monteiro De Souza; Xiaondong Hu
Original assignee: Petroleo Brasileiro Sa
Priority date: 2008-07-28
Filing date: 2008-07-28
Publication date: 2010-03-23
Also published as: US20100038287A1; EP2149593A1; AR070789A1; US8106250B2; BRPI0802431B1; PT2149593T; ES2631202T3; EP2149593B1

Abstract

PROCESSO DE REMOÇçO DE COMPOSTOS DE SÍLICIO DE CORRENTES DE HIDROCARBONETOS. A presente invenção se refere a um processo de remoção de compostos orgânicos de silício de correntes de hidrocarbonetos por contato com adsorvente e hidrogênio. O adsorvente é composto por hidrôxídos duplos lamelares e metal hidrogenante do grupo VI-B ou grupo VIII. Mais especificamente, o processo da presente invenção envolve etapa de ativação para formação do hidrôxido duplo lamelar, e manutenção da fase de hidróxido duplo lamelar pela adição de água.

Description

PROCESSO DE REMOÇÃO DE COMPOSTOS DE SILÍCIO DECORRENTES DE HIDROCARBONETOS

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se a um processo de remoção decompostos orgânicos de silício de uma corrente de hidrocarbonetos. Maisespecificamente, o processo compreende a adsorção dos ditos compostosde silício em sólido poroso contendo metal de capacidade hidrogenante dogrupo Vl-B ou VIII em suporte composto em grande parte de hidróxidosduplos lamelares como a hidrotalcita, na presença de água e hidrogênio.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

A contaminação de correntes de hidrocarbonetos por compostoscontendo silício decorre principalmente da utilização de antiespumantesem diversas etapas do refino de petróleo, ou mesmo na produção. Osantiespumantes comumente usados são os polidimetilsiloxanos,conhecidos como silicone.

O silicone é utilizado como antiespumante no processo decoqueamento retardado, evitando o arraste de sólidos por diminuir aformação de espuma no processo, devido à baixa tensão superficial dosilicone. No coqueamento retardado o resíduo da destilação à vácuo dopetróleo é convertido termicamente a coque e a frações de menortemperatura de ebulição, como nafta de coque e gasóleos leve e pesadode coque.

Os elevados teores de enxofre, nitrogenados e compostos olefínicospresentes nas correntes dos produtos do coqueamento retardado tomamnecessário o tratamento para valoração das correntes como componentesda gasolina e diesel. Processos posteriores de hidrotratamento (para naftae gasóleo) e reforma catalítica (para nafta) são comumente utilizados.

Os polidimetilsiloxanos, entretanto, também são convertidos notambor de coque (ou outra etapa do refino em que temperaturas maioresdo que 400°C sejam empregadas), formando preferencialmenteciclosiloxanos, de menor temperatura de ebulição, e que destilampreferencialmente na faixa de ebulição da nafta. A análise de naftas decoque aponta teores típicos de 1 a 10 ppm Si, eventualmente maiores,além de teores de olefinas, enxofre e nitrogenados que tornam necessárioo seu tratamento posterior.

O problema é que esses compostos contendo Si têm efeito deletérionas unidades de tratamento posteriores e devem estar ausentes nocombustível final. Os compostos de Si envenenam os catalisadores dereforma cataiítica e acumulam-se nos leitos de catalisador das unidadesde hidrotratamento, desativando o catalisador e diminuindo o tempo decampanha. Também impedem a regeneração dos catalisadores dehidrotratamento contaminados, por formar filme de Si02 sobre os sítiosmetálicos do catalisador na oxidação dos compostos adsorvidos.Catalisadores de hidrotratamento são constituídos por metal do grupo VIII(normalmente Co ou Ni) e metal do grupo Vl-B (normalmente Mo ou W)suportados em sólido poroso apropriado, alumina.

A patente US 4176047 ensina um processo de remoção decompostos de Si presentes na nafta de coque, onde o composto de Si éremovido em um leito de material como alumina, alumina ativada oucatalisador gasto de dessulfurização (que utilize alumina como suporte).Temperaturas de mais de 90°C, preferencialmente 120°C - 150°C sãoutilizadas para a remoção dos compostos de Si. A corrente contaminadacom compostos de silício é tratada antes do hidrotratamento (HDT) ereforma catalítica. Nenhum dado é fornecido sobre a capacidade deretenção de Si nessas condições (quantidade que o leito é capaz de reterde Si na condição de operação reivindicada).

As patentes US 4269694 e US 4343693 tratam da utilização debauxita (minério de alumínio) para a adsorção de contaminantes, entreestes silicone em correntes de hidrocarbonetos. A bauxita é principalmentecomposta por hidróxidos e óxidos de alumínio, e em menores teores ferro,sílica e titânia. Reivindica-se uma temperatura de tratamento de um leito de adsorção de até 320°C, mais preferencialmente entre 65°C e 177°C, e WHSV entre 1 e 5. Preferencialmente, após o trapeamento dos compostos de Si, a corrente de hidrocarbonetos é hidrotratada. A patente US 4344841 do mesmo inventor ensina a utilização de outros materiais no leito de adsorção, como argilas montmorilonitas, sílica (amorfa), e misturas de um ou de outro e com bauxita. Teores típicos de saturação de leito de 5% em peso são alcançados nas invenções supracitadas.

A patente US 5118406 trata da otimização dos leitos de reatores de processo de hidrotratamento para garantir maior estabilidade do processo à presença de contaminantes contendo Si na carga. A patente ensina que catalisadores contendo menor atividade e maior área devem ser localizados antes de catalisadores mais ativos, de menor área. A utilização de catalisadores de maior área (e menor teor de metal e atividade), de maior capacidade de adsorção, seguido do catalisador mais ativo permite maiores tempos de campanha em um mesmo volume de reator.

Catalisadores suportados em alumina com maior área e menor teor de metal encontram-se disponíveis comercialmente, para utilização anterior ao catalisador principal de HDT. A literatura sugere que uma maior área de catalisador resulta numa maior capacidade de retenção de Si, conforme Kelberg e colaboradores (KELLBERG, L; ZEUTHEN, P.; JAKOBSEN, H.J. - Deactivation of HDT catalysts by formation ofsilica gels from silicone oil, characterization of spent catalysts from HDT of coker naphtha using 29Si and 13C CP/MAS NMR - Journal of Catalysis, vol. 143, n.1, p. 45-51, 1993). Teores de até 7,5% em peso de Si são alcançados com catalisadores suportados em alumina de elevada área superficial. Ainda, os autores sugerem que o trapeamento dos compostos de Si orgânicos se dá por reação de desidratação da superfície, onde um silanol é ancorado a uma hidroxila exposta na superfície da alumina, eliminando H2Q Uma vez que o catalisador esteja saturado com Si, não pode serregenerado: há formação de filme de Si02 na regeneração, que cobre os sítios metálicos responsáveis pela atividade do catalisador.

Na patente US 6576121, promove-se o hidrotratamento de carga contaminada com Si, processando adicionalmente volume de água de 0,01% a 10% em relação ao volume da carga. Sugere-se que a presença de água aumente a concentração de hidroxilas expostas na superfície da alumina, e assim aumente a capacidade de retenção de Si. Obteve-se ganho de capacidade de até 22% comparado ao caso sem tratamento com água, utilizando-se um teste padrão. Entretanto, sabe-se que a utilização de água em catalisadores suportados em alumina pode resultar em sinterização e perda de atividade cataiítica.

Catalisadores de hidrodessulfurização suportados em hidrotalcita, ou contendo hidrotalcita na composição, são empregados para hidrodessulfurização seletiva de nafta de FCC (remoção dos sulfuradoscom menor hidrogenação das olefinas), conforme patente US 5441630. A hidrotalcita é um hidróxidos duplo lamelar, também chamados de compostos similares a hidrotalcita. Os hidróxidos duplos lamelares tem fórmula química geral M" é um cátion divalente (Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga); M"1 trivalente (Al, Cr, Mn, Fe, Co, Ni e La);

An" representa um ânion de valência n-, usualmente inorgânico (CO3", OH" , NO3", SOj", CIO4, Cl), heteropoliácidos ou mesmo ânions de ácidos orgânicos. Tipicamente, 0,2 < x < 0,33 e m é menor do que 0,625.

As hidrotalcitas são hidróxidos duplos de Mg e Al, e a composição mais comum é

<formula>formula see original document page 5</formula>

onde:[Mg0,75 Al0,25 (OH^]3I125(CO3)0,5H2O

com x=0,25.

Ainda, para emprego como suporte de catalisador de HDS de nafta de FCC, nas condições de calcinação a hidrotalcita perde C02 e H20, resultando em oxido misto de Mg e Al, mantendo-se assim nas condições típicas de hidrodessulfurizaçáo (temperaturas maiores que 280°C e ausência de água e C02).

Yang e colaboradores (YANG, W.; KIM, Y.; LIU, P.K.T.; SAHIMI, M.; TOTSIS, T.T. - A study by in situ techniques of the thermal evolution of the structure of a Mg-Al-C03 layered double hydroxide - Chem. Eng. Sei, vol. 57, p. 2595, 2002) evidenciam esse comportamento de desidratação e descarboxilaçâo da hidrotalcita durante calcinação, resultando no oxido misto de magnésio e alumínio. Mais detalhes sobre o comportamento das hidrotalcitas e óxidos duplos lamelares podem ser encontrados no artigo de Crepaldi e Valim (CREPALDI, E.L.; VALIM, J.B. -Hidróxidos duplos lamelares: síntese, estrutura, propriedades e aplicações - Química Nova, vol. 21 n° 3, p. 300-311, 1998), aqui adicionado integralmente como referência.

Apesar do uso para hidrodessulfurizaçáo seletiva de nafta de FCC, na forma de seu oxido misto, a literatura prévia não cita ou sugere o uso do catalisador como adsorvente de compostos de Si.

A importância de processos de conversão de fundo de barril de petróleo (hidrocarbonetos pesados) para destilados leves, como o coqueamento retardado, e a necessidade de combustíveis limpos de menor teor de contaminante por meio de hidrotratamento, bem como o desenvolvimento continuado apresentado no estado da arte mostram que são desejáveis processos e catalisadores mais efetivos para remoção de Si, o que é obtido na presente invenção.

A presente invenção prove a utilização de hidróxidos duplos lamelares, como a hidrotalcita, como suporte de catalisador de hidrorrefinoou adsorvente, resultando em aperfeiçoamento no estado da técnica de retenção de compostos contendo silício que contaminem correntes de hidrocarboneto.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

De um modo amplo, a presente invenção trata da remoção de compostos de silício, contaminantes em uma corrente de hidrocarbonetos. O processo envolve o contato da corrente contaminada com um hidróxido duplo lamelar, compreendo as etapas de:

a) ativação do adsorvente, formado por mistura de óxidos de metais divalentes e trivalentes, preferencialmente MgO e Al203, para formar hidróxido duplo lamelar, como a hidrotalcita, por adição de H20 e C02, na temperatura de 80°C a 360°C, preferencialmente de 110°C a 220°C, mais preferencialmente 120°C a 160°C e pressão de 0,05 a 5,0 MPag, preferencialmente 0,05 a 2,0 MPag, mais preferencialmente de 0,05 a 0,2 MPag;

b) contato da carga de hidrocarbonetos com o adsorvente a uma temperatura de 80°C a 360°C, de preferência 160°C a 320°C, mais preferencialmente de 220°C a 280°C, pressão na faixa de 0,5 a 5,0 MPag, de preferência de 1,5 a 3,0 MPag, mantida por relação H2/carga de 10 a 1000 Nm3 de gás / m3 de carga, mais preferencialmente de 50 a 500 Nm3 de gás / m3 de carga e velocidade espacial LHSV de 1 a 20h"\ preferencialmente de 2 a 5h~1, em um reator carregado com o dito adsorvente;

c) manutenção do dito adsorvente na condição de hidróxido misto lamelar, por adição contínua de H20, a vazão de água sendo de 0,01% a 100%, preferencialmente 0,1% a 20%, mais preferencialmente 0,1% a 10% do volume da carga de hidrocarbonetos processada;

d) recuperação da corrente de hidrocarbonetos isenta decompostos de Si; onde o dito adsorvente compreende a mistura de:

(I) - hidróxido duplo lamelar poroso, preferencialmente a hidrotalcita;

(II) - metal de capacidade hidrogenante ou hidrogenolisante do grupo Vl-B ou grupo VIII, preferencialmente Mo, depositado sobre a hidrotalcita ou oxido duplo lamelar, em teores menores que 20% em peso como oxido.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

As correntes de hidrocarbonetos que necessitam tratamento são tipicamente naftas provenientes do coqueamento retardado, opcionalmente misturas de nafta de coque e de destilação direta, ou mesmo a de gasóleo leve de coque. Também são passíveis de tratamento naftas de destilação direta nas quais tenha havido contaminação com antiespumantes durante a exploração do petróleo. Naftas de coquecontêm ciclosiloxanos que resultam em teores típicos de 1 a 10 ppm de Si na nafta, eventualmente maiores.

O adsorvente descrito na presente invenção é composto por suporte poroso contendo hidróxido duplo lamelar, particularmente a hidrotalcita, e um metal de atividade hidrogenante do grupo Vl-B como Mo, W.

Opcionalmente, o metal do grupo Vl-B pode ser promovido por um metal do grupo VIII, como Ni, Fe, Co, ou utilizado apenas metal do grupo VIII. Metais como Mo e W são preferidos por manterem capacidade hidrogenante mesmo na presença de compostos sulfurados, como os encontrados na nafta de coque.

A hidrotalcita, - hidróxido duplo lamelar de Mg e Al - éparticularmente preferida para preparar o adsorvente aperfeiçoado para ser empregado no processo da presente invenção.

Um metal ou vários metais de capacidade hidrogenante podem se encontrar suportados na superfície da hidrotalcita, ou ter sido adicionados à própria estrutura do hidróxido duplo lamelar, em substituição total ouparcial. Assim, exemplificando, mas sem limitar o escopo da presente invenção, o metal divalente, usualmente Mg, pode ser trocado por Ni, ou o metal trivalente, substituído por Fe ao invés do Al.

Aos versados na arte fica aparente que diversas combinações de metais em hidróxidos duplos lamelares podem ser empregadas na presente invenção. Diversos métodos de impregnação de soluções de metais em sólidos porosos também podem ser empregados para obter o adsorvente aperfeiçoado da presente invenção.

No processo a dita corrente de hidrocarbonetos contaminada é contatada com o adsorvente da presente invenção. Meio desejável para o contato é a utilização de reator com o adsorvente em leito fixo. Outros modos possíveis de promover o contato entre as fases são leitos móveis ou leitos fluidizados. Preferencialmente, leito fixo é utilizado. No caso do leito fixo não há reposição do adsorvente, e o volume de adsorvente disponível e o teor de silício no hidrocarboneto vão definir o tempo para a saturação do leito. Tipicamente, é utilizada uma velocidade espacial (LHSV) de 1 a 20h"1, preferencialmente de 2 a 5h"1.

Quando o adsorvente é preparado, passa por calcinação após impregnação dos metais, para formação dos óxidos metálicos, que serão posteriormente sulfetados formando sulfetos metálicos, tanto na presença do enxofre presente na carga de hidrocarbonetos como decorrente de procedimento de sulfetação. A etapa de calcinação do catalisador provoca a perda de C02 e H20 da composição da hidrotalcita, levando à obtenção de óxidos mistos, que não são os desejados na presente invenção. Torna-se necessária, portanto, uma etapa de regeneração para a fase de hidróxido misto lamelar, o que é obtido a partir do contato do material adsorvente com C02 e H20.

Preferencialmente, uma etapa de sulfetação dos metais depositados no adsorvente é efetuada anteriormente ou em conjunto à etapa de recuperação da hidrotalcita. Entretanto, é possível efetuar a sulfetação dosmetais em conjunto com o processamento da carga, porém melhor atividade hidrogenante é obtida com sulfetação a priori.

O primeiro contato com a água deve ser efetuado em condições onde a água não esteja presente em fase líquida. Para tanto, as temperaturas preferidas são sempre superiores a 100°C, preferencialmente superiores a 110°C, mas não superiores à temperatura da condição de adsorção. Temperaturas dessa fase são de 80°C a 360°C, preferencialmente de 110°C a 360°C, mais preferencialmente de 120°C a 220°C.

Diferentes pressões parciais de água e C02, adicionados a um gásdiluente, como H2 ou N2, podem ser utilizadas para a etapa de regeneração do hidróxido duplo lamelar. Correntes disponíveis na refinaria, que tenham teores de H20 e C02 podem ser utilizadas. A quantidade total de H20 e C02 alimentada ao adsorvente deve ser maior do que a estequiométrica. Na prática, um valor de duas vezes o estequiométrico para formar o hidróxido duplo lamelar é suficiente. Diferentes tempos de regeneração, e vazões de H20 e C02 podem ser combinados resultando em quantidades de H20 e C02 maiores que a estequiométrica, e sem alterar a invenção.

As pressões da etapa de regeneração do hidróxido duplo lamelarsão menores ou iguais à pressão da condição de adsorção. Preferencialmente, a faixa de pressão preferida para formação da fase de hidróxido duplo lamelar fica situada entre 0,05 e 5,0 MPag, preferencialmente entre 0,05 a 2,0 MPag, mais preferencialmente de 0,05 a 0,2 MPag.

Como uma possível modalidade da invenção, a regeneração da fase de hidróxido duplo lamelar é efetuada durante o trapeamento (contato da carga de hidrocarbonetos com o adsorvente). Como o tempo para efetuar a regeneração da fase de hidróxido duplo lamelar é pequeno, comparado ao tempo de saturação do adsorvente, é possível efetuar a regeneraçãoda fase nas condições de processamento da carga. Isso elimina etapas de resfriamento, de pressurização / despressurização da unidade.

A etapa de trapeamento é efetuada em uma temperatura de 80°C a 360°C, de preferência de 160°C a 320°C, mais preferencialmente de 220°C a 280°C. A pressão é de 0,5 a 5,0 MPag, de preferência de 1,5 a 3,0 MPag. Pressões maiores que 5,0 MPag são passíveis de utilização na presente invenção, mas na prática o ganho de atividade hidrogenante não compensaria o aumento de custo de equipamentos. A presente invenção de utilização de hidróxidos duplos lamelares para adsorção de compostos de Si pode ser utilizada, entretanto, em unidades disponíveis, de maior pressão, sem alterar o escopo da invenção.

A pressão na condição de trapeamento é mantida por meio da alimentação de corrente contendo hidrogênio. O hidrogênio utilizado pode ser proveniente de um reciclo de hidrogênio combinado a uma corrente de reposição, ou simplesmente ser a corrente de reposição de uma outra unidade ou etapa de reação como o hidrotratamento, passando antes pelo leito de remoção de compostos de Si. A relação H2/carga deve ser de pelo menos 10 Nm3 de H2 / m3 de carga, preferencialmente entre 50 e 500 Nm3 de H2 / m3 de carga de hidrocarboneto processada.

Sem limitar a presente invenção a uma explicação do fenômeno de adsorção de compostos de Si, acredita-se que o metal hidrogenante do grupo Vl-B, como o Mo, seja responsável pela abertura de anel dos ciclosiloxanos, que então são adsorvidos de maneira análoga à alumina, por reação com as hidroxilas da superfície. Assim, evidencia-se a importância de trabalhar em condições de temperatura não superiores a 360°C, de preferência inferiores a 320°C, mais preferencialmente inferiores a 280°C. Acima dessas condições de temperatura, a quantidade de hidroxilas expostas na superfície diminui. Tal explicação do fenômeno de trapeamento de compostos de Si na hidrotalcita, entretanto, não limita o escopo da invenção, e é apresentada por questões ilustrativas.Preferencialmente, água é adicionada para manter o adsorvente na condição de hidróxido misto lameiar, com a maior quantidade possível de hidroxilas expostas na superfície do catalisador. Para tanto, vazão de água de 0,01% a 100% do volume de carga de hidrocarbonetos processada, preferencialmente de 0,1% a 20%, mais preferencialmente de 0,1% a 10% do volume da carga de hidrocarbonetos processada. No caso de utilização de corrente de hidrogênio de reciclo, usualmente há pressão parcial de H20 no gás, decorrente da alimentação de H20 à corrente gasosa previamente ao separador gás/líquido, para evitar formação e deposição de sulfeto ácido de amônio nos equipamentos de processo (que ocorre na presença de NH3 e H2S). O aumento da temperatura do separador gás/líquido, por exemplo, pode ser utilizado para aumentar a pressão parcial de água no gás de reciclo, e, conseqüentemente, o valor da percentagem de água alimentada pelo volume de carga.

Além da presença de vapor de água no gás de reciclo, a adição deágua pode ser feita de modo intermitente ou contínuo. A água pode ser reciclada após a seção de trapeamento ou adicionada e removida continuamente.

O C02 pode ser adicionado apenas na etapa de recuperação do hidróxido duplo lameiar, ou adicionado continuamente, inclusive na etapa de trapeamento.

A etapa de recuperação do hidróxido duplo lameiar pode ser efetuada diversas vezes, em caso de diminuição da capacidade de retenção dos compostos de Si.

Ainda, como aparente para os versados na arte, a ativação doadsorvente (obtenção da fase de hidróxido duplo lameiar) pode ser efetuada anteriormente ao carregamento do adsorvente no equipamento de contato com a corrente de hidrocarbonetos.

A presente invenção pode ser aplicada a uma unidade existente de hidrotratamento de nafta de coque, ou a uma unidade nova. O adsorventepode ocupar um reator inteiro, mais de um reator, ou apenas uma seção do reator.

A nafta de coque e misturas de nafta de coque e nafta de destilação direta contêm dienos, além de olefinas, compostos sulfurados, nitrogenados e oxigenados. A nafta deve ser hidrotratada previamente ao processamento em uma unidade de reforma catalítica, para produção de aromáticos ou gasolina de elevada octanagem. Contudo, a presença de dienos torna necessária a sua hidrogenação antes do aumento da temperatura às condições usuais de hidrotratamento (acima de 240°C). Os dienos oligomerizam e formam depósitos nos trocadores de calor e topos de reator, aumentando a perda de pressão e a parada prematura das unidades. Assim, emprega-se usualmente a hidrogenação seletiva em condições mais brandas, 160°C - 200°C, em fase líquida, hidrogenando apenas os dienos.

O adsorvente da presente invenção pode substituir os catalisadores de hidrogenação seletiva, promovendo a hidrogenação de dienos (uma vez que tem metal hidrogenante) e o trapeamento de Si, previamente ao processamento no reator principal (ou reatores principais) de HDT. Nessa condição, trabalha na faixa de temperatura de 160°C - 200°C. Em outra modalidade da invenção, o trapeamento de Si pode ser efetuado antes do reator de hidrogenação seletiva, na temperatura de 80°C a 160°C.

Na modalidade preferida da presente invenção, o adsorvente fica no reator ou seção de reator a temperaturas maiores, após o reator de hidrogenação seletiva (se existente). Nessa condição, a temperatura é de 220°C a 360°C, preferencialmente 220°C a 320°C, mais preferencialmente 220°C a 280°C. Caso a carga de hidrogênio seja a nafta de coque, preferencialmente uma parte substancial das olefinas também é hidrogenada, e alguma hidrodessulfurização é efetuada. O leito de adsorvente pode ser separado em duas seções de um mesmo reator ou dois reatores, com injeção intermediária de carga ou gás ou água, paradiminuição de temperatura - resultante da liberação de calor quando da hidrogenação das olefinas - e operar nas condições ideais para trapeamento de Si.

Uma possível modalidade da presente invenção, para hidrotratamento e remoção dos compostos de Si da nafta de coque, envolveria a utilização de um reator de hidrogenação seletiva de dienos, dois reatores contendo o adsorvente da presente invenção, funcionando também como catalisador de hidrotratamento, e um reator final de hidrotratamento. Assim, a nafta de coque seria alimentada ao primeiroreator de hidrogenação seletiva de dienos, seria aquecida até as condições de trapeamento de Si, onde as olefinas seriam hidrogenadas e os compostos de Si removidos, para então seguir ao reator final de hidrotratamento. A seção de remoção de Si seria preferencialmente constituída de dois reatores, que poderiam operar independentemente ou usualmente em seqüência. Nos dois reatores seria distribuído o calor de reação decorrente da hidrogenação das olefinas. Após a saturação do primeiro reator, o segundo reator poderia continuar operando para trapeamento do Si, enquanto o primeiro reator seria descarregado e recarregado com mais adsorvente. Vantajosamente, o reator final de hidrotratamento nunca receberia nafta contaminada com Si, e poderia operar a menores temperaturas no caso de hidrogenação prévia de parte das olefinas, o que diminui a indesejável recombinação de H2S com olefinas que forma mercaptanos.

Outra modalidade seria utilizar o adsorvente ao término de um reator de hidrotratamento, ou antes de uma unidade de reforma catalítica. Nesse caso, os reatores a montante capturam parte do Si, e o adsorvente serve como segurança para remover os compostos de Si remanescentes.

Outros possíveis esquemas para implementar a invenção consistem da utilização de carregamento conjunto de catalisadores de hidrotratamento, usados ou não, com o adsorvente. Mesmo o catalisadorusado já saturado com compostos de Si ainda retém alguma capacidade ' hidrogenolisante / hidrogenante. O carregamento pode ser efetuado como

uma mistura dos dois adsorventes, ou como um carregamento em leito, com o catalisador de capacidade hidrogenante anterior a uma seção de adsorvente.

Formas de contato do adsorvente com a corrente de hidrocarbonetos contaminada podem ocorrer em reatores de fluxo empistonado ou reatores de mistura. Em reatores de fluxo empistonado, o leito pode ser fixo, forma de contato preferida, ou ainda em leito fluidizado(adsorvente confinado no reator, mas o leito expandido), ou leito de arraste (adsorvente continuamente arrastado). Em reatores de mistura, a forma de contato comum é leito de lama, onde o adsorvente é injetado em conjunto com a carga (em condições onde exista presença de líquido).

Fazem parte da técnica anterior e aqui também aplicada para o presente processo:

(a) os meios de troca térmica que elevam a temperatura das correntes para as condições desejadas na invenção,

(b) os meios para promover o transporte das correntes,

(c) os meios de separação dos produtos,

(d) os meios de reciclar correntes contendo H2, C02 e H20,

(e) os meios de descarregar o adsorvente saturado e carregar adsorvente fresco,

(f) os meios de fabricar o adsorvente reivindicado na presente invenção.

Um método para obtenção do adsorvente é descrito a seguir. Utilizase um pó de hidróxido duplo lamelar, especificamente hidrotalcita, fabricado pela Süd-Chemie AG com o nome comercial de Sorbacid ou Syntal. A razão de Mg:Al pode ser obtido de forma variável, preferencialmente na razão de 10:1 a 2:1, mais preferencialmente narazão 3:1.O hidróxido duplo lamelar pode ainda ser misturado a quantidadespequenas de hidrato de alumina em pó, preferencialmente menores deque 10% em peso da mistura hidrotalcita + hidrato de alumina, paramelhoria das propriedades de extrusão da mistura. O teor de hidróxidoduplo lamelar na mistura do hidróxido com a alumina deve ser maior que50% em peso, preferencialmente maior que 65% em peso, maispreferencialmente maior que 85% em peso, e ainda maispreferencialmente maior que 90% em peso.

A etapa de homogeneização da mistura do hidrato de alumina e dohidróxido duplo lamelar ocorre por 5 a 60 minutos, preferencialmente por10 a 30 minutos. Adiciona-se água até a mistura tornar-se uma pasta.Alimenta-se a pasta de oxido em uma extrusora para formar extrudados dotamanho e geometria desejados.

Os extrudados são secos na temperatura de 100°C a 160°C por 1 a16h e calcinados a 250°C a 900°C, preferencialmente 350°C a 700°C, por1 a 16 horas.

Prepara-se uma solução de impregnação dissolvendo-seheptamolibdato tetrahidrato de amônio em uma solução básica ou ácida.Opcionalmente caso se utilize metal do grupo VIII, como o cobalto ouníquel, podem ser escolhidos como hidróxidos, carbonatos, nitratos emsolução amoniacal, cloretos, nitratos, sulfatos ou carboxilatos. Namodalidade particular de utilização de Ni e Mo, uma relação Mo/Ni molarpreferida é de 2 a 5.

A concentração da solução de impregnação pode ser ajustadautilizando-se água deionizada de tal forma que o volume da solução sejaigual ou menor do que o volume total de poros do extrudado. O pH dasolução é modificado com base ou ácido para obter o ponto desejado decarga zero {point zero charge, PZC). A solução de impregnação é entãoaspergida no extrudado de modo a permitir a distribuição homogênea dometal no suporte. Os extrudados metálicos são então deixados por 1 a 10horas para garantir a dispersão desejada de metal no suporte.

Finalmente, extrudados contendo o(s) metal(is) são secos de 100°Ca 160°C por 1 a 16h e calcinados entre 200°C e 900°C, preferencialmentede 250°C a 700°C por 1 a 16h em ar ou atmosfera controlada.

Outros métodos de preparo são conhecidos aos versados na arte, ese prestam para o fim de preparo de hidróxido duplo lamelar como suporteporoso, sendo depositados (ou substituídos total ou parcialmente metaisconstituintes do suporte) metais do grupo Vl-B e/ou grupo VIII.

A quantidade final de M0O3 ou outro metal do grupo Vl-B no adsorvente após calcinação é menor do que 20%, preferencialmente de1% a 10%, mais preferencialmente de 1% a 5 % em peso. Em umamodalidade preferida da presente invenção metais do grupo VIII tambémpodem ser utilizados. Preferencialmente, o teor de metais hidrogenantes ébaixo, para manter maior área de adsorvente exposta.

Além da hidrotalcita, outros hidróxidos duplos lamelares podem serutilizados na presente invenção.

Os hidróxidos duplos lamelares têm fórmula química geral[Ml'.x Mj1 (OHJk J+^n)mH20 onde M" é um cátion divalente (Mg, Mn, Fe,

Co, Ni, Cu, Zn, Ga) e M'" trivalente (Al, Cr, Mn, Fe, Co, Ni e La). Anrepresenta um ânion de valência n-, usualmente inorgânico (CO3", OH",NO3", SOfr, CIO;, Cl), heteropoliácidos ou mesmo ânions de ácidosorgânicos. Tipicamente, 0,2<x<0,33 e m é menor do que 0,625. Ahidrotalcita citada tem fórmula:

[Mg0,75 Al0,25 (OH^Jd,125(CO3)0,5H2O.

É evidente para os especialistas que esses meios de preparação de adsorvente são citados unicamente a título de exemplo e não devem serconsiderados limitativos do escopo da invenção.

Sem limitar as reivindicações da presente invenção a ummecanismo de adsorção dos compostos de Si ao hidróxido duplo lamelar,acredita-se que a presença de maior quantidade de hidroxilas expostas nasuperfície, obtidas de acordo com as condições de operação reivindicadasna presente invenção, são responsáveis pela captura dos compostos de Side modo análogo à alumina.

Ainda, acredita-se que a presença de metal hidrogenante éimportante para a captura dos compostos de Si cíclicos, ciclosiloxanos, debaixo peso molecular, como os presentes na nafta de coque. Paraadsorver compostos poliméricos de alto peso molecular, como o siliconeoriginal, pode-se utilizar sólidos microporosos sem nenhumafuncionalidade - tais compostos entram no sólido microporoso e torna-sedifícil sua saída. Uma adsorção puramente física pode remover taiscompostos de uma solução. Já a adsorção dos produtos da degradaçãodo silicone não pode se dar por meios puramente físicos.Conseqüentemente, acredita-se que uma série de resultadosapresentados na literatura não são válidos para o caso dos ciclosiloxanos,pois os resultados foram obtidos com a adsorção do polímero silicone. Nosexemplos que ilustram a presente invenção são preparados ciclosiloxanosidênticos aos presentes na nafta de coque para ilustrar o conceito daremoção de Si com o composto real.

Para demonstrar a aplicação da presente invenção, tanto a obtençãodos compostos representativos dos ciclosiloxanos como a adsorção dosmesmos em adsorvente de hidróxido duplo lamelar hidrotalcita, estãoexpressos nos Exemplos descritos a seguir.

Outras interpretações da natureza e do mecanismo de adsorção nãoalteram a inovação trazida pela presente invenção que será agorailustrada pelos seguintes Exemplos, que não devem ser consideradoslimitativos da mesma.

EXEMPLOS

Para os exemplos seguintes empregou-se um adsorvente obtidopela impregnação de Ni e Mo em hidrotalcita.Exemplo 1: Preparação da carga de hidrocarbonetos contendo Si (sob aforma de ciclosiioxanos).

Um certo volume de óleo de silicone (antiespumante comercial), foimantido no fundo de um vaso fechado com aquecimento elétrico etemperatura controlada. O vaso foi aquecido a 500°C, em atmosfera inerte(isenta de oxigênio) e uma corrente de n-heptano circulou continuamentepelo vaso aquecido. O vapor recolhido do vaso foi condensado,recuperando-se um líquido amarelado.

A análise por espectrometria de absorção atômica do teor de Si nacorrente recuperada do reator mostrou teor de 0,4% de Si.

Diluiu-se a mistura com mais n-heptano, resultando em nafta comteor de Si de 1200 ppm. Dimetil-dissulfeto (DMDS) foi adicionado àmistura, de modo a conter 1000 ppm de enxofre visando prevenirdessulfetação do Mo presente no adsorvente.

Exemplo 2: Preparação do adsorvente e ativação.

O adsorvente foi preparado a partir de hidrotalcita, relação Mg:Al de3:1. Ni e Mo foram impregnados no suporte, resultando em sólido com teorde 5% de M0O3 e 1% de NiO, após calcinação. Inicialmente, 5mL doadsorvente (equivalente a 3,743g) foi submetido à sulfetação, em reator deleito fixo. Mistura de nafta de destilação direta com DMDS (10000 ppm deenxofre) foi processada com LHSV de 3h~1 a 20 bar, relação H2/carga de200 NL/L e temperaturas de 230°C por 2h, aquecendo-se a 1°C/minuto até320°C e mantendo-se nessa condição por 2h. Procedeu-se à etapa deativação do adsorvente: o reator foi resfriado a 140°C e então despressurizado até 0,1 MPag mantendo-se atmosfera inerte de N2, comvazão de 3 NL/h. Foi então estabelecida vazão de água de 2 mL/h e C02de 0,1 NL/min, por 2 h. As condições foram mantidas por 3 h. Aquantidade de água e C02 alimentados ao sistema foram maiores do queos necessários para refazer a fase hidrotalcita.

Exemplo 3: Etapa de remoção dos compostos de Si.No mesmo reator contendo o adsorvente regenerado, descrito noExemplo 2, foi processada a carga de hidrocarbonetos contendo Si obtidano Exemplo 1.

A velocidade espacial de adição da carga (LHSV) foi de 3 h"1,equivalente a 15 ml_/h de carga de nafta contaminada com Si.

As condições operacionais preferenciais foram: temperatura de265°C, 2 MPag de pressão, 300 NL/L de vazão de H2, 2 mL/h de vazão deH20. A carga foi processada no reator, e retiradas amostras de tempos emtempos para análise de Si. Quando o teor de Si no produto foi igual ao dacarga (1200 ppm) parou-se a unidade.

A Tabela 1 mostra os resultados obtidos durante a avaliação daeficiência do processo da presente invenção, o qual reduz e/ou elimina oscontaminantes de silício por meio do processo de adsorção emhidrotalcita.

TABELA 1 <table>table see original document page 20</column></row><table>

No tempo definido na Tabela, uma amostra do efluente era retiradae efetuada análise do teor de Si. Assumiu-se que o teor médio de Si noproduto recolhido em um determinado intervalo seria igual à média entreos resultados das análises do tempo anterior e atual. Assim, calculou-se amassa de Si removida, e o teor médio de contaminante acumulado noadsorvente, expresso como Si ou Si02.

Os resultados mostram elevada capacidade de adsorção dopresente processo, até 22,85% de Si02 no leito de catalisador na condiçãode saturação do catalisador.

O adsorvente do presente processo não é uma alumina, ainda assimé capaz de adsorver quantidades maiores de Si do que catalisadoressuportados em aluminas de elevada área superficial, especialmentepreparadas para esse fim.

Claims

1.- PROCESSO DE REMOÇÃO DE COMPOSTOS DE SILÍCIO DECORRENTES DE HIDROCARBONETOS por meio da adsorçãocaracterizado por o processo constituir as seguintes etapas:a) ativação do adsorvente, inicialmente mistura de óxidos de metaisdivalentes e trivalentes, preferencialmente MgO e Al203l paraformar hidróxido duplo lamelar como a hidrotalcita, por adição deHzO e C02l na temperatura de 80°C a 360°C, preferencialmentede 110°C a 220°C, mais preferencialmente 120°C a 160°C epressão de 0,05 a 5,0 MPag, preferencialmente 0,05 a 2,0 MPag,mais preferencialmente de 0,05 a 0,2 MPag;b) contato da carga de hidrocarbonetos com o adsorvente a umatemperatura de 80°C a 360°C, de preferência 160°C a 320°C,mais preferencialmente de 220°C a 280°C, pressão na faixa de-0,5 a 5,0 MPag, de preferência de 1,5 a 3,0 MPag, mantida porrelação H2/carga de 10 a 1000 Nm3 gás/m3 de carga, maispreferencialmente de 50 a 500 Nm3 gás/m3 de carga e velocidadeespacial LHSV de 1 a 20 h~1, preferencialmente de 2 a 5h"1;c) manutenção do dito adsorvente na condição de hidróxido mistolamelar, por adição contínua de H20; a vazão de água sendo de-0,01% a 100%, preferencialmente 0,1% a 20%, maispreferencialmente 0,1% a 10% do volume da carga dehidrocarbonetos processada;d) recuperação da corrente de hidrocarbonetos isenta de compostosde Si.onde o dito adsorvente compreende em sua composição a mistura de:(I) - hidróxido duplo lamelar;(II) - metal do grupo Vl-B ou grupo VIII;

2.- PROCESSO DE REMOÇÃO DE COMPOSTOS DE SILÍCIO DECORRENTES DE HIDROCARBONETOS, de acordo com a reivindicação-1, caracterizado por o hidróxido duplo lamelar, após a etapa de ativação,ter a fórmula:<formula>formula see original document page 23</formula>onde: M" é um cátion divalente, selecionado entre Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu,Zn, Ga e MIM um cátion trivalente, selecionado entre Al, Cr, Mn, Fe, Co, Nie La; A" representa um ânion de valência n-, selecionado entre CO3-, OH",N03", SOfr, CIO;, Cl", acetato, oxalato; x tem um valor entre 0,1 e 0,5 em é menor do que 0,625.

3. - PROCESSO DE REMOÇÃO DE COMPOSTOS DE SILÍCIO DECORRENTES DE HIDROCARBONETOS de acordo com a reivindicação-1, caracterizado por o adsorvente compreender em sua composição noestado hidratado um hidróxido lamelar duplo de Mg e Al.

4. - PROCESSO DE REMOÇÃO DE COMPOSTOS DE SILÍCIO DECORRENTES DE HIDROCARBONETOS, de acordo com a reivindicação 3 , caracterizado por a razão molar Mg/Al no sólido ser de 10 a 2, maispreferencialmente de 3/1.

5. - PROCESSO DE REMOÇÃO DE COMPOSTOS DE SILÍCIO DECORRENTES DE HIDROCARBONETOS.de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o metal do grupo Vl-B ser preferencialmente Mo.

6.- PROCESSO DE REMOÇÃO DE COMPOSTOS DE SILÍCIO DECORRENTES DE HIDROCARBONETOS, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o teor do metal hidrogenante do grupo Vl-B noadsorvente ser menor do que 20%.

7. - PROCESSO DE REMOÇÃO DE COMPOSTOS DE SILÍCIO DECORRENTES DE HIDROCARBONETOS, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o adsorvente mais o metal do grupo Vl-B serpromovido por um metal do grupo VIII, preferencialmente Ni ou Mo.

8. - PROCESSO DE REMOÇÃO DE COMPOSTOS DE SILÍCIO DECORRENTES DE HIDROCARBONETOS, de acordo com a reivindicação-7, caracterizado por o teor do metal hidrogenante do grupo Vl-B mais ometal do grupo VIII no adsorvente serem menores do que 20%.

9. - PROCESSO DE REMOÇÃO DE COMPOSTOS DE SILÍCIO DECORRENTES DE HIDROCARBONETOS, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por o metal se encontrar na condição de sulfeto duranteo processamento da carga de hidrocarbonetos.

10. - PROCESSO DE REMOÇÃO DE COMPOSTOS DE SILÍCIO DECORRENTES DE HIDROCARBONETOS, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por os metais dos grupos Vl-B e VIII se encontrarem nacondição de sulfeto durante o processamento da carga dehidrocarbonetos.

11. - PROCESSO DE REMOÇÃO DE COMPOSTOS DE SILÍCIO DECORRENTES DE HIDROCARBONETOS, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a etapa de ativação do adsorvente ser efetuadadurante o início do processamento da carga de hidrocarbonetos.

12. - PROCESSO DE REMOÇÃO DE COMPOSTOS DE SILÍCIO DECORRENTES DE HIDROCARBONETOS, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ser mantida na etapa de ativação pressão parcial deCO2 de 0,02 a 0,5 MPa.

13.- PROCESSO DE REMOÇÃO DE COMPOSTOS DE SILÍCIO DECORRENTES DE HIDROCARBONETOS, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ser mantida na etapa de ativação pressão parcial deHzO de 0,02 a 0,5 MPa.

14. - PROCESSO DE REMOÇÃO DE COMPOSTOS DE SILÍCIO DECORRENTES DE HIDROCARBONETOS, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a duração da etapa de ativação do adsorvente ser otempo necessário para formação da fase de hidróxido duplo lamelar.

15. - PROCESSO DE REMOÇÃO DE COMPOSTOS DE SILÍCIO DECORRENTES DE HIDROCARBONETOS, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ser mantida pressão parcial de C02 de 0 a 0,5 MPadurante a etapa de trapeamento.

16. - PROCESSO DE REMOÇÃO DE COMPOSTOS DE SILÍCIO DECORRENTES DE HIDROCARBONETOS, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o contato entre a corrente de hidrocarbonetos e oadsorvente ser promovido em reator de leito fixo.

17. - PROCESSO DE REMOÇÃO DE COMPOSTOS DE SILÍCIO DECORRENTES DE HIDROCARBONETOS, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o contato entre a corrente de hidrocarbonetos e oadsorvente ser promovido em reator de leito fluidizado.

18.- PROCESSO DE REMOÇÃO DE COMPOSTOS DE SILÍCIO DECORRENTES DE HIDROCARBONETOS, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o contato entre a corrente de hidrocarbonetos e oadsorvente ser promovido em reator de leito de arraste.

19. - PROCESSO DE REMOÇÃO DE COMPOSTOS DE SILÍCIO DECORRENTES DE HIDROCARBONETOS, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o contato entre a corrente de hidrocarbonetos e oadsorvente ser promovido em reator de mistura (lama).

20. - PROCESSO DE REMOÇÃO DE COMPOSTOS DE SILÍCIO DECORRENTES DE HIDROCARBONETOS, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o adsorvente ser carregado em leito fixo, antes deum catalisador de hidrotratamento.

21. - PROCESSO DE REMOÇÃO DE COMPOSTOS DE SILÍCIO DECORRENTES DE HIDROCARBONETOS.de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o adsorvente ser carregado em leito fixo, após umcatalisador de hidrotratamento.

22. - PROCESSO DE REMOÇÃO DE COMPOSTOS DE SILÍCIO DECORRENTES DE HIDROCARBONETOS, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o adsorvente ser misturado em um leito comcatalisador de hidrotratamento.

23.- PROCESSO DE REMOÇÃO DE COMPOSTOS DE SILÍCIO DECORRENTES DE HIDROCARBONETOS, de acordo com a reivindicação-1, caracterizado por o teor de hidróxido duplo lamelar no adsorvente émaior que 50% em peso, preferencialmente maior que 65% em peso, maispreferencialmente maior que 85% em peso.